автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и свойства никотрированных слоев на микролегированных конструкционных сталях и методы оценки их износостойкости

ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ОД

На правах рукописи

СИМИНОВСКИЙ ИГОРЬ МИХАЙЛОВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИКОТРИРОВАННЫХ СЛОЕВ НА МИКРОЛЕГИРОВАННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЯХ и МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ИХ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая

обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула - 1996

Работа выполнена в Тульском государственном университете

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор В.М. Власов

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор А.П.Мокров кандидат технических наук А.Ф. Еднерал

Ведущая организация - ЦНИИТОЧМАШ, г. Подольск

Защита состоится 17 и . 1996 г. ъ1Ччас. на заседании диссертационного совета К.063.47.01 при Тульском государственном университете (300600, г.Тула, пр. Ленина, 92.).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан 7^- //.1996 г.

Ученый секретарь . ГлХ^*""

диссертационного совета^-^ И.А. Гончаренко

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Разрабатываемые и изготавливаемые на предприятиях отраоги машины специального назначения содержат большое число узлов трения, ресурс долговечности которых предопределяется выходом из строя изнашивающихся в условиях трения скольжения, газовой эррозии и ударных нагрузок деталей. Последние в соответствии с существующими технологическими процессами изготавливаются нз среднеуглероднсшх хромоникелевых сталей, упрочняемых традиционными способами термической обработки с последующим гальваническим хромированием. В связи с этим перспектива применения методов гермодиффузионно! о упрочнения является несомненно заслуживающей внимания.

Решение актуальной задачи научного обоснования выбора и оптимизации процессов термодиффузионных покрытий сдерживается отсутствием достоверных представлений о взаимообусловленности свойств поверхностных упрочненных слоев сталей и технологических режимов обработки. С другой стрроны, получение количественных критериальных соотношений, нормирующих связь структурных н физических характеристик качества покрытий и категорий работоспособности, является также определяющим.

Своевременными для практики материаловедения, в связи с этим, являются задачи обоснования механизмов повреждаемости покрытий в условиях трения скольжения, так как их решение позволило бы сформулировать физические и структурные принципы создания моделей оптимизации технологий покрытий, прогнозирования и диагностики упрочненных деталей. "Это важно в связи с тем, что отсутствуют корректные феноменологические подходы к поверхностному разрушению и к описанию кинетики процессов поверхностной повреждаемости. Значительное количество технологических и структурных факторов, влияющих на формирование свойств никотрированного слоя при получении триботехнических покрытий на сталях, отсутствие общего структурно-физического подхода к поверхностной повреждаемости не позволяет решать многие вопросы работоспособности высокопрочных материалов на инженерном уровне.

В связи с этим установление структурных закономерностей образования никотрированных слоев на сложнолегированных конструкционных сталях и их повреждаемости в различных условиях эксплуатации, разработка критериальных оценок

повреждаемости покрытий позволят определить направление

совершенствования технологий, обеспечить формирование наилучшего комплекса технологических и эксплутацнонных свойств покрытий.

Полученные модельные обобщения дадут возможность обосновать

рекомендации по созданию оптимальной технологии никсприроманн* с учетом условий эксплуатации различной номенклатуры детлей из микролегированных сталсй для специальных технологических машин.

Цель работы: Установление закономерностей формирования структуры и свойств поверхностных слоев микролегированных конструкционных сталей, разработка критериев оценки их триботехпической повреждаемости и обоснование рекомендаций по созданию рациональных технологий никотрировання.

Автор защищает.

- результаты исследования влияния легирующих элементов конструкционных сталей на структуру и физические параметры никотрированного слоя на микролегированных стилях;

энергетическую модель поверхностной повреждаемости гетерогенных по структуре никотрированных покрытий на

микролегированных сталях и критерий оценки ' их долговечности в условиях изнашивания;

- данные по скорости изнашивания и коэффициенту трения никотрированных покрытий на микролегированных сталях в связи с их структурной гетерогенностью, внутренними макронапряжениями и концентрационными микроискажениями;

-рациональные режимы никотрировання ряда командных деталей из микролегированных сталей высокоскоростных установок и модели прогнозирования их долговечности с учетом условий эксплуатации;

- методологические основы анализа параметров прочности, вязкости и теплопроводности хром-молибден-ванадисвых конструкционных микролегированных сталей в связи с характеристиками гетерогенности их структуры.

Научная новизна:

- получены и систематизированы результаты по влиянию легирующих элементов (хром, молибден, никель, ванадий) и микролегирующих добавок (ниобий, цирконий) на фазовый состав, структурную гетерогенность, комплекс физических и эксплуатационных свойств поверхностных слоев никотрированных сложнолегированных конструкционных сталей;

- предложена физическая модель квазихрупкого разрушения гетерогенных никотрированных покрытой, в рамках коюрой разработан структурно-энергетический критерий их износостойкое™, предназначенный для оптимизации технологических режимов никотрировання, а также прогнозирования триботехпической долговечности формирующихся покрытий на микролегированных сталях;

- представлены оригинальные данные по скорости изнашивания и антифрикционной константе для никотрировашюго покрытия и получены эмпирические зависимости для их расчета на основе характеристик структуры и параметров напряженного состояния никотрированных покрытий на микролегированных сталях.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

- разработана методика анализа свойств прочности, вязкости и теплостойкости исследуемого класса сталей в связи с характеристиками их структурной гетерогенности, которая может быть рекомендована в качестве стандартной при решении вопросов рационального легирования

конструкционных теплостойких сталей, а также способов и режимов их термической обработки;

определены оптимальные режимы .никсприрования мнкролегированных сталей с целью создания долговечных триботехнических покрытий на изнашивающихся деталях высокоскоростных

технологических машин; полученные результаты внедрены при производстве деталей стрслковопушсчного вооружения;

- результаты работы внедрены на АК "Туламашзавод" путем рационального никотрирования деталей из микролегированной стали типа "труба" изделия 2А42. Получен экономический эффект (за счет повышения их долговечности) в размере 546 тыс.руб.

Методика исследований

Для изучения структуры и свойств триботехничсского слоя применяли металлографический, дюромстрический, рентген остр уктурный и электрономикроскопический анализы. Кроме того дня изучения скоростей изнашивания и коэффициентов трения использовали метод прямого измерения триботехнических характеристик в процессе трения, а также метод косвенного анализа процессов трения способом акустического излучения.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования инструмента" (Минск, 1983 г.); Республиканском совещании "Современные процессы поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента" (Пенза, 1985 г.); Всесоюзной конференции "Решение задач математической физики в металловедении" (Горький, 1986 г.); Всесоюзных конференциях

"Взаимодействие дефектов кристаллической решетки и свойства металлов и сплавов" (Тула, 1986-J987 гг.);Всесоюзной конференции "Эффективность использования металлов и сплавов в машиностроении и металлургии" (Новокузнецк, 1989 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, получено 2 положительных решения о выдаче авторских свидетельств по заявкам на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключеия, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 190 наименований. Работа изложена на 239 страницах машинописного текста и содержит 46 рисунков, 33 таблицы.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, перечислены основные результаты работы, составляющие ее научную новизну, практическую значимость, а также положения, выносимые на защиту.

Анализ литературных источников по исследуемой проблеме свидетель ста уюет о том, что к настоящему времени существует недостаточно систематических данных по особенностям сгруктурообразования при низкотемпературной химико-термической обработке конструкционных

хром-молибден-ванадиевых сталей, микролегированных ниобием и цирконием. Практически отсутствуют данные по макродефекпюсти структуры "белых" никотрированных слоев, оказывающей главенствующее влияние на процессы поверхностной повреждаемое™ при трении скольжения.

Показано, что при никотрировании легированных сталей строение

У '-однофазных или (£ + У ' У двухфазных "белых" слоев являйся

достаточно сложным с позиций соотношения нитридных, карбидных и карбонитридных фаз. В то же время при рассмотрении эксплуатационных свойств никотрированных покрытий необходимо принимать во внимание возможность формирования в них пор и графитных включений, характеризующихся аномальными свойствами по отношению к карбидам и нитридам.

Возможно заключить, что все-таки существуют качественные оценки эффектов порообразования в зависимости от химического состава легированных сталей и технологических режимов ннкотрирования. Однако, требуют дальнейшего анализа вопросы количественной оценки пористости "белых" слоев по размеру пор, толщине пористой зоны, а также по ч концентрационному порогу азота начала процессов порообразования.

Анализ литературных данных по эксплуатационным свойствам покрытий показал также, что для корректной оценки износостойкости и коэффициентов трения необходимо учитывать не только фазовый состав

£ -фазы никотрированного слоя и его структурную гетерогенность, но и технологические остаточные макронапряжения, микроискажсния кристаллической решетки, а также элемент!.! субструктуры на уровне плотности и типа построения дислокаций в связи с определенным блочным строением кристаллита.

Выявлена связь категорий работоспособности и долговечности с современными технологиями триботсхничсских покрыт«. Анализ работоспособности должен строиться на знании структурно-физических параметров качества поверхностных слоев материалов, а также закономерностей их изменения при изнашивании. Создание моделей работоспособности на основе структурных представлений позволит проводить надежную оптимизацию структур покрытий и формулировать требования к технологиям их получения.

Для процессов никотрирования в настоящее время не существует надежных количественных соотношений между структурно-физическим комплексом и технологическими параметрами. Актуальной является постановка исследований по изучению механизмов трещинообразования в поверхностных слоях с различными структурами при трении скольжения.

В решении задачи триботсхнических свойств покрытий важным является знание особенностей строения никотрированных покрытий в связи с различными типами формирующихся структурных дефектов. Также необходимо расшири л, представления о природе процессов повреждаемости на микроуровне, определить технологические и конструкторские пути создания рациональных триботехничсских покрытий, а также

разработать и обосновать молельные критерии поверхностного разрушения при трении скольжения.

Анализ проведенных теоретических и экспериментальных данных по проблеме, цель работы и ее практическая направленность предопределили решение следующих задач:

1. Определить отличительные закономерности в формировании структуры и свойств при никотрировании ссми марок хром-молибден-ванадиевых микролег ированных сталей и количественно оценить влияние основных технологических параметров и химического состава на определяющие структурно-физические параметры качества поверхностных слоев.

2. С использованием структурно-энергетического подхода к процессам изнашивания разработать критерии оценки трибоповрсждаемости микролегированных нихотрированных сталей с различными структурами, провести на их основе оптимизацию технологических параметров насыщения и состава сталей применительно к условиям эксплуатации.

3. Установить механизмы повреждаемости нихотрированных покрытий и кинетику поверхностного разрушения различных по структуре слоев, обосновать триботехничсский параметр качества покрытий и на его основе - модели изнашивания и прогнозирования деталей с покрытиями на микролегированных сталях.

4. На основании имитационных и производственных экспериментов осуществить оценку достоверности и корректности разработанных структурных критериев работоспособности и модели долговечности.

В работе обосновано : выбор марок конструкционных сталей, способов и режимов нанесения на них нихотрированных покрытий, а также необходимая информация по обработке экспериментальных данных.

Для решения поставленных задач было проведено 7 индукционных плавок и получено соответствующее число марок легированных конструкционных сталей, в которых комбинировались различные сочетания элементов: Перед механической обработкой при

получении исследовательских образцов откованные заготовки отжигали при температуре 860°С в течение 4-х часов с окончательным охлаждением вместе с печью. В таблице I. приведен химический состав полученных марок сталей.

Таблица I.

Химический состав базовых сталей

Номер марки Марка стали Содержание элементов, %масс.

С Сг Мо № . иь V Тг

1 25ХЗМНБЦА 0.25 3.16 2.80 0.41 0.29 - - 0.024

2 25ХЗМН5БЦА 0.25 3.16 2.80 4.96 0.29 - - 0.024

3 25ХЗМЗН5ВБЦА 0.24 2.98 3.10 4.94 0.29 0.44 - 0.037

4 25ХЗМЗНЦА •0.24 г 88 1.56 0.41 - - - 0.01

5 25ХЗМЗНФЦА 0.26 3.00 190 0.41 - - 0.19 0.01

6 25ХЗМЗНВЦА 0.27 Х88 2.90 0.42 - 0.25 - 0.01

7 25ХЗМНЦА 0.27 £88 1.56 0.41 - - - 0.01

Указанные спали были условно разбиты по наличию микролегирующих добавок ниобия и циркония на две группы:

группа "БЦА" - номера сталей 1 ...3;

группа "ЦА" - номера сталей 4...7.

Предварительно улучшенные стали никотрировали в шахтной муфельной печи типа СШО в газовой смеси аммиака и эндогаза. В процессе насыщения контролировали: температуру никотрирования; давление, состав и расход газовой смеси; а также степень диссоциации аммиака. По окончании насыщения охлаждение осуществляли по двум режимам: замедленно вместе с печью и ускоренно в струе газа.

Определение рационального режима, используемого для оптимизации исследуемых сталей по критерию качества никотрированного слоя, производили с использованием метода математического планирования эксперимента по критерию толщины "белого" слоя.

Была получена зависимость толщины слоя от технологических Т (температура), X (продолжительность), И (состав) - параметров, представляющая собой полином 2-й степени:

Ьсл = А1 Т + А2 Т2 + АзТ +А, X 2+А5И +А«К2 (1.) *

Использование в работе различных методов исследования позволило провести комплексное изучение структуры триботсхнического слоя и его свойств. Металлографический анализ сечсний покрытий использовали для анализа толщины слоя и глубины диффузионных зон; фазового состава покрытий и диффузионных зон, а также оценки кинетики и механизмов поверхностной повреждаемое™. Кроме того анализировали

характеристики пористости "белого" слоя по 8 - фазе с поверхности покрытий по мере их послойного электрохимического травления. Структурные исследования выполняли на металлографических микроскопах МИМ-8 и КсоГо1-21 в диапазоне увеличений 200... 2000 крат. При изучении фазового сос151ва и пористосш использовали метод "косого" шлифа.

Для получения информации о характеристиках порисгосги: среднего размера пор - О; расстояния между ними - <1; объемной доли пор - Г использовали метод случайных секущих на фотографиях поверхностей покрытия.

Метод дюромстрического анализа использовали для анализа микротвердости на поверхности покрытий и по их глубине, а также оценки концентрационных свойств гетерогенного никотрированного покрытия по эффективному коэффициенту концентрации напряжений К . Для измерения микротвердости использовали прибор ПМТ-3 с нагрузкой 100 грамм. Измерения проводили согласно ГОСТ 9460-76 на простых и косых поперечных и продольных шлифах.

Определение критерия статистической трещиностойкости К , нормирующим концентрационные свойства пористых никотрированшлх "белых" слоев, осуществляли с учетом сделанных поправок по микрошщентированию согласно зависимости:

Кс = 0.015 (ЕУН0)0-5- /-— , (2.)

V

где Е - нормальный модуль упругости для - фазы (гПа); Р -нагрузка на индентор (Н); С - длина радиальной трещины (м).

При анализе трещиностойкостн принимали во внимание дополнительно три следующих производных параметра: Р - силовой порог начала процессов трещиностойкости; Н /К - индекс хрупкости ( Jm ); Р/С - критерий хрупкости (н/м).

Метод рентген остр уктурного анализа использовали для получения информации: о параметрах тонкой структуры поверхностного слоя никотрированных покрытий (плотности дислокаций и размеров физических блоков); об изменении микро- и макронапряжений; а также фазового состава "белого" слоя и диффузионных зон. Для выполнения измерений предварительно готовили поперечный или продольный шлиф.При послойном анализе измерения начинали с перемещение» вглубь слоя с шагом 5 мкы. Снятие слоев осуществляли электрополировкой в электролите состава: 100 мл фосфорной кислоты и 20 г. хромового ангидрида при напряжении 20 вольт и температуре 40"С. Образцы после никотрирования или в процессе изнашивания снимали на установке "ДРОН-2" со сцинтилляционной регистрацией дифракционного монохроматизированного ОС - кобальтового излучения с длиной волны 1.79020А. Автоматизированная съемка производилась с учетом вывода информации на рентгенограмму-перфоленту, которая затеи обрабатывалась методом гармонического анализа согласно специальным прогр&м мам на ЭВМ.

Метод электронномикроскопического анализа покрытий на репликах применяли для анализа параметров пористости в-клрбонитридной фазы никотрированного покрытия, а также зарождения н развития повреждаемости в структурах "белого" слоя. Для исследования применяли трансмиссионный электронный микроскоп УМ В-100Л при ускоряющем напряжении 75 кВ с применением лаковых реплик. Механизмы поверхностной повреждаемости оценивали по геометрическому рельефу элементов поверхности трения, световому фону, а также по наличию зон с приваренными частицами износа.

Для анализа скорости изнашивания и коэффициентов трения использовали два экспериментальных метода: прямого исследования триботехяических характеристик в процессе трения н косвенного изучения процессов способом акустического излучения.

В первом случае прямого эксперимента применяли стандартную установку CMT-I. Эксперимент проводили по схеме "кольцо-башмак". При этом и кольцо и башмак имели однотипные никотрнрованные покрытия. Испытания проводили в условиях смазочного "голодания", то-есть в режиме только начального смазывания трущихся поверхностей путем окунания образцов в трансмиссионное масло ТАД-17. Контактные нагрузки (У к изменяли в диапазоне от 1,0 до 5,0 МПа. Скорость скольжения Vex изменяли

от минимальной 1 м/с до максимальной 5 м/с с интервалом в I м/с. Каждый опыт для образца проводили до величины пройденного пути не менее 105 метров, за исключением случаев., ког да необходимо было прерывать процесс трения для анализа структуры трущейся поверхности.

Линейный износ определяли методом искусственных баз. Момент сил трения Мтр измеряли с помощью индукционого датчика и непрерывно регистрировали на ленту электронного потенциометра. При соблюдении точности контроля контактных нагрузок - 2%, точность определения

коэффициента трения Гтр составляла 0.01%. Максимальное значение параметра Ггр фиксировали на уровне - 0,4 единицы.

Во втором случае косвенного эксперимента использовали специальную установку конструкции ТГУ, анализирующую амплитудно-частотные характеристики (АХЧ) акустического излучения от поверхности трущихся деталей. В основу метода положена регистрация максимумов спектральной плотности акустического излучения (АИ), частотное положение которых отражает информацию о длительности процессов локального разрушения поверхностных микрообъемов металла, а амплитуда - интенсивность повреждаемости поверхности трения.

Изучены закономерности процессов трещинообразования в "белых" никотрированных слоях при трении скольжения в различных скоростных и силовых условиях. Показано, что развитие копта ктноусталостной трещины протекает в две стадии: сначала квазихрупкое "сетчатое" растрескивание в плоскости скольжения кристалла, а затем рост магистральной трещины с переориентацией ее в плоскость скола. Пересечение головных трещин между собой предопределяет формирование характерной сетки, являющейся контуром будущей частицы износа. Статистическая обработка результатов микроанализа поверхностей трения никотрированных слоев позволяет утверждать, что для сисгсмы внутренних структурных макродефектов - концентраторов повреждаемость характеризуется сеткой трещин, состоящих из почти правильных многоугольников в виде пяти- или шестигранника. Получено выражение для вида формы ячейки, связывающее сс периметр 1м с расстоянием между параллельными трещинами 1*

]„= л/41* = л/4(РвЕ/а»2) (3.)

где Ра - удельная поверхностная энергия; СТВ- критическое напряжение разрушения.

С целью решения кинетических и критериальных задач по поверхностному разрушению никотрированных гетерогенных по структуре покрытий была предложена модель повреждаемости, основанная на полученных экспериментальных обобщениях по механизмам трещинообразования и учитывающая основные физические и структурные характеристики е- карбонитридной фазы. Модель рассматривает следующие зоны повреждающегося объема покрытия:

1. Концентрационная область в окрестности структурны* макродефектов, характеризующаяся упругой энергией деформирования А^коцц, предопределяющей фазу квазихрупкого растрескивания;

2. Малодефектный объем покрытия, в котором реализуются процессы дислокационного упрочнения путем непосредственного формирования линейных дефектов, а также за счет их дальнего перемещения в эту зону. Данная модельная область субструктурного упрочнения характеризуется запасаемой энергией ДА'ми , соответствующей ее энергоемкости на предарещинных стадиях кинетики усталостного трещинообразования.

3. Удаленные по отношению к концентрационным зонам зарождения трещин так называемые барьерные дисперсионно-упрочненныс зоны препятствуют дальнейшему перемещению дислокаций в процессорные области. Потенциальная энергия Д\Уд.у. , соответствующая напряжениям дисперсионного упрочнения, способствует замедлению процесса запасания энергии в малодефектных объемах.

Таким образом, энергетическое равновесие элементарных гетерогенных объемов в - карбоннтридной фазы может характеризоваться двумя следующими абсолютными показателями:

Д\У0 — - А^У^оиц, отражающем реальную прочность материала в околодефсктных процессорных зонах с учетом их ослабления за счет концентрационных напряжений;

АУУр^ Д\УМП - ЛУг'д.у.. отражающем запас прочности процессорной зоны в исходном состоянии, определяемой на основе расчетов плотности субструктуры ( А Фзщ ) и учета эффектов торможения процессов запасания энергии барьерными зонами при дисперсионном упрочнении.

Комплекс Л\У =Л\УСТ - Д\Ур характеризует энергетический ресурс междсфсктных зон в упрочненных никотрированных слоях до момента зарождения контактноусталостной трещины. Нивелирование эффектов трещинообразования может быть связано с уменьшением энергетических факторов А\У;нш и А \Укопц, или с повышением AWд.y. - составляющей. Критерий износостойкости нормируется относительно свободной энергии ^ как пороговой характеристики, предопределяющей начало усталостной повреждаемости. Условия зарождения микротрещин в малодефектных

объемах отражаются условием Д\У->о . Формирующаяся короткая трещина распространяется в элементарном гетерогенном объеме, замыкаясь на ближайшем в направлении распространения макроструктурном дефекте. При этом величина регулярного "скачка" трещины в процессе контактной усталости возрастает пропорционально запасаемой энергии ЛУУзал .

Были получены математические соответствия между энергетическими А\У1сонц, - и ЛWд.y. - составляющими и структурными характеристиками макрогетерогенности никотрированного слоя.

Долю запасаемой энергии, связанную с формированием новых дислокаций в процессорных зонах, оценивали для модельного случая

получсния дислокационных комплексов на основе одиночных смешанных дислокаций. При исходной плотности дислокации р и потребной для

разрушения е- фазы критической плотности дислокаций р кр энергия

А ^зап может быть определена согласно выражению

Д\Умп = Ьа(ркр-р)-[ __- 1п(<Ш>)- л<1-А ат], (4)

где С иЬ - соответственно модуль сдвига и дислокационный параметр кристаллита; [I - коффициент Пуассона; <1 - среднее расстояние

между макродефектами; А СУ 1 -микронапряжения в околодислокационном объеме.

В диссертации сделано также численное уточнение по составляющей А ^зяц, связанное с учетом рассеяния энергии в процессе необратимых дислокационных перестроений при контактной усталости. Сделан анализ энергетической зависимости (4) от структурных (р-<1-АСТт У параметров и показано, что уровень запасаемой энергии может изменяться в значительной степени при неоднозначности влияния (I - фактора. Определены ограничения в предлагаемой модельной оценке величины А ^Узап -составляющей, связанные соответственно с получением от рицатсльных (при малых и больших значениях структурного параметра (I ) или закритических ( А УУ-дап, >Рв) значений.

Анализ экспериментальных топограмм распределения полей упругих деформаций в околодефсктных объемах ннкотрированного покрытия позолил получить следующее эмпирическое уравнение максимальных концентрационных внутренних напряжений (У вн

_ ¡гвэ-в-Е , 1 Г7

Ст вн = 1,410"2---—-— • (—— + —) , (5)

Н*" <Г

где Е- модуль нормальной упругости Б - фазы; О - средний размер структурного макродефекта; п - относительный фактор знака и уровня остаточных технологических макронапряжений (0,3< П £0,6). Было получено уравнешю для полярной координаты относительно ценчра структурного макродефекта Я* , соответствующей положению максимальных значений концентрационных напряжений О^ин . С учетом выражения (5) можно определить потенциальную энергию концентрационного поля в процессорной Я* - зоне

Д = 71-СТ%1. -И*.

(6)

- энергетической

составляющей была рассмотрена структурная модель дисперсионного упрочнения, в которой принят ряд универсальных допущений. В частности: факты формирования в дисперсионных зонах ячеистой дислокационной структу ры (при высоких контактных нагрузках) или так называемого "леса" дислокаций; различные законы аппроксимации дополнительного упрочнения в случае формирования ячеистой структуры и дислокационного лсса.Былодля оценки напряженног о состояния п диспсрсионпо-упрочмспмых зонах получено следующее эмпирическое уравнение

где: показатель кинетики процесса упрочнения т может изменяться от 0,1 до 0,3; Г - плотность дисперсных частиц; (Тв ,СТт • пределы прочности и текучести Б - фазы соответственно. Согласно зависимости (7) определено,

гетерогенные структуры с минимальными малодефектными объемами и минимальными размерами частиц (минимум (1 - и О факторов).

В работе в рамках принятого энергетического подхода к процессам контактноусталостной повреждаемости ресурс долговечности гетерогенного £ - карбонитрндного поверхностного слоя оценивается некоторым

критерием Я» , учитывающим все три Л УУмп , Л УУкшщ, и А УУд.у. - составляющие

Я* = (**- А ^конц)-( А УУзап- Д УУд.у. ) (8)

Ре

Проведенные исследования структуры и свойств 8 карбонитрндного слоя на всех исследуемых марках сталей показали, что легирующие элементы оказывают несомненное влияние на структуру и гсомстричсскис свойства карбонитрндного слоя. С повышением концентрации никеля в сталях класса "БЦА" качество "белого" слоя по толщине и пористости ухудшается. Легированно сталей класса "ЦА" вольфрамом и ванадием сопровождается формированием рыхлости в "белом" слое и увеличением плотности пор.

Од.у. * 4,6 •

что наибольшими значениями

Д УУд.у. = К (Од.у.2) обладают

I % 9

8 7

5

4

3 2

<г~

Л,

—г

_ Ыг4 _N(3 _ №6 Мг5 _ N(2 .Ж

I | | N17 I

7.4 8.6 9.1 9.5 10.3 11.0 ■

Микротвердость, К»- 10''

Рис. 1 Характер взаимосвязи микротвердости 'белого' атоя Н» и суммарного содержания карбидообраэующих элементов ¡Е % в исследуемых никотрированных сталях БЦА (Ыг1 ... ЫгЗ)и ЦА (Ыг4 ... Ыг7) о - о- Сг+М+У л - А - Сг+и/+У+ЫЬ^г □ -сг+л/У+Л/-+МО-(МЬ-:О * - х. Сг4\А/-Л/+Мо+(тЬ4 "г) - с никопем

■■К

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

0.4 О'

. - стали БЦА ---"'- стали ЦА

I1

7.4 8.6 9.1 9.5 10.3 11.0 •3

Мифотвврдость, Но ' Ю

Рис.2 Характер изменения критерия износостойкостй ^ для никотированных сталей типов '

БЦА (N1-1 ... ЫгЗ) и ЦА (№4 ... Ыг7)

Микротвердость "белых" никотрированных слоев предопределяется содержанием карбидообразующих элементов в сталях и изменяется от минимальной 7.4 10 мПа для базовой стали типа "ЦА" (марка № 4 согласно табл.2) до максимальной 11.0 10 мПа для основной стали топа "БЦА" (марка Иг 1). Причем, если исходить из химического состава исследуемых сталей, то изменение микротвердости от марки к марке не подчиняется известным зависимостям Лахтана-Солодкина, построенным на термодинамическом подходе к процессам твердорастворного и дисперсионного упрочнения. В работе рассматриваются возможные структурные причины относительного несоответствия модельных и экспериментальных данных по микротвердости. Была получена диаграмма (рис.1), устанавливающая соответствие микротвердости "белых" слоев исследуемых никотрированных сталей и химического состава по легирующим элементам в различных их комбинациях. Видно, что для всех комбинаций с карбидообразующими элементами (с молибденом или без него) проявляется тенденция возрастания микротвердости по мере повышения степени легированности сталей. Для сталей типа "БЦА", одновременно легированных ниобием и цирконием, отмечается более

высокая микротвердосп. Б - карбонитридного слоя.

Анализ фазового состава никотрированных слоев показал, что основными вторыми фазами являются: нитриды типов Рег-зИ и Ре4И , карбонитрид Рез (N,0), а также карбиды типа МезС . На поверхности процессы нитридообразования протекают более глубоко в случае микролегирования одновременно ниобием и цирконием. При этом отмечается, что повышение концентрации никеля в сталях типа "БЦА" обуславливает значительное увеличение объема вторых фаз по сравнению с базовой маркой стали Иг 1. Дополнительное легирование этой стали вольфрамом (сталь № 3) усиливает отмеченный эффект. Соотношение объемов нитридных фаз по отношению к карбонитридной по мере повышения микротвердостп слоев изменяется внутри марок сталей типа "БЦА". В то же время для сталей класса "ЦА" содержание РегИ - и Ре4И -нитридных фаз по отношению к фазе Рез (N,0) ничтожно мало, а введение дополнительно карбидообразующих вольфрама и ванадия не усиливает процесс нитридообразования. Зависимость объемов нитридных и карбонитридных фаз в "белом" слое от микротвсрдости имеет различный характер для классов сталей: для типа "БЦА" - разнонаправленное и для "ЦА" - коррелятивное (рис. З.а).

Показано, что характеристики пористости Б - карбонитридного иикотрированного слоя определяются химическим составом исследуемых сталей - при этом размер пор и расстояние между ними возрастают по мере повышения микротвердости внутри каждого из "БЦА" или "ЦА" - классов сталей (рис. З.б). Наиболее крупную пористость имеют покрытия на стали Кг 7, однако последние расположены на значительном расстоянии. Более дисперсные поры при высокой их плотности обнаружены в Б - фазе стали Иг 3. "Белые" слои на сталях № I и Кг 5 характеризуются близкими значениями О- и «1 - параметров. Максимальное количество мелких пор

1.50

1.25

СГост.мПа,

а.й.мкм 14

8.6 9.1 9.5 10.3 11.0

•3

Микротвердость.К;10

12 10

3 6

4

о

О, мм 210 200

1901

б)

с)!

Мг4

Р^-

т

МгЗ

180!_

I

1701

I

1601

О

Мг5 11г7

Г)

Р"10 .см" 0.7 0.6

'О

Мг2 I | -_ Мг1-! 0.4

0.3

0.2

7.4 8.6 9.1 9.5 10.3 11.0

Микротвердость,Н0-10~

-3

Рис.3 Характер изменения стру{пурных параметров "белых" слоев для никотрированных сталей БЦА (№Т... ЫгЗ)

. . I I Л / к \шЛ

■т-

(около 50%) с И ~ 1,5 мкм соответствует покрытию Кг 3, в то время как карбонитридная фаза на сталях Ыг 1 и Ыг 5 значительно различается по пористости. Наибольшая плотность структурных дефектов (<1 ~ 2 мкм) соответствует покрытию Ыг 3, наименьшая плотность структурных дефектов (<1~ 14 мкм) характерна для стали № 7. Около 14% пор соответствует значению - фактора ~8 мкм для слоя № 1 и 12 мкм - для слоя № 5. Статистическая обработка полученных результатов по пористости позволила получить соответствующие законы распределения Э-характеристики (нормальный закон) и для Л - параметра (экспоненциальный закон). С использованием известных количественных подходов к механизмам порообразования в 8 - слое при азотировании, основанных на выделении азота в микронесплошностях структуры (мало - и болъшеугловые границы), был смоделирован расчет среднего размера макродефекта. При этом показано, что подобные расчетные диффузионные модели могут быть корректно использованы для анализа геометрических характеристик пористости "белых" слоев шгкотрировашшх сталей.

В "белом" слое всех никотрированных сталей формируются остаточные технологические макронапряжения сжатия, уровень которых коррелирует с микротвердостью. С целью модельной оценки макронапряжений вводится некоторый параметр "п ", отражающий знак и величину последних (рис. З.в). Предлагается с целью нормирования концентрационных микронапряжений в "белых" никотрированных слоях использовать также критерий статической трещиностойкости Кс . Получены с использованием метода микроиндентирования значения Кс - параметра для всех типов исследуемых покрытий и показано, что он практически линейно умеыпается по мере возрастания их микротвердости.

Определены с целью последующего моделирования эксплуатаци^ных свойств покрытий графические соотношения между микротвердостью и субсгруктурными характеристиками (плотностью дислокаций, микроискажениями и размером физических блоков), а также основными параметрами механических свойств никотрированных сталей (пределами прочности, текучести и усталости) (рис. З.г).

Экспериментальным ' путем была установлена критическая температура трения, выше которой на трущейся поверхности устанавливается режим трибооксидации. Этому условию соответствует значение комплекса (Ов°'7"Уск0'4 ), равного ~ 6,0. Для условия

изнашивания (СУв0-7-Уск0"4 ) < 6,0 были измерены экспериментальные скорости изнашивания хэкс (табл.2).

Таблица 2.

* *ъ

Значение скорости изнашивания X 'ж и коэффициентов трения frp для различных типов нккотрированных слоев (хзке/ frp)-

Марка никотрированной стали Режимы трения ((Jb'Vcx ), мПа м/с

Режим 1 (0,5x4,0) Режим 2 (1.0x2,0) Режим 3 (2,0x2,0) Режим 4 (4.0x1,0) Режим 5 (6,0x0,5)

l.Nr.I (БЦА) 4. 10/0.26 6 15/0 50 13.90/0.45 16.40/0.40 М.6П/П.ЗО

2.Nr.2 (БЦА+Ni) 4.W0.2? 15.60/0.40 18.40/0.36 13.Hcu.27

3.Nr.3 (БЦА+Ni+W) 5.60/0.19 8.40/0.36 19.00/0.33 22.40/0.29 15.80/0.22

4.Nr.4 (ЦА) 6.15/0.18 9.22/0.33 20.90/0.30 24.60/0.27 17.40/0.20

5.Nr.5 (ЦА+W) 5.00/0.22 7.50/0.42 17.00/0.37 20.00/0.33 14.20/0.25

6.Nr.6 (ЦА+V) 5.15Л).20 7.73/0.39 17.50/0.35 20.60Л1.32 14.60/0.24

7.Nr.7 (25ХЗМНЦА) 4.84/0.22 7.25/0.42 16.50ЛХ37 |9.40Л(.33 13.70/0.25

Примечание:*) Размерность Хжс - (мкм/мин 10"6 ) Наименьшей скоростью изнашивания обладают "белые" слои Nr 2 и Nrl, наибольшей - слои типов Nr 3 и Кг 4. Фактор хэкс имеет минимальное значение при режиме трения Nr 1 (4...6) I0"6 мкм/мин и возрастает до (I6...25)- 10"^ мкм/мин при четвертом режиме испытаний. В пределах первого режима изнашивания различие в »же - параметре для различных типов с- карбонитридных слоев составляет ~ 210"6 мкм/мин; 2-го режима -3 10"6 мкм/мин; 3-го режима -7 -10"6 мкм/мин; 4-го режима - 8,2 "10 мкм/мин; S-ro - 5,8 10"6 мкм/мин. В го же время распределение скорости изнашивания относительно микротвсрдостн покрытий имеет монотош1ый и

фактически линейный характер, причем угол подъема " **« - Но " - линий возрастает от 1-го режима трения к 4-му.

Значения коэффициента трения скольжения изменяются в диапазоне

от 0,18 до 0,50. При этом какой-либо закономерности в изменении Гтр -фактора от (Ов0-7'Vat®"* ) - комплекса не проявляется. Уменьшение фрикционного ftp - фактора для покрытий на сталях типа "БЦА" проявляется в последовательности: Nr 1 - Nr 2 - Nr 3. а для сталей "ЦА" соответственно Nr 5 - Nr 7 - Nr 6 - Nr 4. Определены эмпирические функции

вида Гтр= F( Ok) и frp= F( V ck )

Анализ полученных триботехнических результатов для е-карбндных никотрированных слоев показал, что наиболее износостойким является покрытие Nr 1 (¿же т,п =(4...16) Ю^мкм/мин), а антифрикционным

- покрытие Nr 4 (fip шЬ = 0.26...0.50).

В соответствии с приведенными модельными зависимостями (3...8) были определены исходные энергетические AW^n , A Wkqhu, и A W^y.-сосшаляющие. Сопоставленный анализ этих характеристик позволил определить следующие направления желательных структурных изменений в

• 22.0

с

ж га 20.0

<

18.0

С 16.0

с

0 о 14.0

Ч

я

2

а 24.0

э

2. Э 22.0

Э

20.0

18.0

16.0

I.

X эксп

ок= 2.0 мПа

гУС(Г2.0м/с

Хмод

I

30.0 27.0 24.0 21.0 18.0

7.4 8.6 9.1 9.5

Микротвердость, Нл -10

10.3 11.0

з

55

5 - X

к

X ГО со

3 га

о

О

о а. о

О

Рис. 4 Сопоставление зкспериментальных Хэксп. и модельных Хмод скоростей изнашивания никотрированных сталей при различных " 1< - '■'ск" - режимах трения

е - карбонитридшлх покрытиях, предопределяющих повышение их долговечности:

- уменьшение размеров структурных махродефектов и расстояния между ними (оказывают наибольшее влияние через Д WKOИЦl и АЧУзжп соответственно);

- уменьшение исходной плотности дислокаций и повышение уровня кристаллических микроискажений (влияние через ДW^1Я составляющую);

- уменьшение остаточных макронапряженнй растяжения и повышение, соответственно, напряжений сжатия (влияние черна Д\УКОНц ).

Получены численные значения модельного критерия износостойкости К*, которые позволили оценить износостойкость каждого из семи рассматриваемых типов покрытий. Наибольшей износостойкостью обладают "белые" слои на сталях "БЦА" и "БЦА+№" (К» = 0,74...0,79), наименьшей - ыа сталях "ЦА" и 25ХЗМЦА (К» = 0,45—0,47). Для каждого из этих типов покрытий определен соответствующий комплекс структурно-физических характеристик триботехшпесхих слоев (рис.2).

В райках обоснованного квазихрупкого механизма изнашивания никотрированных покрытий разработана модель для скорости изнашивания Хмод, включающая в числе прочих характеристик структурный критерий износостойкости К„ и коэффициент трения Ггр

(9)

Распределение Хмод - фактора по микротвердосги покрытий представляет собой плавную, но нерегулярную кривую, наклон которой возрастает при ужесточении режимов изнашивания. При малых контактных нагрузках и высоких скоростях скольжения различие между минимальной и максимальной скоростями изнашивания составляет 50%. Ужесточение режимов трения повышает скорость изнашивания до хмод = 21,6 мкм/мин и = 38,0 мкм/мин соответственно дня "белых" слоев типов Ыг I и Ыг 4, то еегь различие для них в износостойкости в этом случае составляет 76% . Анализ соответствия модельного хмод -фактора и некоторых структурных характеристик показал, что возможна предварительная структурная оценка износостойкости е - карбонитридных слоев по плотности дислокаций, микроискажениям и остаточным макронапряжениям.

Установлено весьма существенное различие в величинах **«од и клее , причем модельные значения скорости изнашивания фактически всегда больше экспериментальных: 1 - в 1,24 раза; 1Чг 2 - в 1.31 раза; № 3 - в 1,50 раза; Ыг 4 - в 1,55 раза; Ыг 5 - 1,65 раза; 1Чг 6 - в 1,39 раза; Кг 7 - в 1,62 раза. Предлагается компенсировать выявленные в пределах от 30 до 65% несоотвтсгвия в скоростях изнашивания путем коррекции коэффициента

трения Ггр для условий изнашивания в режиме смазочного голодания согласно выражению

ТтР = Ггр • (10)

7СЦ

Представленные на рис.4 в качестве примера зависимости для Хэкс и Хмод скоростей изнашивания доказывают весьма хорошую сходимость модельных и экспериментальных результатов. Причем наибольшая погрешность (минус 20%) отмечается для неустановившегося ф режима трения Ыг 1, а для всех других режимов изнашивания достоверность модельных результатов значительно повышается и выражается ошибкой в пределах около (плюс 5%).

Таким образом, разработанный структурный критерий дает возможность на основании предварительных модельных расчетов энергоемкости триботехнических слоев с достоверностью в пределах ошибки (5—20)% оценивать их износостойкий ресурс в рамках квазихрупкого механизма контактной усталости.

Разработанные методики критериальной оценки износостойкости гетерогенных прочных покрытий внедрены в лаборатории ОНИл-3 и ТВАиУ.

3. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены геометрические закономерности процессов трещинообразования в никотрированных покрытиях при различных скоростных и силовых условиях трения скольжения. Для статистического условия формирования на трущейся поверхности характерной квазихрупкой сетки трещин в форме многоугольника получено выражение для вида формы ячейки, связывающее ее периметр с межтрещинным расстоянием.

2. Предложена структурная модель квазихрупкого контактно-усталостного разрушения никотрированных покрытий и установлены энергетические условия их поверхностной повреждаемости. Обоснован структурно-энергетический критерий износостойкости И» , карбонитридного слоя, нормируемый относительно-свободной энергии кристалла Р8 и следующими энергетическими составляющими:

-запасаемой субструктурой кристаллита энергией АЛУзал , активирующей эффекты трещинообразования;

-упругой энергией концентрационных придефектных объемов А ^'иищ, , отвечающей за зарождение трещин;

-энергией дисперсионно-упрочненных барьерных зон А \Уд.у , препятствующей распространению трещин.

Получены зависимости для расчета статической и кинетической составляющих ДХУ'мл - параметра, и дана физическая интерпретация каждой

нэ них. Установлены граничные условия корректного использования расчетов ДАУзан - фактора в зависимости огг соотношения следующих структурных характеристик: плотности дислокаций: размеров структурных макродефектов и уровня микронапряжений. Получены также

соответствующие выражения для Д - и Д \Уд_у - энергетических

факторов, учитывающих структурные характеристики е- -карбонитридного слоя.

3. Легирующие элементы в исследуемых сталях оказывают несомненное влияние на структуру и геометрические свойства карбонитридного слоя. С повышением концентрации никеля в сталях класса "БЦА" качество "белого" слоя по толщине и пористости ухудшается. Легирование сталей класса "ЦА" вольфрамом и ванадием сопровождается формированием рыхлости в "белом" слое и увеличием размера пор. Микротвсрдость "белых" слоев предопределяется содержанием карбцдообразующих элементов в сталях. Показано, что этот параметр возможно моделировать исходя из факторов твердорастворного и дисперсионного упрочнения. При этом получаемые модельные значения михротвсрдости в пределах ошибки +15...20% для исследуемых марок сталей оказывались более высокими по сравнению с измерениями. Сохраняется тенденция возрастания микротвсрдости по мере повышения содержания карбидообраэующих элементов: хрома, молибдена, вольфрама и ванадия для обоих типов сталей БЦА и ЦА.

4. Фазовый состав "белого" слоя неравнозначен для классов сталей "БЦА" и "ЦА". Показано, что в сталях первого типа в присутствии обоих микролегирующих элементов ниобия и циркония процессы нитрцдообразования протекают более глубоко. При этом легирование никелем обусловливает значительное увеличение объемов у и е-нитридных фаз. В то же время для сталей второго класса наличие карбидообраэующих вольфрама и ванадия не приводит к активации процессов нитрцдообразования. Показано, что зависимость объемов нитридных и кароонитридной фаз в "белом" слое от микротвердости имеет разнонаправленное изменение для "БЦА"- и "ЦА"-классов сталей: обратное дня первого и коррелятивное (прямое) для второго.

5. Характеристики пористости "белого" слоя предопределяю!ся химическим составом исследуемых сталей; при этом размер пор (фактор О ) и расстояние между ними (фактор Л ) возрастают по мере повышения микротвердосги внутри каждого "БЦА"- и "ЦА"-класса сталей. Получены соответствующие статистические законы распределения О - и <) - параметров пористости и определены показатели соответствующих статистических уравнений. Показано, что существующие концентрами оиные диффузионные модам расчета размеров пор могут быть корректно использованы для расчета геометрических характеристик пористости "белых" слоев никотрированных сталей.

6. Проведены систематические исследования скоростей

изнашивания Хэкс и коэффициентов трения Ггр - карбонитридных слоев. Показано, что наибольшей . износостойкостью обладают нитридные покрытия на сталях "БЦА". Распределения хжс - фактора по микрохвердосги

покрытий имеют монотонный характер для вссх условий трения с

зависимостью угла наклона " Хэкс - Н<> " - линий от (cTb0'7Vck0"4) - фактора.

Значения коэффициента трения fip для покрытий изменяются от 0,18 до 0,50,

при этом какой-либо закономерности в изменении frp ot"(cTb0'7 Vck(,''<) "критерия не установлено. В отличие от скорости изнашивания меньшие ■ . . коэффициенты трения имеют никотрированные покрытия на стали "ЦА".

7. Получены численные значения модельного структурного критерия износостойкости Rw , которые позволили оценивать износостойкость каждого из семи рассматриваемых типов покрытий. Наибольшей износостойкостью обладают "белые" слои на сталях "БЦА" и "БЦА+Ni" (Rw =0,74—0,79), наименьшей - на сталях "ЦА" и 25ХЗМЦА (Rw = 0,45—0,47). Для каждого из этих типов покрытий измерен соответствующий комплекс структурно-физических характеристик триботехнических слоев.

8. Определены направления изменения структурных характеристик

- карбонитридных слоев, минимизирующие значения Rw - критерия:

- уменьшение исходной плотности дислокаций и повышение уровня микроискажений в кристалле (влияние через AWjui - энергетическую составляющую);

- уменьшение размеров структурных макродефектов и расстояния между ними (влияют через AWVmiri - и AW^n - соответственно);

- уменьшение остаточных макронапряжений растяжения (влияет через AVVjan - составляющую).

9. Разработана численная модель изнашивания никотрированных слоев и на ее основе проведена оценка скорости изнашиваш« хМод -Для

большего приближения экспериментальных Хжс 11 модальных хмод -результатов обоснована физическая поправка на коэффициент трения, учитывающая условия трения пористых е - карбонитридных покрытий в условиях смазочного голодания.

10. Выполненные разработки нашли практическую реализацию в машиностроительном производстве при решении задач повышения ресурса работы и надежности автоматических машин типа 2А42 за счет увеличения износостойкости и антифрикционносш их командных деталей при никогрировэнии. Годовой экономический эффект от внедрения результатов исследований в производство АК "Туламашзавод" составил 546 млн.руб.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. A.C. СССР 221461, Способ нанесения покрытий. Зсленко В.К., Власов В.М., Симиновский И.М. и др. Не публ. 1985 г.

2. Власов В.М., Банина H.H., Симиновский И.М. Повышение долговечности деталей из конструкционных сталей путем никотрирования // Конструктивно-технологические методы повышения надежности и их стандартизация. Тула.-1988. с.77-86.

3. Власов В.М., Бенина H.H., Симиновский И.М. Влияние никотрирования на мало11Икловую усталость сюразцов из стали ЗВХНЗМФА // Физ. хим. мех. материалов. Львов.-1990. с.67-~1.

4. Власов В.М.. Симиновский И.М. Механизмы порообразования в диффузионных зонах стали 25ХЗМЗНБЦА ггри никеггрировании // Внутреннее трение и дислокационная структура мегаллов. Тула.-1990. с. 195198.

5. Андрианова JI.B., Власов В.М., Симиновский И.М. Влияние легирующих элементов на структуру никотрироваиных конструкционных сталей //Влияние дислокационной структуры на свойства металлов и сплавов. Тула.-1991. с.191-195.

6. A.C. СССР 333115, Способ нанесения покрытий. Соловьев С Д., Иванов ВА., Симиновский И.М. и др. Не публ. 1992 г.

7. Власов В.М., Банина H.H., Симиновский И.М. Структура и адгезионные свойства стали 38ХНЗМФА // Физ. хим. мех. материалов. Львов. - 1992. с.88-96.

8. Власов В.М., Симиновский И.М., Маленхо П.И. Структура и свойства никотрироваиных хроммолибденванадиевых сталей // Дел. ВИНИТИ, 1995,5,6.0.294.