автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и свойства массивных композитных изделий на основе титана, полученных с применением подхода окислительного конструирования

На правах рукописи

Виноградов Дмитрий Николаевич

Структура и свойства массивных композитных изделий на основе титана, полученных с применением подхода окислительного конструирования

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

005055939

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 9 НОЯ 2012

Москва-2012 г.

005055939

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт Металлургии и Материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)

Научный руководитель: Академик РАН,

Солнцев Константин Александрович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

Глезер Александр Маркович

Доктор технических паук, профессор Шляпин Сергей Дмитриевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный индустриальный университет» (МГИУ)

Защита состоится «20» декабря 2012 г. в 14 час. 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 002.060.01 Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Лешшский проспект, д.49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИМЕТ РАН Справки по телефону (499) 135-44-91

Автореферат разослан « »ноября 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета, ¿у-—""""

—.—-

д.т.н., профессор , В.М. Блинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние десятилетия, в связи с расширением областей её применения, интерес в промышленности к технической керамике характеризовался постоянным ростом. Одним из наиболее перспективных методов синтеза керамических изделий является - Окислительное Конструирование Тонкостенной Керамики (ОКТК). Суть подхода ОКТК заключается в предварительном формировании, из отдельных тонкостенных или волокнистых металлических фрагментов (толщина стенки или отдельно взятого волокна не более 1мм), исходных преформ и последующем их прямом окислении, с целью получения монолитного керамического изделия, сохраняющего исходную геометрию заготовок.

Высокая производительность, экологическая чистота, безотходность и технологичность предложенного подхода, выявленные в процессе получения тонкостенных керамических изделий, позволяют рассчитывать на успешное использование данного метода для изготовления массивного керамического продукта с толщиной стенки свыше 1 мм, в условиях одностадийного высокотемпературного синтеза.

Возможность использования в качестве исходных преформ массивных металлических заготовок в рамках подхода ОКТК даёт возможность для получения широкого спектра изделий с разнообразными физико-химическими свойствами и фазовой композицией, которые будут зависеть от используемых материалов, реакционной среды и температурно-временного режима синтеза.

Цель работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось установление оптимальных условий высокотемпературного синтеза, в рамках подхода окислительного конструирования, для получения массивных композитных изделий на основе титана с заданными структурой и свойствами.

Задачи исследования

1. Выявление особенностей изменения фазового состава массивных титановых преформ в зависимости от срока выдержки в печи.

2. Динамика развития газонасыщенного слоя (толщина, фазовый состав) и его роль в процессе высокотемпературного окисления.

3. Изучение механических свойств синтезированных композитных изделий на основе титана.

4. Исследование микроструктуры массивных титановых преформ на различных этапах окисления.

5. Разработка режима высокотемпературного синтеза массивных титановых изделий заданного фазового состава, с высокой степенью адгезии керамики к не окисленной титановой основе.

Научная новизна

1. В рамках подхода окислительного конструирования, выявлены основные особенности формирования структуры остаточной титановой основы массивных композитных изделий (формирование текстуры в объёме окисляемого металла и зависимость активности диффузионных процессов от продолжительности окисления).

2. На основании данных исследования микроструктуры, количественного спектрального анализа и РФА показана динамика изменения фазового состава газонасыщенного слоя титановой основы композитного изделия, в зависимости от продолжительности синтеза.

3. Предложена модель образования оксидного слоя на поверхности поликристаллической титановой преформы, которая позволяет прогнозировать морфологию конечного покрытия изделия, а также вносить корректировки в режим термообработки.

4. Установлен ряд температурно-временных параметров высокотемпературного синтеза композитных изделий с различной величиной распределения степени пористости и высоким показателем адгезии оксида титана к не окисленной титановой основе.

Практическая ценность н теоретическая значимость

Разработаны режимы высокотемпературного синтеза изделий с высокой степенью адгезии керамики к неокисленной основе. Предложена методика получения керамических материалов различной фазовой композиции.

Создана модель формирования оксидной керамики на поверхности поликристаллической массивной титановой преформы.

Основные положения, представляемые к защите

1. Взаимосвязь формирования структуры массивных окисленных титановых преформ с этапами окисления, определяемым согласно кинетической кривой процесса.

2. Результаты комплексного исследования микроструктуры, количественного спектрального анализа, распределения микротвёрдости в объёме, применительно к массивным титановым преформам, полученным с применением подхода окислительного конструирования.

3. Методика синтеза массивных керамических изделий с высокой степенью адгезии керамики к металлической основе.

Достоверность научных положении, результатов ч выводов

Достоверность научных положений и выводов подтверждена согласованностью полученных данных с результатами других исследований, установленных с помощью других методик, и признанием их на Российских конференциях.

Личный вклад автора

Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, расчетов, а также анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы и публикации

По результатам исследований опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на семи научных мероприятиях: VI, VII и VIII «Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов» (г. Москва, 2009, 2010 и 2011 г.); XIII и XIV международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах» (г. Ростов-на-Дону; 2010 и 2011г.); XI Российско-китайский симпозиум (г. Санкт-Петербург, 2011 г.).

Структура и объем дпссептацип

Диссертация состоит из введения, трёх глав, основных выводов по работе и библиографии. Диссертация изложена на 139 страницах, содержит 58 рисунков, 6 таблиц и список цитируемой литературы (суммарно 98 пунктов).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного

исследования, сформулирована цель и задачи работы.

В первой главе представлен критический обзор отечественной и зарубежной литературы, в котором рассмотрены физико-химические представления современной теории окисления. Приведены особенности кинетики окисления титановых преформ, выявленные в рамках подхода окислительного конструирования, сделано их сравнение с существующими моделями высокотемпературного окисления. Рассмотрены основные методы синтеза оксидной керамики на основе ТЮ2 и проведено их сопоставление с подходом ОКТК.

На основании обобщения и анализа литературных данных сформулирована важность изучения закономерностей процессов структурных и фазовых изменений массивных титановых преформ в рамках подхода окислительного конструирования.

Во второй главе содержится описание материалов и методики высокотемпературного синтеза оксидной керамики в рамках подхода окислительного конструирования, а также способов исследования конечного керамического продукта.

В качестве материала использовался титан марки ВТ-1-0, который благодаря комбинации физико-химических свойств, позволяет достигать высоких показателей технологичности и продуктивности получения технической керамики в рамках подхода окислительного конструирования.

Отработка методики высокотемпературного синтеза оксидной керамики, в рамках подхода окислительного конструирования, была осуществлена с таким расчётом, чтобы получаемые образцы равномерно распределялись по этапам, выделяемым на кинетической кривой окисления. Для достоверности получаемых результатов серия синтезированных образцов была повторена с соблюдением

температурно-временных параметров процесса. В ходе эксперимента, как эталонные, были отобраны образцы со сроком выдержки равном 2, 4, 6, 7, 13, 20 и 55 суткам. Температура процесса синтеза равная 875'С предложена на основании результатов экспериментов проведённых на тонкостенных преформах, отмеченных высокой продуктивностью синтеза.

При анализе экспериментальных данных выявлены изменения фазового состава массивных титановых образцов, которые были сопоставлены с известными диаграммами состояния (рис. 1) компонентов, участвующих в процессе высокотемпературного синтеза в среде неосушенного воздуха.

О 0.4 0.8 1.2 1.6

'П О, масс.%

¡х+ТЬМ

(В)

Рис. 1 - Диаграммы состояний систем Л-О (а)[1], ТШ (б)[2], Т1-С(в)[3] В качестве основного метода исследования в данной работе был использован РФА. Для его проведения из центральной области окисленных преформ, после отделения керамики были вырезаны образцы в форме куба с гранью в 10 мм.

Геометрические размеры вырезаемых кубов выбраны с учетом площади поверхности стеклянной кюветы держателя, в целях исключения влияния аморфной поверхности стеклянного держателя на качество получаемых дифрактограмм исследуемых образцов. Исследование фазового состава проводили послойно. Погрешность при выполнении двухстороннего среза составляла порядка 10 %. Шлифовка образцов осуществлялась до момента совпадения фазового состава на обеих поверхностях исследуемых образцов.

РФА исследование проведено с помощью дифрактометра XRD-6000 фирмы «Shimadzu» с использованием трубки СиКа излучения в интервале углов от 15 до 80'. Идентификацию дифрактограмм проводили по банку JCPDS.

Исследование распределения микротвёрдости в объёме массивных окисленных преформ проведено на твердомере WOLPERT GROUP MICROHARDNES S TESTER 402 MVD при нагрузке в 490 мН и временем выдержки равным 10 с.

Послойный количественный спектральный анализ на примесные элементы поверхности окисленных титановых преформ проводили на установке LECO GDS 850А.

Микроструктуру остаточной металлической основы окисленных преформ, изучали при помощи оптического микроскопа Zeiss Axiovert 40 МАТ и растрового электронного микроскопа (РЭМ) марки Zeiss LEO 1420.

В третьей главе приведены результаты исследования и их обсуждение.

РФА анализ окисленных образцов, отобранных на экспоненциальном этапе, выявил очевидное изменение фазового состава их поверхности, по сравнению с исходной титановой преформой, в зависимости от срока выдержки в печи (рис.2). Основной фазой в анализируемом слое, является оксид титана в форме рутила ТЮ2 (JCPDS, № 21-1276), кроме рутила также обнаруживается Ti20 (JCPDS, № 11-0218) в подчинённом количестве. Идентификация соединений на основе кислорода и титана, на поверхности окисляемой преформы, свидетельствует о том, что слой оксида, образующийся на поверхности образца, является достаточно плотным и экранирует массив металла от проникновения рентгеновских лучей.

Интенсивность пиков ТЮ2, на всём анализируемом временном интервале окисления, является практически неизменной, это свидетельствует о высокой степени однородности по фазовому составу покрытия поверхности преформы слоем оксидной керамики на экспоненциальном этапе окисления.

После снятия шлифованием с поверхности преформы слоя толщиной 200 мкм и последующего проведения РФА анализа было выявлено значительное изменение фазового состава. Главной фазовой составляющей на данном участке титановой преформы является Т1Ы0.з (ГСРБЭ, № 41-1352), также в подчинённом количестве фиксируется гПН).2б (ГСРБЗ, № 44-1095).

преформ после отделения керамики в зависимости от времени выдержки в печи После снятия шлифованием с поверхности преформы слоя толщиной 200 мкм и последующего проведения РФА анализа было выявлено значительное изменение фазового состава. Главной фазовой составляющей на данном участке титановой преформы является Т1Ы03 (.ГСРИв, № 41-1352), также в подчинённом количестве фиксируется Т1Ы0 2в (-ГСРБв, № 44-1095).

Факт обнаружения фаз нестехиометрического состава, являющихся твёрдыми растворами внедрения азота в титане, позволяет предположить, что в процессе окисления, помимо кислорода, активное участие принимает азот, который активно проникает в объём окисляемого металла. При этом одновременное сосуществование нитридных и оксидных фаз свидетельствует об избирательном характере взаимодействии титана, в условиях исследуемого температурного режима синтеза и реакционной среды.

Исходя из сопоставления дифрактограмм изменения фазового состава поверхности (рис. 2) и приграничных слоев (рис. 3) остаточной металлической основы преформ, можно предположить что кислород, в данных условиях является поверхностно активным элементом, в то время как азот проникает в объём образца. Учитывая вышесказанное, можно сделать вывод: несмотря на то, что в объёме преформы происходит образование слоя твёрдого раствора внедрения азота в титане, кислород, за счёт более высокой стабильности в условиях используемого режима синтеза и термодинамической вероятности образования, будет вытеснять азот из занятых им вакантных мест кристаллической решётки титана.

преформ после снятия шлифованием слоя толщиной 200 мкм

При анализе изменения фазового состава центральной области остаточной металлической основы преформ, представленном на рис.4, становится очевидным, что единственной фазой в указанной области является титан. Существенных отличий от месторасположений пиков и величины их интенсивностей по сравнению с исходным материалом образца не обнаружено.

Таким образом, можно предположить, что на экспоненциальном этапе процесса, окисление преформы происходит преимущественно с поверхности образца. При этом параллельно с процессом формирования оксидного слоя на поверхности образцов, протекает диффузия атомов азота в массив преформы.

Рис. 4 - Дифрактограмма центральной области остаточной титановой

основы преформ на экспоненциальном этапе

РФА анализ поверхности окисленных образцов, отобранных на линейном

этапе, выявил очевидное изменение фазового состава в зависимости от срока

выдержки образца в печи. Основной фазой на поверхности образцов является

оксид титана в форме рутила ТЮ2 (ГСРОЭ, № 21-1276), кроме того, на образцах

термообработанных, в течение 20 и 55 суток, проявляется Т1Ы (ГСРББ, № 65-0414)

и Т120 (ГСРБЗ, № 11-0218). Однако, дальнейшего увеличения интенсивности пиков

11

Ti02 в зависимости от продолжительности окисления не происходит, так как фазовое соотношение начинает смещаться в сторону увеличения количества TiN. Кажущееся противоречие легко устраняется, если предположить, что при выдержке в течение 13 суток образуется более однородный и плотный слой рутила, который экранирует проникновение рентгеновских лучей вглубь металла.

Образование фаз TiN, и ТЮ2, на более поздних этапах окисления, является следствием того, что слой рутила становится более рыхлым и фазы находящиеся под ним регистрируются РФА, причём при увеличении времени окислительного процесса содержание TiN по отношению к рутилу резко возрастает (рис.5).

Образование нитридных фаз в преформах в процессе термообработки, подтверждается при проведении анализа рентгенограмм снятых после осуществления первого среза (снято шлифованием 200 мкм) со стороны окисленной поверхности титановых преформ (рис.6).

т

юоо- ■

: ■ ■

300

а

Í 1000

29, град

Рис. 5 - Дифрактограмма поверхности остаточной титановой основы преформ на линейном этапе На рис. 6 видно, что количество TiN по отношению к ТЮ2 растёт увеличением времени выдержки и становится соизмеримым по количеству

12

рутилом на поверхности анализируемых образцов. Кроме того на некоторых дифрактограммах фиксируются фазы со структурой "ПЫо.з (ГСГОЭ, № 41-1352) и "П20, которые при последующем движении в глубь массива металла становятся преобладающими для всех исследуемых образцов. Структурный мотив образованных фаз "П20 и "ПЫо.з идентичен с титаном в гексагональной модификации и отличается от исходного металла смещением межплоскостных расстояний в область меньших углов, что особенно заметно в области 69,5-71°(20,град).

ТО 0,3 2): 13 с, ГОК 0

ТОЮ.26 I)

(100) > I ™ ; (311) ' < л

0 НН ; 20 суток ¡"ГМЙ ; (ЮЗ)

ямНКк

ГЮ2 (Т ТЙ - 'V * 1) V. ... .... . I

Л- ■■¡Еж ■ ;55суТОК

................................ шшл

™0 1 ™о, (102) л тога " т I

шялт 0 .....* 0 ™ Щград»

Рис. 6 - Дифрактограмма поверхности остаточной титановой основы

преформ на линейном этапе, после снятия шлифованием слоя толщиной 200 мкм Из вышесказанного можно сделать вывод, что атомы азота в процессе окисления наравне с атомами кислорода формируют свои собственные кристаллические образования в массиве титановой преформы. При этом одновременное сосуществование нитридных и оксидных фаз свидетельствует об избирательном характере взаимодействии титана (рис.6).

Рис 7 - Микроструктура поперечного шлифа приповерхностного слоя остаточной титановой основы преформы со сроком выдержки в печи 20 суток На дифрактограмме образца, выдержанного в печи 20 суток видна текстура отличная от текстуры исходного металла, что проявляется в виде многократного усиления отражения (103) (рис.6). Это связано с образованием направленных препятствий в виде макро-дефектов (пор и трещин), обуславливающих направленный рост формирующихся частиц новой фазы (рис.7).

-Дифрактограмма центральной области остаточной титановой основы преформ на линейном этапе 14

Рис. 8

Анализ данных РФА массива окисленных титановых преформ выявил снижение величины интенсивности пиков на рентгенограммах как в центре образцов при увеличении времени выдержки в печи, так и в объёме отдельно взятого образца в зависимости от величины среза по направлению от центра образца к границе раздела металл-оксид (рис.8-9).

Данный факт может свидетельствовать о том, что в процессе окисления образуется большое количество дефектов (включая трещины и поры), а также о формировании частиц новой фазы, размер которых составляет порядка нескольких нм. При этом структурный мотив неизменённого титана был получен только в центре образца, выдержанного в печи 13 суток (протяжённость выявленной области составляла порядка 400 мкм). У образцов, со временем окисления 20 и 55 суток, данная область состояла из нитридной фазы со структурной формулой близкой к ™0.2б (ГСРПБ, № 44-1095).

сроком выдержки 55 суток

Таким образом, формирование нитридной фазы в виде обладающей

большим количеством дефектов структуры атомарного порядка, приводит к появлению значительного количества вакантных незанятых узлов (дырок) и внедрённых междоузельных атомов для продолжения процесса окисления.

По результатам рентгенографического исследования были построены графики изменения параметров кристаллической решётки в зависимости от глубины среза.

Для определения элемента, являющегося причиной искажения решётки на протяжении участка металлической пре формы, сохраняющего решётку титана, было принято решение провести дополнительное исследование. Для данного эксперимента был изготовлен образец, представляющий из себя диск, с внутренней герметично закрытой полостью. В качестве материала был выбран титан марки ВТ-1-0, идентичный материалу преформ описание которых приведено выше. Продолжительность высокотемпературного отжига составила 25 суток.

Вся поверхность окисленной преформы, после извлечения из печи, была покрыта сплошным слоем диоксида титана (IV) в форме рутила, который легко отделялся от металла. Для исследования изменений, произошедших внутри закрытой полости и массиве металла, преформа была разрезана на две половины. Внутренняя поверхность полости была покрыта сплошным плотным слоем окисла фиолетового цвета.

Распределение фаз от поверхности металл-оксид к центру для остаточной металлической основы оказалось схожим с фазовым составом окисленных титановых преформ, описание которых приведено выше.

Фиолетовый слой на поверхности закрытой полости по результатам проведения РФА был идентифицирован, как ТП^ (65-0414) следов оксидных соединений обнаружено не было. Дальнейшее распределение фаз в объёме, по направлению к границе металл-оксид, аналогично с предыдущим опытом. Таким образом, можно сделать вывод, что глубина проникновения азота однозначно превосходит глубину проникновения кислорода по объёму металлической преформы.

Проведение количественного спектрального анализа поверхности окисленных массивных титановых преформ, после отделения керамики позволило

собрать статистическую информацию, касаемо динамики изменения фазового состава приповерхностных слоев остаточной металлической основы в процессе высокотемпературного синтеза, в зависимости от времени выдержки образца в печи.

Данные таблицы 1, позволяют сделать вывод, что поверхностный слой окисленных при 875 'С массивных титановых преформ представляет собой ряд твёрдых растворов внедрения на основе азота, углерода и кислорода. Причём содержание азота в приповерхностных слоях образцов является наиболее значительным по сравнению с другими анализируемыми элементами. В приповерхностном слое остаточной неокисленной металлической основы количество азота достигает чрезвычайно высоких значений, на поверхности раздела металл-оксид. Содержание азота в этом слое таково, что он не может находиться в состоянии устойчивого химического соединения или твёрдого раствора.

Удовлетворительное объяснение порядка величины полученных экспериментальных данных было найдено в процессе микроскопического исследования структуры приповерхностного газонасыщенного слоя преформы на границе раздела металл-оксид.

Таблица I

Результаты спектрального анализа на примесные элементы газонасыщенного слоя образцов, окисленных при 875' С

Продолжительность испытаний, суток Химический состав газонасыщенного слоя, %

С(шах) О(тах) N(„134)

2 0.3907 0.5565 9.874

4 0.5556 0.7559 44.65

6 0.3086 1.048 53.45

7 0.5522 0.4075 5.082

13 0.3737 1.037 58.37

20 0.5479 0.3174 15.67

55 2.688 2.508 59.23

Выявленное высокое содержание азота и углерода может быть связано с эффектом Френкеля: вследствие разности коэффициентов диффузии на границе двух твёрдых тел в слоях, близких к зоне контакта, могут образовываться поры, трещины и другие дефекты (рис. 7). Вполне вероятно, что внутреннее пространство данных пор может быть заполнено молекулами окислителя, в данном случае преимущественно азота.

Если представить экспериментальные данные, приведённые в таблице 1, в графическом виде, становится очевидным периодичность накопления и уменьшения концентрации азота в приповерхностном газонасыщенном слое окисленной преформы. (рис. 10) Причём количество двух других анализируемых элементов, а именно кислорода и углерода остаётся практически неизменным на протяжении всего срока выдержки образцов в печи.

Согласно экспериментальным данным распределения указанных выше элементов на протяжении всего исследуемого слоя толщиной 20 мкм, которые представлены в Таблице 1, становится очевидным накопление и последующее перераспределение азота по объёму преформы.

Время выдержки, ст ток Рис. 10 - Влияние длительности нагрева на содержание азота, углерода и кислорода в газонасыщенном слое титановой основы окисленных преформ Периодичность процесса накопления и последующего перераспределения элементов в объёме преформы составляет порядка 6-7 суток. Данный факт

18

объясняет формирование градиента концентрации элементов окислителей в объёме образцов, который был выявлен в результате проведения РФА исследования. Результатом этого процесса является образование в объёме преформ слоев с преимущественным содержанием фаз нестехиометрического состава на основе азота. Причём степень стехиометрии, фаз составляющих слой, уменьшается от поверхности к центру образца.

Полученные экспериментальные данные образования газонасыщенного слоя с высоким содержанием азота согласуются с термодинамическими расчётами зависимостей изобарного потенциала Д2° образования нитрида, оксида и карбида титана в зависимости от температуры.[4] Эти данные позволяют считать, что основной причиной обогащения преформы азотом является взаимодействие титана с азотом воздуха. Высокое содержание углерода в поверхностном слое металла может быть связано не только с термодинамически возможным накоплением, но и, вероятно, с взаимодействием титана с находящейся в воздухе двуокисью углерода.

Изучение распределения микпотвёрдости в объёме массивных титановых преформ в процессах окислительного конструирования даёт возможность для получения сведений относительно изменения величины данного показателя в зависимости от времени выдержки образцов в печи. Переменное значение величины микротвёрдости позволяет судить о характере изменения фазовой структуры массивных титановых преформ, в зависимости от срока выдержки в печи, и сопоставлять полученные результаты с данными других методов фазового анализа.

Анализ изменения величины микротвёрдости в объёме преформ показывает, что значительное увеличение твёрдости в процессе окисления может быть связано с рекристаллизационными и диффузионными процессами, протекающими в массиве образцов. Данные выводы подтверждают предположения, относительно образования твёрдых растворов внедрения азота в а-"П, приведённые выше.

При анализе динамики изменения микроструктуры неокисленной металлической основы становится очевидным, что в объёме металла наблюдается значительный рост размера зерна, что приводит к общему огрублению структуры и является следствием протекания процессов собирательной рекристаллизации, проявляющейся в уменьшении степени дисперсности частиц в объёме образца.

(рис. 12 (а)-(ж)). В приповерхностном слое наблюдали формирование пластинчатой структуры с преимущественным содержанием а-фазы, обогащенной в основном азотом (согласно данным количественного спектрального анализа образцов). Указанный тип структуры характерен для титановых сплавов с малым количеством легирующих элементов, в число которых входят кислород, азот и углерод.

Учитывая параметры технологического режима получения исходных образцов и последующего процедуры изотермического отжига в атмосфере воздуха, можно полагать, что рекристаллизация массива образца является статической.

При увеличении срока выдержки в печи становится очевидным нарушение целостности газонасыщенного слоя, которое проявляется в появлении трещин совпадающих с направлением его роста, что свидетельствует о появлении значительных напряжений в анализируемой области преформы.

В пределах отдельного «блока», растущие зёрна обладают неправильной округлой формой, причём прослеживается различие в их размере в зависимости от степени удалённости от поверхности разделла металл-оксид. Чем ближе к данной границе располагаются сформированные зёрна, тем меньше их размер.

Данный факт может быть связан с встречной диффиузией примесных атомов из объёма преформы, что зафиксировано при исследовании изменения параметров кристаллической решётки титана в рамках проведения РФА. Процесс встречной диффузии приводит к формированию градиента концентраций по содержанию элементов учавствующих в процесе окисления, что является причиной формирования, отличных по структуре, участков, образовавшихся по причине различной скорости рекристаллизационных процессов в анализируемых областях.

Выявленная на образцах со сроком выдержки в печи 13 и 20 суток тенденция к формированию в объёме преформы «блочной» структуры состоящей из зёрен схожей ориентации, а также увеличения протяженности приповерхностного газонасыщенного слоя находит своё отражение и для образца со сроком выдержки равном 55 суткам. Сформировавшиеся в объёме преформы «блоки», образованные зёрнами схожей ориентации, образуют между собой чётко различимую границу. Размер частиц в пределах одного «блока» приблизительно одинаков.

Рис. 12 - Микроструктура остаточной тиановой основы преформы: а)исходный ВТ-1-0,б)2 суток, в)4 суток, г)6 суток, д)7 суток, е)13 суток, ж)20 суток,з)55

суток

Данный факт может быть связан с встречной диффиузией примесных атомов из объёма преформы, что зафиксировано при исследовании изменения параметров кристаллической решётки титана в рамках проведения РФА. Процесс встречной диффузии приводит к формированию градиента концентраций по содержанию элементов учавствующих в процесе окисления, что является причиной формирования, отличных по структуре, участков, образовавшихся по причине различной скорости рекристаллизационных процессов в анализируемых областях.

Выявленная на образцах со сроком выдержки в печи 13 и 20 суток тенденция к формированию в объёме преформы «блочной» структуры состоящей из зёрен схожей ориентации, а также увеличения протяженности приповерхностного газонасыщенного слоя находит своё отражение и для образца со сроком выдержки равном 55 суткам. Сформировавшиеся в объёме преформы «блоки», образованные зёрнами схожей ориентации, образуют между собой чётко различимую границу. Размер частиц в пределах одного «блока» приблизительно одинаков.

Исходя из анализа приведённых микроструктур, а также данных РФА и количественного спектрального анализа, указанных выше, можно сделать вывод, что диффузия атомов окислителя в объёме преформы, для случая высокотемпературного окисления, идёт не сплошным фронтом, а по отдельным направлениям, с образованием участков а-твёрдого раствора, обогащенных преимущественно азотом.

Перспективным для практического применения является композитный материал, представляющий из себя металлическую основу с рутильной керамикой на поверхности, которая характеризуется высокой степенью адгезии к ней. Такие композиты могут использоваться при изготовлении костных протезов, по-причине высокой биологической совместимости диоксида титана необходимой для последующей имплантации в живой организм. Использование подхода окислительного конструирования, применительно к вышеуказанному способу использования конечного продукта, позволяет создавать изделия практически любой геометрической конфигурации, что также расширяет область их использования.

К таким материалам предъявляются следующие требования: 1) высокая степень адгезии керамики к поверхности металлической основы; 2) пористость

керамического покрытия, способствующая образованию естественных костных образований и их прочному скреплению с поверхностью протеза; 3) сохранение в процессе высоктемпературного синтеза высоких механических свойств исходной металлической преформы.

КЮО 875

У

а I

г.....................

\ \

\ \

\

1 А

1000 875

О 600 -

475 400-

I- 200

175

"I

Вреш* ,ч

(а)

14 16 18 20 22 2425 Время, Ч

(б)

Рис. 13 - Режимы термообработки массивной титановой преформы для получения керамического слоя с толщиной :а) ~ 100 мкм, б) ~200-300 мкм Данные параметры могут быть достигнуты путём корректировки режима термообработки, применённого к образцам данной серии. Причина изменения условий высокотемпературного синтеза рутила обсновывается рядом требований. Керамика полученная на образцах данной серии обладает достаточно низкой степенью адгезии к поверхности окисляемого металла, вследствие возникновения значительных напряжений возникающих в процессе её роста. Предложенная в данной работе модель роста оксидной керамики позволяет предложить, в целях снижения данного фактора, следующие меры: 1) снижение рабочей температуры в печи до 650-700"С; 2) снижение срока выдержки (временной интервал выдержки образца в печи определяется толщиной керамического слоя на поверхности, необходимого для конкретного изделия индивидуально).

Режимы термообработки, разработанные, в ходе проведения данного исследования, для получения композитного изделия с высокой степенью адгезии керамического слоя к поверхности остаточной металлической основы окисленной преформы, представлены на рис. 13.

выводы

1) В рамках подхода окислительного конструирования установлено, что в процессе окисления массивных титановых преформ, активная диффузия атомов металла из объёма на поверхность происходит только на линейном этапе. На экспоненциальном этапе этот процесс протекает, преимущественно, за счёт диффузионных процессов в приповерхностных слоях на границе раздела металл-оксид.

2) Газонасыщенный слой, в остаточной металлической основе окисляемой титановой преформы, представляет собой ряд твёрдых растворов внедрения на основе азота, углерода и кислорода.

3) Выявлено формирование текстуры в объёме окисленной массивной титановой преформы, отличной от текстуры исходного металла, что проявляется в виде многократного усиления отражения (101).

4) Показана важная роль азота в диффузионных процессах, при окислении массивных титановых преформ в реакционной среде неосушенного воздуха. Диффузия азота приводит к образованию приповерхностных слоев, на границе раздела металл-оксид, преимущественно состоящих из твердого раствора внедрения азота в титане

5) Предложена теоретическая модель формирования оксидной керамики, для случая поликристаллической массивной титановой преформы, которая позволяет прогнозировать морфологию конечного покрытия изделия, а также вносить корректировки в режим термообработки.

6) В рамках подхода окислительного конструирования, разработан ряд температурно-временных параметров высокотемпературного синтеза композитных и керамических изделий, которые позволяют получать продукт с различной величиной распределения степени пористости и высоким показателем адгезии оксида титана к неокисленной металлической основе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Виноградов Д.Н., Зуфман В.Ю., Шворнева Л.И., Чернявский А.С., Шокодько А.В., Солнцев К.А. Рентгенографическое исследование фазовых изменений массивных титановых преформ, использованных для синтеза рутила в процессах Окислительного Конструирования Тонкостенной Керамики // Перспективные материалы. 2010. № 5. С.57-62.

2) Виноградов Д.Н., Зуфман В.Ю., Шворнева Л.И.,Солнцев К.А. Исследование изменений массивных титановых преформ, использованных для синтеза рутила, в процессах Окислительного Конструирования Тонкостенной Керамики, по данным рентгенофазового анализа // Перспективные материалы. 2011. №3. С.72-77.

3) Виноградов Д.Н., Зуфман В.Ю., Шашкеев К.А., Шворнева Л.И., Солнцев К.А. Исследование фазовых изменений массивных титановых преформ в процессах окислительного конструирования // Перспективные материалы. 2011. № 6. С.59-64.

4) Vinogradov D.N., Zufman V.Yu., Shashkeev K.A., Shvorneva L.I. and Solntsev K.A. Investigation of phase changes in massive titanium performs in the process of oxidative constructing// Inorganic materials. 2012. V.3. № 2. p. 162-165

Подписано в печать:

16.11.2012

Заказ № 7853 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Список сокращений

Введение

Актуальность темы

Цель работы

Задачи исследования

Научная новизна

Практическая ценность и теоретическая значимость

Основные положения, представляемые к защите

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства титана

1.1.1. Физические свойства

1.1.2. Растворимость газов

1.2. Классические представления о высокотемпературном 15 окислении металлов

1.2.1. Представление о механизме диффузии для случая 21 высокотемпературного окисления металлов

1.2.2. Классические теории окисления

1.2.2.1. Классическая теория Вагнера

1.2.2.2. Теория окисления Мотта и Кабреры

1.2.3. Законы окисления

1.3. Кинетика и механизм окисления титана на воздухе ив 28 кислороде

1.3.1. Кинетика окисления титана

1.3.2. Окисление титана на воздухе и в кислороде

1.3.3. Строение окисных слоев значительной толщины, 39 полученных на воздухе

1.4. Подход окислительного конструирования

1.4.1 Окисление нуль-, одно- и двухмерных образцов металлов в 46 процессе ОКТК

1.4.2. Окисление трехмерных образцов металлов в процессе 48 ОКТК

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Обоснование выбора материала, для изготовления исходных 56 титановых преформ

2.2. Рентгенографические исследования

2.2.1. Метод проведения рентгенографического исследования

2.2.2. Обработка дифрактограмм

2.2.3. Идентификация фазового состава

2.2.4.Расширенный сервис по банку (1СРБ8)

2.2.5. Определение параметров кристаллической решетки 61 основных кристаллических фаз

2.3. Определение распределения микротвёрдости в объёме 62 окисленных массивных титановых преформ

2.4. Элементный анализ

2.5. Металлографическое исследование

2.6. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование изменений фазового состава массивных 67 титановых преформ в процессе окисления методом РФА

3.1.1. РФА анализ исходного материала применённого для изготовления массивных титановых преформ, используемых в процессе высокотемпературного синтеза

3.1.2. Исследование изменений массивных титановых преформ, 69 использованных для синтеза рутила, в процессах окислительного конструирования, по данным рентгенофазового анализа

3.1.2.1. Изменение интенсивностей и местоположений рефлексов в объёме массивных титановых преформ на экспоненциальном этапе

3.1.2.2. Изменение интенсивностей и местоположений рефлексов в объёме массивных титановых преформ на линейном этапе

3.1.3 Исследование изменений параметров кристаллической решётки в объёме массивных титановых преформ, в процессах окислительного конструирования при температуре 875°С

3.1.3.1. Исследование изменений параметров 82 кристаллической решётки в объёме массивных металлических преформ на экспоненциальном участке, в процессах окислительного конструирования при температуре 875°С

3.1.3.2. Исследование изменений параметров 90 кристаллической решётки в объёме массивных металлических преформ на линейном участке, в процессах окислительного конструирования при температуре 875°

3.1.4. Исследование формирования фазового состава преформ с 94 внутренней полостью, с целью проверки вышеприведённых данных, касаемо образования фаз нестехиометрического состава в объёме образцов

3.2. Количественный спектральный анализ поверхности окисленных 96 массивных титановых преформ, после отделения керамики

3.3. Исследование нарушений гладкости кинетической кривой 102 окисления массивной титановой преформы в процессах окислительного конструирования

3.4. Распределение значений микротвёрдости в объёме массивных 107 титановых преформ, в зависимости от срока выдержки в печи

3.5. Динамика структурных изменений в объёме окисленных 115 массивных титановых преформ, полученных с применением подхода ОКТК

3.6. Изучение строения поверхностных слоев посредством РЭМ

3.7. Возможные варианты применения массивных титановых 127 преформ, полученных с применением подхода окислительного конструирования

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

В последние десятилетия, в связи с расширением областей её применения, интерес в промышленности к технической керамике характеризовался постоянным ростом. Одним из наиболее перспективных методов синтеза керамических изделий является - Окислительное Конструирование Тонкостенной Керамики (ОКТК). Суть подхода ОКТК заключается в предварительном формировании, из отдельных тонкостенных или волокнистых металлических фрагментов (толщина стенки или отдельно взятого волокна не более 1мм), исходных преформ и последующем их прямом окислении, с целью получения монолитного керамического изделия, сохраняющего исходную геометрию заготовок.

Высокая производительность, экологическая чистота, безотходность и технологичность предложенного подхода, выявленные в процессе получения тонкостенных керамических изделий, позволяют рассчитывать на успешное использование данного метода для изготовления массивного керамического продукта с толщиной стенки свыше 1 мм, в условиях одностадийного высокотемпературного синтеза.

Возможность использования в качестве исходных преформ массивных металлических заготовок в рамках подхода ОКТК даёт возможность для получения широкого спектра изделий с разнообразными физико-химическими свойствами и фазовой композицией, которые будут зависеть от используемых материалов, реакционной среды и температурно-временного режима синтеза.

Цель работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось установление оптимальных условий высокотемпературного синтеза, в рамках подхода 7 окислительного конструирования, для получения массивных композитных изделий на основе титана с заданными структурой и свойствами.

Задачи исследования

1. Выявление особенностей изменения фазового состава массивных титановых преформ в зависимости от срока выдержки в печи.

2. Динамика развития газонасыщенного слоя (толщина, фазовый состав) и его роль в процессе высокотемпературного окисления.

3. Изучение механических свойств синтезированных композитных изделий на основе титана.

4. Исследование микроструктуры массивных титановых преформ на различных этапах окисления.

5. Разработка режима высокотемпературного синтеза массивных титановых изделий заданного фазового состава, с высокой степенью адгезии керамики к не окисленной титановой основе.

Научная новизна

1. В рамках подхода окислительного конструирования, выявлены основные особенности формирования структуры остаточной титановой основы массивных композитных изделий (формирование текстуры в объёме окисляемого металла и зависимость активности диффузионных процессов от продолжительности окисления).

2. На основании данных исследования микроструктуры, количественного спектрального анализа и РФА показана динамика изменения фазового состава газонасыщенного слоя титановой основы композитного изделия, в зависимости от продолжительности синтеза.

3. Предложена модель образования оксидного слоя на поверхности поликристаллической титановой преформы, которая позволяет 8 прогнозировать морфологию конечного покрытия изделия, а также вносить корректировки в режим термообработки.

4. Установлен ряд температурно-временных параметров высокотемпературного синтеза композитных изделий с различной величиной распределения степени пористости и высоким показателем адгезии оксида титана к не окисленной титановой основе.

Практическая ценность и теоретическая значимость

Разработаны режимы высокотемпературного синтеза изделий с высокой степенью адгезии керамики к неокисленной основе. Предложена методика получения керамических материалов различной фазовой композиции.

Создана модель формирования оксидной керамики на поверхности поликристаллической массивной титановой преформы.

Основные положения, представляемые к защите

1. Взаимосвязь формирования структуры массивных окисленных титановых преформ с этапами окисления, определяемым согласно кинетической кривой процесса.

2. Результаты комплексного исследования микроструктуры, количественного спектрального анализа, распределения микротвёрдости в объёме, применительно к массивным титановым преформам, полученным с применением подхода окислительного конструирования.

3. Методика синтеза массивных керамических изделий с высокой степенью адгезии керамики к металлической основе.

выводы

1) В рамках подхода окислительного конструирования установлено, что в процессе окисления массивных титановых преформ, активная диффузия атомов металла из объёма на поверхность происходит только на линейном этапе. На экспоненциальном этапе этот процесс протекает, преимущественно, за счёт диффузионных процессов в приповерхностных слоях на границе раздела металл-оксид.

2) Газонасыщенный слой, в остаточной металлической основе окисляемой титановой преформы, представляет собой ряд твёрдых растворов внедрения на основе азота, углерода и кислорода.

3) Выявлено формирование текстуры в объёме окисленной массивной титановой преформы, отличной от текстуры исходного металла, что проявляется в виде многократного усиления отражения (101).

4) Показана важная роль азота в диффузионных процессах, при окислении массивных титановых преформ в реакционной среде неосушенного воздуха. Диффузия азота приводит к образованию приповерхностных слоев, на границе раздела металл-оксид, преимущественно состоящих из твердого раствора внедрения азота в титане

5) Предложена теоретическая модель формирования оксидной керамики, для случая поликристаллической массивной титановой преформы, которая позволяет прогнозировать морфологию конечного покрытия изделия, а также вносить корректировки в режим термообработки.

6) В рамках подхода окислительного конструирования, разработан ряд температурно-временных параметров высокотемпературного синтеза композитных и керамических изделий, которые позволяют получать продукт с различной величиной распределения степени пористости и высоким показателем адгезии оксида титана к неокисленной металлической основе.

1. У. Цвиккер. Титан и его сплавы. М.: Металлургия. 1979. 511 с.

2. Е. Фромм, Е. Гебхардт. Газы и углерод в металлах. М: Металлургия, 1980,711 с.

3. К. Дж . Смитлз. Металлы. Справочник. М.: Металлургия. 1980. 446 с.

4. Н. В. Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Издательство АН СССР. 1947. 400 с.

5. Ч.С. Баррет, Т. Б. Массальский. Структура металлов. Часть I. М.: Металлургия. 1984. 352 с.

6. Чернецов В. И. Титан и его сплавы. Л.: Машгиз. 1966.

7. Еременко В. Н. Титан и его сплавы. Киев: Изд-во АН УССР. 1955.

8. Горощенко Я. Г. Химия титана. Ч. 1. Киев: Наук, думка. 1970.

9. Физико-химические свойства элементов: Справочник/ Под ред. В. Г. Самсонова. Киев: Наук, думка. 1965.

10. И. Пульцин Н. М. Титановые сплавы и их применение в машиностроении. М. -Л.: Машгиз. 1962.

11. Коррозия металлов. Кн. 1 /Под ред. В. В. Скорчеллети. Л. -М.: Госхимиздат. 1952.

12. Томашов Н. Д., Альтовский Р. М. Коррозия и зашита титана. М.: .Машгиз. 1963.

13. Tamman G.Z. anorg. Chem. V. 160. p. 101. 1927.

14. Pilling N.B., Badworth R.E. J. Inst. Metals. V.29. P.529. 1923.

15. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз. 1962.

16. Томашов Н.Д. Коррозия и защита металлов. 4.1. М.: Металлургиздат. 1952.

17. Францевич И.Н., Войтович Р.Ф., Лавренко В. А. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев: Гостехиздат. 1952.

18. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир. 1969.

19. V.E. Henoch, P. А. Сох, The surface Science of Metal oxides. Cambridge University Press. Cambridge. 1994.

20. C. Noguera, Physics and Chemistry of Oxide Surfaces. Cambridge University Press. Cambridge. 1996

21. J. Biener, J. Wang, R.J. Madix, Surf. Sci. V. 47. p. 442. 1999.

22. T. Albaret, F. Finocchi, C. Noguera. Faraday discuss. Chem. Soc. V. 49. p. 285.1999

23. R. Heise, R. Courths. Springer Ser. Surf. Sci. V. 33. p. 91.1993.

24. Чуфаров Г.И., Воронцов E.C. Известия вузов. Чёрная металлургия. №9. С.5. 1969.

25. Хауффе К. Реакции в твёрдых телах и на их поверхности. 4.2. М.: Изд-во иностр. Лит. 1963

26. Wagner G. Phys. Chem. (В). V.21. Р.25. 1933.

27. Wagner G.Z. angew. Chem. V.49. P. 737. 1936.

28. Ж. Бернар. Окисление металлов. T.l. M.: Металлургия. 1968.

29. Mott N.F. Trans. Farad. Soc., V.35. P.l 175.

30. Cabrera N., MottN., Rep. Progr. In Phys. V.12. P. 163. 1949.

31. Hauffe K., Ilshner B.Z., Electrochem. Ber. Bunsenges phys. Chem., V.58. P.467. 1954.

32. Engell H.J., Hauffe K., Electrochem. Ber. Bunsenges phys. Chem., V.58. P.478 . 1954. i

33. Hauffe K., Ilshner B.Z., Electrochem. Ber. Bunsenges phys. Chem., V.58. P.382. 1954.

34. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.1. Свердловск: Металлургиздат. 1962.

35. Wagner G. Diffusion and High-Temp. Oxidation of Metals in Atom Movements. Cleveland. 1951.

36. Арсламбеков В.А. Механизм взаимодействия металлов с газами. М.: Наука. С.86. 1964.

37. Кубашевский О.Э., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1965.

38. Корнилов И.И. Труды комиссии по аналитической химии. М.: Изд-во АН СССР.Т.10. С. 18.1960.

39. Корнилов И.И., Глазова В.В. ДАН СССР, Т. 150. №2. С.313. 1963.

40. Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Альтовский P.M. Блинчевский Г.К. Заводская лаборатория. №8, С. 299. 1958.

41. Бай A.C., Лайнер Д.И., Слесарева E.H., Цыпин М.И. Окисление титана и его сплавов. М.: Металлургия. 1970.

42. Маквиллэн А.Д., Маквиллен М.К., Титан. М.: Металлургиздат. 1958.

43. Эверхарт Дж.Л. Титан и его сплавы. М.: Металлургиздат. 1956.

44. Лайнер Д.И. , Цыпин М.И. Металлургия и топливо. М.: Изд-во АН СССР. ОТН. С. 131. 1959.

45. Аржаный Т.М. Титан и его сплавы. Вып.1. М.: Изд-во АН СССР. С.131. 1958.

46. Aleksander W.A., Pidgeon L.M. Cañad J. Res. В. V.28. P.60.1950.

47. Waber J.T., Durby Q.E., Wise E.N. J Armer. Chem. Soc. Y.75. P. 2269. 1953.

48. Kofstad P, Hauffe K. Werkstoffe a Korrosion . V. 7. №11. P. 642. 1956.

49. Kofstad P., Hauffe K., Kjottesdal H. Acta Chem. Scand. V. 12. P.239,259. 1958.

50. Morton P.H., Boldwin W.M. Trans. Amer. Soc. Metals. V. 44. P. 1004. 1952.

51. Jenkins A.E. J.Inst. Met. V.82. P. 213. 1953.

52. Evans U.R. Rev. pure and appl. Chem. V.5. 1955.

53. Hurlen T.J. Inst. Met. V.89. P.128. 1960.

54. Jenkins A.E. J.Inst. Inst. V.84. №10. P. 1.1955-1956.

55. Stringer J. Acta. Met. V.8. P. 758. 1960.134

56. Stringer J. Acta. Met. V.8. P. 810. 1960.

57. Kofstad P., Andersson P., Krudtaa O. J. Less. Comm. Metals.V.3. № 2. P. 89. 1961.

58. Wallwork G., Jenkins A. Electrochem. Soc. V.106. P 10. 1959.

59. Gulbransen E.A. Advances in Catalysis V.5. P. 143. 1953.

60. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Тр. ИФМ. УФ АН. СССР. Вып. 16. Изд-во АН СССР. С.101. 1955.

61. Pfeifer H., Hauffe К. Z. Metallkunde. V.43. P. 364. 1952.

62. Архаров В.И., Бланкова Е.Б. Физика металлов и металловедение. Т.9. С. 878. 1960.

63. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов. Вып. 20. М.: Металлургиздат. С.42. 1961.

64. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Физика металлов и металловедение. Т. 10. №4. С. 538. 1960.

65. Архаров В.И., Механизм взаимодействия металлов с газами. М.:Наука. С.24. 1964.

66. Данков П.Д. ДАН СССР. Вып.26. №5. 1952.

67. Архаров В.И., Лучкин Г.П. ДАН СССР. Вып. 83. С.837. 1952.

68. Kinna W., Knorr W.Z Metallkunde. V. 47. P. 594.1956.

69. Мороз Л.С., Чечулин Б.Б., Полин И.В. и др. Титан и его сплавы. Т.1. Технически чистый титан. Л.: Судпромгиз. 1960.

70. Лайнер Д.И., Бай A.C., Цыпин М.И. Заводская лаборатория. №9. С.1093.1963.

71. Дядченко М.Г. ДАН УССР. Т.4. С. 445. 1958.

72. Штефан Г.Е. Технология строительной керамики. Липецк: ЛГТУ. С. 377. 2005.

73. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат. С. 263. 1990.

74. Кошляк Л.Л. Производство изделий строительной керамики. М.: Высш. шк. С. 207. 1990.

75. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука. 1993. С. 187.

76. Nieh T.G., Wadsworth J., Wakai F. Recent advances in superplastic ceramics and ceramic composites. Int. Mater. Rev. Vol. 36. N 4. P. 146-161. 1991.

77. Suganuma K., Nagamoto K. Fabrication of A1203 fiber preform with A1203 powder binder for 6061 alloy matrix composites. Materials Science and Engineering, A. 188.P. 353-359. 1994.

78. Ivanov S.V., Vinnitsky D.M., Solntsev K.A., Kuznetsov N.T. Development of Boron containing ceramic materials in the Soviet Union. Proceeding of Korea - USSR Joint symposium on ceramics 91 sect, Korea. 1991.

79. Okamura K. Ceramics fibres from polymer precursors. Composites. Vol.18, N2. P. 107-120. 1987.

80. Мержанов А.Г., Нересеян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов. Журн.Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. Т. 35. № 6. С. 700-707. 1990.

81. Munir Z.A. Synthesis of high temperature materials by self-propagating combation methods. Am. Ceram. Soc. Bull. Vol.67. N 2. P. 342-349. 1988.

82. Солнцев K.A. Шусторович E.M., Буслаев Ю.А. Окислительное конструирование тонкостенной керамики. Докл. АН., 2001. т.378. №4. С.492-499.

83. Солнцев К.А. Шусторович Е.М., Чернявский А.С., Дуденков И.В. Окислительное конструирование тонкостенной керамики (ОКТК) при температуре выше точки плавления металла. Докл. АН. Т .385. №3. С. 372377. 2002.

84. Shustorovich Е., Solntsev К.А., Shustorovich V. Monolithic Metal Oxide Thin-Wall Substrates with Clothed and Open Sells: Optimal Designs by Theoretical Modeling and Experiment. SAE Paper 2001-01-0931. Proc. SAE Congress., Detroit. USA. 5-8 March 2001.

85. Shustorovich V., Shustorovich E. Actual Relationship between Load and Deflection for Cellular Ceramic Substrates Effective Module of Substrates and Materials. J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 23. № 10. P. 1715 1722.

86. Солнцев К.А., Чернявский A.C., Шусторович Е.М., Стецовский А.П. Кинетика получения рутила окислением титана на воздухе при 850°С. Неорганические материалы. Т. 40. №8. С.950-954. 2004.

87. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б., Диффузия атомов и ионов в твердых телах, М.: МИСИС. 362 с. 2005 г.

88. Френкель Я.И. Собрание избранных трудов. М.: Издательство АН СССР. 600 с. 1958 г.

89. Справочник химика. Т.З. М-Л.: Химия. 1964. С. 927-933.

90. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 1. М.: Металлургиздат, 1962.

91. Виноградов Д.Н., Зуфман В.Ю., Шворнева Л.И., Чернявский A.C.,

92. Виноградов Д.Н., Зуфман В.Ю.,Шашкеев К.А., Шворнева Л.И.,Солнцев К.А. Исследование фазовых изменений массивных титановых преформ в процессах окислительного конструирования // Перспективные материалы. 2011. № 6. С.59-64.