автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Теплоотдача при кипении многокомпонентных жидкостей в большом объёме

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

4оэ/ои'

Комляшев Роман Борисович

УДК 541.125.7

Теплоотдача при кипении многокомпонентных жидкостей в большом объёме

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 С 0 г[7 2311

Москва-2011

4857807

Работа выполнена на кафедре процессов и аппаратов химической технологии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители:

доктор технических наук.

профессор Попов Дмитрий Михайлович

доктор технических наук, профессор Терпугов Григорий Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ульянов Борис Александрович, заведующий кафедрой химической технологии топлива и химической технологии природных энергоносителей и углеродных материалов Ангарской государственной технической академии

кандидат технических наук, доцент Кашников Александр Михайлович, кафедра полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Ведущая организация: Ярославский государственный технический университет.

Защита состоится «/7» ноября 2011 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, в 443 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан «/¿» октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.03,

кандидат технических наук, доцент ...........~ • А. В. Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процесс кипения является одним из основных процессов химической технологии. Кипение играет ключевую роль в таких энергоёмких процессах как перегонка и ректификация, на которые приходится значительная доля энергетических затрат на химических предприятиях. Несмотря на внедрение новых энергосберегающих методов разделения растворов (например, мембранных, кристаллизационных), полностью отказаться от вышеперечисленных процессов не представляется возможным, особенно в крупнотоннажных производствах. Минимизировать энергетические затраты возможно при наличии точных методов расчёта процесса теплоотдачи, которые позволят правильно спроектировать аппарат и выбрать оптимальный режим его работы. Это требует более детального исследования процесса пузырькового кипения растворов жидкостей и совершенствования методов расчёта теплоотдачи при кипении таких растворов.

Цель и задачи работы. Цель и основная задача исследования состояла в разработке теоретически обоснованного метода расчета коэффициента теплоотдачи процесса пузырькового кипения в большом объёме бинарных и многокомпонентных смесей взаимнорастворимых жидкостей на основе значений коэффициентов теплоотдачи процесса кипения чистых компонентов, образующих смесь.

Научная новизна. Несмотря на широкое распространение процессов пузырькового кипения бинарных и многокомпонентных растворов, в настоящее время не имеется теоретических предпосылок, показывающих особенности теплообмена при кипении таких растворов. Влияние состава на коэффициент теплоотдачи при кипении растворов не имеет однозначного количественного выражения даже для бинарных растворов. Использование полученных решений для многокомпонентных растворов практически не рассмотрено. Исследования сосредоточены на уточнении условий образования и роста пузырьков пара. Взаимодействие же формирующихся пузырьков пара с кипящей жидкостью не учитывается. В данной работе процесс пузырькового кипения рассматривается на основе понятия псевдоравновесного процесса. Разработанный нами метод расчёта прост, не требует знания кинетических коэффициентов, и, вместе с тем, обеспечивает точность не хуже ±30% для бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей. Дальнейшие исследования позволили распространить данный метод на водные растворы жидкостей. Таким образом, предложенный в работе метод является теоретически обоснованным, отличается от существующих простотой и универсальностью, не требует большого количества исходных данных, и в то же время обеспечивает не меньшую точность.

Практическая ценность. На основе предложенного метода разработан алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении бинарных смесей жидкостей, который, в частности, значительно повышает точность расчёта кипятильников установок перегонки и ректификации.

Положения, выносимые на защиту:

- физическая и математическая модель процесса испарения квазиизолированной жидкой частицы и последующей релаксации образовавшегося пузырька пара;

- метод расчёта коэффициентов теплоотдачи для процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 2-ой международной конференции «Образование и устойчивое развитие»: Комляшев Р. Б., Попов Д. М., Терпугов Г. В. Уточнение расчёта коэффициента теплоотдачи применительно к энергосбережению при кипении водных растворов неэлектролитов. // 2-я международная конференция «Образование и устойчивое развитие», тезисы докладов, 2004, с. 154.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 4 научные статьи и тезисы 1 доклада.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и приложения. Содержание диссертационной работы изложено на страницах машинописного текста, включая Д5" рисунков, 3 таблицы и список использованной литературы из ££ наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена актуальность исследования и сформулирована цель работы.

В первой главе дан литературный обзор существующих методов расчёта коэффициента теплоотдачи для процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей в большом объёме.

Из приведённого обзора следует, что как термодинамико-кинетический, так и чисто термодинамический подходы примерно равноценны по своим корреляционным возможностям, но второй требует значительно меньшего объёма информации. Влияние состава на коэффициент теплоотдачи при кипении растворов не имеет однозначного количественного выражения даже для бинарных растворов. Использование полученных решений для многокомпонентных растворов практически не рассмотрено. Исследования сосредоточены на уточнении условий образования и роста пузырьков пара. Взаимодействие же формирующихся пузырьков пара с кипящей жидкостью не учитывается.

Существующие методы расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении бинарных смесей не могут быть признанными удовлетворительными для инженерных расчётов, поскольку либо требуют в качестве исходных данных величины, которые не содержатся в справочниках и могут быть определены только экспериментально, либо содержат поправочные коэффициенты, которые могут быть рассчитаны только на основе экспериментальных данных.

Например, Толубинский В.И. рекомендует считать теплоотдачу к смесям этанол-вода и метанол-вода по предложенной им формуле для расчёта интенсивности теплообмена при кипении однокомпонентных жидкостей, до-

( V'7

полнив её критерием Кх=-^г—^т-: АГи =75 —— РгП-.Ку), где

rpydQfo

Данная формула не может быть рекомендована для расчёта коэффициента теплоотдачи даже при кипении однокомпонентных жидкостей, так как опытные значения отрывных диаметров пузырьков пара d0 и частоты отрыва /о имеются для очень ограниченного числа жидкостей и к тому же эти данные не отличаются достаточной точностью.

В предложенном Alpay Н. Е., Balkan F. методе расчёта, величины К и т должны быть получены экспериментально для каждой смеси:

а а0 а0 or, а2

Качественно иной подход предлагает Попов Д. М., рассматривая процесс кипения растворов на основе понятия псевдоравновесного процесса.

Схема псевдоравновесного процесса предусматривает наличие приграничной области, где сосредоточена вся необратимость, связанная с неравенством температуры, давления и химических потенциалов. В то же время основная часть системы находится в псевдоравновесном состоянии в том смысле, что для неё наблюдаются одинаковые равновесные значения этих переменных в любой своей части. Основная равновесная масса может обмениваться с приграничной областью веществом и энергией, причём в стационарных условиях параметры ее состояния остаются постоянными. Это возможно, если обмен с приграничной областью осуществляется равновесными частицами жидкости и пара, что предполагает наличие некоторого релаксационного механизма в приграничной области.

Предложенный алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи включает информацию только о температурах кипения и конденсации смеси заданного состава и коэффициентах теплоотдачи индивидуальных веществ. Алгоритм прост, не требует знания кинетических коэффициентов, и, вместе с тем, обеспечивает точность не хуже ±30%.

Во второй главе рассмотрен метод расчёта коэффициента теплоотдачи для процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей, предложенный Поповым Д. М. и автором. Рассматриваемый метод лег в основу данной работы. Далее этот метод расчёта будет именоваться стандартным. Модель процесса испарения квазиизолированной жидкой частицы, положенная в основу данного метода, схематично изображена на рис. 1.

Поскольку время с момента образования пузырька до его отрыва очень мало (составляет около 10"2с), процесс формирования пузырька пара можно рассматривать как равновесный процесс фазового превращения в закрытой системе, а порцию жидкости, из которой образуется пузырёк, можно назвать квазиизолированной частицей жидкости. Такие частицы поступают из основной массы жидкости в приграничную область, где происходит фазовое превра- Рис. 1. Модель процесса испарения ква-щение. Приграничную область зиизолированной жидкой частицы.

не следует отождествлять с перегретым слоем жидкости, находящимся возле греющей поверхности. Выяснение размеров приграничной области не являлось объектом исследований в данной работе. Состав образующихся пузырьков соответствует составу квазиизолированных частиц жидкости и не равновесен основной массе жидкости, поскольку, как было отмечено выше, процесс протекает в закрытой системе. Поэтому после процесса формирования пузырька пара протекает процесс релаксации, то есть пузырёк пара приходит в состояние равновесия с основной массой жидкости по температуре и составу.

Рис. 2. Изображение процесса испарения квазиизолированной частицы жидкости на Т-х,у диаграмме.

Рассмотрим испарение частицы жидкости с помощью диаграммы Т-х,у на примере системы метанол-вода (рис. 2). Пусть состав основной массы жидкости равен г. В процессе формирования пузырька пара брутто-состав изолированной двухфазной системы не меняется и остаётся равным г, а температура двухфазной системы меняется от Тх (при которой начинается испарения квазиизолированной частицы жидкости) до Ту (при которой вся квазиизолированная частица превратилась в пар). Линия, характеризующая данный процесс, обозначена буквой Р. В дальнейшем образовавшийся пузырёк

приходит в равновесие с основной массой жидкости (этот процесс обозначен буквой К). В каждый момент времени в приграничной области имеются пузырьки с различной степенью превращения. Они образуют ансамбль, характеризующийся некоторой средней температурой Т*, которая может быть приравнена к средней арифметической между Тх и Ту.

Таким образом, изменение температуры в приграничной области происходит вследствие двух последовательно протекающих процессов:

1) образование и рост пузырька с участием источника тепла,

2) адиабатическая релаксация. Наблюдаемая движущая сила процесса теплоотдачи АТ = Тст- Тх может быть представлена в виде суммы двух движущих сил: АТГ =Тст-Т* (определяющей теплоотдачу от стенки к растущему пузырьку), и Д Тя = Т* -Тх (определяющей скорость релаксации): АТ = Тст -Тх = АТР + Л7; =(ТСМ-Т*) + (Т*-Тх). Каждой из этих движущих сил может быть условно сопоставлен соответствующий коэффициент теплоотдачи. Поскольку выяснить плотность теплового потока отдельно для каждой стадии процесса не представляется возможным, при переходе от движущих сил отдельных стадии процесса к сопоставленным им коэффициентам теплоотдачи была использована суммарная плотность теплового потока.

Связь между коэффициентами даёт уравнение — = —+ —. Коэффициент

а аР ая

теплоотдачи стадии формирования пузырька пара может быть найден через

1 ~х "х

коэффициенты теплоотдачи чистых компонентов — = —!- + —-, либо рассчи-

аР а, а2

тан по формулам для однокомпонентных жидкостей. Коэффициент теплоот-

2-Ч

дачи стадии релаксации рассчитывается по уравнению ак =-—.

Ту~Тх

Таким образом, алгоритм расчёта коэффициентов теплоотдачи при кипении растворов жидкостей, который в дальнейшем будем именовать стандартным, сводится к определению частных коэффициентов теплоотдачи ар и ад. Искомый коэффициент рассчитывается по приведённому выше уравнению. В качестве исходной информации кроме состава раствора и тепловой нагрузки нами использованы значения коэффициентов теплоотдачи индивидуальных компонентов при заданных условиях кипения раствора, а также температуры насыщения жидкости и пара для заданного состава и давления.

Из двадцати исследованных систем одиннадцать практически полностью удовлетворяют предложенному методу расчёта (табл. 1). Удовлетворительными считались значения, отклоняющиеся от экспериментальных не более чем на 30%. Выбор такого предела точности обусловлен, тем, что именно такова, по мнению многих авторов, воспроизводимость эксперимента. Кроме того, такую точность дают и общеизвестные формулы для однокомпонентных жидкостей.

Табл. 1. Перечень обработанных экспериментальных данных.

Условия опытов Число эксп. точек

№ Система q, кВт/м2 р, атм. Взято для расчёта Удовлетворяет расчёту

1 Мегилэтилкетон-бутанол 44 44

2 Бензол-бутанол 36 36

3 Пропанол-бутанол 28 28

4 Пропанол-пентанол 32 32

5 Бутанол-пентанол 29, 52, 70,105. 1 32 32

6 Метилэтилкетон-бензол 44 44

7 Циклогексан-бутанол 40 40

8 Бензол-циклогексан 40 40

9 Метилэтилкетон-ци (слоге ксан 60 60

10 Бензол-дифенил 50, 100, 200. 1,8. 48 48

11 Метанол-бензол 60 60

12 Ацетон-бутанол 100 1,3, 6,10. 47 47

13 Гептан-метилциклогексан 44 44

14 Пропанол-вода 100,400. 1 25 25

15 Метанол-вода 40, 60, 80. 1 24 24

16 Метанол-вода 116 1 33 18

17 Метанол-вода 24 12

18 Этанол-вода 58,2, 116,3, 174, 1 24 16

19 Этанол-бутанол 232. 24 24

20 Пропанол-вода 52 35

21 Этанол-вода 100 1 21 19

22 Этанол-вода 190, 250, 300. 1 24 23

23 Изопропанол-вода 40, 60, 80. 1 21 21

24 Этилацетат-вода 50, 100, 250. 1 36 33

25 Вода-этиленгликоль 25 + 450 1 76 14

26 Вода-глицерин 171 69

27 Пропанол-бутанол-пентанол 29, 52,70, 105. 1 180 168

Большие различия (более 30%) наблюдаются для водных растворов метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля и глицерина в области малых концентраций спиртов. Причём для одноатомных спиртов расчётный коэффициент превышает экспериментальный, а для многоатомных он существенно меньше экспериментального. Следовательно, разделение процесса теплоотдачи при кипении бинарных смесей на две составляющие: стадию формирования пузырька и стадию его релаксации, является в основном верным, но не решает проблем водных растворов, рассмотренных ниже.

В третьей главе предложенный метод распространён на водные растворы.

Процесс кипения водноспиртовых растворов имеет ряд существенных особенностей, отличающих его от процесса кипения бинарных смесей органических веществ. Эти особенности, вероятно, обусловлены особыми свойствами воды, отличающими её от органических веществ. К свойствам, обуславливающим особенности кипения водноспиртовых растворов, могут быть отнесены: низкая молекулярная масса воды, особая энергетика образования водных растворов, связанная с возникновением водородных связей, и, как следствие, резкая нелинейность свойств водных растворов по отношению к составу. Наиболее ярким примером нелинейности свойств по отношению к составу служит зависимость поверхностного натяжения водных растворов

спиртов от состава. Кроме того, коэффициент теплоотдачи при кипении чистой воды существенно превышает коэффициент теплоотдачи при кипении чистого спирта, что также накладывает определённые особенности на теплоот-

Рис. 3. Модель процесса испарения квазиизолированной жидкой частицы с учётом предварительного массообмена.

дачу при кипении состоящих из них растворов. Поэтому исследования теплоотдачи при кипении водных растворов позволяют выявить особенности, которые не видны на бинарных смесях органических веществ.

Однако просто нелинейностью зависимости физических свойств водноспиртовых растворов от состава нельзя считать причиной столь существенного отклонения, что уже было показано выше. Представляется, что отклонения вызваны недостаточной изолированностью процесса испарения квазиизолированной жидкой частицы, что обусловлено существенным отличием физических свойств воды и спиртов. Жидкая квазичастица, поступая в приграничную зону из основной массы, прежде чем достигнет греющей поверхности, будет взаимодействовать с образующимся пузырьком в результате массообмена (пузырёк всегда имеет температуру выше, чем температура жидкой квазичастицы, следовательно это взаимодействие носит релаксационный характер: одновременное испарение и конденсация). В макроскопическом масштабе это выражено в обогащении пристеночной области высококипящим компонентом. Предварительный массообмен приводит к изменению состава испаряющейся квазичастицы от состава ъ до состава т! (рис. 3). Наличие предварительного массообмена приводит к изменению как стадии формирования, так и стадии релаксации. Однако, как видно из схемы на рис. 4, в случае, когда высококипящим компонентом является вода (что показано на примере одноатомных спиртов), предварительный массообмен влияет в большей степени на стадию формирования, поскольку релаксация протекает до равновесия пузырька с основной массой жидкости, независимо от того, какой первоначальный состав имела жидкая квазичастица. Если же вода является низкокипящим компонентом, изменение претерпевает в большей степени стадия релаксации.

Рис. 4. Изображение на Т-х,у диаграмме процесса испарения квазиизолированной жидкой частицы с учётом предварительного массообмена.

В первом приближении примем, что все отклонения от эксперимента связанные со стадией релаксации пузырька пара отсутствуют и обусловлены различием между стандартным аР и исправленным аР' коэффициентами теплоотдачи стадии формирования. Для исследования используем водные растворы одноатомных спиртов.

Прежде всего, необходимо выявить основной фактор, влияющий на интенсивность предварительного массообмена. Этот фактор должен проявляться прежде всего в области малых концентраций растворённого вещества (где и наблюдаются наибольшие отклонения), иметь достаточную интенсивность (то есть большой градиент по составу) и каким-то образом влиять на интенсивность массообмена возле межфазной поверхности. Из всех рассмотренных факторов вышеперечисленным требованиям наиболее удовлетворяет поверхностное натяжение, зависимость которого от состава для водноспирто-вых растворов является существенно нелинейной, поскольку спирты по отношению к воде являются поверхностно активными веществами. При наличии поверхностной активности возникают большие изменения поверхностного натяжения при изменении состава, особенно в области малых концен-

траций спирта. Известно, что такие изменения приводят к так называемому эффекту Марангони. Под этим эффектом понимают движение (течение) в поверхностных слоях, вызываемое градиентом поверхностного натяжения. Обычно неоднородность по поверхностному натяжению обусловлена неодинаковостью состава и температуры в разных точках межфазной поверхности. Течение происходит из области малых в сторону больших поверхностных натяжений вследствие самопроизвольного уменьшения энергии Гиббса поверхности. Эффект Марангони существенную роль играет в процессах мас-сопереноса (экстракция, абсорбция и др.). Он проявляется в изменении коэффициента массопередачи благодаря проявлению межфазной конвекции и в изменении поверхности фазового контакта (при малой глубине одной из фаз).

С целью объяснения влияния поверхностной активности на теплоотдачу при кипении мы рассматриваем теоретические предположения, основанные на представлении о квазистатическом росте пузырька. То есть количество тепла, потребляемое при росте пузырька пара, приводит к изменению объёма и поверхности. Условие равновесия пузырька с окружающей жидкостью приводит, в соответствии с Гиббсом, к взаимосвязи объёмной работы и поверхностной энергии

Ж=-АрУ=-аА (1).

2 3

Мы будем пользоваться одной из эквивалентных форм этого уравнения, связывающих работу с поверхностным натяжением. Изменение состояния пузырька связано с изменением степени фазового превращения

£ = = Л (2).

Щ У0у

dW \( dA .dcr^ 1 dAf. d]na~\

Изменение работы при этом описывается уравнением

dA , d<J

-= - а— + А—

(14 3^ ^

Уравнение

= (3).

3 dlnAj

d\nA = -d\n{ (4)

3

показывает взаимосвязь между изменением поверхности пузырька и степенью фазового превращения. С учётом этого уравнения выражение (3) можно привести к виду

dW d$

dt

1 +

3 d\na 2 d\n%

(5),

/c=const \

где (dW/d4)o=const - изменение работы без изменения поверхностного натяжения.

С целью перехода к безразмерным переменным, введём понятие показателя поверхностной активности процесса фазового превращения

dina

е =--(6).

d\nA

Это новая величина, до сих пор не использовавшаяся в теории пузырькового кипения. Очевидно, что показатель поверхностной активности процесса связан только с изменением состава в ходе изменения межфазной поверхности. Используя уравнение (4) и заменяя степень фазового превращения на степень испарения жидкой частицы приходим к выражению

2 £ rflno-

3 1-<f¿ln(l-<f)~C (7)"

С учётом этого выражения уравнение (5) можно записать в сокращённом виде

dW

dW\

J

7 У u-cc

— l = e

(8).

Сделав предельный переход, соответствующий бесконечно малому участку пути, это уравнение можно привести к виду

dW dt

-de

(9).

Используя результаты исследования Попова Д. М. по изменению состава в закрытой системе, мы можем связать изменение степени фазового превращения с изменением состава жидкости

-¿1п(1-#) = — (Ю),

V-X

где V - введённый автором стехиометрический коэффициент. Полное изменение работы образования пузырька пара равно производной по степени фазового превращения в некотором среднем состоянии

'г *1еПГ (--

А1У = jd^V= )—е?£ =

dW dZ

■1

(11).

Среднему состоянию соответствует степень фазового превращения около 0,5, при этом стехиометрический коэффициент V равен брутото составу системы. Тогда выражение (7) принимает вид

3 d\na,

в=Т1ьГ{г-х) (12)'

где состав жидкости д: равен среднему по ансамблю составу квазиизолированных жидких частиц.

Связь изменения работы образования пузырька с коэффициентом теплоотдачи даёт Формула Лабунцова

^ (13).

dz 1pxaF

Преобразуя её, в конечном итоге получаем выражение, связывающее стан-

дартный коэффициент теплоотдачи стадии формирования пузырька пара с исправленным, учитывающим поверхностную активность

а,! =а,гехр(£) (14).

Существенной частью работы был расчёт показателя поверхностной активности процесса фазового превращения, для которого были необходимы данные по поверхностному натяжению растворов при температуре кипения. Эти данные были получены экстраполяцией имеющихся в литературе данных по поверхностному натяжению растворов до температуры кипения и впоследствии уточнены с использованием метода Тамуры и др. Результаты расчёта представлены на рис. 5 в виде зависимости показателя поверхностной активности от состава.

Для бинарных смесей органических жидкостей, где величины поверхностных натяжений чистых компонентов близки, и йа/ск мала, показатель поверхностной активности процесса е близок к нулю. Следовательно, для таких смесей а/ = ар, и расчёт ведётся по стандартному методу. Таким образом, стандартный метод расчёта является частным случаем общего метода.

О 20 40 60 80 100

Состав, мол.%.

Рис. 5. Показатель поверхностной активности процесса фазового превращения для систем: 1 - метанол-вода, 2 - эта нол-вода, 3 - пропанол-вода.

о ? 10 15

Экспериментальное значение юоффицш'жя теи.юогдачн, кВ »/»I1 К.

Рис. 6. Корреляция между экспериментальными и расчётными значениями коэффициентов теплоотдачи: 1-3 - метанол-вода, 4-6 - этанол-вода, 7 - пропанол-вода.

Точность этого метода иллюстрирует рис. 6, где результаты расчёта представлены в виде корреляции между экспериментальными и расчётными значениями коэффициента теплоотдачи. Большинство расхождений лежат в области ±30%, что считается удовлетворительным для данного метода расчёта. Исключение составляют лишь данные для низких тепловых нагрузок, что, видимо, является следствием неполноты ансамбля пузырьков пара, а также данные для системы пропанол-вода, где расхождения по-прежнему превышают 30%. Таким образом, учёт влияния поверхностной активности на теплоотдачу при пузырьковом кипении в первом приближении позволил распространить стандартный метод на водноспиртовые растворы. Столь существенные отклонения для системы пропанол-вода, вероятно, обусловлены тем, что для него уже нельзя пренебрегать влиянием предварительного мас-сообмена на стадию релаксации пузырька пара.

В четвёртой главе приведены обзор и анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных, предложены способы их обработки и дан подробный алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении би-

нарных растворов в большом объёме.

В работе использованы имеющиеся в литературе экспериментальные данные по кипению водных растворов спиртов. Из многих литературных данных были выбраны лишь те, в которых имеются непосредственные экспериментальные данные в виде зависимости коэффициента теплоотдачи от состава или плотности теплового потока. Необходимо отметить, что приведённые в литературе экспериментальные данные в большинстве своём представлены в виде графической зависимости. Поэтому значения коэффициента теплоотдачи взяты именно с этих графиков, что могло повлечь за собой некоторую неточность. Следует отметить, что экспериментальные данные весьма сильно отличаются у разных авторов. Причины такого разброса экспериментальных данных в настоящее время точно не установлены. Некоторые авторы считают, что это является следствием особенностей экспериментальных установок, в частности, соотношения объёма загрузки к полному объёму аппарата. Другие авторы показывают, что существенное влияние оказывает состояние греющей поверхности. Обращает на себя внимание низкая воспроизводимость экспериментальных данных даже в работах одних и тех же авторов, обусловленная в первую очередь явлением гистерезиса.

Исходными данными для расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении бинарных и многокомпонентных смесей по предложенному методу являются: коэффициенты теплоотдачи чистых компонентов, данные по температуре кипения и конденсации смеси, зависимость поверхностного натяжения от состава смеси при температуре кипения (для водных растворов по-верхностноактивных веществ). Коэффициенты теплоотдачи чистых компонентов могут быть найдены экспериментально, или рассчитаны по общепринятым критериальным уравнениям. Данные по температурам кипения и конденсации могут быть найдены в справочной литературе, либо рассчитаны эмпирическими методами. В работе приводится обзор таких методов и рекомендации по расчёту, а также предлагается новый метод, основанный на понятии функции неоднородности фазового превращения многокомпонентных систем. Зависимость поверхностного натяжения от состава при температуре кипения предлагается находить эмпирическими методами, даётся их обзор и рекомендуется метод Тамуры и др. Далее рассмотрен метод пересчёта коэффициента теплоотдачи при кипении смесей в большом объёме в коэффициент теплоотдачи при кипении в трубах и каналах. Таким образом, предложенный алгоритм позволяет осуществить полный расчёт теплоотдачи в теп-лообменных аппаратах, где происходит кипение бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей, с удовлетворительной точностью, не требуя большого количества исходных данных.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена физическая и математическая модель процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей в большом объёме, основанная на понятии псевдоравновесного процесса. Согласно модели процесс кипения подразделяется на две стадии: стадию формирования пузырька пара и стадию его релаксации (приведения в равновесие с основной массой жидкости).

2. На основе предложенной модели разработан теоретически обоснованный метод расчёта коэффициента теплоотдачи для процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей. Метод не требует большого количества исходных данных, универсален и вместе с тем обеспечивает приемлемую точность. Метод проверен на 27-и системах, наибольшие отклонения результатов расчёта от экспериментальных значений наблюдаются для водных растворов.

3. Рассмотрено влияние поверхностной активности и связанного с ней предварительного массообмена на стадию формирования пузырька пара. Введено понятие показателя поверхностной активности процесса фазового превращения. Метод распространён на водные растворы и проверен на 12-и системах, наибольшие отклонения наблюдаются для систем пропа-нол-вода, вода-этиленгликоль и вода-глицерин.

4. Разработан подробный алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей.

Основные обозначения

([ — плотность теплового потока, кВт/м2;

Тх, Ту - температуры насыщения жидкости, пара, град;

Т* - средняя температура ансамбля пузырьков, град;

х, у - мольные доли легколетучего компонента, соответственно, в жидкости и паре, мол. доли;

х, у - массовые доли легколетучего компонента, соответственно, в жидкости и паре, масс, доли;

г - брутто-состав двухфазной системы, мол. доли; а - коэффициент теплоотдачи, кВт/(м2 -град); а - поверхностное натяжение, мН/м;

е - показатель поверхностной активности процесса фазового перехода;

степень фазового превращения; г - уделная теплота фазового перехода, Дж/кг; с - теплоёмкость, Дж/(кг-К);

Рь Ра - плотность жидкости и пара, соответственно, кг/м3; Л - теплопроводность, Вт/(м2-К); р - динамическая вязкость, Па с; V - кинематическая вязкость, м2/с; IV- работа, энергия, Дж; Ар - перепад давления, Па;

р - внешнее давление, атм.;

(I - диаметр пузырька пара, мм;

/о - частота отрыва пузырьков пара, с';

V- объём, м3;

а - коэффициент температуропроводности, м2/с;

П - коэффициент диффузии, м2/с;

А - поверхность, м2;

т - масса, кг;

(- время, с;

т- степень изменения температуры квазиизолированной жидкой частицы;

(р - степень испарения квазиизолированной жидкой частицы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Комляшев Р. Б., Попов Д. М., Терпугов Г. В. Уточнение расчёта коэффициента теплоотдачи применительно к энергосбережению при кипении водных растворов неэлектролитов. // 2-я международная конференция «Образование и устойчивое развитие», тезисы докладов, М:, 2004, с. 154.

2. Комляшев Р. Б., Попов Д. М., Терпугов Г. В. Расчёт коэффициента теплоотдачи при кипении водных растворов неэлектролитов. // Химическая промышленность сегодня, М:, 2005, №4, с. 26-37.

3. Комляшев Р. Б., Попов Д. М„ Терпугов Г. В. Расчёт и свойства функции неоднородности при фазовом превращении многокомпонентных систем. // Успехи в химии и химической технологии, сборник научных трудов, М:, 2005, т. 19, №7 (55), с. 92-95.

4. Комляшев Р. Б., Попов Д. М., Терпугов Г. В. Влияние пристеночного перегретого слоя на теплообмен при кипении многокомпонентных смесей жидкостей. // Успехи в химии и химической технологии, сборник научных трудов, М:, 2007, т. 21, №12 (80), с. 44-46.

5. Комляшев Р.Б. Теплоотдача при кипении многокомпонентных жидкостей в большом объёме. // Материалы международной научно-практической конференции «Наука и инновации», Варшава, 2011, (в печати).

Заказ №23-Р/10/2011 Подписано в печать 07.10.2011 Тираж 100 экз. Усл. пл. 0,75

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Обозначения.

Введение.

1. Литературный обзор.

2. Стандартный метод расчёта коэффициентов теплоотдачи при кипении смесей жидкостей.

2.1. Модель процесса испарения квазиизоированной частицы жидкости.

2.2. Расчёт коэффициента теплоотдачи стадии формирования пузырька пара.

2.3. Расчёт коэффициента теплоотдачи стадии релаксации пузырька пара.

2.4. Алгоритм и результаты расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении смесей жидкостей по стандартному методу.

3. Метод расчёта коэффициента теплоотдачи с учётом предварительного массообмена.

3.1. Модель процесса испарения квазиизоированной частицы жидкости с учётом предварительного массообмена.

3.2. Влияние предварительного массообмена на теплоотдачу при кипении растворов спиртов.

3.3. Показатель поверхностной активности процесса фазового превращения.

3.4. Влияние поверхностной активности на коэффициент теплоотдачи стадии формирования пузырька пара.

4. Алгоритм и результаты расчёта коэффициента теплоотдачи с учётом предварительного массообмена.

4.1. Алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении смесей жидкостей.

4.2. Расчёт температуры кипения жидкости и состава пара по составу жидкости и общему давлению.

4.3. Расчёт температуры конденсации пара по температуре кипения жидкости на основе функции неоднородности при фазовом превращении многокомпонентных систем.

4.4. Теплоотдача при кипении в условиях вынужденного движения.

4.5. Обзор и обработка имеющихся в литературе экспериментальных данных.

4.6. Результаты расчёта.

Выводы

Одним из основных процессов химической технологии является процесс кипения. В подавляющем большинстве случаев это кипение многокомпонентных жидкостей и растворов. Для разделения жидких смесей и растворов широко используются процессы перегонки и ректификации, ключевую роль в которых играет процесс кипения, связанный с передачей тепла от твёрдой греющей поверхности к кипящей жидкости. В настоящее время основные энергетические и материальные затраты на химических предприятиях связаны именно с этими энергоёмкими процессами. В ряде случаев, например, в производствах органического синтеза, на долю таких парогенерирую-щих аппаратов, как перегонка и ректификация, приходится значительный объём капиталовложений. Несмотря на внедрение новых энергосберегающих методов разделения растворов (например, мембранных, кристаллизационных), полностью отказаться от вышеперечисленных процессов не представляется возможным, особенно в крупнотоннажных производствах. В связи с этим актуально минимизировать энергетические и капитальные затраты, для чего необходимо правильно выбрать аппарат и оптимальный режим его работы при заданной производительности процесса. Это требует более детального исследования процесса пузырькового кипения растворов жидкостей и совершенствования методов расчёта теплоотдачи при кипении таких растворов, поскольку, несмотря на столь широкое распространение этих процессов, в настоящее время не имеется теоретических предпосылок, показывающих особенности теплообмена при кипении многокомпонентных жидкостей.

Механизм процесса теплоотдачи при пузырьковом кипении достаточно сложен. Процесс ещё более усложняется, если в качестве рабочего вещества используется смесь жидкостей. Уже для бинарной смеси, имеющей в отличие от однокомпонентной жидкости две степени свободы (например, давление и концентрацию), при решении вопроса об интенсивности процесса теплообмена следует учитывать дополнительные факторы, определяющие равновесие между жидкой и вновь образующейся паровой фазой.

При кипении смесей взаимно растворимых жидкостей зависимость коэффициента теплоотдачи от режимных параметров и свойств смеси значительно сложнее, чем при кипении однокомпо-нентных жидкостей. При кипении смесей жидкостей, не образующих азеотропных составов, зависимость коэффициента теплоотдачи а от концентрации низкокипящего (НК) компонента смеси х имеет один экстремум - минимум (рис. 1). При этом коэффициент теплоотдачи смеси может быть в несколько раз меньше его аддитивного значения: а = а\-х\+а2шХ2. Поэтому использование в инженерных расчётах аддитивного значения коэффициента теплоотдачи может привести к ошибкам в выборе аппарата. Так, коэффициент теплоотдачи при кипении водного раствора этанола с содержанием этанола 35 мае. % при плотности теплового потока q = 232 кВт/м2 по данным [1] составляет 7,48 кВт/(м -К), а рассчитанный методом линейной аддитивности термических сопротивлений, где в качестве коэффициентов аддитивности использовались массовые доли компонентов, равен 14,97 кВт/(м -К). Столь существенные различия расчётных и экспериментальных значений коэффициента теплоотдачи не может быть скомпенсировано даже коэффициентами запаса (которые составляют обычно не более 15%), и проектируемый аппарат не обеспечит заданную производительность. С другой стороны, из-за отсутствия точного метода расчёта коэффициента теплоотдачи невозможно подобрать оптимальный режим работы проектируемого аппарата при изменении состава технологических потоков. Более точные резуль

О 25 50 75 100

X, мол. % первого компонента

Рис. 1. Экспериментальные значения коэффициентов теплоотдачи при кипении бинарных систем не образующих азеотропов в зависимости от состава при плотности теплового потока 232 кВт/м2 [1]: система метанол-вода; -Я-система этанол-бутанол;

• система ацетон-бутанол. таты дают расчёты, где в качестве коэффициента теплоотдачи для кипения смеси взят коэффициент, равный половине наименьшего из коэффициентов теплоотдачи для кипения чистых компонентов, образующих данную смесь. Так, для рассмотренного выше водного раствора этанола наименьшим является коэффициент теплоотдачи при кипении этанола, который составляет 12,37 кВт/(м -К). Ошибка расчёта составит 17,31%. Однако очевидно, что данный метод может использоваться лишь для приближенного ориентировочного расчёта. Использование для расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении бинарной смеси критериальных уравнений для расчёта коэффициентов теплоотдачи чистых жидкостей с подстановкой в них физико-химических свойств смеси данной концентрации также не дает удовлетворительных результатов. На рис. 2 сопоставлены экспериментальные данные авторов [1] для системы этанол-вода при плотности теплового потока д = 232 кВт/м и результаты расчёта по уравнению а = 0,0752 Тз

1 + Ю

Рс у 1 12 „ 2

Л'Рь

•<73 (1), кип у которое предложено в пособии [2] для расчёта теплоотдачи при пузырьковом кипении однокомпонентных жидкостей в большом объёме. Непосредственное сравнение полученных зависимостей коэффициента теплоотдачи от состава невозможно, поскольку не совпадают экспериментальные и расчётные значения коэффициентов теплоотдачи для чистых компонентов, что может быть обусловлено особенностями эксперимента (в первую очередь, состоянием и формой греющей поверхности). Однако если экстраполировать экспериментальные данные до совпадения с расчётными значениями коэффициентов теплоотдачи для чистых компонентов, можно получить кривую, качественно характеризующую зависимость а = /(х) в условиях эксперимента, соответствующих формуле (1). Видно, что результаты

X, мол. %

Рис. 2. Сопоставление экспериментальных и расчётных значений коэффициента теплоотдачи при кипении водного раствора этанола:

-•-экспериментальные данные авторов [1] при плотности теплового потока

232 кВт/м2;

-результаты расчёта по формуле (1);

-----результаты экстраполяции экспериментальных данных до совпадения с расчётными значениями коэффициентов теплоотдачи для чистых компонентов; -------аддитивные значения коэффициентов теплоотдачи (в качестве коэффициентов аддитивности используются массовые доли). расчёта по уравнению (1) ближе к аддитивным значениям коэффициента теплоотдачи, чем к экспериментальным, т.е. не имеют характерного для данной системы минимума.

При кипении азеотропных смесей на кривой а —/(х) можно наблюдать несколько экстремальных точек - максимум в районе концентрации азеотропного состава и два минимума, соответственно слева и справа от него (рис. 3). Некоторое смещение максимума кривой от азеотропного состава (особенно для системы изопропанол-вода) может быть обусловлено погрешностью эксперимента.

Все вышеперечисленные особенности, как видно из графиков (рис. 1 и 3), присущи и смесям, где одним из компонентов является вода. В то же время процесс кипения водных растворов жидкостей имеет ряд существенных особенностей, отличающих его от других бинарных смесей жидкостей. Водные растворы имеют более глубо-' кий минимум, который смещён в область низкого содержания растворённого вещества. Для водных растворов, образующих азеотро-пы, минимум в области низкого содержания растворённого вещества существенно глубже минимума в области высокого содержания- растворённого вещества. Эти особенности, вероятно, обусловлены особыми свойствами воды, отличающими её от органических веществ.

Хорошо известно, что молекулы воды способны к образованию пространственной сетки водородных связей. Именно поэтому жидкая вода имеет достаточно чётко выраженную квазикристаллическую тетраэдрическую структуру. В водных растворах органических жидкостей наблюдаются различные структурные изменения, которые отражаются на величинах теплот смешения. В первую очередь, это проявляется в наличии экзотермического эффекта образования растворов с большим содержанием воды. Область больших или меньших значений экзоэффекта наблюдается для всех водных растворов неэлектролитов, исследованных к настоящему времени достаточно

ДС, мол. % первого компонента

Рис. 3. Экспериментальные значения коэффициентов теплоотдачи при кипении бинарных систем образующие азеотропы в зависимости от состава (пунктиром указаны положения азеотропов):

• система пропанол-вода при <7 = 232 кВт/м2 [1];

-■-система этанол-бензол при q = 232 кВт/м2 [1];

-*-система изопропанол-вода при д = 80 кВт/м2 [3]. точно и при нескольких температурах. При растворении спиртов в воде наблюдается значительный тепловой эффект (рис. 4). Наличие экзотермического эффекта связано с тем, что без нарушения связей между молекулами могут образовываться кластеры, состоящие из молекулы неэлектролита, окруженной несколькими молекулами воды, сохранившими водородные связи, а иногда и образовавшими новые связи. х, мол. % спирта.

Рис. 4. Теплоты смешения воды со спиртами при 25°С [4].

1. Литературный обзор

Рассмотрим процесс кипения многокомпонентных жидкостей в большом объёме (подробный обзор научных трудов, посвященных данному процессу, приведён в [5] и [6]). Данный процесс является модельным объектом, на котором исследуются особенности собственно процесса кипения, не осложнённого конвективным переносом тепла вдоль поверхности нагрева, поскольку в таких опытах отсутствует вынужденное направленное движение жидкости. Кроме того, при рассмотрении процесса кипения в большом объёме можно пренебречь изменением состава в процессе кипения. Взаимосвязь между коэффициентом теплоотдачи при кипении в большом объёме и коэффициентом теплоотдачи при кипении, осложненном конвективным переносом тепла, достаточно хорошо изучена. Последний, встречающийся в химической технологии в подавляющем большинстве случаев (при кипении в трубах и каналах), может быть рассчитан на основе первого по формулам, приведённым в [7].

При кипении смеси взаиморастворимых жидкостей в паровую фазу переходит низкокипящий компонент, и его концентрация в паровой фазе оказывается выше, чем в жидкой фазе. В жидкости у поверхности пузырька пара снижается содержание низкокипящего компонента, и её температура кипения повышается. Таким образом, чтобы смесь испарялась в пузырёк пара, она должна быть перегрета относительно температуры кипения не только для компенсации эффектов Лапласа и Томсона, но и для компенсации разности между температурой кипения концентрационного пограничного слоя у поверхности пузырька пара и температурой кипения основной массы жидкости. Снижение истинного перегрева по сравнению с кипением однокомпонентных жидкостей влияет на все внутренние характеристики процесса кипения и, соответственно, на интенсивность теплообмена. Образование концентрационного пограничного слоя вызывает встречные потоки жидкости, что также снижает интенсивность теплообмена.

Для учёта особенностей кипения смесей некоторые авторы вводят в обобщённое уравнение, так называемый, концентрационный критерий, представляющий собой ту или иную комбинацию из концентраций компонентов смеси в жидкой и паровой фазах. Так, авторы [1, 8, 9] обобщают опытные данные с помощью концентрационного критерия в виде где х и у — содержание низкокипящего компонента в жидкой и паровой фазах соответственно.

Например, Толубинский В. И. [9, 10, 11, 12] рекомендует считать теплоотдачу к смесям этанол-вода и метанол-вода по предложенной им формуле для расчёта интенсивности теплообмена при кипении однокомпонентных жидкостей, дополнив её критерием (1-1):

Формула (1-2) не может быть рекомендована для расчёта коэффициента теплоотдачи даже при кипении однокомпонентных жидкостей, так как опытные значения отрывных диаметров пузырьков пара с/0 и частоты отрыва /0 имеются для очень ограниченного числа жидкостей и к тому же эти данные не отличаются достаточной точностью.

75

1-2),

Авторы [13] коэффициент теплоотдачи при кипении смеси этанол-бензол рекомендуют считать по формуле Кутателадзе [14]:

N11 = В• Яе"• Рг0'35• ; £ = 9,77-Ю"4 -[1-1,5• л:)] (1-3), приняв показатель степени п при критерии Рейнольдса равным не 0,7, как рекомендовано в [14], а 0,8. Коэффициентом В вводится поправка, отражающая особенности кипения смесей.

Формулы (1-2) и (1-3) и подобные им, обычно обобщают только собственные опытные данные авторов. Недостатком этих формул является то, что они не учитывают все особенности переноса теплоты при кипении смесей. Кроме того, в этих формулах в соотношении а ~ <7" значение п необоснованно принимается постоянным (равным 0,7 или 0,8). Опытные данные показывают, что для бинарных смесей значение п зависит от концентрации.

Заслуживает внимания формула авторов [1, 8]: 2 а аг„ ср V "1>6

1-4). у(1-х)

В этой формуле коэффициент пропорциональности /? является функцией отношения теплот испарения высококипящего и низкокипящего компонентов. В зависимости от значения разности температур кипения (до 70°С или выше) этот коэффициент рассчитывается по индивидуальным формулам.

Одна группа исследований базируется на работах Скрайвена [15] и Ван-Стралена [16, 17], которые объясняют ухудшение теплоотдачи для растворов замедлением скорости роста пузырьков. Количественно это замедление определяется так называемым числом Скрайвена [18]: где величина ^ определяется выражением:

1-6).

Для фаз одинакового состава (чистые вещества, азеотропы) F= 0. В бинарном растворе эта величина отрицательна за счёт знака производной с!Т/с1х, что приводит к уменьшению числа Скрайвена и соответственна коэффициента теплоотдачи. Сомножители, входящие в выражение (1-6), имеют различный характер. Теплоемкость и теплота испарения являются термодинамическими свойствами равновесной системы. Разность равновесных концентраций и изменение температуры кипения от состава жидкости отражают топологические особенности диаграммы фазового равновесия и также относятся к группе термодинамических параметров. Отношение а/И это отношение теплового и диффузионного чисел Прандтля, и характеризует сопротивление, которое оказывает диффузия переносу тепла к растущему пузырьку. Эта величина является кинетическим параметром.

Депрессирующее действие концентрационного пограничного слоя на движущую силу процесса теплоотдачи авторы [19] описывают уравнением

В этом уравнении Д7о представляет собой гипотетическую разность температур для «идеального» случая, когда составы фаз равны. Для расчёта этой величины, авторы [19] предложили эмпирическое уравнение в виде аддитивности движущих сил отдельных компонентов

АТ = АТ0 (1-^)

1-7).

Это же уравнение может быть записано через коэффициенты теплоотдачи в виде

Следовательно, для идеального коэффициента теплоотдачи в бинарном растворе состава л; достаточно знать коэффициенты теплоотдачи чистых компонентов при том же тепловом потоке и давлении. Несмотря на то, что уравнение (1-9) теоретически не обосновано и экспериментально не подтверждено, оно используется авторами ряда работ для расчёта коэффициентов теплоотдачи по модифицированному уравнению (1-7) = —(1-^) (1-10). а а0

Так, в работе [20] этим уравнение описаны данные по кипению водных растворов пропанола. В работе [18] применение этого метода позволило обобщить данные по кипению раствора этанол-бензол. В то же время для системы этанол-вода точность полученной корреляции составила ±25%, а для раствора ацетон-вода автору вообще не удалось получить какой-либо корреляции.

Некоторые авторы получали удовлетворительные результаты при использовании для расчёта Р более простых соотношений, чем выражение (1-6). В работе [21] данные по кипению растворов изо-пропанола и ацетона, а также глицерина и этиленгликоля обобщены с помощью выражения

Однако для учёта особенностей диаграммы равновесия авторам пришлось ввести в конечную корреляцию соотношение температур кипения раствора и воды в степени 4. Но и при этом конечной корреляции удовлетворяло лишь 80% опытов.

В работе [22] использовано выражение где величины К и т должны быть получены экспериментально для

1-11).

Е = К(у-х)т

1-12), каждой смеси.

Другая группа исследователей связывает уменьшение коэффициента теплоотдачи с уменьшением лапласовой разности давлений при образовании пузырька пара из раствора. По мнению авторов [1], это приводит к увеличению потребного радиуса кривизны наименьшего бугорка шероховатости поверхности, на которой образуются пузырёк пара. Это в свою очередь уменьшает число центров парообразования и, в конечном счёте, коэффициент теплоотдачи. Теоретической основой этого направления являются уравнения Ван-дер-Ваальса-Стронкина для фазового равновесия макроскопических систем [23], согласно которым термодинамические свойства бинарных систем отличаются от соответствующих свойств чистых компонентов на множитель г который в отличие от (1-6) включает только термодинамические параметры. В работах [1, 8, 24] такой подход получил лишь качественное подтверждение, никаких расчётных зависимостей этими; авторами не было предложено.

Термодинамическое направление было развито Стюшиным в [7, 25, 26]. Автор этих работ считает, что обобщенная зависимость не должна включать в себя непосредственно концентрацию смеси или какую-либо комбинацию из концентраций компонентов смеси (концентрационный критерий). Интенсивность теплообмена при кипении смесей должна определяться их теплофизическими и термодинамическими свойствами, а также величинами, отражающими специфические особенности процесса парообразования при кипении смесей. К таким величинам относятся разность температур кипения чистых компонентов = и величина, определяющая интенсивность понижения температуры кипения смеси с ростом концентрации низкокипящего компонента = -• Для расчёта коэффициента теплоотдачи при кипении смесей со средними значениями разницы у — х и А/ формула Стюшина имеет вид а =1 -В (1-14), аад г ¿¿V-33 „УлЛ-0'25 где аад = ах ■ х, + а2 ■ х2, 5 = 0,35 —

0,4

ДГ Г ч * у Автор [7, 25, 26] указывает, что любая из физических констант смеси, входящих в формулу (1-14), рассчитывается из условия аддитивности.

При малых значениях разницы у - х (до 5%) и незначительной разности температур кипения компонентов коэффициент теплоотдачи можно рассчитать по формулам, справедливым при кипении од-нокомпонентных жидкостей. Например, опытные значения коэффициента теплоотдачи для смесей бензол-циклогексан и метилэтилке-тон-бензол во всём диапазоне изменения концентраций удовлетворительно (с точностью 15%) согласуются с формулой Стюшина для развитого кипения

Ниисп =3,2-10 ~5(Реисп-К^.К^)0'75 (1-15).

При больших значениях разницы у - х (более 70%) и большой разности температур кипения компонентов, например, смесь бензол .л0-6 дифенил в формуле (1-14) коэффициент В = \,12-[у-х) '

81 Т

V * У

Данной формулой автором [6] были с точностью 15-25% обобщены опытные данные для смеси бензол-дифенил авторов [27] и опытные данные для смесей этилен-этан и метан-этан авторов [28]. По мнению автора [6], из всех опубликованных к настоящему времени формул для расчёта интенсивности теплообмена при кипении бинарных смесей в большом объёме, формула (1-14) наилучшим образом обобщает опытные данные.

Из приведённого обзора следует, что как термодинамико-кинетический, так и чисто термодинамический подходы примерно равноценны по своим корреляционным возможностям, но второй требует значительно меньшего объёма информации. Влияние состава на коэффициент теплоотдачи при кипении растворов не имеет однозначного количественного выражения даже для бинарных растворов. Использование полученных решений для многокомпонентных растворов практически не рассмотрено. Исследования сосредоточены на уточнении условий образования и роста пузырьков пара. Взаимодействие же формирующихся пузырьков пара с кипящей жидкостью не учитывается.

Качественно иной подход предлагает автор [5], рассматривая процесс кипения растворов на основе понятия псевдоравновесного процесса, введённого и исследованного в [29]. Схема псевдоравновесного процесса предусматривает наличие приграничной области, где сосредоточена вся необратимость, связанная с неравенством температуры, давления и химических потенциалов. В то же время основная часть системы находится в псевдоравновесном состоянии в том смысле, что для неё наблюдаются одинаковые равновесные значения этих переменных в любой своей части. Основная равновесная масса может обмениваться с приграничной областью веществом и энергией, причём в стационарных условиях параметры ее состояния остаются постоянными. Это возможно, если обмен с приграничной областью осуществляется равновесными частицами жидкости и пара, что предполагает наличие некоторого релаксационного механизма в приграничной области.

Предложенный автором [5] алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи включает информацию только о температурах кипения и конденсации смеси заданного состава и коэффициентах теплоотдачи индивидуальных веществ. Алгоритм прост, не требует знания кинетических коэффициентов, и, вместе с тем, обеспечивает точность не хуже ±30%. Подробный обзор данного метода приведён в главе 2 «Стандартный метод расчёта коэффициентов теплоотдачи при кипении смесей жидкостей»

118 Выводы

1. Предложена физическая и математическая модель процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей в большом объёме, основанная на понятии псевдоравновесного процесса. Согласно модели процесс кипения подразделяется на две стадии: стадию формирования пузырька пара и стадию его релаксации (приведения в равновесие с основной массой жидкости).

2. На основе предложенной модели разработан теоретически обоснованный метод расчёта коэффициента теплоотдачи для процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей. Метод не требует большого количества исходных данных, универсален и вместе с тем обеспечивает приемлемую точность. Метод проверен на 27-и системах, наибольшие отклонения результатов расчёта от экспериментальных значений наблюдаются для водных растворов.

3. Рассмотрено влияние поверхностной активности и связанного с ней предварительного массообмена на стадию формирования пузырька пара. Введено понятие показателя поверхностной активности процесса фазового превращения. Метод распространён на водные растворы и проверен на 12 системах, наибольшие отклонения наблюдаются для систем пропанол-вода, вода-этиленгликоль и вода-глицерин.

4. Разработан подробный алгоритм расчёта коэффициента теплоотдачи процесса кипения бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей.

1. Григорьев J1. Н., Усманов А. Г. Теплоотдача при кипении бинарных смесей. // Журнал технической физики. 1958. Т. 28. №2. с. 325.

2. Дытнерский Ю. И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по курсовому проектированию. М.: Химия. 1991. 496 с.

3. Krupiczka R., Ziobrowski Z. Wplyw skfadu mieszaniny dwuskfadnikowej na wspofczynnik wnikania ciepfa podczas wrzenia objetosciowego. 2. Porownanie wynikow oblicren z doswiadczeniami. // Inzynieria chemiczna i precesowa. 1997. V. 18. №1. p. 3.

4. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 388 с.

5. Попов Д. М. Теплоотдача при кипении растворов жидкостей. // ТОХТ. 2002. Т. 36. №5. с. 461.

6. Васильев Б. В. Теплоотдача при кипении бинарных смесей жидкостей. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. №1. с. 111.

7. Кутепов А. М., Стерман Л. С., Стюшин Н. Г. Гидродинамика и теплообмен при парообразовании. М.: Высшая школа. 1986. 448 с.

8. Григорьев Л. Н., Усманов А. Г. Теплообмен при кипении азео-тропных смесей. // Инженерно-физический журнал. 1959. Т. 2. №11. с. 114.

9. Толубинский В. И. Теплообмен при кипении. Киев: Наукова думка. 1980. 316 с.

10. Толубинский В. И., Островский Ю. Н., Кривешко А. А. Теплообмен при кипении бинарных смесей (механизм и интенсивность процесса). // Тепло- и массоперенос. Минск: Наука и техника. 1968. с. 211.

11. Afgan N. Н. Boiling heat transfer and burnout heat flux of ethyl alcohol-benzene mixtures. Proc. 3. Int. Heat Transfer Conf. 1966. V. 3. p. 175.

12. Кутателадзе С. С. Основы теории теплообмена. Новосибирск: Наука. 1979. 416 с.15 .Scriven L. Т. The rate of bubble growth under boiling of liquid mixtures. // Chemical engineering science. 1959. V. 10. №1. p. 1.

13. Van Stralen S. I. D. The mechanism of nucleate boiling in pure liquids binary mixtures. // International journal of heat and mass transfer. Parts 1, 2. 1966. №9. p. 995.

14. Van Stralen S. I. D. The mechanism of nucleate boiling in pure liquids binary mixtures. // International journal of heat and mass transfer. Parts 3, 4. 1967. №10. P. 1469.

15. Thome J. R. Nucleate pool boiling of binary liquids an analytical solution. // The American institute of chemical engineers. Symposium series. 1981. p. 238.

16. Stephan K., Körner M. Berechnung des Wärmeübergangs verdampfender binärer Flüssigkeitgemische // Cemische ingeneur technik, 1969. V. 41. №7. p. 409.

17. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. T.l. JI.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1967. с. 145.

18. Григорьев Л. Н., Саркисян А. А., Усманов А. Г. Исследование теплоотдачи при кипении трехкомпонентных смесей. // Тр. Казан, хим.-технол. ин-та. 1964. Вып. 32. с. 72.

19. Стюшин Н. Г. Радиус кривизны зародыша паровой фазы при кипении однокомпонентных жидкостей и бинарных смесей // ТОХТ. 1985. Т. 19. №6. с. 831.

20. Стюшин Н. Г. Процессы переноса в парогенерирующих аппаратах. Теория и методы расчёта. // Автореф. докт. техн. наук. 1989. М.: МИХМ. 20 с.

21. Попов Д. М. Псевдоравновесные процессы. Критический тепловой поток при кипении растворов. // ТОХТ. 1999. Т. 33. №1. с. 39.

22. Несис Е. И. Кипение жидкостей. М.: Наука. 1973. 280 с. 31 .Таубман Е. И. Выпаривание. М.: Химия. 1982. 328 с.

23. Попов Д. М. Изменение температуры и теплоёмкости двухфазной многокомпонентной системы при фазовых превращениях жидкость-пар. // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. №10. с. 1776.

24. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1970. 268 с.

25. ЪА.Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. 295 с.

26. Yand Y. М., Маа J. В. On the criteria of nucleate pool boiling enhancement by surfactant addition to water. // Chemical Engineering Research and Design. 2001. V. 79. №4. p. 409.

27. Liu Tianqing, Sun Xiangyu. Comprehensive evaluation and prediction of enhancement of boiling heat transfer with additives. // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2001. V. 9. №1. p. 12.

28. Valen V., Afgan N. Bubble growth rate and boiling heat transfer in pool boiling of ethylalcohol-water mixtures. // Wärme- und Stoffübertragung. 1973. №6. p. 235.

29. З&.Лоншаков О. А., Дьяконов В. Г. Исследование закономерностей теплообмена при кипении смеси этилацетат-вода. // Тепло- и массо-обмен в хим. технол: Межвуз. сб. науч. тр. / Казан, хим.-технол. инт. Казань. 1991. с. 60.

30. Лоншаков О. А. Теплообмен при кипении и конденсации смесей этилацетата и воды. Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. техн. наук. Казань: КГТУ. 1997. 20 с.

31. Васильев Б. В. Исследование теплоотдачи при кипении индивидуальных органических жидкостей, их бинарных и тройных смесей в условиях большого объёма. Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. М:, МИТХТ, 1980. 156 с.

32. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Химия. 1988. 464 с.

33. Volmer М. Kinetik der Phasenbildung. Leipzig. 1939. 220 p.

34. Döring W. U Z. phys. Chem. 1937. V. 36. c. 371.

35. Френкилъ Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Издательство АН СССР. 1945. 292 с.

36. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. Гостехиздат. 1950. 492 с.

37. Попов Д. М. Расчёт изменения состава фаз при дистилляции (конденсации) многокомпонентных систем. // ТОХТ. 1989. Т.23 .№2. с.171.

38. Timmermans J. The physico-chemical constants of binary systems in concentrated solution. Vol. 4. Systems with inorganic + organic or inorganic compounds (excepting metallic derivatives). 1960. XI. 164.

39. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.

40. Людмирская Г. С., Барсукова Т. А., Богомольный А. М. Равновесие жидкость-пар. Спр. изд. Под ред. А. М. Богомольного. Л.: Химия. 1987. 336 с.

41. Морачвеский А. Г., Смирнова Н. А., Пиотровская Е. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Под ред. А. Г. Морачевского. Л.: Химия. 1989. 344 с.

42. Bonilla С. Е., Perry С. W. Heat transmission to boiling binary liquid mixtures. // Transaction American institute of chemical engineers. New York. V. 37. 1941. №7. p. 685.

43. Стел Д. P. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. М.: Издательство иностранной литературы. 1949. 71 с.

44. Де-Донде Т., Ван-Рисселъберг 77. Термодинамическая теория сродства. Книга принципов, М.: Металлургия, 1984, 133 с.

45. Пригожий И., Дефэй Р. Химическая термодинамика, Новосибирск: Наука, 1968, 508 с.

46. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии, т.2, М.: Мир, 1989, 662 с.

47. Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей, Л., Химия, 1970, 251 с.

48. Кутателадзе С. С. Основы теории теплообмена. М.: Атомиздат, 1979, 416 с.

49. Зысина-Моложен Л. М., Некоторые данные о числе центров парообразования при кипении на технических поверхностях нагрева. Сб. «Вопросы теплообмена при изменении агрегатного состояния вещества», М.-Л.: Госэнергоиздат, 1953, с. 53.иложение

50. Подготовка экспериментальных данных.

51. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси метилэтилке-тон-циклогексан 42.

52. Рис. 3.14 . ГЬдришсдооуь иоогЗДшиеою гоакоогдс Ы.(д*Лг град) о* состава акзси X кол.) ас {тшт'ОДчишамгеаоаи щ« гвалошх иагрумсзх о ¿0 а- 'Л о- ТОх лтЛА

53. Результаты обработки графика:

54. Рис. 6. Зависимость коэффициента теплоотдачи от концентрации бензола с'нк для дифенило-бензольных смесей, КИПЯЩИХпри различных давлениях.а — />=1,08 бар-, б — р-8,0 бор;/— ¿7=200 квг/м2; 2 — д=* 100 кет/м-;3 — <7 — 50 /сзг/л«2.

55. Результаты обработки графика:

56. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси бензол-дифенил при давлении 8 бар 27.б )

57. Рис. 6. Зависимость коэффициента теплоотдачи от концентрации бензола с'ик для дифенило-бензольных смесей, кипящихпри различных давлениях.а — р= 1,08 бар; б — р-8,0 бар\1 — ¿7=200 квг/м2; 2 — ¿7 = 100 квт/м2-,3 — <7—50 квт/м-.

58. Результаты обработки графика:

59. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси метанол-бензол 19.

60. АЪЬ. 8. Л¥агтеиЬегдапд8коеМ21епЛ а Шг дав ЭуаЬет МеЙито1/ Вепго!. Warmestromdichte ^ = 105 /ш2.

61. Результаты обработки графика:

62. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси ацетон-бутанол 19.

63. Molenbruch х des Leichtersiedenden in der Flüssigkeit

64. Abb. 6. Wärmeübergangskoeffizient a für das System Aceton/n-Butanol.Wärmestromdichte q = 105 W/m2.

65. Результаты обработки графика:

66. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси гептан-метилциклогексан 19.mole fraction xj of volatile liquid component

67. Fig. 2: Heat transfer coefficient for boiling n-heptane -methylcyclohexane. q = 105 W/m".

68. Результаты обработки графика:

69. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси пропанол-вода 20.o " 51 Ts T* r* $6" Fi TT" x. «' <■•««»

70. Fig. 2. txper.mensa! and predicted boiiin? heat trrtnsfer coefficients to: NI'A-HjO mixtures at Q *-- 400000W nr. ©.experimental: ? . equation (14). this work: A. equation) I), reference f 1.с6000500•»ocot1. JCOCij a< os On X. wt. fraz* Nci

71. Fig. 3. Experimental and predicted bo-iing heat :rr»a«iot coefficients for NPA-HjO mixtures at O » IGOiK«; W -tr O, experimental: equation' 14). this work: a eqesu"" i .>. > reference 1.

72. Table 2. Deviation of the predicted from the experimental coefficients

73. Q = 400030 W/m2 О = i0000C> W/m2x ---------------------------—

74. Wt. fract. h eq. (!) eq. (14) h eq. П) eq. (14)

75. О 590 18200 -305 —14 8 5320 -193 4-70680 18200 -17-6 -15-9 5590 -1M -12-30710 17750 S-2 -16-0 5500 - 1-4 —1130.775 17000 -21-8 -12 9 5550 -209 — 14-90930 15300 -36.0 6-5 5000 -37-8 -14-01.000 i4100 0 0 4390 0 0

76. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси метанол-вода 3.1. METAN01(1)-W0DA(2)

77. Rys. 4. Wpfyw skladu mieszaniny na wspôlczynnik wnikania ciepla dla rôznych obci^en cieplnych Fig. 4. The effect of mixture composition on the heat transfer coefficient for various heat fluxes

78. Результаты обработки графика:

79. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смеси метанол-вода 3.1. METANOLO)-WOOA(l)

80. Rys. 5- Wptyw skiadu mieszaniny na wspdlczynnik wnikania ciepia (por6wnanie z danymi literaturowymi Fig, 5. The cffect of mixture composition on the heat transfer coefficient (comparison with the literature data)

81. Результаты обработки графика:

82. Мольная доля X. Коэффициент теплоотдачи а, кВт/(м -К) в экспериментах различных авторов.

83. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смесей метанол-вода (источник экспериментальных данных 1., графики взяты из 7.).б)с1-Ю~? Вт/(а^ -2 .ку2 О О б О &0 7001. СИ3 ой

84. Результаты обработки графика:

85. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смесей этанол-вода (источник экспериментальных данных 1., графики взяты из 7.).а)ее 70Вгл/(м~ А) I

86. Результаты обработки графика:

87. Коэффициенты теплоотдачи при кипении смесей этанол-бутанол (источник экспериментальных данных 1., графики взяты из 7.).в)ос Ю'3£т/{м2 К)1. V10 трч. б *1. С>