автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология керамического кирпича из отходов добычи горючих сланцев

РГ о од

2 2 АПР 139В

На праиах рукописи

СМИРНОВ Юрий Викторович

ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА ГО ОТХОДОВ ДОБЫЧИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

05.17.II. Технология силикатных и тугоплавкие неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ ;

1

диссертации на соискание ученой степени кащшдата !

!

технических наук I

I

I

« (

Красково - 1996

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте строительных материалов и конструкций им.П.П.Будникова АО "ВНИИстром им.П.П.Будникова"

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Ахундов A.A.

Официальные оппоненты -

- доктор технических наук, профессор

Горлов Ю.П.

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Варламов В.П.

Ведущая организация - АО "Иоспроектстром"

Залщта диссертации состоится 16 мая в 10 часов на заседании специализированного совета К Ш.05.01 по присуждению ученой степени ..кандидата технических наук в АО"ВШИстром ш.П.П. Бу.дникона" по адресу: 140080, пос.Красково, Московской области, ул.Карла Маркса, 117.'

С .диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Просим Вас принять участие в завдте и направить Baa отзыв, заверенный печатью, в адрес специализированного совета.

Автореферат разослан "15" апреля 1996 г.

Ученый секретарь ; •

специализированного совета, С^п-олсnuJdJАнтоничева Н.Б, K.T.H., с.B.C. I

Общая характеристика работы

Актуальность. Оцюш из основных путей научно-технического прогресса в производстве изделий стеновой керамики является снижение себестоимости продукции за счет использования в качестве сырья отходов добычи и обогащения твердого топлива.

Актуальность создания эффективных технологий керамических стеновых изделий особенно возрастает в связи с установившейся в 90-е годы тенденций повышения спроса на дешевые мелкоштучные изделия из местного сырья для индивидуального и малоэтажного строительства.

В качестве такого сырья могут рассматриваться отходы добычи горючих сланцев.

Запасы горючих сланцев в России составляют порядка 200 млрд.

тонн.

Добыча горючих сланцев сопровождается накоплением большого количества отходов (с учетом зол - до 80$ добытой массы), что резко снижает эффективность работы шахт и приводит к загрязнению окружающей среды вредными веществами - диоксидом серы, сероводородом, ароматическими углеводородами, выделяющимися при горении ' отходов в отвалах.

К особенностям химического состава отходов текущей добычи горючих сланцев следует отнести невысокое (38,1 %) содернание

большое количество (27-28^) карбоната кальция и серы (бОд - 7,4$), которая в основном входит в состав органических соединений ($03 - 3,4$) и пирита (б'- 1,3>), значительное содержание оксидов ко лоз а (Ре20з" « К особенности органического вещества • отходов можно отнести высокое - 9,2^ от массы отходов количество углерода в составе летучих фракций и срав -нительно малое - 2,2% количество углерода коксового остатка.

Использование сернистых отходов добыто горючих сланцев в качестве сырья для производства керамического кирпича требует глубокого изучения их состава и свойств, основных физико-химлчес-ких процессов, протекающих ири термообработке материалов - выгорания углерода, десульфурации и превращений серы, декарбонизации, формирования структуры и фазового состава материала, образования водорастворимых солей, а также взаимовлияния этих процессов.

Разработка технически обоснованных решений по созданию экологически чистой технологии керамического кирпича из отходов добычи горичих сланцев янляется актуальной научной задачей.

Цель диссертации - разработка технологии керамического кирпича путем теоретического обоснования услогий форшрова -кия структура материала, качественных характеристик изделий я нейтрализации сернистых соединений па стадиях приготовления формовочной массы, формования и термообработки полуфаб -риката.

Для достижения цели необходимо решить три, основные задачи:

- получение изделий требуемого качества;

• - обеспечение экологической чистоты технологии;

- обеспечение высокой эффективности производства изделий.

Достпаение поставленной цели потребовало глубокого изучения особенностей состава и свойств отходов текущей добычи сланцев и горела пород из отвалов шахт, исследования проте-каздис при обглге изделий фпзико-хишче ских процессов - еыго -рання органического вещества, декарбонизацки^десульфурации и превращений серы в материале, (¿ормцрования структуры, а так-ке влияния технологических параметров на кинетику этих про -цессоЕ и качественные характеристики изделий.

С достижением поставленной цели связана разработка концепции способа обжига и печного агрегата, позволяющего мак - . склалъно утилизировать теплоту сгорания органического вещества и нейтрализовать в материале изделий сернистые соединения.

Научная новизна.Выявлены особенности десульфурации отходов добычи горючих сланцев при нагревании, состоящие в наличии .двух Еырадениых температурных интервалов: в первом (180-600°С) происходит разложение керогена, и пирита с образованием в окислительноЗ среде .диоксида серы, который, всту -пая в ре&кцкю с кальцитом, частичнона'60-65$} связывается в

сульфат" кальция,а частично наделяется в атмосферу, во вто -ром (выше 880°С) - происходит разложение вторичных сульфа -тов кальция, соцровоздащееся образованием водорастворимых щелочных сульфатов калия и натрия, являющихся источником высолообразовавия, и выделениэм диоксида серы.

Найдены пути управления процессом десулъфурацин и структурообразоЕания за счет оптимизации скорости нагрева (не более 30 град/час) и введения в состав массы изшль -ченяой до размера фракции менее 0,5 ш горолой поро.ды, со -дераацей свободный СаО, позволяющие связать до 50 4- 92 % сернистых соединении в материале до температуры 600°С.

Установлено, что образование устоглнво8 кристаллиза -ционноП структуры достигается уне ври тешературе 850°С; а использование способа обжига, предусматривающего отбор дымовых газов из золы дегазации (200-500°С) печи и подача их в зону обгига 700-650°С,позволязг полностью связать диоксид серы дымовых газов в сульфат кальция и доаечь не -сгоревшие в зоне дегазации продукты распада керогена, что является предпосылкой создания экологически чистой бестол -ливной технологии керамического кирпича из некондиционных сернистых отходов добычи горючих сланцев.

Практическая ценность работы заключается в разработке технологических принципов производства кэрашчэского кирпича да сернистых отходов добычи горючих сланцев, расширении сырьевой базы для получения изделий стеновой керамики.

Разработанная технология позволяет утилизировать вредные отхода, что дает возможность улучшить экологическую ситуацию в районе добычи, повысить эффективность работы шахт и обеспечить высокоэффективное производство кирпича.

Разработал экологически чистый способ обаига керами -ческого кирпича на основе сернистых карбонатных отходов добычи твердого топлива и концепция пэчи обшгга, позволя -вдао максимально .утилизировать теплоту сгорглия органичес -кой со д-'р а в л я г щ е I сырья и* нейтра-

лизовать в материале изделий сернистые соединения.

Реализация результатовJ Основные положения и вывода работы использованы при разработка технологического регламента произво, ства керамического кирпича из отходов добычи горючих сланцев на базе иахты "Каширская" Вольского бассейна.

Разработанная технология принята для использования на кирш ном заводе в районе шахты "Каширская" решением совета .директор АО "Слгндеперерабагывакпцш завод".

Мтообетщ "работы. Основные результата исследований доложен на Всесоюзном научно-практическом совещании "Экологические проблемы переработки вторичных ресурсов в строительные материалы и изделия", гооводиешэися а гор.' Чимкенте с 15 по 17 октября 1990 г.,и Всесоюзное конференции "С&пзико-хшические проблемы материаловедения и ноЕне технологии", проведенной в г.Белгорода с 21 по 24 мая 1991 г.

По тег.:е диссертации автором получены патенты РФ на "Состав сырьевой сг.;еси для изготовления стеновых керамических изделий" !* I8SS8I к на "Способ термообработки стеноЕых керамических изде лий из серусодеркащего сырья" S 2036881.

Публикации. По теш .диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и обьем паботн. Диссертация объемом 198 страниц состоит из введения, УН глав, общих выводов, сдиска литературы,

ИСТОЧНИКОВ И ПрНЛОЕЗНКЙ.

Работа содерззп 128 'страниц машшошсного текста,63 рисун 32 таблицы,список литературы, включающий 85наименований на 4 страницах и приложения на 7 страницах.

Автор загущает:

результаты исследований

- состава и свойств отходов текущей добычи горючих сланцев и горелых пород;

- выгорания органической составляющей отходов;

- разложения карбонатов;

десуль§урации материала и превращения серы;

- образования водорастзоримых солей;

- влияния основных технологических параметров на формовочные сушлыше свойства глиняной массы, физико-химические процессы, рротеказдие при ослд-аге, и качественнее характеристики изделий;

- технологические параметры производства керамического кир-па из отходов добычи горячих сланцев;

- способ обжига и концепцию теплового агрегата для энерго-5ерегащего экологически чистого обнига керамического кирпича;

- экологическую оценку технологии;

- технико-экономическую эффективность использования отходов эбычи горючих сланцев в качестве сырья .для производства кера-ли-¡ского кирпича пластического формования;

- результаты теоретического обоснования и экспериментального тзводства керамического кирпича пз отходов добнчи горших слан-

ÍB.

Содернаше работы

Состояние волтюса. Возможность использования отходов добичи фачих сланцев в качестве основного сырья для производства кера-[ческого кирпича практически не изучалась. Известен лелъ опыт ¡пользования горелых пород а качестве отосрвдэй добавки.

Исследования, проведенные во Ш2'1строые им.П.П.Будникова 1988-1989 годах, и цроышпленная проверка результатов, показали, ■о добавка до 40% сшей отходов текущеЗ добычи и горелой порода легкоплавкой глине позволяет- снизить температуру обшзга изделии S50°C до 900°С и при этом повысить их прочность как шниглу:,: на :ну марку. Эффект объясняется уменьшением количества дефектов •шки изделии за счет введения отощителя и интенсификацией процес-! спекания материала, обусловленной созданием внутри изделии сстаковительной среда, способствующей образованию елдкой фзазы « более низшее температурах.

Использование аэ отходов добычи горючих сланцев е качестве новного сырья требовало более глубокого изучения процессов вы-рания органической составляющей, десульфуращт издели;"' при наг-ве, образования водорастворимых солей .для получения изделий

высокого качества и сведения к ыпннцуыу сернистая выбросов в атмосферу.

Б основу работы положена рабочая типотеза, согласно которой совместное присутствие з отходах добычи горючих сланцов равномерно распределенного органического вещества, содержащего сэру, и тонкодисперсных включений пирита и карбонатов даст возможность связать в г.:атериало дзттай при обапга в ыгяэрастворнкце сульфаты кальция основноо количество сернистых соединений. При отог.т часть серы, выдолялзцзйся; при шзгаг температурах (180-300°С), г,:о:::ет быть связана свободкш СаО, содержащимся в горолоП породе. Максимальное .связывание сори гюзет бнть достигнуто при.оптимальном соотношении отходов текущей добыча сланцев, которые содержат серу з основ ном (на SOvJ) ь составе органических соединений и пирита, к горело;: породы, содорг^е": сукк'-етнуз серу. ОзтпкальниЗ рега:м нагрева язвдлнЗ позволит управлять процессами разложения органического ве^зстга и иприта, обеспечивая дог,газирование процессов протекания вторичных реакций с образованием сульг-атов.

Низкая температура разложения карбонатов а горючих сланцах (7СО—800°С), наличие восстановительной среди при горошш органического вещества, присутствие гелеза - вез это дает основание полагать, что шкет быть установлена оптим&чьная температура об;.ш-га изделий, не превнпапдая температуру.начала интонс1шного разложения сульфатов, к обеспечивающая получение изделий с необходимыми кач5стзепнимх характеристиками.

Вибои исходного сытая к методы поовеления исследований

В качестве объекта исследований были приняты отходы добычи горючи:: сланцев разрабатываемого в настоящее время Каширского :,:остсроЕлзн::я Вольского бассейна и горелые породы из отвалов шх-тн Кггпирская.

При исследовании свойств исходного сырья и готовых изделий использовали комплекс современных методов химического и йизико-згоетоааого анализа: диёс®ренциальныи, термический, ронтгено-^азов оптической микроскопии.

Кинетику выгорания органического Еещества исследовали термо-равиедагричсскшд и хяюггесюшг методами.

Процессы разложения пирита и карбонатов, образования п разло-зния сульфатов исследовали традиционными химическими и рентгено-эафическши метода!®.

ёпзуко-мехаазргескио свойства образцов и изделий определяли заикцконншлп кегодаыа. Внпуск оштжа партиГг кирпича производили i лшши пластического форгловавия Опытного завода ВЕЛО стековых и ксущих материалов (пос.Красково).

Состав и свойства отходов добычи горючих сланцев

Породи Каширского месторождения откосятся к сланценосвой шисто-карбонатной Формации сапрспелево-гумусового тппа. По щерканию основных методов породы карбонатпо-адюмосиликатньв, -гсокосериистке, высокозольпне.

Основная (90-95£) .масса отходов - это томно-серая арталлито-добная порода с тонкой слоистостью л раковисты?.! изломом, рас-:аиватэцаяся ври высыхании с появлении.: полосчато,': окраски от страстного выделения битуминозного вещества и известковых об-|".псов раковин ашовияов. Борода легко ломается в руках. При дей-Biüi 5% раствором соляной кислоты бурно вскипает.

Глинистое вещество коричневого цвзта, густо окрашено орга-itoíf. По составу глинистое вещество полшлшзральноэ - продстав-но монтеотщллопптом, гидрослюдоП и каолинитом с небольшой долей орита. В составе глинистого вецества присутствует так:;е тонко-спорспкй кальцит, кремнистое вещество опал-халцедонового соста-ii зерна пирита размером до 0,015 ш.

Алевритовый материал преимущественно мелкозернистый с прэ -лаяанпек зерен размером 0,03-0,05 мм, полигдгаералькый, црэао -влен слюдой, старцем, полевыми идаташ, кальцитом, хлоритом, ауконитсм, пироксеном, гипсом, зернами цеолитов, отмечаются еролнты опала.

Органическое вещество представлено гелевндкьпли агрегатам: ллоажскшига келтого цвета с : кололаргныш формами Еыдедекия сорбированием в нем пылевидных включений пирита. Органическое

вещество находится s тесном контакте с гишистокарбовагкаг мата риалом.

Химический состав отходов текущей добичп по содержанию осно. ни:: оксидов {%) следузцкй: $102 - 38,11 ; П20 - 2,95 ; Т102 -

- 0,5 ; Рэ203 - 1,88 ; РеО - 1,44 ; СаО- 15,6 ; :.Г30 - 2,06 ; ¿0S сульг£?Г- 0,73 ;SO¡ сульуцд. - 1,3 ; А/а20 - 0,96 ; Т^О -1,8

ППП - 24,57 ; S03 оСи\. - 7,4.

Тзплста сгорсхия отходен тек^це:: добычи - 320 ккая/кг,сбцзо содержание углерода составляет 11,4$, в той числе в составе лоту гхакний - 9,2$, в составе коксового остатка - 2,2,1.

Отхсды то куце": доЗкча класс::"Д1£:гг/1этся как кислое (А190„ в прокален.сост. 12,7$), легкоплавкое (оглеуиорность 1К0Ч), не -спгк:-:-Г;Эес.<: глинистое енрье с низким (0,1-0,5;') содсршсти крупнее ернистнх вклше;п:й, средней пластичности ( Е» 20,5 - средн.), средне- и низкодисперсное, с высокие содержанием красящих окисло: (Ро20,, - 4,7£) и зозог,аст2орг:.21Х солей (27,45 пг.экв/ЮОг.).

Отходи текущей дсб1п~ характеризуется еысокой чувствптель -ностьгз к супке, которая при определении до зкспрзсс-хсто.цу Чш;;с-ксгс составляет 62 сок.

Горелно породи из отвалов вахт, количество которых оцснкгас ся в 7 млк.токн, являются проектом самовозгорания отходов техуц< дебнчи и обоггцзнкя сланца. Глннпстое вецоство в них аморфвиров* с крхсгатлдззг^гс.; новых Саз - геллаотонкта, пгааевда, голоппза, сисртита, ппнкелх, оксида кальция, ангидрита, гематита.

йгдгческл'Л состав пород достаточно стабилен по всей носледо-Еанно;: площади.

Среднее но отвала;.; содержание осповяых оксидов, $ следующее: ¿¡02 - 40,2, А1203 - 9,7, СаО - 20,S, IíjO - 2,0, Ре203" - 5,2,

¿0 - 7,4, ПШ - 11,8, С02 - 6,0, Н20 - 2,8. Одно?: из ва;:;:-пх

особенностей хнгяческого состава горелых пород является величие свободного СаО, количество которого в пробах различное и измсияег ся в диапазоне от десятых дело:: процента до 15$ • в завксядасзи от степени ее выгорания.

Исследования ютотпкя выгорания органического вещества отходов казая::, что выгорание углерода начинается при температуре 18С-2СС°С.

Процесс лнтсяслфшцрустся пли температуре ЗС0°С г. преходит актячсски с постоянно!'; скоростью до теглператури 70С°С, поело чего ;.;слляатся всяояствш активизации процесса диссоциации карбонатов выделения С02, л закалчгвготся прп теглпэратуро около 1С00°С. Вве-пко в состав кассц ЗС£ горело:: пороли пнтепа::Г:пцпруэт вкгоратю 'лорода, а узоаггепио се количества до значительно сдвигает юцссс выгорания углерода в область более кизиле (до 850°С) тзмпз-.тур, что объясняется ешхепкем давления газов л паров воды, выце-етцихся при нагреве из пзделлл, и улучшение!.! у слови!': для поступло-зх в ялх кислорода воздуха пз окрукаЕцз:!' средн.

Ксслояовавшх, провоженное па преилнплешкх изделиях покасслп, 'о основное ходплоекзо углерода (более £0>) зкгораэ? до темпа -1туры 7С0°С. Эта з:;е температуры является оптимально:; для выгора -гя углерода коксового остатка.

Процесс пзотерг.гнчоского выгорания углерода^а период врзме -; /С0-/С описнЕаотся (ТорглулоГ. ?:шадтс =/У0ек-сс1д: ;е скорость выгорания углерода г г.со::ентгг'С"С0) качала кзетор-¡чсскол вгщорккк, а К - ковСгглцхент, зависяэи!; от состава оор:.:о ->чной пассы, вида из дели! среды и т.д.

Численные значения V и К для различных видов издели!: и останов касс определены окспорпмептально.

Установлено, что процесс диссоциации карбонатов протекает интервале тег.лератур 1£0-300°С. Скорость ого постоянно карас-ют, достигал моксдауна при температуре порядка 500°С, и с охра -хется вплоть до температуры около ?30°С, когда в изделиях оста -гея только 13;1 исходного количества карбонатов. Затем с поз иле -хем температуры количество карбонатов в пробе уменьшается по ■сспокеншальясС зависимости, составляя при те.'.лтературо 9С0°С -

Специфичность процесса, заключающаяся в его раннем (при тем-зратуре 180°С) начале и протекании в широком температурном ип -зрвале объясняется низкотемпературными реакция?.::-: карбоната альция с продуктами разложения керогека сланцев - диоксидом

- 12 -<

серы и сероводородом по реакциям:

1. СаС03 +io2--- Сг&>4 + СО

2. СаС05 +' Е2$ + 202--> Се.$04 + С02 + Н20

первая из которых протекает прп температуре начала выделения £О^ - около 180°С, а вторая,- начиная с температуру около БООсС.

Исследование кепзотерлическо!! кинетики десуль^урздии пока -зало ре^ащее влияние юрбонатов на '¿тот процесс.

Степень иэсулвоурацин пробу отходов текущей добычи, обработанной соляной кислотоы до полного удаления карбонатов, при нагреве но 800°С составляет практически IOO5S, из которых 90$ сэр-: удаляется до температур*; 500°С (рис. I)..

Из проб::, . необработанней соляноН кислотой, удалилось при нагреве дс S50°C лишь 23,7^ общего количества серы.

Установлено, что интенсивная десульйурация изделии гадает место в двух температурных областях 200-600°С - прп разложении керогена и пирита и ыше 900°С - при разложении вторичных сульфатов.

Установлено, что с увеличением скорости нагрева степень десулъСурацни изделий возрастает (рис.2). Это объясняется нарушением последовательности разрыва химических связен внутри молекул органического вещества в результате роста терыомехани-чеспгх напряг-ЗЕП:':, вызванных анизотропией свойств изделия, что приводит к быстро;-/ распаду керогена.

Экспериментально доказано, что разложение пирита проходит в интервале температур 400-€00°С (рис.3; и сопровождается образованием в материале етсщчннх сульфатов, по реакции:

СгС03 + £ + 0г ----CaS04 + С02

и вторичных сероорганкческнх соединении сложного состава на основе продуктов разложения керогена - углерода, водорода, азота, . кислорода,серы и их соединении.

В интервале температур 600-700°С увеличивается количество вторичных сульфатов а материале за счет разложения серооргани -ческих соединении. При этом образования сульфидов (Са$) в этом

Рис.1. Влияние карбонатов на лесулвсГучацгт отходов текуидай

добычи при нагоевв 1.2 Потеря кассы в пробах, необработанных (I) и обработанных

3.4 &одеркаше серы в пробах, необработанных (3) и обпаботан-Hinc \А) HCl.

5 Содержание COg карбонатов в пробе, необработанно:': HCl.

Температура, °С

Рис.2. Влияние скорости нагрева на степень десульуурашш образцов:

1,2,3 Скорость нагрева 1,25, 2*5".., 5,0 град/пла

ЕКТ5рЗ£Л8 Н9 ПРОИСХОДИТ.

Выявлена закономерность кратковременного низкотемпературного (при 800°С) разложения частя вторкчньк сульфатов при непрерывном нагреве материала, что объясняется присутствием в материале углерода и протеканием реакции

Са£04 + С ----*>- СаО + ¡302 + СО

Однако доказано, что ваделевиз диоксида серы из материала при «то:.: не происходит, а сера переходит в состав сероорганпческих соединений, которые быстро распадаются в процессе выдеркет или при дальне:±!е:,! нагреве. В интервале температур 000-900°С продолжается протес интенсивного образования втсричшх сульфатов как за счет разложения ортанпчасг.оГ: сори, так и за счет поглощения серы ПЗДОЛ1ИГЛ1 из атмосферы каморы ночи.

Установлено, что, начиная с температуры 900°С, процесс разложения втор!гчных серборгашческих соединений и сульфатов протек ют одновременно с выделением из изделии диоксида сери.

С псвыыенпэм температуры до Ю00°С (а при высоты: скоростях нагрева до 11С0°С) лесульфурацпя ездодлЛ протекает лаа:зюобрсзно Сера в .материале находится в основном в виде сульфатов.

Установлено, что с введением в состав паралическол массы горело": породы т. увеличением ее колнчесгЕа .степень десухъфуралии из дели" при пагрввэ до 900°С монотонно снижется с 27% в изделиях из отходов тзкущз." добычи до 10% - в изделиях ,содеркзл?:х 50^ дроблено:': горело:": породы с размером франций менее 0,5 При тонко:.: помоле компонентов (с жогдЕНирогавиеи §ракщш разглрогл менее 0,25 мм) степень десульфурацни изделлй снижается до 7,3;1.

Эффект объясняется неякчием в горелой породе активного СаО • (в представительна;: цробо СаО - 0,29;1), обеспечпвавдсго кеПтралк-зелгзз диоксида серы и сероводорода при температурах шЪз 300°С, а тагсг.е енкганкем количества сероорганкчосккх соединений и пирит в составе исходной снеси.

Исследование изотермической кннэсшсн десульфзурации потсазало, что в процессе изотермической выдержки изделий в диапазоне температур 2СС-400°С гродолгается разложение органического вецества и выделение из изделий диоксида серы (рис. 4). Одновременно

Ркс.З. НсЕзотепг.зтч8схал мл с сетка десуяь**ут5ад®1 н превращения с с tíu н обйязцах из отходов добычи гота'-ддс с донцев. 1,2,3,4 - ссдэт^епйэ 5 образцах сэ-nf- oies:'., сульфатно:!, судь^ппо!! п а Елце оттзнктосжх соединений, "соогЕегстаЬйзо.

о,

о ы о' о

200 400 600 л 6С0

Те.'£1ература,°С Рис.4. Влпдддо пзототе.дхческо:" нидетткки на кппегвяу дэст: Яутоцпк п дп9К)сцсп2я con:: д сбпдпдах ::з отходов текущей добычи"слайдов:

1,2.3 4 - содеддадпэ д о^ссцах о£цз?.(1) :: сула/а ноГДЗ) серп поело термообработки без д;;дерЕкд :: с Ед.дер-;;ко:Г (2,4)

5 - содержание е С09 кадбонатсв.

в материале протекают вторичные реакции с образованием сульфатов

СаС03 + --»• Са$04 + СО

Начиная с температуры 500°с и выше, при изотермической шцерао© догакируют процессы интенсивного образования вторичных сульфатов, Они протекают как внутри образцов по приведенной реакции, так и за счет поглощения поверхностью изделий .диоксида серы из атмосферы, печи.

В составе материала изделий после выдержки при температурах от 850 до 1ЮО°С практически вся сера (99;!) вхо.дит в состав сульфатов. Степень связывания серы в изделиях, содорглщх горелух породу е составе исходной смеси, после обкпга при 900°С с изо-ТСрМИЧОСХ'.ОЙ ВЫДСрМКОЙ EI1QO, чем у кздолкй из отходов текуцей добычи сланцев и составляет 86,(.30% горелой породы) и 93, горелой породы).

В процессе изотермической выдер:кга при 500 д 600°С происходит интенсивное разлокение вторичных сероорганическлх ссо^пгсняй, образовавшееся при разложении пирита.

Псследозекля состава газовой среды печп при обплго гсдсляЛ иг отходов текущей добычи горючих сланцев показали, что в окислительной среде сера в составе дымовых газов находится в виде .диоксида, а содержание сероводорода составляет менее 0,0066^ об.

Ils. кривой содержания длококда серы в составе газов ярко выралпны пзкл: .первый: - в районе температуры" 400°С, а .второй.'-.при температуре- около 1000°С.

В диапазоне температур 600-800°С дпоксщ серы в составе дымовых газов практически отсутствует.

При HS3XCZX те:.?пературах (200-500°С) в составе газов содержится с:-:с::д углерода и углеводороды.

Исследовано влияние технологических параметров на формовочные и суплльпые свойства массы и на качественные характеристики из-де ллй.

Установлено, что хорошие пластические свойства п формуемость массы сохраняется в .диадазоке составов от отходов текущей добычи сланцев (1С0£) до масс, содержащих 50£ горелой породы с размером фракций 2,0-1,0 iza к 70$ горелой "породы с дошилрукщим размером фракций менее 1,0 'ш.

Экспериментально .показано, что для получения бездефектного высупоиного сырца в составе исходно:! нас си должно быть не менее 40$ дроблэкоП горело:'; порода, просеянной через сито с размере:.: отверстий 2,0*0,5 т или 50% молотой горелой породи с количеством фракций размером менее 0,25 ш более 50$.

Установлено, что тонкое измельчение горелой порода позволяет повысить прочностные показатели изделий па 30$, что объясняется ростом скорости усадил материала при спекании с уменьпенпем начального диаметра частиц и повышением плотности обо:;г.екк::к изделий.

'■.Ьшишалынзе прочностные показатели при испитатга образцов на сматие и пзгпб достигаются при содержании э составе исходной смеси вибромолотой горелой породы в количестве 40-50 мае.f.'. Они составляют соответственно, 28*29 1.21а (сжатие) и 15-17 :.Иа (изгиб). Прочностные показатели изделий, содерж?дпх 60 и 70$ горелой порода, нигсе и составляют, соответственно, при испытании на oxearos 24 и 15 '.¡Па, а па изгиб - 16 и 12 '.На.

Оптимальной температурок об;;сига в аспекте прочностных свойств изделий, качостна ig: поверхности, снижения степени десульсургцпп при обкиге и уменьшения количества водорастворимых полочных сульфатов в обожженном материале является температура 850°С.

Наилучшие показатели по ровности цветовой окрасит поверхности, шшшгльному количеству водораствори.мкх щелочных сульфатов (0,07$) и наименьшей степени десульфурацпи ßsir образны содермаггю 60-70$ молотой горелой породы н составе исходной массп.

Установлено, что основной причиной образования висолов на поверхности обомкеннкх изделий является наличие в составе отходов текущей добычи сероорганических соединений и пирита.

Основным «актором, влияющим на склонность изделий к образовали а выеолов, является температура обмлга. При повышении те:~зрату-ры обаига от £50 до 350°С количество водорастворимых щелочных сульфатов в материале увеличивается в 2,3-6,7 раз, что обусловлено частичным разложением сульфата кальция и образованием сульфатов натрия и калия.

По результатам комплекса проведенных исследований разработаны

технологические параметра производства керамического кирпича из отходов добычи горших сланцев.

Состав исходно': смеси: Отходы текуцел добычи горячих сланцев, мас.# 30-50

Горелая порода из отвалов пахты, ма.с.% 70-50

После предварительного раздельного дробления и дозировки

компоненты совместно измельчаются до полного прохода через сито

с размером отверстий 0,5 гл:л; количество фракций размером менее

0,25 мм составляет более 60%.

5ормовочная влалпюсть массы, отн. 22-240

Глубина вакууштования массы 690-710 мгл рт.ст.

Вид изделия - кирпич с 13зэ и 32ш круглыми отверстиями.

Пустотнссть из до ли!!, % 13, 22

Продолжительность суакп сырца,час 57-72

Остаточная влажность сыпца после сушл;, % ' 2,0

?Элии обжига изделий

Нагрев до 100° со скоростью 50 град/час

Наглев от 200° до 700'сС со

скоростью 30 град/час

Выдержка при температуре 7С0°С 4 часа

Нагрев до температура 850-870°С со скоростью " 50 град/час

Быдетгяка пои максимально:: температуре 4 часа

Охлаждение до £00иС со скоростью 30 град/час

Охлаждение до 600°С со скоростью 75 град/час

Охлаждение до 500°С со скоростью 50 град/час

Нагрев изделий производится в окислительной среде.

Прсмы'ллекная проверка разработанной технологии керамического кирпича пластического прессования из отходов добычи горших сланцев ссудестнлялась на Опытно;,т заводе ВБПО стеновых и вянущих материалов.

В процессе прошпленных испытаний выпущено пять партий кирпича с разно:": пустотностыэ из масс различного компонентного и фракционного составов.

По качественным показателям кирпич с пустотностью 13 и 22$ удовлетворяет требованиям ГОСТ 530-80 "Кирпич и камни кера'личес-кие" и ГОСТ 7484-78 "Кирпич и камни керамические стеновые". По прочностным показателям кирпич соответствует маркам 150 и 200, а по морозостойкости - марке Мрз 50 (табл.1).

Таблица I

Свойства обожженных изделий

Состав масс,

Пустот- Усадка Средняя Водопог- Пленел прочности

ность, общая, плот- лощение, 'Да '_

ность, $ пш пси

кг/1.!3 сжатии изгибе

с1

Отходы текущей добычи-50 13 Горелая порода («р.<2га)-50

Отходы току-цсП добкчп-50 13 Готелая потопа -50 22 Xсовместный

ПОМОЛ,(-р.<

0,5 мм)

Отходы текущем добкчи-30 13 Гогюлая по-пода - 70. 22 I совместный помол, йр. <0,5 мм)

5,7

6,4 6,3

5,2 5,2

1360 28,4 15,9

1390 20,2 1340 20,2

1470 23,8 1360 23,0

22,2 18,3

17.2

16.3

2,6

2,9 2,1

2,6

Степень десудсъ^уралип изделий, установленных внутри пакета, после обпита составила 6,0-7,1$. Изделия, установленные снаружи, содержали серы на 1,0-4,6$ больше ее исходного количества.

Расчет приземных концентраций диоксида серы, выбрасываемого с дымовыми газами, при использовании традиционной туннельной печи обжига, выполненный по программе "Зйир-4", показал, что при мощности завода 50 млн.шт.усл.кирпича в год максимальное увеличение приземной концентрации .диоксида серы не превысит 0,1 1ЩК.

Учитывая слонную экологическую обстановку е районе шахты п довольно значительную фоновую приемную концентрацию вредных вецестн, автором разработан экологически чисты"; способ обкига с концепцией теплового агрегата, обеспечивающий практически полную утилизацию теплоты сгорания отходов добычи горючих (сланцев) и нейтрализации сернистых соединений дымовых газов в материале изделий без сникешя их качества.

Особенность разработанного способа обнкга заключается в том, что разлокенпе органического вещества и выделение продуктов егс тспада происходит в изолированной (опускающимися дверями) зоне дегазации Б (рис.5) туннельной печи с .диапазоном температур 200-500°С. Все выделяющиеся из изделий газы, направляются в конец зоны сульсТурэдки В и зону о байга Г с .диапазоном температур ?00°-850°С. Б этих зонах происхо.дит вигорание продуктов разлокения органического вещества отходов и очистка дымовых газов от диоксида серы, который поглощается изделиями. Очищенные дымовые газн подаются в зону подогрева А, а затем выбрасываются дымососом е атмосферу.

Рис.5. Схема печи обнига:

I - тзабочи:': капал; 2 - шторы зоны дегазации; 3 - циклонные

топкн: А - горелки; 5 - дымосос; 6 - вентилятор отбора газов

"з зо4" с^ль^уващ^!; 7 - вентилятор отбора горячего воздуха

кз йоны охлаждения; 8 - вентилятор подачи холодного воздуха е зону охлаждения.

Экологический эсТсекг от внедрения технологии с кспользовани-м предложенной автором туннельной печи состоит в уменьшении выб-оса диоксида серы при горении отходов в отвалах на 426 тн е год ри мощности кирпичного завода 30 млн.шт.усл.кирпича 2 год.

Уменьшение выброса других Ередных веществ - СО, Eg , роматлческих углеводородов здесь не учитывается в сеязи со слож-остыо его количественной оценю:.

Полный расчетный экологический осЫчзкт от внедрения разработ-и в районе шахты "Калзшрская" составляет 600 млн.рубле:!.

Разработанная технология рассмотрена АО"СлапцеперерабатыЕ<?йЭЩИй авод". и принята к внедрениго^в района'действия шахты "Каширская".

Ожидаемый годовой экономический эсТфкт от внедрения разра-отки составляет 1,2 млрд.руб.

Общие выводы

1. Научно обоснована и подтверждена на практике возможность, целесообразность получения керамического кирпича, в том числе

ицевого, из сернистых отходов добычи горючих сланцев, что позво-яет расширить сырьевую базу производства этой продукции.

2. Показана определяющая роль карбоната кальция в составе от-одов добычи сланцев в процессах превращения серы и связывания ернистых соединений в материале изделий при обжиге.

3. Установлено, что в окислительной среде разложение органп-еского вещества сопровождается протеканием вторичных реакций мон-у .диоксидом серы и карбонатом кальция, начиная с температур 80-200°С, с образованием вторичных сульфатов. Процесс разложения ирита, наряду с выделением диоксида серы из изделий, сопровогда-тся реакциями с образованием в материале вторичных сульфатов и торичных сероорганических соединений.

4. Исследования показали, что с увеличением скорости нагрева озрастает степень десульфурации изделий, снижается скорость об -азования вторичных сульфатов и увеличивается количество вторичных ероорганических соединений.

5. Установлено, что при изотермической выдержке в интервал температур 500-900°С интенсивно протекают реакции с образование! вторичных сульфатов за счет продуктов разложения пирита (до 600 и сэроорганических соединений, а также за счет поглощения издел ми диоксида серы из атмосферы печи.

6. Доказано определяющее влияние горелой породы в составе исходной смеси на снижение степени досульспурации изделий, в осо бенности, в начальны:"; период (180-300°С) нагрева, обусловленное поглощением диоксида серы и сероводорода (внутри материала) сво бодным СаО, входящим в состав горелой породы.

С увеличением количества горелой породы в составе исходно": массы до 50-70^ и с уменьшением размера ее фракции степень це-суль-Т-урац-щ изделий при обжиге снюхается в суше в 3,7 раза.

7. Установлено, что с введением горелой породы в состав исходной массы улучшаются сушильные свойства сырца, снижаются вну реннпе напряжения внутри изделий при выгорашш органического вещества (приводящие к разрушению сплошности материала).уменьшается количество высолов на поверхности обожженных изделий и снижается количество е них растворимых щелочных сульфатов.

8. Выявлено, что основной причиной образования высолов явд ется наличие в составе отходов текущей добычи сланцев серы в cot тале органического вещестга и пирита, а основным параметром, ел] вщим на этот процесс является .температура обкига, с повышением которой от 870 до 950°С количество растворимых щелочных сульфат« в материале возрастает в 2,3-6,7 раз.

9. Установлено, что оптимально!': для производства кирпича является исходная смесь совместно' молотых отходов текущей добыч: и горелой породы с диапазоном соотношений компонентов-от 50/50 до 30/70. Оптимальная температура обжига изделий находится в ин1 вале 850-870°С.

10. Расчеты, проведенные по программе "Эфир-4", показали, что максимальная приземная концентрация диоксида серы при мощно» ти завода 50 млн.пт.усл.кирпича в год и использовании традшдюш туннельной печи обжига не превысит 0,1 ПДК. Экологический scgieie