автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Создание математической модели образования отложений продуктов коррозии на теплопередающих поверхностях

На правах рукописи

ИСЯНОВА АНАСТАСИЯ РАМИСОВНА

СОЗДАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ НА ГЕПЛОПЕРЕДАЮЩИХ

ПОВЕРХНОСТЯХ

Специальность 05.14.14 — Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003462903

Работа выполнена в ГОУВПО «Московский энергетический институт (Технический университет)» на кафедре Технологии воды и топлива

Научный руководитель: —доктор технических наук, профессор

Петрова Тамара Ивановна Официальные оппоненты: —доктор технических наук

Кукушкин Александр Николаевич —кандидат технических наук Кирилина Анастасия Васильевна Ведущая организация: — ОАО «Фирма «ОРГРЭС»

Защита состоится « // 2009 года, в74г 00 мин. в МАЗ

на заседании диссертационного совета Д 212.157,07 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: г. Москва, Красноказарменная ул., д. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан «0» ^ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.07 к.т.н., профессор

Лавыгин В.М.

ОБЩ.ЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из причин снижения надежности оборудования, а, следовательно, возникновения повреждений поверхностей нагрева современных котельных агрегатов, является образование отложений на теплопередающих поверхностях. Анализ состава внутритрубных отложений котельных агрегатов, показывает, что их основная доля приходится на продукты коррозии железа (80-85%).

При переходе к высоким рабочим параметрам скорость образования отложений на внутренних поверхностях нагрева котельных агрегатов повысилась, что, в свою очередь, привело к снижению межпромывочкого периода. Для оценки межпромывочного периода, а также для повышения надежности работы оборудования, практическое значение имеют количественные и качественные характеристики внутритрубных отложений продуктов коррозии железа.

В настоящее время единственным способом оценки скорости образования отложений продуктов коррозии железа является метод вырезки труб после останова котла, что малопригодно для диагностирования процесса образования отложений.

Моделирование процесса образования отложений продуктов коррозии конструкционных материалов, учитывая качество теплоносителя (воды) и рабочие параметры оборудования, позволит спрогнозировать скорость образования внутритрубных отложений.

Имеющиеся в настоящее время математические модели, описывающие процесс образования отложений, как правило, учитывают тепловой поток и концентрацию продуктов коррозии конструкционных материалов в воде. Оценить влияние других параметров, не входящих в явном виде в математические модели, практически невозможно. Кроме того, не всегда описаны теплотехнические условия, на основании которых предложена математическая модель.

Поэтому составление математической модели процесса образования

V"

отложений продуктов коррозии железа применительно к конкретным рабочим параметрам оборудования с оценкой влияния максимального количества значимых факторов, имеет большое научное и практическое значение.

Цель работы состоит в разработке математической модели образования отложений продуктов коррозии железа на теплопередающих поверхностях и оценке влияния отдельных параметров - теплового потока, времени, концентрации продуктов коррозии железа в воде и других параметров на скорость образования отложений продуктов коррозии железа при различных водно-химических режимах (ВХР).

Задачи исследования:

]. Оценить влияние отдельных параметров (тепловой поток, тип ВХР, температура среды, температура стенки, скорость потока, рН и др.) на скорость образования отложений продуктов коррозии железа применительно к условиям работы труб барабанного котла.

2. Разработать физико-химическую модель процесса образования отложений продуктов коррозии железа, учитывающую процессы коррозии.

3. Разработать математическую модель процесса образования отложений продуктов коррозии железа на теплопередающих поверхностях с учетом максимального количества значимых факторов, влияющих на этот процесс.

Научная новизна работы:

1. Впервые проведена оценка влияния отдельных параметров (теплового потока, времени, значения рН, окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и др.) на скорость образования отложений продуктов коррозии железа при трех ВХР: аммиачном (АВР), кислородно-аммиачном (КАВР) и восстановительном (ВВР).

2. Получены математические зависимости, позволяющие прогнозировать изменение скорости образования отложений продуктов

коррозии железа на теплопередающей поверхности при различных тепловых потоках и постоянных параметрах работы оборудования для трех ВХР: АВР, КАВР и ВВР.

3. Впервые получены уравнения для расчета скорости образования внутреннего и внешнего слоев отложений на теплопередшощих поверхностях.

4. Впервые рассчитаны коэффициенты диффузии кислорода для трех ВХР - АВР, КАВР и ВВР при изменении тепловых потоков от 50 до 300 кВт/м2.

5. Предложено уравнение для расчета скорости образования отложений продуктов коррозии железа с учетом того, что отложения состоят их двух слоев.

Практическая ценность работы. В настоящее время в литературных источниках описывается большое количество математических уравнений, учитывающих различные факторы, влияющие на процесс образования отложений. Однако, практически нет данных, которые позволили бы оценить влияние отдельных факторов и выделить основные.

Выполненный корреляционно-регрессивный анализ

экспериментальных данных, полученных при трех ВХР (АВР, КАВР и ВВР) в диапазоне изменения теплового потока от 50 до 300 кВт/м2, позволил установить степень влияния каждого контролируемого в ходе эксперимента параметра на скорость образования отложений продуктов коррозии железа. Полученные в результате корреляционно-регрессивного анализа данные могут служить базой для выбора основных контролируемых параметров в процессе работы оборудования. На основании этих данных было предложено уравнение для расчета скорости образования отложений продуктов коррозии железа на теплопередающих поверхностях. Следует отметить, что в предложенном уравнении учтен не только непосредственно процесс образования отложений продуктов коррозии железа из теплоносителя, но и процесс коррозии металла.

Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования скорости образования отложений продуктов коррозии железа на теплопередающих поверхностях с учетом рабочих параметров оборудования.

Степень достоверности результатов. Основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и убедительно подтверждаются результатами экспериментальных и промышленных исследований, приведенными в литературе. Методика проведения расчётов, выполненных с использованием современных программ и вычислительных средств, дает основание утверждать, что полученные данные достоверны.

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы докладывались на четырех международных научно-технических конференциях студентов к аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (МЭЙ, Москва, март 2005, 2006, 2007, 2008 гг.), на конференции Международной ассоциации по свойствам воды и пара (Берлин, сентябрь 2008 г.) и на заседании кафедры Технологии воды и топлива (МЭИ, Москва, декабрь 2008 г.).

Личный вклад автора: разработка модели процесса образования отложений продуктов коррозии железа, учитывающей процессы коррозии; оценка влияния отдельных параметров на скорость образования отложений продуктов коррозии железа применительно к условиям работы труб барабанного котла; разработка математической модели скорости образования отложений продуктов коррозии железа во внутреннем и внешнем слоях; анализ проведенных расчетов.

Публикации по работе. По теме диссертации имеется семь публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Основной материал изложен на 103 страницах машинописного текста, включает 27 рисунков и 19 таблиц. Список литературы включает 86 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемо]! проблемы и определены задачи исследования.

В первой главе приведен обзор литературных данных по факторам, влияющим на процесс образования отложений продуктов коррозии железа на поверхностях котельного оборудования.

Из обзора литературных данных следует, что основными факторами, влияющими на процесс образования отложений продуктов коррозии железа, являются тепловой поток и концентрация продуктов коррозии железа в воде, изменение которых может привести к увеличению скорости образования отложений в десятки раз. Однако скорость образования отложений продуктов коррозии зависит не только от вышеуказанных факторов.

Так, например, тип ВХР и значение рН тепдскоснтс;а ыиших ьа растворимость продуктов коррозии железа, на форму их существования, а также на заряд образующихся частиц, если концентрация продуктов коррозии железа превышает их растворимость. В зависимости от соотношения между зарядом частиц продуктов коррозии железа и поверхности металла изменяется и количество образующихся отложений. Известно, что при АВР продукты коррозии железа находятся в воде преимущественно в виде БезОл, при КАВР - в виде Ре(ОН)3, скорость образования отложений при КАВР ниже, чем при АВР при одинаковых рабочих параметрах оборудования и концентрации железа в теплоносителе.

При рассмотрении факторов, оказывающих влияние на процесс образования отложений продуктов коррозии железа, необходимо также учитывать факторы, влияющие на физико-химические и другие процессы, например, гидродинамические, которые, в свою очередь, влияют на массообмен в пристенном слое потока теплоносителя.

Таким образом, на основании проведенного обзора литературных данных сформулирована задача о необходимости выделения из общего

количества факторов, влияющих на процесс образования отложений продуктов коррозии железа, основных, которые определяют скорость образования отложений применительно к условиям работы конкретного оборудования.

Во второй главе приведено описание физической модели образования отложений продуктов коррозии железа, включающей в себя следующие стадии: физическое взаимодействие коллоидных и взвешенных частиц с поверхностью трубы; образование твердой фазы из воды в результате снижения растворимости; процессы адсорбции и ионного обмена на поверхности и в порах отложений.

На основании литературных данных выполнен анализ существующих математических моделей, описывающих процесс образований внутритрубных отложений продуктов коррозии железа. Установлено, что подход к созданию моделей и оценка основных факторов, влияющих на процесс образования отложений, у разных авторов значительно отличается.

Одни авторы считают, что определяющим фактором образования отложений продуктов коррозии железа является электростатическое взаимодействие между заряженной частицей и поверхностью трубы. На основании данного предположения авторы выводят зависимость для описания скорости образования отложений продуктов коррозии железа в виде уравнения:

А = кгЧ2-СРе, (1)

где А - скорость образования отложений продуктов коррозии железа; к; - коэффициент пропорциональности; ч - тепловой поток; Сре -концентрация железа в воде.

На основании тех же представлений о взаимодействии электрических частиц с поверхностью трубы, другими авторами получено следующее уравнение для расчета скорости образования отложений продуктов коррозии железа:

А = к2-я-(СРе-Сре,>р-<М<Н, (2)

где кг - коэффициент пропорциональности; Срер - концентрация растворенного железа; р - плотность теплоносителя; V - удельный объем теплоносителя; I - энтальпия теплоносителя.

В другой модели авторы предлагают оценивать скорость образования отложений продуктов коррозии на основании закономерностей массопереноса, протекающего при движении среды, содержащей взвешенные частицы, с учетом влияния на него тепловых и гидродинамических факторов:

л-ю->£1с&„ (3)

где (3 - отношение наружного диаметра трубы к внутреннему; С -концентрация продуктов коррозии в теплоносителе; V, V., - удельные объгмь? теплоносителя в ядре течения и в пристенном слое соответственно; ^л -энтальпия тешюиоглтеря в тгоистеаяои слле.

Гст:с7*.<дч»"<? предлагал-! ¿¿ссякивит* коиерхиосхную илотность

отложений с учетом времени нахождения примеси в объеме тетоногтттеят:

J = e,8■10-^txeУ~т, (4)

и

где Я - радиус трубы; Со - исходная концентрация вещества в теплоносителе; г - продольная координата; и - скорость потока; т - время нахождения примеси в объеме теплоносителя.

Приведенный во второй главе анализ существующих уроженка для расчета скорости образования внутритрубных отложений продуктов коррозии железа показал, что в настоящее время нет единого математического описания механизма образования отложений. Кроме того, оценить влияние параметров, не входящих в явном виде в приведенные уравнения, практически невозможно. Следует также отметить, что значения некоторых коэффициентов и постоянных, входящих в уравнения (1) - (4), справедливы только в условиях проведения экспериментов.

На основании приведенного во второй главе анализа имеющихся математических моделей сформулированы задачи исследования.

В третьей главе представлен корреляционно-регрессивный анализ

экспериментальных данных, выполненный с целью оценки влияния отдельных факторов на скорость образования отложений продуктов коррозии железа. Для проведения этого анализа были использованы результаты, полученные на экспериментальной установке кафедры Технологии воды и топлива (рис. 1), т.к. эти данные характеризуют конкретные условия проведения опытов: тип ВХР, теплотехнические параметры, время проведения опытов, концентрацию продуктов коррозии железа.

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки

1 - бак; 2,2А,2Б - холодильники; 3 - дренаж; 4 - насосы; 5 - ресивер; 6 - газовый баллон с азотом; 1,1 К - группа дроссельных вентилей; 8 -теплообменник; 9 - подогреватели; 10,16,17.18 - отбор проб; 11 - емкость для дозирования; 12 - насос-дозатор; 13 - электронагреватель экспериментального участка; 14 - экспериментальный участок; 15 -расходомер; 19 - Н-катионитные фильтры; 20 - фильтр смешанного действия.

Таблица 1

Влияние различных параметров на скорость образования отложений продуктов коррозии железа при различных ВХР

ч, 1 О, кВт/м л'ч С, "С т, ч рН ОВП, С,„ мВ мкг/дм3 мкг/дм3 ъ мкСм/см , Д.-.1Ш V Л*> »10 МКСМ/СМ ,, 2 , !мг/(см ч)

АВР

54,6 73 - 326,4 121 9,2 65 10,5 5,1 5,7 0,82 | 0,92

48,5 64 340,2 324,7 121 8,9 72 6,8 0,9 5,7 0,38 1 0,41

50,2 74 329,2 325,2 123 9,1 60 7,8 0,7 6,0 0,20 0,59

48,1 69 327,0 327,9 125 9,3 76 46,3 2,1 5.2 0,40 1,45

51,1 72 334,0 325,7 - 9,2 71 51,6 2,3 5,5 0,38 2,00

150,4 59 349,4 324,3 120 9,4 85 8.5 1,23 5,6 0,41 0.73

159,9 73 332,0 323,3 121 9,1 70 9,0 0,52 5,9 0,31 1,50

143,5 75 322.4 314,5 121 9,1 80 41.6 2,4 6.1 0,20 | 2,20

294,5 74 340,1 316,8 76 9,3 80 7,6 3,54 5,6 0.32 ! 4.30

238,3 76 335,6 315,6 | 77 9,1 65 38,2 4,2 5,9 0,34 | 5,37

КАВР

49,6 72 326,4 329,0 118 8,3 275 5,6 2,8 2,40 I 0,50 0,37

50,0 71 328,3 327,4 120 8.1 225 38,8 2,5 2,10 0.40 0.45

151,8 70 333,6 322,4 121 8.2 230 9,5 2,9 2,40 0,40 0,73

148,8 62 333,1 324,1 121 7,8 260 10,0 3,3 2,50 0,20 0,41

156,0 71 337,8 323,9 118 8,2 [240 35,0 2,5 6,50 0,41 1,10

303,5 ] 80 339,5 318,4 00 8,1 280 8,0 1,2 3,60 0,30 2,00

310,4 | 63 349.5 I 314,1 98 8.3 280 6,8 1,42 3,50 0,50 1,67

303,4 | 61 346,0 | 316,4 73 7,9 230 45,5 3,3 2,50 0.20 2,40

ВВР

50,8 71 329,8 327,3 120 8,9 -122 3,1 2,6 4,4 0,31 0,266

49,6 72 329,2 327,3 120 9,0 -121 34,2 2,5 4,3 0,30 0,477

50,7 64 329,9 328,0 120 8,4 -127 6,5 2,5 4,4 0,34 0,371

149,7 72 330,8 326,7 120 8,9 -135 7,2 2,9 4,0 0,36 0,472

148,7 74 333,8 326,0 121 3,9 -133 39,4 2,8 3,8 0,31 0,626

233,6 75 329,9 320,1 98 9,0 -143 10,8 3,1 3,8 0,42 1,700

296,9 70 338,4 320,9 102 9,0 -124 35,4 3,0 3,7 0,42 2,250

298,2 66 339,6 321,5 100 8,9 -154 12,1 3,0 4,9 0,34 1,985

297,3 70 339,7 321,1 93 8,9 -117 35,6 3,1 3,3 0,48 1.924

276,7 69 337,6 319,5 106 8,5 -148 40,5 2,8 5,1 0,34 1,839

272,1 63 335,4 319,0 96 8,4 -145 10,6 2,8 5,4 0.32 1,725

Примечание: q - тепловой поток; в - расход воды; ^ - температура стенки экспериментального участка; 1ВХЕ - температура воды на входе в экспериментальный участок; т - продолжительность эксперимента; рН -значение рН; ОВП - окислительно-восстановительный потенциал; СГе -концентрация железа в воде; С\'а - концентрация натрия в воде; Хн -электропроводность и электропроводность Н-катионированной пробы воды соответственно; АсС"'ре - суммарное количество отложений продуктов коррозии железа.

В течение каждого эксперимента все химические и теплотехнические параметры на экспериментальном участке поддерживались постоянными.

Корреляционно-регрессивный анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 1, выполнен по программе STATISTICA 7.0 (фирма-производитель StatSoft Inc, USA), состоящей из набора модулей, в каждом из которых собрана определенная группа методов анализа.

В модуле Descriptive Statistics были определены основные параметры описательной статистики (дисперсия выборки, среднее квадратическое отклонение и пр.), используя которые были рассчитаны коэффициенты корреляции. Анализируя, значения коэффициентов корреляции, был сделан вывод, что все параметры, контролируемые в процессе проведения опмтоз, б той или иной степени оказывали влияние на скорость образования отложений

отличны от нуля (табл. 2).

Таблица 2

Степень влияния контролируемых параметров на скорость образования отложений продуктов коррозии железа

Степень рлизкия параметра АВР КАВР BBP

1 _ а % q q

t' X

3 ? tn t"

4 G X t"

5 tc! рн CNa

6 Cfe ОВП Хя

7 X cFe овп

8 Хя CN« CFc

9 CN! G G

18 рН X X

и овп Хи PH

Примечание: Степень влияния «1» характеризует максимальное влияние параметра, «11» - минимальное.

Сравнение значений коэффициентов корреляции при различных ВХР показало, что наибольшее влияние на скорость образования отложений продуктов коррозии железа оказывал тепловой поток. Влияние других параметров на скорость образования отложений продуктов коррозии железа определялось типом ВХР.

Были получены зависимости, позволяющие прогнозировать изменение скорости образования отложений продуктов коррозии железа на теплопередающей поверхности от теплового потока при прочих постоянных параметрах работы оборудования, для различных ВХР (табл. 3).

Таблица 3

Изменение скорости образования отложений продуктов коррозии железа от величины теплового потока при разных ВХР

АВР КАВР ! ВВР

дАо6щ ——,мг/{ч-кВ!п) ад 1,06 0,686 | 0,684

Из приведенных данных следует, что максимальное значение скорости образования отложений продуктов коррозии железа соответствует АВР, что согласуется с результатами экспериментальных и промышленных испытаний.

В четвертой главе описаны механизмы образования отложений продуктов коррозии железа, основываясь на предположении, что отложения состоят из двух слоев - внутреннего и внешнего.

Исходя из предположения, что образование внутреннего слоя отложений продуктов коррозии железа обусловлено коррозией металла, были рассмотрены процессы, протекающие на границе раздела металл -внутренний слой. Поэтому моделирование процесса образования внутреннего слоя отложений свелось к разработке математической модели процесса коррозии.

Для расчета скорости образования внутреннего слоя отложений продуктов коррозии железа предложено использовать следующее уравнение:

где АЕнугррс - скорость образования внутреннего слоя отложений продуктов коррозии железа, мг/(см2-ч); р - безразмерный коэффициент пропорциональности; В - коэффициент диффузии кислорода, м2/с; т - время, с; Ротл - плотность коррозионного оксида, мг/см3.

Основной трудностью использования уравнения (5) являлось определение коэффициента диффузии кислорода.

Используя экспериментальные данные (табл. 1), были рассчитаны коэффициенты диффузии кислорода для трех ВХР (АВР, КАВР и ВВР) и трех значений теплового потока - 50, 150 и 300 кВт/м2. Результаты расчета приведены в табл. 4.

Установлено, что значения коэффициентов диффузии кислорода увеличивались с повышением теплового потока от 50 до 300 кВт/м^ (табл. 4). Максимальное значение коэффициента диффузии кислорода соответствовало

Рассчитанные по уравнению (5) скорости образования внутреннего слоя отложений хорошо согласовались с экспериментальными данными, полученными для тех же ВХР при другом составе теплоносителя. Рассчитанные по уравнению (5) значения коэффициентов диффузии кислорода для барабанного котла ТГМ-96 при фосфатном ВХР хорошо согласовались с литературными данными и значениями коэффициентов диффузии кислорода для других ВХР.

Поэтому был сделан вывод об универсальности значений коэффициентов диффузии кислорода для различных условий работы оборудования.

КАВР.

Таблица 4

Коэффициенты диффузии кислорода при различных ВХР и тепловых потоках

Я, кВт/м* рН | рОН Соя" Ссс, мкг/дм5 мг/'(см:- ч) (средаке значения) ? О, м2/е

КАВР 50 8,2 5,8 1,585-Ю"6 5,0-10.0 0,15 0,00364 2.26422Е-14

-40,0 0,17 2,8С826Е-14

150 8,0 6,0 1,000-Ю"6 5,0-10,0 0,19 0,0028 6,139465-14

-40,0 0,60 6,12245^-13

300 8,1 5,9 1Д59-10< 5,0-10,0 0,535 0,00316 3,&21Б4Е-13

-40,0 0,60 480682Е-13

АВР 50 9,11 4,89 1,288-10"' 5,0-10,0 0,16 0,00924 3.99793Е-15

-40,0 0,465 3.37676Е-14

150 300 9,2 4,8 1,585-Ю'5 5,0-10,0 0,315 0,00944 1.48462Е-14

~ 40.fi 0,40

9,17 4,83 !,479-10"5 5,0-10,0 0.64 0,00936 6.23372Е-14

-40,0 1,48 3,33358Е-13

ВВР 50 77 5,23 5,8X8-¡С"6 5,0-10,0 0,1755 0,00708 8,18268Е-15

-40,0 0,220 1.25741Е-14

150 8,9 5,1! 7,763-Ю"6 5,0-10,0 0.250 0,00524 1,2273^Е-14

- 40,0 0,214 8.9Э315Е-15

300 Т 8,78 ¡5,22 6,026-10"6 5,0-10,0 0,956 0,00722 2.33765Е-13

~ 40.0 0,977 2.44143Е-13 I

Для моделирования процесса образования внешнего слоя отложений были учтены не только теплотехнические параметры и тип ВХР, но и физико-химические свойства соединений продуктов коррозии железа в теплоносителе. Если рассматривать процесс образования отложений продуктов коррозии железа как процесс, протекающий с изменением химических потенциалов продуктов коррозии железа, которые отлагаются на поверхности металла, то этот процесс наиболее активно будет протекать для соединений, разность химических потенциалов которых в теплоносителе и на поверхности металла больше.

С этой целью, основываясь на фазовом составе продуктов коррозии железа во внешнем слое отложений, определенном экспериментально, были рассчитаны значения свободной энергии продуктов коррозии железа в теплоносителе и внешнем слое отложений при двух ВХР (АВР и КАВР) и тепловых потоках 50 и 300 кВт/м2 (табл. 5).

Таблица 5

Значения свободных энергий продуктов коррозии железа в теплоносителе и внешнем слое отложений (при 1 ~ 330°С)

Тип ВХР Форма существования продуктов коррозии железа в теплоносителе АР™, кДж/моль Формула для расчета свободной энергии продуктое коррозии железа во внешнем слое дрвяст кДж/моль

АВР (4=50 кВт/м") Ре(ОН>2, ГезО* -190..24 0,26-ДРгйОЗ+0,74-ДРЮО4 -850,20

АВР (4=300 кВт/м2) Рг(0Н)г,РС10, -190,24 0,21 • ДРрйоз+0,79'АРРе;о4 -862,93

КАВР (р = 50 кВт/м2) Ре(ОН)> -110,50 0,25^203+0,75 ^304 -852,74

КАВР (4=300 кВт/м2) Ре'ОЩ, -110,50 0,27-ДРре2оз+0,73-ДРГезО4 -847,65

Примечание. ДР™ - свободная энергия продуктов коррозии железа в теплоносителе; ДРМ1СШ - свободная энергия продуктов коррозии железа во внешнем слое отложений.

На основании вышесказанного, в уравнение для расчета скорости образования внешнего слоя отложений продуктов коррозии железа были включены факторы, определяющие кинетику процесса образования внешнего слоя (тепловой поток, время пребывания примеси в объеме теплоносителя, концентрация продуктов коррозии железа в воде) и термодинамические параметры системы теплоноситель - поверхность слоя отложений. Для расчета скорости образования внешнего слоя отложений продуктов коррозии железа предложено использовать следующее уравнение:

= к ■ \ О'* - С■ - д - г, (6)

где Авнсшре - скорость образования внешнего слоя отложений продуктов коррозии железа, мг/(см2-ч); к - эмпирический коэффициент, (дм3-моль)/(ч-кДж2); Сре ~ концентрация железа в воде, мг/дм3; ДРСИСТ -свободная энергия системы, кДж/моль; ц - тепловой поток, кВт/м2; т - время пребывания, с.

Были рассчитаны также значения эмпирического коэффициента к для АВР и КАВР (табл. 6); при проведении расчетов были использованы данные, полученные на экспериментальной установке (табл. 1).

Таблица 6

Значения эмпирического коэффициента к для АВР и КАВР

Тип ч, Сп:. к,

ВХР кВт/м2 мкг/дм3 (дм3 -моль)/(ч-кДж2)

50 5,0-10,0 3,367-10"''

АВР -40.0 2,210-10''

300 5,0-10,0 4,198-Ю''

-40,0 1,116-10"'

5,0-10,0 1,372-10"'

КАВР -40,0 0,437-Ю"7

300 5,0-10,0 1,361-10"'

-40.0 0,471-10"'

Проведенные расчеты показали, что значение эмпирического коэффициента к зависит от концентрации железа в воде: при увеличении концентрации железа в воде значение коэффициента к уменьшалось как при АВР, так и при КАВР (табл. 6).

При КАВР увеличение теплового потока с 50 кВт/м2 до 300 кВт/м2 при фиксированной концентрации железа в воде практически не изменяло значение коэффициента к. Следует отметить, что значение коэффициента к зависит от типа ВХР: для КАВР оно в несколько раз меньше, чем для АВР.

Для расчета скорости образования отложений продуктов коррозии железа во внутреннем и внешнем слоях , мг/(см2-ч)) предложено использовать следующее уравнение:

А%* =3,6-105+М0"4-СЛ -АР™""-д-т (7) 2 V т

Из анализа уравнения (7) следует, что на скорость образования отложений продуктов коррозии железа влияют не только физико-химические процессы, протекающие на поверхности металла, но и термодинамические параметры системы, содержащей продукты коррозии железа, и временной

фактор.

ВЫВОДЫ

1. Предложена физическая модель образования отложений продуктов коррозии железа, учитывающая основные факторы, определяющие процесс образования отложений на различных стадиях.

2. Анализ существующих моделей, приведенных в литературных данных и описывающих процесс образования внутритрубных отложений продуктов коррозии железа, показал, что основными факторами, влияющими на процесс образования отложений, являются тепловой поток и концентрация продуктов коррозии железа в воде.

3. Дака оценка влияния отдельных параметров (теплового потока, времени, рН, концентрации продуктов коррозии железа в воде, ОВП и др.) на скорость образования отложений продуктов коррозии железа при трех ВХР: АВР, КАВР и ВВР. Установлено, что при всех ВХР наибольшее влияние на процесс образования отложений оказывает тепловой поток; влияние других параметров определяется типом ВХР.

4. Представлены физико-химические процессы, протекающие при формировании внутреннего и внешнего слоев отложений продуктов коррозии железа. Показано, что образование внутреннего слоя отложений продуктов коррозии железа определяется преимущественно процессом коррозии металла.

5. Получено уравнение для расчета скорости образования внутреннего слоя отложений продуктов коррозии железа, показывающее, что основным влияющим фактором является коэффициент диффузии кислорода.

6. Рассчитаны коэффициенты диффузии кислорода при трех ВХР (АВР, КАВР и ВВР) и различных тепловых потоках. Установлено, что максимальное значение коэффициента диффузии кислорода соответствует КАВР.

7. Предложено уравнение для расчета скорости образования внешнего

слоя отложений продуктов коррозии железа, в котором учитываются нз только тепловой поток, время пребывания н концентрация продуктов коррозии железа в воде, но и термодинамические параметры тех форм соединений продуктов коррозии железа, которые содержатся в воде и внешнем слое отложений.

8. Определены значения эмпирического коэффициента к в уравнении для расчета скорости образования внешнего слоя отложений продуктов коррозии железа для двух ВХР: АВР и КАВР. Установлено, что значение коэффициента к снижалось с повышением концентрации продуктов коррозии железа в воде; при КАВР оно было ниже, чем при АВР при одних и тех же условиях проведения экспериментов.

9. Получено уравнение для расчета скорости образования отложений продуктов коррозии железа, в котором учитываются процессы, протекающие во внутреннем и внешнем слоях отложений.

10. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования скорости образования отложений продуктов коррозии железа на тештепередающих поверхностях с учетом условий эксплуатации оборудования.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Исянова А.Р., Петрова Т.Н. Анализ расчетных зависимостей скорости образования отложений продуктов коррозии железа в водном теплоносителе I! Вестник МЭИ. 2007. - №3. - С. 63-66.

2. Петрова Т.Н., Селезнёв Л.И., Исянова А.Р. Образование отложений продуктов коррозии железа на теплопередающих поверхностях барабанных котлов // Вестник МЭИ. 2008. - №6. - С. 146159.

3. Исянова А.Р., Петрова Т.И. Выбор основных показателей для создания моделей образования отложений на поверхности труб барабанных котлов // Одиннадцатая междунар. научн.-техн. конф. студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика": Тез. докл. - М.,2005. -Т.З.-С. 133-134.

4. Исянова А.Р., Петрова Т.И. Влияние величины pH и температуры на растворимость продуктов коррозии железа в воде // Двенадцатая междунар. научн.-техн. конф. студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика": Тез. докл. - М.,2006, - Т.З. - С. 159-160.

5. Исянова А.Р., Петрова Т.И. Разработка физической модели процесса образования отложений продуктов коррозии в однофазной среде // Тринадцатая междунар. научн.-техн. конф. студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика": Тез. докл. - М.,2007. -Т.З.-С. 127-128.

6. Исянова А.Р., Петрова Т.И. Оценка влияния различных факторов на скорость образования отложений продуктов коррозии железа на поверхности труб барабанных котлов // Четырнадцатая междунар. каучн.-техи. конф. студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика": Тез. докл. - М.,2008. - Т.З. - С. 128-129.

7. Tamara I. Petrova, Valery I. Kashinsky, Anastasia R. ¡syanova, R. Barry Dooley Effect of Water Chemistry on Deposition Rate of iron Corrosion Products in Boiler Tubes // Proc. ICPWS XV, Berlin, September 8-11, 2008. -VAVw.icpwsl5.de

Подписано в печать < Полиграфический центр МЭИ{ТУ) Красноказарменная ул.д.13

Введение.

Глава I Факторы, влияющие на процесс образования отложений продуктов коррозии железа.

1.1. Влияние теплового потока и концентрации продуктов коррозии в теплоносителе на скорость образования отложений продуктов коррозии железа.

1.2. Влияние типа водно-химических режимов на скорость образования отложений продуктов коррозии железа.

1.3. Влияние значения рН и заряда частиц на скорость образования отложений продуктов коррозии железа.

1.4. Тепло- и массообмен в трубах паровых котлов.

Глава 2 Основные аспекты моделирования процесса образования отложений продуктов коррозии железа.

2.1. Физическая модель образования отложений продуктов коррозии железа.

2.2. Анализ имеющихся уравнений расчета скорости образования отложений продуктов коррозии.

2.3. Постановка задачи исследования.

Глава 3 Влияние различных параметров на скорость образования отложений продуктов коррозии железа.

3.1. Обработка экспериментальных данных в программе

STATISTICA 7.0.

Глава 4 Теоретические аспекты моделирования процесса образования внутритрубных отложений продуктов коррозии железа.

4.1. Механизмы образования внутреннего и внешнего слоев отложений продуктов коррозии железа.

4.2. Моделирование процесса образования внутреннего слоя отложений продуктов коррозии железа.

4.3. Оценка правильности математического описания процесса образования внутреннего слоя отложений продуктов коррозии железа.

4.4. Моделирование процесса образования внешнего слоя отложений продуктов коррозии железа.

Выводы.

Одной из причин снижения надежности оборудования, а, следовательно, возникновения повреждений поверхностей нагрева современных котельных агрегатов, является образование отложений на теплопередающих поверхностях.

Усовершенствования в конструкции котельных агрегатов, связанные с увеличением рабочих параметров (температуры, давления, тепловых нагрузок), привели к повышению требований к качеству питательной воды, проведению химических очисток [1]. Однако, при переходе к высоким параметрам, скорость образования отложений на внутренних поверхностях нагрева оборудования повысилась.

Увеличение скорости образования внутритрубных отложений вызывает увеличение температуры металла стенки трубы, что может привести к пережогу труб и приводит к снижению межпромывочного периода. Кроме того, при увеличении скорости образования отложений, в частности, при высоких тепловых нагрузках, интенсифицируются коррозионные процессы.

Основными примесями питательной воды являются продукты коррозии конструкционных материалов, а именно, железа и меди. Анализ состава внутритрубных отложений современных котельных агрегатов показывает, что их основная доля приходится на продукты коррозии железа (80-85%) [2-5].

Для оценки межпромывочного периода, а также для повышения надежности работы оборудования, практическое значение имеют количественные и качественные характеристики внутритрубных отложений продуктов коррозии железа.

В настоящее время единственным способом оценки скорости образования отложений продуктов коррозии железа является метод вырезки труб после останова котла, что малопригодно для раннего обнаружения слоя отложений.

Моделирование процесса образования отложений продуктов коррозии конструкционных материалов, учитывая качество теплоносителя (воды) и рабочие параметры оборудования, позволит спрогнозировать скорость образования внутритрубных отложений.

Для составления математических моделей процесса образования отложений продуктов коррозии необходима, прежде всего, физическая модель, которая могла бы учитывать достаточное количество значимых факторов, влияющих на процесс образования отложений. Использование математических моделей позволит оценить состояние оборудования и своевременно принять меры в случае отклонения параметров работы от нормируемых значений.

10. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования скорости образования отложений продуктов коррозии железа на теплопередающих поверхностях с учетом условий эксплуатации оборудования.

1. Петрова Т.И., Кашинский В.И., Семенов В.Н. и др. Влияние теплового потока на скорость образования отложений продуктов коррозии железа и меди в котлах // Теплоэнергетика. 2008. - №7. - С. 2-5.

2. Давидзон М.И. О влиянии плотности теплового потока на образования внутритрубных отложений // Теплоэнергетика. 2001. - №1. - С. 7273.

3. Давидзон М.И., Маурин Л.Н. О массопереносе при образовании внутритрубных отложений// Теплоэнергетика. 2000. - №9. - С. 55-57.

4. Давидзон М.И. Накипеобразование в экранных трубах котлов // Теплоэнергетика. 2008. - №7. - С. 43-46.

5. Мартынова О.И., Громогласов А.А., Михайлов А.Ю., Насыров M.JI. Исследование влияния температуры на электрофоретическую подвижность частиц продуктов коррозии // Теплоэнергетика. 1977. -№2.-С. 70-71.

6. Мартынова О.И., Резников М.И., Меньшикова В.Л. и др. Исследование образования отложений продуктов коррозии железа на поверхностях парогенерирующих каналов // Теплоэнергетика. 1977. - № 6. - С. 49 -52.

7. Зенкевич Ю.В., Секретарь В.Э. Образование отложений из окислов железа в трубах парогенераторов сверхкритического давления // Теплоэнергетика. 1976. - №11. - С. 66-69.

8. Манышна Н.Н. Условия образования отложений в присутствии ряда накипеобразователей и способы их предотвращения // Электрические станции. 1962. - №2. - С. 13-16.

9. Беляков И.И., Красикова Л.Ю., Белоконова А.Ф. Отложения магнетита в экранах котла ТГМП-114 и опыт их удаления // Теплоэнергетика. 1974. - №2. - С. 49-53.

10. Маргулова Т.Х., Беляев А.А. Причины железоокисных отложений в котлах типа ТП-170 и меры по их устранению // Теплоэнергетика. 1964. - №9. - С. 45-51.

11. Красякова Л.Ю., Беляков И.И. Отложения окислов железа в НРЧ котла закритического давления с мазутной топкой // Теплоэнергетика.- 1970. -№1. — С. 28-32.

12. Манысина Н.Н. Накипеобразование в паровых котлах смногократной циркуляцией // Теплоэнергетика. 1958.-№12.-С. 12 -18.

13. Чудновская И.И., Штерн З.Ю., Брук М.Д. Результаты исследования структуры внутритрубных образований при четырех водно-химических режимах // Труды ЦКТИ. 1978. — №158. - С. 5559.

14. Чудновская И.И., Штерн З.Ю. Исследование теплофизических свойств ферритовых (магнетитовых) отложений на трубах парогенераторов // Труды ЦКТИ. 1976. -№139. -С. 81-85.

15. Фурунжиева А.В. Изучение влияния органических соединений на коррозию углеродистой стали и латуни в тракте ТЭС с барабанными котлами. Автореф. дис. . канд. техн. наук, М.: 2004.t i

16. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций: Учеб. для втузов по спец. «Технология воды и топлива на тепловых и атомных электростанциях». 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высшая школа, 1987. - 214 с.

17. Маргулова Т.Х., Москвин JI.H., Ефимов А.А. и др. Обоснование и результаты внедрения комплексонно-щелочного водного режима // Теплоэнергетика. 1983. - №8. - С. 39-44.

18. Вайнман А.Б. О щелочном режиме барабанных котлов давлением 11,0 15,5 МПа // Теплоэнергетика. - 1979. - №9. - С. 16-19.

19. Li Zhigang, Huichuh Н. Status of Cycle Chemistry and Availability of Generating Units of Fossil Plants in China // Proceeding of 6lh International Conference on Cycle Chemistry in Fossil Plants. June 2729, 2000. Columbus. Ohio. USA. p. 22.1-22.7.

20. Price T. AVT to ОТ Conversion on a Drum Boiler Unit at Thomas Hill Energy Center // Proceeding of 5th International Conference on Cycle Chemistry in Fossil Plants. June 10-12, 1997. Charlotte. USA. p. 1.11-1.32.

21. McCarthy F., Bane J., O'Connor G. Oxygenated Treatment in a 300 MW Drum Type Boiler // Proc. of 6th International Conference on Cycle Chemistry in Fossil Plants. June 27-29, 2000. Columbus. Ohio. USA. p. 5.15.12.

22. The ASME Handbook on Water Technology for Thermal Power Systems / Editor-in-Chief Paul Cohen. EPRI. New York. 1989.

23. Deposition Drum Boiler Tube Surfaces. Electric Power Research Institute, Palo Alto, С A, 2004. TR- 1008083.

24. Deposition Drum Boiler Tube Surfaces. Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, 2005. TR 1010186.t

25. Манышна Н.Н., Пржляковский М.М., Булавицкий Ю.М. и др. Образование железоокисных накипей в паровых котлах с многократной циркуляцией // Теплоэнергетика. 1959. - № 2. - С. 32-35.

26. Брусаков В.П. Закономерности выделения веществ на теплопередающих поверхностях под действием термоэлектрических эффектов // Атомная энергия. 1971. - т. 30. вып. 1. — С. 52 - 56.

27. Фракционный состав частиц продуктов коррозии и его влияние на процесс образования железоокисных отложений на парогенерирующих поверхностях / Резников М.И., Меньшикова В. Л., Лысков М.Г. и др. // Тр. МЭИ. 1980. - вып. 466. - С. 10-17.

28. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. — М.: Высшая школа, 1987. — 319 с.

29. Стырикович М.А., Миропольский Э.Л., Полонский B.C. и др. Влияние отложений окислов железа на массообмен в парогенерирующих каналах 11 Тр. МЭИ. 1972. - вып. 128. - С. 25-32.

30. Третьяков Ю.М. О поведении примесей теплоносителя вблизи поверхности осаждения // Тр. МЭИ. 1980. - вып. 75. - С. 3-9.

31. Третьяков Ю.М. Исследование скорости отложения примесей в парогенерирующих каналах при закритическом давлении теплоносителя // Теплоэнергетика. 1971. - № 2. - С. 44 - 47.

32. Глебов В.П., Антикайн П.А., Зусман В.М. и др. Кинетика образования внутренних железоокисных отложений в трубах высокотеплонапряженных поверхностей нагрева котлов // Электрические станции. 1975. - №8. - С. 19-23.

33. Резников М.И., Меньшикова В.Л., Кобяков И.Ф. и др. Отложения продуктов коррозии на обогреваемых и необогреваемых поверхностях из нержавеющей стали // Тр. МЭИ. 1975. - вып. 238. - С. 27-32.i

34. Глебов В.П., Эскин Н.Б., Зусман В.М. Влияние внутренних железоокисных отложений на температурный режим работы труб радиационных поверхностей нагрева парогенераторов сверхкритического давления // Теплоэнергетика. 1975. - №11. - С. 51-55.

35. G. Bohnsack The solubility of magnetite. A critical evaluation of the compiled data // Proc. of the 10th International Conference on the properties of steam, Vol.2, Moscow, 3-7 September, 1984.

36. Sweeton F.H., Baes C.F. The Solubility of Magnetite and Hydrolysis of Ferrous Ion in Aqueous Solutions at Elevated Temperatures // J. Chem. Thermodynamics. 1970. - vol. 2. - p. 479.

37. Глебов В.П., Зусман B.M., Таратута B.A., Эскин Н.Б. Исследование структуры и физико-химических характеристик железоокисных отложений в экранах парогенераторов с.к.д. // Теплоэнергетика. -1978.-№2.-С. 57-60.

38. Левич В.Т. Физико-химическая гидродинамика М.: Изд-во АН СССР, 1952.- 183 с.

39. Конторович Л.Х. Исследование образования железоокисных отложений в тракте энергоблоков СКД и разработка средств, обеспечивающих их уменьшение. Автореф. дис. . канд. техн. наук, Л.: 1980.

40. Макрушин В.В. Исследование влияния водно-химических режимов на коррозию углеродистой стали и образование отложений продуктов коррозии в тракте барабанных котлов. Автореф. дис. . канд. техн. наук, М.: 2005.

41. Петрова Т.И., Исянова А.Р. Анализ расчетных зависимостей скорости образования отложений продуктов коррозии железа в водном теплоносителе // Вестник МЭИ. — 2007. №3. - С.63-66.

42. Глебов В.П. Аналитическое определение количества железоокисных отложений на внутренней поверхности труб и котлов СКД // Теплоэнергетика. 1979. - № 3. - С. 55 - 58.

43. Zwickler R. Der Einfluss poroser Eisenoxidablagerungen auf der Warmeiibergang bei iiberkritischen Driicken. «VGB», Speisewassertagung, 1966.

44. Давидзон М.И. Накипеобразование внутри труб при постоянной тепловой нагрузке // Теплоэнергетика. 2007. - №5. - С. 64-67.

45. Популярное введение в программу STATISTICA/ Боровиков В.П.- М.: Компьютер Пресс, 1998. 344 с.

46. STATISTICA. Искусство анализа данных на компьютере/ Боровиков В.П., 2-е изд. С-Пб.: Питер, 2003. - 184 с.

47. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие для вузов/ В.Е. Гмурман. 9-е изд., стер. -М: Высшая шк.ола, 2003. - 484 с.

48. Чудновская И.И. Штерн З.Ю. Структурное состояние и теплопроводность внутренних отложений парогенераторов // Водоподготовка. Водный режим и химконтроль на паросиловых установках. 1978. - Выпуск 6. - С 55-60.

49. J. Izumi, Т. Morimoto, S. Tsubakizaki, S. Tsunoda et al. Assumption of boiler scale growth rate in oxygenated water treatment // J. Chem. Thermodynamics. 1 993. - vol. 3. - p. 423 - 434.

50. L. Tomlinson: Corrosion NACE Vol.37, No.10, p.591 (1981)

51. J. Izumi, et al.: Proc. 11th ICPWS (1991)

52. Straubert: Doctor thesis (1985)

53. E.C. Potter, G.M.W. Mann: Proc. 1st Int. Cong., Metallic Corrosion, London, p. 417 (1961)

54. Тихонов A.H., Самарский A.A. Уравнения математической физики, 5-е изд., стереотипное. -М.: Наука, 1977. 563 с.

55. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача, изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Энергия, 1969. -264 с.

56. Краткий справочник по химии/ Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Киев: Наукова думка, 1974. - 421 с.

57. М. Bjordal et al. Erosion and corrosion properties of WC coatings and duplex stainless steel in sand-containing synthetic sea water // Wear 186-187 (1995). p. 508-514.

58. W. Blatt, T. Kohley, U. Lotz and E. Heitz // Corrosion. 45(10) (1989) p. 793 -804.

59. E. Bardal, T.G. Eggen and Aa. S. Langseth. Proc. 12th Scandinavian Corrosion Congress / Eurocorr'92. Corrosion Society of Finland. Espoo. Finland.

60. M. Bjordal, E. Bardal, T. Rogne, T.G. Eggen. Surf. Coat. Technol. 70 (2-3) (1995) p. 215-220.

61. Василенко Г.В. Закономерности осаждения соединений железа в парогенераторах с.к.д. при различных водных режимах// Теплоэнергетика. 1978. - №3. - С. 43- 47.

62. Василенко Г.В., Сутоцкий Г.П., Рабкина М.Б. и др. Источники соединений железа в блоках с.к.д. // Энергомашиностроение. 1975. -№8. - С. 24 - 28.

63. Бонсак Г. Поведение гидрозакиси железа при высокой температуре. -«VGB». 1971. - №4. - С. 45 - 55.

64. Пика Л. Магнитная и немагнитная ржавчина в паровых котлах. — «VGB». 1959. - №63. - С. 23 - 29.

65. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. -256 с.i I

66. Груздев Н.И., Шашарин Г.А. и др. О некоторых особенностях водно-химического режима ядерных реакторов с кипящей водой // Теплоэнергетика. 1975. - №5. - С. 68- 73.

67. Термодинамический анализ поведения теплоносителя кипящего реактора на основе растворимости системы Fe304 — Н20 О2 / В.И. Зарембо, А.А. Слободов, В.Г. Крицкий и др. // Журнал прикл. химии. -1986. - т.59 №5. - С. 1030- 1036.

68. Coughlin J.P. Contributions to the Data of Theoretical Metallurgy. XII. Heats and Free Energies of Formation of Inorganic Oxides / Bureau of Mines Bull., 542. 1954. - p. 80.

69. Coughlin J.P., King E.G. and Bonnickson K.R. High Temperature Heat Contents of Ferrous Oxide, Magnetite and Ferric Oxide / Jour. Am. Chem. Soc.,vol. 73.- 1951.-p. 3891.

70. Kelley K.K. Contributions to the Data of Theoretical Metallurgy. X. High Temperature Heat-Content. Heat-Capacity and Entropy Data for Inorganic Compounds / Bureau of Mines Bull., 476. 1949. - p. 241.

71. Kelley K.K. Contributions to the Data of Theoretical Metallurgy. XI. Entropies of Inorganic Substances. Revision (1948) of Data and Methods of Calculation / Bureau of Mines Bull., 477. 1950. - p. 147.

72. Kelley K.K. Contributions to the Data of Theoretical Metallurgy. XIII. High Temperature Heat-Content. Heat-Capacity and Entropy Data for the Elements and Inorganic Compounds / Bureau of Mines Bull., 584. 1960. — p. 232.

73. Rossini F.D., Wagman D.D. et al. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Nat. Chem. Thermodynamic Properties / Nat. Bureau of Standards Circ. 500. 1952. - p. 1266.

74. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.-496 с.