Теоретические и технологические принципы глубокого обезуглероживания стали в ковшевых вакууматорах большой вместимости

Фоменко, Виктор Александрович

Металлургия черных, цветных и редких металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Теоретические и технологические принципы глубокого обезуглероживания стали в ковшевых вакууматорах большой вместимости

кандидата технических наук: Фоменко, Виктор Александрович
город: Москва
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.16.02

Диссертация по металлургии на тему «Теоретические и технологические принципы глубокого обезуглероживания стали в ковшевых вакууматорах большой вместимости»

Автореферат диссертации по теме "Теоретические и технологические принципы глубокого обезуглероживания стали в ковшевых вакууматорах большой вместимости"

На правах рукописи

ФОМЕНКО ВИКТОР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ГЛУБОКОГО ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЯ СТАЛИ В КОВШЕВЫХ ВАКУУМАТОРАХ БОЛЬШОЙ ВМЕСТИМОСТИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Диссертационная работа выполнена

на кафедре металлургии стали Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Бородин Д.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кашин В.И. кандидат технических наук, профессор Крашенинников М.Г.

Ведущая организация:

ОАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь»

Защита состоится 26 мая 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, г. Москва, В-49, ГСП-1, Ленинский проспект, д.6, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан 26 апреля 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.02 доктор технических наук, профессор

Семин А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

рст Об £2>

Актуальность работы заключается в необходимости усовершенствования технологии производства новых перспективных, ранее не освоенных в большом объеме на отечественных предприятиях, ультранизкоуглеродистых сталей с жесткими требованиями по химическому составу. Обеспечение ультранизких концентраций углерода потребовало уточнения и развития теоретических принципов описания процесса глубокого обезуглероживания стали под вакуумом.

В действующем конвертерном производстве ОАО «Северсталь» при жестком лимитировании инвестиций наиболее приемлемым оказался наименее капиталоемкий вариант с установкой ковшевого вакууматора вместимостью 330 т. Это самая большая установка такого типа в мире. Требуемое содержание углерода 0,0025...0,0030% в готовом металле обеспечивается вакуумным обезуглероживанием до 0,0015 %, что представляет сложную техническую задачу.

Несмотря на огромное количество исследований, посвященных проблеме обезуглероживания металла, многие вопросы теории и практики остаются дискуссионными. Широко распространенное представление о том, что обезуглероживание при низких концентрациях углерода контролируется преимущественно массопереносом углерода, не объясняет в полной мере всех особенностей процесса. Поэтому возникла необходимость дополнительного теоретического исследования процесса окисления углерода, особенно при его ультранизком содержании.

Уточнение теоретических положений позволило создать предпосылки для построения более корректной математической модели процесса обезуглероживания, уточнить стадии, лимитирующие процесс, выявить основные его механизмы и условия их протекания и сформулировать направления совершенствования процесса глубокого окисления углерода.

Цель работы.

Разработка усовершенствованной технологии производства ультранизкоуглеродистых сталей; выработка требований к полупродукту в конвертере и перед вакуумированием; разработка технологии глубокого обезуглероживания под вакуумом и дальнейшей обработки металла.

Уточнение теоретического представления о лимитирующих процесс стадиях; разработка математического описания процесса обезуглероживания стали для установки вакуумирования ковшевого типа большой вместимости; уточнение влияния основных механизмов окисления углерода и условий их протекания; разработка направления совершенствования технологии.

Научная новизна.

Развито предположение о возможности гомогенного образования зародышей СО, которое инициирует самопроизвольное окисление углерода. Этот процесс протекает в смешанном кинетико-диффузионном режиме.

т^рк

РОС н\<<ММН4ЛЬНАЯ 3 БИБЛИОТЕКА С. Петербург

Кинетическим звеном является образование зародыша СО, диффузионным -последующий массоперенос реагентов, обеспечивающий выделение СО на поверхности всплывающего пузыря. Определены основные параметры самопроизвольного обезуглероживания: максимально возможный радиус начального зародыша пузыря СО, глубина его зарождения и параметр, определяющий интенсивность его образования.

Разработана математическая модель глубокого окисления углерода, учитывающая процесс самопроизвольного обезуглероживания, обезуглероживание на поверхности пузырей инертного газа и на свободной поверхности, контактирующей с атмосферой вакуум-камеры.

Определена роль различных механизмов обезуглероживания в течение вакуумирования. Доли углерода, удалившегося при самопроизвольном обезуглероживании и в пузыри аргона, примерно одинаковы и составляют по 40.. .45 % от общего его удаленного количества; доля [С], удалившегося со свободной поверхности, обычно не превышает 10... 15%. Основным механизмом окисления углерода на начальном этапе является самопроизвольное обезуглероживание, на завершающем - выделение СО (СОг) на поверхности пузырей инертного газа.

Практическая значимость.

Определены основные требования к параметрам полупродукта в конвертере и перед вакуумированием, позволяющие достичь требуемое содержание углерода после обезуглероживания. Разработана усовершенствованная технология производства ультранизкоуглеродистой стали в ковшевом вакууматоре большой вместимости, обеспечивающей получение требуемого содержания углерода. Уточнены требования к раскислителям, легирующим материалам и ШОС.

Апробация результатов работы.

Основные положения и результаты данных исследований доложены, обсуждены и положительно оценены ®а Восьмом и Седьмом конгрессах сталеплавильщиков (г. Нижний Тагил, 2004 г. и г. Магнитогорск, 2002 г), конференции молодых специалистов (г. Фрайберг, Германия, 2002 г), на семинаре в Институте черной металлургии (Рейн-Вестфальская техническая школа, г. Аахен, Германия, 2004), на школе-семинаре «Применение вакуума в металлургии. Современная практика и перспективы» (Москва, 2004 г), на технических совещаниях на ОАО «Северсталь» (г. Череповец, 2003 г).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в мти печатных работах.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованных источников (137 наименований), изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены существующие теоретические представления, описывающие процесс окисления углерода, в том числе при вакуумной обработке.

Наибольшее распространение получила теория критических концентраций С.И. Филиппова. Основой этой теории является положение, что лимитирующей стадией процесса обезуглероживания является диффузия элементов к месту протекания реакции. Основное понятие этой теории -критическая концентрация углерода. При содержании углерода выше критического его окисление лимитирует массоперенос окислителя, ниже -массоперенос углерода. В литературе известна и другая точка зрения, согласно которой процесс обезуглероживания лимитируется адсорбционно-химическим актом на поверхности всплывающих пузырей. Основное количество исследователей считают, что процесс обезуглероживания протекает в диффузионном режиме, но существуют расхождения, какой именно диффузионный процесс является лимитирующим.

Отсутствие единой точки зрения о лимитирующем звене процесса обезуглероживания затрудняет обоснование подхода к его описанию. В рамках диффузионной модели логично предположить, что при глубоком обезуглероживании процесс определяется массопереносом углерода, т.к. его начальная концентрация обычно не более 0,05 %. С другой стороны, такого представления о процессе не всегда достаточно. В частности, в области пониженных концентраций углерода, где, согласно значениям энергии активации, процесс может лимитироваться химическим звеном, хотя его механизм не уточняется. Изучение окисления углерода в этом интервале пониженных концентраций представляется целесообразным и актуальным.

Неопределенность в представлении о звеньях, лимитирующих процесс, отражается на математических моделях, описывающих глубокое обезуглероживание. В ряде моделей заложено, что только массоперенос углерода лимитирует процесс, в других - массоперенос углерода, кислорода, СО в газовой фазе, стадия химической реакции, и все они, по мнению авторов, удовлетворительно описывают процесс. Модели также отличаются сложностью математического описания. Самые простые модели основаны на усредненных константах или коэффициентах массопереноса, не учитывающих скорость движения пузырьков, их местоположение и соответствующие термодинамические условия, в которых они находятся. Другие модели, разработанные для ИН-вакууматоров, имеют более усложненный математический аппарат, позволяющий избежать части выше перечисленных допущений. 1

При описании процессов, протекающих при производстве улыранизкоуглеродистой стали (№ стали), используют различные представления о механизмах процесса обезуглероживания под вакуумом и стадиях, лимитирующих этот процесс. Как показал анализ литературы, основными механизмами окисления углерода являются: самопроизвольное

обезуглероживание и выделение СО в пузыри инертного газа и со свободной поверхности металла. Расчеты по некоторым приведенным в литературе моделям показывают, что основным механизмом окисления углерода является самопроизвольное обезуглероживание. Однако при его описании и трактовке остается неопределенность, т.к. ряд исследователей утверждают, что образование пузырей СО протекает на футеровке агрегатов или других несмачиваемых поверхностях, а другие полагают, что процесс может развиваться, когда равновесное давление СО превысит давление столба металла и шлака, атмосферное и поверхностного натяжения. Однако при этом остается вопрос, связанный с образованием зародыша и его дальнейшим всплыванием, т.к. подробного математического описания этого процесса не приводится, а весь расчет сводится к использованию усредненных констант. Поэтому целесообразно изучить этот процесс и выработать новый подход к его описанию.

Моделированию процесса обезуглероживания посвящено большое количество работ, однако четких рекомендаций к ведению процесса глубокого окисления углерода обнаружено не было. По-видимому, это связано с соображениями сохранения ноу-хау и конкретной особенностью технологии. Это вызывает сложности для исследователей, разрабатывающих технологию с учетом особенностей другого конкретного вакууматора.

Во второй главе представлена технология производства ультранизкоуглеродистой стали, к разработке которой подходили с учетом собственного и изложенного в литературных данных опыта. В условиях действующего конвертерного производства ОАО «Северсталь» был сооружен ковшевой вакууматор фирмы СМС-Демаг (вМБ-Оетад), с предоставлением технологии вакуумирования. Однако этого оказалось не достаточно для организации стабильного производства ультра-низкоуглеродистых сталей, и возникла необходимость усовершенствования технологии, которая заключается в выработке требований к полупродукту, получаемом в конвертере, требований к режимам вакуумной обработки и дальнейшей доводки металла, требований к используемым материалам.

Технология производства ультранизкоуглеродистой П7 стали включает в себя: выплавку полупродукта в конвертере с верхней продувкой кислородом; выпуск металла в сталеразливочный ковш; его транспортировку через установку доводки металла (УДМ); обезуглероживание и доводку металла на установке вакуумирования стали (УВС); разливку на машине непрерывного литья заготовки (МНЛЗ).

Отбор проб металла производится на каждой технологической перечисленной выше стадии. Для исследования дополнительно отбирали пробы металла из промежуточного ковша МНЛЗ. Проба, отобранная в кристаллизаторе, является маркировочной. Средний химический состав металла и шлака при производстве ультранизкоуглеродистых сталей по ходу технологического процесса представлен в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Средний химический состав металла по ходу технологического процесса, масс. %

Место отбора С Мп Б Р Сг № Си N аО, ррт , Т,иС

Конвертер (повалка) 0,038 0,0030 0,080 0,010 0,008 0,017 0,017 0,018 0,0027 — 1730

Перед вакуумированием, после выпуска 0,028 0,0030 0,080 0,010 0,006 0,017 0,013 0,018 0,0034 700 1669

После вакуумирования 0,0021 0,0048 0,080 0,009 0,005 0,017 0,014 0,018 0,0034 400 1610

Перед разливкой 0,0028 0,0090 0,011 0,010 0,011 0,018 0,015 0,018 0,0039 3 1600

Кристаллизатор 0,0038 0,012 0,011 0,010 0,011 0,018 0,015 0,018 0,0050 - -

Таблица 2 - Средний химический состав шлака по ходу технологического процесса, масс. %

Место отбоа СаО БЮ2 РеО МЙО МпО А1203

Конвертер (повалка) 43,3 12 28,0 11,3 2,6 1,5

Перед вакуумированием, после выпуска 36,7 4,5 26,0 10,0 4,0 19

После вакуумирования 39,6 4,8 20 11 4,3 20,5

Перед разливкой 29,9 3,6 7,0 11,0 3,5 33

Для полного химического анализа металла фотоэлектрическим спектральным методом применяют установки SpektroLux и SpektroLab. Пробы металла, отобранные на УВС и МНЛЗ, анализируют в экспресс-лаборатории на установке SpektroLab. Параллельный анализ на содержание углерода при его ультранизком значении проводится химическим методом из стружки на приборах Eitra CS-800. Абсолютная погрешность измерения концентрации углерода соизмерима с его содержанием при ультранизком значении, что осложняет процесс исследования, вносит неопределенность при рассмотрении результатов анализа. Возможно по этой причине, в ходе эксперимента колебания конечного содержания углерода относительно его средней величины составляют почти 50 %, Представляет наибольший практический интерес снижение величины погрешности анализа в диапазоне содержания углерода 0,0010.. .0,0020 %.

Анализ на содержание углерода химическим методом проводят из стружки металла, которая имеет развитую поверхность, что создает предпосылки для адсорбции примесей, в том числе и углеродосодержащих, и может привести к искажению результата. В ходе работы были проведены анализы на содержание углерода из компактных образцов (к/о) металла. Анализ компактных образцов проводили в экспресс-лаборатории конвертерного производства ОАО «Северсталь» и в лаборатории диагностики материалов ИМЕТ РАН на аппарате Leco CS-400 (погрешность определения в диапазоне до 0,0030 % составила 0,0001 %).

На рисунках 1-3 показана взаимосвязь между концентрациями углерода, определенных из компактных образцов и другими методами. Результаты анализов показали, что определение содержания углерода из компактных образцов дает меньшие значения, чем спектральным методом и из стружки. В результате на производстве рекомендовали организовать проведение анализа на содержание углерода из компактных образцов; в настоящий момент установка, на которой будет проводиться изготовление компактных образцов, находится в стадии освоения.

0,0100 и

| 0,0080 -

g 0,0040 -

§ 0,0020 ♦ ♦ * ^ 0,0000 -1---1----■--т---1- I

" 0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100 [С] спектр, масс. %

Рисунок 1 - Сопоставление результатов спектрального анализа и из компактных образцов металла кристаллизатора

0,0080

У о.ообо а

.о 0,0040

8 0,0020

Щ, 0,0000

0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 [С] хим из стружки, масс. %

--1

0,0080

Рисунок 2 - Сопоставление результатов анализа из стружки и компактных

образцов

| 0,0040

Ц 0,0030

* 0,0020

| 0,0010

и 0,0000

♦

♦ ♦ ♦

0,0000 0,0010 0,0020 0,0030 [С] масс. % (КЭЛ КП)

0,0040

Рисунок 3 - Сопоставление результатов анализа из компактных образцов в

разных лабораториях

Выплавка в конвертере и выпуск металла являются операциями, после которых должен быть получен полупродукт, годный к дальнейшей вакуумной обработке.

На этапе освоения технологии металл перед выпуском имел температуру 1700 - 1730 °С и содержание углерода 0,03... 0,05%. При содержании углерода на уровне 0,05 % активность кислорода в металле оценивается ~ 700 ррт, что, исходя из стехиометрического соотношения, достаточно для удаления углерода. Температура 1700 - 1730 °С в основном позволяет вести процесс без дополнительного подогрева металла. В целом соблюдение указанных параметров полупродукта позволяет вакуумировать металл без дополнительного подогрева и подвода окислителя.

Выпуск металла является важной операцией, обеспечивающей свободный уровень борта в ковше (1200.,.1300 мм), ограничивающей попадание конвертерного шлака в ковш с использованием системы «Монокон» (Мопосоп). Шлакообразующие материалы не вводят, чтобы

снизить количество шлака и ослабить его вспенивание в процессе вакуум ирования.

Вакуумное обезуглероживание является основной операцией, при которой необходимо достичь предельно низкое содержание углерода в стали, которое обеспечит, с учетом прироста [С] при внепечной обработке и разливке, требуемое содержание углерода в готовом металле.

После установки сталеразливочного ковша и подключения продувочных пробок для подачи аргона замеряют уровень свободного борта ковша и толщину слоя шлака, определяют температуру и окисленность металла, отбирают пробу шлака. После чего начинают процесс вакуумирования. 1

Исследуемый ковшевой вакууматор ОАО «Северсталь» вместимостью до 330 т самый большой в мире. Высота слоя металла в ковше составляет 4300.. .4400 мм, внутренний диаметр ковша в его верхних и нижних горизонтах - 4000 и 3600 мм соответственно, высота свободного борта составляет относительно небольшую величину 1200.. .1300 мм.

УВС оснащена системой видеонаблюдения за поверхностью вакуумируемого металла, позволяющей визуально контролировать процесс, что особенно важно в условиях незначительного свободного борта ковша.

С целью изучения вакуумирования на основе данных о поведении поверхности металла и шлака в ходе эксперимента проводили видеозапись процесса вакуумирования. Удалось провести 23 экспериментальных плавки (более 700 минут видеозаписи), причем две из них вакуумировали без продувки аргоном (№ 126455 и № 326496). Анализ результатов видеосъемки позволяет оценить: состояние шлака, характер вспенивания, степень покрытия шлаком свободной поверхности металла; интенсивность газовыделения, размер одиночных пузырей и их ассоциаций («роев»), всплывающих из металла; наличие «буруна» при продувке аргоном; наличие выплесков, брызг металла и шлака, их ориентировочные размеры и скорость движения; характер изменения всех перечисленных показателей при изменении параметров обработки.

Для предотвращения выбросов металла, особенно на начальной стадии обезуглероживания, вакуумирование металла начинают с малых расходов аргона (до 1000 л/мин), который по ходу вакуумирования увеличивают. Максимальный расход аргона на три донных продувочных щелевых устройства - 3000 л/мин (9-10 л/(т • мин)). Основные фактические параметры вакуумирования представлены в таблице 3.

Отработка технологи осложнялась недостаточной производительностью насоса, в результате период набора вакуума изменялся в широких пределах. На некоторых плавках минимальное давление по ходу вакуумирования с трудом достигало 800 Па, время вакуумирования доходило до 60 минут, расход аргона по ходу вакуумирования менялся от нуля до 3000 л/мин, при этом не исключались потери аргона из аргонопроводов. Перечисленные элементы нестабильности работы вакууматора могли вызвать наблюдающуюся нестабильность результатов обезуглероживания.

Таблица 3 - Основные параметры вакуумирования (мин. - макс, (ср.))

Содержание перед вакуумированием, масс. % Параметр

углерода 0,018 - 0,05(0,028)

кислорода 0,055 - 0,095(0,07)

Продолжительность, мин

достижения вакуума менее 133 Па 8-20(12)

вакуумирования при остаточном давлении 10-25(18)

Расход аргона, л/мин:

в процессе достижения вакуума 0-1000

в процессе вакуумирования 500-3000

Содержание углерода после вакуумирования, масс. % 0,0011-0,0028 (0,0021)

Скорость падения температуры, °С/мин 1,3-1,8(1,5)

На основе экспериментальных данных было выявлено, что основной фактор, определяющий конечное содержание углерода - продолжительность обезуглероживания. На рисунке 4 представлено влияние на содержание углерода после вакуумирования продолжительности обезуглероживания с начала набора вакуума. В первом приближении можно представить, что процесс обезуглероживания состоит из двух основных этапов - с относительно быстрым и замедленным протеканием процесса, что соответствует известным литературным данным. В условиях конвертерного производства ОАО "Северсталь" замедление наблюдали приблизительно при концентрации углерода ~ 0,005 %.

0,005

0,02 0,015

Я 2

g 0,01 0,005 0

0 20 40 60

Время вакуумирования, мин

Рисунок 4 - Зависимость содержания углерода от продолжительности вакуумной обработки

Другим фактором, определяющим глубину обезуглероживания, является общий расход аргона. На рисунке 5 показано влияние общего

♦ ♦ «• ♦ ♦♦

• UJSftr . ♦

расхода аргона на содержание углерода (пробы металла отбирали после вакуумирования и раскисления металла алюминием).

0,005 п

у = 0,021х Я2 = 0,56

-0,5917

0,004 6 0,003 -

♦

2 0,002 -

♦

0,001 о

Т---1-1- -1-1

0 20 40 60 80 100 Аг, куб. м

Рисунок 5- Зависимость содержания углерода от общего расхода аргона

В целом на начальном этапе исследования, для обеспечения содержания углерода после вакуумирования 0,0015...0,0020 % и менее было рекомендовано общий расход аргона поддерживать на уровне 60 м3 и более, что практически осуществимо не менее чем за 30 минут.

Влияние других факторов на процесс обезуглероживания в ходе экспериментального исследования обнаружено не было, за исключением слабого влияния окисленности металла и произведения [С]„аЧ-[0]нач на конечное содержание углерода.

На основе экспериментальных данных можно составить ориентировочный баланс кислорода при вакуумном обезуглероживании и отметить некоторые особенности этого процесса на примере плавки № 326581, с типичными условиями технологических параметров (таблица 4):

1 Металл перед вакуумной обработкой имеет достаточное содержание кислорода для проведения обезуглероживания до требуемого уровня (0,0015...0,0020 % и менее) с учетом термодинамически обусловленного повышения содержания кислорода в металле. Расчет показал, что равновесная активность кислорода на свободной поверхности металла составляет 65 ррт для условий окончания плавки.

2 Значительное количество кислорода, способного перейти в металл, содержится в шлаке.

3 Металл имеет низкое содержание 81 и Мп, концентрации которых почти не изменяются, т.е. окислительно-восстановительные процессы, связанные с наличием и Мп, существенно не влияют на баланс кислорода в системе.

По балансу кислорода система является самодостаточной, более того, избыточной, и процесс обезуглероживания не лимитируется стадией внешнего массопереноса. Избыточностью кислорода можно объяснить

слабое влияние окисленности металла на результаты вакуумного обезуглероживания в ходе промышленного эксперимента. Поэтому требования к полупродукту по содержанию кислорода определяются его достаточностью для окисления углерода, и, как было показано, это условие выполняется.

Таблица 4 - Баланс кислорода при вакуумировании

Статья баланса Содержание, ррт Масса, кг Доля, %

Приход

Кислород металла 643 193 50

Кислород шлака (усреденно 3300 кг при (]?еО) = 26 %) 195 50

в т.ч. перешло в металл 36 9,3

Итого 388 100

Расход

Окисление С до СО 288 86,4 22,2

Окисление С до СОг 19 5,7 1,5

Окисление Мп ~0 0 0

Окисление ~0 0 0

Осталось в металле 458 137 35,3

в т.ч. поступило из шлака 36 9,3

Осталось в шлаке 159 41

Итого 388,1 100

На стадии раскисления, легирования и разливки стали важно ограничить прирост концентрации углерода.

После завершения обезуглероживания без снятия вакуума вводят кусковой алюминий в виде «пирамидок» совместно с присадкой извести для наведения жидкоподвижного шлака, после 3...6 минут усреднительной продувки измеряют окисленность металла и при содержании кислорода менее ~ 3,5 ррш вводят легирующие элементы. Такая схема позволяет уменьшить цикл обработки, ограничить прирост концентрации азота, увеличить усвоение титана и ниобия.

Балансовые расчеты показали, что прирост концентрации углерода из ферросплавов составляет 0,0003 - 0,0004 % (абс.) при условии полного его усвоения. Для ограничения прироста содержания углерода из ферросплавов до уровня не более 1 ррт целесообразно использовать легирующие материалы с содержанием углерода менее 0,01 %.

При освоении технологии производства ультранизкоуглеродистой стали применяли различные виды футеровки сталеразливочных ковшей: периклазодоломитовые, периклазошпинелидные, периклазоуглеродистые. Как показал производственный опыт, последние обладают высокой стойкостью, и, несмотря на повышенное содержание в них углерода, его прирост после вакуумирования не отличается от этого показателя,

наблюдающегося при использовании других типов футеровок. Поэтому в настоящее время применяются периклазоуглеродистые огнеупоры.

При содержании углерода в рабочем слое и шлаковом поясе ковша не более 2 и 5 % соответственно количество поступающего в металл углерода оценивается 0,0003 - 0,0004 %. Увеличение содержания углерода в футеровке до уровня 5 и 8 % соответственно привело к повышению стойкости от 30 до 50 плавок без увеличения прироста содержания углерода.

Операцию раскисления и легирования металла проводили при умеренных расходах аргона [1-3 л/(т • мин)]. Продолжительность обработки металла на УВС составляла 70 минут и более и определялась условиями разливки и необходимостью обеспечить требуемый химический состав и качество металла.

В процессе разливки сохраняются термодинамические предпосылки перехода углерода в металл из шлакообразующих смесей. При использовании ШОС фирм Штолберг (Stollberg) и Минерал Ресурс (Mineral Resources) с содержанием углерода не более 0,3 и 2,0 % для промежуточного ковша и кристаллизатора соответственно прирост содержания углерода в среднем составил ~ 0,001 %, из них 0,0007 % — в кристаллизаторе, остальное — в промежуточном ковше. Опыт зарубежных производителей IF сталей показал, что использование ШОС с таким содержанием углерода является оптимальным. Снижение прироста концентрации углерода при разливке является предметом дальнейшего исследования.

В целом, представленные положения технологии позволяют получать металл с ультранизким содержанием углерода после вакуумирования и разливки. Дальнейшее усовершенствование технологии возможно на основе углубленного изучения закономерностей обезуглероживания.

Уточнение теоретических положений, которые представлены в третьей главе, позволили создать предпосылки для построения более корректной математической модели процесса обезуглероживания, уточнить стадии, лимитирующие процесс, выявить основные его механизмы и условия их протекания и сформулировать направления совершенствования процесса глубокого окисления углерода.

Для создания модели допустили существование следующих механизмов окисления углерода под вакуумом: самопроизвольное обезуглероживание, выделение СО и СОг в пузыри аргона и со свободной поверхности.

Для определения скорости окисления углерода в пузыри аргона необходимо определить их количество по уравнению (1) и массу углерода, выделившегося в пузырь аргона.

0,001 Q^ Рну П0БЩ R-TH,-n„, Л1)

где Nn, общ - общее количество пузырей, которое образуется при продувке аргоном, мин"1;

0,001 - коэффициент, м3/л; Qat - расход аргона, л/мин;

Рн.у. - давление при нормальных условиях, 101325 Па; Тн у. - температура при нормальных условиях, 293 К; п„ач - количество аргона в образовавшемся пузыре, моль.

Количество углерода, выделившегося в пузырь аргона, можно определить на основе уравнения, описывающего поток углерода к поверхности пузыря.

dn _ P(cim " Рм ' Sm • А[С]ТО dt 100-Ас

где dn/dr - изменение количества вещества пузырьке в единицу времени, моль/с;

Р[с]гп - коэффициент массопереноса углерода к пузырю грибовидной формы, м/с; рм - плотность металла, кг/м3;

Sra - площадь поверхности грибовидного пузыря, м2; Д[С]со - разность концентраций между фактической и равновесной концентрацией углерода, с учетом изменяющегося РСо, масс. %; Ас - молярная масса углерода, кг/моль;

После преобразования, учитывающего расположение пузыря по глубине ковша, давление, скорость его всплывания и размер, а также ряд других параметров вакуумирования, получили дифференциальное уравнение изменения количества вещества dn в пузыре при изменении давления dP по ходу его всплывания (3); это выражение содержит несколько размерных и безразмерных коэффициентов.

dn=_ 1,37 • • 2,36 • я • (RT)7"2 • п""0,226 • А[Сг dP ~ Ас •g3'4 • 38,784 • (24 • • N„ )0Д2Й • (0,34 • я)7т • Р7"2 где dn/dP- изменение количества вещества в пузыре при его всплывании, моль/Па;

D[C] - коэффициент диффузии углерода, м2/с; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); Т - температура газа, К; п - количество вещества в пузыре, моль; g - ускорение свободного падения, м/с2;

п - количество пузырей, образующихся из начального при его делении;

Nn - количество пузырей, образующееся в единицу времени на одном продувочном блоке, мин"1;

Р - давление газов в пузыре, Па.

Поступающий углерод, реагируя с кислородом, образует СО и СОг, соотношение между которыми определяли из условия равновесия. Модель учитывает образование СО и СОг, но для краткости далее будет упоминаться только СО. Это дифференциальное уравнение решали методом Эйлера.

Обезуглероживание металла со свободной поверхности, непосредственно контактирующей с разреженной атмосферой, можно описать на основе оценки потока углерода по уравнению, аналогичному (2). Количество углерода, которое определяли на основе потока углерода к свободной поверхности, носит приближенный характер, т.к. точно оценить площадь контакта металла с атмосферой вакуум-камеры весьма сложно.

Наибольшее затруднения вызывает математическое описание самопроизвольного обезуглероживания. Вопрос о возможности самопроизвольного образования зародыша в гомогенном расплаве до настоящего времени остается дискуссионным.

В литературе неоднократно отмечали возможность гомогенного зарождения пузыря в расплаве Fe-C. Экспериментальные исследования М.Г. Крашенинникова и С.И. Филиппова (1961 г) с использованием метода изменения вязкости и электропроводности расплавов, исследования Бэкера (1964), Кэплена (1972), A.B. Явойского (1977) процесса обезуглероживания во взвешенной и падающих каплях, а также исследования, проведенные сотрудниками кафедры МИСиС на полупромышленных установках струйного рафинирования, показали возможность протекания объемного обезуглероживания. Визуальные наблюдения и анализ результатов видеосъемки поведения металла на установке ковшевого вакуумирования ОАО «Северсталь» показали, что без перемешивания металла аргоном при снижении давления до уровня 50...60кПа наблюдается возникновение хаотического выделения пузырей СО из объема на значительном расстоянии от стенок ковша.

В литературе известна следующая точка зрения на возможность гомогенного зарождения пузыря СО в объеме металла. В результате флуктуаций могут возникать зародыши новой фазы. При размере выше критического зародыш становится устойчивым и возможен его дальнейший рост. Уравнение (4) описывает изменение свободной энергии Гиббса образованной системы при выделении из раствора сферического зародыша. Изменение величины AG приведено на рисунке 6, при давлении в камере 1000 Па, толщине слоев металла и шлака 0,03 м и 0,06 м, содержании углерода и кислорода 0,01 % и 0,05 % соответственно.

л Р •105

AG = Р_- • - • я • г' • In—^---+ 4 ■ я • су • г* (4).

сОщ, » =р К" .3.я

л 'Neb*» "с "о

где AG - изменение свободной энергии Гиббса, Дж;

Рсозар - давление СО в зародыше, Па; Гир - радиус сферического зародыша, м;

К[С]_>С0 - константа равновесия реакции [С] + [О] = {СО};

ас, ао- активность углерода и кислорода в металле, масс. %.

Рисунок 6 - Изменение энергии Гиббса при образовании зародыша

Критический радиус зародыша т^ущ, достигается в момент, когда ДСЬ=тах и (1ДС/с1г=0 (точка А на рисунке 6).

Согласно теории Френкеля, распределение по размерам образующихся зародышей можно описать формулой Больцмана (5):

4С(Г)

Ыг=С-е ,(5)

где ТЧГ - число зародышей радиуса г;

С - коэффициент пропорциональности;

ДО(г) - изменение энергии Гиббса - уравнение (4), Дж;

к - постоянная Больцмана, Дж/К.

Расчеты показывают, что количество зародышей критического размера, а также вероятность их образования, практически равны нулю, это является основанием для утверждения, что гомогенного зарождения пузыря при существующих пересыщениях металла по кислороду происходить не может.

Согласно теории Френкеля, при критическом радиусе зародыша их количество минимально, но оно увеличивается при увеличении радиуса. С термодинамической точки зрения процесс протекает при условии Дв < 0. Это условие начинает выполняться в точке пересечения кривой изменения энергии Гиббса с осью абсцисс, т.е. при Дв = 0. Допустим, что именно такого размера образуется зародыш новой фазы СО, обозначим его размер через гнач.

Согласно уравнению (5), число зародышей радиуса гнач при Д(3=0 является постоянной величиной (уравнение (6)). Аналитическое выражение, описывающее г™.,, представлено формулой (7).

N„..=¿.(6)

-й^-'<7>

р , *ЧС1-ЛО 'ас "ао

СОиач Ш

где г„аЧ - начальный радиус пузырька (зародыша) СО, м;

Рсонач - давление в зародыше СО радиусом ттч, Па.

Механизм образования зародыша в настоящее время неясен. Возможно, как это отмечалось в литературе, что процессу образования газовой полости предшествует образование в объеме металла некоторых ассоциаций углерода и кислорода, не представляющих собой самостоятельной фазы, либо, как это иногда считается, находящихся в растворенном состоянии молекул окиси углерода.

Количество вещества СО, которое выделяется в образовавшийся зародыш по ходу его всплывания, можно определить на основе уравнения массопереноса углерода из объема металла через пограничный слой к поверхности пузырька. После преобразований, аналогично проведенных при выводе такого же уравнения для описания обезуглероживания в пузыри аргона, получаем уравнения изменения количества вещества СО в сферическом (8) и грибовидном (9) пузырях соответственно. Эти дифференциальные уравнения решали также методом Эйлера.

¿п _ 0,81 • Р,'^2 • (471 У"2 ■ З5"2 • (СТ)"" • п5"2 • А[СГ

Ш2.Ас"в5'4Р5"2 °

йп =_ 1,37 • Р,'^ • 2,36 ■ я - (ЯТ)5"2 • п3"2 • А[С]°°

<1Р 102-Ас-(0,34д)5"5^5МР"12 (}

Согласно уравнению (6), при гтач число зародышей такого размера является постоянной величиной. Соответственно допустили, что интенсивность образования новой фазы приблизительно равна постоянной величине, т.е. количество пузырей, которое выделится на определенной глубине, например 111=10 мм, для какого-то определенного агрегата постоянно и, например, равно «В>, и для другой глубины, например Ьг=20мм, количество пузырей постоянно и приблизительно должно быть равно «В>. Следует отметить, что значение гнач для каждой глубины меняется в соответствии с условиями согласно уравнению (7). Допустили, что значение величины «В> постоянно в течении вакуумирования.

Количество углерода, которое удалится при самопроизвольном обезуглероживании, можно определить из уравнения (10).

И-0

ИСО+ОО,.общ ~ Л ^ ' ПсО*СОг.Ь ' (Ю) Ь-Ь пих

где Псо+со2,общ - количество вещества, выделившееся с пузырями СО и С02, моль/с;

И - параметр, определяющий интенсивность образования зародыша для конкретного агрегата, с'1;

Псо+сог, ь - количество вещества, выделившееся с пузырем СО при

его зарождении на высоте Ь, моль;

Ьщах - максимальная глубина зарождения, м.

С использованием уравнений (8) и (9) можно рассчитать количество вещества псо+со2. ь которое выделится с пузырем СО при зарождении его на определенной высоте Ь. Определив это количество вещества для каждого горизонта металла, определенной с заданным шагом, при известной величине параметра Б, можно определить количество углерода выделившееся из металла в единицу времени, а, следовательно, и скорость окисления углерода при самопроизвольном обезуглероживании.

Таким образом, процесс самопроизвольного обезуглероживания можно представить протекающим в смешанном кинетико-диффузионном режиме, носящем автокаталитический характер. Кинетическим звеном является химическая реакция, протекающая при гомогенном образовании зародыша СО, диффузионным звеном - последующий массоперенос реагентов, обеспечивающий выделение СО на поверхности всплывающего пузыря. Следует отметить, что в литературе отмечено увеличение энергии активации процесса обезуглероживания до уровня 600 кДж/моль при содержании углерода менее 0,015...0,025 %, что обычно рассматривается как наличие кинетического режима протекания процесса, однако его обычно не связывают со стадией гомогенного возникновения зародыша.

Недостаточность информации о механизме образования зародыша усложняет его описание и создает необходимость экспериментального определения параметров размера образовавшегося зародыша. На основе данных видеозаписи и результатов расчета по уравнениям (8) и (9) установили максимально возможный начальный радиус зародыша, который равен 1 мм. В связи со сложностью процесса, результаты определения этого параметра носят приближенный характер.

При известном количестве вещества, которое удаляется из металла в единицу времени, по уравнению (10) можно оценить параметр «В), определяющий интенсивность зарождения новой фазы. На опытных плавках, проведенных без продувки аргоном, промежуточного отбора проб металла не проводили, поэтому изменение содержания углерода приблизительно оценили по экспоненциальному уравнению, на основании литературных данных.

Расчетное значение «Б» для исследуемых плавок представлено на рисунке 7. Видно, что, начиная с 3 минуты, параметр «Р» приблизительно постоянен, что предполагалось при описании процесса самопроизвольного обезуглероживания, и равен ~ 500 с"1. На второй минуте значение этого коэффициента значительно отличается от остальных значений; такое несоответствие можно объяснить тем, что в начале процесса обезуглероживания оценка скорости окисления углерода, по заимствованной модели, получается завышенной и не соответствует реально наблюдаемым явлениям.

100000 i 10000 -I 1000

- , # , » J , , • '

♦ № 326496 ■ № 126455

- 100

и,

10 1

0 3 6 9 12 15 Время вакуумирования, мин

Рисунок 7 - Расчетное значение коэффициента F

Проведенные термодинамические расчеты, с использованием теорий ионного и полимерного строений шлака, модели коллективизированных электронов, показали различное влияние окисленности шлака на процессы обезуглероживания. При низкой окисленности металла шлак может служить источником кислорода для металла, при высокой - термодинамически разрешен переход кислорода из металла в шлак. Для описания его поступления в модели использовали полученные регрессионные зависимости.

В ходе работы оценивали влияние мощности перемешивания на поведение шлака. Промежуточные расчеты по модели, которая позволяет оценить мощность перемешивания по каждому механизму, и сравнение с данными видеонаблюдения показало, что при высокой доле мощности перемешивания пузырями СО (более 80 %) в общей мощности перемешивания, шлак равномерно распределяется по поверхности металла в ковше, и его необходимо учитывать при решении дифференциального уравнения роста пузырей аргона. Это явление в основном наблюдается на начальном этапе обезуглероживания, когда развито самопроизвольное окисление углерода. При доле перемешивания пузырями СО в общей мощности перемешивания менее 80 %, давление слоя шлака над пузырями аргона приблизительно снижается на 25 %.

На основе представленных выше данных были проведены расчеты по модели для определения текущего и конечного содержания углерода. На рисунке 8 представлены расчетное и фактическое содержание углерода при промышленном эксперименте; линии ограничивают погрешность анализа. Как следует из анализа приведенных данных, расчетные значения в 95 % случаев совпадают с фактическим в пределах погрешности анализа при [С] менее 0,0 04%. Результаты промежуточного отбора проб также показали удовлетворительную сходимость результатов расчета с фактическими данными (рисунок 8, [С] более 0^0 04 %). Сравнение результатов расчета скорости обезуглероживания с данными химического анализа отходящих газов также показали их принципиальную сходимость. Следовательно, можно допустить, что модель удовлетворительно описывает процесс ковшевого обезуглероживания.

сг-

и О

а А и

0,005 0,01 0,015 0,02

[С]факгаческое, масс. % Рисунок 8 - Сравнение фактического и расчетного содержания углерода

На основе результатов, полученных с использованием представленной модели, можно сделать выводы о роли принятых механизмов обезуглероживания в процессе окисления углерода. На рисунке 9 представлена общая скорость обезуглероживания металла, в том числе по принятым механизмам. На рисунке 10 представлена доля каждого механизма по ходу обезуглероживания.

Доли углерода, удалившегося в пузыри СО при самопроизвольном обезуглероживании и в пузыри аргона, оцениваются как приблизительно равные (по 40.. .45 % от количества удаленного углерода). Обезуглероживание со свободной поверхности составляет незначительную величину 10... 15 %. Видно, что на начальном этапе вакуумирования скорость резко увеличивается, после чего также резко падает, что характерно для автокаталитических процессов. В этот период основную роль играет самопроизвольное обезуглероживание, его доля достигает ~ 80 %. Далее к 20 минуте вакуумирования основным механизмом обезуглероживания становится выделение СО в пузыри аргона.

■ Общая скорость

• При выделении СО в пузыри аргона

■ Со свободной поверхности

■ Самопроизвольное обезуглероживание

Стрелками указано увеличение расхода аргона

5 10 15 20 25 30 35 40 Продолжительность вакуумирования, мин Рисунок 9 - Скорость обезуглероживания металла

При выделении СО в пузыри

«МММ

Со свободной поверхности

Самопроизвольное обезуглероживание

5 10 15 20 25 30 35 Продолжительность вакуумирования, мин

Рисунок 10 - Доля каждого механизма в скорости обезуглероживания

металла

На рисунке 11 представлена максимально возможная расчетная глубина зарождения пузыря СО. Видно, что самопроизвольное обезуглероживание протекает не по всей глубине ковша, а только в его верхнем слое. На большей глубине нет термодинамических условий для зарождения пузыря; эту область можно назвать областью термодинамического запрета протекания самопроизвольного

обезуглероживания. К 25 минуте обработки область термодинамического запрета распространяется практически до границы раздела металл-шлак.

Продолжительность обезуглероживания, мин

Рисунок 11 - Глубина слоя металла, в котором возможно самопроизвольное

обезуглероживание

На завершающей стадии вакуумирования основным механизмом обезуглероживания является процесс выделения СО в пузыри аргона. На рисунке 12 для середины вакуумирования представлено изменение количества вещества СО и С02 в пузыре аргона, радиус пузыря аргона, а также разность между фактической и равновесной концентрацией углерода на поверхности всплывающего пузыря аргона. Как количество вещества СО и С02, так и радиус пузыря увеличиваются по ходу всплывания на всей глубине металла, т.к. помимо изотермического расширения происходит выделение СО в пузырь, поскольку равновесия в нем не достигается. Характер изменения указанных на рисунке 12 величин для других периодов вакуумирования аналогичен. Соответственно обезуглероживание за счет продувки аргоном протекает по всей глубине металла, хотя основная доля углерода также окисляется в верхних горизонтах ковша.

На основе представленной модели были уточнены требуемые расходы аргона при различных режимах набора вакуума, которые, в основном, и определяют процесс обезуглероживания для условий ковшевого вакууматора конвертерного производства ОАО «Северсталь». Расход аргона на первых 6 минутах вакуумирования целесообразно поддерживать на уровне ~ 500 л/мин, следующие 6 минут, когда пик высокой скорости обезуглероживания пройден, рекомендуется увеличить расход аргона до уровня ~ 1500 л/мин, при вакуумировании более 12 минут расход аргона целесообразно держивать на уровне 1500...2500л/мин, в зависимости от условий набора вакуума. Время вакуумирования составляет 30...35 минут. Уточнены требования к металлу перед выпуском из конвертера и перед вакуумной обработкой - содержание углерода перед выпуском и вакуумированием целесообразно' иметь не более 0,065 % и 0,04 %

соответственно, это обеспечит активность кислорода в металле перед вакуумированием не менее 500...550 ррт, а продолжительность вакуумирования не превысит 35 минут. При начальном содержании углерода более 0,04.% процесс затягивается. Возможно дальнейшее совершенствование процесса обезуглероживания путем снижения количества шлака в ковше, сокращения продолжительности набора вакуума и остаточного давления в вакуум-камере.

0,05 0,045 £ 0,04 § ^ 0,035 и 0,03 а» 1} 0,025 11 0,02 | 10,015

р 8 0,01

Область I разрушения

адиус пузыря Разность концентраций количество вещества

8,00Е-05 7,00Е-05 6,00Е-05 5,00Е-05 4,00Е-05 3,00Е-05 2.00Е-05 1,0ОЕ-05 0,00Е+00

ч §

и +

й я

Глубина металла, м

Рисунок 12 - Изменение количества вещества СО и С02 в пузыре аргона, его радиуса и разности между фактической и равновесной концентрации углерода на поверхности пузыря а различной глубине

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Особенность объекта исследования заключалась в необходимости организации массового производства ультранизкоуглеродистых сталей с использованием ковшевого вакууматора большой вместимости при отсутствии достаточно разработанных теоретических и технологических принципов процесса.

2 С учетом сформировавшегося в настоящее время положения о том, что возникновение зародыша критического размера в условиях реального сталеплавильного процесса является термодинамически маловероятным, допустили, что образуется зародыш такого размера, когда изменение энергии Гиббса при его формировании равно нулю; это позволяет представить процесс термодинамически более вероятным и аналитически описать его. Основанием для такого допущения послужили результаты анализа

имеющихся литературных данных и собственных наблюдений, согласно которым можно допустить гомогенное зарождение пузыря СО в объеме металла, инициирующее самопроизвольное обезуглероживание.

3 Это позволило сформулировать положение о том, что процесс самопроизвольного обезуглероживания при низкой концентрации углерода протекает в смешанном кинетико-диффузионном режиме. Кинетическим звеном является образование зародыша СО, диффузионным - последующий массоперенос реагентов, обеспечивающий выделение СО на поверхности всплывающего пузыря.

4 На основе анализа результатов видеонаблюдения и расчетов в условиях промышленного эксперимента приближенно определили параметры самопроизвольного обезуглероживания: максимально возможный радиус начального зародыша пузыря СО, глубину его зарождения и параметр, определяющий интенсивность его образования.

5 С учетом этих положений впервые разработана модель обезуглероживания, описывающая изменение содержания углерода путем самопроизвольного обезуглероживания, выделения СО на поверхности всплывающих пузырей аргона и со свободной поверхности металла, контактирующей с газовой фазой вакуум-камеры.

6 Процесс выделения СО в пузыри аргона и со свободной поверхности определяется аналогично росту пузыря СО при самопроизвольном обезуглероживании диффузионным звеном, которое описывается выведенными дифференциальными уравнениями, включенными в модель.

7 Разработанная модель удовлетворительно описывает процесс глубокого обезуглероживания в вакууматоре большой вместимости.

8 На основе расчетов были получены следующие результаты. Доли углерода, удалившегося в пузыри СО при самопроизвольном обезуглероживании и в пузыри аргона, оцениваются на одинаковом уровне 40...45% от количества удаленного углерода. Обезуглероживание со свободной поверхности составляет приблизительно 10... 15%. Основным механизмом окисления углерода на начальном этапе является самопроизвольное обезуглероживание, хотя оно протекает только в верхних горизонтах ковша; на завершающем этапе - выделение СО на поверхности пузырей инертного газа.

9 Разработана усовершенствованная технология производства ультранизкоуглеродистой стали, включающая требования к химическому составу и температуре металла на всех технологических стадиях, режимы подачи аргона для конкретных условий вакуума и его набора, баланс кислорода в системе, изменение состава металла при его взаимодействии с футеровкой при раскислении, легировании и разливке стали.

10 Баланс кислорода показал, что металл перед вакуумированием имеет достаточное количество кислорода для проведения обезуглероживания до требуемого уровня (0,001...0,003 %); значительное количество кислорода содержится в шлаке в виде (РеО). Поэтому с точки зрения баланса кислорода

система является избыточной, и процесс не лимитируется стадией внешнего массопереноса.

11 Проведенные термодинамические расчеты, с использованием различных теорий строения шлака, показали различное влияние окисленности шлака на процессы обезуглероживания. При низкой окисленности металла шлак может служить источником кислорода для металла, при высокой - термодинамически разрешен переход кислорода из металла в шлак. Для описания его поведения в модели использовали полученные регрессионные зависимости.

12 Основным фактором, определяющим глубину обезуглероживания, является продолжительность окислительной вакуумной обработки, а также общий расход аргона. Влияние других факторов в ходе экспериментального исследования обнаружено не было, за исключением слабого влияния окисленности металла.

13 Совершенствование технологии затруднено значительной погрешностью в определении содержания углерода, которая соизмерима с его концентрацией. Рекомендовано проводить анализ из компактных образцов, т.к. содержание углерода в таких образцах в основном получается ниже, чем при других методах

14 Исследования показали, что прирост концентрации углерода из ферросплавов составляет 0,0003 - 0,0004 % (абс.). На таком же уровне находится прирост концентрации углерода за счет углерода футеровки ковша. Для ограничения прироста содержания углерода из ферросплавов необходимо использовать легирующие материалы с содержанием углерода менее 0,01 %. При использовании ШОС с содержанием углерода не более 0,3 и 2,0 % для промежуточного ковша и кристаллизатора соответственно прирост содержания углерода в среднем составил ~ 0,001 %, из них 0,0007 % — в кристаллизаторе, остальное — в промежуточном ковше.

15 Возможно дальнейшее совершенствование процесса обезуглероживания путем снижения количества шлака в ковше, сокращения продолжительности набора вакуума и остаточного давления в вакуум-камере.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Бородин Д.И., Фоменко В.А., Петушков И.А. Изучение процесса самопроизвольного кипения при глубоком обезуглероживании под вакуумом. // Изв. вузов. Черная металлургия.-2005.-№ 4.

2. Производство ультранизкоуглеродистой стали в ковшевом вакууматоре большой емкости в условиях ОАО Северсталь / C.B. Ефимов, В.А. Фоменко, С.Д. Зинченко и др. // Труды восьмого конгресса сталеплавильщиков-М.: Черметинформация, 2005.

3. Освоение технологии производства стали IF с использованием ковшевого вакууматора VD-OB / С. В. Ефимов, С. Д. Зинченко, М. В. Филатов, В. А. Фоменко, Д. И. Бородин. // Сталь.-2004.-№ 7.

4. Баланс кислорода при раскислении металла в ковше / Бородин Д.И., Фоменко В.А., Зинченко С.Д. и др. // Труды седьмого конгресса сталеплавильщиков. -М.:Черметинформация, 2003-С. 396-398.

5. Fomenko V.A., Borodin D.I. Melting of metal in LD-converter for manufacture of IF-steel // Tagungsband. Studententag des Huettenwesens. Medienzentrum der Technischen Universitaet Bergakademie Freiberg.- 2002,- P. 63-64.

Подписано в печать Формат Бумага офсетная

Объем Тираж 400 экз. Заказ

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР №01151 от 11.07.01

s ! I t h i f h ( I

I ¡

( t

t Í f I

os. л

РНБ Русский фонд

2005-4 43346

•if }

ч f \

i -

470

19 Г,;?005

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Фоменко, Виктор Александрович

Введение

1 Современные теоретические представления о процессе окисления углерода в стали

1.1 Термодинамика и кинетика окисления углерода

1.2 Современные представления о процессе обезуглероживания под вакуумом

2 Технологические принципы производства ультранизкоуглеродистой стали

2.1 Методика проведения химического анализа металла

2.2 Выплавка полупродукта в конвертере и его выпуск

2.3 Вакуумное обезуглероживание расплава

2.4 Раскисление, легирование и разливка стали

3 Теоретические основы и моделирование глубокого обезуглероживания в ковшевом вакууматоре

3.1 Окисление углерода на поверхности пузырей аргона

3.1.1 Оценка режима истечения аргона

3.1.2 Оценка начального диаметра пузыря аргона

3.1.3 Оценка изменения количества вещества в пузыре аргона при его всплывании

3.1.4 Определение соотношения СО и С02 при обезуглероживании

3.1.5 Решение дифференциального уравнения

3.2 Окисление углерода на свободной поверхности

3.3 Самопроизвольное обезуглероживание

3.3.1 Оценка возможности самопроизвольного обезуглероживания

3.3.2 Изменения количества вещества в пузыре СО и СОг при его всплывании

3.3.3 Определение максимального размера зародыша

3.3.4 Оценка значения параметра «F» для условий ковшевого вакууматора конвертерного производства ОАО «Северсталь»

3.4 Влияние окисленности шлака на активность кислорода в металле

3.5 Результаты расчета процесса обезуглероживания с учетом и без учета давления шлака

3.6 Определение влияния мощности изотермического расширения газа на поведение шлака

3.7 Результаты расчета по модели, учитывающей поведение шлака

3.8 Влияние основных механизмов на скорость обезуглероживания

3.9 Технологическое применение модели 162 Заключение 167 Список использованных источников

Введение 2005 год, диссертация по металлургии, Фоменко, Виктор Александрович

В последнее время российскими металлургическими предприятиями освоено производство новых перспективных, ранее не освоенных в большом объеме на отечественных предприятиях, ультранизкоуглеродистых сталей для автомобилестроения, с жесткими требованиями по химическому составу металла, по содержанию углерода, кремния, серы и азота. При производстве этих сталей требуемую концентрацию серы обеспечивает установка десульфурации чугуна, азота и кремния - выплавка металла в конвертере, с последующим ограничением прироста на последующих стадиях. Требуемое содержание углерода 0,0025.0,0030 % в готовом металле обеспечивает вакуумное обезуглероживание до 0,0015% с учетом прироста содержания углерода во время доводки и разливки металла.

В действующем конвертерном производстве ОАО «Северсталь» в условии ограниченного финансирования востребованным оказался наименее капиталоемкий вариант с установкой ковшевого вакууматора вместимостью 330 т. Это самая большая установка такого типа в мире.

Внедрение новых установок и освоение новых марок сталей вызвало необходимость разработки усовершенствованной технологии их производства, которая заключается в выработке требований к полупродукту, технологии глубокого обезуглероживания и внепечной обработки, требований к используемым материалам.

Уточнение теоретических положений позволяет создать предпосылки для построения более корректной математической модели процесса обезуглероживания, уточнить стадии, лимитирующие процесс, выявить основные его механизмы и условия их протекания и сформулировать направления совершенствования процесса глубокого окисления углерода.

Заключение диссертация на тему "Теоретические и технологические принципы глубокого обезуглероживания стали в ковшевых вакууматорах большой вместимости"

Выводы по главе:

1 Разработана модель обезуглероживания, описывающая изменение содержания углерода путем самопроизвольного обезуглероживания, выделения СО на поверхности всплывающих пузырей аргона и со свободной поверхности металла, контактирующей с газовой фазой вакуум-камеры.

5 Процесс выделения СО в пузыри аргона и со свободной поверхности определяется аналогично росту пузыря СО при самопроизвольном обезуглероживании диффузионным звеном, которое описывается выведенными дифференциальными уравнениями, включенными в модель.

6 Проведенные термодинамические расчеты, с использованием различных теорий строения шлака, показали различное влияние окисленности шлака на процессы обезуглероживания. При низкой окисленности металла шлак может служить источником кислорода для металла, при высокой - термодинамически разрешен переход кислорода из металла в шлак. Для описания его поведения в модели использовали полученные регрессионные зависимости.

8 На основе расчетов были получены следующие результаты. Доли углерода, удалившегося в пузыри СО при самопроизвольном обезуглероживании и в пузыри аргона, оцениваются на одинаковом уровне 40.45 % от количества удаленного углерода. Обезуглероживание со свободной поверхности составляет приблизительно 10. 15%. Основным механизмом окисления углерода на начальном этапе является самопроизвольное обезуглероживание, хотя оно протекает только в верхних горизонтах ковша; на завершающем этапе - выделение СО на поверхности пузырей инертного газа.

9 На основе модели просчитаны и уточнены возможные режимы продувки металла аргоном и, в целом, всего процесса вакуумирования с целью обеспечения содержания углерода после обезуглероживания не более 0,0015%. С учетом расчетов были уточнены начальные параметры полупродукта перед выпуском и перед вакуумированием металла — содержание углерода перед выпуском и вакуумированием должно быть не более 0,065 % и 0,04 % соответственно, это обеспечит активность кислорода в металле перед вакуумированием не менее 500.550 ррш, а продолжительность вакуумирования не превысит 35 минут.

10 Возможно дальнейшее совершенствование процесса обезуглероживания путем снижения количества шлака в ковше, сокращения продолжительности набора вакуума и остаточного давления в вакуум-камере.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

8 На основе расчетов были получены следующие результаты. Доли углерода, удалившегося в пузыри СО при самопроизвольном обезуглероживании и в пузыри аргона, оцениваются на одинаковом уровне 40.45 % от количества удаленного углерода. Обезуглероживание со свободной поверхности составляет приблизительно 10. 15%. Основным механизмом окисления углерода на начальном этапе является самопроизвольное обезуглероживание, хотя оно протекает только в верхних горизонтах ковша; на завершающем этапе - выделение СО на поверхности пузырей инертного газа.

10 Баланс кислорода показал, что металл перед вакуумированием имеет достаточное количество кислорода для проведения обезуглероживания до требуемого уровня (0,001 .0,003 %); значительное количество кислорода содержится в шлаке в виде (FeO). Поэтому с точки зрения баланса кислорода система является избыточной, и процесс не лимитируется стадией внешнего массопереноса.

11 Проведенные термодинамические расчеты, с использованием различных теорий строения шлака, показали различное влияние окисленности шлака на процессы обезуглероживания. При низкой окисленности металла шлак может служить источником кислорода для металла, при высокой -термодинамически разрешен переход кислорода из металла в шлак. Для описания его поведения в модели использовали полученные регрессионные зависимости.

Библиография Фоменко, Виктор Александрович, диссертация по теме Металлургия черных, цветных и редких металлов

1. Меджибожский М.Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов. — Киев Донецк. Изд. Вища школа, 1986.

2. Филиппов С.И. Теория процесса обезуглероживания стали. — М. :Металлургиздат, 1956.

3. Филиппов С.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. Конвертерная плавка стали. М.:Металлургиздат, 1959.

4. Дун Э., Филиппов С.И. Изучение факторов, лимитирующих окисление углерода расплавленного железа. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1960. —№ 1.

5. Дун Э., Филиппов С.И. Исследование кинетики и механизма окисления примесей расплавленного железа на основе представлений о критических концентрациях. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1960. -№ 5.

6. Филиппов С.И. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1967 г.

7. Крашенинников М.Г., Филиппов С.И. Поверхностное реагирование и кипение металлической ванны при обезуглероживании. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1961. -№ 5.

8. Падерин C.H., Филиппов С.И. Влияние легирующего элемента на кинетику обезуглероживания расплава в области внутридиффузионного режима. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1968. № 6.

9. Казаков Н.И., Филиппов С.И. Кинетика окисления углерода жидкой стали при электромагнитном перемешивании. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1961. —№ 11.

10. Гончаров И.А., Филиппов С.И. О механизме поверхностного и объемного обезуглероживания расплава железа. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1965. -№ 1.

11. Гончаров И.А., Филиппов С.И. О зонах реагирования при обезуглероживании расплавов. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1965. -№3.

12. Гончаров И.А., Филиппов С.И. Закономерности растворения кислорода в железоуглеродистом расплаве при его обезуглероживании. •// Изв. вузов. Черная металлургия. —1966. -№ 11.

13. Филиппов С.И. Свойства металлических расплавов, механизм и кинетика высокотемпературных процессов. — М.: Металлургия, Сб. МИСиС, т. LII, 1968 г.

14. Филиппов С.И., Крашенинников М.Г., Травин А.А. Интенсивность обезуглероживания и кипения расплавов железа. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1971. -№ 3.

15. Травин А.А., Крашенинников М.Г. Филиппов С.И. Исследование интенсивности кипения конвертерной ванны при обезуглероживании. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1972. -№ 5.

16. Филиппов С.И., Крашенинников М.Г., Травин А.А. Закономерности кинетики обезуглероживания и интенсивности кипения расплавов Fe — С — Мп. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1972. -№ 7.

17. Махмуд Аль Наджи, Филиппов С.И. Последовательность кинетических режимов процесса обезуглероживания металлического расплава. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1973. -№ 9.

18. ФилипповС.И., КрашенинниковМ.Г., Винниченко Н.И. Интенсивность обезуглероживания металлической ванны и сопутствующие процессы в присутствии легирующего элемента. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1974. -№ 7.

19. Винниченко Н.И., Крашенинников М.Г., Филиппов С.И. Изучение кинетики газообразования методом дифференциального взвешивания. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1974. -№ 1.

20. Жунусов М.Г., Крашенинников М.Г., Филиппов С.И. О влиянии температуры на параметры процесса обезуглероживания. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1975. -№11.

21. Филиппов С.И., Крашенинников М.Г., Бородин А.Н. Динамика газообразования и кипения при обезуглероживании Fe С расплавов. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1977. -№ 5.

22. Филиппов С.И., Бородин А.Н., Крашенинников М.Г. Кинетические параметры поверхностного и объемного обезуглероживания расплавов железа. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1978. -№ 5.

23. Крашенинников М.Г., Филиппов С.И., Бородин А.Н. Динамика пылеобразования при окислительной плавке Fe С расплава. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1979. -№ 1.

24. Филиппов С.И., Крашенинников М.Г., Бородин А.Н. Динамика поглощения кислорода Fe С расплавами при окислительной плавке. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1980. -№ 9.

25. Куприянов А.А., Филиппов С.И. Плотность и структурные изменения железа и сплавов железа с углеродом. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1968. -№ 9.

26. Филиппов С.И., Меньшиков М.Р., Яковлев В.В. Зависимость скорости обезуглероживания от свойств расплава. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1979. -№ 5.

27. Филиппов С.И., Меньшиков М.Р., Яковлев В.В. Влияние окисленности поверхности железо углеродистого расплава на скорость обезуглероживания. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1979. -№ 11.

28. Филиппов С.И., Гончаренко О.М. Поверхностное натяжение и свойства расплавов железо углерод. // Изв. вузов. Черная металлургия. — 1974.-№ 9.

29. Попель С.И., Павлов В.В. О лимитирующем звене реакций в конвертерной ванне. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1964. -№ 4.

30. Павлов В.В., Попель С.И. Кинетические особенности реакции С + О = СО развивающейся на поверхности пузырьков кипящей ванны. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1964. -№ 6.

31. Попель С.И., Павлов В.В., Шакиров К.М. Сопротивление отдельных звеньев реакций окисления углерода из кипящей мартеновской ванны. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1967. -№ 3.

32. Вейцман Э.В. Некоторые вопросы теории окисления углерода из железоуглеродистого расплава. Сообщение 1. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1974. -№ 5.

33. Вейцман Э.В. Некоторые вопросы теории окисления углерода из железоуглеродистого расплава. Сообщение 3. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1975. —№ 7.

34. Шакиров К.М., Попель С.И., Павлов В.В. Гидродинамический анализ реакции окисления углерода в условиях кислородно конвертерного процесса. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1971. -№ 4.

35. Шулина Ж.М., Шакиров К.М., Попель С.И. Режим взаимодействия и кинетические константы реакции + СОггаз = 2СОгаз. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1978. -№ 4.

36. Шакиров К.М., Шулина Ж.М., Попель С.И. Критерии, определяющие режимы гетерогенных реакций в потоке. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1977. —№ 12.

37. Медведевских Ю.Г., Чучмарев С.К., Есин О.А. О кинетике обезуглероживания металла кислородом. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1968.-№ 1.

38. Попель С.И. Кинетика взаимодействия углерода, растворенного в жидком железе, с окислительными газами. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1981.-№ 9.

39. Казаков А.А. Кислород в жидкой стали. М.: Металлургия. 1972 г.

40. Семенов И.П., Явойский В.И., Гейнеман А.В. Некоторые вопросы обезуглероживания расплавов Fe С. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1972.-№3.

41. Шакиров К.М., Попель С.И. К истолкованию критических концентраций. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1970. —№ 6.

42. Бороненков В.Н., Есин О.А. Кинетическое уравнение многокомпонентной реакции в диффузионном режиме. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1970. -№ 9.

43. Лузгин В.П., Явойский В.И. Газы в стали и качество металла. — М.:Металлургия. 1983 г.

44. Капустин Е.А., Сущенко А.В. Критическая концентрация углерода и анализ процесса обезуглероживания в сталеплавильных агрегатах. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1988. -№ 9.

45. Капустин Е.А., Сущенко А.В. Расчет критической концентрации углерода в кислородном конвертере с донной продувкой. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1986. —№ 5.

46. Koch K., Bruckhaus R., Falkus J. Decarburization limits in oxygen top blowing metallurgy. // Proceedings of the sixth international iron and steel congress, Nagoya, The iron and steel institute of Japan. 1990

47. Римкевич B.C., Лактионов B.C., Филиппов С.И. Кинетические особенности процесса глубокого обезуглероживания металлического расплава. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1970. -№ 11.

48. Филиппов С.И., Римкевич B.C. Влияние компонентов хромоникелевого расплава на кинетику глубокого обезуглероживания. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1971. -№ 1.

49. Филиппов С.И., Падерин С.Н. Теоретические основы глубокого окисления углерода металлических расплавов. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1973. -№ 8.

50. Филиппов С.И., Лактионов С.В. Кинетические параметры совместного окисления углерода и хрома при глубоком окислительном рафинировании металлической ванны. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1974. №4.

51. Связь скорости обезуглероживания расплавов Fe С - Ni и Fe — С -Си со струей. / Г.Н. Еланский,С.И. Акинфиев, В.А. Кудрин и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1974. № 9.

52. Внепечное вакуумирование стали. / А.Н. Морозов, М.М. Стрекаловский, Г.И. Чернов и др. М., Металлургия, 1975.

53. Новик Л.М. Внепечная вакуумная металлургия стали. — М.: Наука,1986.

54. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. Часть I. Термодинамические и кинетические закономерности. М.: Металлургия, 1973.

55. Янке Д. Металлургические основы вакуумной обработки жидкой стали. // Черные металлы. -1987. -№ 19.

56. Improvement of RH refining technology for production of ultra-low carbon steel at Kwangyang works, Posco. / S.B. Ahn, W.G. Jung, K.H. Cheong and others. // Steelmaking conference proceedings. — 1997.

57. Mathematical model for nitrogen desorption and decarburization reaction in vacuum degasser. / T. Kitamura, K. Miyamoto, R. Tsujino and others. // ISIJ International. -Vol. 36. -1996. -№. 4.

58. Takahashi M., Matsumoto H., Saito T. Mechanism of decarburization in RH Degasser. // ISIJ International. -Vol. 35.-1995. -№. 12.

59. Technologies for producing the ultra low carbon and nitrogen steel in RH degasser. / H. Matsuno, T. Murai, T. Ishii and others. // Tetsu-to-Hagane. -Vol. 85.-1999.-№3.

60. Дагман А.И., Уманец В.И. Разработка модели обезуглероживания стали в процессе циркуляционного вакуумирования. // Изв. вузов. Черная металлургия. — 1998. № 11.

61. Плушкель В. Металлургические реакции, обеспечивающие установление минимальных содержаний углерода, фосфора, серы и азота в стали. // Черные металлы. -1990. № 6.

62. Kato Y., Kirihara Т., Fujii Т. Analysis of decarburization reaction in RH degasser and its application to ultra-low carbon steel production. // Kawasaki steel technical report. 1995. - № 32.

63. Higuchi Y., Ikenaga H., Shirota Y. Effects of С., [O] and pressure on RH vacuum decarburization. // Tetsu-to-Hagane. -Vol. 84. -1998. -№ 10.

64. Okimori M. Development of vacuum decarburization technologies at Yawata works. // Nippon Steel Technical Report. -2001. -№ 84.

65. Ahrenhold F., Pluschkell W. Circulation rate of liquid steel in RH degassers. // Steel research. -Vol. 69. —1998. -№ 2.

66. Ahrenhold F., Pluschkell W. Mixing phenomena inside the ladle during RH decarburization of steel melts. // Steel research. -Vol. 70. -1999. -№ 8,9.

67. Cold model experiments on the circulation flow in RH reactor using a laser doppler velocimeter. / C. Kamata, H. Matsumura, H. Miyasaka and others. // 81st Steelmaking conference proceedings. -Toronto. 1998.

68. Numerical calculation of circulation flow rate in the degassing Rheinstahl-Heraeus process. / Y.G. Park, W.C. Doo, K.W. Yi and others. // ISIJ International. -Vol. 40. -2000. -№. 8.

69. Filho G.A.V., Silva C.A-da. Tavares R.P. Mathematical and physical modelling of CST's RH degasser ladle. // 84th Steelmaking conference proceedings. Baltimore. 2001.

70. Bannenberg N., Chapellier Ph., Nadif M. Betriebsergebnisse zur Vakuumentkohlung bei der Pfannenstandentgasung. // Stahl und Eisen. -1993. -№9.

71. Bannenberg N., Chapellier Ph., Nadif M. Achivement of ultra low carbon steel in a vacuum tank degasser. // 11th International conference on vacuum metallurgy. — Antibes. 1992.

72. Kinetic study on the RH degassing process. / Y. Oguchi, T. Fujii, A. Ejima and others. // Proceedings of symposium on "Ladle treatment of carbon steel". Ontario. McMaster University Press. 1979.

73. Применение дегазации металла в ковше в технологической цепочке кислородный конвертер MHJI3. / Д. Ноле, У. Ойленбург, А. Янс и др. // Черные металлы. -1990. -№ 6.

74. Recent advances in ultralow-carbon steel refining technology by vacuum degassing processes. / M. Yano, K. Harashima, K. Azuma and others. // Nippon steel technical report. -1994. -№ 61.

75. Deo В., Gupta S. Metal phase mass transfer and kinetic model for decarburization for RH process. // Steel research. -Vol. 67. -1996. -№ 1.

76. Kleimt В., Koehle S. Dynamic modelling of vacuum circulation process for steel decarburization. // Revue de metallurgy. -1995. -4.

77. Kleimt В., Koehle S., Jungreithmeier A. Dynamic model for on-line observation of the current process state during RH degassing. // Steel research. — Vol. 72.-2001.-№ 9.

78. Kleimt В., Koehle S., Jungreithmeier A. Model-based on-line observation of the vacuum circulation (RH) process. // ICS 2001. Congress on the sci. and technol. of steelmaking. Vol. 1.

79. Wei J.H., Yu N.W. Mathematical modelling of decarburization and degassing during vacuum circulation refining process of molten steel: mathematical model of the process. // Steel research. -Vol. 73. -2002. -№ 4.

80. Wei J.H., Yu N.W. Mathematical modelling of decarburization and degassing during vacuum circulation refining process of molten steel: application of the model and results. // Steel research. -Vol. 73. -2002. -№ 4.

81. Park Y.G., Yi W.K. A new numerical model for predicting carbon concentration during RH degassing treatment. // ISIJ International. Vol. 43. -2003. -№. 9.

82. Производство стали с ультранизкими содержаниями углерода и азота при использовании циркуляционного вакууматора. / А. Камесуи, У. Фуруно, Д.Фукуми. и др. // Дзайре то пуросэсу. -1995. -№ 1.

83. Modernization of the 280 t vacuum plant at ВНР, Port Kembla. / Jhonson G., Gregory G., O'Brien and others. // MPT International. -1998. -№ 1.

84. The design and application of a recirculating degasser with KTB oxygen lance at British Steel Port Talbot Works. / D. Baradell, P. Dawson, R. Blake and others. // Steelmaking Conference Proceeding. 1995.

85. Увеличение глубины обезуглероживания в циркуляционном вакууматоре № 4. / Э. Сакураи, С. Тано, Е. Фуруно и др. // Дзайре то пуросэсу.-1995.-№ 1.

86. Takechi Н. Metallurgical aspects on interstitial free sheer steel from industrial viewpoints. // ISIJ International. -Vol. 34. -1994. -№. 1.

87. Активизация обезуглероживания путем вдувания водорода в циркуляционный вакууматор при выплавке особо низкоуглеродистой стали. / К. Ямагути, X. Такеути, Е. Китано и др. // Дзайре то пуросэсу. -1993. -№ 1.

88. Bingel C.J., Lewis J.D. Operating performance of LTV'S Indiana harbor works vacuum circulation process. // Proceedings of the sixth international iron and steel congress. Nagoya. The iron and steel institute of Japan. 1990.

89. Ar gas injection into the vacuum vessel of RH. / S. Inoue, T. Usui, Y. Furuno and others. // Proceedings of the sixth international iron and steel congress. -Nagoya. The iron and steel institute of Japan. 1990.

90. Яно M. Совершенствование технологии выплавки низкоуглеродистой стали с низким содержанием азота. // Дзайре то пуросэсу. -1993.-№ 1.

91. Эффективность циркуляционного вакуумирования стали. / В.Н. Хребин, А.Г. Глазычев, Г.В. Черепанов и др. // Сталь. -1994. -№ 10.

92. Пути интенсификации вакуумного расплава при выплавке стали типа IF. /А.Я. Стомахин, Б.Я. Балдаев, Д.В. Зайцев и др.// Сталь. -2002. -№ 9.

93. Окисление углерода и хрома при аргонно-кислородной продувке в ковше / Котельников Г.И., Стомахин А.Я., Григорян В.А. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1977. -№ 1. -С. 58-62.

94. Стомахин А.Я., Кац JI.H., Романов JI.M. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1973. -№ 11. -С. 70-72.

95. Kinetics of vacuum decarburization of ultra low carbon steels. / D. Huin, H. Saint-Raymond, F. Stouvenot and others. // 84th Steelmaking conference proceedings. -Baltimore. 2001.

96. Kinetics of steels decarburization under vacuum at ultra low carbon content. / H. Saint-Raymond, D. Huin, F. Stouvenot and others.// ICS 2001. Congress on the sci. and technol. of steelmaking. Vol. 1.

97. Anghelina D., Irons G.A. A model for vacuum decarburization in a tank degasser. // ISSTech conference proceeding. 2003.

98. Irons G.A., Guo D., Anghelina D. Fluid flow and reaction kinetics of tank degassing. // 84th Steelmaking conference proceedings. — Baltimore. 2001.

99. Баланс кислорода при раскислении металла в ковше / Бородин Д.И., Фоменко В.А., Зинченко С.Д. и др. // Труды седьмого конгресса сталеплавильщиков. М.: Черметинформация. -2003 г. - С. 396-398.

100. Байсер P.P., B.X.JI. Моонен, Т.Й.М.Бёмер. Установка RH-OB в сталеплавильном цехе № 2 фирмы Hoogovens staal. // Черные металлы. -1999. -№ 1.

101. Использование установки циркуляционного вакуумирования в производстве сталей для тонкого листа фирмой Voest-Alpine stahl linz GmbH. / X. Флессхольцер, К. Яндль, А. Юнграйтмайер и др. // Черные металлы. -1999. -№ 1.

102. Improvement of steelmaking technology for production of ultra low carbon steel at No. 3 steelmaking shop in Chiba works / H. Nishikawa, K.

103. Kameyama, M. Aratani and others. // Proceedings of the sixth international iron and steel congress. Nagoya. The iron and steel institute of Japan. 1990. P. 143.

104. Штайнмец Э., Шелер П.Р. Условия течения расплава в ковше при продувке через пористый блок. // Черные металлы. -1987. -№ 9.

105. Mazumdar D., Guthrie R.I.L. The physical and mathematical modeling of gas stirred ladle system. ISIJ International. -Vol. 35. -1995. -№ 1.

106. Яковлев Ю.Н., Величко А.Г., Камкина JI.В. Математическая модель окисления углерода в жидкой стали при вакуумировании в ковшах. // В сб. Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов. -М.: ИКЦ «Академкнига». 2002.

107. Демидович Б.П., Шарон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. Приближение функций, дифференциальные и интегральные уравнения. М.: Наука. 1967.

108. Трубин К.Г., Ойкс Г.Н. Металлургия стали. Мартеновский процесс.-М.: Металлургия. 1970.

109. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. -М.: Металлургия. 1994.

110. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987.

111. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. / П.П.Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. М.: Металлургия. 1988.

112. Падерин С.Н., Филиппов В.В. Теория и расчеты металлургических систем. М.: МИСИС. 2002.

113. Блинов О.М., Беленький A.M., Бердышев В.Ф. Теплотехнические измерения и приборы. М.: Металлургия. 1993.

114. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. -М.: Металлургия, 1988.

115. Крашенинников М.Г., Филиппов С.И. О механизме возникновения зародышей газовой фазы при окислении углерода металлического расплава. // Изв. вузов. Черная металлургия. —1961. -№ 7.

116. Baker L.A., Warner N.A., Jenkins А.Е. Decarburization of levitated iron droplets in oxygen. // Transactions of the metallurgical society of AIME. -1964.-Vol. 230. -№ 6.

117. Baker L.A., Warner N.A., Jenkins A.E. Decarburization of levitated iron droplets in oxygen. // Transactions of the metallurgical society of AIME. -1967.-Vol. 239.-№ 6.

118. Kaplan R.S., Philbrook W.O. The rate of CO bubble nucleation at oxide metal interfaces within liquid iron alloys. // Metallurgical transactions. -1972. -Vol. 3.

119. Некоторые особенности взаимодействия свободно падающих капель расплава Fe-C, Fe-Mn и Fe-Mn-C с кислородом. / А.В. Явойский, С.Д. Атея, А.А. Сигачев и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1977. -№ 1.

120. Явойский В.И., Бородин Д.И., Майоров А.И. Кинетические особенности окислительных процессов при струйном вакуумировании. Сб. трудов: Непрерывные процессы выплавки металлов. М.: Наука. 1975.

121. Бородин Д.И. О лимитирующем звене окислительных процеесов в сталеплавильых ваннах с интенсивным подводом окислителя. Сб. трудов: Исследование процессов производства стали и их влияние на конечные свойства продукции. М.: МИСиС. 1990.

122. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука. 1975.

123. Теоретические основы сталеплавильных процессов. / Р.С. Айзатулов, П.С. Харлашин, Е.В. Протопопов и др. -М.: МИСИС. 2002.

124. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. -М.: Металлургиздат. 1954.

125. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат. 1956.

126. Баптизманский В.И. Механизм и кинетика процессов конвертерной ванне. М.: Металлургиздат. 1960.

127. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия. 1985.

128. Levine H.S. Homogeneous nucleation of СО bubbles in Fe-C-O melt. // Metallurgical transactions. -1973. -Vol. 4.

129. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986.

130. Бородин Д.И. Теоретические основы и практика интенсификации окислительного рафинирования в современных и перспективных сталеплавильных агрегатах. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М. 1986.

131. Новиков В.К., Невидимов В.Н. Прогнозирование рафинирующих свойств многокомпонентных шлаковых расплавов. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1997. -№ 1.

132. Новиков В.К., Невидимов В.Н. Применение полимерной модели к расчету вязкости оксидных расплавов. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1999. -№11.

133. Новиков В.К., Невидимов В.Н., Топорищев Г.А. Сравнение моделей шлаковых расплавов на примере расчета активности оксилов в многокомпонентной системе. //Расплавы-1991. -№ 1.

134. Новиков В.К. Развитие полимерной модели силикатных расплавов. // Расплавы. -1987. -№1-6.

135. Кочо B.C. Кипение жидкого металла в ванне сталеплавильной печи. // Сталь. -1945. -№ 2-3.

Похожие работы

Металлургия
05.16.00