автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология постоянных магнитов из магнитопластов на основе эпоксидного порошкового связующего

На правах рукописи

Самылкин Александр Михайлович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ ИЗ МАГНИТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ПОРОШКОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2008

1 5 ЛЕК 2008

003458016

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Артёменко Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

кандидат технических наук, ведущии научный сотрудник ФГУ ГосНИИЭНП

Щёлоков Юрий Викторович

Ведущая организация

ФГУП НПП «Алмаз», г. Саратов

Защита состоится «¿¿¿7» декабря 2008 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской обл., пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКО ГЫ

Актуальность проблемы. Ассортимент композиционных постоянных магнитов - магиитопластов (МП), предлагаемых различными производителями п настоящее время, обладает широким спектром магнитных, физико-механичсских и стоимостных характеристик. Сопсрничесгво между производителями н основном ведётся в сфере снижения конечной стоимости продукции при обеспечении высоких магнитных характеристик. При практически одинаковой для всех цене на основные компоненты МП - магнитные порошки и полимерные связующие, успех в такой конкурентной борьбе может быть обеспечен только за сч<Уг снижения издержек производства, то есть за счёт повышения технологичности процессов изготовления магнитов.

Современная магпетохимия, используя подходы физической химии, дает возможность сформировать глубокое понимание зависимости между химическим строением гетерогенной композиции и свойствами МП на ее основе, учитывать влияние магнитного поля на реакционную способность взаимодействующих компонентов, что позволяет отказаться от традиционных способов получения МП и перейти на более современные.

За счет направленного выбора химической природы полимерного связующего и магнитного дисперсного наполнителя, их свойств и структуры, способа формирования системы «полимер - наполнитель» и их соотношения и композиции могут быть получены МП, обладающие магнитными, физико-химическими и механическими характеристиками п соответствии с их функциональным назначением.

Технологичность производства постоянных магнитов из МП характеризуется высоким коэффициентом использования исходных материалов, близким к единице, тогда как тот же показатель при традиционных способах производства магнитов (методами порошковой металлургии) составляет пе более 0,7.

Поэтому МП в современных условиях довольно часто являются не только заменителями магнитов, полученных методами порошковой металлургии, но и материалами с новыми возможностями в техническом, экономическом и экологическом планах.

Цель работы: исследование и разработка основ высокоэффекгавной технологии получения постоянных магнитов из магиитопластов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать процессы формирования структуры и свойств МП на основе магнитного порошка сплава Ш-1?е-В и эпоксидного порошкового связующего;

• исследовать кинетику процесса отверждения эпоксидного порошкового связующего и составов па его основе;

• изучить взаимосвязь между химическим строением исходных компонентов и сформированных структур с магнитными, физико-химическими и механическими свойствами МП;

• определить параметры формования постоянных магнитов из МП с повышенными магнитными и физико-механическими свойствами;

• определить параметры процессов малостадийиой, энергосберегающей и экологически безопасной технологии МП, обеспечивающей высокое качество и низкую себестоимость изделий.

Научная новизна выполненной работы заключается в том, что впервые:

• установлены закономерности формирования структуры постоянных магнитов из МП при использовании в качестве полимерного связующего модифицированного порошкообразного эпоксидного олигомера и магнитного порошка Ш-Ре-В;

• доказано взаимное влияние компонентов МП, выразившееся в образовании адсорбционных и координационно-химических связей между компонентами магнитного наполнителя и функциональными группами эпоксидной смолы;

• доказаны закономерности формирования монолитной структуры МП, образующейся в результате предварительной обработки материала высоким давлением (не менее 600 МПа) с последующим воздействием повышенной температуры (не менее 170°С);

• установлены закономерности и разработан метод отверждения полимерных композиций с магнитным наполнителем при пропускании электрического тока. Доказано, что прогрев материала нри этом происходит равномерно во всём объёме композиции, а сформированная структура МП обладает повышенными физико-механическими свойствами.

Практическая значимость работы:

- разработана технология производства МП из порошкообразных компонентов -сплава Ш-Ре-В и модифицированного эпоксидного связующего;

установлены технологические параметры изготовления магнитов из разработанных МП;

- впервые применен энергосберегающий и эффективный метод отверждения композиций для МП за счет пропускания электрического тока;

- магниты, изготовленные но разработанной технологии, прошли испытания в эксплуатационных условиях и внедрены в конструкцию индикаторов перепада давления Ш1Д-500 для газовой аппаратуры (ОАО «Газанпарат»),

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа, инфракрасной и эмиссионной спектроскопии, стандартных методов испытаний технологических свойств материала.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и получили положительную оценку на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, сентябрь 2005 г.);

Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007» (Волгоград, октябрь 2007 г.); Международной научной конференции «Реальная структура и свойства перспективных магнитных материалов» (Астрахань, октябрь 2007 г.); 4-й Международной конференции «Композит-2007» (Саратов, июль 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 5 статей в сборниках научных трудов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, описаны структура диссертации, апробация и реализация результатов работы.

Литературный обзор посвящён анализу состояния проблемы создания постоянных магнитов из магнитопластов. Проведён анализ современных методов производства МП, в том числе и метода поликонденсационного наполнения, разработанного кафедрой химической технологии ТИ СГТУ. Дан сравнительный анализ используемых магнитных наполнителей для производства МП и обоснован выбор быстрозакалённого легированного магнитного сплава Ыё-Ре-В, используемого в данной работе. Показано влияние химической природы полимерного связующего и дисперсного магнитного наполнителя на формирование структуры и свойств полимерных наполненных композиций, а также влияние модифицирующих добавок на характер взаимодействия компонентов композиции. Рассмотрены различные методы переработки МП в изделия.

Выбор технологии формования изделия из МП зависит от ряда обстоятельств, к важнейшим из которых относятся: форма и размер изделия, степень и направление анизотропии, состав связующего. Исходя из выбранной технологии переработки, определяются требования, предъявляемые к МП по их физико-механическим свойствам, магнитным характеристикам, температурным диапазонам вязкотекучего состояния.

В связи с проведённым анализом для улучшения технологичности процесса изготовления, увеличения физико-механических и магнитных свойств, становится актуальной задача разработки нового метода производства.

В главе 2 обоснован выбор объектов и методов исследования эксперимента.

В качестве объектов исследования использовались:

1) быстрозакаленный легированный интерсплав Ш-Ре-В марки БЗМП-2,

произведенный ГУП НТЦ «ВНИИНМ», г. Москва;

2) эпоксидное порошковое связующее марки П-ЭП-7120 производства АО

«Лакокраска» (г. Ярославль) ТУ 2329-001-21707421-2004.

Исходные компоненты и полученный на их основе композиционный материал исследовался следующими методами: инфракрасной и эмиссионной спектроскопии, термогравиметрического анализа, измерения намагниченности, оптической микроскопии, методов испытания по ГОСТ.

В главе 3 «Исследования структуры и свойств модифицированного порошкового связующего и МП на его основе» представлены экспериментальные результаты исследования эпоксидного порошкового связующего и композиционного материала на его основе.

3.1. Изучение состава эпоксидного порошкового связующего

)! литературных источниках отсутствуют сведения о составе используемого связующего, и завод-изготовитель также не раскрывает его состав. Поэтому для объяснения механизма взаимодействия компонентов при создании магнитопластов и направленного регулирования их свойств исследован его элементный состав.

Исследования проводили методом эмиссионного спектрального анализа с регистрацией и обработкой спектров автоматизированным снектроанализатором с программным обеспечением. Для усиления спектров добавок, входящих в эпоксидное порошковое связующее, проба озолялась. В результате исследования установлено, что в составе модифицированного эпоксидного связующего отмечено наличие кальция, магния, меди, кремния и других элементов (табл. 1).

Таблица 1

Элементный состав эпоксидного связующего П-ЭП-7120.

Проба AI В Са Си Fe Mg Мп Si Ti

Связующее 1,85 0,764 основу 65,8 1,51 основ. 0,214 8,50 0,326

Связующее после озоления 0,524 0,481 основ. 33,3 1,00 86,2 0,160 2,26 0,100

Подтверждением того, что в состав связующего входят металлсодержащие модифицирующие добавки, являются результаты исследований кинетики отверждения связующего и состава на его основе электрическим методом, основанным па регистрации электропроводимости (G) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg S). Поскольку связующее на ранних стадиях отверждения обладает свойствами проводника и диэлектрика, то контролируется изменение электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь. После отверждения происходит снижение перечисленных характеристик. Иной характер зависимости электропроводимости присущ исследуемому связующему (рис. 1).

Кинетическая кривая (1) электропроводимости связующего условно имеет два максимума. Первый максимум наблюдается через 90 минут при температуре плавления олигомера 80°С и связан с ростом активности заряженных частиц, в результате перемещения которых образуется сквозной ток проводимости. На этом

участке образуется микрогель, tg 8 достигает максимального значения и остаётся постоянным. Снижение в связано с быстро нарастающим процессом формирования сетчатой структуры. При отсутствии токопроиодящих добавок значения в и должны были уменьшаться. 11 исследуемых образцах наблюдается второй максимум, вызванный наличием в составе связующего проводящих добавок.

Кинетическая кривая отверждения МП (2) повторяет кривую отверждения связующего, однако интенсивность пиков возрастает уже за счет наличия в пс'м электропроводящего наполнителя Ш-Рс-В.

О 7 15 24 32 40 48 55 65 75 85 95 105115125140155180190 205 220 235 250

Время, мин

Рис.1. Кинетические кривые процесса отверждения

порошкового связующего и МП на его основе 1,2 - электропроводимость О (1-МП, 2-связующее); 3,4-тангенс угла диэлектрических потерь (5) (3-МГ1,4-связующее)

Кроме того, установлено, что отверждение наполненных образцов происходит медленнее, то есть наблюдается смещение кривой в

сторону больших температур. Это свидетельствует о том, что на границе раздела происходит взаимодействие функциональных групп эпоксидного связующего с магнитным наполнителем, вследствие чего ограничивается подвижность цепей и происходит образование более плотной пространственной сетки.

3,2. Исследование характера взаимодействия модифицированного полимерного связующего с магнитным наполнителем

О характере взаимодействия связующего с магнитным наполнителем свидетельствуют данные ИК-спекгроскопии. ИК-спектры неотверждённого и отверждённого связующего, а также композиции на его основе с содержанием магнитного наполнителя в системе 80%, представлены на рис. 2.

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Длина волны, см"1

Рис. 2. ИК-спектры: 1 - неотвержденное порошковое эпоксидное связующее (ПЭС);

2 - МП, содержащий ПЭС + Ш-Бе-В (20: 80); 3 - отвержденное ПЭС

Используемый магнитный наполнитель в магнитопласте представляет собой тройную систему Ш-Ре-В. Характер взаимодействия между наполнителем и связующим зависит как от структуры магнитного наполнителя, так и от эпоксидного связующего, его количества,в композиции.

Анализ отверждённого и неотверждённого олигомеров (рис. 2, кр. 1, 3) показал значительное уменьшение пика колебаний эпоксидного кольца 830 см'1 и

пика при длине волны 3450 см"1, соответствующего колебаниям -ОН групп олигомера, и связей -NH группы NH2. Эти изменения в интснсшшости никои связаны с раскрытием эпоксидного кольца в результате его взаимодействия с -NII группами амшшого отвердитсля и процессе отверждения, обеспечивающего формирование иростраиствешго-сшитой сетчатой структуры.

Компоненты магнитного наполшпеля шляются хорошими комилексообразователями. Поверхностные валентпонепасыщешше атомы образуют координационные химические связи с функциональными группами эпоксидной матрицы, что объясняется уменьшением относительных интенсивностей валентных и деформационных колебаний групп СН3, СП2, СИ, и смещением полос поглощения в сторону больших длин волн. Уменьшается частота колебаний С=С в алленах, появляется слабый максимум валентных колебаний бензольного кольца (1548, 1531 см"').

Исследуемое порошковое эпоксидное связующее, содержащее и своём составе различные модифицирующие добавки, характеризуйся более высокой термостойкостью (температура начала деструкции 'Г,, — 400°С) но сравнению с традиционной эпоксидной смолой ЭД-20 (Т„ - 230°С) и имеет меньшие потери массы при исследуемых температурах. Так, при 400°С ЭД-20 теряет 50% массы, в то время как порошковое эпоксидное связующее только 10%. Это позволит эксплуатировать МП на его основе при более высоких температурах (до 200'С).

Таблица 2

Потери массы композиционного материала иа основе Кс1-1'с-В и эпоксидного связующего и исходных компонентов

Композиции Потери массы, % при температуре, °С

100 200 300 400 500 600 700 , 800 900

Сплав Ш-Ре-В 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0 0

Неотверждённое порошковое эпохссидное связующее 1,5 2,0 3,0 10,0 83,0 89,0 93,0 93,5 96,0

Отверждённое порошковое эпоксидное связующее 0 1,0 1,5 10,0 81,0 91,0 94,0 95,0 95,0

Ш-Ге-В + эпоксидное порошковое связующее (50%+50%) 0 0,1* 0 0,63 0 0,9 5J0 10,2 13,0 40,7 14,0 45,6 М 47,1 2J) 47,5 47,5

№-Ре-В + эпоксидное порошковое связующее (80%+20%) Эпоксидное связующее ЭД-20 + НЭПА

О 0,16

ОД

0 0,44

0,2

0 0,54

13,0

2,0 10,2

50,0

2^5 16,4

58,0

Продолжение таблицы 2.

М 18,4

67,0

19,0

77,0

19,0

87,0

19,0

94,0

* - Знаменатель -расчётные значения, полученные с учётом потерь массы исходных компонентов

Термогравиметрический анализ показал, что сплав Ш-Ре-В является термостойким, потери массы не превышают 0,3%. Введение этого сплава в порошковое связующее повышает термостойкость материала. В зависимости от количества наполнителя потери составляют от' 2,5 до 14% (табл. 2). Термостойкость наполненных образцов возрастает с увеличением степени наполнения композиции.

Расчетные значения потерь массы наполненных составов, полученные с учетом потерь массы исходных компонентов, превышают экспериментальные результаты, что свидетельствует об ингибировании наполнителем процесса термодеструкции связующего. Это является дополнительным подтверждением данных ИКС о наличии химического взаимодействия компонентов композиционного материала.

В главе 4 «Влияние параметров формования и состава на свойства МП» представлены экспериментальные результаты определения влияния параметров формования на свойства МП. Разработана технология получения МП, отличительной особенностью которой является отверждение полимерного связующего вне пресс-формы. Полученные МП характеризуются монолитностью (рис. 3) и повышенными прочностными и магнитными характеристиками.

При отрабо тке параметров технологического режима изготовления магнита из МП изучено влияние давления формования, температуры, продолжительности воздействия повышенной температуры, а также влияние степени наполнения магнитным наполнителем па свойства МИ. Давление прессования, обеспечивающее необходимые эксплуатационные свойства МИ, составляет 550 - 600 МПа. Давление ниже 550 МПа приводит к снижению магнитных свойств и прочности при межслоевом сдвиге, raie как происходит снижение плотности упаковки частиц. Повышение давления более 600 МПа не обеспечивает значимого повышения магнитных свойств и прочности при межслоевом сдвиге (рис. 4), а приводит к ускоренному износу прессовой оснастки, прессового оборудования и повышенному расходу электроэнергии.

Изменение структуры и магнитных свойств МП зависит от температуры формования, продолжительности контакта исходных компонентов и их химической активности.

Температура, при которой формируется однородный композиционный материал с необходимыми свойствами и степенью превращения, составляет 170"С (рис. 5) при продолжительности процесса отверждения 15 минут (рис. 6). Степень превращения при этом достигает 80%. Повышение температуры способствует достижению более высоких степеней отверждения, по приводит к формированию более напряжённой хрупкой структуры МП и снижению прочности при межслоевом сдвиге.

При исследовании влияния продолжительности отверждения установлено (рис. 6), что при времени отверждения до 10 минут значения прочности при межслоевом сдвиге осяв более низкие вследствие того, что не достигну та степень отверждения и образования однородной структуры материала. При увеличении времени отверлсдения более 15 минут уменьшается прочность при межслоевом сдвиге, но магнитная индукция практически не изменяется. Таким образом, оптимальная температура отверждения составляет 170°С нри продолжительности воздействия 15 ±1 мин.

Подтверждением выбранного оптимального режима являются изменения электропроводимости G = f (t, т) связующего и МГ1 на его основе, которые снижаются после достижения температуры 180'С, что связало с быстронарастающим процессом полимеризации, приводящим к формированию напряжённой сетчатой структуры связующего (рис. 1).

При выбранных режимах формования максимальная прочность обеспечивается при степени наполнения магнитным наполнителем 90%ов1,ем (табл. 3). Это связано с тем, что значительная часть связующего в M1Ï оказывается и виде тонких полимерных прослоек между частицами наполнителя и приобретает свойства межфазного слоя, обладающего, по сравнению с чистым полимером, более высокими прочностными характеристиками.

О 200 400 600 800 1000 1200

Давление прессования, МПа

Рис.4. Влияние давления формования на свойства магнитопластов: I - плотность МП, 2 - прочность при межслоевом сдвиге, 3 - магнитная индукция.

Рис. 5. Влияние температуры отверждения па свойства МП;

1 — остаточная магнитная индукция Вг,

2 ■ прочность при межслоевом сдвиге аст:

о„„, МПа

Время, мин

Рис. 6. Влияние продолжительности отверждения па свойства МП:

1 - магнитная индукция Вг;

2 - прочность при межслоевом сдвиге о,

При содержании магнитного наполнителя в МП менее 6О%О0,,ем магнит теряет форму при отверждении при повышенной температуре вне пресс-формы. При увеличении степени наполнения до 95%0бъгм прочностные характеристики

уменьшаются из-за недостатка связующего для образования непрерывной фазы полимера, ориентированного и фиксированного в виде тонких слоёв на поверхности частиц наполнителя.

Таблица 3

Влияние степени наполнения на свойства МП

Содержание Ш-Ре-В % объём. Магнитная индукция В„Тл Плотность материала р, кг/м3 Прочность при межслоевом сдвиге асп„ МПа

50% Ш-Ре-В Магнит теряет форму при отверждении

60% Ш-Ре-В 0,50 5200 16,0

70% Ш-Ре-В 0,54 5300 17,5

80% Ш-Ре-В 0,58 5400 18,0

85% Ш-Ре-В 0,6 5450 19,0

90% Ш-Ре-В 0,62 5500 19,5

95% Ш-Ре-В 0,64 5600 12,0

Одной из стадий получения магнитопластов является их намагничивание. Известен способ намагничивания при повышенной температуре. Преимущество такого намагничивания заключается в практически линейном снижении коэрцитивной силы магнитотвердого материала (МТМ) с ростом температуры, что позволяет гарантированно намагнитить магнит до состояния технического насыщения (табл. 4).

Таблица 4

Влияние температуры намагничивания на свойства МП

Температура намагничивания, "С (± 5"С) Магнитная индукция Вг,Тл Прочность при межслоевом сдвиге аСдв., МПа

25 0,55-0,56 19,5

50 0,55-0,56

75 0,57-0,58

100 0,58-0,59

130 0,59-0,6

160 0,62-0,63

200 0,64-0,66

Показано, что с ростом температуры намагничивания от 25 до 200'С происходит увеличение магнитной индукции в среднем на 10-12%. Температура

намагничивания, обеспечивающая большее значение магнитной индукции, составляет 160°С.

Известно, что обеспечение монолитности высоконаполненных образцов достигается при высотах давлениях, поэтому изучали влияние величины давления и способа его подачи па свойства мапштопластов. (табл. 5).

Таблица 5

Влияние величины и способа подачи давления при прессовании на свойства МП

р 1 у/с МПа ^СДН 11 МПа Ясдв 2, МПа Вг 1, Тл Вг2, Тл р1,з кг/м Р 2, кг/м3

300 9,5 10,4 0,56-0,57 0,56-0,57 4500 4550

350 13,5 14,2 0,56-0,57 0,56-0,57 4900 4950

500 16,0 17,0 0,57-0,58 0,57-0,58 5000 5100

550 19,0 19,7 0,58-0,59 0,59-0,6 5200 5250

600 19,3 20,5 0,59-0,6 0,6-0,62 5250 5300

1000 19,5 21,0 0,6-0,62 0,6-0,62 5300 5400

1200 19,7 21,2 0,6-0,62 0,6-0,62 5400 5450

осл„ 1 - прочность при межслоевом сдвиге при одностороннем прессовании; 0а1(112 - прочность при межслоевом сдвиге при двустороннем прессовании; Вг 1 - магнитная индукция в центре кольца при одностороннем прессовании; Вг2 - магнитная индукция в центре кольца при двустороннем прессовании; р 1 --плотность МП при одностороннем прессовании; р 2 - - плотность МП при двустороннем прессовании; Руд — удельное давление прессования.

При применении 2-сторопиего способа прессования, основанного на поочерёдной подачи давления на верхний и нижний пуансон прессовой оснастки, ц следствие более концентрированного воздействия давления, в изделии увеличивается количество физических связей частиц магнитного наполнителя со связующим, в результате чего возраегает предел прочности при межслоевом сдвиге в среднем на 5 МПа.

Так как рабочими средами в условиях эксплуатации магнитов из МП могут быть машинное масло, бензин, вода, то изучено их влияние на магнитные и прочностные свойства. Установлено отсутствие влияния исследуемых агрессивных сред па вышеуказанные свойства мапштопласта.

В главе 5 «Разработка нового метода отверждения полимерных композиций с магнитным наполнителем при пропускании электрического тока» представлены экспериментальные данные но отверждению составов для МП в электрическом поле. Электрическая схема установки представлена на рис. 7.

Метод отверждения МП при пропускании электрического тока основан на явлении разогрева композиционного материала, обладающего достаточно высоким но сравнению с металлами электрическим сопротивлением.

При отверждении происходит протекание электрического тока непосредственно по частицам металлического магнитного наполнителя, и через места соприкосновения между частицами наполнителя (так называемая «цепочечная проводимость»).

Полярные группы и сегменты молекул диэлектрического материала, помещённого в постоянное электрическое поле, ориентируются но направлению его полярности. Другие группы молекул, а также тепловое движение препятствуют ориентации. Энергия, которая затрачивается на преодоление препятствий, рассеивается в материале и нагревает его.

Рис. 7. Электрическая схема установки отверждения МП в электрическом поле: 1 - автотрансформатор, 2 - понижающий трансформатор, 3 - амперметр, 4 -вольтметр, 5 - МП, б - токопроводящие контакты, 7 - термопара, 8 - блок

При применении нового метода происходит увеличение прочностных характеристик МП (табл. 6), без снижения магнитных свойств. Кроме того, упрощается технология производства МП, за счёт исключения энергоемкого оборудования для термоотверждения.

Таблица 6

Зависимость предела прочности при межсловном сдвиге от метода отверждения

Содержание Ш-Ре-В, % «сдпСр, термоэлектрическое отверждение, МПа «сл.ЯР отверждение в термокамере, МПа

60 18,4 16,0

70 23,0 ' 17,5

80 24,5 18,0

85 26,0 19,0

Л 90 28,0 19,5

95 15,5 12,0

Проведены исследования влияния степени наполнения и габаритных размеров МП на динамику процесса отверждения.

Установлено, что с уменьшением количества магнитного наполнителя объёмное электрическое сопротивление увеличивается, вследствие чего увеличивается время достижения температуры отверждения (рис. 8).

X ч

Я *

К о.

я и

Ё Р

§ °

1=1 3

г ^

I &

250 200 150 100 50

И50'С И90'С

□ 130'С И150'С

□ 170'С ЕЭ 190'С

60 65 70 75 80 85 90 95

Степень наполнения магнитным наполнителем Ш-Ре-В^ %

Рис. 8. Зависимость времени достижения температуры отверждения от степени наполнения магнитным наполнителем

С увеличением объёма отверждаемого МП время достижения температуры полимеризации также увеличивается (рис. 9).

Рис.

4 б 8 10

Время отверждения, мин

9. Влияние размера МП на время достижения температуры отверждения 1-030*18 Ь-8, 2-030*18 Ь- 12, 3-030*18 Н— 16

Исследования электрофизических показателей обосновывают параметры процесса отверждения МП электрическим током. Так, при низком удельном давлении МП характеризуется рыхлой структурой. Количество электрических контактов в объёме МП минимально. Вследствие этого не обеспечиваются условия протекания электрическог о тока через объём. С повышением удельною давления прессования количество электрических контактов увеличивается, что приводит к снижению электрического сопротивления, способствуя тем самым увеличению проводимости электрического тока (рис. 10).

Рис. 10. Морфология МП, отверждённого в электрическом коле (х 380)

Установлено, что давление свыше 900 МПа не приводит к значимому снижению удельного объёмного сопротивления (рис. 11, кр. 1). Это свидетельствует о максимальной степени уплотнения магнитного наполнителя в объёме.

Не менее важную роль играет и степень наполнения магнитным наполнителем. Так, с увеличением степени наполнения пропорционально увеличивается количество электрических контактов, что способствует снижению электрического сопротивления (рис. II, кр. 2).

Рис. 11. Зависимость объёмного электрического сопротивления от давления прессования и степени наполнения Ш-Ре-В: ! - давление прессования, МПа, 2 - степень наполнения Ш-Ре-В, %

ю •о - -

Га

а

о

0,0185 0,0155 0,0138 0,0135 0,01» 0,0115 0,011 0,0105 0,009 0,0051 0,0025 0,002 Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом*м

Разработанная технология получения МП позволяет обеспечить магнитные и прочностные характеристики получаемых магнитов на уровне, значительно превышающем аналогичные показатели традиционных магнитопластов (табл.7).

Таким образом, установленные закономерности позволяют направленно регулировать технические характеристики МП изменением технологических параметров изготовления.

Таблица 7

Сравнительные свойства магнитопластов, полученных различными способами

Показатели Смесевой способ Поликонденсационный способ Разработанный способ

1. Плотность, кг/м' 5000-5200 5500-6000 5900-6200

2. Прочность при межслоевом сдвиге, МПа 5,0 9,0 24-28

3. Остаточная магнитная индукция, Тл 0,4 0,5-0,6 0,55-0,65

4. Коэрцитивная сила по индукции, кА/м 206 320 360

5. Максимальное энергетическое произведение, кДж/м3 32 58-66 72-80

6. Предельная рабочая температура эксплуатации, •с 120 120 200

7. Хемостойкость Бензо- и маслостойки

Основные выводы

1. Разработаны основные процессы новой технологии магнитопластов -композиционных материалов, обеспечивающие создание композиционного материала с высокими магнитными и прочностными свойствами и низкой себестоимостью. Использование твердых мелкодисперсных порошков связующего позволяет получать структурно однородную композицию со степенью наполнения до 90-92%о5ьсм, что не удается реализовать, применяя жидкие смолы. Высокая степень наполнения магнитными частицами и равномерность распределения связующего дают возможность на 10-15% повысить магнитные и на 100 - 150% прочностные характеристики по сравнению с аналогами.

2. Установлены закономерности получения однородной структуры магнитов в результате формования при давлении не менее 600 МПа и последующем

отверждением при температуре t = 170-180'С, что позволяет обеспечить высокое уплотнение смеси используемых компонентов с достижением плотности на уровне р>5900 - 6200 кг/м3.

3. Доказано взаимное влияние компонентов при формировании структуры МП в процессе отверждения эпоксидного порошкового связующего. Установлено, что на поверхности частиц сплава Nd-Fe-B образуются координационно-химические связи с функциональными группами эпоксидного связующего.

4. Разработан новый метод отверждения полимерных композиций с магнитным наполнителем при пропускании электрического тока. Экспериментально доказано, что повышение температуры композиционного материала при этом происходит равномерно по всему объёму, что способствует одновременному отверждению композита и минимизации механических напряжений, вследствие чего сформированная структура МП обладает повышенными на 100 - 150% прочностными свойствами.

5. Проведены испытания и внедрены в мелкосерийное производство постоянные магниты, производимые по разработанной технологии, для индикаторов перепада давления ИПД-500 (ОАО «Газаппарат», г.Саратов). Производство магнитов организовано в филиале «Иннотех» технопарка «Волга-техника» при Саратовском государственном техническом университете.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Самылкин A.M. Модификация магнитопластов на основе интерметаллического сплава неодим-железо-бор / С.Е.Артёменко, С.Г.Кононенко, Н.ЛЛёвкина, А.А.Артёменко, А.М.Самылкин // Пластические массы.-2008.-№1.-С.17-19. - ISSN 0544-2901.

2. Самылкин A.M. Исследование структуры магнитопластов на основе сплава неодим-железо-бор и порошкового эпоксидного связующего / А.А.Артёменко, А.М.Самылкин, Н.Л.Лёвкина, В.В.Андреева // Пластические массы.-2008.-№8.-С.8-10. - ISSN 0544-2901.

в других гаданиях

3. Самылкин A.M. Технология магнитопластов на основе порошковых связующих / A.M. Самылкин, A.A. Артёменко // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов: СГТУ, 2005.- С.308-310. ISBN 5-7433-1570-1.

4. Самылкин A.M. Высокоэффективная технология производства постоянных магнитов из магнитопластов / A.M. Самылкин, A.A. Артёменко, Н.Л. Лёвкина, О.М. Сладков // Новые перспективные материалы и технологии их

Il

получения НПМ - 2007: сборник науч. трудов Междунар. конф. Волгоград: РПК «Политехник», 2007,- С.270-271.

5. Самылкин A.M. Высокоэффективная технология магнитопластов на основе порошкового связующего / A.M. Самылкин, A.A. Артёменко, Н.Л. Лёвкина, О.М. Сладков // «Композит-2007» : докл. IV Междунар. конф. Саратов: СГТУ, 2007,- С.314-317. ISBN 978-5-7433-1819-3.

6. Самылкин A.M. Технология магнитопластов на основе порошкового эпоксидного связующего / A.M. Самылкин, C.B. Лысенко, A.A. Артёменко, Н.Л. Лёвкина // Реальная структура и свойства перспективных магнитных материалов: материалы Междунар. науч. конф.- Астрахань: АТУ, 2007.-С.62-65. ISBN 978-5-9926-0031-5/

7. Артеменко A.A. Технология магнитопластов на основе порошкового эпоксидного связующего / А.АЛртеменко, О.М.Сладков, А.М.Самылкин // Третий Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. Ч. 1.-

Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2007. - С. 57-58. - ISBN 978 - 5 - 292 -

03751-4.

Подписано в печать 12.11.2008 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 1,0 Заказ 313

Формат 60x84 1/16

Уч.-изд.л. 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ю

Введение.

1 Анализ современного состояние проблемы.

1.1. Современное состояние производства и рынки постоянных магнитов.

1.2. Полимерные матрицы и магнитные наполнители для МП.

1.3. Физико-химические основы модификации эпоксидных полимеров.

1.3.1. Свойства дисперсных наполнителей и их влияние на свойства наполненных полимерных композиций.

1.3.2. Наполнение и особенности действия модификаторов в присутствии наполнителей.

1.3.3. Использование электрических и магнитных полей в технологии получения полимерных композитов.

1.4. Способы переработки и параметры влияющие на магнитные свойства

2. Объекты и методы исследований.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Подготовка исходных материалов.

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС).

2.2.3. Метод термогравиметрического анализа.

2.2.4. Методика измерения намагниченности постоянных магнитов.

2.2.5. Метод оптической микроскопии.

2.2.6. Определение объёмного электросопротивления.

2.2.7. Методика исследования элементного (минерального) состава связующего.

2.2.8. Методика определения степени отверждения.

2.2.9. Метод электрофизического контроля процесса формирования структуры полимера.

2.2.10. Методика определения стойкости к действию химических сред.

2.2.11. Методики испытания по ГОСТ.

3. Исследования структуры и свойств модифицированного порошкового связующего и МП на его основе.

3.1. Изучение свойств порошкового связующего.

3.2. Исследование характера взаимодействия модифицированного полимерного связующего с магнитным наполнителем.

Полимерные материалы являются основой создания самых разнообразных изделий бытового назначения, техники, науки, спорта и туризма, медицины и многих других областей применения. Давно прошло время, когда основными материалами были металлы, камень, керамика, древесина, кожа, текстиль из природных волокон. И хотя эти традиционные материалы не потеряли своего значения, технический прогресс был бы невозможен без появления новых материалов с различными заданными свойствами, в особенности полимерных композиционных материалов (ГПСМ). Поэтому в развитых странах получению этого класса материалов, изучению их свойств, расширению областей применения уделяется огромное внимание. Существенными преимуществами ПКМ являются технологичность, снижение материалоемкости и стоимости изделий, улучшение их эксплуатационных характеристик, повышение надежности по сравнению с традиционными материалами [1-4].

Аналогичные тенденции прослеживаются и в области производства постоянных магнитов. Магниты являются существенными компонентами таких устройств, как электрические детали, динамики, компьютеры, проигрыватели компакт-дисков, микроволновые печи, и конечно, автомобили. Магниты используются в датчиках, приборах, производственном оборудовании, научных исследованиях.

При этом, постоянные магниты выпускаются с большим количеством градаций, чтобы охватить широкий диапазон свойств и областей применения.

Постоянные магниты условно можно разделить на два вида: спеченные и магнитопласты. Спеченные магниты изготавливаются по технологии порошковой металлургии, обладают высокими магнитными свойствами, но дороги в производстве и хрупки [5].

Магнитопласты характеризуются повышенными прочностными характеристиками, меньшей плотностью изделий, высокой однородностью распределения намагниченности по объёму [7].

Ассортимент композиционных постоянных магнитов — магнитопластов, предлагаемых различными производителями в настоящее время, обладает широким спектром магнитных, физико-механических и стоимостных характеристик. Соперничество между производителями в основном ведётся в сфере снижения конечной стоимости продукции при обеспечении высоких магнитных характеристик. При практически одинаковой для всех цене на основные компоненты МП - магнитные порошки и полимерные связующие, успех в такой конкурентной борьбе может быть обеспечен только за счёт снижения издержек производства, то есть за счёт повышения технологичности процессов изготовления магнитов [5].

Актуальность проблемы. Современная магнетохимия, используя подходы физической химии, дает возможность сформировать глубокое понимание зависимости между химическим строением гетерогенной композиции и свойствами МП на ее основе, учитывать влияние магнитного поля на реакционную способность взаимодействующих компонентов, что позволяет отказаться от традиционных способов получения МП и перейти на более современные.

За счет направленного выбора химической природы полимерного связующего и магнитного дисперсного наполнителя, их свойств и структуры, способа формирования системы «полимер — наполнитель» и их соотношения в композиции могут быть получены МП, обладающие магнитными, физико-химическими и механическими характеристиками в соответствии с их функциональным назначением.

Технологичность производства постоянных магнитов из МП характеризуется высоким коэффициентом использования исходных материалов, близким к единице, тогда как тот же показатель при традиционных способах производства магнитов (методами порошковой металлургии) составляет не более 0,7.

Поэтому МП в современных условиях довольно часто являются не только заменителями магнитов, полученных методами порошковой металлургии, но и материалами с новыми возможностями в техническом, экономическом и экологическом планах.

Цель работы: исследование и разработка основ высокоэффективной технологии получения постоянных магнитов из магнитопластов.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

• исследовать процессы формирования структуры и свойств МП на основе магнитного порошка сплава Ыс1-Ре-В и эпоксидного порошкового связующего;

• исследовать кинетику процесса отверждения эпоксидного порошкового связующего и составов на его основе;

• изучить взаимосвязь между химическим строением исходных компонентов и сформированных структур с магнитными, физико-химическими и механическими свойствами МП;

• определить параметры формования постоянных магнитов из МП с повышенными магнитными и физико-механическими свойствами;

• определить параметры процессов малостадийной, энергосберегающей и экологически безопасной технологии МП, обеспечивающей высокое качество и низкую себестоимость изделий.

Научная новизна выполненной работы заключается в том, что впервые:

• установлены закономерности формирования структуры постоянных магнитов из МП при использовании в качестве полимерного связующего модифицированного порошкообразного эпоксидного олигомера и магнитного порошка Мё-Ре-В;

• доказано взаимное влияние компонентов МП, выразившееся в образовании адсорбционных и координационно-химических связей между компонентами магнитного наполнителя и функциональными группами эпоксидной смолы;

• доказаны закономерности формирования монолитной структуры МП, образующейся в результате предварительной обработки материала высоким давлением (не менее 600 МПа) с последующим воздействием повышенной температуры (не менее 170°С);

• установлены закономерности и разработан метод отверждения полимерных композиций с магнитным наполнителем при пропускании электрического тока. Доказано, что прогрев материала при этом происходит равномерно во всём объёме композиции, а сформированная структура МП обладает повышенными физико-механическими свойствами.

Практическая значимость работы:

- разработана технология производства МП из порошкообразных компонентов

- сплава Ыс1-Ре-В и модифицированного эпоксидного связующего;

- установлены технологические параметры изготовления магнитов из разработанных МП;

- впервые применен энергосберегающий и эффективный метод отверждения композиций для МП за счет пропускания электрического тока;

- магниты, изготовленные по разработанной технологии, прошли испытания в эксплуатационных условиях и внедрены в конструкцию индикаторов перепада давления ИПД-500 для газовой аппаратуры (ОАО «Газаппарат»).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработаны основные процессы новой технологии магнитопластов, обеспечивающие создание композиционного материала с высокими магнитными и прочностными свойствами и низкой себестоимостью. Использование твердых мелкодисперсных порошков связующего позволяет получать структурно однородную композицию со степенью наполнения до 90-92%обьсм, что не удается реализовать, применяя жидкие смолы. Высокая степень наполнения магнитными частицами и равномерность распределения связующего дают возможность на 10-15% повысить магнитные и на 100 - 150% прочностные характеристики по сравнению с аналогами.

2. Установлены закономерности получения однородной структуры магнитов в результате формования при давлении не менее 600 МПа и последующем отверждением при температуре 1 = 170-180°С, что позволяет обеспечить высокое уплотнение смеси используемых о компонентов с достижением плотности на уровне р>5900 - 6200 кг/м .

3. Доказано взаимное влияние компонентов при формировании структуры МП в процессе отверждения эпоксидного порошкового связующего. Установлено, что на поверхности частиц сплава №-Ре-В образуются координационно-химические связи с функциональными группами эпоксидного связующего.

4. Разработан новый метод отверждения полимерных композиций с магнитным наполнителем при пропускании электрического тока. Экспериментально доказано, что повышение температуры композиционного материала при этом происходит равномерно по всему объёму, что способствует одновременному отверждению композита и минимизации механических напряжений, вследствие чего сформированная структура МП обладает повышенными на 100 - 150% прочностными свойствами.

5. Показана экономическая эффективность разработанной технологии отверждения МП электрическим током; себестоимость 1 кг магнитов составляет 2095 рублей, оптовая цена 2800 рублей, срок окупаемости предприятия составляет 2 года 3 месяца;

6. Разработаны технические условия на постоянные магниты из композиционного материала, полученные по разработанной технологии. Проведены испытания и внедрены в мелкосерийное производство постоянные магниты, производимые по разработанной технологии, для индикаторов перепада давления ИПД-500 (ОАО «Газаппарат», г. Саратов). Производство магнитов организовано в филиале «Иннотех» технопарка «Волга-техника» при Саратовском государственном техническом университете.

1. Полиповский, Ю. JI. Композиционные материалы в машиностроении / Ю. JI. Полиповский. Киев : Техника, 1990. - 141 с.

2. Перепелкин, К. Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов их взаимодействие и взаимовлияние / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. — 2005. № 4. — С. 7-21.

3. Будницкий, Г. А. Композиционные материалы / Г. А. Будницкий, Г. И. Кудрявцев, А. Т. Серков. Киев : АН УССР, ин-т электросварки, 1991. -122с.

4. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А. А. Берлин. М. : Химия, 1990. - 240 с.

5. Ефимова, В. П. Магнитные композиционные материалы новые возможности и перспективы развития / В. П. Ефимова, О. К. Фролов // Строительные материалы. - 1998. - №5. - с.6-7.

6. Артеменко, С. Е. Технологические свойства магнитопластов на основе магнитных ферритов и интерметаллического сплава Nd-Fe-B / С. Е. Артёменко, Т. Ю. Хомутова, С. Г. Кононенко и др. // Пластические массы. 2000. - №5. - с. 8-11.

7. Артёменко, С. Е. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения / С. Е. Артёменко, С. Г. Кононенко, А. А. Артёменко // Химические волокна. 1998.-№3.-с. 45-47.

8. Пат. 2084033 РФ, МКИ5 H01F1/133, МПК 6 H01F 1/113, B22F 3/02. Способ получения магнитопластов / С. Е. Артёменко, М. М. Кардаш, С.

9. Г. Кононенко. № 95106266/02; Заявлено 20.04.1995, Опубликовано 10.07.1997. // Изобретения. - 1997. - №7. - с. 85.

10. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов. М. : Химия, 1978. - 528 с.

11. Тростянская, Е. Б. Термопласты конструкционного назначения / Е. Б. Тростянская. М. : Химия, 1975. - 239 с.

12. Коршак, В. В. Технология пластических масс / В. В. Коршак. М. : Химия, 1985 . - 560 с.

13. Алексеев, А. Г. Магнитные эластомеры / А. Г. Алексеев, А. Е. Корнев. -М. : Химия, 1987. 240 с.

14. Соколова, Ю. А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб. М. : Стройиздат, 1990. -175 с.

15. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М. Т. Брык. М. : Химия, 1989.- 193с.

16. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / под ред. Грег С. ; пер с англ. под ред. К. В. Чмутова. М. : Мир, 1970. - 470с.

17. Лущейкин, Г. А. Полимерные электреты / Г. А. Лущейкин. М. : Химия, 1984.- 184 с.

18. Алексеев, А. Г. Эластичные магнитные материалы / А. Г. Алексеев, А. Е. Корнев. М. : Химия, 1976. - 200 с.

19. Основы технологии переработки пластмасс : учебник для вузов / С. В. Власов, Э. Л. Калинчев, Л. Б. Кандырин. М. : Химия, 1995. - 528 с.

20. Quang Le Van, Euro polymer / Le Van Quang, A. Gourdenne. 1987. - 23, № 10.-P. 777-780.

21. Raj R. G, Polymer. Mater. Sci. and Eng. : Proc. ACS Div. Polym. Mater. : Sci. and Eng R. G. Raj. Vol. 57: Spring Meet. , Denver, Colo, 1987. -Washington, D. C. 1987. - P. 537-541.

22. Кардашов, Д. A. Полимерные клеи. Создание и применение / Д. А. Кардашов, А. П. Петрова. М. : Химия, 1983. 256 с.

23. Djafari V, Euro polymer / V. Djafari, M. Andreani, D. J. Francois. 1995. — 31, №9. -P. 875-884.

24. Заявка 2555189 Франция, МКИ С 08 J 3/28. А. Способ переработки полимеров. Gourdene D. Le Pen. 1985.

25. Заявка 2555188 Франция, МКИ С 08 J 3/28. А. Способ переработки полимеров. Gourdene, I. Baziard. 1985.

26. Jow J. Proc. Amer. Soc. Compos.: 3rd Tech. / Jow J., Hawley M.C., DeLong J.D. Conf., Seatle, Wash., Sept. 25-29, 1988. Lancaster (Pa); Basel, 1988. -P.-305-312.

27. Коген-Далин, В. В. Расчет и испытания систем с постоянными магнитами / В. В. Коген-Далин, Е. В. Комаров. М. : Энергия, 1977. 158 с.

28. Артёменко, С. Е. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения / С. Е. Артёменко, С. Г. Кононенко, А. А. Артёменко, Л. Л. Семёнов // Химические волокна. 1998. №3. с. 45-50.

29. Артеменко, А. А. Технология высокоэффективных магнитопластов поликонденсационного наполнения: Дисс. канд. техн. наук. Саратов, 1999. - 118 с.

30. Ермолин, В. И. Металлопластические постоянные магниты на основе сплавов SmCo5, Sm(Co0,84Cuo,i6)6,9/ В. И. Ермолин, Я. JI. Линецкий, В. А. Сеин // М. : Электротехника. 1981. - №2. - С. 51-53.

31. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. М. : Химия, 1977. - с. 122-135.

32. Кестельман, В. Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н.Кестельман. М.: Химия, 1980. - 224 с.

33. Воронежцев, Ю. И. Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов / Ю. И. Воронежцев, В. А. Гольдаде, Л. С. Пинчук. М. : Наука и техника, 1990. - 263 с.

34. Дворко, И. М. Получение полимерных материалов и изделий отверждением термореактивных композиций под действием электрических полей / И.М.Дворко // Пластические массы. 1998. - №8. с. 37-40.

35. Клаузнер, Г. М. Особенности склеивания древесных материалов резорциновыми клеями в поле ТВЧ / Г. М. Клаузнер, С. И. Хачко // Пластические массы. 1991. — №9. - С. 61.

36. Лепилова, М. В. Отверждение эпоксидных композиций. / М. В. Лепилова и др. // Пластические массы. 1969. - №4. - С. 25-26.

37. Штурман, А. А. Термообработка изделий из эпоксидных композиций в поле ТВЧ / А. А. Штурман, С. А. Штурман, И. М. Носалевич // Пластические массы. — 1980. — № 6. С. 56-59.

38. Штурман, А. А. Ускоренное отверждение эпоксидных компаундов в поле ТВЧ / А. А. Штурман, А. Н. Черкашина // Пластические массы. -1987.-№6. -С. 30-32.

39. Орлисон, Б. С. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и МАСС спектроскопии для исследования органических соединений / Б. С. Орлисон. — Волгоград : Политехник, 2001. — 104 с.

40. Накамото, Н. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / пер. с англ. под ред. Ю. А. Пентина. -М. : Химия, 1966.-412 с.

41. Наконоси, К. Инфракрасные спектры и строения органических соединений / пер. с англ. под ред. А. А. Мальцева. М. : Мир, 1965, -216 с.

42. Пахомов, П. М. Изучение пористости полимеров методом ИК-спектроскопии / П. М. Пахомов, Е. В. Круглова, С. Д. Хижняк // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. - №6. - С. 1081-1088.

43. Пахомов, П. М. ИК-спектроскопический метод определения пористости полимеров / П. М. Пахомов, М. Н. Маланин, С. Д. Хижняк // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. - №6. - С. 1066-1072.

44. Пахомов, П. М. ИК-спектроскопическое изучение наполненных полимерных пленок / П. М. Пахомов и др. // Журнал приклад, химия. — 2006. Т. 79. - Вып. 6. - С. 1014-1017.

45. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак. М. : Наука, 1970. - 420 с.

46. Коршак, В. В. Экспериментальные методы в химии полимеров / В. В. Коршак. М. : Мир, 1983. - 480 с.

47. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, Л. Н. Расторгуев. М. : Миссис, 1994. -328 с.

48. Энгель, Л. Растровая электронная микроскопия. Разрушение / Л. Энгель, К. Клингеле, пер. с нем. под ред. М. Л. Бернштейн. — М. : Металлургия, 1986.-232 с.

49. Злобин, В. А. Ферритовые материалы / В. А. Злобин, В. А. Андреев, Ю. С. Звороно. Л. : Энергия, 1970. — 112 с.

50. Соколова, Ю. А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб. М. : Стройиздат. , 1990. - 175 с.

51. Тростянская, Е. Б. Пластики конструкционного назначения / Е. Б. Тростянская, П. Г. Бабаевский, В. М. Виноградов. М. : Химия, 1974. -с.7-9.

52. Радзивилова, И. С. Адсорбция олигомеров из разбавленных растворов на поверхности ферромагнитных наполнителей / И. С. Радзивилова и др. //Журнал приклад, химия. -2001. т. 74. Вып. 11.- С. 1756-1759.

53. Зайцева, Н. Л. Особенности адсорбционных процессов в технологии полимерных композиционных материалов с магнитными свойствами / Н. Л. Зайцева и др. // Химические волокна. 1998. - №3. - С. 50-52.

54. Артеменко, С. Е. Особенности адсорбционных процессов в технологии получения полимерных абразивных материалов / С. Е. Артеменко и др. // Пластические массы. 2003. - №4. - С. 6-7.

55. Зайцева, Н. Л. Изучение адсорбции фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитных наполнителей / Н. Л. Зайцева и др. // Пластические массы. 2003. - №1 . - С. 25-27.

56. Мишин, Д. Д. Магнитные материалы / Д. Д. Мишин. М. : Высшая школа, 1991.-348 с.

57. Артёменко, С. Е. Альтернативные технологии магнитопластов на основе феррита бария и интерсплава неодим-железо-бор / С. Е. Артеменко, Л. Л. Семенов, С. Г. Кононенко // Электротехника. 1996. - №12. - С. 59-60.

58. Артеменко, С. Е. Технологические принципы созданиявысокоэффективных магнитопластов / С. Е. Артеменко, Л. Л. Семенов, С. Г. Кононенко // Прикладная техника. 1997. - №5. - С. 30-31.

59. Артёменко, А. А. Модификация магнитопластов на основе промышленного сплава Иё-Ре-В / А. А. Артёменко и др. // Пластические массы. — 2003. №2. - с. 26-27.

60. Артёменко, А. А. Технология высокоэффективных магнитопластов поликонденсационного способа наполнения / А. А. Артёменко, С. Г. Кононенко, С. Е. Артёменко // Пласт, массы. 1999. - №9. - с. 21-26.

61. Семенов, Л. Л. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения. : Дис. канд. техн. наук. Саратов. - 1997. - 128 с.

62. Справочник по композиционным материалам / под ред. Дж. Любина. В 2-х томах. Т. 1.-М. : Машиностроение, 1988.-316 с.

63. Фиалков, А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М.: Аспект пресс, 1997. - 717 с.

64. Наполнители для полимерных композиционных материалов // Пер. с англ. под ред. П. Г. Бабаевского. М. : Химия. - 1981. - 736 с.

65. Белозеров, Б. П. Свойства, технология переработки и применение пластических масс и композиционных материалов / Б. П. Белозеров, В. В. Гузеев, К. Е. Перепёлкин. Томск : Изд. НТЛ, 2004. - 224 с.

66. Горбаткина, Ю. А. Адгезионная прочность в системах полимер -волокно / Ю. А. Горбаткина. М. : Химия, 1987. - 192 с.

67. Бердин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин.1. М. : Химия, 1969.-320 с.

68. Вандеберг, Э. Пластмассы в промышленности и технике / Пер. с нем. под ред. М. В. Болдырева, В. Н. Люстрова. М. : Машиностроение, 1987.-340 с.

69. Гуль, В. Е. Изучение воздействия климатических факторов на свойства электропроводящих полимерных композиций, наполненных техническим углеродом / В. Е. Гуль, И. А. Кирш, Д. Ю. Забулонов II Пластические массы. 2006. - №4. С. 23-24.

70. Справочник по клеям / Под ред. Г. В. Мовсисяна. Л. : Химия, 1980. -304 с.

71. Кардаш, М. М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов // Автореф. дис. канд. техн. наук. Саратов, 1995. - 18 с.

72. Каменев, Е. И. Применение пластических масс / Е. И. Каменев, Г. Д. Мясникова, М. П. Платонов . Л. : Химия, 1985. - 448с.

73. Суменкова, О. Д. Композиционные материалы «холодного» отверждения на основе ЭД — 20, модифицированные кремний — элементоорганическими соединениями / О. Д. Суменкова, Е. Д. Лебедева, В. С. Осипчик. // Пластические массы. 2003. - №12. С. 18-21.

74. Гуль, В. Е. Электропроводящие полимерные композиции / В. Е. Гуль, Л. 3. Шенфиль. М. : Химия, 1985. - 240 с.

75. Виноградова, С. В.Поликонденсационные процессы и полимеры / С. В. Виноградова, В. А. Васне. М. : Наука, МаИК Наука / Интерпериодика. - 2000. - 370 с.

76. Иванчев, А. С. Реакции в полимерных системах / А. С. Иванчев. Л. :1. Химия, 1987.-304 с.

77. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина.- Л. : Химия, 1977. 192 с.

78. Захаров, Н. Д. Хлорированные каучуки и резины на их основе / Н. Д. Захаров. М.: Химия, 1978. - 271 с.

79. Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов / В. И. Лайнер. М. : Металлургия, 1984. - 559 с.

80. Гурова, Т. А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них / Т. А. Гурова. М. : Высшая школа, 1991. - 256 с.

81. Лихачев, В. Л. Электротехника. Справочник. Т 1. М. : Солон - Р, 2001.-560 с.

82. Порошки наполнители на основе соединений РЗМ - переходный металл и композиционные магнитотвердые материалы из них / А. В. Дерягин, А. К. Дворникова, Е. Е. Корягина и др. // Материалы X Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль. - 1991. - С. 116.

83. Особенности формования изделий из магнитопластов с анизотропной структурой / С. Г. Бодров, В. К. Кривошеев, Г. П. Михалькова // Материалы XI Всесоюзн. Конф. по постоянным магнитам. Суздаль. -1994. - М. - 1994. - С. 102.

84. Артеменко, А. А. Основы технологии высокоэффективных магнитопластов: Учебное пособие / А. А. Артеменко, С. Г. Кононенко, Н. Л. Зайцева. Саратов, 2001. - 48 с.

85. Ермолин, В. Е. Металлопластичные постоянные магниты на основе сплава 8тС05 / В. Е. Ермолин, Я. Л. Линецкий, В. А. Сеин // Электротехника. 2001. - №2 - С. 51-53.

86. Совершенствование технологии получения постоянных магнитов из сплавов системы неодим-железо-бор / Богаткин А. Н., Тарасов Е. Н., Андреев С. В. // Материалы XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль. 1994. - С. 65.

87. Брехаря, Г. П. Структура и магнитные свойства легированных Ре-Ыс1-В сплавов, закаленных из жидкого состояния / Г. П. Брехаря, Е. А. Васильева, Н. Н. Конев // Физика металлов и металловедение. 1990. -№11. - С. 63-67.

88. Келин, Н. А. Эффективность применения постоянных магнитов в изделиях электротехники / Н. А. Келин // Порошковая металлургия. -1981.-С. 25-28.

89. Пастушенков, Ю. Г. Зависимость характера доменной структуры монокристалла Nd2Fei4B от толщины / Ю. Г. Пастушенков // Физика магнитных материалов: Сб. научн. трудов, Калинин. 1988. - С. 67-73.

90. Гуркова, Н. Н. Влияние магнитного поля на свойства реактопластов / Н. Н. Гуркова, Н. В. Лавская // Электротехническая промышленность: научно-техн. сб. М., Информэлектро. - 1982. - вып. 4. - С. 102.

91. Маньков, Т. А. Изменение структуры и физико-механических свойств полимерных материалов под действием постоянного магнитного поля / Т. А. Маньков, А. Н. Кваша, А. В. Воловьев // Электронная обработка материалов. 1982. -№5. - С. 41-42.

92. Кваша, А. Н. Изменение объемного электросопротивления полимеров, отвержденных в постоянном магнитном поле / А. Н. Кваша, Т. А. Маньков, А. А. Рябовол // Механика композитных материалов. 1980. -№6. - С. 1113-1115.

93. Артеменко, С. Е. Физико-химические основы малостадийной технологии полимерных композиционных материалов / С. Е. Артёменко, М. М. Кардаш // Хим. волокна. 1995. - № 6. - С. 15-18.

94. Артёменко, С. Е. Поликонденсационный метод получения наполненных ПКМ / С. Е. Артеменко, М. М. Кардаш // Пласт, массы. -1988.-№11 С. 13-14.

95. Artemenko, S. E. A New Technology for Processing Chemical fibress into composite materials / Fibresstextiles in Europe. 1994. - V. 2. - №2. - P. 46-47.

96. Белов, К. П. Ферриты в сильных магнитных полях / К. П. Белов. — М. : Наука, 1973.-200 с.

97. Артеменко, А. А. Возможности применения композиционных РЗМ-магнитов в бесконтактных муфтах / А. А. Артеменко, А. Ю. Кивокурцев, Р. В. Спиридонов // Материалы междунар. науч. техн. конференции, г. Саратов, 6-8 июля 2001 г.

98. ЮЗ.Лосото, А. П. Современные тенденции в области разработки и производства магнитотвердых магнитопластов / А. П. Лосото, И. М. Миляев, А. М. Миронов // Пластические массы. 1999. - №3. - С. 3-8.

99. Практикум по полимерному материаловедению / под ред. П. Г. Бабаевского. М. : Химия. - 1980. - С. 256.

100. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, В. Г. Ошмян. М. : Химия, 1990.-240 с.

101. Непомнящий, В. В. Постоянные изотропные магниты из ферромагнитных порошков с органическим композиционным покрытием / В. В. Непомнящий // Порошковая металлургия. 1991. -№11. С. 21-23.

102. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн, В. И. Кирилович, Ю. Е. Носовский. М. : Химия, 1982. - 200 с.

103. Тутовский, И. А. Химическая модификация эластомеров / И. А. Тутовский, Е. Э. Потапов, А. Г. Шварц. М. : Химия, 1993. - 304 с.

104. Богаткин А. Н. Совершенствование технологии получения постоянных магнитов из сплавов системы неодим-железо-бор / А. Н. Богаткин, Е. Н. Тарасов, С. В. Андреев // Материалы XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль. 1994. - С. 65.

105. Софронов, Б. В. Технология производства быстрозакаленных порошков Nd-Fe-B / Б. В. Софронов, В. А. Глубов, С. И. Иванов // Материалы XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам: Суздаль. -1994.-С. 86.

106. Гольдаде, В. А. Влияние магнитного поля на физико-механические характеристики ферронаполненных полимерных композитов / В. А.

107. Гольдаде, В. В. Снежков. : Сб. научн. трудов, Л., ЛОНТГТ. 1990. - С. 7-8.

108. Воронежцев, Ю. И. Электрические и магнитные поля в технологии композитов / Ю. И. Воронежцев, В. А. Гольдаде, Л. С. Пинчук. -Минск: Наука и техника. 1990. - 263 с.

109. Кононенко, А. С. Исследование свойств постоянных магнитов из сплавов типа РЗМ-Fe-B / А. С. Кононенко, В. В. Федякин, В. В. Сергеев // Электротехника. 1986. - №1. - С. 51-53.

110. Галашина, Н. М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых КМ / Н. М. Галашина // Высокомол. соед. 1994. -№4, т. 36. - С. 640-650.

111. Тростянская, Е. Б. Формирование промежуточного слоя в зоне контакта связующего с наполнителем / Е. Б. Тростянская // Пласт, массы. 1979. -№7. - С. 17-19.

112. Тростянская, Е. Б. Модифицирование фенолоформальдегидных смолжидкими» каучуками / Е. Б. Тростянская, Г. М. Резниченко, 3. М. Шадчина// Пласт, массы. 1990. - №8. С. 81-83.

113. Сангалов, Ю. А. Легирование полимеров в процессе синтеза / Ю. А. Сангалов, А. И. Ильясова, Н. М. Ишмуратова // Пласт, массы. 1990. -№5. - С. 6-12.

114. Ким, В. С. Диспергирование и смешение в процессе производства и переработки пластмасс / В. С. Ким, В. В. Скачков. М. : Химия, 1988. -240 с.

115. Баулин, А. А. Электропроводящие ПЭ-композиции, полученные полимеризационным наполнением / А. А. Баулин, А. И. Краснощеков, А. С. Деянова. // Пласт, массы. 1982. - №7. - С. 6-7.

116. Федотов, И. В. Эффективная технология получения магнитопластов и изделий из них, являющихся новым классом магнитов / И. В. Федотов,

117. Ф. С. Дьячковский, В. И. Цветкова // Тез. докл. межд. конф. Наукоемкие химические технологии, Ярославль, 1998, с. 389-390.

118. Помогайло, А. Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А. Д. Помогайло // Успехи химии. -66(8).- 1997.-С. 750-753.

119. Скворцов, А. М. Конформация макромолекул в наполненныхполимерах / А. М. Скворцов, А. А. Горбунов // Высокомол. соед. -1986. Т. 28 (А), №9. - С. 1941-1948.

120. Сергеев, В. В. Магнитотвёрдые материалы / В. В. Сергеев, Т. И. Булыгина. М. : Энергия, 1980. - 224 с.

121. Бала, X. Роль легирующих добавок в коррозионном поведении магнитов Nd-Fe-B / X. Бала, С. Шымура, Ю. М. Рабинович // Материалы XI Всесоюзн. конф. по постоянным магнитам, Суздаль. -1994. С. 72 -74.

122. Федотов, И. В. Магнитотвердый КМ на основе полиолефинов и ферритов / И. В. Федотов, В. И. Цветкова, Ф. С. Дьячковский // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов: Сб. докл. Черноголовка. 1986. - №10. С. 156-158.

123. Шембель, А. С., Антипина О.М. Сборник задач и проблемных ситуаций по технологии переработки пластмасс / А. С. Шембель, О. М. Антипина. JI. : Химия, 1990. - 272 с.

124. Артеменко, А. А. Выбор магнитного материала для магнитопластов / А. А. Артеменко, А. Ю. Кивокурцев, Ю. В. Щелоков, Р. В. Спиридонов

125. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады международной конференции «Композит-2004», Саратов, 6-9 июля 2004 г. Саратов, 2004. - С. 9-12.

126. Артёменко, С. Е. Синтез, модификация и переработка магнитопластов / С. Е. Артеменко и др. // Наукоемкие химические технологии: Сб. докл. V Междунар. конф., Ярославль. 1998. - С. 328.

127. Виноградова, С. В. Поликонденсационные процессы и полимеры I С. В. Виноградова, В. А. Васне. М. : Наука, МаИК Наука / Интерпериодика. - 2000. - 370 с.

128. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М. : Химия. - 2000. - 672 с.

129. Расстегаев, В. С. Влияние гранулометрического состава на свойства / В. С. Растегаев, Г. И. Степанова, 3. Ю. Гудим // Электротехника. -1989.-№11.-С. 10-15.

130. Панова, Л. Г. Наполнители для ПКМ / Л. Г. Панова // Учебное пособие — Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т 2002. — 72 с.

131. Алексеев, А. Г. Влияние типа полимера на свойства магнитных резин / А. Г. Алексеев, О. Н. Улитина, А. Е. Корнев // Химия и химическая технология. 1973. - №3. - с. 27-29.

132. Bowtell, М. Curing technology / М. Botwell // Adhes. Age. 1997. - 40. №3. - P. 62-63.

133. Макарьева, В. И. Анализ финансово-хозяйственной деятельности организации / В. И. Макарьева, А. В. Андреева. М. : Статистика и финансы, 2004. - 264 с.

134. Согомонян, С. А. Экономика коммерческого предприятия / С. А. Согомонян, А. У. Альбеков. — Ростов-на-Дону : Феникс, 2002. 448 с.

135. Лозовский, Л. Ш. Словарь-справочник предпринимателя / Л. Ш. Лозовский. М. : Ось-89, 1997. - 228 с.

136. Лебедева, С. Н. Экономика торгового предприятия / С. Н. Лебедева, Н. А. Казаначикова, А. В. Гаврикова. М. : Новое знание, 2001. — 240 с.I