автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии получения ЧШГ с использованием магний-РЗМ-содержащих отходов и висмут-РЗМ-содержащих графитизирующих модификаторов

Я 7

министерство науки, высшей школы

и технической политики российской федерации

московский

ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

удк 621.74:669.131.7

БУЛАЕВСКИП Ян Владимирович

совершенствование технологии получения чшг с использованием магний —рзм—содержащих отходов

и висмут—рзм—содержащих графитизирующих модификаторов

Специальность 05.16.04 — Литейное производство

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1992

Работа выполнена в научно-исследовательском институте специальных способов литья НПО «НИИСЛ» (г. Одесса) и на кафедре технологии литейных процессов Московского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени института стали и сплавов.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Л. Я. КОЗЛОВ, кандидат технических наук, доцент Э. Б. ТЕН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Л. Б. КОГАН, . кандидат технических наук Я. Г. КЛЕЦКИН

Ведущее предприятие: Московский чугунолитейный завод «Станколит»

.защита состоится « Л/ » 199/С г в 1асов на

заседании специализированного совета Д-053.08.01 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московском институте стали и сплавов но адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан « » 199 г.

Справки по телефону: 237-84-45.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук,

профессор Д. И. БОРОДИН

I 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

!

!

| Актуальность пройдем. Производство отливок из чугуна с шаровидным графитом (ЧП1Г) за последние 25-30 лет получило широкое распространение во всех промышленно развитых странах. Современные технологии производства ЩГ предусматривают обычно обработку исходного чугуна сфероидизирук:цими и графитиэпруншими модификаторами.

Наиболее распространенный сфероидизпрующий модификатор - магии;! - де^ишпен и имеет высокую стоимость. С другой стороны, .не ресена проблема утилизации магниевых отходов, которые больней частью идут в отвал и сказывают вредное воздействие на окружахщую среду. Поэтому представляется актуальной и валшой задачей замена первичного магния на магнийсодержаине отходы при условии соблюдения требований санитзрно- гигиенических норм.

Другой проблемой технологии производства отливок из ЧШГ является предотвращение либо уменьшение отбела в литом состоянии, что позволило бы устранить либо существенно сократить продолжительность термической обработки отливок и повысить их качество. Известны? графптпзнрупцпе модифпгаторы не обеспечивают решения этой прз5лэ:.:ы евнду недостаточного графитизнрующего воздействия на расплав чугуна, особенно при необходимости длительной выдержки его перед заливкой в литейную форму. В связи с этим актуальна проблема разработки новых высокоэффективных графитизирукгах модификаторов, сохранякхцих СЕое воздействие на расплав в течение длнтель го времени после обработки.

Цель работы - исследование возмоллости использования различных магнкйссдер.-з;??х отходов для сферондигирукрего модифицирования чу: у.чз с учетом санитарно-гигиенических требований, разработка и сппаааацгя рооуроо1'берегаю2;-2й технологии получения ЧШГ с их попольгсгл:!::-;-:.:; поел-:д гпяние воздействия козья добавок висмута и

РЗЫ на графитизацию ЧШГ, разработка и оптимизация состава графдтизирующис модификаторов, содержащих В1, РЭМ и <К 75.

Научная новизна работы. Еыполнена прогнозируются оценка возможности выполнения соединениями РЗЫ(Се,ЫсЗ,1_а,У), элементов V группы периодической таблицы Менделеева (В^.БЬ.Аб) с компонентами жидкого чугуна и друг с другом роли подложек _ при кристаллизации графита' в ЧШГ. Показано, что среди множества соединений, образующихся в рассмотренных системах, принципу структурного и размерного •соответствия кристаллических решеток в наибольшей степени отвечают все Сиатомные лнтерметаллиды типа В1РЗМ. Образование

последних в жидком чугуне подтверждается данными термединами-»

ческого, металлографического и рентгеноспектрадьного анализов. Биатомные интерметаллчды ЕЦ и РЭМ, прежде всего СеВ1 и N<381, обладая йысокой температурой плавления и плотностью, могут стабильно и длительно существовать в жидком чутуке, выполняя роль гетерогенных зародышей при кристаллизации графита. •. Выявлен механизм эффективного и длительного по времени графи-тиэирумцего воздействия на расплав ЧШГ модифицирующего комплекса В1+Р3№-0С 75. Висмут и РЗМ обеспечивают образование в расплаве чугуна частиц интерметаллидов типа В1РЗМ, которые отличаются высокой •седиментационной устойчивостью и выполняют роль готовых подложек для кристаллизации графита. Ферросилиций способствует выполнению этими частицами роли подложек,образуя при растворении в жидком чугуне микроэоны с высокой активностью углерода, в которых условия для аарожленпя и роста графитовых включений наиболее , благоприятны.

Практическая ценность работы. Выявлена номенклатура пригодных для промышленного производства ЧШГ »агнкй РЗМ-содержащих отходов металлургического производства магниевых сплавов, литейного производства и механической обработки отливок из этих сплс'еое.

Разработана математическая модель технологического процесса получения ЧШГ с использованием магний-РЗМ-содержащих отходов, нэ основании которой отработаны рациональные режимы технологии сфе-роидиэирукщего модифицирования чугуна отходами, отвечающей санитарно-гигиеническим требованиям.

Разработаны варианты технологии получения ЧИЕ с иопол1вовани-ем магниевых отходов, один из которых прошел длительную лромыш-ленную апробацию и внедрен в условиях специализированного цеха высокопрочного чугуна ПО "Одессапочвомаш" при производстве 'кокильных отливок для сельхозмашиностроения. За счет замены первич-1 ного магния магнийсодержацими отходами получен экономический эффект 20,6 тыс. руб. в год.

С применением методов математического планирования эксперимента разработан оптимальный состав трехкомпоненткого графитизи-рукдего комплекса В1-РЗМ-СС75, обеспечивающий высокое и длительное модифицирующее воздействие на расплав ЧШГ. Установлены количества присадки модификатора, необходимые для устранения отбела в отливках с различной толщиной стенок при литье в песчаные формы.

Технология графитизирущей обработки ЧШГ В1- РЗМ- содержащим модификатором на основе ферросилиция внедрена на Стерлитамакском станкозаводе при изготовлении отливок методом литья по выплавляемым моделям и в песчаные Форш. За счет исключения термической обработки, уменьшения брака отливок по усадочным дефектам, снижения металлоемкости и трудоемкости заготовительной и механической обработки получен экономический эффект 85,91 тыс. руб. в год.

Общий экономический эффект от реализации результатов работы составил 107,51 тыс. руб. в год.

Апробация работы. Основные результаты выполненной работы до-ло.*ены и обсуждены на ХПI и XV областных совещаниях по итогам научно-исследовательских и производственных работ за 1984-1985 и

198б-1987т\ г.. "Повышение качества, точности и экономии металла в литейном производстве на базе прогрессивной ресурсосберегающей технологии" (Одесса, 1985 ч 1987); областной научно-технической конференции "Пути сбережения ресурсов в <411 пятилетке" (Одесса, 1986); I и И республиканских научно-технических конференциях "Пути повышения качества и экономичности литейных процессов" ( Одесса, 1988 и 1990); 'конференции молодых ученых и специалистов ИПЛ АН УССР "Прогрессивные литейные технологии и материалы'! (Киев, 1989) ; IX республиканской конференщш"Кристаллизация и свойства высокопрочного чугуна в отливках"(Киев,19а9);научно-пргк-тцческой конференции,посвященной 40-летию НПО НИИСЛСОдесса, 1991).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей, 4 тезиса докладов,получено 2 авторских свидетельства.

. Объем работы. Диссертация -состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 172 источников и прилоиений.

Работа изложена на (67 стр. машинописного текста и шшостри- ■ рЬвана 37 рисунками и 20 таблицами.

2. ОСЮЕНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования '

Анализ литературы показал, что в подавляющем большинстве случаев при производстве ЧШГ пр:'шеняют в качестве сфероидизируюшей присадки магний. Последний.вводят в расплав в составе различного •рода модификаторов и лигатур, однако основной тенденцией является применение:магния в чистом виде. При этом используется специальное оборудование для обработки чугуна магнием - автоклавные и конвертерные установки, с учетом дефицитности и высокой стоимости первичного магния несомненный интерес' представляет его замена

магнийсодергащими отходами. Однако систематизированные данные об их использовании для получения ЧШГ практически отсутствуют: не выполнен анализ номенклатуры таких отходов, не раэраоотана промышленная технология получения ЧШГ с нсзпольеованнем отходов.

Выполненный обзор литературы выявил такде перспективность поиска состава графитизирующего модификатора на основе ферросилиция с небольшими добавками некоторых элементов, в частности В1 и РЭМ. Данные экспериментальных работ в этой области очень противоречивы и разрозненны: неоднозначно оценивается эффективность обработки и влияние добавок на структуру ЧШГ, практически не исследована "жи-^ вучесть" модифицирующего эффекта при длительной выдержке или р.аз-ливке расплава. Отсутствие четких представлений о механизме воздействия Вх-РЗМ-содериащих модификаторов на процесс графитизации ватрудняет целенаправлен!, й поиск их оптимальных составов.

В связи с этим в работе ставили следующие задачи:

- изучение номенклатуры магнийсодерлащих отходов и оценка возможности их использования для сфероидизирующэго модифицирования чугуна с учетом санитарно-гигиенических требований;

- отработка параметров технологии модифицирования чугуна маг-нийсодериащими отходами;

- выявление механизма воздействия добавок висмута и РЗН на графитизации ЧШГ;

- исследование воздействия малых добавок висмута и РЗМ на параметры процесса графитизирующего 'модифицирования ЧШГ;

- оптимизация состава висмут-РЗМ-содержащих графитизирующих модификаторов на основе ферросилиция;

- промышленная апробация и внедрение результатов исследований.

- е-

2.2. № то дика проведения исследований.

Чугун выплавляли в индукционной печи ИЧГ-2,6 промышленной частоты с кислой футеровкой,в вагранке производительностью бт/час и в индукционной печи ИВ 100 с тиглем вместимостью 100кг и кислой футеровкой на шихте из литейного и передельного чугунов, возврата ЧШГ, чугунного и стального лома, ферросплавов. Модифицирование чугуна осуществляли в камерах-автоклавах моделей ЮЕ и 9911111 либо "2апй«1сЬ"-способом в ковшах вместимостью 100кг.

Для исследования свойств чугуна получали поплавочные и периодически заливаемые пробы. Поплавочными являлись следующие пробы: для определения химического состава (диаметром 30мм и высотой 70мм ); для механических испытаний (клиновидная проба по ГОСТ 7293-85) и для исследования микроструктуры (плитка размерами 16x150x50 мм). При проведении исследований эффективности и длительности графити-вирушрго воздействия малых добавок висмута и РЗМ дополнительно бтливали набор образцов- плиток размерами 150x50 мм и толадшой 5, 10, 20 и. 30 ш для определения микроструктуры ЧШГ при различных толщинах отливок. Все пробы отливали в формах, изготовленных Сопроцессом; в отдельных' сериях плавок пробы для определения механических свойств ЧШГ получали также в кокилях. '

йшический состав и микроструктуру чугуна определяли по стандартным методикам. Шкрорентгеносректральный анализ проводили на приборе ,}ХА-БОА в ре миле электронного микроскопа и электронного анализатора. [Механические свойства ЧШГ определяли по стандарт: ным методикам на образцах диаметром 14мм и расчетной длиной 100мм.

При выполнении работы широко использовали методы планирования • эксперимента,построения и анализа математических моделей исследуемых процессов. Цпя выполнения всех трудоемких расчетов,в том числе при термодинамическом анализе,были разработаны специгльные про-

граммы на языке Паскаль и созданы программные средства, реализованные на ПЭЕМ типа IBM PC AT/XT и работающие в диалоговом режиме.

Санитарно-гигиеническую оценку технологии модифицирования проводили применительно к технологическому процессу получения ЧШГ с использованием различных магний-РЗМ-содержащих отходов. Отбор проб воздуха производили в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88-электроаспиратором и газоанализатором модели УГ-2 (разработка ВНИИОТ ЩСПС, г. Ленинград) в зоне дыхания рабочего-модификаторщика; определяли содержание в воздухе пыли (океида магния), сернистого ангидрида, окислов азота,окиси углерода, хло-| ристого водорода, фтористого водорода. Выводы о соответствии технологии существующим нормам делали путем сопоставления результатов замеров с ПДК по ГОСТ 12.1. 005-88.

.2. 3. Теоретические предпосылки использования висмута и F3H при графитизирующэм модифицировании Ч2Г

Рассмотрены диаграммы состояния систем некоторых элементов V группы периодической таблицы (Bi,Sb,As) и РЗМ (Y,Yb,Hd,Pr,Ce,La). Анализ показывает, что системы As-РЭМ,Bi-P3M, Sb-РЗЫ характеризуются практически однотипными диаграммами состояния сплавов, образующих ряд соединений,многие из которых имеют высокую температуру плавления и могут,не расплавляясь, существовать в расплзЕе ЧШГ в виде твердых частиц. Максимальной температурой плавления ■ во всех без исключения рассмотренных системах обладают бизтомные интерме-таллиды. .

Изучена возможность выполнения этими интерметаллидами, а также веществами, образующимися при взаимодействии- P3W, As, Sb, Ei с компонентами чугуна, функций поддо.чек при грзфитсобраговании. Для этого они должны отвечать принципу орпентацпонного и размерного

соответствия. ■

Анализ показывает, что близкие к графиту параметры кристаллических решеток (отличие не "чзлее 8Х) имеет ряд соединений, из которых ареенид марганца и интерметаллид 5Ь2Ге имеют низкую температуру плавления, (соответственно менее 1273 и 1183 К), а карбиды (КаС2, СеС2) и силициды ,Се5$13)" неодима и церия являются

неустойчивыми при температурах, близких к температуре раеплаЕа. Поэтому ' эти вещества не могут выполнять роль подложек для графи-тообраз'ования при кристаллизации чугунов из жидкого состояния. Установлено, что при раздельном вводе в расплав РЗМ, ЕЙ, 5Ь и.Аэ в нем не образуется соединений с элементами чугуна, кристаллические решетки которых обладают . размерны},« соответствием с кристаллической решеткой графита при одновременной устойчивости в уоловиях высоких температур. Интерметаллиды Ав и 5Ь с РЗМ, а также висмута и РЗМ химического состава,отличного от 1:1, например ЦЁ^СЭзЕИ .обладающие высокой температурой плавления, также имеют резюз отличные от графита параметры кристаллической решетки.

Требованию размерного соответствия отвечают лишь частицы биа-томных интерметаллидов систем В1-РЗМ." Кроме того,они имеют су-ирственно более высокую по сравнению с расплавом ЧШГ температуру плавления. Поэтому частицы этих интерметаллидов могут выполнять роль подложки при кристаллизации графита из расплава ЧШГ.

Термодинамический анализ подтвердил возможность образования биатомных соединений В1-РЗМ в расплавах железа. Эту возможность оценивали по изменению свободной энергии Гиббса реакции образования этих интерметаллидов в расплаве железа:

[Ее] + СВ1] - МеВг , (1)

где под Ме подразумевается Ce.Nd.La и У.

.Изменение свободной энергии Гиббса для реакции (1) рассчитывали по методике, предложенной О. КуСашевски и С. Б. О в;-.'.--ком, при

этом использовали представления о разбавленных регулярных и ква-вирегулярных растворах. Как показали расчеты, при т' ¡пературах расплавов промышленных чугунов(1Б00-1900 К) д(3<<0 для всех биа-томных интерметаллидов РЗИ-В1. При этом наиболее вероятно образование интерметаллидов СеВ1 и НаВь

Гипотезу об образовании интерметаллидов В1РЗМ проверяли экспериментально. Чугун, выплавленный в индукционной печи,йбрабо-танный затем в автоклаве 99111М и содержащий,% масс. д.: 3,1С; 3,0551; 0,62Мп; 0,084Р; 0,018Б; 0,0531.&, расплавляли в тигельной вакуумной установке тюта ТВВ-4 в обычной атмосфере в тиглях из окиси^ бериллия. После расплавления чугуна в тигле и перегрева его'до ■ температуры ^1623 К в расплав вводили присадки висмута и церия в количествах 0,5-1,55 и 1,5% соответственно. Исследование микроструктуры полученных образцов при помощи оптического микроскопа показало, что во всех образцах имеются компактные включения на фоне ледебуритной матрицы. При исследовании на электронном микроскопе и анализаторе мод. 1ео1 JXA-50A были выявлены необычные включения округлой формы размерам! 3-12 мкм, в которых зафиксированы повы-, шенные концентрации одновременно Се и В1.

Присутствие в расплаве чугуна частиц биатомных интерметаллидов В1-РЗМ,обладающих высокой плотностью,способствует повышению эффективности и длительности графитизирующего воздействия. При прочих равных условиях повышение плотности частицы-подлогам "ри-водит к резкому (в степени с показателем -2) снижению энергетического барьера, и, следовательно,существенно повышает вероят-' ность процесса зародышеобразования. Поэтому наличие указанных частиц в расплаве ЧШГ обуславливает рост эффекта графитизирующего модифицирования.

Затухание графитизирующего эффекта при выдержке жидкого чугуна обусловлено как. гомогенизацией расплава, так и удалением

частиц - подложек ва счет их всплывания либо оседания. Интерме-таллиды CeBi и NdBi имеют близкую к расплаву плотность. Ш&тому частицы указанных интерметяллидов отличаются высокой седиментаци-онной устойчивостью. Длительное их сохранение в расплаве обуславливает медленное затухание графитизирующэго аффекта во время выдержки расплава ЧШГ.

Шкно предположить, что совместная обработка расплава ЧШГ микродобавками Bi и РЗМ (Се или Nd) одновременно с СС 76, при раствсрении которого в расплаве образуются микрозоны с высокой активностью углерода, обеспечит получение значительного и длительного по времени графитизируюшэго воздействия.

2.4. Разработка и оптимизация технологии получения ЧШГ модифицированием Kfe-РЗМ-содержащими отходами

Анализ номенклатуры шгнийсодержащих отходов, образующихся на различных предприятиях,позволил выделить две основные группы: отходы металлургического производства и отходы механической обработки сплавов, содержащих K'g или и РЗМ. Первую группу составляют низко' магниевые (необогащэнные) шламы с 17-25% Mg и обогащенные шламы (тот'.'же вид отходов, подвергнутый дроблению и отсеву неметаллической составляющей), содержаще 45-80% магния. К этой же группе . относятся донныэ остатки тигельной плавки - отходы, образующиеся при производстве отливок из' магниевых сплавов и содержащие свыше 50% Mg и 3-8% РЗМ (Nd).. Особенностью этой группы отходов является .'повышенное содержание неметаллических составляющих ( хлоридов, фторидов и'оксидов Na, К, big, Ca). Ко второй группе относятся отходы механической обработки магниевых сплавов: брикетированная стружка и переплав стружки. .Эта группа отходов содержит не менее 80% магния, 3-8 % РЗМ (в ochoehou - Nd). Ввиду сложностей изга-.

товления, хранения и дозирования, связанных с быстрым окислением и механическим разрушением, а также в связи с высокой .'тоимостьа брикетированной стружки, этот вид отходов не исследовали.

Применение пламов (как необогашрнных,так и обогащенных) в качестве сфероидизирующего модификатора в количестЬах соответственно 1,00-1,75% и 0,75% приводит к получению ЧШГ с преимущественно правильной шаровидной формой графита и высоким остаточным содержанием магния. Степень усвоения магния составляет 32, Б - 37,1%, что несколько ниже,чем в случае применения чистого магния (40-46%). При этом имеет место достаточно высокая стабильность результатов. Установлено также, что прочностные и пластические характеристики полученного ЧШГ превышают требуемые величины применительно к маркам ВЧ 45 и 34 50 по ГОСТ 7293-85. Однако. санитарно-гигиеническая оценка технологического процесса модифицирования чугуна в автоклаве магниевыми шламами показала невозможность применения последних в промышленности ввиду большого количества выделяющихся вредностей (концентрации пыли, хлористого и фтористого водорода существенно превышают предельно допустимые по ГОСТ 12.1.005-88).' Поэтому, несмотря на установленную полную техническую возможность замены первичного магния шламами при получении ЧШГ, магниевые шламы не могут быть рекомендованы к промышленному применению при производстве отливок из ЧШГ.

Исследования технологии модифицирования чугуна с применилием Цг-РЗМ-содержаших донных остатков тигельной плавки показали, что использование этого вида отходов в количестве 0,40 - 0,75% от массы расплава позволяет надежно получать ЧШГ при автоклавной технологии модифицирования. Во всех плавках графит имеет шаровидную форму, соответствующую баллам ШГф5, ШГф4 по ГОСТ 3443-87. Установлено, что применение этого вида отходов позволяет получать ЧШГ с требуемым остаточным содержанием магния при стабильно.высокой степени

-Liera уевое"иа. Средняя величина степени усвоения Mg сущэсТБвиио выше, чем в случае применения магниевых шламов, и сопоставима с данными для чистого магния. Установлено также,что применение данного вида отходов позволяет получать ЧШГ с комплексом высоких механических свойств (после двухстадийного ферритизирущего отжига: предел прочности 453-473Ша; условный предел текучести 323-347 Ша; относительное удлинение 9,2-18,6Х; твердость 156-170 НВ).

На призере использования донных ■ остатков тигельной плавки магниевых сплавов дополнительно исследовали влияние температуры исходного чугуна на величину степени усвоения Мг. Полученная зависимость аналогична случаю использования чистого Падение температуры при обработке чугуна отходами составляет 45-50К,чго совпадает с данными опытов по обработке чугуна в автоклаве чистым Поэтому гаме на магния его отходами не требует изменений в температурном режиме модифицирования чугуна.

Штодом планирования эксперимента исследовали технологию получения ЧШ1 модифицированием в авто!Славе переплавом отходов ивка-нической обработки К^-РЗМ-содергвяш}« сплавов. В качестве параметра оптимизации Y рассматривали остаточное содержание магния в ЧШГ. Проводили полный факторный эксперимент вида 25 ц получили адекватную модель в виде:

Y - - 0,026 + 0.0467Х/ + 0,000483Х2/ + 0,0бЗХ3' (2)

■ где: - присадка переплава отходов механической обработки шгний-РЗМ-содермащих сплавов, X от массы обрабатываемого чугуна;

X/ -продолжительность, перемешиватга чугуна и присадки в ав-•'тогаиве, которую оценивали по числу двойных ходов мешалки; Х3' - 'давление воздуха в автоклаве, Ша.

Шдель. (2) позволяет прогнозировать величину остаточного содержания ife в ЧШГ при известных параметрах модифицировании: величине присади! отходов, длительности перемешивания и дамски воз-

духа в автоклаве. Полученная модель (2) позволяет решить и обратную задачу-устаковить оптимальные параметры процесса зтсллавкоЛ обработки для получения отливок из ЧШГ. При этом давление воздуха в автоклаве следует выбирать максимально воеможным,исходя ив конкретных производственных условий, в первую очередь,из имеющегося давления воздуха в цеховой сети. Длительность пэремешивания необходимо также назначать максимально возможной исходя из' конкретного технологического цикла, но не более 60 - 70 двойных ходоа мешалки из-за излишнего захолажнвания чугуна. Задагаясь значениями указанных параметров,, а таете требуемым остаточным содержанием нпгл.ня в чугуне, можно определить необходимую величину присадки яеютлгеа отходов механической обработки Мг-РЗМ-содержащих сплавов. Для этого разработали номограммы (рис.1).

Енполнена санитарно-гигиеническая оценка технологического процесса мэда&щпрсванкк чугуна различными магниевыми отходами в сравнении с чистым магкнэм. Из полученных результатов следует, что при использовании мэгниевых шламов концентрации пыли, Фтористого и хлористого взкорода превышают допустимые, т.е. технология обработка чугуна дзяк»« видом отходов кз соответствует су-щгствутащм нормам. В случаях применения б качестзе модификатора донных остатгав и переплава отходов механической обработки магний- ГЗМ-содер.таЕдх сплавов (как и в случае использования чистого магния) концентрации вредностей не, превышают ПДК. Следовате — но, разработанные варианты автоклавной технологии получения ЧШГ с применением Ц*-РЗМ-содержащих отходов в виде донных остатков ти-' гельной плавки и переплава стружки отвечают как техническим требованиям, так и действующим санитарно-гигиеническим норнам. Поэтому они могут быть рекомендованы к промышленному применению.

Номограмма для определения необходимого количестве присадки огходов ■

,' Давление воздуха в ввюклаве:. 1,1' , I" - 0,3 МПа; 2, 2', 2^0,Ша;3.з;Г-0,5Ш1а;4ЛУ-0,6Ш1а.' Длигельносль' перемешивания, двойных ходов метелки: 1-4 -30» , хГ- _ 45. х"_ ц" _ б0. .

Рис. I.

2.5. Исследование эффективности и длительности графитизируюшэ-го воздействия малых добавок висмута и РЗМ при модифицировании чугуна с шаровидным графитом

Выполнена сравнительная оценка графитизирующгй способности микродобавок В1, 81+РЗМ, В1+®С 75, РЗШ-СС 75 и Вг+РЗШ-ОС 75. Химический состав исходного чугуна был выбран таким образом, чтобы состав ЧШГ после графитиэирующего модифицирования во всех плавках был примерно одинаковым, % масс, д.: 3,32-3,34 0; 2,90-3,14 51; О, 60-0,, 64 Ш; 0,00 Р; 0,011-0,013 Б; 0,045-0,055

В табл. 1 приведены результаты исследования микроструктуры и механически:: свойств ЧШГ, обработанного графитизирующими модифл-каторами различных составов. Как видно, модификаторы, содержащие В1 и РЭМ совместно с ФС 75 (плавки 5.2, 5.3), обеспечивают наибольший графитизируювдй эффект - практически полное отсутствие структурно - свободных карбидов (СОК) даже в тонкостенных отливках толвдшой 5 мм и существенно более Ёысокое, чем.в других опытах, число центров графитизации (ЧЦГ). Наилучшие результаты получены в плавке 5.2 (обработка чугуна 0,022% В1, 0,06% РеСе и 0,95% СЮ 75). При этом ЧЦГ достигает 520 шт/мм* в образце толщшой 6мм. Количество графита при использовании 00 75 с добавкш.31 В1 и Р'ЗМ соответствует баллам Г12-Г10 по ГОСТ Ь443-87.

Применение В ¡-РЗМ-со держащих модификаторов на основе ферросилиция вследствие эффективного графитизируюшрго воздействия приводит к ферритизации матрицы ЧШГ. Количество феррита в микроструктуре ЧШГ составляет 60-80% в зависимости от толщины стенки образца. Измельчение графитовых включений и ферритизация металлической матрицы позволяет получить ЧШГ с благоприятным сочетанием высоких прочностных и пластическими характеристик в литом состоянии: €>в до 565 МПа; & - 440-470МПа; £» 18,2-22,8%. Условный предел текучести

Таблица 1

Характеристики микроструктуры и механических свойств ЧШГ

Но- Тол-,

кер гцкна

¡¡лав- оЬ~

ки раз-

ца,

мм

Характеристики микроструктуры ЧШГ по ГОСТ 3443-87

Графит

(Горма

Количество

ЧЦГ,

шт/

мм*

Из галлсческая основа

ФД

п,х

Шганииескк5 свойства ЧШГ но Г0СТ7293-85

¿в,

МПа

¿0,2 МПа

%

Твердость. НВ

Б. 1 Б ШГфб Г4 295 10 70 20 Б06- 425- 8,2- 187-

560 430 11,ь 197

15 ШГфб 14 369 40 52 8

30 ШГфб,4 Гб 260 60 50 0

Б.?, Б ШГфо Г10 620 60 40 0 610- 465- 18,4- 170-

665 470 22,8 179

15 ШГф5 Г12 603 80 20 0

30 ШГфб Г12 475 85 1Б 0

Б.З Б ШГф5 /Г10 483 40 60 0 Б25- 440- 55, П- IV.;

1 Б55 М.Я

15 ШГфБ по 434 60 50 0

30 ШГф5 ' Г12 398 . 75 25 0

6.4 5 ШГфб Г2 100 2 48 50 Б80- 325- 2,0- 269-

595 28а л, г 227

15 ШГфб Г4 166 35 БО 15

30 ШГфо Г6 215 40 65 р

Б. 5 5 ШГф5 Г4 395 40 Е5 5 510- 375- 8,0- 179-

530 380 а,2 1й<

15 ШГфб Г6 340 55 «Ш 6

30 ШГфб Г6 270 65 25 0

Примечание. 4}тун обработан графитизЕруадны модификатором состава,X от массы расплава: плавка Б. 1 - 0,023В1 + 0.95ФС 75; плавка 5.2- 0.022В1 + 0,06ГеСе + 0,95©: 75; плавка 5. 3 - 0,011Е1+ + 0,06РеСе + 0,9510 75; плавка 5.4 - 0,033В1 + 0,06РеСе; плавка 6.5 - О.ОбГеСе. + 0,950С 75.

и относительное удлинение соответственно в 1,17-1,25 и в 2,25-2,81 раз выше аналогичных характеристик ЧШГ, обработанного iEC 75 и PSU (плавка 5.5). Другие сочетания компонентов модификатора Сплавки 5.1, Б. 4) также обладают низким графлтивирукцим воздействием и приводят к получению ЧЛЯ1, обладающего меньшей пластичностью.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой графитиэирую-щ&й способности Б1-РЗМ-содер«ап5!Х модификаторов на основе ферросилиция. Оптимизацию состава трехкомпонентной смеси, содержали <М7Б(основа), Bi и РЗЫ,проводили на основе анализа модели, полученной с применением методов планирования эксперимента и построения длагрзммц "состаа - свойство". В'каче.стзе параметра оптщяюа-ции (отклика) использовали величину ЧЦГ в микрострутауре ЧШГ. первом гтале для прибдилания поверхности отклика полиномом 2-ой степени использовали симплекс-решетчатый план типа {3,2>. Евиду неадекратности модели 2-го порядна, ее достраивали до неполной кубической. Проверка по t-кротерня Стьяденга показала адекватность модели, описываемой выражением:

Y = 124,4 + 333B,SXt + 4306,ЗХ3 + 78240,8ХгХ3 - 122268, бх| + + 3163,6X3 - 347222,2Xj Х3 - 347222,2XjXj , (3)

где: Кц, Х2, Х3- доли в реальной смеси соответственно £075, РеСз, Bi; Xt+ Хг+ 1.

Для определения оптимальных интервалов содержания в смеси ГеСэ и В» построили кривда равного отклика Y в системе координат Х2 - Xj. Для этого, задаваясь значениями Yj (ЧЦГ), находили из уравнения (3) соотаететаукщгэ множество значений (X2i,X3:).Задачу построения [множества кривых равного отклика для изменявшихся с определенна шагом значений Yj pet - аи с использованием 3Ei В ре-вудьтате проведэшю расчетов, получили опткмзлыша состав модификатора, X масс. Д.! 0,3-13,8 FeCe;4,0-11,0 Bi; 1С 75-остальное. С

учетом стоимости компонентов, целесообразно применять модификаторы, содержащие В1 и РЗМ на уровне нижних границ оптимизированных интервалов.

Исследовали влияние расхода модификатора оптимального состава на ЧЦГ и количество ССК (рис.2). Установлено, что свыше некоторого предела указанные параметры не зависят от количества вводимого в расплав графитизирующего модификатора. Оптимальный расход модификатора, при котором достигаются наибольшее ЧЦГ и отсутствие в структуре чугуна ССК, зависит от толщины стенки отливки: толщина отливки, мм 5 10 15 20 30

расход модификатора, X от массы чугуна 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8

Исследовали также"живучесть"графитизирующего эффекта: изменение соотношения структурных составляющих ЧШГ при использовании 0С7Б, В1 и РЗМ в различных сочетаниях в сравнении с графитизирующим модификатором оптимального состава при выдержке расплава в ковше небольшой вместимости.."Живучесть" модифицирующего эффекта оценивали деумя критериями: по абсолютному изменению содержания ССК в микроструктуре ЧШГ за время выдержки расплава (в X) и по специально разработанному критерию N. значения которого определяли по формуле: .ЧЦГ^ - ЧЦГг 1

N -----1007., (4)

ЧЦГ* 1

где: ЧЦГ^,ЧЦГ2 - число центров графитизации соответственно до и после выдержки расплава, шт/мм ;

t - длительность выдержки расплава, мин. Из (4) следует, что с увеличением'живучести графитизирующего эф>-фекта значение N уменьшается.

Результаты исследований показали, что добавка °ЗМ совместно с 5С 76 не приводит к получению длительного графитизирующего воздействия. При этом критерий N достигает наибольшего из исследо-

- 2f.-

Злиянив колшосгза вводимого грвфшизирупцвго иодификаюра дагимального оосгавв на величину Ч ЦТ и

ксяич8с1во сск

Количество иоди^икаюра, /ó oí ¡¿accu чугуна

Толщкаа огливки, им: I - 5; 2 - Ю; 3 - 15; 4 - 20; 5 - 30.

Рис. 2.

ванных вариантов значения: N - 1Б,2%. Добавка только ЕЙ совместно с 2С 76 способствует некоторому повышению живучести графитизирующего эффекта, (ы - 11%). Ввод в расплав ЧШГ комплекса В1+РЗМ либо В1+РЗ№-СС 76 приводит к достижению максимального длительного графитизирующего эффекта (М = 2,5 - 2,6%). Однако, в случае применения модификатора состава В1+РЗМ (без ферросилиция). при малом значении N содержание ССК в микроструктуре ЧШГ велико. Поэтому модифицирующий комплекс В1+РЗМ, хотя и обеспечивает высокую "живучесть" графитизирующего эффекта, но обладает слабой грс-.мтиэи-руюцей способностью. При обработке ЧШГ добавкой РЗМ совместно с ФС75 содержание ССК за время выдержки существенно возрастает ( в микроструктуре образца толщиной 5мм содержится 5 и 25% цементита соответственно до и после выдержки).' Выдержка приводит к появлению ССК в микроструктуре ЧШГ и при обработке его ®3 75 и В1. Только применение модификатора В1+РЗШ-ФС 75 оптимального состава позволяет обеспечить длительный графитизирующий эффект,а также получить свободную от ССК матрицу ЧШГ в литом состоянии, в том числе в условиях длительной выдержки расплава.

Модификатор оптимального состава обеспечивает получение не только наиболее высоких пластических характеристик ЧШГ, но и их минимальное снижение при выдерлке расплава. Присадка В1 в количестве до 0,05%, в том числе и совместно с РЗМ, не оказывает десфероидизирующего елияния: форма графита при этом не ухудшается (остается шаровидной) и сохраняется при длительной выдержке расплава. Полученные данные свидетельствуют также о том,что добавки В1 (совместно с <ЕС 76) приводят к ферритизацш матрицы ЧШГ. Особенно сильно такое влияние ощущается при введении висмута совместно с РЗМ и ФС 75: при использовании этого модификатор' не только повышается количество ферритной составляющей в микроструктуре чугуна-непосредственно после его обработки, но и имеет место минимальное

- 23 -

снижение количества феррита за период выдержки расплава.

Выполнена сравнительная оценка "живучести" графитизирующего аффекта 1%-ной добавки разработанного модификатора Bi+P3№-SC 75 и 2%-ной добавки IC75 в условиях изотерической выдержки и индукционного перемешивания расплава в тигле индукционной печи. Такие условия реально в литейных цехах могут встречаться при выдержке расплава ЧШГ в миксерах промышленной емкости и ваннах заливочных машин. Из полученных результатов следует, что при практически одинаковых условиях выдержки и даже более высоком начальном содержании магния в расплаве, разработанный модификатор на основе ферросилиция оптимального состава обеспечивает отсутствие ССК в микроструктуре образца непосредственно после обработки и минимальный прирост их содержания за время выдержки. В то же время при обработке чугуна 2% ферросилиция в ЧЕГ 1 после окончания обработки содержалось 15% цементита; в процессе выдержки эта величина достигает 25%. При использовании модификатора Bi+P31MC 75 непосредственно после окончания обработки ЧЦГ намного Еыше, а скорость уменьшения ЧЦГ при вздержке расплава ЧШГ су-шэственно ниже по сравнению с применением ферросилиция. По мере выдержки расплава в течение определенного времени в структуре чугуна сохраняется шаровидная форма графита,при этом длительность сфе-роидизирующего эффекта в случае применения комплекса Bi+P3M+ÍC 76 выше, чем для чистого (Ю 75. Полученные результаты подтверждают прогноз более высокой эффективности и длительности графитизирующего воздействия модифицирующего комплекса Bi+F3№-GO 75.

2. 6. Промышленная апробация и внедрение результатов исследований

Разработанная технология модифицирования чугуна переплавом отходов механической обработки магний-РЗМ-содержащих сплавов вне-

дрена в условиях литейного цеха высокопрочного чугуна ГО "Одесса-почвомаш" при массовом производстве кокильного литья из ЧШГ.

Исходный чугун химического состава,% масс. д.: 3,2-3,5С; 2,50 --2,9551; 0,10-0,15Мп; <0,07Б; <0,07Р выплавляли в вагранках производительностью бт/час. Модифицирование чугуна проводили в ковшах вместимостью 500кг в автоклавах КМ2 с использованием переплава отходов механической обработки М^-РЗЫ-содержащих сплавов в количестве 0,25-0,28% от массы чугуна при температуре 1603-1623К. Давление воздуха в автоклаве составляло 0,35-0,43МПа, длительность перемешивания расплава с модификатором-1мин. На карусельных кокильных машинах из ЧШГ марки ВЧ 45 получали отливки "башмак".

Установлено,что брак отливок при использовании Ц* - РЗМ-со-держащих отходов находится на уровне обычнсго(при применении первичного Мг). Средние механические свойства полученного ЧШГ составляют: ¿3=480 МПа; ^,,=375 МПа; £=17%; твердость 160НВ. Эти показатели существенно превосходят требуемые по ГОСТ 7293-85 применительно к марке ВЧ 45, э также обычные для предприятия в случае применения чистого €>в =450-460 МПа; <^320-330 МПа; ¿>=6-8%. При этом механические характеристики ЧШГ изменялись в достаточно, узких пределах,что свидетельствует о стабильности технологии в производственных условиях. Исследования микроструктуры показали,что в полученном чугуне содержится графит преимущественно правильной шаровидной формы. Результаты стендовых испытаний на универсальной испытательной машине ЫУП-50 показали,что отливки из ЧШГ, полученного по разработанной технологии,выдерживают нагрузку в 55-75 кН, что в 1,4-1,9 раза выше допустимой (40 кН) и существенно выше обычной для ЧШГ,полученного модифицированием чистым (40-46кН).

Таким образом, использование разработанного варианта автоклавной технологии получения ЧШГсфероидизирующим модифицированием Мг-РЗМ-содержащими отходами позволяет в производственных условиях

получать чугун с требуемым остаточным содержанием магния и комплексом высоких механических и служебных характеристик,стабильно превышающих требуемые. За счет замены отходами первичного магния получен годовой экономический аффект 20,6 тыс. руб.

Графитиэируюпцй модификатор В1+РЗЦ+1С 76 внедрен в условиях литейно- механического цеха и участка точного литья Стерлита-макского станкозавода. Это позволило освоить технологию получения из ЧШГ без отбела в литом состоянии отливок ряда наименований. Литьем в песчаную форму из ЧШГ марки ВЧ 60 пслучали заготовки детали "зажим",которые ранее получали из стального листа путем механической обработки. Средняя толщина отливки составляет 35 мм, отдельные элементы имеют толщину 10 мм. В отливках получен графит преимущественно правильной шаровидной формы (баллы ШГф5,част:тчно ШГф4) в большом количестве (баллы Г10-Г12);металлическая основа-полностью перлитная; цементит отсутствует. Полученный ЧШГ по механическим свойствам соответствует требованиям ГОСТ 7293-85 к марке ВЧ 60 и существенно превосходит их по показателям прочности, условного предела текучести и относительного удлинения. Брака отливок по вине металла не выявлено; обрабатываемость ЧШГ хорошая.

Литьем по выплавляемым моделям из ЧШГ марки ВЧ 50 взамен- стали изготавливали отливки"корпус" 2 наименований. Во всех отливках получен графит правильной шаровидной формы, соответствующей баллу ШГфб,в большом количестве (балл Г12).При этом металлическая основа ЧШГ-феррито-перлитная (30% перлита,остальное-феррит;цементит отсутствует). Механические свойства ЧШГ превышают требуемые по ГОСТ 7293-86 применительно к марке БЧ 50. Отмечены хоровая обрабатываемость отливок и отсутствие брака по усадочным дефектам и трещшам, тлевшего место при получении отливок из стали.

Внедрение технологического процесса получения отливок из ЧШГ с заданной структурой и свойствами, без отбела в литом состоянии

с использованием разработанного графитизирупцэго модификатора повволило еаводу равгруаить печи для термической обработки благодаря включению последней для отливок из высокопрочного чугуна, расширить технологические возможности предприятия за счет перевода ряда изделий, ранее изготавливавшихся из стали, на ЧШГ. Разработанная технология позволяет стабильно получать отливки из ЧШГ марок ВЧ50 и ВЧБО в литом состоянии без термической обработки. Экономический эффект только за счет исключения термической обработки, уменыпегаи брака отливок по усадочным дефектам,снижения металлоемкости и трудоемкости заготовительной и механической обработки составляет 86,91 тыс. руб. в год.

ВЫВОДЫ

1. Проведена прогнозирующая оценка возможности выполнения соединениями РЗМ(Се, 1М,Ьа,У),элементов V группы периодической таблицы МэнделееЕа(В1,Аз) с компонентами жидкого чугуна и друг с другом роли подлогкек при кристаллизации графита в чугуне. Среди множества соединений, образующихся в рассмотренных системах, выявлены те, которые могут существовать в расплаве чугуна в твердом состоянии и отвечают принципу структурного и размерного соответствия кристаллических решеток. Таким требованиям в наибольшей степени отвечают биатомные интерметаллиды В1 и РЭМ. Они могут.не расплавляясь,стабильно существовать в расплаве и потенциально служить центрами кристаллизации графита.

2. На основе термодинамического анализа показана возможность образования в расплаве железа биатомных интерметаллидов типа В1РЗМ, прежде всего СеВх и'№ЗВ1. Металлографические и микрорент-геноспектральные исследования подтверждают факт образования в ЧШГ интерметаллических соединений висмута и РЗМ.

-27 -

3. Выявлен механизм эффективного и длительного по времени гра-фитизирущего воздействия на расплав ЧШГ модифицирующего комплекса В1-РЗЦ-ФС7Б. Е1 и РЗМ обеспечивают образование в жидком чугуне активных центров кристаллизации (частиц биатомных интерме-таллидов типа В1РЗМ).которые отличаются высокой седиментационной устойчивостью в расплаве из-за близости их плотностей. Ферросилиций способствует выполнении этими частицами роли подложек,образуя при растворении в жидком чугуне микрозсны с высокой активностью углерода, в которых условия для зарождения и роста графитовых включений наиболее благоприятны. Сравнительными экспериментами установлена относительно низкая эффективность модификаторов состава ФС75+В1, ФС75+ГеСе, Вн-ГеСо и еысокзя эффективность модификаторов, содержащих В1, РЗЫ и ®С75. Использование последних позволяет получать отливки из ЧШГ без отбела (при толщгае стенки Бил н более) и с комплексом высоких механических свойств в литом состоянии. Экспериментами подтверждено,что при использовании модифицирующего комплекса В1-РЗЦ-2С75 достигается сочетание наибольшего графитизирущэго эффекта с наиболее медленным его затуханием

4. Показано, что использование модифицирушцэго комплекса В1-Р313-ФС75 обеспечивает максимальные пластические характеристики ЧШГ, практически не изменяющиеся ' во время выдержки расплава. Установлено, что присадка В1 в количестве до 0,052 от массы расплава, в том числе и совместно с РЗЫ, не оказывает десфероидизиру-юаэго влияния при введении в расплав ЧШГ.

Б. С применением методов математического планирования эксперимента разработан оптимальный состав графитизирусщего модификатора на основе ферросилиция, содержащей? висмут и РЗМ.

6. Определена номенклатура Цг-РЗИ-содержвди отходов металлургического производства магниевых сплавов, литейного производства и механической обработки отливок из этих сплавов, которыми можно

заменить первичный магний при промышленном производстве отливок из ЧШГ. • Установлено, что сфероидизиругацая обработка чугуна в камере-автоклаве всеми видами отходов позволяет стабильно получать ЧШГ. Санитарно-гигиеническая оценка различных вариантов технологии получения ЧШГ с использованием указанных отходов показала, что требования по ПДК выполняются лишь при модифицировании чугуна отходами в виде донных остатков тигельной плавки и переплава отходов механической обработки.

7. Разработана математическая модель технологического процесса получения ЧШГ с использованием магний-РЗМ-содержащих отходов, на основании которой построены номограммы, позволяющие определить оптимальные параметры сфероидизирующего модифицирования расплава чугуна в автоклаве.

8. Разработаны усовершенствованные варианты технологии получения ЧШГ, включающие технологические процессы:

- сфероидигируюшрго модифицирования чугуна различными Мг --РЗМ - содержащими отходами взамен первичного (чистого) магния;

- графитиаирующэй обработки ЧШГ модифицирующим комплексом ЕН--РЗМ-0С75, позволяющей получать ЧШГ с заданной структурой и свойствами в литом состоянии при изготовлении отливок в песчаной форме.

Разработанные технологические процессы внедрены в промышленность с общим экономическим эффектом 107, Б1 тыс. руб. в год.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лернер К1 С., Булаевский Я В., Лысак В. И., Мирошниченко А. Г. Получение ВЧШГ с использованием магнийсодержащих отходов.// В кн. Тезисы докладов научно-техн. конференции "Пути сбережения ресурсов в XII пятилетке". Одесса. 1986. с. 36.

2. Лернер Ю. С.. Сенкевич Ю. И. . Булаевский Я В. Эффективность обработки ЧШГ барий- и висмутсодержащими модификаторами// Техноло-

гия, оборудование, организация и экономика машиностшителъного производства. серияЗ, ЭИ, отеч. опыт, вып. 6. -11 1988. -с. 8-12.

3. Лэрнер Ю. С., Сенкевич Ю. И. , Булаевский Я а Графитизирутщая обработка чугуна с шаровидным графитом висмутсодержащими модификаторами/Литейное производство.-1988.-N7.-с. Б.

4. Лернер К1 С., Сенкевич Ю. И., Лысак а И., Булаевский Я В. Новые разработки в области технологии получения высокопрочного чугуна// В кн. Тезисы докладов республиканской нэучно-техн. конференции "Пути повышения качества и экономичности литейных процессов". Одесса. 1988. с. 26.

Б. Лернер К1 С., Еудаевский Я В. Использование ыагнийсодер.иашпх отходов для получения высокопрочного чугуна//Литейное производство. -1989. -И 8.-с. 3-4.

6. Булаевский Я В. .Козлов Л.Я,Тен Э. Б. Графитизирующее действие висмут-рзм-содержащтк!.1одификаторов на основе ферросилиция при модифицировании ЧШГ//В кн. Тезисы докладов 11 республиканской научно-техн. конференции "Пути повышения качества и экономичности литейных процессов". Одесса. 1990. с. 12-13.

7. Лэрнер Ю, С., Булаевский Я В, Сенкевич Ю. И. и др. Ресурсосберегающая технология получеши ЧШГ в усовершенствованных автоклавных установках//Кристаллиэация и свойства высокопрочного чугуна в отливках: Сб. научн. тр. /АН УССР. Ин-т пробл. литья. -Киев. 1990. -с. 46-52.

8. Булаевский Я В. Совершенствование технологи! получения ЧШГ с применением магнийсодержащих отходов. // Прогрессивные литейные технологии и материалы: Сб. научн. тр. /АН УССР. Ин-т проблем литья. - Киев. 1990. с. 60-68.

9. Булаевский Я а К вопросу о воздействии малых добавок висмута и РЭМ на графитизацию чугуна//Тезисы докладов научно-практической конференции, посвященной 40-летию НПО НИИСЛ. Одесса. 1991-с. 36-39,

10.Булаевский ЯЕ .Козлов Л.Я ,Тен Э.Б. Модификатор для вьюо-

копрочного чугуна, содержащей висмут и РЭМ// Литейное производство.—1991. -И 9.-с. 8 - 9.

11.. Авторское свидетельство СССР N1520131. Модификатор чугуна. /Еулаевский Я Я , Лернер Ю. С. , Сенкевич КХ И. и др. Б. И. 1989. N 11.

12. Заявка N4798252/02(026523) от 05. 03. 90г. Модифицирующая смесь для получения высокопрочного литейного чугуна. /Еулаевский Я. а , Козлов Л. Я , Тен Э. Б. и др.). Решение ВНИЙГПЭ (форма 1/9) о выдаче авторского свидетельства от 25.02.91г.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

Заказ £0/ Объем Тираж -//С Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9