автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.09, диссертация на тему:Технологические методы повышения эксплуатационных показателей промысловых трубопроводов и скважинного нефтяного оборудования Самотлорского месторождения

Исследования автора показали, что на работоспособность и эксплуатационную надежность промысловых трубопроводов, в том числе и скважинного нефтяного оборудования, в наибольшей степени оказывают влияние локальная коррозия (питтинговая и канавочная), сульфидное коррозионное разрушение под напряжением (СКРН) и водородом индуцированное охрупчивание металла, особенно при эксплуатации в условиях низких температур (до -50е С).

При выполнении настоящей работы в качестве базового было принято Самотлорское нефтяное месторождение Тюменской области. Такой выбор не случайный, так как оно является одним из известных открытых месторождений Западной Сибири, где в течение 35 лет был накоплен опыт обустройства и были апробированы результаты научно обоснованных новых конструкторских проектов и технологий.

Учитывая это, особую ценность приобретают технологические методы и приемы повышения эксплуатационной надежности промысловых трубопроводов и скважинного оборудования. Практика эксплуатации и статистика порывов и отказов нефтепроводов свидетельствует о существенном снижении их аварийности по мере разработки и внедрения более современных материалов и технологий строительства и ремонта, что является конечной задачей исследований, выполненных в данной диссертационной работе.

Существовавшие до сих нор научно-технические и конструкторские разработки в повышении сроков службы промысловых трубопроводов и наеосно-компрессорных труб обнаруживают противоречия и неопределенность, необходимость комплексного и системного изучения и определения оптимальных антикоррозионных и конструкторско-технологических мер при сооружении и ремонте трубопроводов в трассовых условиях нефтяных месторождений.

Решение научно-технической проблемы, направленной на разработку высоко эффективных технологических процессов и материалов изготовления промысловых трубопроводов и НКТ и методов повышения их надежности и эксплуатационной долговечности, представляет собой актуальную задачу.

Целью настоящей диссертации является разработка технологических методов повышения надежности промысловых трубопроводов и скважинного оборудования, эксплуатируемых в условиях Самотлорского нефтяного месторождения, на основе решения важных научно-практических задач:

- выявление степени влияния водорода на механизм коррозионного растрескивания под напряжением сталей промысловых трубопроводов;

- разработка технологических методов защиты от коррозии насосно компрессорных труб (НКТ) и насосных штанг;

- оценка состояния нефтепроводов с эпоксидным покрытием после продолжительной эксплуатации;

- оценка коррозионно-механической стойкости трубных сталей в серо-водородсодержащих средах.

Научная новизна работы заключается в разработке технологических методов повышения эксплуатационной надежности промысловых нефте-трубопроводов и НКТ на базе комплекса теоретических и экспериментальных исследований, в частности: Разработаны научно обоснованные практические рекомендации для повышения коррозионной стойкости промысловых трубопроводов и НКТ, предназначенных для эксплуатации в коррозионно-акгивных средах;

2. Разработана концепция влияния водорода на механизм коррозионного сульфидного растрескивания под напряжением сталей промысловых трубопроводов, хорошо коррелирующая с результатами их -эксплуатации в коррозионно-акгивных средах Самотлорского месторождения.

3. Установлен механизм образования продуктов коррозии нефтепроводов Самотлорского месторождения.

4. Исследована стойкость против коррозионного сульфидного разрушения под напряжением (СКРН) и водородом индуцированного растрескивания (ВИР) трубных сталей, предназначенных для нефтяной промышленности.

Практическая ценность. Результаты исследований послужили научной основой для разработки автором практических рекомендаций повышения коррозионной стойкости промысловых трубопроводов и скважинного оборудования, эксплуатируемых в коррозионно-акгивных зонах Самотлорского месторождения.

Предложенная концепция влияния водорода на механизм коррозионного сульфидного растрескивания под напряжением сталей промысловых трубопроводов позволила разработать рекомендации по выбору объективного показателя процесса СКРН трубных сталей.

Разработанные автором технологические методы повышения коррозионной стойкости промысловых трубопроводов и НКТ нашли широкое промышленное внедрение на нефтепромыслах ОАО «Тюменская нефтяная компания - Сибирь», что позволило получить значительный экономический эффект за счет увеличения срока службы нефтепроводов и скважинного оборудования с 4-5 до 10-15 лет по сравнению с металлоконструкциями, выполненными с применением устаревших технологий и материалов.

Рекомендации автора внедрены в отраслевые нормативные документы, регламентирующие проектирование промышленных баз, дожимных и кустовых насосных станций, пунктов подготовки нефти, нефтесборных сетей и других объектов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были своевременно доложены на международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» в г. Тюмени, 1997г.; региональной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» в г. Тюмени, 1998г.; научно-техническом семинаре «Повышение надежности нефтесборных сетей», в г. Нижневартовске, 1999г.; международной научно-технической конференции сварщиков Урала в г.Нижний Тагил, 2001г.; на техническом семинаре кафедры «Общетехнических дисциплин» (Нижневартовский филиал ТюмГНГУ, июнь 2001 г.).

Работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой «Безопасность» - «Новые методы и критерии обеспечения безопасности рабочих процессов, технологий, конструкций, сложных технических систем, людей и окружающей среды в случае возникновения техногенных аварий и катастроф».

Автор выражает большую признательность доктору технических наук В.Д. Макаренко, кандидатам технических наук H.H. Прохорову и С.П. Шатило, ученым и специалистам Южно-Уральского государственного технического университета, творческое содружество с которыми позволило автору выполнить настоящую работу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ПРОБЛЕМА НАДЕЖНОСТИ ПРОМЫСЛОВЫХ ' ТРУБОПРОВОДОВ И СКВАЖИННОГО НЕФТЯНОГО ОБОРУДОВАНИЯ САМОТЛОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Как показывает анализ состояния основного фонда транспортной системы нефти и скважинного оборудования Самотлорского месторождения, одной из основных проблем является их физический и моральный износ. Решение этой важной практической проблемы сопряжено с огромными капиталовложениями и, по нашему мнению, в ближайшие годы невыполнимо. Поэтому в этих условиях повышается роль своевременного капитального ремонта с заменой отдельных участков трубопроводной сети, особенно эксплуатируемых в наиболее коррозионно-агрессивных зонах Самотлорского месторождения, на трубы с повышенными хладостойкими и коррозионными характеристиками для поддержания уровня эксплуатационной надежности трубопроводной системы в целом

Несмотря на снижение объемов перекачки нефти, вызванное сокращением добычи, а также колебанием цен на нефть, основная часть трубопроводного транспорта Западной Сибири продолжает активно эксплуатироваться.

Возрастающие потребности в энергоносителях вынуждают интенсифицировать добычу нефти и газа, что связано с освоением нефтегазовых месторождений в северных районах Западной Сибири с суровыми климатическими (изменением температуры от + 30° до -60°С) и природно-геологическими условиями, предъявляющими высокие требования к качеству сварочно-монтажных и изоляционных работ, в наибольшей степени влияющих на эксплуатационную надежность трубопроводов.

Увеличение глубины скважин, использование различных методов повышения дебитов скважин, например, дополнительное нагнетание нефтяного попутного газа, закачка в пласты пресной озерной или речной воды и другие технологические приемы приводят к ужесточению условий эксплуатации в результате повышения давления, температуры, содержания хлоридов, углекислого газа, сероводорода и коррозионно-аштивных микробактерий.

Поэтому конструкционные материалы должны обладать необходимым сочетанием прочностных и вязко-пластических свойств, сохраняющих свою стабильность в широком интервале температур и давлений, высокой коррозионной стойкостью, в том числе стойкостью к водородному охрупчиванию, коррозионному растрескиванию и другим специфическим видам коррозионного разрушения, проявляющимся в условиях воздействия нефтегазовых сред.

Анализ данных, приведенных в отечественной и зарубежной литературе, свидетельствует, что основными причинами разрушений трубопроводов являются: дефекты сварных соединений, воздействие низких температур окружающего воздуха, активное влияние на зарождение микротрещин микрофлоры, в частности, сульфатвосстанавливающих бактерий, водородное охрупчивание зоны термического влияния (ЗТВ) сварного соединения, а также неравномерное оседание основания (грунта) трубопроводов и др.

Оценка причин разрушений трубопроводов и скважинного оборудования, эксплуатируемых в коррозионно-активных средах Самотлорского месторождения, позволила выявить главные из них: влияние отрицательных температур воздуха на физико-механические свойства трубных сталей, особенно термоупрочнённых высокопрочных сталей (класса Х60 и Х70 согласно стандарту Американского нефтяного института - API); нарушение правил технической эксплуатации трубопроводов, в частности создание высокоскоростных (=< 7.,8 м/с) турбулентных потоков газоводонефтяной эмульсии, вызывающей кавитационное разрушение стенки трубопровода; коррозионный износ стенки изнутри трубопровода в среде подтоварной воды, снаружи - из-за нарушения наружного изоляционного покрытия трубы, в результате которого появляются сквозные отверстия (питтинги или «свищи»), вызывающие течь нефтепролукта"и'размь!в несущего слоя основания; дефекты сварных соединений; неравномерные осадки трубопровода, вызывающие лок&льные перенапряжения стенок трубопровода; склонность некоторых марок сталей (например, дисперсионно-твердеющих) к хрупкому разрушению при отрицательных температурах воздуха.

В настоящее время причины аварийных ситуаций на промысловых трубопрЬводах за последние 15 лет в ОАО «Нижневартовскнефтегаз» и его дочерних предприятий установлены, поэтому принципиально важное значение имеют теоретические исследования по этой проблеме и научная обоснованность принимаемых технических решений.

По данным лаборатории коррозии ОАО «НижневартовскНИПИнефть» получена диаграмма (рис. 1), из которой следует, что значительная роль в коррозионном разрушении промысловых трубопроводов отводится специфическим видам - сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН) и водородом индуцированному разрушению (ВИР).

Известно, что СКРН и водородом индуцированное растрескивание при отсутствии внешних напряжений (ВИР) являются наиболее опасными видами коррозионно-механического разрушения промысловых трубопроводов и оборудования нефтегазовых месторождений Западной Сибири. Они проявляются внезапно и сопровождаются тяжелыми материальными и санитарно-экологическими последствиями. Поэтому изучение факторов, влияющих на СКРН и ВИР, весьма актуально и требует проведения дополнительных исследований.

Содержащийся в водонефтяной смеси сероводород имеет, главным образом, биологическое происхождение. Это вызвано тем, что в последние годы для интенсификации добычи нефти на месторождениях Западной Сибири через скважины в нефтяные пласты закачивают речную или озерную воду, содержащую в больших количествах сульфатвосстанавливагощие бактерии, способствующие генерации сероводорода, повышающего коррозионную активность перекачиваемого по трубопроводам продукта.

Трещины ВИР зарождаются при отсутствии внешних напряжений под действием высокого давления молекулярного водорода во внутренних дефектах структуры металла труб (сульфидах, оксисульфидах, на металлических включениях и др.).

Как показал анализ литературы, исследования СКРН и ВИР, проявляющихся на промысловых трубопроводах СамОтлорского месторождения, до настоящего времени не проводились. Поэтому для рассмотрения проблемы СКРН и ВИР, воспользуемся данными литературных источников, посвященных стресс - коррозии газопроводов Западной Сибири, изготовленных из низколегированных сталей и эксплуатируемых в условиях, подобных Самотлорскому месторождению.

Рис.1. Доля вида коррозионных разрушений промысловых нефтепроводов Самотлорского месторождения.

1 - питгинговая внутренняя коррозия;

2 - канавочная внутренняя коррозия;

3 - наружная коррозия

4 - сульфидное коррозионное разрушение под напряжением;

5 - водородом индуцированное растрескивание.

Из литературного обзора следует, что общей теории и твердых принципов улучшения низколегированных сталей и сварочных материалов с целью повышения их сопротивления СКРН в различных средах не существует.

Поэтому при разработке трубных сталей для конкретных условий монтажных работ ограничиваются эмпирическими сведениями, которые слабо систематизированы и нередко противоречивы. Предлагаемые механизмы влияния различных факторов (температуры, легирующих элементов, водорода, рН среды и др.) на СКРН чрезмерно умозрительны. Поэтому при разработке новых низколегированных сталей (в частности, для промысловых трубопроводов), необходимо проведение дополнительных исследований с учетом приведенной в литературе информации.

Известно, что СКРН (т.п. стресс - коррозия) впервые в бывшем СССР и странах СНГ было идентифицировано на газопроводах в районах Средней Азии и Казахстана, а со временем - и на Севере. Проблема СКРН приобрела серьезное техническое значение, поэтому очерчен круг первоочередных вопросов, требующих исследований и разработок, в том числе:

- диагностика СКРН в полевых условиях и раннего обнаружения трещин;

- адекватные и воспроизводимые лабораторные методы исследования с целью экспресс - оценки методов защиты;

- влияние металлургических факторов на СКРН;

- роль циклических напряжений;

- выбор оптимальных способов защиты от СКРН;

- оценка надежности мер по предотвращению СКРН и прогнозирование времени безотказной эксплуатации трубопроводов.

Накопленный опыт свидетельствует, что факторы, влияющие на СКРН, формируются на всех этапах технологического процесса - производства труб, строительства и эксплуатации промысловых трубопроводов.

На основании накопленного производственного и лабораторного опыта уже разработан ряд методов и рекомендаций по предупреждению карбонатного и сульфидного растрескивания магистральных газопроводов, однако в большинстве случаев из-за организационно - технической сложности они не могут быть реализованы на нефтепромысловых трубопроводах. Однако, одним из наиболее доступных методов защиты трубопроводов от СКРН и ВИР является применение надежных антикоррозионных покрытий. На основании имеющегося опыта эксплуатации различных видов антикоррозионных покрытий следует выделить два направления в изоляции труб с целью максимальной реализации потенциальных возможностей данного средства предотвращения СКРН:

- заводская изоляция труб, предусматривающая хроматирование стальной поверхности (в качестве ингибитора рекомендуются хроматы и бихроматы) и нанесение полимерных термопластических покрытий либо эпоксидных порошковых покрытий с защитным ударопрочным слоем;

- переизоляция действующих трубопроводов при капитальном ремонте с использованием изоляционных систем, содержащих праймер, ингибированный добавками, предотвращающими карбонатное или сульфидное растрескивание.

Итак, из изложенного выше следует, что проблема по - прежнему состоит в том, что для успешной разработки трубных сталей и технологии монтажных работ, обеспечивающих повышенную коррозионную стойкость конструкций против СКРН и ВИР в условиях эксплуатации, не хватает подлинного знания механизмов роста коррозионных трещин, а эмпирический подход в решении этой задачи требует больших затрат времени и материальных ресурсов и не всегда гарантирует минимальный риск неудачи.

Для разработки трубных сталей и выбора оптимальной технологии монтажных работ, позволяющих получить высокую коррозионную стойкость трубопроводов против СКРН и ВИР в условиях длительной эксплуатации в коррозионно-агрессивных средах нефтяных месторождений при отрицательных температурах воздуха, требуется изучить влияние основных факторов, в частности водорода, на механизм зарождения и роста коррозионных трещин.

2. Исследование механизма коррозионных разрушений нефтепроводов 2.1. Исследование механизма образования продуктов коррозии нефтепроводов Самотлорского месторождения

Нефтепроводные трубы, эксплуатируемые на Самотлорском месторождении, выходят из строя по причине или язвенной коррозии, причём в зависимости от диаметра трубы и условий эксплуатации язвы могут располагаться либо по нижней образующей трубы, либо на границе раздела «вода - нефть - газ », или из-за канавочной коррозии, характеризующейся мгновенным разрушением трубы на относительно большие расстояния и приводящей к наиболее значительным экологическим последствиям. До сих пор нет полной ясности в понимании причин и механизмов коррозионной повреждаемости трубопроводов, что не позволяет разработать научно обоснованные практические мероприятия, направленные на повышение их коррозионной стойкости и эксплуатационной надёжности.

Поэтому автором настоящей работы совместно с канд. техн. наук Т.В. Тетюевой (ОАО «ВНИИТнефть», г. Самара) проводились дополнительные " исследования аварийных нефтепроводов с целыо выяснения механизма образования продуктов коррозионных поражений труб.

В процессе исследования образцов, изготовленных из аварийных труб, о химическом составе сред судили по фазовому и химическому составу продуктов коррозии и осадков, образовавшихся на поверхности металла труб в процессе эксплуатации.

В экспериментах использовали оборудование, характеризующееся высокой разрешающей способностью: микрорентгеноспектральный анализатор «Superprobe - 735» фирмы «Джеол» (Япония); растровый электронный микроскоп «SEM - 505» фирмы «Филипс» (Нидерланды); рентгеновский дифрактометр «Дрон - 3» (Россия).

По данным химического, локального, микрорентгеноспектрального анализов выявлено два типа продуктов коррозии, отличающихся по фазовому составу, структуре и степени адгезии с поверхностью металла труб, а, соответственно, по влиянию на интенсивность язвенной коррозии. Различия между ними связаны с концентрацией в транспортируемой среде ионов' кальция. При увеличении концентрации кальция формируется коррозионный продукт, наружный слой которого представлен сульфидами РеБ, что свидетельствует о повышенной концентрации сероводорода в среде.

Характерным свойством таких продуктов коррозии является слабая адгезия с поверхностью металла, повышенная пористость и рыхлость. Продукты коррозии легко отслаиваются от поверхности металла. При этом обнажаются участки металлической поверхности трубы и возникают гальванопары «сталь - продукты коррозии» и, как следствие, питтинговые или канавочные язвы.

Продукты коррозии, сформировавшиеся в средах с пониженным содержанием ионов кальция, более плотные, прочно «сцеплены» с металлом и до определенного времени хорошо защищают поверхность металла от контакта с коррозионной средой.

Последовательность образования многослойных продуктов коррозии подтверждается термодинамическими расчетами (табл. 1).

Таблища

Значения энергии Гиббса

Фаза Д С°298, кДж/моль

БезО!

СаСОз

БеЗ

БеСОэ

Как видно из табл.1, образование оксидов энергетически наиболее вероятно, чем карбонатов и сульфидов; за оксидами следуют карбонаты кальция. Образование карбонатов железа при наличии в среде ионов кальция энергетически маловероятно.

Таким образом, в средах Самотлорского месторождения при наличии в воде значительного количества ионов кальция образование карбонатов железа маловероятно. Наличие в продуктах коррозии рыхлого слоя карбонатов кальция приводит к отслаиванию последних от поверхности металла и образованию язв. В этой связи, одним из перспективных направлений снижения коррозионной активности транспортируемой среды является удаление ионов кальция из раствора с помощью специальных химических реагентов.

Результатом взаимодействия поверхности трубы с сероводородсодержащей средой и образования сульфидов железа является атомарный водород, который проникает через слои продуктов коррозии в металл трубы. При этом идет процесс охрупчивания металла, образования микротрещин на неметаллических включениях.

Через микротрещины проникает флюид и инициирует локальную коррозию. Наиболее интенсивно этот процесс протекает по нижней образующей трубы. Между образовавшейся- свежей металлической поверхностью и покрытой продуктами коррозии начинается электрохимическая коррозия, в результате которой образуется канавка.

Одновременно интенсифицируется процесс наводороживания деформированного металла канавки. На удлиненных сульфидах образуются характерные трещины водородного растрескивания. В дальнейшем они объединяются и под действием напряжения перерастают в трещины, вызывающие расслоение металла стенки трубы (рис.2).

Выявленный механизм образования продуктов коррозионной повреждаемости нефтепроводов нами учитывался при разработке методов повышения коррозионной стойкости труб, состоящих в улучшении их механических и коррозионных свойств за счет благоприятного изменения химического состава стальных штрипсов, в частности экономного их модифицирования полезными добавками.

Направление действующей нагрузки о <=з

Труба в состоянии поставки с=> а

Направление действующей нагрузки с=> а

Стадии образования канавюг за счет механохимичсского износа

Тр«щ|ша ВР ив сульфидах

Стадии образования язв на внутренней ПОЕСРХНРСППРУОЫ

Трещина СКРН Трещин» ВР

Рис.2. Схема накопления повреждаемости при «канавочной» коррозии и сульфидном коррозионном разрушении под напряжением.

2.2. Исследование влияния водорода на механизм коррозионного сульфидного растрескивания под напряжением (СКРН) сталей промысловых трубопроводов Анализ причин СКРН и систематические комплексные йсследования позволили разработать теоретические основы механизма сульфидного растрескивания, что дало возможность обоснованно выбирать оптимальные пути его предотвращения. В то же время имеется ряд вопросов, в частности влияние водородного охрупчивания на процесс зарождения и роста трещин в процессе СКРН, которые еще не получили должного объяснения.

Так, по мнению ряда авторов, основной причиной разрушений является наводороживание, охрупчивание и растрескивание металла под напряжением. Имеется и другое мнение, которое данную концепцию отрицает полностью или не считает роль водорода в процессе зарождения и роста трещин сульфидного происхождения доминирующей.

Поэтому для оценки роли водорода в механизме СКРН были проведены специальные исследования.

Первую серию образцов стандартных размеров изготавливали из трубных сталей для изучения изменения наводороживания их в зависимости от приложенных внешних напряжений. Испытания проводили в соответствии со стандартной методикой, причем содержание сероводорода в камере составляло H2S=2.0 г/л. Содержание водорода в стальных образцах, подвергнутых переменным напряжениям, определяли методом вакуум-плавки на хроматографической установке VH-6 фирмы «Гереус» (Германия).

Вторую серию образцов испытывали на сульфидное растрескивание по методике, соответствующей стандарту NACE ТМ-01-77. В качестве среды служил насыщенный сероводородом раствор, содержащий 5% NaCl и 0,5% уксусной кислоты. При этом содержание H2S составляло 5 г/л. Все образцы испытывали при напряжении, равном 0,4; 0,6; 0,8 и 0,9 предела Текучести металла труб, который определяли при разрыве трех образцов на воздухе.

Образцы, имеющие посередине кольцевую проточку, испытывали методом непрерывной деформации до разрушения (с малой скоростью е = 2x10'V) в коррозионной среде.

В качестве материала для изготовления образцов использовали сталь марок 20, 09Г2С и 14Х2ГМР, как наиболее широко распространенные для изготовления нефтегазопроводных труб.

Результаты исследований приведены на рис. 3 и 4.

Известно, что хрупкое разрушение происходит при достижении критической концентрации водорода Скр", величина которой зависит от химического состава (марки) и состояния стали.

Из анализа данных рис.3 следует, что на влияют также условия наводороживания. Так, для сталей 20,09Г2С и 14Х2ГМР при нагрузке C=0,9G величина Скрн составила соответственно 2.6; 4.3; 4.5 см3/100г металла. При этом время его накопления соответствовало 90,70 и 80 ч. При нагрузке CT=0,4G, для образцов первых двух сталей Скрн составила 1.8 и 2.4 см'/ЮОг металла при времени накопления 470 и 630 ч соответственно. Применительно к высокопрочной стали, то даже за 600 ч эксперимента концентрация водорода при этой нагрузке не достигала критического значения.

Аналогичную картину мы наблюдаем при анализе данных рис.4, где представлены результаты испытаний на коррозионное сульфидное растрескивание в среде NACE.

Сопоставление величины работы разрушения образцов в коррозионно-агрессивной среде позволяет выявить материалы, наиболее стойкие против сульфидного растрескивания под напряжением.

Так, для образцов стали 20 (рис 4,6) при нагрузке CJ=0,8GT и 0,9GT величина Акрн составила соответственно 2.9 и 2.2 Дж при Скрн, равном 2.6 и 2.8 см'/ЮОг. При этом время накопления критической концентрации водорода составило соответственно 38 и 32 ч.

При нагрузке y=0,4Gn для этих образцов величина Скр" составила 2.2 см3/100г, а Ак н - 3.8 Дж при времени накопления 320ч.

Обращает на себя внимание тот факт, что последовательность в изменении иаводороживания испытываемых сталей в зависимости от приложенных напряжений и стойкости против коррозионного разрушения такая же, как и в первой серии экспериментов. Такая аналогия, по нашему мнению, не случайна и свидетельствует о превалирующей роли водорода в охрупчивании металла, являющегося лимитирующим и контролирующим фактором процесса зарождения н роста трещины при коррозионном растрескивании металла.

Анализ полученных результатов показывает на существование корреляции между стойкостью стали к С-КРН и интенсивностью иаводороживания (скоростью накопления в металле водорода) 1н, равной I = V /т, где V,,- объем накопленного водорода в металле, см3/1 ООг; X - время, ч.

При этом, чем выше 1|(, тем быстрее происходит разрушение стали при меньших критических концентрациях водорода. Вероятно, это связано с изменениями условий релаксации внутренних напряжений, величина которых зависит от содержания водорода и скорости его накопления.

Для оценки последнего условия были проведены специальные исследования, результаты которых показали линейный рост степени охрупчивания стали в зависимости от скорости накопления в ней постоянного объема водорода (3 см3/1 ООг).

Это указывает на тот факт, что в определенных условиях иаводороживания металла становятся соизмеримыми скорости нарастания внутренних напряжений и релаксационных процессов.

При низких внешних нагрузках либо при незначительной агрессивности сероводородсодержащей среды, когда обеспечивается слабый диффузионный

Рис.3. Кинетика наводороживания сталей марок 14Х2ГМР (а), 20 (б) 09Г2С (в) в зависимости от приложенных напряжений (испытательная среда: рН 3.5, содержание Н28=2.0 г/л):

1 - ненапряженные образцы;

2 - 0,4 аг 3- 0,6 От; 4- 0,8 аг 5-0,9 ат; 1)-разрушение образца; => - образцы сняты без разрушения. наводороживания опытных образцов из сталей марок 14Х2ГМР (а), 20(6) и 09Г2С (в) и от приложенных напряжений в среде NAGE: . ,. 1 - ненапряженные образцы; 2-0,4аг-3-0,баг-4-0,8аг-5-0,9аг; if-разрушение образца; => - образцы сняты без разрушения. поток водорода, возникшие напряжения успевают частично релаксироваться за счет локальной пластической деформации у краев трещины, поэтому последняя не растет. В этом случае время перехода в новое равновесное состояние металла (за счет релаксации) значительно меньше времени нарастания внутренних напряжений. Однако в результате блокирования водородом дислокаций подвижность их постепенно уменьшается, что приводит к локальному упрочнению металла. При достижении критических концентраций водорода, когда у краев трещины полностью теряется подвижность дислокаций, разрушение металла происходит хрупко, без следов пластической деформации.

При интенсивном наводороживании (значительные внешние нагрузки, высокоагрессивная сероводородсодержащая среда) внутренние механические напряжения быстро нарастают. В этом случае процессы релаксации не успевают происходить даже в начальный период наводороживания. При этом как бы более «экономно» расходуется водород на быстрое упрочнение металла, хрупкое же разрушение его происходит при меньшей критической концентрации Скр".

Полученные результаты исследований и приведенные представления о влиянии водорода на механизм СКРН хорошо согласуются с данными многочисленных наблюдений за коррозионным состоянием промысловых нефтегазопроводов и оборудования нефтяных месторождений ОАО «Тюменская нефтяная компания - Сибирь» и ОАО «Мегионнефтегаз -Славнефть»

Важным аргументом в пользу предлагаемой гипотезы о роли водорода в механизме СКРН является тот факт, что локальные коррозионные разрушения (по характеру соответствуют сульфидному растрескиванию) трубопроводов нефтесборных сетей происходят на тех кустах, из газлифтных скважин которых добываемый продукт — нефть и подтоварная вода — содержит кратковременные повышенные концентрации сероводорода, в частности, от 15 до 20 мг/л. и сульфатросстанавливаюших бактерий (СВБ) от

1.5х10\.2.0х107кл/см:', что может свидетельствовать об интенсификации процесса наводороживания трубопроводной стали. Из опыта эксплуатации промысловых трубопроводов нефтесборных сетей следует, что если содержание сероводорода и С'ВБ стабильно не превышает 2.5 мг/л и 1 .Ох 102. .2.0x103 кл/см3 соответственно, то подобного рода разрушения не случаются.

Таким образом, подобрав соответствующий параметр оценки равновесности наводороженного металла, можно производить прогнозную оценку процесса сульфидного растрескивания трубных сталей под напряжением.

Лабораторные исследования показали, что концентрация водорода в металле не может служить таким критерием. Более объективным показателем является интенсивность наводороживания или линейно связанная с ним степень охрупчивания стали.

3. Исследование коррозионной стойкости нефтепроводов

Цель работы — оценка состояния трубопроводов с эпоксидным покрытием после продолжительной эксплуатации (3-5 лет) и разработка рекомендаций по дальнейшему совершенствованию технологии нанесения покрытий.

При этом определяли химический и фазовый составы осадков и продуктов коррозии, образовавшихся на поверхности труб с эпоксидным покрытием и В протекторных кольцах. Исследования выполняли на оборудовании с высокой разрешающей способностью: микрорентгеноспектральном анализаторе «Superprobe-735» фирмы Jeol (Япония); растровом электронном микроскопе «SEM-505» фирмы Philips (Нидерланды); рентгеновском дифрактометре «ДРОН-3» (Россия) и оптическом микроскопе «ММ-6» фирмы Leitz (Германия).

Исследовали состояние поверхности на темплетах, вырезанных из стальных (сталь 20) труб диаметром 426x8 мм, а также на продольных и поперечных шлифах, перпендикулярных поверхности, подвергнутой дробеструйной обработке. Последнюю проводят для очистки ее от прокатной окалины, создания развитой поверхности, на которую наносят эпоксидное покрытие, и улучшения адгезионной связи «металл—покрытие». При визуальном осмотре образцов выявили кратеры, складки и выступы металла, остатки прокатной окалины, на поверхности кратеров следы значительной пластической деформации.

На металлографических шлифах, вырезанных перпендикулярно обработанной поверхности трубы, обнаружили большое количество мелких трещин, повторяющих форму кратеров, образовавшихся под воздействием ударов дробью. Глубина расположения трещин в металле составляет 30-40 мкм. Микротрещины в виде сплошных цепочек, расположенных параллельно поверхности, в некоторых случаях могут выходить на поверхность, соединяясь с «закатами» или другими поверхностными дефектами.

Микроструктура металла между внутренней поверхностью трубы и трещиной существенно отличается от структуры основного металла, которая представлена ферритно-перлитными зернами с пластинчатой формой карбидной фазы. На микрошлифах отчетливо видна волокнистая структура, повторяющая форму кратеров. Карбиды в виде отдельных выделений или сплошных пленок расположены вдоль волокна. При больших увеличениях четко просматриваются поры и микротрещины.

Микротвердость деформированной структуры в 2—3 раза превышает микротвердость основной структуры стали, что свидетельствует о значительном наклепе металла. Перечисленные структурные изменения могут быть результатом одновременного действия значительных локальных деформаций и температур. Доказательством возможного значительного локального разогрева металла при дробеструйной обработке служит большое количество микропор.

Таким образом, в результате металлографического анализа продольных и поперечных шлифов приповерхностных объемов труб, подвергнутых дробеструйной обработке, выявлено образование по контуру кратеров зон с деформированной волокнистой структурой, на границе которых возникают цепочки мелких трещин, расположенных на глубине приблизительно 30 мкм.

Для оценки прочности сцепления поверхности металла с эпоксидным покрытием проводили анализ состояния поверхности труб на продольных и поперечных шлифах. При нанесении покрытия смола проникает даже в мельчайшие несплошности на поверхности трубы. Однако в микротрещины, образовавшиеся в приповерхностных объемах при дробеструйной обработке, она не проникает, что может отрицательно сказаться на долговечности трубы при взаимодействии с коррозионно-активными средами.

Анализ состояния эпоксидного покрытия на нефтегазопроводных трубах проводили на темплетах, вырезанных из нижней части труб диаметром 426x8мм после эксплуатации в течение 1,5 лет на нефтесборном коллекторе КСП-10 в ОДАО «Белозернефть».

На эпоксидном покрытии за время эксплуатации образовался слой осадков черного цвета. По данным рентгеноструктурного анализа (рис.5 и 6), основной фазой осадков являются карбонаты железа РеСО, и кальция СаС03, наблюдается также небольшое количество макинавита РеЯ. Эти результаты подтверждаются данными микрорентгеноспектрального анализа как по длинам волн, так и энергии рентгеновского излучения (см. рис.6.) гг к м ¡ч за г®"

Рис.5. Штрихдиаграмма фазового состава осадка с поверхности эпоксидного покрытия трубы: 1 — РеБ; 2 — СаСО,; 3—РеС

1 |1|ли||| 1111 и

Рис.6. Спектрограмма внутренней поверхности образца трубы

После очистки поверхности от осадков отмечено хорошее состояние эпоксидного покрытия в целом. Однако в некоторых участках темплета зафиксировали образование вздутий. Из приповерхностных объемов металла вблизи этих участков изготовили шлифы, ориентированные перпендикулярно поверхности стенки трубы и покрытия. При исследовании микроструктуры шлифов хорошо просматривается граница раздела между эпоксидным покрытием и металлом трубы.

Цепочка микротрещин, обнаруженная в приповерхностных объемах после дробеструйной обработки, в процессе эксплуатации в течение 1,5 лет превратилась в сплошную трещину, которая отделяет трубу от эпоксидного покрытия. Кроме того, образовались сетки новых более глубоких трещин, а также поры.

При использовании растрового электронного микроскопа в трещинах обнаружили продукты коррозии. Результаты химического и микрорентгеноспектрального анализа различных участков показали, что продукты коррозии содержат атомы углерода, кислорода, серы и кальция повышенной концентрации. Наличие серы свидетельствует о том, что несмотря на относительно низкое содержание сероводорода в среде при эксплуатации под эпоксидным покрытием может протекать сульфидная коррозия и выделяться атомарный водород. Молизация атомарного водорода в микротрещинах или других ловушках, сопровождающаяся резким увеличением удельного объема, приводит к дальнейшему отслоению эпоксидного покрытия от основного металла и даже его вспучиванию.

С учетом изложенного, для того чтобы эпоксидное покрытие эффективно повышало долговечность труб и защищало их от локальной коррозии, необходимо доработать технологию дробеструйной очистки поверхности труб для предотвращения значительной деформации и разогрева приповерхностных объемов и соответственно устранения фазовых напряжений, приводящих к образованию системы поверхностных трещин.

Кроме того, для предотвращения возможной локальной коррозии приповерхностных объемов металла труб, контактирующих с покрытием, необходимо использовать специальные стали с повышенной коррозионной стойкостью, в том числе против сульфидной корразии и водородного охрупчивания.

4. Технологические методы повышения коррозионной стойкости промысловых водопроводов и скважинного нефтяного оборудования 4.1. Анализ причин коррозии насосно-компрессорных труб и антикоррозийных методов защиты

Среди разнообразных технологических процессов, используемых в нефтегазодобывающих и перерабатывающих технологиях, особое внимание заслуживает непосредственно добыча продукта из скважины и его первичная переработка. Именно здесь металлоконструкции первыми воспринимают воздействие продукта. Запорная арматура, устанавливаемая на устье скважины: превентор, крестовина, трубопроводы, обсадные трубы, - должна обладать высокой степенью надежности, ибо ее отказы делают бессмысленными уже вложенные материальные и финансовые затраты, а аварийные ситуации могут вести к открытому фонтанированию и пожару.

Насосно-компрессорные трубы (НКТ) из перечисленного перечня скважинного оборудования являются наиболее ответственным и дорогостоящим элементом, используемым при добыче нефти и закачке воды. Подъем газожидкостной смеси из продуктивного пласта на поверхность осуществляется по НКТ, независимо от способа добычи. В зависимости от динамического уровня кольцевое пространство, образуемое внутренней стороной обсадной и внешней стороной насосно-компрессорной колонны, заполняется добываемой продукцией, поэтому коррозионное воздействие этой среды на НКТ и обсадную колонну практически одинаково. Невозможно предохранить обсадные колонны от внутренней коррозии без комплексного решения защиты НКТ от коррозии и герметизации резьбовых соединений.

Известно, что при добыче сероводородсодержащей нефти происходит коррозионное разрушение подземного оборудования, подразделяющееся на два типа: сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН) и водородное разрушение (ВР), вызванное наводороживанием металла. Кроме того, важное значение имеет и коррозионно-механический износ скважинного оборудования.

Эти же факторы влияют на надежное п, работы колонны штанг и насосного оборудования с учетом условий их эксплуатации. Так, значительное число подземных ремонтов скважин при эксплуатации сероводородсодержащих залежей связано с обрывом колонны штанг в результате коррозионно-усталостного разрушения металла и его наводороживания под воздействием агрессивной среды и значительных знакопеременных нагрузок. Средние сроки эксплуатации насосных штанг и насосно-компрессорных труб без проведения противокоррозионной защиты составляют при добыче нефтей, не содержащих сероводород и микробактерий, 8.] О лет и снижаются до 1.3 лет при добыче сероводород- и бактерийсодержащего газоводонефтяного продукта нефтяных пластов.

Рассмотрим проблему коррозионной стойкости НКТ и насосных штанг применительно к Самотлорскому месторождению, характеризующемуся высокой коррозионной активностью эксплуатационной среды.

Исследования экспресс-коррозии НКТ, выполненные автором совместно со специалистами ОАО «НижневартовскНИПИнефть», показали, что указанный тип коррозии характерен для высокодебитных скважин с высоким газовым фактором (свыше 600 м3/т) при значительном содержании взвешенных (свыше 100 мг/л) частиц (песка и глины). Экспресс-коррозия протекает по одной образующей НКТ, приводит к формированию цепочки сквозных отверстий в зоне этой образующей при удовлетворительном, а зачастую и хорошем состоянии остальной части трубы. Особенно значительно подвержены этому типу коррозии резьбовые концы НКТ, что и приводит, в конечном итоге, к обрыву колонны. Судя по характеру повреждений, в основе этого типа коррозии лежит кавитационно-абразивный износ зоны нижней образующей при разгазировании пластовых флюидов и наличии твердой фазы.

Для решения этой проблемы многими специалистами нефтяных предприятий и компаний, в том числе ОАО «Тюменская нефтяная компания -Сибирь», были предприняты варианты замены обычных НКТ в аварийноопасном интервале (~ 800 м/скв.) коррозионностойкими трубами из легированных сталей, со стеклоэмалевым покрытием или хотя бы фосфатированной и гидрофобизированной поверхностью.'

Для решения проблемы борьбы с коррозией в системе закачки сточных вод, как показали испытания в эксплуатационной среде Самотлорского месторождения, наиболее эффективно использование футерованных полиэтиленом НКТ. Гибкие технологические линии по производству металлопластиковых труб позволяют футеровать НКТ диаметром 73. 114 мм с оригинальным техническим решением герметизации резьбовых соединений. Кроме того, такие трубы могут служить в качестве сменных обсадных колонн при наличии многочисленных порывов в эксплуатационной колонне. Накопленный опыт ингибиторной защиты, проведение совместных с иностранными фирмами полевых испытаний различных марок ингибиторов позволяют заключить, что защита НКТ периодической закачкой ингибитора малоэффективна, так как стойкость ингибиторной пленки ограничена, а удаление со стенок продуктов коррозии приводит к росту скорости коррозии в перерывах между закачками.

Специальные конструкции скважин, пакерующих и посадочных устройств не позволяют в полной мере обезопасить эксплуатацию скважин в самых агрессивных средах.

Все перечисленные выше антикоррозионные меры по защите нефтепромыслового оборудования, в частности НКТ и насосных штанг, не обеспечивают их достаточную надежность и эксплуатационную долговечность, •¿то подтверждается их высокой аварийностью (табл.2).

Поэтому были предприняты попытки поиска эффективных путей антикоррозионной защиты НКТ и насосных штанг, для чего потребовалось проведение дополнительных исследований.

Таблица

Анализ.статистики коррозионных повреждении НКТ и насосных штанг в ОАО «Нижневартовскнефтегаз» в 2000г.

Тип оборудования Показатель аварийности, ав/км. год Всего аварий

ОАО «НШ» ОАО «Ш» ОАО «ТТШ ОАО «СН»

НКТ 0,28 0,39 0,27 0.

Насосные 0.074 0,081 0.024 0, штанги

4.2. Технологическая противокоррозионная защита НКТ и насосных штанг

Для выбора оптимального решения по определению наиболее коррозионностойких материалов были проведены лабораторные испытания образцов труб с различным антикоррозионным покрытием.

Анализ номенклатуры выпускаемых отечественными заводами антикоррозионных материалов позволил отобрать наиболее широко применяемые в нефтяной промышленности, перечень которых приведен в табл.3.

Общую коррозию опытных образцов определяли с использованием методики коррозионных весовых исследований.

ТаблицаЗ

Перечень образцов труб с антикоррозионным покрытием, отобранных для проведения экспериментальных работ

Индекс образцов Марка стали Тип покрытия

1 40 без покрытия

2 36Г2С без покрытия

3 40 диффузионное цинковое покрытие

4 36Г2С диффузионное цинковое покрытие

5 40 остеклование

6 36Г2С полимерное покрытие

7 образцы из металлопластиковых труб (основа — сталь 36Г2С)

8 40 ф осф агированная поверхность

9 40 гидрофобизированная поверхность

10 40 полимерное покрытие

II ■ Ш и

II ■ ■ ■ ■ 1 ■

Рис.7. Потеря массы отдельных образцов с антикоррозийным покрытием и без него после 6 мес. испытаний в коррозионно-активной среде Самотлорского месторождения. Обозначения 1-10 соответствуют табл. 3.

В качестве среды испытаний использовали пластовую подтоварную воду, содержащую микробактерии, Самотлорского месторождения. Результаты испытаний приведены на рис.7, откуда следует, что наряду с полимерными и остеклованными покрытиями диффузионное цинковое отличается высокой коррозионной стойкостью. Учитывая вопросы технологии сборки труб НКТ, демонтажа и ремонта, нами был выбран в качестве альтернативного метода защиты труб НКТ и насосных штанг - диффузионное цинковое покрытие. Полученные результаты позволили продолжить исследования с целью оптимизации режимов термохимической обработки поверхностей НКТ и насосных штанг, обеспечивающих получение коррозионностойких диффузионно-цинковых покрытий и научного обоснования практических рекомендаций по их применению на производстве.

Объектом исследования служили насосно-компрессорные трубы диаметром 60x5,0; 73x5,5; 89x8,0 мм, изготовленные по ГОСТ 633-80 «Трубы насосно-компрессорные и муфты к ним» из стали марки 45 (группа прочности Д). Материалом насосных штанг служила сталь 40; диаметр штанг - 19,22мм.

Автором совместно с учеными Института материаловедения НАН Украины и специалистами Государственного трубного института (г. Москва) разработана новая беспорошковая технология диффузионного цинкования НКТ и насосных штанг. Она заключается в том, что изделия после горячего цинкования в расплаве цинка (температура плавления цинка419°С) подвергают кратковременной (15.20мин), низкотемпературной (500.550°С) термической обработке (диффузионному отжигу) для гомогенизации (повышения однородности) покрытия и увеличения его твердости (до Н11С 40.45 по сравнению с первоначальной НЯС 25.30). На поверхности изделия образуется диффузионное цинковое покрытие толщиной 60. 100мкм (в зависимости от режима цинкования и термообработки), на резьбе - толщиной до 40мкм с однородной структурой. Толщину диффузионного слоя и его структуру определяли с помощью микрорентгеноструктурного анализа на растровом электронном микроскопе модели У5М-35СР (фирма «Джеол», Япония).

Металлографические исследования показали, что покрытие состоит в основном из 8-фазы системы железо-цинк с содержанием железа в его поверхностном слое до 12%.

По разработанной технологии были оцинкованы партии НКТ диаметрами 60 и 73 мм, а также партия глубинно-насосных штанг, которые прошли широкие промышленные испытания в различных регионах нефтедобычи (табл.4).

Промышленные испытания диффузионно оцинкованных НКТ и насосных штанг при добыче нефти показали их высокую коррозионную стойкость и работоспособность. Полученные результаты промышленных испытаний свидетельствуют о перспективности использования метода зашиты НКТ и насосных штанг диффузионными цинковыми покрытиями для работы в скважинах с коррозионно-активной средой, содержащей хлориды, сероводород, углекислоту (до 900 мг/л); рН 6,8-7,8.

Особо обращают на себя результаты эксплуатационных испытаний диффузионно оцинкованных НКТ и насосных штанг в скважинах Самотлор-ского месторождения. Визуальный и микрорентгеноструктурный контроль показал, что трубы на наружной и внутренней поверхности имели сплошное, гладкое цинковое покрытие толщиной 80.100мкм. На резьбе труб не наблюдалось наплывов и поверхностных дефектов, толщина слоя покрытия составляла З5.40мкм. Натяг резьбы труб контролировался до и после нанесения плакирующего покрытия. Муфты группы прочности Д на внутренней поверхности имели гальваническое цинк-никелевое покрытие толщиной 20.40мкм, группы прочности К-фосфатное покрытие толщиной 8.12мкм. Сборку труб (муфтонавертку) производили на Нижневартовской базе по ремонту труб ОАО «Нижневартовскнефтегаз». Все трубы подвергали гидроиспытаниям при давлении 25МПа в течение 1 Ос (ГОСТ 633 -80),которые они успешно выдержали. Для эксплуатационных испытаний диффузионно-оцинкованные НКТ и насосные штанги были установлены в три скважины с ЭЦН глубиной 1200м и в одну газлифтную скважину глубиной 2400м, полностью оборудованные этими трубами. Эти скважины характеризуются высокой коррозионно-активной средой, причем на период испытаний они были лишены ингибиторной защиты.

Результаты испытаний диффузионно-оцинкованных насосных штанг на момент окончания наблюдений (после 5 лет) показали, что срок службы их в 3-4 раза превышает таковой для штанг из той же марки стали без покрытия. Полученные положительные результаты испытаний дают основание рекомендовать в качестве конструкторско-технологического решения защиты от коррозии НКТ и насосных штанг, эксплуатируемых в коррозионно-агрессивных средах нефтяных месторождений Западной Сибири, диффузионно-цинковое покрытие, реализуемое на трубных, трубопрокатных и металлургических заводах России, поставляющих трубный прокат для нефтяных предприятий и компаний.

Результаты испытаний НКТ и насосных ш танг

Размер изделия, мм Число, обпря длина, м. Марка стал! Место испытаний Продолжительность испытаний года Результаты испытаний

60x5x7500 16 120 Сталь 45 НГДГМТолгава-нефтегаз»ПО «Уьфнефть»; НКТ устанавливались в скважине на глубине 850-980м 15 После 10 лет испытаний следов разрушений на трубах не наблюдалось, трубы продолжали зксплуатир оваться

60x5x7500 160 1260 Сталь 36Г2С Самоглорское месторождение Западной Сибири ОДАО «Беяозернефть»; полностью оборудована одна скважина ЭЦН (1200м) 6 Срок службы диффузнонно-оцинкаванных НКТ в 4. 5 раз больше по

73x5,5x6000 1000 6000 Сталь 36Г2С Самоглорское месторождение Загадкой Сибири ОДАО Нижневартов скнеф-тегаз»; полностью оборудованы три скважины ЭЦН (по 1200 м каждая) и одна газлифтная (2400м) 6 сравнению с трубами без покрытия. Испытания продолжаются

Насосные штанги

19,22x7000 450 3150 Сталь 40 Самоглорское месторождение, ОАО Нижневарт овскнеф -тегаз", добывающие СКВЭЖИНЫ 5 На момент окончания наблюдений срок службы диффузионно-оцинкованных штанг в2.3раза превышал срок службы штанг без покрытия

4.3. Оценка коррозионно — механической стойкости нефтепроводных сталей в сероводородсодержащих средах

Скважинное оборудование и промысловые трубопроводы для добычи и перекачки трёхфазной водонефтегазовой смеси, содержащей активные минеральные компоненты и сероводород, изготовляют из сталей, не отличающихся коррозионной стойкостью против сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) и водородом индуцированного растрескивания (ВИР), в частности стали 20,) 0,09Г2,09Г2С, 14Г2СФ, 1 7ГС, 17Г1С и др.

Поэтому в последние годы автором настоящей работы совместно со специалистами заводов - изготовителей трубной продукции были усовершенствованы химические составы и предложены новые варианты и режимы термической обработки сталей 20 и 06X1, что отражено в разработанных ТУ 14 - 162- 12 - 95 (сталь 20А) и ТУ 14 - 162 - 14 - 96 (сталь 8ХМЧА).

В данной работе исследовали трубные стали из стандартных марок (20, 06X1, 09Г2С, 17Г1С), широко используемые для изготовления промысловых трубопроводов, эксплуатируемых на нефтегазовых месторождениях Западной Сибири, и усовершенствованные стали марок 20А и 08ХМЧА. Химический состав, механические свойства и виды термической обработки приведены в табл.5.

При выборе методов исследования, мы исходили из технических условий, которые установили следующие требования к коррозионно-механической и водородной стойкости трубной стали: для СКРН - время до разрушения испытываемых образцов должно быть не менее 480 ч при Р = 0.8 х О"0,т|" (где СГд ,т'п - минимально допустимые значения предела текучести стали), pH - 4; для ВИР - коэффициенты длины трещин CLR =< 6% и толщины трещины CTR =<3%.

Химический состав и механические характеристики исследованных сталей

Марка стали Поставщик труб Назначение Термообработка Содержание элементов, %

С Б! Мп Р 5 Сг N1 РЗМ(Се)

20 СинТЗ Нефтегазо-про водные Нормализация 0,20 0,30 0,55 0,025 0.025 0,15 0,

20А СевТЗ «ноу - хау» 0,21 0,25 0,52 0,010 0,015 0,13 0,

06X1 ВТЗ —II— 0,07 0,30 0,54 0.006 0,003 0,90 0.

08ХМЧА СевТЗ —II— 0,10 0,28 0.57 0.009 0,010 0,90 0,12 0,02-0,

09Г2С СинТЗ Нормализация 0,12 0.37 1,80 0,023 0,025 0,08 0,

17ПС ЧМЗ —И— 0,19 0,60 1,21 0.030 0.030 — 0.30 —

Механические характеристики о;.(сг> У

МПа %

20 СинТЗ Нефтегазо-проводные Нормализация 485 287 46 19 О.ЗЗО

20А СевТЗ «ноу - хау» 545 340 50 26 0.

06X1 ВТЗ —II— 520 345 58 27 0,

08ХМЧА СевТЗ —11— 560 350 48 25 0,

09Г2С СинТЗ Нормализация 497 349 46 23 0,

17ПС ЧМЗ —II— 515 362 43 24 0,

1. Сэкв = С + Мп/6 + (Сг + Мо + У)/5 + (Си + №)/1 5;

2. Термообработка «ноу-хау» включает в себя 2-3 циклических закалки и отпуск (охлаждение с помощью спрейеров), что позволяет почти полностью ликвидировать химическую неоднородность и сформировать однородную мелкозернистую структуру (размер зерна превышает 10. 11 баллов);

3. СинТЗ - Синарский трубопрокатный завод; СевТЗ - Северский трубопрокатный завод; ВТЗ - Волжский трубный завод; ЧМЗ - Челябинский металлургический завод

Поэтому сначала подвергали испытаниям трубную сталь в соответствии с техническими условиями в 5%-ном растворе NaCL с 0.5% С'Н.СООН (концентрацию устанавливали опытным путем для достижения рН-4), насыщенном сероводородом до 1500.2500 мг/л. Испытывали цилиндрические образцы диаметром 6.4 мм (рабочая часть длиной 25.4 мм), осесимметрично растягивая на установках гиревого типа УСМР - 6 под нагрузкой 0.8 хСУ02т'п . Кроме того, трубные образцы исследовали при повышенных нагрузках и определяли равные пороговые напряжения 0.8х о 4,(1 на базе испытаний, равной 480 ч, что имеет важное значение для прогнозной оценки ресурса материала.

Параметры СУ^480 и (У определяли из зависимостей О"—

§ф (у; — начальное нагружение; ф - время до разгружения, ч), при которых образцы не разрушаются на принятой временной базе испытаний.

Следует отметить, что не стандартизованным, но в тоже время общепринятым критерием пригодности стали к эксплуатации в среде, содержащей сероводород, является соотношение СУ / СУ0,( О ). Если оно превышает значение 0,8, то материал считается пригодным к использованию. Образцы нефтегазопроводных сталей испытывали также на склонность к водородному растрескиванию (ВИР)-Н1С согласно стандарту NACE ТМ-02-84, поскольку такой тест обязателен при выборе материала трубопроводов, транспортирующих продукты с примесью сероводорода.

На основании результатов измерений рассчитывали коэффициенты чувствительности стали к водородом индуцированному разрушению по формулам: коэффициент длины трещинообразования - CLR = (2а / w) х 100 %; коэффициент ширины трещинообразования - CTR = ( Zb /т) х 100 %, где 2а и 2в суммы продольных и поперечных размеров участков трещинообразования, мм.

Исследования СКРН. Установлено, что образцы всех сталей выдержали полный цикл испытаний: ни один из пяти образцов каждой марки не разрушается в течение 480 ч.

Предел текучести <У0, стали 20 выше минимально допустимого(00,""л = 245 МПа) и находится в пределах 320.338 МПа. Поэтому дополнительно проводили исследования под напряжением О^ = 0.8хС70, >=1.04КСТ(, ,mm. При этой нагрузке разрушились 2-3 образца (из пяти), откуда следует, что пороговое напряжение СТ1ВС480 = 196 МПа = 0.8 х 0(),min при рН - 4 максимальное для стапи 20, что не удовлетворяет требованиям ТУ. Следовательно, наиболее распространённая сталь 20 в обычном исполнении для трубопроводов и оборудования, эксплуатируемых в сероводородсодержащих средах, должна иметь соотношение <Упор / 0т (0О,) > 0.8. В наших экспериментах оно существенно ниже - 0.54 (табл. 6). Причём найденное пороговое напряжение СГпор = 155 МПа одинаково как для основного металла, так и для сварных соединений.

Исходя из полученных результатов, можно гарантировать долговременную надёжную эксплуатацию сварных труб из такой стали и в сероводородсодержащей среде, если рабочие напряжения не будут превышать 155 МПа.

Пороговые напряжения и соотношения Спср / О, (<ТС 2) испытанных сталей

Марка стали Класс, характер структуры

20 Ферротный 155 0,

20 А Ферритно - перлитный 255 0.

06X1 Перлитно - бейнитный 275 0,

08ХМЧА —П— 295 0,

0&Г2С Перлитный 210 0,

17Г1С —П— 220 0,

Стали 09Г2С и 17Г1С не отвечают техническим условиям: пороговое напряжение металла равно соответственно: О^480 = 210 и 220 МПа или 0.68 х О,, и 0.60 х ст02тш (см.табл.6)

Из анализа полученных данных видно (рис. 8), что усовершенствованная сталь марки 20А (ТУ 14-162-12-95) СевТЗ, содержащая предельно низкие концентрации Б и Р (см. табл. 5) и прошедшая сложную термическую обработку (ТО), включающую 2-3-х краткую закалку с охлаждением водяным спрейером и высокотемпературный отпуск (650°С), характеризуется высоким значением порогового напряжения СУпор=255Мпа и соотношением с /Ст =0.75, что позволяет классифицировать эту сталь как коррозионностойкую в сероводородсодержащих средах и рекомендовать для производства нефтегазопроводов взамен стали 20.

Сероводородстойкое исполнение стали 08ХМ под маркой 08ХМЧА с а„ор/СТ >0.8 (рис. 8, область 1; табл. 6) получают путем легирования её хромом в количестве 0.6.0.9 % и ограничением содержания серы и фосфора до 0.012 % каждого, так как они отрицательно влияют на коррозионную стойкость металла.

Сталь 08ХМЧА имеет 1-ю категорию прочности и может использоваться для изготовления оборудования и трубопроводов, контактирующих с коррозионно - активными продуктами, содержащими сероводород. Наилучшим зарубежным трубным сталям аналогичной категории прочности сталь 08ХМЧА не уступает в чистоте от неметаллических включений, прежде всего сульфидных. Среди отечественных сталь 08ХМЧА наиболее пригодна для изготовления промысловых нефтепроводов и оборудования, эксплуатируемых в коррозионно-агрессивных сероводородсодержащих средах месторождений Западной Сибири.

Исследования ВИР (HIC). Установлено, что все исследуемые стали, кроме марки 20, выдержали испытания на ВИР без образования внутренних трещин или расслоений металла в стенках труб. Результаты исследования срезов образцов стали 20 показали на образования вызванных водородной колонией трещин вдоль текстурирования стали, которые выходят на поверхность образцов.

Расчетные значения показателей водородного растрескивания ВИР для этой стали составляют: CLR = 4.8 %; CTR = 12.4 %, что не отвечает техническим условиям.

Исследования вязкости сталей. В механике разрушений конструкций для оценки вязкости металла широко используют параметр критической интенсивности напряжений, пороговое значение которого обозначаются Кмс, МПа хм"2, характеризующий сопротивляемость металла раскрытию и распространению трещин. Испытания по определению параметра Kscc проводили на установке У МЭ - 10 по стандартной методике как на воздухе, так и в растворе H2S.

Измеренные значения условного порогового коэффициента интенсивности напряжений исследуемых сталей Кч.с МПа х м"2, соответственно равны:

§ сталь 20,

§06X1; J 09Г2С; 20А; ^ ОЗХМЧА;

§17Г1С 98 64 120 125 6S в знаменателе приведены результаты испытаний на воздухе, в числителе - в коррозионно - активном растворе).

Сравнение измеренных значений для исследуемых сталей с результатами, полученными для конструкционных низколегированных сталей с никелем и хромоникелевых сталей разных классов, показало, что безникелевые стали 20А, 08ХМЧА, 06Х1,09Г2С и 17Г1С менее чувствительны к сульфидному коррозионному растрескиванию (сравнение проводили для сходных по классу и механическим характеристикам никельсодержащих сталей). Примером могут служить корпусные сорбитотвердеющие стали, в частности сталь 10ХН5МФ имеет СТ =145МПа;0 /СТ„ =0.31 и К =

Пор (юр U 2 . SCC

МПа х м"- (в растворе без H2S коэффициент К^ = 102 МПа х м"2).

Следовательно, высокая стойкость против коррозионного растрескивания достигается путём рафинирования трубных сталей перлитно - ферритного класса металлургическими методами - микролегированием редкоземельными металлами и другими модификаторами. Если минимальное содержание серы в стали составляет не более 0.010.0.015 %, а неметаллические включения модифицированы в мелкодисперсные глобули, склонность низкоуглеродистой и низколегированной стали к растрескиванию в сероводородсодержащих средах существенно понижается и они удовлетворяют требованиям стандарта Международной ассоциации коррозиокистов NACE к трубным сталям, изготовленным в коррозионностойком исполнении.

Кроме того, для обеспечения стойкости против сульфидного растрескивания промысловых трубопроводов и сварного оборудования, необходимо проводить высокий отпуск сварных соединений или их нормализацию. Предпочтение следует отдавать отпуску как менее энергоёмкому процессу. Высокий отпуск обеспечивает долговременную коррозионную прочность сварных объектов в сероводородсодержащих технологических средах только до уровня суммарных напряжений, который установлен при тестовом определении СТпор. При этом необходимо учитывать влияние поверхностных дефектов (например, подрезов, непроваров) сварных соединений трубопроводов.

Рис. 8. Склонность к сероводородному коррозионному растрескиванию стали 08ХМЧА(1), 06X1(2), 20А(3), 17Г1С(4), 09Г2С(6) и 20(7); 1,2,3,4,6,7-рН-4 ; 4°, 7°-рН-3.

Заштрихованная область - стали с высокой коррозионной стойкостью против СКРН.