автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структурообразование и формирование функциональных свойств при термомеханическом упрочнении азотсодержащих сталей

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ МИХАИЛ ГЕННАДЬЕВИЧ

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПРИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОМ УПРОЧНЕНИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка

металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 июн 2010

Москва, 2010.

004603237

Работа выполнена на кафедре Пластической деформации специальных сплавов Федерального государственного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Людмила Михайловна Капуткина Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Чудина Ольга Викторовна («МАДИ») Кандидат технических наук, профессор Канев Владимир Павлович (НИТУ «МИСиС»)

Ведущая организация: ГНЦ РФ ОАО НПО "ЦНИИТМАШ"

Защита диссертации состоится «03» июня 2010 г. в 1530 на заседании Диссертационного совета № Д 212.132.08 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС». 119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд. Б-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан «2Л>> 2оюг.

Ученый секретарь

Диссертационного

совета, доктор физико-математических наук, профессор.

Общая характеристика работы

Актуальность работы:

Современные требования к качеству металлических изделий и конструкций обуславливают тенденцию возрастания доли легированных сталей в общем объеме производства. В последние годы значительно возрос интерес к высокоазотистым легированным сталям, особенно коррозионностойким.

Стали, легированные азотом, обладают одновременно высокой прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью и устойчивой аустенитной структурой в широком интервале температур.

Благодаря введению азота в сталь снижается необходимость в дорогостоящих легирующих элементах, например, никеле, марганце или молибдене. Легирование сталей азотом позволяет решать не только вопросы повышения их прочности и экономии легирующих элементов, но и экологические проблемы.

Методы введения азота в сплавы на основе железа можно разделить на две основные группы: насыщение азотом расплавов и твердофазное насыщение азотом. Первый способ предпочтительнее для объемного легирования, но требует дополнительных технических условий для сохранения азота при кристаллизации и охлаждении слитка, поскольку растворимость азота, особенно в альфа-фазе, мала.

Для повышения содержания азота сверх равновесного требуются повышение давления азота выше атмосферного при выплавке и кристаллизации стали, а затем еще предупредительные меры для сохранения его в стали при термической обработке, а также для исключения крупных выделений избыточных фаз (нитридов, карбонитридов и др.).

Однако в настоящее время достаточно мало данных о влиянии повышенного содержания азота на процессы кристаллизации под давлением и структурообразования в сложнолегированных сплавах на основе железа. В том числе ощущается нехватка базовых справочных данных, традиционно используемых в практическом металловедении, таких как диаграммы фазовых равновесий, кинетические диаграммы превращений для различных систем легирования, содержащих азот.

Исходя из вышесказанного, актуальной задачей является разработка новых материалов на основе железа и азота с различным отношением С/>1, а также изучение влияния легирования равновесным и сверхравновесным содержанием азота на структурообразование и функциональные свойства при термической и термомеханической обработке сталей различных классов, для оценки перспективности применения азотсодержащих сталей.

Цель работы: Изучение фазовых и структурных превращений в сплавах железа с равновесным и сверхравновесным содержанием азота для разработки рекомендаций по выбору рационального состава и эффективных режимов термической и термомеханической обработок, обеспечивающих требуемый уровень свойств.

Научная новизна:

1. Для основных систем легирования сплавов железо-азот рассчитаны диаграммы фазовых равновесий в широком интервале величин парциального давления азота (до 10 МПа). Показано, что повышение давления азота свыше атмосферного приводит к существенному расширению аустенитной области, увеличивает предельную растворимость азота в расплавах и аустените при кристаллизации.

2. Получены экспериментальные данные о выделении при кристаллизации избыточных фаз, кинетике процессов растворения и деазотации при нагреве сталей со сверхравновесным содержанием азота.

3. Установлено повышение коррозионной стойкости и проявление эффекта бактерицидности азотсодержащих сталей в биологически активных средах.

4. Экспериментально подтверждено торможение процессов рекристаллизации при горячей деформации сталей, микролегированных азотом.

Научная и практическая ценность работы:

Экспериментально подтверждена адекватность рассчитанных диаграмм фазовых равновесий в области температур выше солидуса; возможность их применения для прогноза получаемого фазового состава при ускоренной кристаллизации под повышенным давлением различно легированных насыщенных азотом сплавов железа; выбора температур термической и термомеханической обработок.

Доказана нерациональность применения сверхвысокого содержания азота из-за невысокой растворимости нитридов и карбонитридов вплоть до температур плавления и процессов деазотации при термической и термомеханической обработке. Получены предельные величины для различных систем легирования.

Разработаны и защищены «ноу-хау» новые аустенитные коррозионностойкие азотсодержащие стали с высоким (до 5%) содержанием меди, проявляющие высокую коррозионную стойкость и повышенную бактерицидную активность в условиях не слишком высокой концентрации микробных клеток. Определены параметры горячей и

холодной деформации, при которых эти стали проявляют высокую технологическую пластичность, позволяющую использовать их для производства изделий сложной формы.

Определены рациональные температурные режимы нагрева под термическую и термомеханическую обработку низколегированных конструкционных

микролегарованных азотом сталей, обеспечивающие механические и функциональные свойства, позволяющие рекомендовать данные стали к использованию в качестве высокопрочных, в том числе в качестве «защитных», стойких к ударно-волновому нагружешпо.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на: Международной научно-технической конференции «Университетская наука» (Мариуполь, Украина, 2007 г.); Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур - ПРОСТ» (Москва, 2008 г.); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологи»» (Витебск, Беларусь, 2009 г.); VIII Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2009 г); X Международной научной конференции по высокоазотистым сталям «High Nitrogen Steels» (Москва, 2009 г.); Европейском симпозиуме по мартенситным превращениям ESOMAT (Прага, Чехия, 2009г.), IX Семинаре по термомеханической обработке металлических материалов «Бернштейновские чтения» (Москва, 2009г.), Всероссийской молодежной школе-конференции «Современные проблемы металловедения» (г.Пицунда, Абхазия 2009г.), Международной конференции «Прогрессивные технологии пластической деформации» (Москва МИСиС: 2009 г.),

Основное содержание диссертации опубликовано в 12-ти печатных работах, в том числе в 2-х изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 248 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и приложений. Включает 186 рисунков, 46 таблиц, 1 приложение, библиографический список из 126 наименований.

Основное содержание работы

Аналитический обзор литературы.

В аналитическом обзоре рассмотрены свойства азота как легирующего элемента, его влияние на формирование структуры и свойств сталей различных классов. Рассмотрены различные двух- и трехкомпонентные системы легирования сплавов на основе железо-азот, приведены соответствующие диаграммы фазовых равновесий, проанализированы процессы, протекающие в этих системах при кристаллизации и охлаждении. Подробно изучены различные методы введения азота в расплав, получение как равновесного, так и неравновесного содержания азота в сплаве. Также изучены литературные данные о коррозионных, в частности микробиологических и дезинфицирующих свойствах азотсодержащих сталей. На основе известных данных оценена возможность разработки сплавов с азотом для применения их в биологически активных средах. Изучены способности сталей различных классов к сопротивлению ударно-волновому нагружению. Проанализирована возможность легирования азотом для улучшения комплекса механических свойств сталей, применяемых в качестве защитных материалов.

Материалы и методики исследования.

Для изучения процессов, протекающих при нагреве и охлаждении в азотсодержащих сталях различного состава, в том числе со сверхравновесной концентрацией азота, были рассчитаны и проанализированы лолитермические разрезы диаграмм фазовых равновесий различных систем легирования сплавов на основе железа при парциальном давлении азота над расплавом: 0,1; 0,9; 1,6; 2,5; 3,2; 4,5, в ряде случаев 10 МПа.

Построение политермических разрезов диаграмм фазовых равновесий проводилось с помощью пакета программ ТЬегтоСа1с.

Значения давлений азота выбраны в соответствии с реальными условиями выплавки сталей и сплавов, изучаемых в данной работе. Диаграммы построены в разрезе Ре-Ле-И (Ле=Сг,№,С и др.), как правило, до 1% азота и в некоторых случаях до 6% азота. Полученные данные позволяют оценить влияние давления азота над расплавом на его предельную растворимость и изменение основных фазовых областей на диаграммах фазовых равновесий.

Для каждой системы легирования построены разрезы при различных соотношениях концентрации основных легирующих элементов (Сг, С). Это позволяет сделать выводы также и о влиянии базового химического состава на диаграммы фазовых равновесий.

Для системы легирования Гс-С-Ы построены разрезы при варьировании (0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 масс.%) концентрации углерода

Для системы легирования Ре-Сг-М построены разрезы при концентрациях хрома 1, 5, 10, 15,18, 20 масс.%.

Для системы Ге-Сг-С-Ы выбраны аналогичные концентрации хрома и углерода и их различные комбинации.

Для системы Ре-Сг-№-С-Ы выбраны концентрации никеля 1; 2,5; 5; 10 масс.%. Построены разрезы при различных комбинациях хрома, никеля и углерода.

Также были рассчитаны диаграммы фазовых равновесий для экспериментально изученных в работе конкретных сплавов при нормальном давлении азота и при давлении, соответствующем давлению, при котором происходило насыщение азотом расплава при выплавке. С помощью построенных диаграмм для исследуемых сплавов оценены рациональные температурные интервалы нагрева для проведения термической или термомеханической обработки.

Для экспериментальных исследований были выбраны сплавы и стали различных классов и систем легирования, что позволило получить широкое представление об эффективности насыщения азотом расплавов и кристаллизации сталей под давлением, а также оценить влияние азота на структуру и свойства закаленных и деформированных сталей.

В качестве базовых составов для выплавки и исследования азотсодержащих сплавов были использованы: а) чистое железо с различным содержанием азота; б) различно легированные многокомпонентные модельные сплавы на основе железа и комплексно легированные конструкционные хромистые и хромоникелсвые мартенситные, ферритные, аустенитно-мартенситные стали; в) высоколегированные аустенитные и мартенситностареющие стали; г) аустенитная нержавеющая сталь типа Х18Н10 различных плавок, в том числе с высоким содержанием меди; д) низколегированные конструкционные стали.

Азот являлся основным легирующим элементом, насыщение сплавов азотом происходило при давлении от 0,1 до 10 МПа.

Изучение процессов, протекающих в азотосодержащих сплавах различного легирования при кристаллизации и нагреве, проводили с помощью методов металлографического и рентгеноструктурного анализа, измерения твердости по Виккерсу (ГОСТ 2999 -75).Были выполнены экспериментальные исследования структуры и свойств литых и закаленных образцов сплавов на основе чистого железа, легированного азотом, а также модельных различно легированных сплавов на основе железа.

Для высоколегированных аустенитно- и мартенситностареющих сталей, а также для низколегированных конструкционных сталей были проведены испытания на горячее сжатие на дилатометре-пластометре типа 805A/D. В результате были получены и проанализированы диаграммы и структурные процессы при горячей деформации.

Термическая обработка исследованных сталей включала закалку и отпуск. Термомеханическая обработка, как правило, проводилась по схеме ВТМО и включала горячую продольную или радиально сдвиговую прокатку, закалку и отпуск. В ряде случаев аустенитные стали, в том числе с высоким содержанием меди, подвергали холодной прокатке.

Нагрев под закалку и отпуск осуществляли в трубчатой лабораторной печи, время выдержки при закалке составляло 15-30 минут в зависимости от толщины образца при отпуске 60 мин. После закалки следовало охлаждение в воде, после отпуска охлаждение осуществлялось на воздухе.

Горячую прокатку в цикле ВТМО осуществляли на лабораторном двухвалковом стане ДУО-2Ю. Прокатка проводилась за один или два прохода для различных сталей. Суммарная степень обжатия составляла 30-35%. Междеформационная пауза-1 секунда. После окончания прокатки образцы немедленно закаливали в воде.

Холодной деформации подвергали аустенитные хромоникелевые стали, в том числе высокомедистые. Прокатку проводили за несколько проходов с постоянной величиной обжатия в каждом проходе на лабораторном двухвалковом стане 150.

Методами световой микроскопии изучали параметры зеренной и дендритной структуры сталей после различных обработок. С помощью рентгеноструктурного анализа определяли фазовый состав и период решетки твердых растворов изучаемых сталей. Для выбора температурных интервалов нагрева под закалку, отпуск и ВТМО были проведены измерения твердости и микровердости по Виккерсу.

Механические испытания низколегированных конструкционных сталей после ВТМО и последующего низкотемпературного отпуска были проведены по соответствующим стандартам: испытание на одноосное растяжение по ГОСТ 1497 и ударный изгиб по ГОСТ 9454-78.

Полученные в результате проведения комплекса термических и термомеханических обработок по оптимально подобранным режимам свойства позволили рекомендовать проведение для данных сталей испытаний на специальные свойства. В качестве такого эксперимента были проведены баллистические испытания на оценку пулестойкости в соответствии с ГОСТ Р 51112-97.

Хромоникелевые нержавеющие стали с высоким (до 5%) содержанием меди были испытаны на коррозионную стойкость и бактерицидную активность в ряде биологически активных сред. В качестве сравнительных эталонных образцов были использованы аналогичные по химическому составу стали, не содержащие меди и азота.

Результаты и обсуждение.

В первой части проанализированы неизученные ранее стабильные и метастабильные диаграммы фазовых равновесий для различных систем легирования Ре-Ле-К при давлении азота (0,1-4,5 МПа). Создана обширная база политермических разрезов диаграмм фазовых равновесий тройных, четверных и пятерных систем легирования азотсодержащих сплавов на основе железа при нормальном и повышенном давлении азота.

На рисунках 1 и 2 на примере системы легирования Ре-18%Сг-Ы можно проследить влияние давления на фазовые равновесия, и соответственно, возможность изменения состояния сплава при изменении давления и температуры.

Рисунок 1 Политермический разрез диаграммы фазовых равновесий Ре-18%Сг-М

(Рц=0,1 МПа.)

Рисунок.2 Политермический разрез диаграммы фазовых равновесий Fe-I8%Cr-N (Pn=4,5 МПа.)

Повышение давления азота всегда приводит к увеличению его максимальной растворимости в расплаве (рис.3) и к существенному расширению интервала существования аустенитной области (рис.4). В ряде случаев изменяются ферритная и двухфазная а+у области. Изменение давления азота в исследованных пределах не приводит к появлению новых равновесных фаз. Растворение ранее выделившихся нитридов при последующей термической обработке возможно при нагреве в область ABC (у-область), но нагревать выше точки С нежелательно, так как идет деазотация. Таким образом, полная аустенизация при нагреве под закалку отвечает области AMC, которая во-первых, сужается с ростом содержания азота, во вторых, при малых давлениях она ограничена предельной растворимостью азота в расплаве (т. Р) и двухфазной (у+а) областью (линия AB); в-третьих, при нагреве сплавов, полученных с более высоким давлением и соответственно со сверхравновесным для нормальных условий содержанием азота, идут процессы деазотации и сужения у-областа от А'В'С' к ABC, расширения и изменения формы двухфазной области. То есть полная аустенизация и растворение нитридов в сплавах Fe-18%Cr-N реализуются весьма сложно и это возможно лишь для сплавов с 0,3-0,8% N. Нагрев же в двухфазную область приводит к расслоению по азоту, и еще больше увеличивается вероятность выделения нитридов при охлаждении (рис. 1, 2).

ОЛ 0,78 0,97 1,18 1,22 Концентрация йота; масс Ч N

Рисунок.З Изменение предельной растворимости азота в расплаве с увеличением парциального давления азота в системе Ре-18%Сг-Ы

Концентрация азота; масс

Рисунок.4 Изменение границ -¡-области с увеличением парциального давления азота в системе Ре-18%Сг-Ы

Легирование сталей различными химическими элементами также приводит к изменению диаграмм фазовых равновесий. Введение в сталь большого количества нитридообразующего элемента (в данном случае хрома) приводит к резкому увеличению предельной растворимости азота в расплаве (рис.5). Однако при этом падает температура ликвидус (рис. 6). Увеличение концентрации хрома ведет к расширению аустенитной области в сторону высоких концентраций азота (рис.7).

-0,1 мпа 1-4,5 МПа

0 0,5 1 1,5 2

Концентрация азота; массив N

Рисунок.5 Зависимость предельной растворимости азота в расплаве от концентрации хрома при различном давлении Ре-Сг-Ы при различном давлении

-идмпа -4,5 МПа

то 1450 ИЗО 1500 1520 1540 Температура; С

Рисунок. 6 Зависимость температуры ликвидус от концентрации хрома в системе

1600

1400

1200

и

3. 1000

800

01

У 600

1—

лои

200

0

-1%Сг -5%Сг -10%Сг -18%Сг -20 %Сг

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Концентрация азота; масс

Рисунок. 7 Изменение положения у-области в при увеличении концентрации хрома в системе Ре-Сг-Ы (Ры=4,5 МПа)

Полученные данные позволяют определить максимальное содержание азота, которое может быть зафиксировано в твердом состоянии в различных сплавах, выбрать наиболее рациональный состав легирования. Анализ фазовых состояний в сплавах при различных температурах позволяет выделить температурные интервалы нагрева для проведения термической или термомеханической обработок, позволяющие максимально полно растворить избыточные фазы, избегая при этом деазотации. Безусловно, что диаграммы фазовых состояний являются лишь теоретическими. Реально происходящие превращения и получаемые фазы будут зависеть от кинетики процессов, и равновесные условия практически никогда не достигаются, особенно при низких температурах. Поэтому важны экспериментальные исследования различных азотсодержащих сплавов и совместный анализ экспериментальных и рассчитанных данных. В этом случае точность прогноза состава и качества слитков, правильность рекомендаций по выбору температур термической и термомеханической обработок будет выше.

Во второй части экспериментально изучены особенности кристаллизации расплавов, насыщенных азотом при различном давлении и распределение его в литой структуре между фазами, а также растворение избыточных фаз и деазотация при нагреве до температур термической и термомеханической обработки.

Особенности кристаллизации расплавов, насыщаемых азотом при различном давлении, изменение состава при термической обработке.

Исследования литой структуры микрослитков диаметром 4 мм сплавов Ре-Ы, полученных в условиях ускоренной кристаллизации в атмосфере азота, показали, что все сплавы имеют развитое дендритное строение, кроме того, сплавы Ре-Ы, полученные при

давлениях азота 0,1, 1,6 и 2,5 МПа (температура плавки 1600 - 1650 °С), имеют неоднородную зеренную структуру. В центре слитка расположена зона более равноосных зерен, центральную зону окружает зона столбчатых (вытянутых) зерен, а у поверхности слитка расположена зона замороженных мелких кристаллов. Пример микроструктуры слитка на рисунке 8.

Рисунок. 8 Микроструктура сплава Ре-И, выплавленного при давлении азота 0,1 МПа, Центральная часть слитка)

Распределение скоростей охлаждения по сечению микрослитков коррелирует с изменением микротвердости для разных участков слитка (поверхность и центр). Скорость охлаждения уменьшается в 2-2,5 раза от поверхности (края) слитка к центральной части слитка. Абсолютные значения скоростей охлаждения, определенные по величине дендритного параметра, находятся в интервале 103-105 К/с. В данном случае можно говорить об ускоренной кристаллизации сплавов. Азот в литой структуре распределяется неравномерно по слитку и между различными фазами. Причиной неравномерного распределения азота по поперечному сечению слитка сплавов Ре-Ы является резкое уменьшение его растворимости в железе при кристаллизации. В центральной зоне даже при таком быстром охлаждении происходит выделение нитридов в интервале температур эвтектоидного превращения (580-600 °С). В поверхностных слоях микрослитка образуется мартенсит, содержание азота в котором растет с повышением давления при сравнительно низких температурах (1600-1650 °С) разливки. После закалки с быстрым нагревом до 900-950°С и в центральных слоях слитков фиксировали мартенсит с содержанием азота, близким к его содержанию в сплаве. Расчетные и экспериментальные данные о растворимости азота в сплавах Ре-Ы хорошо согласуются. При охлаждении со скоростями более 103К/с в слитках фиксируется весь азот расплава.

Процессы растворения избыточных фаз и деазотации были изучены на группе сплавов различного химического состава и структурного класса: хромистых, хромоникелевых и хромомарганцевых. Насыщение азотом данных сплавов происходило при давлении от 0,1 до 10 МПа.

В реальных условиях максимальная концентрация азота, способного сохраниться в твердом состоянии, зависит от температуры выплавки и скорости кристаллизации. Так, после насыщения азотом расплава при повышении температуры возможна деазотация, а при последующей кристаллизации и охлаждении возможен переход азота в поры, нитриды и карбонитриды. Сравнивая данные о предельной растворимости, полученные из диаграмм фазовых равновесий и результаты химического анализа состава полученных слитков, показано, что количество азота в слитках в эксперименте всегда в большей или меньшей степени ниже предельной растворимости азота, рассчитанной по диаграммам (таблица 1).

Таблица 1 Содержание азота и [С+Ы] в сталях и в твердом растворе поверхностных и центральных слоев образцов после закалки с различными режимами нагрева ("-данные химического анализа;**- предельная растворимость азота в расплаве согласно диаграммам фазовых равновесий (ДФР); ***-тонкие образцы, Ь=3 мм)

№ Обозначение Р, МПа Режим закалки [С+Ь1] в твердом растворе, пов.% [С+Ы] в твердом растворе, центр % [М] в стали* % [С+Ы] в стали, %*

Т;°С т; мин альфа гамма альфа гамма

ДФР**

1 80X9,5Ы0,4 2,5 1150 2 0,243 .... .... .... 0,4028 1,2028

0,415

2 02Х15Н5ДАМ 1,6 1050 10,5 0,04 0,05 .... .... 0,2 0,252

1200 8 0,07 0,08 0,120 0,130

0,26

3. 02Х15Н5ДАФ 0,9 1050 1 0,03 0,035 .... .... 0,117 0,208

0,15

4 00Х18Г20ФЫ2,5 10 1150 1 .... 1,429 .... 1,400 2,5 2,51

1200 1 .... 1,479 .... 1,504 2,52

5. 10Х18Н10Т0,74Ы*** 2,7 1050 8 ... 0,24 ... 0,371 0,74 0,84

1200 6 — 0,22 — 0,64 1,15

Большая разница между расчетной оценкой и реально полученным содержанием азота в слитке свидетельствует, скорее всего, о неправильно подобранных режимах выплавки и разливки сплава.

При нагреве и выдержке при повышенных температурах в высокоазотистых сталях протекают два процесса, противоположным образом влияющие на конечные свойства изделия - растворение избыточных нитридов и карбонитридов и деазотация.

Экспериментально определенные и рассчитанные температурные интервалы этих процессов близки. По изменению периода решетки твердого раствора аустенита и мартенсита после закалки с нагревом до разных температур при обычном атмосферном давлении определено суммарное содержание углерода и азота в твердых растворах для поверхностных и центральных слоев образцов.

Поскольку нагрев и охлаждение проводились достаточно быстро, то нитридные и карбонитридные фазы образовываться не успевали. Поэтому анализ процессов деазотации и обезуглероживания проводили с использованием расчетных диаграмм, не учитывающих выделения фаз при изменении температуры, а также прямых данных химического анализа исходного состава и состава поверхностных слоев образцов после закалки с нагревом по различным режимам.

Термическая обработка сталей, как правило, проводится при атмосферном давлении. При нормальном давлении азота в большинстве исследуемых сталей, содержащих сверхравновесное количество азота, при нагреве до температур, отвечающих двухфазной у+ваэ области, активно проходят процессы деазотации, а при совместном легировании C+N - и обезуглероживания (сталн 1,5). В сталях, содержащих меньшую концентрацию азота (стали 2,3), данные процессы протекают менее активно даже при большом времени выдержки. В случае чрезмерного легирования азотом (сплав 00Х18Г20ФЫ2,5) может иметь место неполная растворимость различных дополнительных фаз при нагреве до предплавильных температур

Таким образом, показана адекватность диаграмм фазовых равновесий сплавов Ре-Ле-Ы для условий различного давления и их применимость, и полезность для выбора условий выплавки, разливкн и получения качественных слитков, режимов термической или термомеханической обработок азотсодержащих сталей.

Высокопрочные аустенитно- и мартенситностареющие коррозионностойкие азотсодержащие стали.

Для этих сталей рассчитаны и проанализированы диаграммы фазовых равновесий, определены рациональные температуры термической обработки, получены диаграммы

горячей деформации сжатием в широком интервале температур и скоростей деформации. Азот при прочих равных условиях повышает сопротивление деформации, поднимая уровень всех характеристик напряжения, то есть, эффективно упрочняет твердый раствор в высокотемпературном состоянии. При этом для азотсодержащих сталей упрочнение возрастает с увеличением скорости и уменьшением температуры тем в большей степени, чем больше в этой стали содержание азота в твердом растворе. Легирование азотом тормозит процесс динамической рекристаллизации и роста зерна.

Исследованы процессы отпуска в интервале температур 100-700 °С. Подтверждена эффективность термомеханической обработки азотистых сталей и возможность их дополнительного упрочнения в результате двухступенчатого отпуска (старения) в интервале температур 150-200 °С + 450-475°С.

Химический состав сталей приведен в таблице 2.

Таблица 2 Химический состав исследуемых сталей.

№ Обозначение С Сг N1 Т1 Мо V Си А1 Мп N

1 05Х15Н5Д2М 0,07 14 5,7 0,07 1,5 - 2,1 - - - -

2 05Х15Н10Д2Т 0,04 14,3 9,5 0,04 1,4 0,23 2,0 - - - 0,11

3 10Х15НЗД2М 0,10 15,0 2,8 0,06 0,0 0,17 1,6 0,10 0,2 0,3 0,13

4 05Х15Н5Д2Т 0,2 14,7 3,2 0,07 1,3 0,04 1,5 0,00 0,2 0,1 0,04

5 12Х18Н10Т 0,10 17,6 9,5 0,57 0,1 - 0,1 0,11 0,1 0,4 -

6 08X18 АН 10 0,05 18,0 9,5 0,06 - - 0,1 0,12 0,8 0,6 0,18

7 08Х15Н5Д2Т 0,08 15 5 0,06 - - 2 - - - -

8 10Х15НЗД2А 0,04 15,5 5,2 0,06 1,5 0,24 1,8 - 0,7 0,1 0,12

9 20Х15НЗМФД 0,2 14,7 3,2 0,07 1,3 0,04 1,5 0,00 0,2 0,1 0,04

Для ряда сталей данного класса (таблица 3) были проведены исследования коррозионной стойкости сталей под воздействием активных микроорганизмов.

Таблица 3 Химический состав сталей для исследования микробиологической коррозии.

Марка стали Содержание компонентов, %

Сг N1 Мп Си N1) Мо Б Р с N

07Х14Н5Д2МБТ 14,0 5,0 0,6 0,3 1,7 0,04 0,2 0,01 0,01 0,07 -

05Х15Н5Д2АМБТ 15,0 5,0 0,6 0,3 1,7 0,04 0,2 0,01 0,01 0,05 0,12

05Х14Н7Д2АМБТ 14,0 7,0 0,6 0,3 1,7 0,04 0,2 0,01 0,01 0,05 0,12

05Х14Н9Д2АМБТ 14,0 9,0 0,6 0,3 1,7 0,04 0,2 0,01 0,01 0,05 0,12

Выявлена высокая антиадгезивная способность всех исследуемых нержавеющих сталей по отношению к углеводородокисляющим, гетеротрофным и

16

сульфатвостонавливающим бактериям - степень микробной адгезии к поверхности образцов не превышала 102 клеток/см2. Однако заметно, что введение в состав стали азота, даже в количестве ~ 0,12%, дает эффект больший, чем дополнительная добавка 2% никеля (таблица 4).

Таблица 4 Результаты определения антиадгезивнои способности исследуемых

образцов сталей

Образец стали Количество адгезированных микппппгяшпмоя. кпрток/гм" Антиадгезивная способность

07Х14Н5Д2МБТ (4.3 ± 0.4) х 10"' Высокая

05Х15Н5Д2АМБТ (0.5 ± 0.2) х 10- Высокая

05Х14Н7Д2АМБТ (0.2 ± 0.1) х 10" Высокая

05Х14Н9Д2АМБТ (0.2 ± 0.1) х 10" Высокая

Аустенитные хромоникелевые стали с высоким содержанием меди. Химический состав приведен в таблице 5. Таблица 5 Химический состав опытных образцов

№ Сталь Сг N1 Мо V Мп Си N С А1

1 Х18Н10Д5МФАГС 18,1 9,4 0,32 0,15 1,41 0,39 5,0 0,22 0,03 0,01

2 Х18Н10Д5МФГС 18,0 9,8 0,26 0,12 1,66 0,51 5,2 0,02 0,13 0,00

3 Х19Н10Д2МФАГС 18,9 10,1 0,29 0,15 1,22 0,5 2,43 0,22 0,08 0,00

4 Х18Н10+0.23%Ы 18,2 10,2 0,29 0,16 1,8 0,37 0,4 0,23 0,03 -

5 Х18Н10 18,5 9,5 0,25 0,09 1,5 0,7 0,35 0,02 0,03 -

Расчитанные политермические разрезы диаграмм фазовых равновесий хромоникелевых сталей, легированных азотом или совместно азотом и медью 2,5 и 5% (рис.9,10) показали, что введение в сталь значительного количества меди существенно сужает аустенитную область (рис.11), понижает растворимость азота в расплаве (рис.12.) и снижает температуру ликвидус.

В результате для сталей Х18Н10Д5МФГС, Х18Н10Д5МФАГС, X19Н10Д2МФАГС рациональным является нагрев под закалку или горячую деформацию в интервале 8501050 °С. При более высоких температурах весьма вероятен пережог. При этом полностью растворить нитриды все равно не удается. Поэтому для получения мелких равномерно распределенных нитридов важно как ускоренное охлаждение при первичном охлаждении слитка, так и кратковременный нагрев в области у+нитриды. Кроме того, для высокомедистой стали более предпочтительным является уменьшение содержания азота до 0,15% масс., что может быть обеспечено повышением температуры расплава и затем

ускоренной кристаллизацией. Для сталей без меди рациональным является нагрев до температур 1000-1200 °С.

0.2 0.4 0.6 0.8 MASS_PERCENTN

Рисунок.9 Диаграмма фазовых равновесий X18H10-N(P=0,1 МПа)

i

Л»»« о.2'гг" 0.4 0.6 0.8 1.0 MASS_PERCENTN

Рисунок 10. Диаграмма фазовых равновесий Х18Ш0Д5МФГС-Ы (Р=0,1МПа)

0,2 0,4 0,6

Концентрация азота, массК N

Рисунок. 11 Изменение положения аустенитной области в хромоникелевой стали с увеличением в ней концентрации меди

О 2,5 5

Концентрация меди & стали; масс% Си

Рисунок. 12 Изменение предельной растворимости азота в нержавеющих хромоникелевых сталях с увеличением концентрации в них меди.

Полученные литые заготовки были сплошными, без газовых пузырей и раковин, имели дендритную структуру (рис. 13) с четко выраженными осями 1-го и 2-го порядка.

Рисунок. 13 Структура стали Х18Н10Д5МФАГС к литом состоянии

Все стали являются аустенитными, не содержащими феррита. Это отвечает и их положению на диаграмме Шеффлера (рис 14.). Фазовый состав сталей в литом состоянии естественно отличался от рассчитанного для равновесных условий охлаждения. В безмедистых сталях в литом состоянии экспериментально обнаружен аустенит, нитриды хрома и ванадия. В сталях с медью помимо данных фаз обнаружено присутствие в исходной структуре практически чистой меди ф-фазы). С целью выявления оптимальной температуры термообработки для изучаемых сталей были проведены закалки с нагревом в интервале температур (850-1200 °С) с шагом 50 °С. После закалки вплоть до температуры 1200 °С сохраняется дендритная структура стали.

Рисунок. 14 Положение исследуемых сталей на диаграмме Шеффлера

о

5

»0 15 20 25

коомооый акаиоалонг

ж

В результате закалки твердость сталей Х18Н10Д5МФГС, X18Н10Д5МФАГС увеличивается примерно в 1,5 раза по сравнению с твердостью в литом состоянии, для стали Х19Н10Д2МФАГС увеличение твердости после закалки невелико. Для стали Х18Н10, не содержащей азота, закалка является смягчающей операцией, но из-за малого содержания азота и углерода в стали при закалке от 1000 °С твердость практически не изменялась, при увеличении температуры нагрева под закалку твердость несколько снижалась.

Все стали были прокатаны при комнатной температуре без появления трещин вплоть до степени обжатия 87%. При этом стали оставались аустенитными, немагнитными, исходная дендритная структура преобразовывалась в результате разворотов дендритов в структуру естественного слоистого композита. То есть, за счет выбора взаимной ориентировки направления прокатки и дендритных осей можно регулировать анизотропию получаемого строения и свойств деформированного состояния.

Сталь Х19Н10Д2МФАГС была подвергнута горячей прокатке при температурах 870, 970, 1050 °С. Интервал температур был выбран исходя из диаграммы фазовых равновесий для данной стали, и отвечал аустенитной области с небольшим содержанием нитридов хрома.

Твердость азотсодержащих сталей после холодной прокатки выше, чем у безазотистых аналогов. После холодной прокатки с обжатием 22% твердость стали с 2,5% Си и 0,22% N увеличивается до 2500-3000 МПа, стали с 5% Си без азота до 3500 МПа и с азотом до 4000 МПа. Твердость сталей, не содержащих медь, возрастает до 2700 и 3500

МПа для сталей Х18Н10 и X18H10+0,23%N соответственно. Твердость стали Х19Н10Д2МФАГС после ВТМО выше, чем твердость после холодной прокатки, с увеличением температуры нагрева под термомсханическую обработку твердость возрастает.

Исследования дезинфицирующей активности сталей проводили в среде различных тест-микроорганизмов: кишечной палочки (E.Coli) и желтого стафилококка (S. aureus), при погружении цилиндрических полированных стальных образцов диаметром 5 мм и длиной 10 мм в объем с различной концентрацией (102-104мик. клеток/мл) активных бактерий при выдержке от 1 часа до 5 суток. В качестве контрольной стали использовалась аналоговая безмедистая и безазотистая сталь.

Результаты исследований показали, что при исходной концентрации микробных клеток 102мик.клеток/мл снижение количества жизнеспособных микробных клеток во взвесях с образцами сталей, содержащих 5% меди и 0,22% азота, через 24 часа составляло 100%. Образец, содержащий 1,5% меди, не обладал повышенной бактерицидной активностью. При погружении образцов в объем с концентрацией активных бактерий 103мик.клеток/мл и более через 5 суток даже для медьсодержащих сталей 100%-ого снижения обсемененности бактерий не наблюдалось. При этом отмечено незначительное преимущество в снижении концентрации микроорганизмов в исследуемых взвесях в присутствии медьсодержащих сталей.

Низколегированные микролегированные азотом конструкционные стат. Химический состав исследуемых сталей приведен в таблице 6. Таблица 6 Химический состав сталей

№ Сталь Содержание легирующего элемента, масс. %

С Сг Ni Мп Мо Si Си Ti V N S

1 15СН2АМ 0,15 0,19 2,28 0,37 0,27 1,21 0,009 - - 0,036 0,0025

2 25СН2М 0,26 0,2 2,22 0,37 0,29 1,28 0,007 - - 0,0008 0,003

3 30ХГНАС 0,275 1 1,45 1,16 0,28 1,24 0,005 - 0,08 0,025 -

4 20ХНМАФ 0,17 1,22 0,97 0,35 0,36 0,26 0,03 0,04 0,21 0,037 0,005

5 30ХНМФ 0,3 1,29 0,99 0,34 0,31 0,18 0,02 - 0,24 0,0013 0,005

6 40ХНМАФ 0,38 1,33 1,15 0,36 0,27 0,4 0,02 - 0,25 0,03 0,05

7. 35ХНМАФ 0,342 1,5 1,3 0,5 0,66 0,23 0,001 - 0,25 0,02 0,0025

8. 40ХНМАФ 0,368 1,38 1,25 0,35 0,5 0,29 0,001 - 0,24 0,024 0,004

9. 50ХНМАФ 0,51 1,78 1,4 0,55 0,3 0,39 0,001 - 0,5 0,023 0,003

Построены политермические разрезы диаграмм фазовых равновесий для системы базовый состав стали - углерод (рис. 15). 1800

MASS PERCENT С

Рисунок. 15 Политермический разрез диаграммы фазовых равновесий 00ХНМАФ-С Выбор температуры закалки часто сводится-к получению при высокой температуре однородной аустенитной структуры без дополнительных фаз. В случае данных сталей, как видно из диаграммы, нагрев в чистую аустенитную область невыгоден ввиду ее высокотемпературного существования. При нагреве на столь высокие температуры происходит интенсивный рост зерна, к тому же возможен пережог. Поэтому проведение термообработки данных сталей возможно лишь из двухфазной у+У(С,>1) области. Проведена закалка в интервале температур 880-1050 °С с шагом 20 'С до 920 °С и далее с шагом 50 °С. По измерениям твердости, размера зерна и наличию феррита в структуре после закалки были определены температуры нагревов под закалку и горячую прокатку в цикле ВТМО, которые отвечали максимальному упрочнению и наименьшей величине зерна. ВТМО проводили на прокованных заготовках. Температура горячей деформации выбиралась на 30-50 "С больше, чем температура закалки и для сталей 35ХНМАФ, 40ХНМАФ и 50ХНМАФ составляла 950 - 970 °С. ВТМО привела к дополнительному упрочнению всех исследованных сталей по сравнению как с исходным (кованным), так и закаленным состоянием. При отпуске в интервале температур 100-7003 °С после закалки и

ВТМО во всех исследуемых сталях наблюдали обычные изменения твёрдости, периодов решётки мартенсита, ширины рентгеновских линий, структурные превращения, изменение фазового состава за счет процессов распада мартенсита, превращений остаточного аустенита. Подтверждено практически полное растворение карбидов и нитридов в аустените, усиление процессов самоотпуска при ВТМО.

Подробно изучены механические свойства после низкотемпературного отпуска. Образцы сталей (35-50)ХНМАФ после ВТМО были отпущены при температуре 180-185°С. После чего на полученных образцах проведены испытания на одноосное растяжение и ударный изгиб. Полученные диаграммы растяжения и рассчитанные характеристики механических свойств свидетельствуют об эффективности использования ВТМО и легирования стали азотом.

Наилучшее сочетание прочности, вязкости и пластичности наблюдается в стали 40ХНМАФ после ВТМО и низкотемпературного отпуска при температуре 180-185 °С.

Испытания на сопротивление ударно-волновому нагружешпо пластин из стали 40ХНМАФ после ВТМО отпуска при температурах 160, 180, 200 "С также показали, что наилучшие результаты достигаются после отпуска при температуре 180 "С.

Это позволило рекомендовать сталь 40ХНМАФ после ВТМО (ТМ=950-970°С) и низкотемпературного отпуска (Т„=180°С) к использованию в качестве защитного материала.

ВЫВОДЫ

1. Для различных систем легирования сплавов железо-азот создана обширная база политермических разрезов диаграмм фазовых равновесий тройных, четверных и пятерных сплавов при сверхравновесном давлении азота вплоть до 10 МПа. Показано, что увеличение парциального давления азота свыше атмосферного приводит к существенному увеличению предельной растворимости азота в расплаве, аустените и феррите.

2. Экспериментально доказана адекватность расчетных диаграмм фазовых равновесий и возможность их применения для выбора условий получения качественных слитков азотсодержащих сталей и повышения эффективности термической и термомеханической обработок. Для предотвращения выделения крупных частиц нитридов и карбонитридов рекомендуется ступенчатый маршрут охлаждения: ускоренное охлаждение при кристаллизации до температур аустенитной области, выдержка либо медленное охлаждение в интервале существования аустенита, затем вновь ускоренное охлаждение. Это способствует сохранению азота, предотвращению образования газовых пузырей и пор,

образования трещин из-за больших термических напряжений и выделения крупных карбидов, нитридов и карбонитридов

3. Рациональная концентрация азота или суммарно азота и углерода в сплаве ограничена процессами растворения этих элементов в аустените, а также деазотацией при нагреве под закалку, особенно для тонких изделий.

4. Легирование азотом повышает сопротивление горячей деформации, но тормозит процессы динамической рекристаллизации. Поэтому температуры нагрева при ВТМО могут быть на 50 °С выше по сравнению с безазотистыми сталями.

5. Разработаны новые аустенитные коррозионостойкие азотсодержащие стали с высоким (до 5%) содержанием меди с высокой коррозионной стойкостью и повышенной бактерицидностью в ряде биологически активных сред. Показана перспективность их использования в литом и деформированном состоянии.

6. Для низколегированных микролегированных азотом конструкционных сталей с суммарным содержанием C+N от 0,36 до 0,53 доказано повышение эффективности термомсханичсского упрочнения за счет легирования азотом. Определены рациональные температурные режимы нагрева при термической и термомеханической обработках для получения комплекса свойств, позволяющего рекомендовать данные стали к использованию их в качестве высокопрочных. Сталь 40ХНМАФ после ВТМО и низкотемпературного отпуска обладает высоким сопротивлением ударно-волновому нагружению и может быть рекомендована к применению в качестве защитного материала.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Л.МКапугкина, В.Г.Прокошкина, А.Г. Свяжин, ДА.Романович, Д.В.Кремянский, М.Г.Медведев, С.В. Никифоренко."Структура и свойства нержавеющей стали, легированной азотом и медью" МиТОМ №6 2009

2. Л.М.Капуткина, В.Г.Прокошкина, А.Г Свяжин, Д.А.Романович, Д.В. Кремянский, М.Г. Медведев, Н.С. Нагурная, Г.Е. Хадеев «Влияние термической и термомеханической обработок на структуру и свойства конструкционных азотосодержащих сталей», КШП №9, 2009г.

3. Л.М.Капуткина, М.Г Медведев, К.С.Жаров «Особенности термической и термомеханической обработки высокоазотистых сталей» В сб. тезисов докладов Международной научно-технической конференции «Университетская наука» - 2007. Мариуполь. Украина. 2007 г. С. 153.

4. Л.М.Капуткина, В.Г.Прокошкина, А.Г Свяжин, Д.А.Романович, Д.В. Кремянский, М.Г. Медведев. «Структура и свойства высокомедистых литых азотсодержащих нержавеющих сталей» В сб. тезисов докладов 4-ой Евразийской научно-технической конференции «Прочность неоднородных структур ПРОСТ-2008». Москва. 2008 г. С. 33.

5. Л.М.Капуткнна, В.Г.Прокошкина, А.Г.Свяжин, М.Г.Медведев. «Структурообразование и свойства литых деформированных нержавеющих азотсодержащих сталей» В сб. трудов Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2009)». Санкт-Петербург, 2009, С. 496.

6. Л.М.Капуткнна, В.Г.Прокошкина, А.Г.Свяжин, Д.В.Кремянский, М.Г.Медведев. «Исследование структуры деформированных высокомедистых нержавеющих сталей с азотом» В сб. тезисов докладов Научно-технического семинара с международным участием "БернштеГшовские чтения по термомеханической обработке металлических материалов". Москва. 2009 г. С. 23.

7. Л.М.Капуткнна, В.Г.Прокошкина, М.Г.Медведев, Г.Е.Хадеев. «Влияние высокотемпературной термомеханической обработки на структуру и свойства конструкционных сталей микролегированных азотом» В сб. тезисов докладов Научно-технического семинара с международным участием "Бернштейновскне чтения по термомеханической обработке металлических материалов". Москва. 2009 г. С. 49.

8. Л.М.Капуткнна, В.Г.Прокошкина, А.Г Свяжин, Д.А.Романович, Д.В. Кремянский, М.Г. Медведев, Н.С. Нагурная, Г.Е. Хадеев. «Влияние термической обработки на структуру и свойства конструкционных азотсодержащих сталей» В сб. тезисов Международного симпозиума «Перспективные материалы и технологии». Витебск, Республика Беларусь. 2009 г. С. 113.

9. V.G. Prokoshkina, L.M. Kaputkina, M.G. Medvedev. Peculiarities of structure and thermomechanical strengthening of martensitic structural steels microalloyed by nitrogen. //ESOMAT 2009,04010 (2009). D01:10.1051/esomat/200904010.

10. Л.М.Капуткнна, А.Г.Свяжин, В.Г.Прокошкина, Д.В.Кремянский, М.Г.Медведев. «Исследование структуры деформированных высокомедистых нержавеющих сталей с азотом.» //Сб. тезисов межд. конф. «Прогрессивные технологии пластической деформации» Москва МИСиС: (2009). С. 314

11. Л.М.Капуткнна, В.Г.Прокошкина, М.Г.Медведев, Г.Е.Хадеев. «Влияние горячей деформации на структуру и свойства конструкционных сталей, микролегированных азотом.» // Сб. тез. межд. конф. «Прогрессивные технологии пластической деформации» МИСиС: (2009). С. 314

12. Г.Е. Хадеев, U.C. Нагурная, М.Г. Медведев. «Влияние горячей деформации в цикле ВТМО на структуру и свойства конструкционных сталей, микролегированных азотом.» //Сб.трудов Всероссийской молодежной школы-конференции «Современные проблемы металловедения» , г.Пицунда, Абхазия, 18-23 мая 2009 . /Издательство МИСиС. 2009 С. 267-273

Введение

1 .Аналитический обзор литературы

1.1 Азот в стали и его свойства

1.1.1 Сплавы железо — азот

1.1.2 Сплавы железо - углерод — азот

1.1.3 Растворимость азота

1.1.4 Способы введения заданных количеств азота в железные сплавы

1.1.5 Нитриды и карбонитриды

1.1.6 Влияние углерода и азота на свойства сталей 22 1.2.Влияние азота на специальные свойства сталей

1.2.1 Коррозионная стойкость в специальных средах

1.2.2 Сопротивление ударно-волновому нагружению 26 1.2.2.1 Разрушение броневых сталей при ударно-волновом деформировании

1.2.2.2,Особенности легирования, технологии производства и обработки 29 броневых сталей

1.2.2.3 Стали для индивидуальной и локальной защиты и методы оценки 35 баллистической стойкости

2.Материалы и методики исследований

2.1 Построение и анализ диаграмм фазовых равновесий

2.2 Выплавка и обработка сплавов

2.3 Термическая и термомеханическая обработка

2.4 Методика испытаний и исследований

3. Результаты работы и обсуждение

3.1. Влияние парциального давления азота и химического состава сплавов на 58 основе железа на диаграммы фазовых равновесий и фазовый состав сплавов основных систем легирования

3.1.1. Система Fe-N

3.1.2 Система Fe-Cr-N

3.1.3 Система Fe-C-N

3.1.4 Система Fe-Cr-C-N 85 3.1.5. Система Fe-Cr-Ni-C-N

3.2. Экспериментальные исследования особенностей структурообразования в азотсодержащих сплавах.

3.2.1 Особенности кристаллизации расплавов, насыщаемых азотом при различном 104 давлении, изменение состава при термической обработке

3.2.1.1 Распределение азота между фазами в литых сплавах

3.2.1.2.Растворение избыточных фаз и деазотация при нагреве до температур 109 термической и термомеханической обработки

3.3.Высоколегированные коррозионно-стойкие азотсодержащие стали 134 3.3.1.Высокопрочные аустенитно- и мартенситностареющие азотсодержащие 134 стали

3.3.1.1. Диаграммы горячей деформации

3.3.1.3. Структура и свойства сталей после закалки и ТМО

3.3.1.4. Изменение структуры и свойств сталей при отпуске

3.3.1.5. Стойкость к микробиологической коррозии.

3.3.2. Аустенитные азотсодержащие стали на базе Х18Н10 с высоким 150 содержанием меди

3.3.2.1. Влияние азота и меди на диаграммы фазовых равновесий хромоникелевых 151 аустенитных сталей

3.3.2.2. Структура и свойства в литом состоянии

3.3.2.3. Структура и свойства после закалки и деформации

3.3.2.4. Изучение дезинфицирующей активности 168 3.4. Низколегированные микролегированные азотом конструкционные стали 174 3.4.1. Диаграммы горячей деформации 175 3.4.2 Выбор параметров термической и термомеханической обработок. Структура 178 и свойства сталей после закалки с различных температур

3.4.3. Структурообразование, фазовый состав и свойства после ВТМО с горячей 184 деформацией прокаткой

3.4.4 Изменение свойств при отпуске после закалки и ВТМО

3.4.5 Механические и специальные свойства сталей в высокопрочном состоянии 194 после низкотемпературного отпуска

3.4.6 Изучение сопротивления сталей ударно-волновому нагружению. 198 Выводы 202 Список использованных источников 203 Приложение

Одним из эффективных способов повышения качества металла является легирование азотом.

Применение высокоазотистых сплавов, в которых азот используют в качестве легирующего элемента, представляет собой сравнительно новое направление в металловедении. Азотсодержащие стали — это, как правило, легированные и высоколегированные стали, обычно с повышенным содержанием хрома и других нитридообразующих элементов.

Легирование сталей азотом позволяет значительно расширить диапазон свойств материала. Нержавеющие высокоазотистые стали обладают одновременно высокой прочностью и коррозионной стойкостью, немагнитностыо и устойчивой аустенитной структурой в широком интервале температур.

Наряду с определенными физическими и механическими свойствами, легированные стали должны обладать таким немаловажным свойством как невысокая стоимость. Многие химические элементы, которые используются в качестве легирующих, являются дефицитными, а потому дорогостоящими. Азот, входящий в состав воздуха, является дешевым, и процесс его получения из атмосферы не требует разрушения поверхности и недр земли, неизбежных при добыче руд. Благодаря введению в сталь азота снижается необходимость в дорогостоящих легирующих элементах. Введение азота в стали позволяет решать не только вопросы повышения их прочности и экономии легирующих элементов, но и решать экологические проблемы.

Основные методы введения азота в сплавы на основе железа можно разделить на две основные группы: насыщение азотом расплавов и твердофазное насыщение азотом. Первый способ предпочтительнее для объемного легирования, но требует дополнительных технических условий для сохранения азота при кристаллизации и охлаждении слитка, поскольку растворимость азота, особенно в альфа-фазе (дельта-феррите) мала. В результате возможность легирования сталей азотом сильно зависит от давления при выплавке и кристаллизации, а также состава по другим легирующим элементам.

Азотсодержащие стали подразделяются на две категории: стали с равновесным и неравновесным содержанием азота. Получение сталей с неравновесным содержанием азота связано с выплавкой сплавов при повышенном давлении азота, обеспечивающим содержание азота в металле значительно выше, чем в результате кристаллизации при давлении 0,1 МПа. И совсем мало сведений о влиянии повышенного содержания азота на процессы кристаллизации под давлением и структурообразование сложнолегированных сплавов на основе железа.

В настоящее время накоплен довольно большой опыт исследования и применения азотсодержащих сталей. Однако недостаточно базовых справочных данных, традиционно используемых и нужных в практическом металловедении, таких как диаграммы фазовых равновесий, кинетические диаграммы превращений. Поэтому важным представляется исследование процессов кристаллизации и фазообразования в различных системах легирования на основе Fe-JIe-N при парциальном давлении азота выше атмосферного для выбора рациональных составов и назначения режимов термической и термомеханической обработок.

Развитие различных отраслей промышленности требует резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий. Прогресс в ряде областей современной техники в значительной мере определяется возможностями создания высокопрочных конструкционных сталей с достаточной для практического использования, прочностью и пластичностью и различными специальными функциональными свойствами.

Стали, обладающие вышеперечисленными характеристиками, подлежат специальной термической или термомеханической обработке, благодаря чему получается уровень свойств, недостижимый для низко- и среднелегированных сталей без соответствующей обработки. Правильно выбранные режимы термической обработки являются решением проблемы получения высокопрочного состояния стали без дополнительного введения дорогостоящих легирующих элементов.

Специфическое влияние азота в отдельности, а также в совокупности с другими элементами, например медыо, при обеспечении хорошей технологичности производства и обработки, определяет возможность применения того или иного сплава для промышленных целей. Легирование конструкционных сталей медыо приводит к повышению характеристик прочности и коррозионной стойкости

Исключительно важным является формулирование четких критериев выбора содержания азота и/или совместно углерода и азота, а также режимов термической и термомеханической обработок для создания высокопрочного состояния и придания специальных свойств конструкционных сталей, легированных как низким , так и высоким содержанием азота.

Целыо настоящей работы было изучение фазовых и структурных превращений в сплавах железа с равновесным и сверхравновесным содержанием азота для разработки рекомендаций по выбору рационального состава и эффективных режимов термической и 5 термомеханической обработок, обеспечивающих требуемый уровень механических и специальных свойств.

Задачами работы являлись:

1. Построение диаграмм фазовых равновесий различных систем легирования на основе железа. Изучение влияние парциального давления азота и химического состава сплава на фазовые превращения и процессы кристаллизации.

2. Изучение процессов растворения и выделения избыточных фаз при кристаллизации и нагреве при термической обработке.

3. Изучение процессов деазотации и/или обезуглероживания, протекающих при нагреве до температур термической обработки. Анализ структуры стали после закалки, ВТМО и последующего отпуска.

4. Исследование влияния совместного легирования азотом и медью на структурообразование и функциональные свойства при термическом и деформационном воздействии в высоколегированных коррозионно-стойких сталях. Определение рациональных параметров обработок для получения требуемого комплекса технологических свойств

5. Исследование коррозионной стойкости и бактерицидной активности аустенитных азотсодержащих хромоникелевых коррозионно-стойких сталей

6. Изучение структуры и свойств после закалки и ВТМО микролегированных азотом конструкционных сталей с разным содержанием С + N.

З.РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ЗЛ.Влиянис парциального давления азота и химического состава сплавов на основе железа на диаграммы фазовых равновесий и фазовый состав сплавов основных систем легирования.

При насыщении азотом расплавов важно учитывать его давление и химический состав сплава. Азот, растворившийся в процессе выплавки и разливки, оказывает существенное влияние на технологические параметры сталей. Для получения сплавов со сверхравновесным содержанием азота требуется повышение его давления над расплавом свыше атмосферного.

Так как азот относится к числу компонентов, ответственных за формирование неметаллических включений (нитридов, карбонитридов), то его введение в сталь приводит к существенному изменению процессов кристаллизации и последующих изменений фазового и структурного состояния.

В настоящее время недостаточно данных о процессах, протекающих при нагреве и охлаждении азотсодержащих сталей различного состава, в особенности в сталях со сверхравновесной концентрацией азота.

Вследствие этого, в процессе выплавки и последующей высокотемпературной обработки азотсодержащих сплавов возникает множество технологических сложностей по сохранению азота в стали, а также исключения выделения большого количества крупных избыточных фаз.

Поэтому важной задачей является получение и анализ диаграмм фазовых равновесий различных базовых систем легирования сплавов на основе железа, применяемых в настоящее время в различных областях промышленности. Такие данные позволяют прогнозировать процессы, проходящие в сплавах при весьма медленных нагревах и охлаждении и больших выдержках, а также фазовый состав сплавов, получаемый при ускоренной кристаллизации и нагреве до различных температур при изменении давления, более адекватно выбирать параметры термической и термомеханической обработки сплавов.

В частности, рассмотрев влияние давления азота и химического состава сплава на предельную растворимость азота в расплаве, можно оценить достижимую концентрацию азота в системе при заданных параметрах и условия, позволяющие получать высококачественные литые заготовки, то есть условия, исключающие появление газовых пор, раковин и прочих дефектов, связанных с неполным растворением азота в расплаве или быстрым выделением азота при кристаллизации.

58

Оценив влияние давления азота на положение основных фазовых регионов: аустенита и феррита, можно выбрать состав легирования и содержание азота. По диаграммам фазового равновесия можно также выбрать режимы высокотемпературной обработки, обеспечивающие максимальное растворение нитридов и карбонитридов и возможность более эффективного упрочения сплавов за счет регулируемого выделения частиц при старении.

Расчет диаграмм фазовых равновесий проводили для различных двойных, тройных, четверных и более сложных систем легирования сплавов железа при давлении азота над расплавом 0,1; 0,9; 1,6; 2,5; 3,2 и 4,5 МПа, в ряде случаев для конкретных экспериментальных исследований при давлениях, отвечающих условиям выплавки.

3.1.1 Система Fe-N

Для сплавов железа с азотом экспериментально построена метастабильная диаграмма фазовых равновесий (рис.13)[116], позволяющая проанализировать процессы, протекающие в твердом растворе при различных температурах. С помощью пакета программ ThermoCalc рассчитана аналогичная диаграмма фазового состояния Fe-N при давлении азота 0,1 МПа (рис. 14). Сравнение расчетной и экспериментальной диаграмм показывает, что они идентичны. Это позволяет нам проводить анализ процессов, протекающих в данной и других различных системах легирования, содержащих азот, на основе полученных расчетных диаграмм фазовых состояний. зоо

М Л/,оос.%

Рисунок 13 Экспериментальная диаграмма фазовых равновесий Fe-N ш ш

О- 500

0С н 600-<с

C/D сл сс

Н 400ш

800

300

900т I

А 0

2 4 6 8 10 MASS PERGENT N

12 14

Рисунок 14 Расчетная диаграмма фазовых равновесий Fe-N

Повышение количества азота в сплаве достигается либо путем повышения давления азота над расплавом, либо путем диффузионного насыщения в твердом состоянии. В первом случае диаграммы стабильных равновесий позволяют оценить предельную растворимость азота в расплаве, характер превращения при кристаллизации (через а- или у-фазу) и растворимость азота в них, то есть вероятность выделения газообразного азота.

В твердом состоянии превращения могут развиваться как по стабильной, так и, особенно при низких температурах, по метастабильной диаграмме. Поэтому важно оценить два типа диаграмм для более полного прогнозирования процессов растворения азота и кристаллизации расплава.

Согласно метастабильной диаграмме состояния, в структуре при комнатной температуре в равновесных условиях существуют феррит и Fe4N (рис.15,16). При кристаллизации расплава, содержащего вплоть до 0,15-0,17% N процесс затвердевапия или расплавления при нагреве протекает через а-область. При малых концентрациях азота (менее 0,1%) в области температур 1400-1500 °С и 300-900 °С присутствует феррит.

MASS PERCENT N

Рисунок 15 Метастабильная диаграмма Fe-N (0-l%N) 1200 H

MASS PERCENT N

Рисунок 16 Метастабильная диаграмма Fe-N (0-6% N)

Для оценки растворимости азота в расплаве железа и изменения положения аустенитной и ферритной областей в зависимости от давления азота рассчитаны двухкомпонентные стабильные диаграммы фазового равновесия при различном давлении азота (ОД МПа - 4,5 МПа).

Из диаграмм на рисунках 17 и 18 и графика на рисунке 20 видно, что увеличение давления азота резко повышает его предельную растворимость в расплаве. Так, при давлении 0,1 МПа в расплаве железа растворяется 0.045% N , а при 4,5 МПа уже 0.285%N.

Исходя из законов термодинамики, при постоянстве коэффициента активности азота получается известный закон Сивертса: равновесное содержание азота в металле пропорционально квадратному корню из его давления.

При давлении 0,1 МПа (1 атм.) получаем содержание азота в расплаве 0,0438 %N, а при давлении 4,5 МПа (45 атм.) в расплаве растворяется 0,28 % N. Данные о предельной растворимости азота, полученные из расчетных стабильных диаграмм фазовых равновесий, соответствуют расчетам и многократно подтвержденным с помощью законов термодинамики данным, что говорит о возможности использования расчетных диаграмм для анализа растворимости азота в расплаве и оценки дальнейших фазовых превращений при кристаллизации.

16)

1600

СО 1400

С/Э 1200ш о ш1 1000ее

Z) 1— 800 ее ш 600

0 ш 400н-

2000

L+Gas и t

Y+a+L

Y+Gas Y a+Gas

0 0.2 0.4 0.6 0.8 MASS PERCENT N

1.0

Рисунок 17 Стабильная диаграмма фазовых равновесий Fe-N (Pn2~0,1 МПа)

L+Gas a+Y+L+Gas Y+Gas a+Gas

0.2 0.4 0.6 0.8 MASS PERCENT N

1.0

Рисунок 18 Стабильная диаграмма фазовых равновесий Fe-N (Рыг^^ МПа)

63 а s £ at

700

0,05 ОД 0,15 0,2 Концентрация азота; масс% N

0,25

-0,1 МПа -0,9 МПа -1,6 МПа -3,2 МПа ■4,5 МПа

Рисунок 19 Измение границ у-оласти в зависимости от парциального давления азота

Рисунок 20 Изменение предельной растворимости азота в расплаве в зависимости от парциального давления азота

С увеличением давления изменяется и область существования аустенита (рис.19). Резко растет максимальная концентрация азота, способного раствориться в у-твердом растворе (от 0,03% при 0,1 МПа до 0,22% при 4,5 МПа). При этом растворимость азота в аустените растет как с повышением, так и даже в большей степени с понижением температуры вплоть до 840 ° С. В результате происходит движение границы аустенитной области в сторону увеличения концентрации азота и снижения температуры. Температурный интервал существования аустенита 910-1395 °С сохраняется при всех давлениях. Увеличение давления азота ведет также к изменению границ 5-фсррита и а-твердого раствора. Также как и аустенитная область данные фазовые регионы расширяются в сторону увеличения концентрации азота. Как видно из полученных диаграмм, вне зависимости от давления азота над расплавом в исследованных пределах, процесс кристаллизации идет через образование 8-феррита с ОЦК решеткой, в которой растворимость азота ниже, чем в у-твердом растворе с ГЦК решеткой и существенно меньше, чем в расплаве.

Поэтому сплавы Fe-N всегда склонны к образованию газовых пузырей и несплошностей при кристаллизации, а также к деазотации при медленном охлаждении и длительных выдержках при высоких температурах. Для сохранения азота в аустените и получения высокоазотистого мартенсита температура закалки не должна превышать температуры «носа» кривой на рисунке 19, которая снижается с ростом давления при выплавке и концентрации зафиксированного при кристаллизации азота.

Эти данные хорошо согласуются и объясняют ранее полученные экспериментальные результаты. Действительно несплошности (пузыри, поры) наблюдали при быстрой (> 103К/ с) скорости охлаждения микрослитков сплавов Fe-N, выплавленных под давлением 0,9 -3,2 МПа, а содержание азота в мартенсите после закалки от 950 °С составляло около 0.2%[117].

3.1.2 Система Fe-Cr-N

Поскольку растворимость азота в а-твердом растворе низкая, то для ее повышения используют легирование железа дополнительными элементами, эффективно ее повышающими, прежде всего хромом.

Легирование сплава далее небольшим количеством хрома, способного связывать азот, приводит к образованию новых фаз на диаграмме фазовых равновесий: нитрида хрома (Cr2N) с ГПУ решеткой и нитрида CrN с ГЦК решеткой.

Увеличение парциального давления азота оказывает существенное влияние на диаграмму фазовых равновесий.

1. Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1,- М.: «Химия», 1973;

2. Глинка H.JL, Общая химия: Учебное пособие для вузов-М.: Интеграл-Пресс, 2000

3. В.Ф Волынец, М.П.Волныпец, Аналитическая химия азота- М: Изд. «Наука», 1977

4. Ed. P.J. Elving, I. M. Kolthoff, Determination of caseous elements in metals, v.40, Ed.Laben, M.Melnick, Lynn L. Lewis, Ben D. Holt. New-York- London-Sydney-Toronto, Wiley-Intersci. Publ., 1974, p.321-339

5. Туровцева 3.M., Кунин JI.JI. Анализ газов в металлах.- М., Изд. АН СССР, 1959, с.217

6. Ц. Рашев., Высокоазотистые стали Металлургия под давлением. София 1995 Изд. Болгарской академии наук «Проф. Марин Дринов»

7. Ю.С. Карабасов и др., Новые материалы- М: МИСиС- 2002.

8. Помарин Ю.М.,. Григоренко Г.М., Исследование растворимости азота в многокомпонентных сплавах железа при давлениях его в газовой фазе до ЮООкПа.// Известия АН СССР. Металлы.-1983.-№2

9. Гудремон Э. Специальные стали том 2. -М. : Металлургия, 1956.

10. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.И., Азот в металлах. — М: металлургия, 1976.

11. Улунцев Д.Ю. Упрочнение мартенситостареющих сталей путём легирования азотом. Канд. диссерт. М.: МИСИС, 1997. - 117 с.

12. E.J.Mittemeier, Lin Chang et al Metallurgical Transactions A, 1988, v. 19 P.925

13. Гаврилюк В.Г., Ефименко С.П., Влияние азота на структуру и свойства у-и а- железа и перспективные направления разработки высокоазотистых сталей. Труды I Всесоюзной конференции «Высокоазотитсые стали». Киев, 1990, С.5-26

14. О.А.Банных, В.М. Блинов, М.В.Костина, Азот как легирующий элемент в сплавах на основе железа, сб. Трудов второй научной школы-семинара, Магнитогорск, 2000

15. Л. В Гурвич, Г. А. Хачкурузов, В. А. Медведев и др.; Под ред. В. А. Глушко. Т.11 .Термодинамические свойства индивидуальных веществ . — М.: «Наука», 1962.

16. И.В.Паисов Термическая обработка стали и чугуна.- М: Металлургия, 1970

17. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Уравнение для расчета растворимости азота в азотсодержащих сталях и сплавах. //Первая Всесоюзная конференция по высокоазотистым сталям.- Киев.-1990

18. Банных О.А., Будберг П.Б., Алисова С.П., и др Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справ. Изд. М.: Металлургия, 1986. С. 9, 95, 124

19. Григорович В. К. Общие закономерности в строении диаграмм состояния. М.: «Наука», 1973, с. 300 с ил.

20. Морозов А. Н. Водород и азот в стали. Изд. 2-е. М., «Металлургия», 1966. С. 283

21. Явойский В.И., Близнюков С.А., Вишкарёв А.Ф. и др. Включения и газы в сталях. М.: Металлургия, 1979. - 272 с.

22. Морозова Е.И., Исследование и разработка высокопрочных коррозионно-стойких сталей со структурой азотистого мартенсита: Дис. канд. наук. М., 1999. — 123 с.

23. Костина М.В., Банных О.А., Блинов В.М., Особенности сталей, легированных азотом// МиТОМ 2000, № 12, с.3-6

24. Menzel J., Stein G., Dahlmann P. Manufacture of N-alloyed steels in a 20t PESR furnace // HNS 90, Aachen (Germany), October 1990. Dusseldorf, 1990 P.365. 371

25. Holzgruber W. Process technology for high nitrogen steels // HNS 88, Lille (France),

26. May 1988. London, 1989, P. 39 . 48

27. Жалыбин В.И. и др. Сталь, 1970, №7, с.612

28. Г.М. Бордулин, Е.И.Мошкевич Нержавеющая сталь, М.: Металлургия, 1973

29. М.И Гольдштейн, С.В. Грачев, Ю.Г Векслер. Специальные стали. М.: МИСиС. 1999

30. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). М.:1. Металлургия 1970

31. Самсонов Г.В. Нитриды — К.: Наукова думка, 1969

32. Чудина О.В., Петрова Л.Г., Боровская Т.М. Механизмы упрочнения железа при лазерном легировании и азотировании// МиТОМ, 2002, № 4, с.20-26

33. Химушин Ф.Ф, Нержавеющие стали.- М.: Металлургия, 1967.

34. Костина М.В., Банных О.А., Блинов В.М. Хромистые коррозионностойкие стали, легированные азотом,- новый класс конструкционных сталей. Технология металлов, 2000, № 10, с 2-12

35. Петрова Л.Г., Чудина О.В. Сравнение дисперсного упрочнения когерентными и некогерентными нитридами при азотировании сплавов на основе Fe, Ni и Со. МиТОМ, 2000, №5, с.26-31.

36. J. Romey, R Coundry et. J.Moulin Rev. Met., 48, 1951, p. 552-560

37. Лахтин Ю, M, Коган Я.Д., Шпис Г.И, Бемер 3. Теория и технология азотирования- М.: Металлургия, 1991

38. Liakishev N.P., Bannykh О.А. New Structural Steels with Superquilibrium Nitrogen Content// Journal of Advanced Materials, 1994, № 1, p.89-91

39. Лахтин Ю. M., Коган Я. Д., Азотирование стали. М.: Машиностроение, 1976.

40. Лахтин Ю. М., Низкотемпературные процессы насыщения стали азотом // МиТОМ. — 1970.-№4.- с.61-69.39