автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология биостойких древесностружечных плит с использованием комплексного отвердителя

На правах рукописи

4846429

РАБЫШ Александр Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ БИОСТОЙКИХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСНОГО ОТВЕРДИТЕЛЯ

05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Санкт-Петербург - 2011

4846429

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор, Леонович Адольф Ануфриевич

Доктор технических наук, профессор, Пазухина Галина Александровна

Кандидат технических наук, Щедро Давид Абрамович

Ведущая организация:

ЗАО «Всероссийский научно-исследовательский институт деревообрабатывающей промышленности»

Защита диссертации состоится « 7 » М/И7ИД 2011 г. в II00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Л

Автореферат разослан « 3 » ^ЛАРУ-Ц 2011 г.

Просим принять участие в работе диссертационного совета Д 212.220.01 или прислать Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5, СПбГЛТА, ученый Совет

Ученый секретарь ---

диссертационного совета ь-^Сси-иС/ Смирнова Е.Г.

У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Около 80 % древесностружечных плит (ДСП), вырабатываемых отечественной промышленностью, находит применение в мебельной индустрии. За рубежом они изготавливаются с более широким диапазоном качества и более широкой областью применения. Для применения в строительстве качество ДСП должно быть адаптировано к условиям службы, в частности, необходимо повысить их водостойкость и устойчивость к биокоррозии, особенно для инициативно возводимых сооружений в садоводствах, фермерских хозяйствах, удаленных участках в районах с плохими дорогами и др. В этой связи разработка технологии биостойких ДСП (ДСП-б) для стандартного деревянного домостроения актуальна.

Применение в производстве ДСП фенолоформальдегидных смол (ФФС) или связующих на основе изоцианатов может облегчить достижение необходимых физико-механических свойств плит. Однако экологические и экономические ограничения оправдывают поиск решения в рамках традиционного для нашей страны производства ДСП с использованием амидоформальдегидных смол. Таким образом, необходимо разработать технологию изготовления ДСП, обладающих био- и водостойкостью.

В работах, посвященных биозащите ДСП, основной акцент делался на возможности максимальной совместимости с технологией ДСП, а не на придании длительной биозащиты, что обеспечивается применением антисептиков, способных к фиксации. Это оправдывает проведение исследований, направленных не только на подбор подходящего невымываемого антисептика, но и на создание термодинамически совместимой системы «связующее - антисептик -древесина» при минимальном изменении технологии производства ДСП. Изучение влияния антисептика на физико-химические закономерности образования древесных плит открывает возможность успешного решения проблемы без существенного изменения функционирующих производств.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка технологии биостойких древесностружечных плит. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ известных невымываемых антисептиков на их пригодность к использованию в изготовлении ДСП-б;

2. Изучить влияние антисептика на физико-химические закономерности образования плит с определением параметров, определяющих механизм их образования;

3. Разработать технологическую схему производства ДСП-б с определением основных параметров производства;

4. Провести оценку технико-экономической эффективности технологии производства ДСП-б;

5. Оптимизировать процесс изготовления конструкционных ДСП-б.

Научная новизна. Теоретически и экспериментально обоснован способ повышения качества биостойких ДСП на основе амидоформальдегидных олиго-меров. Для этого раскрыты причины ухудшения качества ДСП при применении

боромедных* антисептиков, связанных с выделением аммиака в результате термогидролиза препаратов. Эмиссия 1ЧНз в условиях прессования плит является критерием выбора антисептика для придания длительной биозащиты ДСП.

Разработан научный подход, заключающийся в возможности регулирования влияния хромомедного антисептика на кислотно-основные условия отверждения связующего и на его смачивающую способность. На этой основе предложена система для отверждения КФС, обладающая повышенной эффективностью за счет каталитического, экзотермического и поверхностно-активного действий.

Установлено, что фиксация стандартного хромомедного антисептика связана с превращением дихромата калия в хромат и приводит к необходимости использования избытка хромового компонента. Поэтому был предложен механизм фиксации хромата меди, основанный на применении карбоната калия, позволяющий заменить дихромат калия дихроматом аммония и уменьшить долю хромового компонента антисептика.

Практическая значимость. Разработанная технологическая схема изготовления ДСП-б с использованием комплексного отвердителя с основными параметрами процесса максимально приближена к реализации на существующих технологических линиях и позволяет получить ДСП-б со свойствами, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 10632-2007 и ЕЫ 312.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены: на ежегодных Международных конференциях молодых учёных СПбГЛТА (СПб., 2007 и 2008 гг.); на Международных научно-практических конференциях «Древесные плиты: теория и практика» (СПб., 2009 и 2011 гг.); на Международных научно-практических интернет-конференциях «Леса России в XXI веке» (СПб., 2009 и 2010 пг.); на Международном молодёжном форуме «Молодежная Волна» (СПб., 2009 г.); на научно-технических конференциях по результатам НИР Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии 2008-2011 гг. Получен диплом о присуждении Ш места в конкурсе «Лучшая научная публикация» (СПбГЛТА, 2010); а также диплом о выигрыше в конкурсе «Лучшая научная работа» (СПбГЛТА, 2010 г.).

Публикации: Опубликовано 10 статей, 3 из которых включены в перечень рекомендованных ВАК изданий для защиты кандидатских диссертаций.

.Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, 33 рисунка и состоит из введения, 5 разделов, заключения, списка литературы 163 наименований, а также приложений: материального баланса предприятия по производству ДСП-б; расчета параметров процесса сушки; расчета параметров прессования методом нелинейной оптимизации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности влияния антисептиков на качество ДСП;

2. Метод регулирования кислотно-основных и поверхностно-активных свойств (смачивание, работа адгезии) модифицированной антисептиками древесины.

* - термины хромомедный и боромедпый с рабочими элементами хром-медь и бор-медь заимствованы из технической литературы по консервированию древесины

3. Рецептура комплексного отвердителя для улучшения отверждения карбами-доформальдегидной смолы (КФС) в присутствии хромомедного антисептика.

4. Способ модифицирования хромомедного антисептика с сохранением его фунгицидных свойств при использовании комплексного отвердителя.

5. Особенности технологии изготовления биостойких ДСП на стадиях: приготовления и нанесения на древесные частицы антисептика; приготовления комбинированного отвердителя с последующим введением в КФС.

6. Основные параметры оптимизированного процесса производства конструкционных биостойких ДСП отвечающих требованиям ЕЫ 312—4.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе приводятся особенности биоразрушения и придания биостойкости ДСП. Основным видом биологического поражения ДСП является микодеструкция. В сравнении с древесиной ДСП обладает рядом отличий, вносящих изменения в устойчивость к грибковому поражению, имеющие морфологический и химический аспекты. Морфологический аспект, связанный с увеличенной плотностью, шероховатостью, структурой ДСП, приводит, в основном, к снижению биостойкости. Химический аспект обусловлен наличием в плите связующего, являющегося биостойким компонентом, и придающего временную биостойкость за счет эмиссии низкомолекулярных веществ. Суммарный эффект всех факторов позволяет сделать вывод о том, что биостойкость ДСП выше, чем у древесины, но остается неудовлетворительной.

Испытания образцов ДСП на биостойкость проводили лабораторным методом с применением штамма Сап1арИога РШеапа. Однако существуют данные о том, что в природных условиях ДСП подвергаются действию грибов, по био-деструктирующей способности превышающих стандартную культуру гриба. Одним из ареалов их обитания является почва. Это определяет выбор методики биотестирования, заключающейся в применении метода открытого грунта.

Из известных способов введения антисептика наиболее приемлемыми оказались: нанесение растворов антисептиков на древесные частицы и введение сухих антисептиков в связующее. При этом антисептики могут оказывать влияние на смачивание древесных частиц связующими и кислотно-основные условия отверждения, определяющих качество клеевых соединений. Прямых исследований влияния антисептиков на смачивание древесины связующим нами не обнаружено. Однако ввиду того, что солевые системы являются поверхностно-инактивными веществами и некоторые из них способствуют гидрофобизации поверхности древесины, пришли к выводу, что антисептики приводят к ухудшению смачиваемости.

Компоненты антисептиков обусловливают кислотность рабочих растворов и качество ДСП. Щелочные антисептики приводят к снижению скорости отверждения КФ-связующего и к ухудшению физико-механических свойств ДСП, в то время как кислые антисептики могут выступать в качестве отвердителей КФС. Большинство исследователей при выборе антисептика руководствовались его совмесгимостью со связующим, максимальной токсичностью к деревораз-

рушающим грибам и сокращением эмиссии формальдегида: пентахлорфенолят натрия, группировка ХМББ (К2СГ2О7 или Ка2Сг207, СиБО^ Н3ВО3, Ка2В407), кремнефтористый аммоний. Однако условия длительной биозащиты в исследованиях не обеспечиваются, за исключением невымываемых препаратов, содержащих пентахлорфенолят натрия, и препарата ХМББ. Применение хлорфе-нольных антисептиков сегодня запрещено, повышенные фунгицидные свойства ХМББ за счет группировки ББ в условиях вымывания будут ослабевать. С экологической и экономической точек зрения для придания длительной биостойкости следует применять невымываемые препараты бората меди (МБ-1, МБА) и хромата меди (ХМ-11).

Во второй главе приведены методики экспериментов и анализов. Использованы химические и физико-химические методы. Свойства ДСП, изготовленных на пилотной установке кафедры Технологии древесных композиционных материалов, изучали стандартными методами с обработкой полученных данных на ЭВМ. Оценку достоверности результатов осуществляли с помощью ¿-критерия Стьюдента и /-"'-критерия Фишера. Сравнение нескольких выборок проводили с применением множественного рангового критерия Дункана. Расчеты проводили с помощью пакета (^а^Ьса 6.1».

В третьей главе приведены результаты исследования влияния антисептиков на физико-механические свойства ДСП. В результате установлено (табл. 1), что боромедный антисептик приводит к некоторому снижению прочности при изгибе (она-) и растяжении перпендикулярно пласта (01) и значительному ухудшению разбухания (Д£) и водопоглощения (А1У) плит.

Таблица 1. Физико-механические свойства ДСП-б, содержащих боромедные и хромомедный антисептики

Показатели Препараты ДСП (контроль)

МБ-1 МБА ХМ-11

расход антисептиков, %

2 1,6 2 4

аИ1Г, МПа 13,3 ± 1,0 13,5 ± 1,1 12,3 ± 1,1 11,7 ±1,0 14,2 ±1,0

ох, МПа 0,45 ± 0,03 0,42 ± 0,03 0,37 ±0,03 0,32 ± 0,03 0,43 ±0,03

AS24, % 38 ±3 49 ±3 23 ±2 21 ±2 29 ± 1

Ш24, % 74 ±4 89 ±3 48 ±4 34 ±2 63 ±3

А5з20, % 54 ±5 65 ±6 41 ±4 45 ±4 37 ±3

т20, % 95 ±6 115 ±7 91 ±9 99 ±9 82 ±8

рНт 6,66 ± 0,06 6,38 ± 0,04 - - 5,42 ± 0,08

рНт 6,42 ± 0,07 6,15 ±0,08 - - 5,38 ± 0,08

£ф, мг/100г 9,9 ± 0,4 8,6 ± 0,4 14,1 ± 0,4 13,6 ±0,4 14,5 ± 0,4

Основным фактором отрицательного влияния является эмиссия МНз во время прессования, которая замедляет отверждение карбамидоформальдегид-ного олигомера (КФО). На выделение МН3 указывает уменьшение значений рН водной вытяжки древесных частиц при усилении термообработки от 105 до 140 °С, и снижение эмиссии формальдегида из плит (£ф). Замена иона Иа+ на ион

N111 с сохранением массовой доли фунгицидной части антисептика при применении препарата МБА, приводит к большей эмиссии и, как следствие, к еще большему ухудшению водостойкости.

Таблица 2. Физико-механические свойства ДСП-б, содержащих ХМ-11 и его компоненты

Показатели ДСП-б, содержащих ДСП (контроль)

ХМ-11 Си804-5Н20 К2Сг207

Ощг, МПа 11,9 ±1,1 12,3 ±1,0 10,1 ±0,8 14,2 ± 1,0

Ох, МПа 0,31 ±0,03 0,36 ± 0,02 0,17 ±0,02 0,40 ± 0,03

рН вытяжки из стружки 6,05 ± 0,05 4,77 ± 0,04 6,98 ± 0,08 5,42 ± 0,08

рН вытяжки из плит 6,91 ± 0,07 4,72 ± 0,06 8,01 ±0,07 5,21 ±0,06

Л$м, % 21 ±2 27 ±2 32 ±2 29 ± 1

А \¥2А, % 34 ±2 56 ±3 65 ±4 63 ±3

А5320, % 46 ±5 33 ±4 65 ±5 36 ±3

Д^320, % 99 ±8 72 ±7 137 ±12 83 ±7

В дальнейших исследованиях выбор сделали в пользу хромомедного антисептика ХМ-11. Его применение приводит к улучшению кратковременной водостойкости (Д&4 и АЙ/24) и меньшему ухудшению длительной водостойкости (Д5з2о и А№320) в сравнении с МБ-1. Однако ХМ-11 приводит к ухудшению прочности клеевого шва как при введении в связующее, так и при нанесении на поверхность древесины. 4 %-й расход ХМ-11 обеспечивает биостойкость: потери массы (Дт) для ДСП-б и ДСП соответственно равны 3 и 28 % при испытаниях методом открытого грунта. Анализ влияния компонентов антисептика на основные показатели ДСП (табл. 2) показал, что наиболее ухудшающим прочность и водостойкость компонентом является К2СГ2О7. При увеличении интенсивности термообработки рН древесных частиц возрастает. Значения рН древесных частиц и готовых плит, содержащих ХМ-11 и К2СГ2О7, коррелируют между собой (г = 0,97). Это позволяет предложить схему превращения К2СГ2О7 при взаимодействии с ароматической частью древесины: 4К2Сг207 -> 4К2Сг04 + 2Сг2СЫ + 302. рН<1 рН>1

В зависимости от интенсивности термообработки изменяются кислотно-основные свойства древесных частиц: рН антисептированных древесных частиц после сушки равен 7, в то время как рН измельченной плиты 8. Значения показателя рН указывают на степень превращения (а) дихромата калия в хро-

I_I_I_I_I

0 20 40 60 80 а, %

Рис. 1. Зависимость рН раствора К2Сг207 от объема КОН

мат калия. Для ее определения раствор К2СГ2О7 титровали раствором КОН (см. рис. 1). Объем титранта 103 см3 соответствовал значению а = 100 %.

Результаты показывают, что рН 7 и 8 соответствуют степеням превращения а 75 % и 100 % (точка 1 и 2 на графике). Влиянию хромомедного антисептика на кислотно-основные свойства уделено особое влияние. Если оптимальным условием отверждения КФ-олигомера является значение рН 4... 4,6, то среда древесных частиц в присутствии антисептика изменяется от слабокислой в момент нанесения до нейтральной после сушки массы. При этом количество образующейся из ЫНдС1 соляной кислоты может оказаться недостаточным для качественного отверждения. На рис. 2 приведены результаты титрования водной суспензии предварительно подвергнутых термообработке обработанных и необработанных антисептиком древесных частиц. Из сравнения кривых 1,2 с кривыми 3, 4 вытекает, что термообработка древесных частиц оказывает меньшее влияние на буферность суспензии по сравнению с присутствием ХМ-11. Необходимый расход ИНдО можно установить по НС1 графически (см. пунктирные линии). Расход N^01 (в %) рассчитывали по формуле:

КнсгАГНСГ53,5 ™,с.д.-<7кфс '10'

где 53,5 - молекулярная масса МН(С1, а.е.м.; Л^сь Уна - нормальность (г-экв/дм3) и объем НС1 (см3), пошедший на доведение рН суспензии по данным рис. 2; ша.с.д - масса абс. сух. древесных частиц, г; <7кфс - норма расхода связующего, для наружного слоя принята 14 %, а для внутреннего слоя - 10 %.

' t 1_1_1_1 2 —I_i-i_1_1_1_1

0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 V, см3 Рис. 2. Кривые титрования водной суспензии (гидромодуль 20) древесных частиц двух режимов термообработки 0,01-нормальным раствором HCl: 1, 3 - содержащих ХМ-11; 2,4 - без антисептика (контроль)

Для отверждения КФС на необработанных древесных частицах наружных и внутреннего слоев соответственно требуется 0,6 и 2,0 мае. % NH4CI, а для частиц, обработанных антисептиком ХМ-11, расход NH4CI следует увеличить до 1,6 и 3,9 мае. %. В варианте использования ХМ-11 расход отвердителя по отношению к абс. сух. КФС экстремально влияет на прочностные показатели ДСП-б (табл. 3). Это можно объяснить тем, что высокая скорость поликонденсации приводит к образованию ранних сшивок между макромолекулами, в ре-

зультате чего падает доступность СНгОН-групп для взаимодействия друг с другом, приводящей к потере степени поликонденсации КФО. Длительная водостойкость (А5з2о, АЖ320) ДСП-б с увеличением расхода отвердителя улучшается, но, все же, остается несколько хуже ДСП.

Таблица 3. Физико-механические свойства ДСП-б при переменном расходе ЖЦС! в КФС

Показатели ДСП-б ДСП

Расход отвердителя, ^мщси %

1 2 3 4 1,4

ои.„., МПа 11,1 ±0,9 12,1 ± 1,0 12,8 ±0,9 12,2 ± 1,1 14,5 ± 1,2

ст±, МПа 0,31 ±0,02 0,40 ±0,03 0,36 ±0,02 0,36 ± 0,02 0,46 ± 0,04

А524, % 24 ±2 24 ±3 22 ±2 23 ±2 33 ±2

ДЖ24, % 36 ±2 34 ±2 31 ±3 34 ±2 65 ±4

А532о, % 53 ±5 46 ±5 44 ±4 42 ±5 39 ±4

ЛЩ2о,% 90 ±9 80 ±8 77 ±7 79 ±8 86 ±8

£ф, мг/100 г 15,5 ±0,6 12,0 ±0,3 8,7 ±0,7 8,2 ± 0,4 14,5 ± 0,4

Адгезия между древесиной и КФ-связующим зависит от физико-химических свойств поверхности древесных частиц и полярности КФС и определяется краевым углом смачивания 0. Если краевые углы смачивания КФС отвечают значениям 54 и 76 град, то нанесение на древесную подложку 15 г/м2 абс. сух. ХМ-11, приводит к их увеличению до 100 и 110 град соответственно вдоль и поперек волокон, что определяет снижение работы адгезии (Жа) в среднем от 96 до 52 мДж/м2. Ухудшение смачивания также связано с К2СГ2О7.

0 0,1 0,2 0,3 0 0,1 0,2 д^,0/«

Рис. 3. Зависимости краевого угла смачивания 6 (а) и энергии адгезии, 1Уа (б) КФС от содержания ПАВ в КФС: 1,2- для антисептированной древесной подложки соответственно поперек и вдоль волокон; 3,4- для необработанной древесной подложки значения соответственно поперек и вдоль волокон

Улучшить смачивание можно использованием ПАВ. Анализ совместимости с отвердителем и антисептиком показал, что необходимо применять неио-ногенные ПАВ, в частности полиоксиэтиленалкилфениловый эфир (ПОЭАФЭ). Влияние его расхода на поверхностно-активные свойства (см. рис. 3) показало,

что для достижения смачивания КФС на поверхности неантисептированной древесины необходимо использовать ПАВ в количестве 0,05...0,07 мае. %. Изменение физико-механических свойств ДСП-б (табл. 4) при введении ПАВ в КФС носит экстремальный характер с оптимумом при дпгт = 0,06 %. Это, видимо, связано с тем, что увеличение сначала приводит к улучшению растекания, а затем к нежелательному впитыванию древесиной КФ-связующего.

Таблица 4. Физико-механические свойства ДСП-б с добавлением ПАВ

Показатели i/naB В КФС, % ДСП

0 0,05 0,075 0,1

0ИЗГ, МПа 12,7 ± 1,0 13,7 ± 0,9 13,3 ± 1,1 13,2 ± 1,2 14,3 ±1,1

Oi, МПа 0,38 ± 0,03 0,42 ± 0,02 0,40 ± 0,04 0,37 ± 0,05 0,43 ± 0,03

А524, % 23 ±2 22 ±2 23 ±2 23 ±2 33 ±2

AW14, % 34 ±3 33 ±3 35 ±4 36 ±3 64 ±3

ASm,% 42 ±3 38 ±4 38 ±3 44 ±4 39 ±3

A Wm, % 82 ±7 82 ±8 83 ±7 86 ±9 86 ±6

Отвердителями КФС могут выступать соли, образующие кислоту в результате гидролиза. Одной из них является (NbL|)2Cr207. Несмотря на то, что скорость отверждения КФС с содержанием 3 % (NH4)2Cr207 и 1,4 % NH4CI приблизительно равны, качество ДСП ниже требуемого из-за отсутствия латентности (NH^C^O?. Поэтому (ЫН^СггО? дополнили NH4CI. Для определения оптимального состава комплексного отвердителя (КО), содержащего (NR^C^Ov и NH4CI, провели полный факторный эксперимент типа З2. В качестве функции отклика выбрали прочность клеевого шва при сдвиге (оСЛв), а уровни факторов -1, 0, +1 соответствуют 0, 0,5 и 1,0 мае. % NH^Cl (Х}) и 0, 1,5 и 3,0 мае. % (NH4)2Cr207 (Х2). Изучаемому процессу при уровне значимости 0,95 адекватно уравнение регрессии с натуральным обозначением факторов:

ОСД,, = 6,7(7М14С1+ M^/CNR^C^O?- 0,20g(NH4)2cr2O7^,NH)ci - З.б^мн,«2— 0,22д(щ4)2сг2о72.

Максимум (рис. 4) соответствует составу отвердителя: £/nii4ci = 0,87 % и '/(гоьог&го?= 2,8 %. Результаты определения физико-механических свойств ДСП-б (табл. 5) указывают, что наилучшие показатели имеют плиты с КО, содержащим 1 % NH4CI и 3 % (NH4)2Cr207. Дополнение КО 0,06 % ПОЭАФЭ позволяет получить ДСП-б, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10632-2007.

Для отвержденной при 180 °С КФС с добавлением КО температурный переход (рис. 5) на ТМ-кривой оказался на 20 °С выше, чем у КФС с 1,4 % NH4CI, что может объясняться увеличением степени конверсии КФ-полимера за счет экзотермического разложения (NHi)2Cr207:

т> 168 °с

(NHOzCrjOv--N2 + Сг20з1 + 4Н20 + 305 кДж/моль.

Рис. 4. Зависимость прочности клеевого шва от расхода компонентов КО

Таблица 5. Физико-механические

Рис. 5. ТМ-кривые КФС с добавлением: 1 - NH4CI; 2 - КО

свойства ДСП-б с применением КО

Показатели <7(Ш4)2СГ207, 0//° ДСП

0 1 2 3 3*

оизг, МПа 11,3 ±1,0 12,2 ± 0,9 12,8 ± 1,0 13,5 ±1,1 14,3 ± 1,1 14,5 ± 1,3

ох, МПа 0,29 ± 0,03 0,31 ±0,02 0,36 ± 0,02 0,43 ± 0,04 0,44 ±0,03 0,46 ± 0,04

Д&4, % 24 ±3 24 ±2 25 ±3 23 ±2 21 ±2 33 ±3

AIV24, % 36 ±3 33 ±2 34 ±3 31 ±3 30 ±2 64 ±3

ASM0, % 54 ±6 49 ±5 47 ±5 42 ±4 39 ±4 39 ±4

ЛЖ320, % 94 ± 10 90 ±9 83 ±9 77 ±8 75 ±8 87 ±9

Еф, мг/100 г 15,3 ± 0,6 13,5 ±0,4 11,1 ±0,2 8,4 ± 0,3 8,3 ± 0,4 14,7 ± 0,4

Примечание: * - с добавлением 0,06 % ПАВ.

0 5 10 15 20 25 5 10 15 20 5 10 т,мин

Рис. 6. Изменение массы образцов в процессе нагревания для КФС (а); КФС с NH4CI (б); КФС с КО (в): 1 - при 105 °С; 2 - 140 °С; 3 - 180 °С (пунктиром обозначена линия /¿сух исходного образца)

Термогравиметрические исследования (см. рис. 6), показали, что КО имеет отличия от NH4CI в отношении кинетики отверждения. При 105 °С КО подобен NH4CI в варианте изготовления ДСП без антисептика, при 180 °С дополнительно ускоряет отверждение КФ-связующего. Каталитическая активность КО, оп-

ределяемая энергией активации Е, несколько ниже, чем NH4CI (табл. 6), но экзотермический эффект положительно сказывается на глубине отверждения КФО: содержание гидроксиметильных групп (дсн2он) сокращается (табл. 7). КФО с КО при увеличении степени термообработки до 180 °С менее подвержено термодеструкции, чем при использовании NH4CI, за счет угнетения кислотности окислительно-восстановительным потенциалом (NH4)2Cr207: 2Сг2072 + ЗСН20 + 16Н* 4Cr1+ + 11Н2ОТ + ЗС02Т-Об этом свидетельствуют рН отвержденной КФС и снижение £ф. Прочность клеевого соединения возрастает на 30 %. Основные технологические параметры: стандартное время желатинизации (тюо), жизнеспособность (т2о) и условная вязкость (г|) КФ-связующего находятся в допустимых пределах.

Таблица 6. Кинетические характеристики термопревращений КФ-связующего

Состав образца к, с"1 при Т, °С E, кДж/моль

105 140 180

КФС 0,881 • КГ* 1,34 ■ 10'' 1,95 • 10~j 15,1 ±0,5

КФС с NH4CI 1,06 ■ 10"j 1,53 • 10"J 2,08 ■ 10"J 12,7 ±0,7

КФС с КО 1,07 • 10"J 1,56 • 10"J 2,19 ■ 10"J 13,5 ±0,4

Таблица 7. Свойства КФ-связующего с добавлением КО

Параметр <7(NH4)2Cr207, % ^мца = 1,4 % (контроль)

1 2 3

асдв, МПа 3,0 ± 0,3 4,6 ± 0,3 4,7 ±0,5 3,5 ± 0,4

тюо, с 54,0 ± 0,4 52,3 ±0,3 51,2 ±0,3 57,1 ± 0,5

т2о,ч 23 ± 0,5 22 ± 0,5 16 ± 0,5 20 ± 0,5

рН 5,89 ± 0,05 5,75 ± 0,07 5,70 ± 0,08 6,54 ± 0,06

Л, с 18,1 ±0,1 18,3 ±0,1 18,8 ±0,2 18,0 ±0,1

¿ф105, мг/г 3,9 ± 0,2 2,0 ± 0,1 1,7 ± 0,04 . 7,7 ± 0,4

£ф180, мг/г 2,6 ± 0,1 0,9 ± 0,1 0,8 ± 0,03 3,9 ± 0,2

рНт 2,81 ± 0,06 2,92 ± 0,05 2,98 ± 0,06 2,69 ± 0,06

рНш 3,15 ±0,05 3,38 ± 0,03 3,46 ± 0,04 2,91± 0,05

<7сн2он , % - 2,4 ± 0,2 2,8 ±0,2'

9cii2oii'805 % - - 2,1 ± 0,2 2,4 ± 0,2

Поскольку ХМ-11 является относительно дорогим компонентом в технологии ДСП-б, снижение его себестоимости является важной задачей. Для сохранения фунгицидных свойств модифицированию подлежит только К2Сг207.

Замена К+ на экономически более выгодный N1^4+ (антисептик ХМА) приводит к ухудшению качества ДСП (табл. 8), что, видимо, связано со снижением фиксирующей способности антисептика. Для ХМ-11 мольное соотношение СгОз и СиО равно 1,7 : 1, а для фиксации хромата меди достаточно соотношения 1:1, что соответствует реакции:

СиО + СЮ3 СиСЮ4|.

Кроме того, термообработка анти-септированных древесных частиц при прессовании, приводит к уменьшению мольного соотношения СгОз и СиО до 0,85 : 1, что приводит к необходимости перенести функцию фиксатора на другое щелочное соединение, в качестве которого выбрали К2СО3. Массовое соотношение (Ш4)2Сг207 : Си804-5Н20 в рецептуре модифицированного препарата ХМА равно 1 : 2, а его расход уменьшен до 2,8 %. Полностью отказаться от хромового компонента нельзя, поскольку хромат меди обладает большей фунги-цидностыо. Фиксация последнего связана уравнением:

2Си2+ + Сг2072" + 20Н~ -» 2СиСЮ4+ Н20.

Для установления необходимого расхода К2С03 определяли зависимость рН водной вытяжки древесных частиц с 2,8 % ХМА от объема титранта К2СОз (см. рис. 7), представленная уравнением регрессии:

рН= 5,4 + 3,1-У- 1,3-е= 0,98).

Подставив в данное уравнение значение рН 6 (на рис. 7 показан пунктиром), которое соответствует кислотности водной вытяжки древесных частиц с 4 % ХМ-11, нашли расход К2С03 0,8 %. Сочетание 2,8 % ХМА и 0,8 % К2С03 обозначили ХМ-К.

Таблица 8. Физико-механические свойства ДСП-б в зависимости от вида антисептика

Показатели ДСП-б с добавлением ДСП

ХМ-11 ХМА ХМ-К„ ХМ-КС

ошг, МПа 13,5 ±1,1 11,5 ±1,0 13,5 ± 1,0 13,0 ±1,1 14,2 ± 1,2

ох, МПа 0;43 ± 0,03 0,36 ± 0,04 0,44 ± 0,04 0,45 ± 0,04 0,46 ± 0,04

М24, % 23 ±2 30 ±3 25 ±2 24 ±2 30±3

А1¥24, % 34 ±3 42 ±4 36 ±3 33 ±2 65 ±7

М320, % 40 ±4 53 ±6 46 ±5 42 ±4 40 ±4

Л ^320, % 78 ±8 105 ± 11 86 ±9 78 ±8 86 ±9

£ф, мг/100г 8,6 ± 0,5 8,4 ± 0,6 7,6 ± 0,4 8,1 ±0,5 14,6 ± 0,6

В зависимости от способа введения антисептика и фиксатора на древесные частицы будут меняться физико-механические свойства ДСП-б (табл. 8). При раздельном введении (ХМ-КР) прочностные характеристики несколько лучше, чем в случае совместного. Однако с точки зрения сохранения водостойкости, себя оправдывает совместный способ нанесения (ХМ-КС). Применение ХМ-К приводит к изменению смачивания КФС, требующее повышения расхода ПОЭАФЭ до 0,08...0,09 мае. % от абс. сух. смолы.

Рис. 7. Зависимость рН водной суспензии древесных частиц, обработанных антисептиком ХМА от объема 10 %-ного раствора К2СОз

В качестве конечного решения изготавливали ДСП-б с применением антисептиков: 4 % ХМ-11 и 3,6 % ХМ-К. Гидрофобизатором служил парафин, наносимый на древесные частицы в количестве 1 %. Результаты (см. табл. 9) показывают, что ДСП-б по физико-механическим свойствам удовлетворяют требованиям ГОСТ 10632-2007 на ДСП общего назначения. ДСП-б после биоиспытаний обладают лучшими характеристиками в сравнении с ДСП. Повышение биостойкости с сохранением физико-механических свойств ДСП приводит к увеличению значений общей функции желательности

Таблица 9. Физико-механические и биологические свойства ДСП и ДСП-б

Показатели Антисептик

ХМ-11 ХМ-К Контроль

до биоиспытаний

а„зг, МПа 13,5 ± 1,2 13,3 ± 1,0 13,8 ± 1,1

ах, МПа 0,43 ± 0,04 0,40 ± 0,04 0,41 ± 0,05

Д&4, % 17 ±2 17 ±3 20 ±2

А^24, % 31 ±3 31 ±4 40 ±3

Д£З20, % 34 ±2 35 ±3 37 ±3

Д^320,% 71 ± 5 75 ±6 79 ±5

после биоиспытаний

Аш,% 3,2 ± 0,2 3,4 ± 0,3 27 ±2

Оизг, МПа 12,5 ± 0,8 12,1 ± 0,9 5,2 ± 0,8

функции желательности*

4 0,65 0,57 0,75

<к 0,87 0,80 0,82

¿Ъ 0,57 0,55 0,51

¿4 0,84 0,84 0,017

0,72 0,68 0,27

Примечание: * - частные функции желательности соответствуют ст„зГ, ах,

Д532О, Ат.

Помимо биостойкости ДСП для строительства должны обладать повышенной прочностью и водостойкостью. Это потребовало заменить КФ-связующее на меламинокарбамидоформальдегидное (МКФС) и оптимизировать процесс изготовления ДСП-б. Для этого произвели полный факторный эксперимент типа 23 с факторами: температура греющих плит пресса (Т = 200...220 °С), удельное время прессования (туд = 0,25...0,40 мин/мм), расход связующего (<?мкфс = 10... 14 %). В качестве откликов выступили сттг, ах, Д^, В результате получили адекватные при уровне значимости 0,95 уравнения:

ога. = 16,4 + 0,0562 Т-46,5 т -1,53 ^мкфс + 5,31 г<7МКФС; стх. = - 0,371 + 0,00180 Т+ 0,285 т + 0,0232 ^мкфс; А5= 42,5 - 49,8 т -1,83 ?МКФс + 3,03 т-^мкфс ; Яф = 37,0 - 0,122 Т- 21,7 т - 0,063 <7мкфс + 1,19 т-дмкФС-

Задаваясь требованиями ЕЫ 312 на конструкционные ДСП марки Р4 (оизг > 17 МПа, Ст1 > 0,40 МПа, АБ < 16 %) и требованием токсичности Е1 (Ь'ф < 8 мг/100 г) методом нелинейной оптимизации установили, что для получения ДСП-б необходимы условия: Т = 200...220 °С, <?мкфс = 11,7...15,3 %, туд = 0,336...0,495 мин/мм.

В четвертой главе изложена технологическая схема производства ДСП-б из антисептированных древесных частиц, отличающаяся от типовой наличием узла приготовления, смешивания и нанесения антисептиков. Данный узел представляет собой специальную установку, включающую емкости для приготовления и расходования модификаторов (антисептика и фиксатора), пневматические форсунки, системы подачи и регулирования расхода добавок и сжатого воздуха. Нанесение модификаторов производится на сырую стружку при помощи быстроходного смесителя типа ДСМ-7, после чего стружка направляется в бункер промежуточного хранения, рассчитанный на 8-часовой межоперационный запас. Вносимая ХМ-К влажность на стадии сушки стружки приводит к необходимости увеличения удельной тепловой энергии на сушку с 1,97 ГДж/м3 до 2,17 ГДж/м3. Дальнейший процесс отличается от стандартного производства ДСП необходимостью приготовления комбинированного отвердителя, что требует увеличения емкостей для его приготовления и хранения в 3 раза.

Применение в технологии соединений хрома и меди создает необходимость введения операции дожигания содержащих антисептик пылевидных частиц, улавливаемых на стадии сушки стружки. Дезактивация соединений хрома (VI) происходит по схеме: Сг2072- —> Сг203|, а соединения меди (П) переходят в оксидную форму СиО. Действие высоких температур будет способствовать их спеканию и безопасной утилизации.

В пятой главе приведен анализ экономической эффективности технологии ДСП-б с применением хромомедного антисептика, которую оценивали по увеличению цены на продукцию за счет придания нового качества - биостойкости. Расчет проводили для предприятия и потребителя. Для цеха мощностью 100 тыс. м3 в год при действующих ценах на компоненты антисептика расчетный экономический эффект от перепрофилирования предприятия на производство ДСП-б составит: 537,1 млн. руб. в год, в том числе эффект от использования более дешевого антисептика ХМ-К, равного 169,4 млн. руб. в год. Дополнительный экономический эффект у потребителя по сокращению монтажных затрат (5 = 50 м2) за счет увеличения службы материала: 7333 руб. в год.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология биостойких древесностружечных плит с использованием комплексного отвердителя, состоящего из 1\ГН4С1, (МНЦ^СггОу и неионогенного ПАВ. Выявлены селективные функции компонентов: (ИНОгСггО? за счет окислительных свойств и экзотермичности процесса разложения дополняет каталитическую активность МН4С1 с улучшением отверждения карбамидоформальдегидного олигомера; ПАВ улучшает смачиваемость ан-тисептированной древесины связующим.

2. Установлены границы расходов компонентов комплексного отвердите-

ля, обеспечивающего качество биостойких ДСП в пределах заданных требований: N11,01 - 0,8... 1,2 %, (ЫН4)2Сг207 2,5...3,0 %, ПАВ 0,05...0,07 %, от абс. сух. КФ-связующе1 о.

3. Выявлено, что применение для ДСП боромедного антисептика, разработанного для биозащиты древесины, приводит к недостаточному отверждению карбамидоформальдегидного олигомера, связанному с эмиссией №1з из препарата, следствием чего является ухудшение физико-механических показателей плит и особенно их водостойкости.

4. Предложен механизм фиксации хромата меди в древесиие, основанный на регулировании кислотности среды за счет применения карбоната калия, открывающий возможность замены дихромат калия дихроматом аммония и уменьшения доли хромового компонента антисептика, как более токсичного. Методом «открытого грунта» показана возможность обеспечения биостойкосги данным антисептиком.

5. Разработана технологическая схема производства биостойких ДСП, отличающаяся от типовой наличием узла приготовления рабочих растворов антисептика и фиксатора, их смешивания непосредственно перед подачей в смеситель для нанесения на древесные частицы.

6. Методом нелинейной оптимизации найдены основные параметры изготовления строительных биостойких ДСП, отвечающих требованиям Е1Ч 312: конструкционные ДСП класса Р4.

Основное содержание диссертации изложено:

в рекомендованных ВАК изданиях

1. Леоиович, А. А. Причины отрицательного влияния хромомедного антисептика на свойства древесностружечных плит [Текст] / А. А. Леонович, А. А. Рабыш // Изв. высш. учеб. заведений. Лесн. журн. - 2010. - № 3. - С. 136-143.

2. Леоиович, А. А. Выбор антисептика для биостойких древесностружечных плит [Текст] / А. А. Леонович, А. А. Рабыш // Изв. СПбЛТА. - СПб.: СПбГЛТА, 2010.-Вып. 191.-С. 179-188.

3. Леонович, А. А. Термопревращения карбамидоформальдегидного олигомера с комбинированным отвердителем [Текст] / А. А. Леонович, А. А. Рабыш, А. В. Ше-лоумов//Изв. СПбЛТА.-СПб.: СПбГЛТА,2011.-Вып. 194. - С. 184-192.

в прочих изданиях

4. Рабыш, А. А. Исследование влияния антисептика ХМ-11 на образование клеевого шва в ДСП [Текст] / А. А. Рабыш, А. А. Леонович // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка / Под общ. ред. А. А. Егорова: Сб. мат. Междунар. науч.-практ. конф. молодых ученых СПбГЛТА, 13-14 ноября 2007 г. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2008. -С. 169-173.

5. Рабыш, А. А. О прочности биостойких древесностружечных плит [Текст] / А. А. Рабыш, А. А. Леонович // Биологическое разнообразие, озеленение, лесопользование / Под общ. ред. А. А. Егорова: Сб. мат. Междунар. науч.-практ. конф. молодых ученых СПбГЛТА, 11-12 ноября 2008 г. - СПб.: СПбГЛТА, 2009. - С. 227-231.

6. Леонович, А. А. Проблема создания биостойких древесностружечных

плит на карбамидоформальдегидном связующем [Текст] / А. А. Леонович, А. А. Рабыш // Древесные плиты: теория и практика / Под ред. А. А. Леоновича: 12-я Междунар. науч.-практ. конф., 18-19 марта 2009 г. - СПб: Изд-во Политехи, унта, 2009.-С. 68-72.

7. Рабыш, А. А. Улучшение качества биостойких древесностружечных плит применением комбинированного отвердителя [Текст] / А. А. Рабыш, А. А. Леонович // Леса России в XXI веке / Под ред. авторов: Первая Междунар. науч.-практ. интернег-конф., июль 2009 г. - СПб.: СПбГЛТА, 2009. - С. 133-136.

8. Рабыш, А А Влияние компонентов хромомедного антисептика на физико-механические свойства древесностружечных плит [Текст] / А. А Рабыш, А А Леонович // Леса России в XXI веке / Под ред. авторов: Третья Междунар. науч.-практ. интернет-конф., апрель 2010 г. - СПб.: СПбГЛТА, 2010. - С. 305-309.

9. Леонович, А. А. Биостойкие древесностружечные плиты на основе КФС [Текст] / А А Леонович, А А Рабыш // ДЕРЕВО.Ш. - 2010. - № з (60). - С. 102-106.

10. Рабыш, А. А. Регулирование поверхностно-активных свойств древесных частиц при изготовлении биостойких ДСП [Текст] / А. А. Рабыш, А. А. Леонович // Древесные плиты: теория и практика / Под ред. А. А. Леоновича: 14-я Междунар. науч.-практ. конф., 16-17 марта 2011 г. - СПб: Изд-во Политехи, унта, 2011.-С. 50-54.

РАБЫШ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 26.04.2011 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 108. С 6 а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5

ВВЕДЕНИЕ.

1. БИОЗАЩИТА ДРЕВЕСНОПЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Особенности биодеструкции ДСП.

1.2. Специфика придания биостойкости ДСП.

1.3. Цели и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Сырье и материалы.

2.2. Физические и физико-химические методы анализа.

2.3. Изготовление и физико-механические испытания древесных плит.

2.4. Определение биологической стойкости ДСП.

2.5. Математическая обработка экспериментальных данных.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.-.

3.1. Изучение влияния невымываемых антисептиков на качество ДСП.

3.2. Исследование влияния антисептика на кислотно-основные свойства древесины.

3.3. Изучение влияния антисептика на поверхностно-активные свойства древесного субстрата.

3.4. Улучшение качества ДСП-б применением комплексного отвердителя

3.5. Модифицирование антисептика.

3.6. Оптимизация технологических параметров изготовления конструкционных биостойких ДСП.;.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

5. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ.

5.1. Экономический эффект для предприятия по производству ДСП-б.

5.2. Экономический эффект у потребителя ДСП-б.

Около 80 % древесностружечных плит (ДСП), вырабатываемых отечественной промышленностью, находит применение в мебельной индустрии. За рубежом они изготавливаются с более широким диапазоном качества и более широкой областью применения. Для применения в строительстве качество ДСП должно быть адаптировано к условиям службы, в частности, необходимо повысить их водостойкость и устойчивость к биокоррозии, особенно для инициативно возводимых сооружений в садоводствах, фермерских хозяйствах, удаленных участках в районах с плохими дорогами и др. В этой связи разработка технологии биостойких ДСП (ДСП-б) для стандартного деревянного домостроения актуальна.

Применение в производстве ДСП фенолоформальдегидных смол (ФФС) или связующих на основе изоцианатов может облегчить достижение необходимых физико-механических свойств плит. Однако экологические и экономические ограничения оправдывают поиск решения в рамках традиционного для нашей страны производства ДСП с использованием амидофор-мальдегидных смол. Таким образом, необходимо разработать технологию изготовления ДСП, обладающих био- и водостойкостью.

Механизм биозащиты древесины изучен достаточно полно [29]. Отдельные работы затрагивали некоторые вопросы создания биостойких плит, но общая картина раскрыта не была. В них основной акцент делался на возможности максимальной совместимости с технологией ДСП, а не на придании длительной биозащиты, что обеспечивается применением антисептиков, способных к фиксации. Это оправдывает проведение исследований, направленных не только на подбор подходящего невымываемого антисептика, но и на создание термодинамически совместимой системы «связующее - антисептик — древесина» при минимальном изменении технологии производства

ДСП [70]. Поэтому целью данной работы является создание технологии изготовления ДСП-б.

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М. Кирова на кафедре Технологии древесных композиционных материалов. Исследования проведены в рамках темы № 1.1.06 «Разработка научных основ безотходной конверсии биомассы дерева с получением продуктов и модифицированных материалов. Физико-химические основы образования модифицированных древесных плит со специальными свойствами» и темы № 1.2.11 «Исследование и создание экологически безопасной технологии производства натуральных и модифицированных материалов и продуктов при химической и термической переработке биомассы дерева».

Выводы

Основным видом биологического поражения ДСП является микодест-рукция. Для придания биостойкость ДСП нашли применение химические методы защиты, связанные с использованием антисептиков.

Применение щелочных антисептиков приводит к снижению скорости отверждения связующего и к ухудшению физико-механических свойств ДСП, в то время как кислые антисептики находят свое использование в качестве отвердителей или их компонентов. Нанесение антисептиков на поверхность древесных частиц или их введение в связующее приводит к ухудшению смачиваемости древесной подложки КФС.

В работах, посвященных биозащите ДСП, основной акцент делался на возможности максимальной совместимости с технологией ДСП, а не на придании длительной биозащиты, что обеспечивается применением антисептиков, способных к фиксации.

Таким образом, экологические и экономические ограничения, а также необходимость создание длительной биозащиты определяют выбор антисептика в пользу водорастворимых, невымываемых препаратов систем борат и хромат меди.

1.3. Цели и задачи исследования

Показателями качества ДСП, применяемых в строительстве, помимо прочности, водостойкости и эмиссии формальдегида является биостойкость. Поскольку предполагается использование плит в достаточно жестких условиях службы (вплоть до XII класса), обязательным требованием к антисептику должна быть его невымываемость. Это влечет за собой изменение структуры клеевого соединения. Вместо стандартной схемы древесина - адгезив возникает новая схема древесина - антисептик - адгезив. Присутствие антисептика на поверхности древесины будет оказывать влияние на смачивание КФС и кислотно-основные свойства древесных частиц. Целью данной работы является создание технологии изготовления ДСП-б. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ известных невымываемых антисептиков на их пригодность к использованию в изготовлении ДСП-б;

2. Изучить влияние антисептика на физико-химические закономерности образования плит с определением параметров, определяющих механизм их образования;

3. Разработать технологическую схему производства ДСП-б с определением основных параметров производства;

4. Провести оценку технико-экономической эффективности технологии производства ДСП-б;

5. Оптимизировать процесс изготовления конструкционных ДСП-б.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Сырье и материалы

Для изготовления опытных образцов ДСП и ДСП-б использовали карандаши древесины березы, из которых получали стружку на дисковом станке марки «Krefeld» (Германия) с последующим измельчением на молотковой дробилке марки ALPINE - 40/20 (Германия). Для изготовления образцов ДСП-б выработанную стружку увлажняли до влажности 40.60 % и на нее наносили растворы антисептиков.

В качестве антисептиков использовали ХМ-11 (ГОСТ 23787.8-80), содержащий К2Сг207 (ГОСТ 4220-75) и CuS04-5H20 (ГОСТ 4165-78) в массовом соотношении 1:1; препарат ХМА, содержащий (NH4)2Cr207 (ГОСТ 3763-76) и CuS04-5H20; препарат МБ-1 (ТУ Латв. ССР 0.68-76), содержащий CuS04-5H20, (NH4)2C03 (ГОСТ 3770-75), Н3В03 (ГОСТ 9656-75), Na2B407-10H20 (ГОСТ 8429-77) в массовом соотношении: 18 : 23 : 23 : 36; препарат МБ А, содержащий СиС12-2Н20 (ГОСТ 4167-74), Н3В03, NH3 (ГОСТ 3760-79) в массовом соотношении: 18,4 : 69,4 : 12,2; препарат ББ (ГОСТ 23788.6-79), содержащий Н3В03 и Na2B407 в массовом соотношении 1 : 1. В качестве фиксатора для ХМА использовали К2С03 (ГОСТ 4221-76).

Наличие гидратной воды в компонентах антисептиков должно быть учтено, поскольку расход антисептиков рассчитывали по сухим веществам. С целью сохранения рецептуры препаратов использовали поправочный коэффициент гидратности (kh): j = 1

14 и ю1 -Мх' где C0j — доля i-того компонента в составе антисептика; М!п и М\ — молекулярные масса гидратной и абс. сух. формы i-ro компонента, а.е.м.

Полученную и обработанную антисептиком стружку высушивали в сушильном шкафу конвективного типа марки ШК-2М (ТУ 175-56) при температуре 80. .90 °С до влажности 3,0 ± 0,3 %.

В качестве связующего использовали КФС марки КФ-К-МТ-20 (ТУ 2223-006-00206492-97) и меламинокарбамидоформальдегидную смолу (МКФС) марки «Терамин Б» (ТУ 2223-002-96446663-2009). Содержание сухого остатка смол 66.69 %. Расход КФС составлял 12 % от массы абс. сух. стружки. В качестве отвердителя КФС использовали NH4CI (ГОСТ 3773-82); смесь, состоящую из NH4CI и (NH4)2Cr207 (ГОСТ 3763-76); смесь, состоящую из NH4CI, (NH4)2Cr207 и полиоксиэтиленалкилфенилового эфира (ГОСТ 8433-81).

2.2. Физические и физико-химические методы анализа

Влажность древесных частиц определяли весовым методом на влагомере лабораторном весовом марки ML-50 фирмы AND, Япония.

Впитывающую емкость (Ев, %) древесных частиц определяли по относительному привесу массы исследуемого образца после вымачивания в воде в течение 2 мин.

Метод определения азота в антисептике в виде аммиака основан на разрушении азотсодержащего вещества горячей концентрированной серной кислотой в присутствии катализатора [48].

Опытные партии КФС анализировали по следующим показателям: время желатинизации при 100 °С (тюо) и жизнеспособности (т20) в соответствии с ГОСТ 14231-88. Содержание гидроксиметильных групп в КФП определяли иодометрическим методом [48]. Условную вязкость определяли по вискозиметру ВЗ-246 с соплом диаметром 4 мм для анализа КФС по ГОСТ 8420-74. Для определения прочности КФП образцы КФС отверждали в пробирке при температуре 90 °С в течение 45 мин, затем извлекали и определяли для них предел прочности при сжатии асж по ГОСТ 4651-82 на универсальной испытательной машине марки ZDM 25/91 (Германия).

Толщину антисептированного слоя (б, мм) определяли с помощью микрометра путем сошлифовывания окрашенного антисептиком слоя фанерного образца.

Поверхностно-активные свойства КФС оценивали по показателям краевого угла смачивания (9, град) и работе адгезии (Wa, мДж/м2) [91]. Краевой угол смачивания определяли по размерам капли на поверхности фанерных образцов из древесины берёзы с помощью микроскопа МБС-2 и катетометра Гартнера 3806 [92]. Работу адгезии находили по формуле: а = аж-(1+соз 0), где поверхностное натяжение (ож, мН/м) КФС 55 %-й концентрации определяли по высоте подъема в стеклянном капилляре диаметром 0,56 мм. Для фракции 5/3 с площадью пласти

25,1 г/см 4 %-й расход ХМ-11 (40 г/1000 г стружки) приблизительно соответствует 40 / (25,1 ■ 10 ) = 1,59 мг/см2. Поэтому при изучении влияния ХМ-11 и его компоненто'в на смачивание КФС его

О О поверхностный расход принимали 1,5 мг/см или 15 г/м , а К2СГ2О7 и C11SO4 — 7,5 г/м2.

Определение прочности клеевого шва при сдвиге проводили на образцах трехслойной фанеры размером 120 х 20 мм. На край каждой полоски, размером 15 х 20 мм, наносили связующее исходя из расхода абс. сух. КФС о

5 г/м . В качестве связующего использовали КФС. В качестве отвердителя использовали стандартный отвердитель NH4C1 в виде 20 %-го раствора в количестве 1.4 %, а комбинированный отвердитель, содержащий NH4C1 и (NH4)2Cr207, в количестве 2.4 % от абс. сух. КФС. После нанесения связующего полоски фанеры соединяли внахлест по ГОСТ 14759-69. Образцы были запрессованы при температуре 170 °С в течение 5,5 мин под удельным давлением 2 МПа. Полученные образцы кондиционировали при температуре

20 ± 5 °С в течение 24 ч. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по методике [51].

Значения рН водных вытяжек образцов измельченного КФП и древесных частиц определяли методом «холодного экстрагирования» при ГМ = 20 по ГОСТ 12523-77. Кислотно-основные свойства водной суспензии древесных частиц определяли потенциометрическим титрованием с применением в качестве титранта раствора 0,01 н. соляной кислоты. Предварительно водную суспензию перемешивали в течение 15 мин магнитной мешалкой с частотой вращения 300 мин"1.

Температурные переходы образцов древесины и КФП устанавливали методом термомеханического анализа (ТМА), заключающимся в получении зависимости абсолютной деформации сжатия или расширения е образца от температуры нагрева при воздействии на образец постоянной нагрузки. ТМА проводили на приборе «динамометрические весы Каргина», описание которого и методика работы приведены в [81], включающем весы типа ВЛА-200-М (ГОСТ 19491-74), регулятор напряжения ЛАТР (ГОСТ 8711-60), преобразователь термоэлектрический типа ТХК (ГОСТ 3044-84) и потенциометр типа КСП-4-03 8-И-УХЛ 4.2 (ГОСТ 7164-78). Давление пуансона на образец составляло 10 кПа, скорость повышения температуры в печи -1,1. 1,2 град/мин, рабочий интервал температуры - 20.260 °С. Деформацию образца фиксировали с помощью оптической системы с точностью 0,7 мкм. Образцы испытывали в виде таблеток. Таблетирование образцов проводили в специально изготовленной пресс-форме цилиндрического типа диаметром 32 мм и высотой 36 мм с отверстием диаметром 10 мм и снабженной двумя втулками. В пресс-форму засыпали навеску измельченного материала. В качестве исследуемого материала выступали: древесные частицы в виде опилок (фракция 0,25.0,5 мм); порошкообразный КФП (фракция 0,25.0,5 мм). Навеску брали массой 0,30 г. Прессование древесных частиц производили в лабораторном прессе при давлении 270 МПа в течение 3.5 мин при температуре 20 °С; прессование отвержденного КФП производили в лабораторном прессе при давлении 270 МПа в течение 3.5 мин при температуре 100 °С. Диаметр таблеток составлял 10 мм. Перед проведением ТМА таблетки выдерживали в стеклянных бюксах в течение 1 сут. Высоту таблетирован-ных образцов измеряли толщиномером (ГОСТ 11358-89).

Термогравиметрический анализ (ТГА) процесса отверждения КФС и КФ-связующего проводили на приборе марки ML-50 фирмы AND, Япония (BS EN 61326). В отличие от общепринятой методики ТГ-анализа, предполагающей нагревание образца с регулируемой скоростью, в данной работе анализ осуществляли в изотермических условиях. Образец помещали в чашечку из алюминиевой фольги с диаметром дна 40 мм, которую устанавливали в нагревательную камеру прибора. С учетом интервала изменения массы брали навеску 55 %-го КФ-связующего 0,50 ± 0,01 г. Испытания проводили в трех температурных режимах: 105, 140 и 180 °С; процесс завершали при достижении постоянной массы образцов. Термогравиметрические кривые (ТГ-кривые) обрабатывали методами формальной кинетики [13] с определением констант скорости реакции {к) и кажущейся энергии активации (Е).

ИК спектры исследуемых образцов, снимали на спектрофотометре Spe-cord 75 IR диапазон 400.4000 см"1. Твердые препараты измельчали, смешивали с КВг и запрессовывали в виде таблеток.

2.3. Изготовление и физико-механические испытания древесных плит

Опытные образцы ДСП и ДСП-б размером 400 х 400 х 10 мм изготавливали способом плоского прессования в лабораторных условиях. На высушенную стружку путем пневматического распыления наносили раствор 55 %-го связующего. При изготовлении образцов плит расход связующего составлял 12 % абс. сух. КФС к абс. сух. древесине. Формирование стружечного ковра и равномерное распределение стружки по толщине производили вручную в деревянной рамке размером 400x400 мм. Конструкция плиты — однослойная. Сформированный стружечный ковер помещали между двумя поддонами. Горячее прессование плит толщиной 10 мм и плотностью 700 ± 50 кг/м3 проводили в прессе марки «АКЕ» типа НРА 500x500x1x160 TÖN. Прессование плит проводили по следующему режиму: температура греющих плит пресса - 200 °С, удельное время — 0,35 мин/мм, максимальное давление прессования 2,4 МПа. График прессования имеет трехступенчатый сброс давления. Готовые плиты кондиционировали в течение пяти суток при температуре 20 ± 5 °С и относительной влажности воздуха 65 ± 15 %, а затем подвергали испытаниям для определения физико-механических показателей.

Плотность (р, кг/м"5), абсолютную влажность (W, %), разбухание по толщине (AS, %) и водопоглощение (А W, %) изготовленных ДСП определяли в соответствии с ГОСТ 10634-88. При изучении показателей АS и АW при снятии кинетических кривых, размеры образцов уменьшали до 50 х 50 мм.

Определение разрушающего напряжения при изгибе (оизг, МПа) и при растяжении перпендикулярно пласти (oj., МПа) проводили на универсальных испытательных машинах марок WPM 11/2612 и WPM 13/6062 (Германия) по ГОСТ 10635-88 и ГОСТ 10636-90. Показатели физико-механических свойств ДСП без биологических испытаний: аизг, oi, AS нормировали к одной плото ности равной 700 кг/м , согласно [132].

Эмиссию формальдегида из отвержденного КФП или из плит (Д],, мг/ЮОг), изготовленных в лабораторных условиях, определяли модифицированным методом WKI, выдерживая образцы ДСП в стеклянных емкостях над поверхностью воды при температуре 60 °С в течение 4 часов [114]. Определение концентрации формальдегида в водном растворе проводили в присутствии ацетилацетона (ГОСТ 10259-78) и ацетата аммония (ГОСТ 3117-78) на микроколориметре типа МКМФ-1 [57].

2.4. Определение биологической стойкости ДСП

В качестве методики испытания на биостойкость выбрали метод открытого грунта [29]. Был изготовлен ящик размерами 80 х 80 х 15 см, внутреннюю поверхность которого выстилали полиэтиленовой пленкой для сохранения влажности. На дно ящика засыпали слой листвы высотой 1 см и слой гумуса высотой 2 см. В гумус помещали образцы плит размером 5 х 20 см на расстоянии 2.3 см друг от друга, которые засыпали слоем почвы.в 5 см. В течение 3 месяцев проводили выдержку образцов при поддержании влажности гумуса 32.38 %. После биодеструкции образцы плит извлекали, очищали, сушили при Т = 80 °С до постоянной массы. Затем определяли потерю массы плит (Ат), как оценку биологической деструкции, разбухание после сушки (Д£пс) и разрушающее напряжение при изгибе.

2.5. Математическая обработка экспериментальных данных

Экспериментальные данные обрабатывали методами вариационной статистики. При статистической обработке данных находили среднее арифметическое значение величины, среднее квадратическое отклонение и ошибку среднего арифметического при выбранном уровне значимости [116].

Статистическую обработку экспериментальных данных, предназначенную для количественных выводов, осуществляли на ЭВМ с использованием прикладных программ «Excel» [75]. Построение З-d и контурных графиков, поиск оптимума методом нелинейной оптимизации, проводили с применением математического пакета «Maple 11» [44]. Эмпирические зависимости: у = А + В-е~с'х; у = А+В-х+С- 'х; у = А-(1-е~в У, y = A + (l-A)-Q~B \ рассчитывали с помощью «Statistica 6.1» квазиньютоновским методом [27].

При факторном планировании проверку однородности дисперсий опытов проводили по критерию Кохрена. Оценку дисперсии воспроизводимости эксперимента определяли как среднее арифметическое дисперсии опытов. Из дисперсии воспроизводимости определяли среднее квадратическое отклонение для каждого коэффициента регрессии, как мера значимости коэффициентов регрессии. Расчет коэффициентов регрессии проводили матричным способом исходя из соотношения: В = (Хт • А)-1 • (Хт ■ У), где В - вектор значений коэффициентов Ь\\ X и Г - исходная и транспонированная матрица факторов в закодированном виде; 7 — вектор средних значений результатов эксперимента у1 на каждом уровне. Полученную модель приводили к регрессионной с натуральным обозначением факторов. Проверку адекватности математической модели проводили с применением распределения Фишера [90].

Определение функции желательности проводили согласно [10]. Частные функции желательности находили в виде формул: с1\ = ехр(- ехрфо + Ъ\ - у,)), где ¿>о, Ь\ - эмпирические коэффициенты, нахождение которых проводилось решением уравнений: Ь0+ Ьх • у1 = -/а7(-/и(0,2))

Для параметров: стшг, оь А5,32о, Ат были приняты следующие значения, соответствующие уровням желательности:

Свойство сунзг, МПа оь МПа Д^о, % Ат, %

4„г = 0,20 12,5 0,28 50 20 таг = 0,80 14,0 0,4 20 5

Учитывая принятые условия, частные функции желательности имеют следующие зависимости:

Л\ — ехр [ -ехр(16,9 - 1,32 • сюг)]; ¿/2 = ехр [ -ехр(5,09 - 16,5 • а±)]; йъ = ехр [ -ехр(-2,82 + 0,066 • Д^зго)]; с/4 = ехр [ -ехр(—2,16 + 0,132 • Дт)]. Обобщенную функцию желательности находили по формуле:

В = П Л>'п, ¡=1

Оценку достоверности результатов осуществляли с помощью ¿-критерия Стьюдента и ^-критерия Фишера. Сравнение нескольких выборок проводили с применением множественного рангового критерия Дункана [10]. Расчеты выполняли с помощью пакета к^айэйса 6.1» [27]. ■ • 37

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Изучение влияния невымываемых антисептиков на качество ДСП

Для придания длительной биостойкости ДСП следует применять не-вымываемые препараты, наиболее распространенными из которых являются системы бората меди и хромата меди. Борат меди для защиты древесины-известен в виде препарата МБ-1 [49], которая примечательна своей высокой токсичностью по отношению к дереворазрушающим грибам. Данный антисептик нашел применение для ДСП-б строительного назначения [83]. Однако его использовали только для биозащиты древесных частиц наружных слоев ДСП. Биостойкость можно считать таким же экстремальным свойством, как и прочность, поскольку незначительные поражения грибами вызывают серьезные ухудшения качества плит. Поэтому необходимо, создание полного покрытия антисептиком древесных частиц, как наружных, так и внутренних слоев плиты. Учитывая, что расход антисептика равный 1,9 % подавляет рост гриба Сатаркога Ръйеапа [2], расходМБ-1 приняли 2 %.

Результаты влияния антисептика на физико-механические свойства ДСП-б представлены в табл. 2-й рис. 5. МБ-1 практически не снижает прочностные показатели, но ощутимо ухудшает водостойкость плит: кратковременную, определяемую через 24 ч, и равновесную, определяемую через 320

4. Одна из возможных причин ухудшения водостойкости связана с наличием на древесных частицах водорастворимого бората натрия, раствор которого в результате гидролиза обладает щелочным характером. Наличие в рецептуре иона который образуется при ионной диссоциации в воде Ма.2В407, будет негативно сказываться на водостойкости ДСП-б. Кроме того, возможно возникновение эмиссии аммиака, имеющегося в рецептуре препарата МБ-1, в процессе прессования плит.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана технология биостойких древесностружечных плит с использованием комплексного отвердителя, состоящего из МН4С1, (ИНОзСггОу и неионогенного ПАВ. (КН4)2Сг207 дополняет каталитическую активность 1ЧН4С1 экзотермическим эффектом, приводящим к углублению отверждения, и способствует меньшей термодеструкции карбамидоформаль-дегидного олигомера, что показано термомеханическим и термогравиметрическим анализами. ПАВ улучшает смачиваемости антисептированной древесины связующим.

2. Установлено, что применение боромедных антисептиков, разработанных для биозащиты древесины, в случае изготовления ДСП приводит к ухудшению их водостойкости, связанной с эмиссией ЫН3 из препаратов, которая приводит к недостаточному отверждению КФО.

3. Предложен механизм фиксации хромата меди, основанный на применении карбоната калия, позволяющий заменить дихромат калия дихроматом аммония и уменьшить долю хромового компонента антисептика.

4. Изложена технологическая схема производства биостойких ДСП, отличающаяся от типовой наличием узла приготовления, смешивания и нанесения антисептиков. Применение антисептика приводит к необходимости увеличения энергетических затрат на сушку до 2,17 ГДж/м3.

5. Методом нелинейной оптимизации показана возможность изготовления строительных биостойких ДСП, отвечающих требованиям ЕЙ 312: конструкционные ДСП класса Р4.

1. A.c. 391950 СССР, МКИ В29 J5/00. Способ изготовления плит / К.П. Швалбе, И.О. Озолиня, М.Р. Чаксте, Ф.А. Шнюциньш, М.М. Дудиньш, И.М. Карлсон, Д.Э. Труксне. -№ 1800956/29-33; Заявл. 26.06.72; Опубл. 27.07.73, Бюл. № 32.

2. A.c. 395259 СССР, МКИ В27 К5/00. Состав для защиты древесины / H.A. Эрмуш, Н.К. Пастор, АЛ. Калниньш. № 1732028/29-33; Заявл. 03.01.72; Опубл. 28.08.73, Бюл. № 35.

3. A.c. 823167 СССР, МКИ В29 J5/00. Отвердитель для древесностружечной пресс-массы / Г.М. Шварцман, Г.Я. Двойрина, Г.В. Новикова. — № 2507550/29-15; Заявл. 15.07.77; Опубл. 23.04.81, Бюл. № 15.

4. A.c. 994521 СССР, МКИ С08 L97/02. Добавка к композиции для изготовления древесностружечных плит / Е.М. Разиньков, В.М. Рябков, К.И. Станкевич, В.А. Цендровская, Н.Е. Дышиневич. — № 3295452/29-15; Заявл. 20.02. 81; Опубл. 07.02.83, Бюл. № 5.

5. A.c. 1047938 СССР, МКИ С08 L61/10, С08 L97/02. Пресс-масса для изготовления древесностружечных плит / Е.М. Разиньков, К.И. Станкевич, В.А. Цендровская, Н.Е. Дышиневич. № 3338693/23-05; Заявл. 10.09.81; Опубл. 15.10.83, Бюл. №38.

6. A.c. 1437229 СССР, МКИ В27 КЗ/28, В27 КЗ/02, В27 K3/32. Способ производства антисептика для древесностружечных плит. / Д.А. Беленков, Ю.А. Нечаев, В.И. Пермикин, В.И. Созонова № 4253825/29-15; Заявл. 10.04.87; Опубл. 15.11.88, Бюл. № 42.

7. A.c. 1440729 СССР, МКИ В27 N3/02. Способ изготовления древесностружечных плит. / В.Б. Семенова, Л.П. Коврижных, A.A. Эльберт, Л.В. Логинова № 4221389/29-15; Заявл. 02.04.87; Опубл. 30.11.88, Бюл. № 44.

8. Абызова, Т. Защита древесины от биоповреждений Текст. / Т. Абызова // ДЕРЕВОЛШ. 2005. - № 4. - С. 116-119.

9. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская 2-е изд., исправл. — СПб.: Лань, 2010.-618 с.

10. Ахназарова, C.JI. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии Текст.: Учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов / C.JL Ахназарова, В.В. Кафаров. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.

11. Ахремович, М.Б. К вопросу о стойкости ДСП Текст. / М.Б. Ахремович, М.З. Свиткин // Деревообр. пром-сть. 1963. -№ 3. - С. 11-12.

12. Базарнова, Н.Г. Химическое модифицирование древесины Текст. / Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский Химический Журнал. — 2004. — Т. XLVII. № 3. С. 108-115.

13. Байрамов, В.М. Основы химической кинетики и катализа текст.: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / В.М. Байрамов. М.: Академия, 2003.-256 с.

14. Басин, В.Е. Адгезионная прочность Текст. / В.Е. Басин. М.: Химия, 1981.-248 с.

15. Бейтс, Р. Определение pH. Теория и практика Текст. / Р. Бейтс. 2-е изд., исправл. - Л.: Химия, 1972. - 400 с.

16. Бударина, Р. Разноцветные вредители Текст. / Р. Бударина // Леспро-минформ. 2008. - № 2(51). - С. 96-99.

17. Бударина, Р. Утилизаторы мертвой материи против лесопромышленников Текст. / Р. Бударина // Леспроминформ. 2008. - № 1(50). - С. 101-103.

18. Варфоломеев, Ю.А. Загрязнение почвы хлорорганическими соединениями на участках антисептирования Текст. / Ю.А. Варфоломеев, Г.Г. Воробьева, H.A. Курбатова, Д.П. Мосеева, H.A. Рубцова, А.Ф. Троянская // Деревообр. пром-сть. 1993. - № 5. - С. 14-16.

19. Варфоломеев, Ю.А. Эмиссия фтористого водорода из антисептиков1.!

20. Текст. / Ю.А. Варфоломеев, Г.Г. Воробьева, H.A. Курбатова // Деревообр. пром-сть. 1993. -№ 3. - С. 13-14.

21. Васильев, В.В. Влияние технологических факторов на эмиссию формальдегида при прессовании и из готовых древесностружечных плит // Экологические проблемы производства древесных плит / Под ред. А. А. Леоновича:

22. Междунар. науч.-практ. семинар, 19 октября 2011 г. СПб: Изд-во Политехи, унта, 2006.-С. 58-73.1.t

23. Векслер, А.К. Исследование процесса проклеивания древесных стружекраспыленным связующим Текст.: Дис. . канд. техн. наук. М.: МЛТИ, 1969.- 176 с.

24. Вирпша, 3. Аминопласты Текст. / 3. Вирпша, Я. Бжезинский. М.: Химия, 1972.-344с.

25. Волынский, В.Н. Что происходит при склеивании и после Текст. / В.Н. Волынский // Мебельщик. 2002. - № 1(12). - С. 46^17.I

26. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегниро-вания волокнистых систем водными дисперсиями полимеров Текст. / С.С.I

27. Воюцкий. М.: Химия, 1969. - 336 с.I

28. Вуколов, Э.А. Основы статистического анализа. Практикум по статистиi I1 ческим методам и исследованию операций с использованием пакетов

29. STATISTICA и EXCEL Текст.: учеб. пособие / Э.А. Вуколов. 2-е изд., ис-правл. и доп. - М.: ФОРУМ, 2008. - 464 с.

30. Галиахметов, Р.Н. Теоретические основы составления рецептур антисептиков для'древесины Текст. / Р.Н. Галиахметов, Ю.А. Варфоломеев // ДереIвообр. пром-сть. 2001. - № 3. - С. 22-24.

31. Горшин, С.Н. Консервирование древесины Текст. / С.Н. Горшин. М.:t