автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения пористых проницаемых материалов с использованием природных минералов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

На правах рукописи _____-

Юсупов Ра шит Анварбекович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

05.17.1! - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2005 г.

rano':a нынзлгсча в г'-руктур-гчи мзкгчжичсмнкя То ¡ечо: п к.-:"ччрго

"'i-'-ягр'. СО i'Ли

'с-;;-;';'-:-".-/-;- -•■;•:■. r.-;vf ст с о.

-раздолг-к " ' _ ..'0Й'5

Vi-jcHbù: се\;.-е'"?.рь ____- - /

r¡;;ccep -•ui-,o-ii-:i.;i п срр.с ;а, „■ / , /

ьлчдя^т гехвччсских наук f!L¿?" /¿ 'fpi-Tpогд-кая Т С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Ускоренное развитие техники потребовало создания новых конструкционных, в том числе пористых материалов, способных работать в условиях высоких температур, механических нагрузок, агрессивных средах и т.д. Благодаря наличию в пористых материалах взаимосвязанных пор и, как следствие этого, проницаемости их для жидкостей и газов, фильтры находят широкое применение во многих областях народного хозяйства: космической технике и сельском хозяйстве, машиностроении и медицине, радиоэлектронной и химической промышленности, атомной энергетике и приборостроении.

В зависимости от физико-химических свойств жидкостей и газов используются фильтры из различных материалов. К ним относятся ткани из искусственных и натуральных волокон, сетки из проволок, пористые материалы из порошков металлов, пористая керамика и некоторые другие материалы. Применение пористой керамики и металлокерамики непрерывно расширяется благодаря уникальному сочетанию высокой прочности и теплопроводности, химической и термической стойкости, стабильности параметров и других свойств.

Традиционно получение фильтрующих изделий из порошковых композиций основано на спекании их в высокотемпературных печах. Метод порошковой металлургии имеет ряд недостатков связанных со значительными энергетическими затратами, многостадийностью технологического процесса.

Одним из передовых методов получения пористых проницаемых керамических и металлокерамических материалов является энергосберегающий процесс самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза (СВС). Особенность технологического горения заключается в использовании самоподдерживающих экзотермических реакций в порошковых системах, реализуемых в виде волны горения. Изменяя температуру и режим горения можно синтезировать материалы, как с изотропной, так и с анизотропной структурой, имеющие однородную или переменную пористость, а также использовать не только чистые материалы и соединения, но и рудные материалы.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Исследование физико-химических процессов СВС многофункциональных материалов, в том числе с использованием физических полей», ГР № 01.2.00100846.

Цель работы Разработка технологии получения пористых проницаемых материалов (IIIIM) различного назначения методом СВС с использованием в качестве сырья

кварца и др.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. На основе термодинамического анализа определить адиабатическую температуру горения систем на основе ильменита в газовых средах аргона и азота при различных давлениях и определить фазовый состав синтезируемых ППМ.

2. Провести экспериментальное исследование влияние состава, плотности шихты, давления и состава окружающей атмосферы, геометрических размеров образцов на параметры горения, структуру, химический и фазовый состав ППМ. Сопоставить результаты экспериментальных исследований с результатами термодинамического анализа.

3. Исследовать механизм формирования пористых структур при различных режимах горения. Определить эффективность действия добавок на регулирование фазового состава и структуры синтезируемого материала.

4. Найти оптимальные составы шихт и условия проведения синтеза для получения пористых изделий с заданными свойствами.

5. Провести аттестацию фильтрующих элементов по физико-химическим параметрам.

6. Разработать технологию получения СВС-фильтров различного назначения.

Новизна полученных результатов

1. Установлено, что формирование макроструктуры пористых материалов, получаемых в режиме СВС, в системе, содержащий ильменит, происходит в результате следующих основных этапов физико-химического преобразования в волне горения: прогрев частиц до температуры плавления алюминия, быстропротекающая реакция алюмотермического восстановления оксидов в сочетании с коалесценцией расплавленных частиц исходных компонентов и промежуточных продуктов реакции под действием поверхностных сил, образование пористого каркаса из связанных твёрдо-жидких капель конечного продукта. Сформированная в волне горения пористая структура сохраняется при последующем охлаждении.

2. Установлено, что синтез конечных фаз осуществляется через образование сложных промежуточных оксидов и последующего их восстановления до интерметаллидов, оксида алюминия, карбидов, нитридов.

3. Установлено, что добавки 81, С, 8Ю2+ А1, 81+С, Ы2 к системе ильменит-алюминий повышают температуру горения, а добавки А120з, Си, Сг снижают её, что позволяет формировать структуру, пористость, проницаемость, химическую, механическую и термическую стойкость фильтров. При изменении соотношения жидкой и твёрдой фаз в волне горения и режима реакции указанные добавки существенно видоизменяют параметры макро- и микроструктуры конечного пористого материала.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты термодинамического анализа химических реакций в системах на основе ильменита, определённые экспериментально зависимости параметров горения, фазового состава и структуры ППМ от состава исходной шихты и давления газовой среды.

2. Механизм формирования скелетной пористой среды в волне горения из твёрдо-жидкой суспензии. Последовательность химических и фазовых превращений в системах на основе ильменита при различных режимах горения.

3. Оптимальные составы шихт, условия проведения синтеза для получения изделий с заданными свойствами.

4. Технология получения СВС-фильтров различного назначения.

Практическая ценность работы

Впервые синтезированы пористые проницаемые материалы на основе ильменита с использованием самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза.

Разработаны составы шихт для получения фильтров с заданными эксплуатационными характеристиками.

Разработана и внедрена технология изготовления фильтрующих элементов с заданными габаритами, формой и свойствами.

Достоверность научных результатов и выводов определяется применением новейших оптических методов исследования распространения волны горения, современных методов анализа структуры и фазового состава, сопоставлением экспериментальных результатов и результатов математического моделирования химических и фазовых превращений, полученных автором, с имеющимися литературными данными.

Публикации

Результаты диссертации представлены в 17 работах, опубликованных в российских и зарубежных журналах, сборниках, трудах и материалах симпозиумов, международных и всероссийских конференций. Получено 3 патента.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 3rd International Symposium on Self-Propagation High-Temperature Synthesis, (Wuhan, China 1995), IV областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных (Томск 1998 г.), V International Symposium on SHS, (Moscow, Russia, 1999), Международной конференции «Техника и технология очистки и контроля воды» (Томск 1999 г.), юбилейной научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения минерально-сырьевых ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Томск 2000), III Международной научно-технической конференции «Проблемы

промышленных СВС-технологий» (Барнаул 2000 г.), 10-th International Symposium ECOLOGY, (Bourgas, 2001), VI International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (Haifa, Israel 2001), III Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2002), II International symposium "Combustion and plasmochemistry". (Almaty, Kazakhstan, 2003 г.), IV Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск 2004 г.) а также на научных семинарах отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, перечня использованной литературы и приложения. Общий объём диссертации составляет 170 страниц (включая 46 рисунков, 22 таблицы, 135 библиографических названий и 14 страниц приложения).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, определены цели работы и ее тематика, сформулированы положении выносимые на защиту, и научная новизна результатов исследований, отражена их практическая значимость.

Первая глава диссертации содержит 3 раздела и посвящена обзору известных литературных данных о пористых материалах и способам их получения, о процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и возможности получения НИМ, используя технологическое горение.

Вторая глава является методической. В ней рассмотрены использованные порошки (FeTiOj, Si02, Si, А1, С, Cr, Си, А12Оз), метод приготовления реакционной смеси и технологические особенности проведения СВ - синтеза с определением скорости и температуры горения. Также описаны инструментальные методы исследования синтезированных материалов (РФА, металлографический и микрорентгеноспектральный анализы) и определения их физико-химических характеристик.

В третьей главе представлены результаты термодинамического анализа, закономерности горения смесей в режиме СВС, формирование структуры и фазового состава II11M на основе природных минералов.

Горение порошковых систем на основе ильменита реализуются в широком интервале параметров: химического и гранулометрического составов, плотности, давления газовой атмосферы (Ar, N). В процессе получения ППМ используется реакция термического восстановления оксидов и прямого синтеза металлоподобных соединений и сплавов по следующей интегральной реакционной схеме:

РеТЮз+ БЮг + А1 + + С + Ме +

А1203 +1]Реа0)Т1р(,)8г(0А1адМеадСЕ(,)Нп(|) +С0, ■

где а(0 р(1), у(1), 8(5), £(!), г|(1), е(1) - стехиометрические коэффициенты элементов в металлоподобных соединениях.

В качестве базовой системы был выбран стехиометрический состав 73.56 мае. % РеТЮ3 + 26.44 мае. % А1 (Вб), который соответствует полному восстановлению Ре и Ть С целью изменения структуры и свойств ППМ в базовую систему вводили различные добавки (ЗЮг, С, Сг, Си, А12Оз).

Проведённый термодинамический анализ позволил рассчитать характеристики равновесия, состав конечных продуктов, а также определить адиабатическую температуру горения. Из расчётов следует, что добавки 81, С, 81 + С, 810г + А1 приводят к повышению температуры горения базовой смеси от 2220 К до 2330 К, что примерно соответствует температуре плавления А^Оз. Плавление окиси алюминия ограничивает дальнейший рост температуры. Добавки Сг, Си и А1203 снижают температуру горения.

По характеру влияния добавок на скорость горения их можно условно разделить на химически "активные" и "пассивные", которые соответственно ускоряют или замедляют горение (рисунок 1). Действие "активных" добавок (А1, 81, С, 81 + С, 8Ю2+А1) объясняется повышением интегрального теплового эффекта реакции, а действие "пассивных" (АЬОз, Си, Сг) - снижением теплового эффекта. Экспериментальные данные по влиянию различных добавок на скорость горения удовлетворительно согласуется с их расчётным влиянием на температуру горения. Действительно, добавки А1, 81, С, вИ-С, 8Ю2+А1 повышают калорийность системы, а добавки А120з, Си, Сг -снижают.

Рисунок 1- Зависимость скорости горения базовой смеси 73.56 мае. % БеТЮз + 26.44 мае. % А1 (Вя) от добавок:А1, 81, С, А1(8Ю2+37,5 мас.%А1), А2(81+30 мас.%С)

Интенсивное спекание продуктов реакции и превышение максимальной температуры горения (2170 -г- 2220 К) температур плавления большинства исходных компонентов и продуктов свидетельствуют о протекании процесса с участием расплава.

Зависимости скорости горения от относительной плотности смеси имеют экстремальный характер (рисунок 2), который объясняется различными тенденциями в изменении теплофизических и кинетических характеристик системы.

Рост скорости горения с повышением плотности происходит за счёт увеличения теплопроводности материала, кроме того улучшаются условия протекания гетерогенной реакции за счёт повышения числа контактов между частицами компонентов. При достижении некоторой критической плотности

О, ми/с 2 А

20

1£

,/Л

□ I

К-ч

а о

04

0£

ал

Рг

Рисунок 2- Зависимость скорости горения смеси от относительной

плотности

1-44.95мас.%РеТЮз+25.95мас.%А1+16.4мас.%8Ю2+10мас.о/о81'+ +2.7мас.%С;

2-54.5 8мас.%РеТЮ3+19.62мас.%А1+23.1 мас.%+2.7мас.%С

наблюдается расслоение образца в процессе реакции, что ведёт к уменьшению скоростей распространения тепла и горения. Причиной расслоения является, по-видимому, действие давления газообразных продуктов реакции в условиях малой газопроницаемости образца, ухудшающейся с ростом плотности. Другая тенденция в изменении теплофизических характеристик связана с объёмной усадкой материала в процессе горения. Самоуплотнение образца способствует интенсификации теплопереноса и горения. Последнее, по-видимому, имеет отражение на кривой 1 рисунка 2, где с уменьшением плотности от 0.55 до 0.35 скорость горения увеличивается одновременно с ростом усадки от 7 до 20%.

Аналогичного роста скорости горения на кривой 2 не наблюдается, что коррелирует с малой величиной усадки, ограничивающейся 5-7%.

Влияние внешнего давления на скорость горения (рисунок 3) показывает, что в области низких давлений зависимость и(Р0) имеет экстремальный характер, и процесс сопровождается дымовыми выбросами, что говорит о влиянии газофазного механизма реакции.

При повышенном газовом давлении дымовые выделения отсутствуют и скорость горения не зависит от величины давления, что свойственно безгазовому режиму реакции, а монотонный рост скорости при увеличении давления азота (кривая 1) взаимодействием его с исходными компонентами и

и, мм/с' 24 2Л ■ 16 12 ОЯ

* А, ' /

»£- о . Ч

/ /V >

¿/<- ч\ »

4'

з-"». -

п + +____+,

" в- •— □ О >

J_I_и

J_1_и

□

J_I

0.1

05 1Л 5В ЮЛ 20Л зол р0-ю;ш

Рисунок 3- Зависимость скорости горения от давления газа: 1, 2 - В5 (РеТЮ3+26.4 мае. % А1); 3, 4 - В8+23.1 мас.% 81+2.7 мас.% С; 5 -В3+9.8 мае. % А1+16.4 мае. % 8Ю2+10.0 мае. % 85+2.7 мае. % С; 1, 3, 5 - Ы2; 2, 4 - Аг

промежуточными продуктами в реакционной волне. Последнее согласуется с наличием заметного количества нитридов в конечном продукте реакции.

Характер влияния диаметра образца на скорость горения типичен для безгазовых и малогазовых систем (рисунок 4). С ростом диаметра до 20 мм скорость горения увеличивается, а далее остается практически постоянной. Отсюда следует вывод о достижении адиабатического режима реакции при размере образцов более 20 мм, когда теплопотери не влияют на распространение реакционной волны.

и, им/с

2 10 -н 2 00 1 90 1 ВО 1.70

1.60 Ч

5 00 10 00 15 00 20 00 25 00 30 00 35 00 4 0 00 4 5 00

(1, мм

Рисунок 4- Зависимость скорости горения от диаметра образца 54.58мас.%РеТЮ3+19.62мас.%А1+23.1мас.%+2.7мас.%С

В зависимости от состава исходной порошковой смеси можно реализовать любой из известных механизмов горения: квазистационарный, спиновый или автоколебательный. При всех режимах горения наблюдается наличие локальных температурных неоднородностей реакционной волны. На поверхности образца микронеоднородности проявляются в виде ярких точечных очагов (размер менее 0.5 мм) стохастически появляющихся и движущихся вдоль передней части фронта горения (рисунок 5). При перемещениях очагов кратковременно образуются яркие вытянутые участки длиной до 3.0н-5.0 мм, которые в дальнейшем сливаются по светимости с окружающими областями. Очаги разогреты на 100+200 К выше относительно однородной по температуре зоны реакционной волны. Размер очагов уменьшается с ростом скорости горения, а при и > 1 см/с очаги, как правило, отсутствуют.

Как показывают наблюдения, дисковые полости в образце формируются в зонах развития очагов, т.е. существует взаимосвязь между механизмами горения и образования структуры пор. Возможная схема процессов заключается в следующем. В зоне прогрева волны горения самопроизвольно возникают точечные реакционные очаги (флуктуации состава, плотности, температуры смеси), которые в дальнейшем расширяются в виде отдельных «миниволн» в плоскости макроскопической волны. На боковой поверхности образца формируется своеобразная проекция миниволны, эволюционирующая от точки до линейного отрезка (рисунок 6), и наблюдаемая в эксперименте. Вследствие избытка расплавленных продуктов

реакции, их капиллярной миграции и ускоренному спеканию материала, в конечном счете, приводит к формированию дисковой полости на месте распространения миниволны. Сохранению полости в образующемся материале способствует высокая вязкость конечного продукта реакции.

Таким образом, причина формирования анизотропии пор в продукте реакции обусловлена очаговым режимом горения, который характеризуется суперпозицией макро и мини реакционных волн. Согласно характеристикам измеренного температурного профиля химические превращения в реакционной волне начинаются вблизи точки плавления алюминия (933 К), а толщина зоны химических превращений по данным микровидеосьёмки более 1 мм. Реакция термического восстановления оксидов протекает стадийно. На начальном этапе образуются сплавы сложных оксидных соединений типа РеА1хОу, "ПА1хОу, 81А1хОу вблизи частиц алюминия. Затем происходит распад сложных оксидов с образованием чистых металлов, интерметаллидов, окиси алюминия, карбидов и нитридов.

Чг.?*'

Рисунок 5-Кинограмма структуры температурного ноля переднег о фронта волны горения

Рисунок 6- Схема распространения реакционных миниволн в плоскости макроскопической волны горения

1 - фронт «миниволны», 2 - наружная поверхность образца.

Указанная схема химических превращений подтверждена анализом продуктов полученных при прерывании горении и резком охлаждении в воде. Таким образом, химические и структурные превращения в процессе формирования пористой структуры в волне горения протекают в твёрдо-жидком состоянии.

В таблице 1 приведены конечные продукты СВ-синтеза различных систем и химический состав различных фаз. На рисунке 7 представлены микроструктуры этих продуктов. На рисунках цифрами обозначены различные фазы, химический состав которых приведён в таблице 1. Во всех системах структура конечных продуктов состоит из взаимопроникающих фаз, которые представляют собой оксиды алюминия, карбиды, нитриды и металлоподобные фазы-интерметаллиды и твёрдые растворы на основе металлов.

На рисунке 8 приведена макроструктура продуктов горения. В зависимости от химического и гранулометрического состава исходной смеси и режима СВС можно получить различные размеры и морфологию пор.

Таблица 1 - Расчетные (Тр) и экспериментальные (Тэ) значения температур горения и состав конечных продуктов

1. Состав исходной смеси 73.56 % РсТЮз + 26 44 % А1

Состав продуктов реакции, мае % 1- 80 И,2Рс, 17 4 N 2- 4 5А1, 50 5 П, 1 5 Сг, 1 5 Мп, 37 Ре, 5 N 3- 51 5 А1, 2.5 П. 46 О

Т„К 2265

Т,К 2290

2 Состав исходной смеси 62 53 % Не ГЮ3 + 22 47 % А1 + 15 % в!

Сосыв продукюв реакции, час % 1-25 48 81, 59 78 11, 0 28 Сг, 0 38 Мп, 3 06 Ге, 11 N 2- 30 6 81, 28 13 Т[, 1 05 Сг, 1.35 Мп, 38.87 Ре 3-47 А1, 1.8 И, 50.51 О

Т„К 2276

Г, К 2200

3 Состав исходной смеси 64 21 % РеТЮз + 23 09 % Д1 ь 10% Sl + 2 7%С

Состав продуктов реакции, мае % 1 - 32 81, 27 11, 0 5 С г, 1 0 Мп, 29 Рс, 10,5 N 2- 35 81,31 П, ОбСг, 1 0 Мп, 33 Ре 3-48 А1, 0 7 81, 1,4 П, 49 О

Т„К 2321

Т,К 2300

| 100 мкм |

АБС Рисунок 7- Микроструктуры конечного продукта реакции смесей: А - 73.56 % РеТЮ3 + 26.44 % А1 (1- 80% И, 2% Бе, 17.4% К; 2- 4.5% А1, 50.5% И, 1.5% Сг, 1.5% Мп, 37% Бе, 5% N5 3- 51.5% А1, 2.5% Т1, 46 % О); В - 62.53 % РеТЮз + 22.47 % А1 + 15 % 81 (1- 25.48% 81, 59.78% И, 0.28% Сг, 0.38% Мп, 3.06% Ре, 11% N. 2- 30.6% 81, 28.13% 'П, 1.05% Сг, 1.35% Мп, 38.87% Бе, 3- 47% А1, 1.8% П, 50.51% О);

С - 64.21 % РеТЮ3 + 23.09 % А1 + 10% 81 + 2.7%С (1- 32% 81, 27% Т1, 0.5% Сг, 1.0% Мп, 29% Ре, 10,5% N. 2- 35% Бк 31% Ъ, 0.6% Сг, 1.0% Мп, 33% Ре, 3- 48% А1, 0.7%81, 1,4%Т1,49% О).

15 мм |

Рисунок 8- Макроструктура пористых проницаемых материалов

В четвертой главе представлена разработанная технология получения ППМ методом СВС (рисунок 9) с использованием в качестве исходного сырья дешёвых рудных материалов (ильменит, кварц). Операционная карта синтеза пористого изделия приведена в таблице 2. Показано, что данная технология по сравнению с методом порошковой металлургии обладает рядом преимуществ, которые делают его весьма перспективным: удешевление технологии за счёт сокращения энергозатрат, так как синтез заключается в использовании самоподдерживающихся экзотермических реакций, реализуемых в виде волны горения; высокая производительность; одностадийность процесса; возможность получения фильтров сложной формы и больших габаритов; получение изделий с заданной пористостью и проницаемостью.

Полученные пористые трубы имеют следующие физико-механические свойства:

скорость фильтрации при перепаде давления 1 кГс/см2

до 30 м/мин (воздух) до 0,6 м/мин (вода) 1 - 300 мкм 3 1000 мкм длина до 2000 мм, диаметр 50 -5- 300 мм до 1.9 м2 до 8 МПа до 30 МПа до 1000°С 10"6- Ю"5Ом-м

допускаются все виды регенерации от загрязнений

Пятая глава посвящена использованию в промышленности пористых СВС материалов, полученных на опытно-промышленном участке ОСМ ТНЦ СО РАН.

В 1999 году введена в эксплуатацию станция подготовки питьевой воды СВОД-М-6-О с фильтрующими СВС элементами, на которую было получено разрешение органов санэпиднадзора Томской области. Габаритные размеры используемых фильтр-патронов следующие: длина 1200±5 мм, наружний диаметр 132±1 мм, внутренний диаметр 109±1 мм. Вода на выходе из станции полностью удовлетворяет требованиям ПДК. С 1993 года в технологических линиях очистки перегретого пара и обессоленной воды объединения «Саянскхимпласт» г. Саянск Иркутской области, внедрены и обеспечивают необходимую степень очистки СВС фильтры следующих

тонкость фильтрации размер пор

геометрические размеры

рабочая поверхность прочность на разрыв прочность на сжатие термостабильность удельное электросопротивление регенерация

Рисунок 9- Технологическая схема получения пористых проницаемых изделий методом СВС

Таблица 2 - Циклограмма синтеза фильтра наружным диаметром 70 мм, внутренним диаметром 40 мм, длиной 1000 мм

Наименование операций Продолжительность мин.

Установка формы, оправки и бункера с реакционной смесью в реактор 5

Загрузка материала и виброуплотнение 3

Установка спирали, подсыпка воспламеняющей смеси, герметизация реактора, подсоединение газопровода 3

Продувка реактора газом и инициирование реакции 2

Синтез 7-8

Охлаждение 30-40

Извлечение изделия 2

Полное время цикла 52-63

размеров: длина 1000±5 мм, наружний диаметр 68±1 мм, внутренний диаметр 42±1 мм.

Испытания по очистке сточных вод проведённые в морском рыбном порту г. Холмска Сахалинской обл. показало, что содержание нефти снизилось с 84.3 мг/л до 0.05 мг/л (согласно ПДК содержание нефти в воде не должно превышать 0.3 мг/л). Степень очистки вод от растительного масла и жиров также удовлетворяют требованиям ПДК. Аналогичные испытания сточных вод были проведены на целлюлозно-бумажном заводе г. Томари Сахалинской обл. Основными параметрами чистоты сточных вод было содержание твёрдого осадка и наличие канифольной смолы. Очищенная вода соответствовала по качеству питьевой с содержанием твёрдого осадка 11.4мг/л (в исходной воде содержание твёрдого осадка было 164.0 мг/л).

Испытания очистки масел от механических примесей проводили на ТЭЦ-3 г. Томска. Очистке подвергалось трансформаторное масло с различными примесями других нефтепродуктов. Комплексное повышение электрической прочности (с 16 до 24 кВ/см), снижение влагосодержания (с 1.1 до 0.2%) и примесей (с 0.86 до 0.09%) свидетельствует об эффективности применения металлокерамических СВС фильтров для предварительной очистки в системах регенерации отработанного трансформаторного масла. При очистке индустриального масла И-20 со стандартным кварцевым

загрязнителем (испытания проводили на кафедре автомобилей Томского инженерно-строительного института) показало, что фильтр-элементы по гидравлической характеристике и тонкости фильтрации (таблица 3) применимы для очистки нефтяных топлив и масел.

Таблица 3 - Фильтрационные свойства пористой керамики

Коэффициент проницаемости, м2 Номинальная тонкость очистки С1<).95. МКМ

фильтр 1 185.88-10'" 15

фильтр 2 32-10'^ 10

Проведённые пилотные испытания трубчатого фильтрационного СВС элемента в качестве радиационной горелки, установленной в типовой промышленной горелке ГТ-2 и смонтированной в водогрейном котле ТУ 24031644-92 теплопроизводительностью до 2.5 МВт, показали экономию топлива (природный метан) до 33% по сравнению со стандартным факельным режимом горения.

СВС-фильтрозные трубы использовали в качестве аэраторов. Преимущества их состоит в том, что они обеспечивают мелкопузырчатую аэрацию и равномерное распределение воздуха в аэрационной системе, их можно извлекать из воды отдельными секциями для регенерации или замены, обладают большим ресурсом работы.

За счёт того, что пористые СВС материалы представляют собой композиционную керамику состоящую из диэлектрического и электропроводящего композита, они пригодны для прямого электрического нагрева. Это свойство использовано для конверсии метанола. На основе СВС фильтров созданы пористые рабочие тела катализаторов и изготовлена опытная партия каталитических элементов двух типов.

Основные выводы

1. Термодинамический анализ показал возможность использования природного сырья на основе ильменита для синтеза материалов методом СВС. Рассчитаны адиабатические температуры горения, и равновесные составы конечных продуктов в зависимости от состава исходной смеси. Наиболее перспективными для синтеза пористых материалов являются смеси обеспечивающие температуру горения 2000 - 2300 К, достаточную для формирования структуры пористого материала из твёрдожидкого состояния.

2. Механизм формирования структуры пористых проницаемых материалов определяется последовательностью фазовых и структурных превращений в волне горения. Структурообразование пористых материалов

начинается с момента появления расплава и в основном заканчивается при увеличении объёмной доли тугоплавких фаз свыше 50%. Формирование пористости, размеров пор, их анизотропии определяются процессами коалесценции твёрдожидких капель и разрыхляющим действием фильтрующегося в порах газа.

3. Добавки Si02, А120з, Si, С, Си, N2 к исходной шихте влияют на параметры синтеза пористых проницаемых материалов, структурные характеристики, механическую прочность, химическую, и термическую стойкость. Установлена возможность регулирования синтезом и свойствами пористого материала путём целенаправленного введения в исходную шихту изученных добавок.

4. Режим горения - стационарный или нестационарный - влияет на формирование структуры материала и его свойства обусловлено изменением соотношения жидкой и твёрдой фазы в волне горения. Обнаружен и исследован эффект формирования анизотропной структуры пор в режиме микрогетерогенного горения, когда волна синтеза представляет собой совокупность микроочагов.

5. Компоненты исходной шихты для получения пористых материалов с заданными эксплуатационными характеристиками должны находится в следующих пределах: FeTi03 - 51.28 + 73.56 мас.%; AI - 22.47 4- 29.75 мас.%; Si -0 -г 15.0 мас.%; Si02- Он- 18.76 мас.%; С-0 + 3.48 мас.%.

6. Технология получения пористых проницаемых материалов различного назначения, разных геометрических размеров и форм освоена и внедрена на опытном производстве отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН.

7. Промышленные испытания и более чем десятилетний опыт эксплуатации внедренных в производство фильтрующих элементов, полученных методом СВС подтверждают эффективность разработанной технологии и синтезированных на её основе пористых проницаемых материалов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 SHS Technology of Advances Filtration Ceramics Production / Kirdyashkin A.I., Yusupov R.A., Balashov V.B., Maksimov Yu.M.//

3rd International Symposium on Self-Propagation High-Temperature Synthsis. Wuhan, China, Abstracts, October 23-27, 1995, p. 173.

СВС технология производства передовой конструкционной керамики/Кирдяшкин А.И., Юсупов P.A., Балашов В.Б., Максимов Ю.М.// Тезисы 3го международного симпозиума по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, Шихан, Китай. 23-27 октября 1995. - С. 173.

2 Юсупов P.A. Получение пористых проницаемых изделий с анизотропной структурой методом СВС// Труды четвёртой областной

научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, Томск. 6-8 февраля 1998. - С. 57-58.

3 Production and Use of SHS Ceramic Filters/A.I.Kirdyashkin, Yu.M.Maksimov, R.A.Yusupov// Abstracts V Int. Symposium on SHS. Moscow. Russia. August 16-19,1999. Book of Abstracts, p.p. 123-124.

Производство и использование CBC керамических фильтров / Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Юсупов Р.А.//Тезисы V Межд.Симпозиума по СВС. Москва. Россия. 16-19 августа 1999. - С. 123-124.

4 Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Юсупов Р.А. Композиционная керамика для очистки воды//Труды Международной конференции «Техника и технология очистки и контроля воды». Томск. 28-30 сентябрь 1999. - С. 184-185.

5 Юсупов Р.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Керамические фильтрующие элементы для промышленной очистки газов и жидкостей// Труды в Сб. "Проблемы и пути эффективного освоения минерально-сырьевых ресурсов Сибири и Дальнего Востока". Томск. 16-18 мая 2000. - С. 283-284.

6 Purification of gases and liquids with the use of SHS-ceramic filters/ A.I.Kirdyashkin, Yu.M.Maksimov, R.A.Yusupov//10-th Internation Symposium ECOLOGY. Bourgas. Bulgaria. June 7-9 2001, Book of Abstracts, p.p. 76-77.

Очистка газов и жидкостей с использованием СВС-керамических фильтров/ А.И.Кир дяшкин, Ю.М.Максимов, Р.А.Юсупов//Тезисы 10го международного симпозиума ЭКОЛОГИЯ. Бургас. Болгария. 7-9 июня 2001. - С. 76-77.

7 Юсупов Р.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Никитин А.Я. СВ-синтез пористых керамических материалов с использованием природного сырья // Сб. науч. трудов, самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Материалы и технологии. - Новосибирск: 2001. - С. 61-66.

8 Structural Processes Formation of Function Porous Materials in Combustion of Metallothermic Systems/R.A.Yusupov, A.I.Kirdyashkin, Yu.M.Maksimov, V.D.Kitler// Abstracts VI Int. symp.on SHS,Haifa, Israel,2002, p. 77.

Процессы структурообразования функциональных пористых материалов при горении металлотермических систем/ Р.А.Юсупов, А.И.Кирдяшкин, Ю.М.Максимов, Китлер В.Д.// Тезисы VI Межд. симп. по СВС, Хайфа, Израиль, 2002, с. 77.

9 Юсупов Р.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Очистка газов и жидкостей с использованием СВС керамических фильтров //В сб. Семинары СО РАН «Решение экологических проблем на промышленных предприятиях». Ижевск. 6-8 февраля 2002. - С.7.

10 Юсупов P.A., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Исследование условий получения пористых материалов в режиме СВС //Доклады III Всероссийской научной конференции Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики. Томск. 2-4 октября 2002. - С. 122-123.

11 Кирдяшкин А.И., Юсупов P.A., Максимов Ю.М., Китлер В.Д. Закономерности технологического горения порошковых систем на минеральной основе при получении пористых композиционных материалов//Физика горения и взрыва. - 2002. - т. 38. № 5. - С. 85-89.

12 Юсупов P.A., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Закономерности СВС пористой композиционной керамики и металлокерамики // Труды 2го Международного симпозиума. Горение и плазмохимия. Алматы. Казахстан. 17-19 сентября 2003.-С. 115-121.

13 Юсупов P.A., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Закономерности СВС пористой композиционной керамики и металлокерамики // Межд.журнал. Горение и плазмохимия. 2004. - т. 1. № 3. - С. 351-356.

14 Юсупов P.A., Кирдяшкин А.И., Китлер В.Д.,.Саламатов В.Г., Максимов Ю.М. Особенности структурообразования пористых материалов в волне СВС //Доклады IV Всероссийской научной конференции. Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики. Томск. 57 октября 2004. - С. 166-167.

15 Патент 1834907, МКИ С 22 С 1/04. Способ получения пористых проницаемых металлокерамических материалов/А.И.Кирдяшкин, В.Б.Балашов, Р.А.Юсупов, Ю.М.Максимов. - № 4749324; Заявл. 22.08.89; Опубл. 1993, БИ № 30.

16 Патент 1790806, МКИ В 22 F 3/10. Способ изготовления пористых изделий из порошковых материалов/В.Б.Балашов, А.И.Кирдяшкин, Р.А.Юсупов, Ю.М.Максимов, А.Г.Мержанов. - № 4871935; Заявл. 09.10.90; Опубл. 27.12.96, БИ № 36.

17 Патент 1818800, МКИ С 22 С 1/04. Способ изготовления пористых груб/Р.А.Юсупов, А.И.Кирдяшкин, В.Б.Балашов, Ю.М.Максимов. - № 4934883; Заявл. 12.05.91; Опубл. 20.07.96, БИ № 20.

i

I

г

í !

i

i

И 4 4 4 7

РНБ Русский фонд

2006-4 8794

Отпечатано ООО «Графика» 634050, г. Томск, ул. Беленца, 17, тел. 526-515 Тираж 150 экз. Заказ 1101

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

ЛИТЕРАТУРЫЙ ОБЗОР).

1.1. Физические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

1.2. Свойства пористых проницаемых материалов.

1.3. СВС-фильтры.

1.4. Выводы по обзору литературы.

1.5. Постановка задачи

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика исходных порошков и приготовление реакционной смеси

2.2. Методика синтеза ППМ.

2.3. Методика измерения скорости горения.

2.4. Измерение температуры горения.

2.5. Измерение газопроницаемости пористых материалов.

2.6. Исследование химической стойкости ППМ

2.7. Рентгенографический анализ

2.8. Металлографические исследования

2.9. Микрорентгеноспектральный анализ.

2.10. Определение пористости ППМ

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ, ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ППМ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ

МИНЕРАЛОВ.

3.1.Термодинамический анализ исследованных систем

3.2. Закономерности горения порошковых систем на основе ильменита при получении ППМ.

3.3. Формирование структуры и фазового состава ППМ на основе ильменита.

3.4. Выводы к главе.

4. СИНТЕЗ ПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГОРЕНИЯ И АТТЕСТАЦИЯ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

4.1. Технология получения пористых изделий.

4.2. Эксплуатационные свойства ППМ.

4.3. Выводы к главе.

5. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОРИСТЫХ СВС МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Фильтры очистки питьевой воды.

5.2. Фильтры очистки и аэрации сточных вод.

5.3. Фильтры для очистки нефтепродуктов

5.4. Пористые материалы для теплообменных аппаратов.

5.5. Электропроводные пористые носители катализатора.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ.

Ускоренное развитие техники потребовало создания новых конструкционных, в том числе пористых материалов, способных работать в условиях высоких температур, механических нагрузок, агрессивных средах и т.д. Благодаря наличию в пористых материалах взаимосвязанных пор и, как следствие этого, проницаемости их для жидкостей и газов, фильтры находят широкое применение во многих областях народного хозяйства: космической технике и сельском хозяйстве, машиностроении и медицине, радиоэлектронной и химической промышленности, атомной энергетике и приборостроении.

В зависимости от физико-химических свойств жидкостей и газов используются фильтры из различных материалов. К ним относятся ткани из искусственных и натуральных волокон, сетки из проволок, пористые материалы из порошков металлов, пористая керамика и некоторые другие материалы. Применение пористой керамики и металлокерамики непрерывно расширяется благодаря уникальному сочетанию высокой прочности и теплопроводности, химической и термической стойкости, стабильности параметров и других свойств.

Традиционно получение фильтрующих изделий из порошковых композиций основано на спекании их в высокотемпературных печах. Метод порошковой металлургии имеет ряд недостатков связанных со значительными энергетическими затратами, многостадийностью технологического процесса.

Одним из передовых методов получения пористых проницаемых керамических и металлокерамических материалов является энергосберегающий процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Особенность технологического горения заключается в использовании самоподцерживающих экзотермических реакций в порошковых системах, реализуемых в виде волны горения. Изменяя температуру и режим горения можно синтезировать материалы, как с изотропной, так и с анизотропной структурой, имеющие однородную или переменную пористость, а также использовать не только чистые вещества и соединения, но и рудные материалы.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Исследование физико-химических процессов СВС многофункциональных материалов, в том числе с использованием физических полей», ГР № 01.2.00100846.

Цель работы. Целью работы являлось разработка технологии получения пористых проницаемых материалов (ППМ) различного назначения методом СВС с использованием в качестве сырья природных концентратов ильменита, кварца и др.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. На основе термодинамического анализа определить адиабатическую температуру горения систем на основе ильменита в газовых средах аргона и азота при различных давлениях и определить фазовый состав синтезируемых ППМ.

2. Провести экспериментальное исследование влияние состава, плотности шихты, давления и состава окружающей атмосферы, геометрических размеров образцов на параметры горения, структуру, химический и фазовый состав ППМ.

Сопоставить результаты экспериментальных исследований с результатами термодинамического анализа.

3. Исследовать механизм формирования пористых структур при различных режимах горения. Определить эффективность действия добавок на регулирование фазового состава и структуры синтезируемого материала.

4. Найти оптимальные составы шихт и условия проведения синтеза для получения пористых изделий с заданными свойствами.

5. Провести аттестацию фильтрующих элементов по физико-химическим параметрам.

6. Разработать технологию получения СВС-фильтров различного назначения.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты термодинамического анализа химических реакций в системах на основе ильменита, определённые экспериментально зависимости параметров горения, фазового состава и структуры ППМ от состава исходной шихты и давления газовой среды.

2. Механизм формирования скелетной пористой среды в волне горения из твёрдо-жидкой суспензии. Последовательность химических и фазовых превращений в системах на основе ильменита при различных режимах горения.

3. Оптимальные составы шихт, условия проведения синтеза для получения изделий с заданными свойствами.

4. Технология получения СВС-фильтров различного назначения.

Новизна полученных результатов

1. Установлено, что формирование макроструктуры пористых материалов, получаемых в режиме СВС, в системе, содержащий ильменит, происходит в результате следующих основных этапов физико-химического преобразования в волне горения: прогрев частиц до температуры плавления алюминия, быстропротекающая реакция алюмотермического восстановления оксидов в сочетании с коалесценцией расплавленных частиц исходных компонентов и промежуточных продуктов реакции под действием поверхностных сил, образование пористого каркаса из связанных твёрдо-жидких капель конечного продукта. Сформированная в волне горения пористая структура сохраняется при последующем охлаждении.

2. Установлено, что синтез конечных фаз осуществляется через образование сложных промежуточных оксидов и последующего их восстановления до интерметаллидов, оксида алюминия, карбидов, нитридов.

3. Установлено, что добавки 81, С, 8102+ А1, 81+С, N2 к системе ильменит-алюминий повышают температуру горения, а добавки АЬОз, Си, Сг снижают её, что позволяет формировать структуру, пористость, проницаемость, химическую, механическую и термическую стойкость фильтров. При изменении соотношения жидкой и твёрдой фаз в волне горения и режима реакции указанные добавки существенно видоизменяют параметры макро- и микроструктуры конечного пористого материала.

Достоверность научных результатов и выводов определяется применением новейших оптических методов исследования распространения волны горения, современных методов анализа структуры и фазового состава. Сопоставлением экспериментальных результатов и результатов термодинамического анализа, химических и фазовых превращений, полученных автором, с имеющимися литературными данными.

Практическая ценность работы

Впервые синтезированы пористые проницаемые материалы на основе ильменита с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Разработаны составы шихт для получения фильтров с заданными эксплуатационными характеристиками.

Разработана технология изготовления фильтрующих элементов с заданными габаритами, формой и свойствами.

Публикации

Результаты диссертации отражены в 17 работах [1-17], опубликованных в российских и зарубежных журналах, сборниках, трудах и материалах симпозиумов, международных и всероссийских конференций. Получено 3 патента.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 3rd International Symposium on Self-Propagation High-Temperature Synthesis, (Wuhan, China 1995), IV областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных (Томск 1998 г.), V International Symposium on SHS, (Moscow, Russia, 1999), Международной конференции «Техника и технология очистки и контроля воды» (Томск 1999 г.), юбилейной научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения минерально-сырьевых ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Томск 2000), III Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий» (Барнаул 2000 г.), 10-th International Symposium ECOLOGY, (Bourgas, 2001), VI International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (Haifa, Israel 2001), III Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2002), II International symposium "Combustion and plasmochemistry". (Almaty, Kazakhstan, 2003 г.), IV Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск 2004 г.).

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, перечня использованной литературы и приложения. Объём диссертации составляет 177 страниц текста, 46 рисунков, 32 таблиц, 135 библиографических названий, 15 страниц приложения. В первой главе приводится обзор известных литературных данных о процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Представлен обзор литературы по пористым материалам и способам их получения. Вторая глава посвящена методикам исследования процессов горения и получаемых материалов. В третьей главе представлены результаты термодинамического анализа, исследования закономерностей и механизма СВС, формирование структуры и фазового состава 1JLL1M на основе ильменита. Четвёртая глава посвящена технологии получения пористых материалов с использованием технологического горения и аттестация их эксплуатационных свойств. В пятой главе показано промышленное

в результате проведённых исследований и полученных данных сделаны следующие выводы: 1 .Термодинамический анализ показал возможность использования природного сырья на основе ильменита для синтеза материалов методом СВС. Рассчитаны адиабатические температуры горения, и равновесные составы конечных продуктов в зависимости от состава исходной смеси. Наиболее перспективными для синтеза пористых материалов являются смеси, обеспечивающие температуру горения 2000 - 2300 К, достаточную для формирования структуры пористого материала из твёрдожидкого состояния.2. Механизм формирования структуры пористых проницаемых материалов определяется последовательностью фазовых и структурных превращений в волне горения. Структурообразование пористых материалов начинается с момента появления расплава и в основном заканчивается при увеличении объёмной доли тугоплавких фаз свыше 50 %. Формирование пористости, размеров пор, их анизотропии определяются процессами коалесценции твёрдожидких капель и разрыхляющим действием фильтрующегося в порах газа.3. Добавки Si02, AI2O3, Si, С, Си, N2 к исходной шихте влияют на параметры синтеза пористых проницаемых материалов, структурные характеристики, механическую прочность, химическую, и термическую стойкость. Установлена возможность управления синтезом и свойствами пористого материала путём целенаправленного введения в исходную шихту изученных добавок.4. Режим горения - стационарный или нестационарный - влияет на формирование структуры материала и его свойства обусловлено изменением соотношением жидкой и твёрдой фазы в волне горения. Обнаружен и исследован эффект формирования анизотропной структуры пор в режиме микрогетерогенного горения, когда волна синтеза представляет собой совокупность микроочагов.5. Компоненты исходной шихты для получения пористых материалов с заданными эксплуатационными характеристиками должны находится в следующих пределах: РеТЮз - 51.28 ч- 73.56 мас.%; А1 - 22.47 -г- 29.75 мас.%; Si - О -г 15.0 мас.%; ЗЮг - О ч-18.76 мас.%; С - О -5- 3.48 мас.%.6. Технология получения пористых проницаемых материалов различного назначения, разных геометрических размеров и форм освоена и внедрена на опытном производстве отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН.

7. Промышленные испытания и более чем десятилетний опыт эксплуатации внедренных в производство фильтрующих элементов, полученных методом СВС подтверждают эффективность разработанной технологии и синтезированных на её основе пористых проницаемых материалов.

1. Юсупов P.A. Получение пористых проницаемых изделий с анизотропной структурой методом СВС // Тр. четвёртой областной научно-практической конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. Томск. 6-8 февраля 1998. - Томск, 1998. -С. 57-58.

2. Production and Use of SHS Ceramic Filters / A.I.Kirdyashkin, Yu.M.Maksimov, R.A.Yusupov // Abstracts V Int. Symposium on SHS. Moscow. Russia. August 16-19, 1999: Book of Abstracts.-Moscow, 1999.-P. 123-124.

3. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Юсупов P.A. Композиционная керамика для очистки воды // Техника и технология очистки и контроля воды: Тр. меж-дунар. конф. Томск. 28-30 сентябрь 1999. Томск, 1999. - 184-185.

4. Юсупов Р.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Керамические фильтрующие элементы для промышленной очистки газов и жидкостей // Проблемы и пути эффективного освоения минерально-сырьевых ресурсов Сибири и Дальнего Востока. - Томск, 2000. - 283-284.

5. Kirdyashkin A.L, Maksimov Yu.M., Yusupov R.A. Purification of gases and liquids with the use of SHS-ceramic filters // 10-th Intemation Symposium ECOLOGY: Book of Abstracts. Bourgas. Bulgaria. June 7-9 2001. - Bourgas, 2001. - P. 76-77.

6. Structural Processes Formation of Function Porous Materials in Combustion of Metallothermic Systems / R.A.Yusupov, A.I.Kirdyashkin, Yu.M.Maksimov, V.D.Kitler // Abstracts VI Int. symp.on SHS. Haifa, Israel, 2002. - Haifa, 2002. - P.77.

7. Юсупов P.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Очистка газов и жидкостей с использованием СВС керамических фильтров // Решение экологических проблем на промышленных предприятиях. - Ижевск, 2002. - 7.

8. Закономерности технологического горения порошковых систем на минеральной основе при получении пористых композиционных материалов / А.И. Кирдяшкин, Р.А. Юсупов, Ю.М. Максимов, В.Д. Китлер // Физика горения и взрыва. -2002.-Т. 38 ,№5.-С. 85-89.

9. Юсупов Р.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Закономерности СВС пористой композиционной керамики и металлокерамики // Горение и плазмохимия: Тр. 2-го междунар. симпозиума. Алматы. Казахстан. 17-19 сентября 2003. - Алматы, 2003.-С. 115-121.

10. Юсупов Р.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Закономерности СВС пористой композиционной керамики и металлокерамики // Горение и плазмохимия. 2004.-Т.1 ,№3.-С. 351-356.

11. Пат. 1834907, МКИ С 22 С 1/04. Способ получения пористых проницаемых металлокерамических материалов / А.И.Кирдяшкин, В.Б.Балашов, Р.А.Юсупов, Ю.М.Максимов. - № 4749324; заявл. 22.08.89; опубл. 1993, Бюл. № 30.

12. Пат. 1790806, МКИ В 22 F 3/10. Способ изготовления пористых изделий из порошковых материалов / В.Б.Балашов, А.И.Кирдяшкин, Р.А.Юсупов и др. - № 4871935; заявл. 09.10.90; опубл. 27.12.96, Бюл. № 36.

13. Пат. 1818800, МКИ С 22 С 1/04. Способ изготовления пористых труб / Р.А.Юсупов, А.И.Кирдяшкин, В.Б.Балашов, Ю.М.Максимов. - № 4934883; заявл. 12.05.91; опубл. 20.07.96, Бюл. № 20.

14. А.С. № 255221 СССР, МКИ^ № . Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская (СССР), опубл. 23.11.71, Бюл. № 1 0 . - 2 с.

15. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР, -1972. - Т. 204, № 2. - 366-369.

16. Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis: Twenty years of searh and findings // Combustion and Plasma Synthesis of ffigh-Temperature Materials: Eds. Munir Z.A., Holt J.B. - N.Y., 1990. - P. 1-53.

17. Merzhanov A.G., Combustion: New manifestations of an anciend process // Chemistry of Advanced Materials. Eds. C.N.R. - Reo, 1992. - P. 19-39.

18. A.C. № 617485 СССР. МКИ^ Способ получения тугоплавких неорганических материалов / А.Г. Мержанов, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская, Ф.И. Дубовицкий ( СССР ). - опубл. 23.11.78, Бюл. № 28. - 2 с.

19. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором / И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, Н.П. Новиков, А.К. Филоненко // Физика горения и взрыва. - 1974. - №1. - 4-15.

20. О механизме распространения волны горения в смесях титана с бором / Т.е. Азатян, В.М. Мальцев, А.Г. Мержанов, В.А. Селезнев // Физика горения и взрыва. -1980. - Т.16, №2. - 37-42.

21. Зенин А.А., Мержанов А.Г., Нерсисян Г.А. Исследование структуры тепловой волны в СВС - процессах (на примере синтеза боридов) // Физика горения и взрыва. - 1981. - Т. 17, № 1. - 79-90.

22. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Зависимость состава продуктов и скорости горения в системах металл-бор от соотношения реагентов // Физика горения и взрыва. - 1974. - Т. 10, №2. - 201-206.

23. Некрасов Е.А., Смоляков В.К. О зависимости скорости горения системы переходный металл — бор от соотношения компонентов // Физика горения и взрыва. - 1985. - Т.21, № 1. - 105-107.

24. Высокотемпературный синтез системы Ti-B-Fe / Ю.М. Максимов, А.Т. Пак, А.Г. Мержанов и др. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1985. - № 2. - 219-233.

25. Физико-химические и технологические основы самораспространяюш;е- гося высокотемпературного синтеза / Е.А. Левашов, А.С. Рогачёв, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская. - М.: Бином, 1999. - 908 с.

26. Merzhanov A.G. Theory of gasless combustion // Arch. Procesow Spalania. - I974.-V0I. 5 ,№5. -P . 17-39.

27. Шкиро B.M., Боровинская И.П. Капиллярное растекание жидкого металла при горении смеси титана с углеродом // Физика горения и взрыва. - 1976. - № 6. -С. 945-948.

28. Влияние капиллярного растекания на распространение волны горения в безгазовых системах / Е.А. Некрасов, Ю.М. Максимов, М.Х. Зиатдинов, А.С. Штейнберг // Физика горения и взрыва. - 1978. - № 5. - 26-33.

29. Структурные превращения компонентов порошковой смеси в волне безгазового горения / А.И. Кирдяшкин, O.K. Лепакова, Ю.М. Максимов, А.Т. Пак // Физика горения и взрыва. - 1989. - № 6. - 67-72.

30. Smolykov V. К., Maksimov Yu. М. Structural Transformations of Powder Media in the Wave of Self-Propagating High-Temperature Synthesis // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 1999. -Vol . 8, № 2. - P. 221-250.

31. Роль контактного плавления в процессах безгазового горения / Ю.М. Максимов, А.Г. Мержанов, Л.Г. Расколенко и др. // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 286, №4 . -С . 911-914.

32. Доронин В.Н., Итин В.И., Барелко В.В. Механизм самоактивации процесса взаимодействия смесей твердых реагентов в волне горения // Докл. АН СССР. -1986. -№5.-С. 1155-1159.

33. Максимов Э.И., Максимов Ю.М., Мержанов А.Г. Исследование горения конденсированных веществ в поле массовых сил // Физика горения и взрыва. - 1967. - № 3 . - С . 323-327.

34. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. Безгазовые составы как простейшая модель горения нелетучих конденсированных систем // Физика горения и взрыва. - 1965. - № 4. - 24-30.

35. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором / И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, Н.П. Новиков, А.К. Филоненко // Физика горения и взрыва. - 1974. - № 1. - 4-15.

36. Бабкин Б., Бокий В. А., Блошенко В. Н. Газодинамическая модель формирования открытой пористости в СВС-материалах // Физика горения и взрыва. - 1993. - Т. 29, № 1 . - С . 67-71.

37. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Докл. АН СССР. — 1972. - Т. 206, № 4. -С. 905-908.

38. О закономерностях и механизме послойного фильтрационного горения металлов / А.Н. Питюлин, В.А. Щербаков, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. - 1979. - № 4. - 9-17.

39. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Теория фильтрационного горения пористых металлических образцов: Препринт / ОИХФ. - Черноголовка, 1977. - 10 с.

40. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С, Шкадинский К.Г. К теории фильтрационного горения // Физика горения и взрыва. - 1980. - № 1. - 36-45.

41. Свойства WSe2, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.И. Ратников и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1977. - Т. 13, № 5. - 811-814.

42. Синтетические дисульфиды молибдена и вольфрама / В.К. Прокудина, В.Л, Калихман, А.А. Голубичная и др. // Порошковая металлургия. - 1978. - № 6. - 48-52.

43. Взаимодействие порошков никеля и фосфора в ре жиме горения / В.Мучник, В.Г. Иванченко, В.Б. Черногоренко, К.А. Лынчак // Порошковая металлургия. - 1979. - № 6. - 7-11.

44. Боровинская И.П., Новиков Н.П. Синтез боридов из окислов в самораспространяющемся режиме // Процессы горения в химической технологии и металлургии. - Черноголовка, 1975. - 113-118.

45. Мержанов А.Г., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР. - 1980. - Т. 256, № 1. - 120-124.

46. Беляев А.П. Николай Николаевич Бекетов - выдающийся русский физи- ко-химик и металлург. - М.: Металлургиздат, 1953.- 301 с.

47. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. - М.: Металлургия. 1967. - 248 с.

48. Елютин В.П., Григораш Р.Н. Технология производства стали и сплавов. — М.: Металлургиздат, 1946.- 345 с.

49. Боголюбов В.А. Алюминотермический процесс. - М.: Металлургиздат, 1961.-256 с.

50. Мурач Н.П., Верятин У.Д. Внепечная металлотермия. - М.: Металлургиздат, 1956.-287 с.

51. Ключников Н.Г. Получение различных сплавов металлотермическим способом // Ингибиторы коррозии. - М., 1960. - 25 - 45.

52. Goldschmidt. Aluminothermie. - Leipzig. 1925.

53. Burchel Т. The refinnung of non-forraus metals. - London. 1950.

54. Саклатвалла. Термические реакции в металлургии железных сплавов // Отчёты американского электрохимического общества. - 1943. - № 84.

55. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Про-цессы горения в химической технологии и металлургии. - Черноголовка, 1975, - 174-188.

56. Буров Ю.М., Григорьев Ю.М., Кузьминская Г. Термодинамическое исследование синтеза боридов титана методом конденсированного горения газов // Физика горения и взрыва. - 1997. - Т. 33, № 5. - 43-47.

57. Мамян С. Исследование возможности получения порошка карбида бора методом СВС с восстановительной стадией // Проблемы технологического горения. - Черноголовка, 1981. - Т. 2. - 25-29.

58. Гольдшлегер И.И., Мамян С, Ширяев А.А. // Отчет ИСМАН. - Черноголовка, 1993.

59. Григорьев Ю.М., Кудряшов В.А., Варламов А.Г. Структурная неустойчивость фронта кристаллизации при синтезе карбида кремния методом Ван-Аркеле // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 288, № 6. - 1398-1400.

60. Grigor'ev Yu.M., Merzhanov A.G. SHS coatings // Int. J. SHS. - 1992. - Vol. 1,№4.-P. 600-642.

61. Шкадинский К.Г., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе // Физика горения и взрыва. - 1971. - № 1. - 19-28.

62. Филоненко А.К. Нестационарные явления при горении гетерогенных систем, образующих тугоплавкие продукты // Процессы горения в химической технологии и металлургии. - Черноголовка, 1975. - 258-273.

63. Ивлева Т.П., Мержанов А.Г., Шкадинский К.Г. Математическая модель спинового горения // Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 239, № 5. - 1086-1088.

64. Мержанов А.Г., Филоненко А.К., Боровинская И.П. Новые явления при горении конденсированных систем // Докл. АН СССР. - 1973. - Т.208, №4. - 892-894.

65. Стадийное горение легкодиспергирующих веществ / Б.И. Хайкин, А.К. Филоненко, СИ. Худяев, Т.М. Мартемьянова // Физика горения и взрыва. - 1973. -№2. -С . 169-185.

66. Merzhanov A.G., Rogachev A.S. Structural Macrokinetics of SHS processes // Pure and Appl. Chem. - 1990. - Vol. 64. - P. 941-953.

67. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции // Докл. АН СССР. - 1972. - Т. 204, № 5. - 1139-1142.

68. Merzhanov A.G., Khaikin B.I. Theory of combustion waves in homogeneous media // Prog. Energy Comb. Sci. - 1988. - Vol. 14. - P. 1-98.

69. Боровинская И.П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем // Горение и взрыв: Материалы IV Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. - М., 1977. - 138-148.

70. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. - Черноголовка: ИСМАН, 1998.-511с.

71. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме горения / В.В. Болдырев, В.В. Александров, М.А Корчагин и др. // Докл. АН СССР. - 1981. - Т. 259, № 5. - 1127-1129.

72. Динамическая рентгенография фазообразования в процессе СВС / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.И. Пономарев и др. // Докл. АН СССР. - 1993. - Т. 328, № 1 . - С . 72-74.

73. Зенин А.А., Мержанов А.Г., Нерсисян Г.А. Структура тепловой волны в некоторых процессах СВС // Докл. АН СССР. - 1980. - Т. 250, № 4. - 880-884.

74. Максимов Ю.М., Лепакова O.K., Расколенко Л.Г. Исследование механизма горения системы титан-бор с использованием закалки фронта реакции // Физика горения и взрыва. - 1988. - № 1. - 48-53.

75. Жужиков В.А. Фильтрование. - М.: Химия, 1971. - 440 с.

76. Соколов В.И. Современные промышленные центрифуги. - М.: Машиностроение, 1967. - 523 с.

77. Малиновская Т.А, Разделение суспензий в промышленности органического синтеза. - М.: Химия, 1971. - 320 с.

78. Касаткин А.Г. Процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1971.-784 с.

79. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. - М.: Химия, 1972. - 494 с,

80. Рыбаков К.В., Коваленко В.П, Фильтрация авиационных масел и специальных жидкостей. - М.: Транспорт, 1977. - 218 с.

81. Arte К., Оцетек К. Металлокерамические фильтры. - М.: Судпромгиз, 1959.-136 с.

82. Беркман А.С., Мельникова И.Г. Пористая проницаемая керамика. - Л.: Стройиздат, 1969. - 141 с.

83. Белов СВ. Пористые металлы в машиностроении. - М.: Машиностроение, 1976.-184 с.

84. Смирнова К.А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. - М.: Стройиздат, 1968. - 172 с.

85. Рыбаков К.В., Коваленко В.П, Применение нетканых материалов для очистки моторного масла: Информационный листок / ЦНИИТЭЛегпром. - М., 1971.-8 с.

86. Пискарёв И.В. Фильтрационные ткани. - М.: Изд-во АН СССР, 1963 - 190с.

87. Хабаров О.С. Очистка сточных вод в металлургии. - М.: Металлургия, 1976. - 224 с.

88. Гузман И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. - М.: Металлургия, 1971.-208 с.

89. Стрелков К.К. Структура и Свойства огнеупоров. - М.: Металлургия, 1972.-216 с.

90. Химическая технология керамики и огнеупоров / П.П. Будников, В.Л. Балкевич, А.С. Бережной и др. - М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

91. Кингери У.Д. Введение в керамику. - М.: Стройиздат, 1967. - 500 с.

92. Балкевич В.Л. Керамика из высокоогнеупорных окислов. - М.: Металлургия, 1977.-232 с.

93. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. - М.: Металлургия, 1972. - 336 с.

94. Андриевский P.А. Пористые металлокерамические материалы. - М.: Металлургия, 1964. - 187 с.

95. Павловская Е.И., Шибряев Б.Ф. Металлокерамические фильтры. - М.: Недра, 1967.-164 с.

96. Пористые проницаемые материалы: Справочник / Под ред. СВ. Белова - М.: Металлургия, 1987. - 334 с.

97. Лейбензон Л.С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. - М.; Л.: Гостехиздат, 1947. - 244 с.

98. Андриевский Р.А. Пористые металлокерамические материалы. - М.: Металлургия, 1964. - 187 с.

99. Белов СВ., Пористые металлы в машиностроении. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1981. - 247 с.

100. Беркман А.С, Мельникова И.Г. Пористая проницаемая керамика. - Л.: Стройиздат, 1969. - 141 с.

101. Коваленко В.П., Ильинский А.А. Основы техники очистки жидкостей от механических загрязнений. - М.: Химия, 1982. - 110 с.

102. Федорченко И.М., Андриевский Р.А. Основы порошковой металлургии. — Киев: Изд-во АН УССР, 1961. - 420 с.

103. Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Уваров В.И. Капиллярно-пористые СВС-материапы для фильтрации жидкостей и газов // Наука-производству. - 2001. -№ 1 0 . - С 28-32.

104. Применение СВС для получения пористых порошковых проницаемых композиционных материалов титан-нитрид титана / Б.Б. Хина, А.В. Беляев, П.А. Витязь, Б.М. Хусид // Порошковая металлургия. - 1997. - № 5/6. - 75-80.

105. Тугоплавкий пористый материал, изделие из этого материала и способ получения этого изделия / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.Н. Блошенко, В.А. Бокий // Бюл. РСТ. - 1990. - №15. - 4328.

106. Щербаков В.А., Сычёв А.Е., Штейнберг А.С. Макрокинетика дегазации в процессе СВС // Физика горения и взрыва. - 1986. - № 4. - 55-61.

107. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях газа // Порошковая металлургия. - 1987. - № 11. - 42-43.

108. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез материалов в невесомости: Препринт / А.С. Штейнберг, В.А. Щербаков, В.В. Мартынов и др. ИСМАН. - Черноголовка, 1991. - 27 с.

109. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез высокопористых материалов в невесомости / А.С. Штейнберг, В.А. Щербаков, В.В. Мартынов и др. // Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 318, № 2. - 337-341.

110. Полканов Ю.А., Абулевич В.К. Ильменит // Типоморфизм минералов: Справочник / Под ред. Чернышовой Л.В. - М., 1989. - 169 - 182.

111. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. - М.: Наука, 1967. - 226 с.

112. Поликарпов Д.П., Бахман Н.Н. Распространение пламени вдоль поверхности контакта металлов с твёрдыми окислителями // Инженерно-физический журн. 1962.-Т. 5 ,№7. -С. 11-16.

113. Маслов В.Н., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Экспериментальное определение максимальных температур процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Физика горения и взрыва. - 1978. - Т. 14, № 5. - 79-85.

114. Ротельберг И.Л., Бейлин В.М., Сплавы для термопар. - М.: Металлургия, 1983.-360 с.

115. Телевизионная система определения динамических тепловых полей в процессах СВС / В.Г. Саламатов, Г.А. Цыба, А.И. Кирдяшкин, Ю.М Максимов // Измерительная техника. - 2002. - № 9. - 41.

116. Физические величины: Справочник / Под. ред. И.С. Григорьевой, Е.З. Мейлиховой. - М.: Энергоатомиздат, 1991.-1231 с.

117. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. - М.: Наука, 1981. — 495 с.

118. Горелик С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А.. Рентгенографический и электроннооптический анализ. - М.: Металлургия 1970. — 351 с.

119. Ковба Л.М.. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1991.-255 с.

120. ASTM Card File (Difraction Date cards and Flphabetical fiid Grouped Numerical Index of X-ray Diffraction Date). - Philadelphia:Ed. ASTM, 1966.

121. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. - М.: Недра, 1966. - Т. 2. - 360 с.

122. Металловедение и термическая обработка стали./ Под ред. М.Л. Берн- штейна, А.Г. Рахштадта. - М.: Металлургия, 1983. - Т. 1. - 352 с.

123. Рид Электронно-зондовый микроанализ. - М.: Мир, 1979. - 423 с.

124. Электрокинетические свойства капиллярных систем / Под. ред. И. И. Жукова. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1956. - 352 с.

125. Применение ЭВМ для термодинамических расчётов металлургических процессов / Г.Б. Синяев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов, Г.К. Моисеев. - М.: Наука, 1982. - 263 с.

126. Режимы неустойчивого горения безгазовых систем / Ю.М. Максимов, А.Г. Мержанов, А.Т. Пак, М.Н Кучкин // Физика горения и взрыва. - 1981. - Т. 17, № 4.-С. 51-58.

127. Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Варма А. Микроструктура самораспространяющихся волн экзотермических реакций в гетерогенных средах // Докл. АН СССР.-1999. - Т. 366, № 6. - 777-780.