автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Совершенствование технологии обработки воды, загрязненной органическими веществами, на тепловых электростанциях

На правах рукописи

Гришин Александр Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ ВОДЫ, ЗАГРЯЗНЕНЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ, НА ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ

Специальность: 05.14.14-Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена во Всероссийском теплотехническом институте

Научный руководитель: кандидат технических наук

Федосеев Борис Сергеевич

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Ларин Борис Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Петрова Тамара Ивановна

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Амосова Эвелина Грантовна

Ведущая организация: ОАО "Фирма ОРГРЭС"

Защита состоится «_25_» февраля 2004 г.

в аудитории в ^ часов на заседании диссертационного совета

Д 212.157.07 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 17.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим отсылать по адресу: 111250, г.Москва, ул. Красноказарменная, д. 14, Ученый Совет МЭИ(ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ) Автореферат разослан « » января 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.07

к.т.н., профессор г В.М. Лавыгин

2004-4 25843

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время повышены требования к надежности теплонапряжен-ных поверхностей нагрева котлов (ТПНК) и, соответственно, к качеству добавочной воды. В этих условиях приходиться учитывать особенности состава исходной воды , такие как загрязненность растворенными и коллоидными органическими примесями природного и техногенного происхождения, микроорганизмами, а также смываемыми с полей удобрениями нефтепродуктами и др. Сегодня приходиться констатировать, что существующие системы водоочистки удаляют из воды эти «новые» загрязнения недостаточно эффективно и потому остаточные концентрации могут проникать в пароводяной тракт ТЭС.

В связи с этим сегодня на первый план выходит задача технического перевооружения систем водоподготовки, обеспечивающая с учетом указанных выше факторов надежную, и экономичную работу оборудования

Учитывая традиции и состояние технологии водоподготовки на ТЭС России, первым этапом должна стать работа по совершенствованию предочистки воды. Вторым этапом является совершенствование традиционной ионообменной технологии обработки воды, включая применение противоточных методов и использование новых органоемких анионитов Третьим, основным эталом новой стратегии, представляется внедрение установок обратного осмоса (УОО), широко используемых за рубежом В ряде случаев могут оказаться перспективными технологии с использованием термохимических методов обработки воды

Цель работы можно определить следующим образом.

1. Исследовать и предложить новые эффективные методы осветления природных вод, включая реагентную обработку в осветлителях и безреагент-ную очистку на твердых сорбентах.

2. Учитывая все возрастающее загрязнение природных водоисточников органическими веществами (ОВ) и принимая во внимание широкий спектр ионитов на энергетическом рынке, исследовать применимость марок ионитов для обработки вод, отработать методы эффективной регенерации этих иони-тов.

3. Исследовать в промышленных условиях, сравнить и предложить перспективные малоотходные комбинированные схемы подготовки воды на ТЭС, включающие химические, термические и мембранные методы, провести сравнительный технико-экономический анализ этих схем на основе результатов промышленных испытаний.

Научная новизна работы;

1. Проведено комплексное исследование методов очистки от органических примесей по стадиям обработки природной воды на ТЭС. Получены новые научные результаты по удалению

зованием флокулянтов, порошкообразных твердых сорбентов и фильтрацией на твердом адсорбенте С-верад. Предложены новые методы получения твердых отечественных адсорбентов.

2. Получены новые данные по сорбции - десорбции органических вешеств природных вод на перспективных ионитах, предложена новая технология регенерации органоемких анионитов Амберлит 1КА-67 (I ступень) и Амбер-лит ША-900 (II ступень), апробированная в промышленных условиях на ТЭЦ-26 и ТЭЦ-22 ОАО «Мосэнерго».

3. Предложены перспективные схемы обессоливания природных вод с повышенным содержанием органических примесей с использованием химической , мембранной и термической технологий. Технико-экономическим расчетом подтверждена перспективность комплексных технологий для очистки вод с повышенным содержанием органических веществ.

Практическая ценность работы;

1. Разработаны, испытаны и предложены к промышленному использованию новые технологические решения и адсорбенты для обработки на ТЭС вод с повышенным содержанием органических веществ. В промышленных условиях испытаны флокулянты "Аккофлок", порошкообразные и гранулированные активные угли, твердый адсорбент С-верад и биоцидный препарат ПГМГ.

2. В условиях традиционного химического обессоливания воды на отечественных ТЭС отработана технология эксплуатации органоемких анионитов типа Амберлит : ША-67 и 1КА-900 , обеспечивающих глубокое и устойчивое удаление из воды органических веществ.

3. Апробированы на Среднеуральской ГРЭС, ТЭЦ-12 ОАО «Мосэнерго» противоточные ионообменные технологии очистки природных вод с повышенным содержанием "органики", а на ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго», Воронежской ТЭЦ и Нижнекамской ТЭЦ-1 установки обратного осмоса.

4. Изложены основные направления новой концепции развития водопод-готовки ТЭС для очистки вод с повышенным содержанием органических веществ на базе комбинированных технологий обработки воды, включая предо-чистку, ионитную обработку, мембранные и термические методы.

Достоверность изложенных в диссертации данных и отдельных выводов обеспечивается использованием совершенных аналитических методов исследования, последующими испытаниями образцов или технологий в условиях промышленной эксплуатации ВПУ ТЭС, совпадением результатов лабораторных и промышленных испытаний, а также согласованностью полученных выводов диссертации с данными других авторов.

Личное участие автора. При непосредственном участии автора были проведены лабораторные и некоторые промышленные испытания по очистке природных вод на твердых адсорбентах и ионитах. Автор принимал активное участие в разработке программ и проведении промышленных испытаний новы адсорбентов ионитов и новых технологий, включая установки обратного

осмоса и испарительные установки, а также в анализе их результатов. При непосредственном участии автора были разработаны новые органоемкие твердые адсорбенты типа С-верад для очистки замазученных и замаслянных-вод, организовано серийное производство в г. Киреевске Тульской области.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика и результаты лабораторных исследований по очистке природных вод от органических примесей по стадиям ее обработки на ТЭС: пре-дочистка - ионообменная фильтрация - физическая деминерализация.

2. Результаты промышленных испытаний порошкообразных и гранулированных твердых адсорбентов, органопоглощающих анионитов и перспективных технологий обратного осмоса и термического обессоливания.

3. Концепция развития водоподготовки на ТЭС России для очистки вод, содержащих повышенные концентрации органических соединений, основанная на реализации комплексных технологий, включающих установки химической обработки, установки обратного осмоса и испарительные установки.

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы регулярно докладывались на Научно-технических советах и семинарах, ОАО РАО «ЕЭС России» и ОАО «Мосэнерго» (1990-5-2002 г.г.), на международной научно-технической конференции «Экология энергетики 2000» (Москва, МЭИ, 2000 г.) , на всероссийской научно-практической конференции «Повышение эффективности теплоэнергетического оборудования» (Иваново, ИГЭУ, 2002 г.) , на международно-технической конференции «ECOS-2002» (Германия, Берлин, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано одиннадцать печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 142 наименований: Количество страниц - 185, в том числе рисунков - 35, таблиц - 34.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, обозначены задачи исследования и пути их реализации.

В первой главе выполнен обзор современного состояния технологии обработки воды на ТЭС, дана оценка влияния органических примесей природных вод на технологические показатели ионитов и на состояние водно-химического режима теплоэнергетических установок. Сформулирована концепция развития водоподготовки на ТЭС и задачи исследования.

Показано, что одним из способов интенсификации процесса коагуляции органических веществ в осветлителе является создание новых коагулянтов и

их композиций. При этом практически во всех случаях можно считать целесообразным применение флокулянтов.

Загрязненность природной воды органическими соединениями сказывается не только на качестве обессоленной воды, но и на эксплуатационных характеристиках анионитов, вызывая их «отравление». Основными признаками этого являются: повышение электропроводности обессоленной воды, снижение рабочей обменной емкости сорбента, повышение расхода отмывочной воды.

Вторая глава посвящена анализу и выбору эффективных методов исследования процессов очистки воды от органических примесей: коагуляции и флокуляции; коагуляции и адсорбции на твердом адсорбенте; механической фильтрации; адсорбции на низко-и высокоосновном анионитах.

Разработана схема экспериментальной установки для исследований эффективности удаления из воды железоорганических соединений в слое взвешенного осадка. В промышленных условиях Среднеуральской ГРЭС , Южной ТЭЦ ОАО « Ленэнерго» и др., наряду с традиционными методами определения органических веществ, применялась избирательная спектроскопия в ультрафиолетовой области. На УОО определялся косвенный показатель -индекс SDI (Solid Density Index), а на испарительных установках - анализ дистиллята на жидкостном ионном хроматографе Dionex 4000i.

В третьей главе приведены результаты исследований реагентных и адсорбционных методов повышения эффективности очистки природных и технологических вод от органических примесей и железа на стадии предочистки.

При этом установлено, что только при коагуляции воды (без известкования) использование флокулянта нейтрального типа (N-100) при дозе Дф, = 5-6мг/л позволяет повысить эффект удаления органических примесей на 15-18% по сравнению с использованием-традиционного ПАА. Наряду с этим улучшаются характеристики шлама, в частности, в 1,5-2,0 раза возрастает концентрация сухого вещества в шламе и увеличивается скорость осаждения.

При обработке природной воды коагуляцией с известкованием наиболее эффективным оказалось применение флокулянтов «Аккофлок» анионного типа (А-110 и А-130), обеспечивающих повышение глубины удаления «органики» при дозе до 5 мг /л на 20%.

Наряду с удалением органических примесей на стадии предочистки необходимо решать задачу обезжелезивания природной воды. Это решается за счет оптимизации режима фильтрации, выбора оптимальной величины загрузки и фильтрующего материала. На рис. 1 представлены результаты серии опытов по удалению соединений железа из водопроводной воды в условиях взвешенного осадка. Сорбционная емкость загрузки составила 4,48 мг/г. Эффективность удаления железа составила 77,9%. Время контакта воды со взвешенным слоем загрузки сульфоугля -3,5-5,5 мин.

О 10 20 30 40 50 60 70 У.л

Рис 1 Рабочий цикл сульфоугольной загрузки крупной фракции (вес 5 г)-1 - исходная концентрация железа, 2 - концентрация железа на выходе, 3 — скорость фильтрования, 4 - плотность пульпы

Положительные результаты были также получены и при проведении промышленных испытаний указанных загрузок на Запорожской и Нововоронежской АЭС.

Для условий высокого содержания «органики» природного происхождения (до 40 мг/л по перманганатной окисляемости) исследован совмещенный процесс коагуляции-адсорбции на Омской ТЭЦ4 и Березовской ГРЭС-1. Было установлено, что при введении в осветлитель оптимальных дозировок порошкообразного активного угля и коагулянта достигается удаление 75-80% органических примесей.

Экономический эффект от применения порошкообразного активного угля по сравнению с гранулированным активным углем составил в ценах 1991 г. : для Омской ТЭЦ-4 - 800 тыс. руб, а для Березовской ГРЭС-1 - 400 тыс. руб.

Высокая эффективность процесса достигается также за счет разработанной технологии получения порошкообразных активных углей. В целом совмещение процессов адсорбции и коагуляции обеспечивает высокую интенсивность технологии и компактность ее аппаратурного оформления.

Применительно к очистки сточных вод ТЭС наряду с активными углями были исследованы другие зернистые адсорбенты , имеющие высокие сорбци-онные показатели по маслам и нефтепродуктам.

В данной работе рассматривается сорбент С-верад для фильтрационной очистки технологических потоков ТЭС, а также - промышленных и бытовых стоков до санитарно-гигиенических норм водоемов 1 и 2 категории.

С целью подавления жизнедеятельности бактериальной микрофлоры в трактах технического водоснабжения ТЭС и предотвращения загрязнения ее

технологических потоков в ММА им. И.М. Сеченова проведена комплексная санитарно - токсилогическая оценка бактерицидного препарата на основе полигексаметиленгуанидина(ПГМГ).

Для уничтожения в оборотных и прямоточных системах водоснабжения различных биоценозов обрастаний и бактериальных отложений, как зеленые водоросли, требуются концентрации ПГМГ 2,0 мг/л и выше. Причем ингиби-рование процесса появления биобрастаний достигается при меньших концентрациях ПГМГ (0,5+0,9 мг/л).

В четвертой главе представлены результаты исследований процессов адсорбции органических примесей природной воды на ионитах и промышленные испытания новых органоемких анионитов в схемах химического обессо-ливания. Эффективность удаления органических примесей рассмотрена также на установок, работающих по методу обратноосмотического и термического обессоливания:

Результаты исследования сорбции гумусовых веществ (ГВ) слабоосновными анионитами в статических условиях представлены на рис. 2.

ГВ|ИЯ1,1Г, мгО/г,,,, 21,4-

14.2-

7,1"

50 100 150 200

мг02/л

Рис. 2. Изотермы сорбции ГВ акриловыманионитом Амберлит IRA-67 (I) и макропористым стирол-дивинилбензольным анионитом Леватит МР-64 (2)

Форма изотерм адсорбции, близкая к линейной, свидетельствует о высокой сорбционной способности анионитов к гумусовым веществам и потребности значительного количества регенерационного раствора для восстановления рабочих характеристик.

При концентрации ГВ в сорбате 100 мгО/л равновесная сорбционная емкость анионитов по ГВ составляет 10 гО/л.

Результаты исследования сорбции ГВ слабоосновными анионитами в динамических условиях фильтрования Н-катионированного раствора имитата ГВ с концентрацией. 100-И 20 мгО/л представлены на рис. 3.

ПО.

мгО/л

120

100

80

60

40

20

к.

2 / г з

. -

0 5 10 15 20 25 30 У,л

Рис 3 Динамика сорбции ГВ слабоосновными анионитами из Н-катионированного раствора 1 - исходная вода, 2 - фильтрат Амберлит IRA-67, 3 - фильтрат Леватит МР-64 Сравнение технологических характеристик анионитов Амберлит IRA-67 и Леватит МР-64 при фильтровании Н-катионированной воды московского водопровода показывает (табл. 1), что оба анионита в данных условиях работы характеризуются сопоставимыми показателями сорбции и десорбции ОВ. Сорбционная емкость по ОВ для анионита Амберлит IRA-67 несколько выше за счет его более высокой динамической обменной емкости (ДОЕ) по анионам сильных кислот.

Таблица 1. Технологические характеристики акрилового и стирольного анионитов при фильтровании Н-катионированной воды мосводопровода

№ Ок. Ок. ДОЕ Количество ОВ. мг Степень

мгО/л (вход) мгО/л (выход) По А* мг-экв/л По ОВ. Ю/л Сорбировано Десорби-ровано десорбции ОВ. %

1270 1320 1250 1280

Амберлит 1ЯА-67

3,34 3.30 2,63 3,09

167,0 165,0 131.5 154.5

100.6 99,1 91,0 96,9

60,0 60,0 69,2 63,0

Леватит МР-64

1 4.60 1,96 1250 2,74 137,3 75,9 55,3

2 4.60 1,90 1100 2.48 124.2 88,6 71.0

3 4,14 1.70 1090 2,05 102.5 70.0 68,0

Ср 4.45 1.35 1147 2,42 121.3 78.2 64.8

* - А -сумма анионов сильных кислот

Динамика изменения технологических показателей акрилового анионита Амберлит IRA-67 в зависимости от длительности эксплуатации на трех обессоливающих установках ТЭС представлены на рис. 4.

Рис 4 Динамика изменения технологических показателей акрилового анионита Амберлит IRA-67:

1 - Среднеуральская ГРЭС; 2 - Пермская ТЭЦ-6; 3 - Южная ТЭЦ Ленэнерго

При довольно высокой степени сорбции ОВ (60-т80 %) наблюдается тенденция к ухудшению технологических показателей анионита с увеличением длительности его эксплуатации - снижение ДОЕ анионита на 15-!-30% и увеличение расхода воды на отмывку в 2-т2,3 раза спустя 1,5 года эксплуатации на всех трех ТЭС.

При этом характерно одновременное истощение анионита как по анионам минеральных кислот, так и по ОВ.

Анализ результатов промышленных исследований позволяет отметить, что анионит IRA-67 проявляет высокую органоемкость Наблюдаемое в первый год эксплуатации снижение ДОЕ и увеличение расхода воды на отмывку далее стабилизируется, а загрязнение анионита гуминовыми и фульво кислотами не наблюдается, что подтверждено снятием УФ-спектров регенератов.

При активном участии автора на установке химического обессоливания воды ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» было начато внедрение новых типов орга-нопоглошающих анионитов. Для загрузки первой ступени была выбрана слабоосновная акриловая смола Амберлит IRA-67 гелевого типа, а для второй ступени - сильноосновная полистирольная смола Амберлит IRA-900 макропористого типа.

Были получены следующие эксплуатационные данные. Рабочая обменная емкость 1ЯА-67 1000-1400 Г-ЭКв/м3, расход ШОИ на регенерацию 60-80 г/г-экв, органоемкость 10,8—13,7 КгКМпОд/м3, степень удаления «органики» из обрабатываемой воды 60-75 %, что хорошо согласуется с материалами лабораторных исследований Для Амберлита IRA-900 с учетом допустимой орга-

нической нагрузки была искусственно ограничена продолжительность фильтроцикла, ориентируясь на значения крем неемкости 75-80 г-экв/м3. Общая рабочая емкость по анионам слабых кислот составила 200—330 г-экв/м\ удельный расход щелочи на регенерацию составлял 100 Kr/MJ Амберлита 1RA-900. Органические соединения стабильно удалялись в течение фильтроцикла на 35-65 %. Было достигнуто существенное улучшение качества обессоленной воды после третьей ступени по удельной электропроводности (с 0,24-0,40 до 0,11-0,13 мкСм/см), благодаря повышению глубины сорбции «органики».

В процессе промышленных испытаний отрабатывались и условия оптимальной регенерации и восстановления анионитов.

В соответствии с рекомендациями ФГУП «НИИВОДГЕО» и компании «Rohm and Haas» (США) было предложено производить совместные регенерации со сбросом первых 30 % объема отработанного регенерационного рас твора (ОРР) анионитного фильтра второй ступени (Ап ), промежуточной отмывкой смолы в течение 40-60 мин обессоленной водой и подачей последующих 70 % ОРР на регенерацию анионитного фильтра первой ступени (Aj).

При совместной регенерации анионитных фильтров первой и второй ступеней без сброса ОРР фильтра Ац (табл. 2) анионитом Амберлит IRA-67 поглощено 42 % силикатов и 13,5 % карбонатов.

При совместной регенерации анионитных фильтров первой и второй ступеней со сбросом 30 % ОРР Ац (табл. 2) на Амберлит IRA-67 подается на 60-70 % меньше «органики», силикатов и карбонатов, но при этом теряется 20-30 % избытка гидратов, присутствующих в ОРР Ац. Столь заметное снижение содержания силикатов и карбонатов в ОРР приводит к уменьшению их поглощения Амберлитом IRA-67.

Таблица 2. Баланс удельных количеств, поступивших и вытесненных компонентов при совместной регенерации анионитных фильтров I и II ступеней

Показатель Регенерация без сброса Регенерация со сбросом ОРР Ац

ОРР Ац

Поступило с Вытеснено Поступило с Вытеснено всего

А„ всего с Ац и А| А„ с Ац и А]

ПО. гКМпОУм3 1012 15627 308 11504

Цветность, град./м3 3313 21310 84 11304

СГ. г-экв/м3 61 628 32 548

S042", г-экв/м3 1.1 1016 0.8 645

Si032\ г-экв/м3 79,7 46,2 16,5 16.2

Feo6m. г/м' 1,8 37,3 3,0 42,4

ХАп, г-экв/м3 569 20594 189 1364

Проведенные исследования показали, что применение анионита IRA-67 в сочетании с анионитом 1КА-900 обеспечивает минимальное поступление органических соединений в пароводяной тракт. Полученные результаты подтверждают данные фирмы-изготовителя Такая связка обеспечивает снижение в обессоленной воде органических веществ на 65-90 % от поступающего на ионитную часть ВПУ.

Наряду с установками химобессоливания в мире эксплуатируются сотни промышленных УОО, производительностью свыше 30 М3/ч.

В последнее время на ТЭС начался ввод первых ООУ. Особенностью поверхностных вод большей части России является их малая и средняя минерализации при значительном содержании органических веществ.

В 1997 г. в химцехе ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго» была введена в опытно-промышленную эксплуатацию обратноосмотическая установка УОО-50А производительностью 50 м3/ч для подготовки добавочной воды котлов.

Опытно-промышленная эксплуатация УОО-50А показала, что УОО-50А характеризуется низкой трудоемкостью обслуживания, расход реагентов на эксплуатацию сведен к минимуму, что позволило на 19-30% снизить себестоимость обрабатываемой воды.

При активном участии автора разработана большая исследовательская программа в области внедрения мембранных технологий на ТЭС, которая принята, НТС ОАО РАО «ЕЭС России»(протокол №37 от 23.05.02). Более трех лет на Воронежской ТЭЦ и Нижнекамской ТЭЦ-1 работают установки обратного осмоса производительностью 50 и 166 М3/ч соответственно, позволяющие получать обессоленную воду с удельной электрической проводимостью мкСм/см. В очищенной воде практически не содержится микроорганизмов, коллоидов, в несколько раз снижается количество органических примесей.

Наряду с химическим обессоливанием в практике водоподготовки на ТЭС часто применяется термический метод обессоливания добавочной воды.

Результаты исследования термолиза органических веществ в водных растворах показывают, что начало деструкции различных органических веществ, включая природные гуматы, аминокарбоновые кислоты и др., относится к температурам около 150 °С в среде с повышенным окислительным потенциалом (наличие кислорода, катионов Ре(Ш), пониженное значение рН и др.). При отсутствии окислителей начало термолиза смещается в зону еще более высоких температур. Показано также, что при температурах 100 °С коэффициент распределения простейших карбоновых кислот (муравьиной и уксусной) невысок и находится на уровне 0,5.

Все изложенное позволяет заключить, что сколь - нибудь существенного выноса с паром продуктов термолиза органических веществ в принятых параметрах термического обессоливания ожидать не приходится.

Были проведены исследования на трех электростанциях с термическим методом водоподготовки: на ТЭЦ-7 ОАО «Ленэнерго», Саранской ТЭЦ-2 ОАО «Мордовэнерго» и ТЭЦ-8 ОАО «Мосэнерго».

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что при устойчивом режиме работы испарительной установки и хорошем отсосе неконденсирующихся газов из греющей секцией испарителя загрязнения дистиллята кислыми органическими продуктами не наблюдается.

В пятой главе приводятся результаты разработки и анализа различных технологий обессоливания воды, предлагаются перспективные технологические схемы, учитывающие повышенное содержание органических примесей в природной воде и формулируются основные положения концепции развития водоподготовки на ТЭС России.

На рис. 5 представлена принципиальная технологическая схема противо-точного химического обессоливания воды. По данной схеме исходная вода поступает в осветлители (О), где обрабатывается известью, коагулянтом и флокулянтом. Далее известково-коагулированная вода собирается в баках осветленной воды (БОВ) и фильтруется через механические фильтры (МФ). Осветленная вода подается сначала на Нпро-катионитные, а затем на ОНпр0-анионитные фильтры. Обессоленная воды используется для восполнения потерь котлов ТЭС.

Х1кгые сточные воды

Рис.5 Принципиальная технологическая схема противоточного химического обессоливания воды (ХОУ): 1 - осветлитель; 2 - бак осветленной воды; 3 -механический фильтр; 4 - Н„р0-фильтр; 5 - ОНпр0-фильтр;

6 - шламоуплотнительная станция

На рис. 6 представлена принципиальная технологическая схема комбинированного обессоливания воды. Исходная вода, при работе по этой схеме, проходит все стадии предварительной обработки, аналогично, как и при работе ХОУ. Далее осветленная вода подкисляется серной кислотой и после дозировки антискалянтов, через фильтры тонкой очистки, подается в УОО. Пермеат УОО проходит дообессоливание на - ионитных фильт-

рах II ступени, после чего направляется для восполнения потерь котлов ТЭС.

Юпам осветлителей ■

Рис.6. Принципиальная технологическая схема комбинированного обессоли-вания воды (КОУ): 1 - осветлитель; 2- бак осветленной воды; 3 - механический фильтр; 4-установка обратного осмоса;

5

■ Н11- фильтр ; 6 -

ОН11-фильтр ; 7 - шламоуплотнительная станция.

На рис. 7 представлена принципиальная технологическая схема установки -термического обессоливания воды. Исходная вода, при работе этой схеме, проходит все стадии предварительной обработки так же, как и при работе ХОУ и КОУ. Далее осветленная вода подается на №про-катионитные фильтры, подвергается деаэрации, после чего подается на питание многоступенчатой испарительной установки (МИУ). Дистиллят МИУ направляется для восполнения потерь котлов ТЭС.

Продувочный концентрат ИУ ■.

Шпам осветлителей

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема термического обессоливания воды (ТВП): 1 - осветитель; 2- бак осветленной воды; З.г механический фильтр; 4 - ^ - фильтр; 5 - деаэратор; 6 -испарительная установка; 7 - шламоуплотнительная станция

При работе всех схем обессоливания образуются сточные воды, которые, которые после согласования вопроса их приема, отводятся в окружающую среду.

При разработке принципиальных технологических схем обессоливания принималось, что все противоточные фильтры работаю по технологии проти-воточного ионирования UP.CO.RE. В качестве загрузки в фильтрах используются ионообменные материалы фирмы "Dow Chemical" (США).

Технологические расчеты схем обессоливания производились для отопительной ТЭЦ при производительности <Звпу~Ю0 т/ч. В качестве источников водоснабжения были использованы воды различной минерализации с изменением солесодержания в диапазоне от 0,3 до 1,0 г/л.

Анализ проведенных технологических расчетов показал, что наибольшее количество солей с исходной водой поступает в схемы ХОУ и КОУ, за счет более высокого удельного расхода воды на собственные нужды. Наибольший расход химических реагентов необходим для ХОУ, а потребность в химических реагентах для КОУ и ТВП существенно ниже. Удельный сброс солей со сточными водами ВПУ практически одинаков для КОУ и ТВП, а для ХОУ имеет повышенные значения.

При проведении технико-экономических расчетов схем обессоливания со сбросом сточных вод определялись капитальные затраты; эксплуатационные затраты; эквивалентные годовые расходы и удельные дисконтированные затраты.

Значения капитальных затрат для различных схем обессоливания определялись как суммарные затраты на подготовку и благоустройство территории, технологическую часть, электротехническую часть, контрольно-измерительные приборы и автоматику, строительную часть, автодороги, связь и телемеханику и наружные сети.

Расчет годовых эксплуатационных затрат различных схем обессоливания производился с учетом: тепловой составляющей затрат, расхода электроэнергии, затрат на досыпку загрузочных материалов, затрат на реагенты, амортизационных отчислений, затрат на зарплату, обслуживающего персонала, затрат на ремонтное обслуживание, общестанционных и прочих расходов.

Расчет эквивалентных годовых расходов и удельных дисконтированных затрат был проведен с учетом того, что капитальные затраты в установку производятся в течение одного года, а ее технико-экономические показатели постоянны в течение всего жизненного цикла. При определении эквивалентных годовых расходов ставка доходности принималась равной 15%.

При проведении технико-экономических расчетов не учитывалась плата за исходную воду и сброс сточных вод, так как они сильно различаются для различных ТЭС. Результаты расчета себестоимости (Со) и удельных дисконтированных затрат (УДЗо) при этих условиях представлены на рис. 8 и 9.

Со, руб/м3 35-30 25 20

15+т

хс У (рис.5)

-- -- КС ___I___в У (рис.6)

• ТВ -й П (рис.7)

. . ■

2 ..'4.6' 8 10 12 . . 14 16 Суммарная концентрация хлорид- и сульфат-ионов в исходной воде, мг-экв/л

Рис. 8. Изменение Со в зависимости от метода водоподготовки. Отопительная ТЭЦ. О,„у=100м3/ч

к:..

: УЗДо, руб/м' 51

)У (рис.5

" КС У (рис.61

(. 1

—— ——' ТВ П (рис.7)

——--- - '"■ ' 1 Ц

47 >3 •39

35

:0 • 2. . 4 б 8 ■ 10 12 14- . 16

Суммарная концентрация хлорид- и сульфат-ионов в исходной воде, мг-экв/л

Рис. 9. Изменение УЗДо в зависимости от метода водоподготовки.' . . Отопительная ТЭЦ. 0,пу=100м3/ч

Полная себестоимость и удельные дисконтированные затраты для конкретной ТЭС могут быть определены

где Циз, Цст - плата за исходную воду и сброс сточных вод, руб/м\ Яст - удельный расход сточных вод м^/м3.

Анализ зависимостей, представленных на рис.9, показал, что наибольшая величина УДЗо соответствует ХОУ. Далее в порядке ее уменьшения располагаются КОУ и ТВП.

Учитывая, что по прогнозам специалистов уже в ближайшие годы ожидается выпуск промышленных экономичных низконапорных обратноосмотиче-ских элементов с повышенной селективностью и надежностью, следует заключить, что новая концепция развития водоподготовки на ТЭС должна строится на основе использования комбинированных схем обессоливания воды по типу схемы, приведенной на рис. 6. С ростом минерализации исходной воды преимущество переходит к термохимическим технологиям по типу схемы рис. 7. Граница минерализации для проектирования первой или второй технических схем не может быть названа жестко, т.к. это зависит от ряда указанных выше факторов, к которым необходимо добавить еще один - повышенное содержание органических веществ в исходной (природной) воде. В этом случае преимущество получают схемы с термическим обессоливанием, как наименее зависимые от качества осветленной воды по органическим примесям.

В целом для рассмотренных перспективных технологий при работе на воде с повышенным содержанием органических примесей настоящее исследование позволяет рекомендовать следующие технические решения, которые повышают эффективность удаления «органики» на стадии предочистки: использование флокулянтов в осветлителе и органоемких ионигов на фильтровальной установке , в частности 1ЯА-67 (А)) и 1ИА-900 (Ац) ; применение дозировок порошкообразных сорбентов в исходную воду.

При организации повторного использования технологических и сточных вод с содержанием масла и нефтепродуктов на ТЭС целесообразна фильтрация такой воды через слой С-верада перед подачей ее на ВПУ.

ВЫВОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ

1. Выполнен аналитический обзор современного состояния технологии обработки воды на ТЭС , дана оценка негативного влияния органических примесей природных вод на технологические показатели ионитов и состояние водно-химического режима теплоэнергетических установок.

2. Для сравнительной оценки различных методов обессоливания воды разработана и применена комплексная методика, включающая лабораторные исследования и промышленные испытания новых реагентов, и ионитов на различных этапах обработки природной воды. Завершающим разделом методики является технико-экономический расчет вариантов схем обессоливания воды, использующих традиционные и новые технологические решения.

3. Разработаны реагентные и адсорбционные методы повышения эффективности очистки воды от органических примесей и железа на стадии предо-чистки. Лабораторные и промышленные испытания флокулянтов и твердых адсорбентов показали, что:

• применение флокулянтов «Аккофлок» нейтрального типа (N-100) при дозе 5-6 мг/л в дополнение к коагуляции (без известкования) позволяет повысить эффект удаления органических примесей на 15-18 % по сравнению с использованием традиционного полиакриламида (ПАА) , а при коагуляции

. совместно с известкованием применение флокулянтов анионитного типа (А-110 и А-130) при дозе 5 мг/л позволяет повысить тот же эффект на 20 %.

• применение порошкообразных активированных углей позволяет повысить эффект очистки органических примесей и железа на 30-50 % по сравнению с «чистой» коагуляцией. Полученный в лабораторных условиях эффект подтвержден промышленными испытаниями на Березовской ГРЭС-! и Омской ТЭЦ-4.

4. Автором совместно со специалистами ММА им. И.М.Сеченова изучено влияние нового биоцидного препарата ПГМГ на эффективность очистки воды от биологических загрязнений при использовании в системе техводо-снабжения ТЭС.

, 5. Разработан технологический регламент промышленного применения сорбента С-верад, для фильтрационной очистки технологических и сточных вод от нефтепродуктов.

6, Выполнены лабораторные и промышленные исследования по применению перспективных органоемких анионитов в схемах химического обессоли-вания.

Анионит 1RA-67 в фильтрах А1 обеспечивает снижение органических веществ на 60-75% от исходного, при величине рабочей обменной емкости 1000-1400 Г-ЭКв/м3 и органоемкости 10,8-13,7 кг КМ«О4. При этом анионит 1КА-900 в фильтрах Аи снижает дополнительно 35-5-65 % органических ве-

ществ при значениях рабочей обменной емкости по анионам слабых кислот на уровне 200+330 г-экв/м3.

Продолжительные испытания анионита ША-67 в фильтрах 1 ступени установок обессоливания Южной ТЭЦ АО «Ленэнерго», Пермской ТЭЦ-6, Среднеуральской ГРЭС на воде с повышенным содержанием «органики» показали снижение динамической обменной емкости на 15+30 % и увеличение расхода воды на отмывку в 2 раза спустя 1,5+2,0 года эксплуатации. Основные изменения происходят при выработке первых 50 тысяч тонн воды на 1 м3 анионита с последующей стабилизацией технологических показателей.

Результаты этих исследований позволили рекомендовать для обессолива-ния вод с повышенным содержанием органических веществ сочетание в схеме ВПУ анионитов типа Амберлит: акрилового анионита ША-67 (на I ступени) и макропористого анионита ША-900 (на II ступени).

7. Промышленные испытания органоемких анионитов на ТЭЦ-22 и ТЭЦ-26 АО «Мосэнерго» позволили отработать режим совместной регенерации пары анионитов Ац — Ар ША-900 - ША-67 со сбросом первых 30 % регенерата Ац. В этом случае на А[ подается на 60+70 % меньше «органики», силикатов и карбонатов, что повышает устойчивость работы анионита ША-67 и всей установки в целом.

8. Проведены испытания альтернативного химическому обессоливанию метода обратного осмоса. Получены положительные результаты на промышленных установках производительностью 50 т/ч на ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго» и Воронежской ТЭЦ на установке производительностью 166 т/ч Нижнекамской ТЭЦ-1 эффективность обессоливания а удаления «органики» УОО показали устойчивую работу в условиях глубокой предварительной очистки исходной воды от грубодисперсных и коллоидных примесей, обеспечивая удаление 80 %«органики».

9. Выполнено исследование выноса органических веществ и продуктов их термолиза в пар и дистиллят испарительных установок ряда ТЭС, в том числе Саранской ТЭЦ-2, ТЭЦ-3 АО «Ленэнерго», Казанской ТЭЦ-3. Показано, что вынос органических веществ в пар незначителен в условиях устойчивой работы испарительных установок.

10. Предложены перспективных технологические схемы водоподготовки на ТЭС с учетом повышенного содержания органических веществ в исходной воде. Изложены принципы построения новой концепции развития водоподго-товки на ТЭС, базирующейся на комбинированных технологиях обработки воды, включая предочистку, ионитную обработку, мембранные или термические методы.

20

Основные результаты габоты оту{

1. Гришин АА Стратегия и такти ботки воды на ТЭС применением об практическая конференция по повыш! ского оборудования: Тезисы докл.-Ива

2. Гришин АА Некоторые пробле ки воды на ТЭС // Энергосбережение и

3. Энерготехнологическое произвс^ А.И. Блохин, АА Гришин, Е.И. Карпенко и др. // экология -jHcpicimvn íwu. Тезисы докл. междунар. конф.- М.,2000.- С. 145-148.

4. Исследование технологических показателей и обоснование критериев выбора анионитов БОУ / АА Гришин, И.А Малахов, В.Е. Космодамианский и др.// Новое в Российской электроэнергетике. Энергопресс - 2002.- № 5.-С.29-33.

5. Гришин АА, И.АМалахов, Б.МЛарин Экологические проблемы ионообменных технологий на ТЭС // Экология энергетики 2000: Тезисы докл. междунар. конф.- М., 2000.-С. 131-132.

6. Авт.свидетельство 51 СССР МКИ3 В01 Д 23/20 Фильтр для жидкости, преимущественно воды первого контура атомных электростанций / Б.Я. Письман, Т.М. Хлюстова, ААГришин и др.(СССР).-№713006; Заявлено 03.04.78; Опубл. 03.04.78, Бюл.53.

7. Освоение малоотходных технологий термической водоподготовки на Саранской ТЭЦ-2 / А.С. Седлов, В.В. Шищенко, АА Гришин и др.// Энергосбережение и водоподготовка.-2002.-№1.С. 13-16.

8. Реконструкция нижнего дренажно-распределитель-ного устройства/ А.И. Глазырин, В.А. Брикунов, АА. Гришин и др. //Энергетик. -1985.- №2. С. 30.

9. Sedlov,A.S., Shisehenko V.V., Giishin А.А. Technology of scaling prevention under thermal desalination of water // Preceding of ECOS. -2002.- Berlin, Germany, P. 3-5.

10. Гришин, А.А., Малахов ИА, Богданов М.В. Гигиенические и технологические аспекты биоцидной обработки охлаждающей воды циркуляционных систем электростанций //Теплоэнергетика. -2001- №8 С.2-8.

11. Использование древесных отходов при маломасштабном производстве активных углей/ АА Гришин, И.В. Молчанов, Г.И. Двоскин и др.// Тезисы докл. междунар. конф.- М., 2001.-С. 14.

»-137 1

РНБ Русский фонд

2004-4 25843

Печ. л. Í,ti ó So.fl. ÍÓ Тираж

Типография МЭИ, Красноказарменная, 13

Испытаны альтернативные химическому - физические методы обессоливания природных вод: обратный осмос на ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго», Воронежской ТЭЦ-1, Нижнекамской ТЭЦ-1 и термическое обессоливание - на Саранской ТЭЦ-2, ТЭЦ-7 Ленэнерго и Казанской ТЭЦ-3.

Предложены принципиальные схемы перспективных технологий водоподготовки на ТЭС с учетом повышенного содержания органических веществ в исходной воде. Представлен пример технико-экономического расчета разных вариантов схем. Изложены принципы стратегии развития водоподготовки на ТЭС на базе комбинированных технологий обработки воды, включая предочистку, ионную обработку, мембранные и термические методы.

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА ПЕРВАЯ. ОБРАБОТКА НА ТЭС ПРИРОДНЫХ ВОД

С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

1.1. Загрязнение природных источников водоснабжения электростанций.

1.2. Состояние технологии обработки воды на ТЭС.

1.3 Ухудшение технологических показателей фильтров вследствие «отравления» ионитов органическими веществами. Восстановление ионитов.

1.4. Распределение органических примесей по тракту теплоносителя.

1.5. Опыт применения термического обессоливания воды и создания малоотходных технологий.

1.6. Стратегия развития технологии водоподготовки на ТЭС.

Задачи исследования.

ГЛАВА ВТОРАЯ.

ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования флокуляции.

2.2. Методика применения порошкообразных твердых адсорбентов совместно с коагуляцией природной воды.

2.2.1. Теоретическое обоснование.

2.2.2. Методика лабораторных исследований.

2.3. Методика экспериментального исследования сорбции гумусовых веществ из воды ионитами.

2.4. Методы контроля и анализа воды по стадиям обработки.

2.4.1. Методы химического анализа воды.

2.4.2. Измерение индекса SDI.

2.4.3. Анализ органических соединений в дистилляте испарительных установок

2.5. Выводы по второй главе.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАГЕНТНЫХ И АДСОРБЦИОННЫХ Э МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД С ПОВЫШЕННЫМ

СОДЕРЖАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ.

3.1. Влияние флокулянтов на физические характеристики шлама осветлителей

3.2. Исследование сорбции железоорганических соединений на порошкообразных твердых сорбентах.

3.3. Промышленные испытания коагуляции-адсорбции на порошкообразном активированном угле.

3.4. Новые методы получения активированных углей.

3.5. Биоцидная обработка природной воды.

3.6. Исследование сорбционных свойств гранулированного биоадсорбента на основе углеродминеральных материалов.

3.7. Выводы по третьей главе.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. ^ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ДЕМИНИРАЛИЗАЦИИ ПРИРОДНЫХ ВОД С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ.

4.1. Исследование сорбции гумусовых веществ на ионитах.

4.1.1. Лабораторные исследования на растворах имитатов в динамике.

4.1.2. Лабораторные исследования на имитатах в статике.

4.1.3. Лабораторные исследования на Н-катионированной водопроводной воде

4.1.4. Исследование в условиях промышленной эксплуатации анионита IRA

4.2. Исследование технологии применения новых марок ионитов.

4.2.1. В традиционных схемах химического обессоливания воды на ТЭС с повышенным содержанием органических веществ в исходной воде).

4.2.2. На блочных обессоливающих установках.

4.3. Противоточные технологии ионирования осветленной воды.

4.4. Промышленные исследования метода обессоливания природных вод

Ш на установках обратного осмоса.

4.5. Исследование выноса органических веществ в пар и дистиллят при термическом обессоливании воды.

4.6. Выводы по четвертой главе.

ГЛАВА ПЯТАЯ. СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ ВОДОПОДГОТОВКИ Р НА ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ.

5.1. Концепция новой стратегии водоподготовки на ТЭС.

5.2. Схемы подготовки добавочной воды.

5.2.1. Принципиальная технологическая схема ХОУ.

5.2.2. Принципиальная технологическая схема КОУ.

5.2.3. Принципиальная технологическая схема ТВП.

5.3. Технико-экономические показатели схем ВПУ.

5.4. Реализация новой стратегии развития водоподготовки в условиях эксплуатации водоподготовительных установок ТЭС.

5.5. Выводы по пятой главе.

Предприятия энергетической отрасли, как известно, являются одними из крупнейших потребителей воды из природных источников. Как правило, ими используется вода из поверхностных источников, которая содержит различные примеси: взвешенные и коллоидные вещества, растворенные минеральные и органические соединения, микроорганизмы и т.п.

Многолетний опыт работы специалистов энергетической отрасли выработал типовую схему водоподготовки, включающую в себя операции осветления с известкованием, коагуляцией, механической фильтрацией на зернистых материалах, глубокое умягчение или обессоливание и обескремнивание ионообменным способом. Эта, ставшая классической, схема с незначительными видоизменениями на отдельных предприятиях, многие десятилетия обеспечивала в отрасли удовлетворительные водно-химические режимы, служила основой для разработки, создания и внедрения нескольких поколений котлового, турбинного и другого оборудования.

Сегодня основное технологическое оборудование цехов химводоподго-товки на многих предприятиях физически и морально устарело и требует замены. Его низкий технический уровень не обеспечивает потребностей производства в обессоленной и умягченной воде в требуемых объемах и необходимого качества. Отсюда многочисленные факты нарушения водно-химических режимов и, как следствие, снижение экономичности и надежности теплоэнергетического оборудования.

В настоящее время многие предприятия идут по пути модернизации, внедряя механические фильтры с более эффективными зернистыми загрузками, установки ионного обмена с современной технологией противоточной регенерации [1,2]. Проводятся работы по модернизации осветлителей, их переводу на более эффективные технологические режимы [3]. Все это, безусловно, позволяет повысить качество очистки воды, при одновременном снижении расходов химических реагентов, объемов образующихся стоков.

В настоящее время повышены требования к надежности теплонапря-женных поверхностей нагрева котлов (ТПНК) и, тем самым, к качеству добавочной воды. В этих условиях приходится учитывать особенности состава исходной воды, такие как загрязненность сточных вод примесями, микроорганизмами, «активным» илом, «техногенной» органикой: смываемыми с полей удобрениями, гербицидами, нефтепродуктами и др. [4]. Сегодня приходится констатировать, что существующие системы водоочистки удаляют из воды эти «новые» загрязнения недостаточно эффективно. Значительная их часть попадает в пароводяной тракт ТЭС или котельных.

Негативные последствия этого выражаются в нарушении работы водо-подготовительных установок или в нарушениях водно-химического режима.

Следует подчеркнуть, что ухудшение состава воды из водозаборов и произошедшие изменения приоритетов в оценке качественных показателей питательной воды долгое время оставались в России без должного внимания специалистов, по-прежнему ориентирующихся на устаревшие методы контроля и технические требования [5,6].

В этой связи сегодня на первый план выходит задача определения и реализации новой стратегии технического перевооружения систем водоподго-товки, обеспечивающей стабильную и надежную работу оборудования, снижение издержек производства, открывающей широкий простор для создания и внедрения более современного и экономичного котлового и турбинного оборудования.

Суть обновленной стратегии заключается в совершенствовании существующей технологии обработки воды и применении новых сорбентов, в использовании баромембранных технологий, позволяющих эффективно удалять из воды минеральные и органические примеси, микроорганизмы, тонкие взвеси, то есть комплексно разрешающих главные проблемы водоочистки

7].

В данной работе автором разработана методика и представлены результаты лабораторных исследований по очистке природных вод от органических примесей по стадиям ее обработки на ТЭС: предочистка - ионообменная фильтрация - физическая деминирализация.

С участием автора проведены промышленные испытания порошкообразных и гранулированных твердых адсорбентов, органоемких анионитов и отдельных установок обратного осмоса и термического обессоливания.

5.5. Выводы по пятой главе

1. Предложены принципиальные схемы перспективных технологий водоподготовки на ТЭС с учетом повышенного содержания органических веществ в исходной воде.

2. Представлен пример технико-экономического расчета разных вариантов схем обессоливания природной воды для производительности установки 100 м3/ч и минерализации исходной воды 260 мг/л. Показано, что с увеличением стоимости исходной воды от 15,9 коп/м^ до 5,0 py6/MJ значительно ухудшаются показатели (удельные дисконтированные затраты) чисто химических технологий и явно предпочтительнее выглядят комбинированные технологии, использующие испарительные установки и установки обратного осмоса.

3. Изложены принципы построения новой стратегии развития водоподготовки на ТЭС, базирующейся на комбинированных технологиях обработки воды, включая предочистку, ионитную обработку, мембранные (УОО) и термические методы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование позволяет характеризовать данную работу как комплексное исследование методов обработки природных и технологических вод с повышенным содержанием органических веществ. Выполнение требований ПТЭ к качеству добавочной и питательной воды энергетических котлов сверхвысоких и сверхкритических давлений предполагает для таких вод специальную очистку на каждой стадии обработки, начиная от предочистки в осветлителях и заканчивая глубоким обессоливанием в фильтрах смешанного действия БОУ. В данной работе основное внимание уделено исследованию первых стадий обработки воды: осветлению в слое взвешенного осадка, механической и ионообменной фильтрации.

С участием автора разработаны и испытаны в промышленных условиях новые реагенты и органоемкие сорбенты, получены количественные характеристики обменных емкостей и условий регенерации ионитов. Наряду с этим проведены промышленные испытания на реальных водах с повышенным содержанием «органики» перспективных физических методов обессоливания, включая установки обратного осмоса и испарительные установки; предложены технологические схемы обессоливания таких вод и определены основы стратегии развития водоподготовки на отечественных ТЭС.

Конкретные выводы по результатам проведенного исследования следующие.

1. Разработана и применена комплексная методика, включающая лабораторные исследования и промышленные испытания новых реагентов, ионитов и технологий на разных этапах обработки природной воды. Завершающим разделом методики является технологический расчет разных вариантов схем, использующих традиционные и новые технологические решения.

2. В качестве новых реагентов к исследованию приняты отечественные и импортные флокулянты, порошкообразные твердые адсорбенты (угли и перлит).

Лабораторные и промышленные испытания флокулянтов и твердых адсорбентов показали, что:

• Применение флокулянтов в дополнение к коагуляции природных вод положительно влияет на эффект очистки воды от органических примесей. При этом при одной коагуляции воды (без известкования) использование флокулянта нейтрального типа (N-100) при дозе Дф = 56 мг/л позволяет повысить эффект удаления органических примесей на 15+20% больше, чем при использовании традиционного полиакриламида (ПАА). Наряду с этим улучшаются характеристики шлама, в частности, в 1,5+2,0 раза возрастает концентрация сухого вещества в шламе и увеличивается скорость осаждения.

В условиях обработки природной воды коагуляцией совместно с известкованием аналогичный эффект получен при использовании флокулянтов «Аккофлок» анионитного типа (А-110 и А-130).

• Применение порошкообразных твердых адсорбентов (углей, перлита) позволяет повысить эффект очистки природной воды от органических примесей и железа до 50 % по сравнению с одной коагуляцией. Показаны преимущественные характеристики порошкообразных углей по сравнению с перлитом. Полученный в лабораторных условиях эффект подтвержден промышленными испытаниями на Березовской ГРЭС-1 и Омской ТЭЦ-4.

С участием автора предложены новые методы получения отечественных твердых адсорбентов - активных углей.

3. Автором совместно с ММА им.И.М.Сеченова изучено влияние нового биоцидного препарата ПГМГ на очистку воды от биологических загрязнений в условиях дальнейшего использования обработанной воды в системе водопользования ТЭС. Показана возможность умягчения воды на Na- или Н-катионитных фильтрах, загруженных сульфоуглем, практически, без изменения характеристик сорбента.

4. Разработан технологический регламент и внедрен к промышленному производству сорбент С-верад, который может быть применен для фильтров очистки технологических и сточных вод от нефтепродуктов, как альтернатива другим сорбентам, в том числе активированному углю.

Стоимость применения сорбента С-верад в прямоточных фильтрах ниже, чем при использовании для этих целей дробленого антрацита, существенно ниже, чем стоимость активированного угля при аналогичной степени очистки.

5. Выполнены полномасштабные исследования перспективных органоемких анионитов в лабораторных и промышленных условиях.

Лабораторные исследования позволили выявить высокую органоемкость слабоосновных акрилового анионита Амберлит IRA-67 и макропористого анионита Леватита МР-64, составляющую для новых ионитов до 10 гО/дм3 анионита. В сравнении двух последних анионитов IRA-67, показал лучшие свойства: при динамической обменной емкости по анионам сильных кислот 1200+1300 г-экв/м3 увеличивал в процессе испытаний степень сорбции органических веществ от 40 % из раствора имитата гумусовых веществ, до 66 % - из водопроводной москворецкой воды и до 60+80 % из природной воды в промышленных условиях эксплуатации. При этом степень десорбции также увеличивалась от 30+50 % для растворов имитата ГВ до 60+90 % для промышленных условий.

Длительные наблюдения работы анионита IRA-67 в фильтрах I ступени установок обессоливания Южной ТЭЦ ОАО "Ленэнерго", Пермской ТЭЦ-6, Среднеуральской ГРЭС показали снижение динамической обменной емкости на 15+30% и увеличение расхода воды на отмывку в 2 раза спустя 1,5+2,0 года эксплуатации. При этом наиболее существенные изменения наблюдались при выработке первых 50 тысяч тонн воды на 1 м3 анионита с последующей плавной стабилизацией технологических показателей (рис. 4.10).

Использование метода разделения органических веществ в растворах на гуминовые, фульво-, креновые и анокреновые кислоты и снятие спектров в ультрофиолетовой области позволило установить незначительное загрязнение IRA-67 гуминовыми и фульвокислотами со временем эксплуатации, что обуславливает устойчивость технологических показателей анионита.

6. Проведенные исследования позволили рекомендовать к промышленному испытанию по обессоливанию вод с повышенным содержанием органических веществ пару анионитов типа Амберлит: акриловый анионит IRA-67 (на I ступень) и макропористый анионит IRA-900 (на II ступень).

При активном участии автора испытания проводились на ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» творческим коллективом ФГУП "НИИВОДГЕО" и персоналом химцеха. Эксплуатация анионита IRA-67 в фильтрах Ai полностью подтвердила полученные данные: рабочая обменная емкость 1000+1400 г-экв/м3, органоемкость 10,8+13,7 гКМп04/дм3 анионита, степень удаления «органики» из обрабатываемой воды 60+75 %.

При этом анионит IRA-900 в фильтрах Ап снизил дополнительно 35+65 % органических веществ сохраняя рабочую обменную емкость по анионам слабых кислот на уровне 200+330 г-экв/м3 (при удельном расходе щелочи 100 кг/м3).

7. Промышленные испытания органоемких анионитов на ТЭЦ-22 и ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» позволили отработать режим совместной регенерации пары анионитов Ац - А^ IRA-900 - IRA-67 со сбросом первых 30 % регенерата Ац помимо анионита в фильтре А{. В этом случае на анионит в фильтре AI подается на 60+70 % меньше «органики», силикатов и карбонатов, что повышает устойчивость работы анионита IRA-67 и всей установки в целом.

Отработана методика и проведены испытания новых марок анионитов, рекомендованных для очистки турбинного конденсата на БОУ.

8. Проведены испытания альтернативного химическому обессоливанию метода обратного осмоса. Получены положительные результаты на промышленных установках производительностью 50 т/ч на ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго» и Воронежской ТЭЦ-1, и на установке производительностью 166 т/ч Нижнекамской ТЭЦ-1.

При обессоливающем эффекте 98+99 % УОО показали устойчивую работу в условиях глубокой очистки исходной воды от грубодисперсных и коллоидных примесей. Получены практические результаты испытаний фильтров тонкой очистки - последней стадии очистки воды перед обратноосмотическими модулями, выполнен анализ входной воды и продувки (концентрата) УОО. Показано, что основную часть задержанных из проб на микрофильтре загрязнений (более 90 %) составляют предположительно органические и железо-органические вещества.

9. Выполнено исследование выноса органических веществ и продуктов их термолиза в пар и дистиллят испарительных установок ряда отечественных ТЭС, в том числе Саранской ТЭЦ-2, ТЭЦ-7 ОАО "Ленэнерго", Казанской ТЭЦ-3. Показано, что вынос органических веществ в пар незначителен в условиях устойчивой работы испарительных установок.

10. Предложены принципиальные схемы перспективных технологий водоподготовки на ТЭС с учетом повышенного содержания органических веществ в исходной воде.

Представлен пример технико-экономического расчета разных вариантов схем обессоливания природной воды для производительности установки 100м3/ч и минерализации исходной воды 260 мг/л. Показано, что с увеличением стоимости исходной воды от 15,9 коп/м3 до 5,0 руб/м3 значительно ухудшаются показатели (удельные дисконтированные затраты) чисто химических технологий и явно предпочтительнее выглядят комбинированные технологии, использующие испарительные установки и установки обратного осмоса.

Изложены принципы построения новой стратегии развития водоподготовки на ТЭС, базирующейся на комбинированных технологиях обработки воды, включая предочистку, ионитную обработку, мембранные (УОО) и термические методы.

1. Энерготехнологическое производство углеродных сорбентов на ТЭС/ А.И. Блохин, А.А. Гришин, Е.И. Карпенко и др. // Доклад междунар. н.-техн. конференции «Экология энергетики-2000». -М.: 2000. С. 145-И48.

2. Ларин Б.М., Бушуев Е.Н., Бушуева Н.В. Технологическое и экологическое совершенствование водоподготовительных установок на ТЭС // Теплоэнергетика. 2001. № 8. С. 23^27.

3. Первые результаты эксплуатации осветлителя новой конструкции с рециркуляцией шлама/В.В. Панченко, A.M. Храмчихин, Е.В. Чернышев и др.//Энергетик. 2001. №2. С. 32^33.

4. Стратегия защиты водоемов от сброса сточных вод ТЭС ОАО «Мосэнерго»/ Н.И. Серебряников, Г.В. Преснов, A.M. Храмчихин и др. // Теплоэнергетика. 1998. № 7. с. 2^-6.

5. Кострикин Ю.М. Инструкция по эксплутационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях/СПО Союзэнерго. -М.: 1979. 120 с.

6. Нормы технологического проектирования тепловых электрических станций/ВНТИ 81. МЭ и Э СССР. 1981.

7. Доклад о разработке новой техники и технологий для технического перевооружения энергетических объектов / Деп. стратегии развития и н.-т. политики РАО «ЕЭС России». -М.: 1999, 44 с.

8. Scheldon D. Strauss. Zero Discharge Firmly Entrenched as a Power Plant Design strategy//Power. 1994. №10. P.4K48.

9. О содержании отдельных групп органических веществ рек Европейской территории СССР /А.Д. Семенов, А.П. Пашанова, Т.С. Кишкинова и др. //Гидрохимические материалы.- 1966.- Т.42.-С.171.

10. Семенов А.Д., Брызгало В.А. О содержании органических кислот и их сложных эфиров в речных водах//Гидрохимические материалы.- 1966.- Т.42.

11. Водоподготовка. Процессы и аппараты/Под ред. О.И. Мартыновой. М.:Атомиздат, 1977. С.328.

12. Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. М.: Энергоатомиздат, 1988, С. 192.

13. Высоцкий С.П. Перспективы применения электродиализа для создания бессточных схем обработки воды на ТЭС//Энергетик, 1977, №2, с.18+20.

14. Теоретическое и экспериментальное обоснование способов обессоливания воды с многократным использованием регенерационного раствора /А.С. Седлов, В.В. Шищенко, С.Н. Чебанов и др. //Теплоэнергетика, 1995, №3, С.64+68.

15. Коагуляционные свойства оксихлорида алюминия различных модификаций/Л.Г. Васина, А.В. Боглоеский, В.Л. Меньшикова и др.//Теплоэнергетика, №6, 1997, с. 12+16.

16. Поведение органических веществ на разных стадиях водоподготовки /Б.Н. Ходырев, В.В. Панченко, В.И.Калашников и др.//Энергетик. 1993.-№3,-С.16+17.

17. Мамченко А.В., Акимова Т.П., Новоженюк М.С. Доочистка биологически очищенных сточных вод слабоосновными ионитами. Химия и технология воды. 1986. 8, №3. - с.37+39.

18. Abrams J.M. Organic joining of ion exchenge resins // Physicochem. Mater and Wastewater., Proc. 3 rd 1 nt. Conf. (Lublin, 21-25 sept., 1981) Amsterdam, 1982.-p 213+224.

19. Салашенко И.Г., Чермос З.И. Влияние степени отравления органическими веществами высокоосновных ионитов гелевой структуры // Химимя и технология воды. 1985. - 7, №6. - с. 27+29.

20. Мамченко А.В. Сорбция гумусовых соединений ионитами. Химия и технология воды. 1993. т. 15. №4. с. 270+294.

21. Evans S., Maalman T.J. Removal of organic acids from Rhine river water with base resins // Environ. Sci. Tecnol. 1979. - 13. №6. p. 741+743.

22. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980-256 с.

23. Kiltel Н., Schlizio Н. Neuere Untersuchungsergebnisse aus Wasseraufbereitungsanlagen und Wasser Dampfreislaufen // VYB Kraftstechn. -1977. - B. 57, №10. -s. 684-696.

24. Славинская Г.В., Зеленева JI.A. Анализ работы установок ионообменного обессоливания природных вод // Теория и практика Сорбционных процессов. Воронеж, 1983, №16. -с. 101+105.

25. Caiman С. Recent developments in water treatment by ion exchenge // Reach Polym. 1986. - 4, №2 -- p.131+146.

26. Относно относянията на сильнооснония анионит Дауэкс MWA-1 при получаването на сверъхчиста вода / А. Звездов, И. Добревски, В.А. Мавров, К. Иванова // Год. Высш. хим. технол. ин-т Бургас. - 1986(1987) - 21, № 1. -с. 35+44.

27. Pat 2060430 G.B., MKU BOIJ 49/00. Regeneration of ion exchange resins // J. Roscrow. Publ. 07.05.81.

28. Буткуте Э.Л. Приготовление обессоленной воды с незначительным количеством органических веществ. Вильнюс, 1983. - 7 с. - Деп. в Лит. НИИНТИ 12.07.83, 10 Ли-Д83.

29. Справочник химика-энергетика; в 2-х т./ Под ред. С.М. Гурвича М.: Энергия, 1972. - т. 1. -455 с.

30. Теоретические основы деминерализации пресных вод/ М.М. Сенявин, Р.Н. Рубинштейн, И.В. Комарова и др. М.: Наука, 1975. - 324 с.

31. Сокращение расходов кислоты и стоков при обессоливании воды / Б.М. Ларин, Г.Л. Дробот, Э.А. Хлебникова и др. / Теплоэнергетика. 1983. -№7-с. 19+22.

32. Патент № 128176 ПНР, МКИ. COOF 1/42 Регенерация двухслойной шихты анионита для деминерализации воды / В. Марчевская. Опубл. 28.06.85 г.

33. Zaganiaris F, Beasley G.H. Deionisation of boiler feedwater: Silica removal by counter current regenerated anionic systems // Jorn. Exch/ Technol. -chemistry, 1984. p. 37+49.

34. Салашенко И.Г., Черных З.И. Особенность и поведения кремневой кислоты в ионитных фильтрах // Химия и технология воды 1985 - 7, -с. 9+12.

35. Мартынова О.И., Субботина Н.П., Браудо М.М. О поглощении полимерных форм кремнекислоты анионитами / Труды МЭИ, Вып. 309, 1976, с. 71+76.

36. Pieper A.W. Understanding ion-exchange resins for treatment systems Part III -Resin maintenance, troubleshooting and service life // Jbid 1981 - 35. №8 -p. 149+153.

37. Зверев A.M., Гилядов Г.К., Гришин A.A. Антикоррозионная защита оборудования химводоочисток//Энергетик. 1989. №1. с.17+19.

38. Organic contamination of cancel water and its effect on deionization life // Indian J. Power and River Valley Develop/ 1981 31, № 1/2 - h. 21+24.

39. Патент 55-15258 Япония. МКИ В01 47/02 Способ ионообменной обработки / С. Ивао, Ц. Сайита. Опубл. 22.04.80.

40. А.с. 8122339 СССР. МКИ B01J 41/04 Способ очистки сильноосновного анионита от органических примесей // А.А. Мощевитина, М.П. Ковалева, Н.Ф. Фролова, В.М. Красавин. Опубл. 15.03.81 Бюл. №10.

41. Pat. 4098691 USA, MKU С02В 1/38 Purification of water for boiler / J. Fibby. Publ. 04.07.78.

42. Pat. 4511676 USA. MKU CO 8D 5/20 Method for cleaning organically fouled anion exchange resins using diethyl glycol compound or derivative / J. Belz. -Publ. 16.04.85.

43. Pat. 4287072 USA, MKU B01 J 47/12 Очистка ионнобменной смолы / К. Фумио, С. Тосикацу. опуб. 02.09.81.

44. Заявка 56-111052 Япония, МКИ BOl J 47/12 Очистка ионообменной смолы / К. Фумио, С. Тосикацу. Опубл. 02.09.81.

45. Савчина JI.A., Левченко Т.М. Влияние немоногенных поверхностно-активных веществ на обменные свойства анионита АН-31 // Химия и технология воды. 1987 -9, №2 -с. 185+186.

46. Заявка 56-150439 Япония, МКИ B01J 49.00 Средство для удаления окиси железа из ионообменной смолы / К. Масахиса, Н. Масаоки Опубл. 20.11.81.

47. А.с. 525464 СССР, МКИ ВОН 1/09 Способ очистки анионитов / Ю.А. Серебряков, Ю.Н. Ененко, Л.Г. Масхулия, В.Я. Тюшин Опубл. 25.08.76, Бюл. №31.

48. Гуцану В.Л., Турта К.И., Лабунская Н.Я. Состояние железа в отработанных ионитах КУ-2 и АН-31 и его десорбция. // Химия и технология воды, 1987-9 №6-с. 514+517.

49. Отмывка анионитов при получение глубокообессоленной воды / В.В. Шаталов, И.В. Никитин, О.Д. Хорозова, С.Е. Талтынин // Химия и технология воды 1989. -11, №10 -с. 1047+1048.

50. Заявка 1 56148 Япония, МКИ"В 01 J 49/00 Способ удаления примесей из сильнокислотных катионообменных смол или сильноосновных анионообменных смол/ А. Хидео. - Опубл. 03.03.89.

51. Методы очистки технических ионитов / К.М. Салдадзе. Е.С. Перемыслова, А.Д. Горюнов//Пласт. массы 1962 - №3 - с.51+54.

52. Bachey T.M., Adamski E.F. An evolution of the first installation of Earlobe in the United States // Int. Water Conf. Offio. Proo. 48-th Annu.Meet. (Pittsburgh, Pa, Nov 2-4, 1987) Pittsburgh, Pa, 1987 - p. 357-^-367.

53. Глазырин А.И., Брикунов B.A., Гришин A.A. Реконструкция нижнего дренажно-распределительного устройства//Энергетик. 1985. №2. с.30.

54. Hallstrom В., Schlizio Н. Effectivitatssteigerung bei der Behandlung von Anionenaustauschern min alkalischer Kohlsalzlozung durch Nachbehandlung mit Salzsaure // VGB Konf. Chem. Kraftwerk, 1984. VGB Speisewassertag Bortr. s. 81+83.

55. Caiman C. Recent developments in water treatment by ion exchange // Indian J. Power, and River Valley Develop. 1981. - 31. № 1 /2. - p. 21 +24.

56. Organic contamination of canal water and its effect on deionisation plant // Indian J. Power and River Valley Develop/ 1981 31, № 1/2 - h. 21+24

57. Заявка 55-15258 Япония, МКИ "В 01 J 49/00 Способ ионообменной обработки /С. Ивао, Ц. Сайити. Опубл. 22.04.80.

58. А.с. 1333403 СССР, МКИ" 01 J 49/00. Способ регенерации загрузки ионитного фильтра в процессах обессоливания воды/ А.И. Михайлова, В.В. Титаренко, П.И. Белый, Л.П.Карлова Опубл. 30.08.87, Бюл. №32.

59. О поведении органических примесей в тракте тепловой электростанции с барабанными котлами/ Т.И. Петрова, О.С. Ермаков, Б.Ф. Ивин и др.//Теплоэнергетика.- 1995,- №7,- с.20+24.

60. Петров А.Ю. Влияние водно-химических режимов на загрязнение первичного конденсата коррозионно-активными примесями в зоне фазового перехода паровых турбин: Дис. .канд. техн. наук. -М., 1996.- 86 с.

61. Dooley В., Aschoff A., Pocock F. Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants. EPRI TR-103655, Palo Alio, USA, 1994. 224 p.

62. Мартынова О.И., Петрова Т.П., Ермаков О.С. Поведение продуктов термолиза органических веществ в двухфазной области: кипящая вода -равновесный насыщенный пар//Теплоэнергетика.- 1997.- №6.- С.8-г11.

63. А.с. №929580 СССР, МКл С02 1/42. Способ регенерации Na-катионитных фильтров/О.И. Мартынова, А.С. Седлов, А.И. Абрамов и др.

64. Дыхно А.Ю. Испытание морской воды на тепловых электростанциях. М.: Энергия, 1974.

65. Седлов А.С. Термическое обессоливание природных и сточных вод на ТЭС с высокими экологическими показателями/Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук. -М.: 1993.-99 с.

66. Унификация технических решений при создании малоотходных установок термохимического обессоливания сточных вод ТЭС/А.С. Седлов, В.В. Кудрявый и др.//Вестник МЭИ. Теплоэнергетика. 1999. - №4. с. 22-^26.

67. Седлов А.С., Шищенко В.В., Игрушкин Е.М. О качестве подготовки воды в многоступенчатых испарительных установках//Энергетик. 1996. -№8.-с. 18-5-21.

68. Лоренц К.Б., Шищенко В.В. Термохимическая очистка сточных вод водоподготовительных установок //Труды МЭИ. 1994, №671, с. 113-^117.

69. Седлов А.С., Васин В.А., Пухов Ф.В. Комплексная термическая во до подготовительная установка ТЭЦ-7 Ленэнерго//Энергетик. 1998. №8. с. 23+25.

70. Разработка технико-коммерческих предложений по применению испарительной техники на ТЭС для водоподготовки и переработки сточных вод. Этапы 1, 2. Отчет МЭИ, н.р. н.р. НИР Седлов А.С., М.: 2000. 50 с.

71. Унифицированные испарительные и парообразовательные установки для ТЭС и других промышленных объектов, тех.-ком. предложение консорциума «Испарительная техника», М.: 2000. 45 с.

72. Гришин А.А. Стратегия и тактика совершенствования установок обработки воды на ТЭС применением обратного осмоса // Доклады юбилейной конференции ИГЭУ. Иваново. 2002. с 141-И44.

73. Первые результаты эксплуатации осветлителя новой конструкции с рециркуляцией шламаУ/Энергетик. №2. 2001. с. 32+33.

74. Гришин А.А. Некоторые проблемы сорбционной технологии обработки воды на ТЭС // Энергосбережение и водоподготовка. 2002. № .с .

75. Гришин А.А., Малахов И.А., Ларин Б.М. Экологические проблемы ионообменных технологий на ТЭС// Докл. междунар. н.-техн. конф. "Экология энергетики 2000. М.: 2000. с. 131+132.

76. Technology of scaling prevention under thermal desalination of water A.S. Sedlov, V.V. Shisehenko, A.A. Grishin//Proceding of ECOS. 2002/ July, Berlin, Germany, p. 3+5.

77. Запольский A.K., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия. 1987. с.208.

78. Когановский A.M. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. с.288.

79. Федосова В .Я. Исследование влияния некоторых физико-химических факторов на осветление шламовых вод полиакриламидом. Диссертация на соискание . к.т.н. М.: 1989.

80. Kunin R. The role of organic waters in water-treatment. Amber-Hi-Zites. №167. 1981.

81. Отчет о командировании специалистов Минэнерго СССР во Францию по приглашению фирмы Ром энд Хаас. М.: 1989.

82. Доклад фирмы «Rohm and Haas» на встрече со специалистами СССР. 1985. Экспресс-информация. Теплоэнергетика. №12. 1976. с.1+11.

83. Семенов А.Д. Методы исследования органического вещества в природных водах//Гидрохимические материалы. Т.45. 1967. с. 182.

84. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды/Л.А. Кульский, И.Г. Гороновский, A.M. Когановский и др.//ч. I. Киев. Наукова думка. 1980.

85. Тозаки А. Химия гуминовых веществв пресных водах. Когаку. 1981. т.36. №12.

86. А./с. №513711 (СССР) Способ определения отравляемости ионитов /Е.И. Касьлиенко, А.Б. Пашков// Б.И. 1976. №16.

87. Касьлиенко Е.И., Прохоров A.M. Исследование отравляемости анионитов гумусовыми веществами природных вод//Теплоэнергетика. №6. 1980. с.25+27.

88. Разработка ячейки и метода измерения индексов загрязнений вод взвешенными и коллоидными частицами. Отчет ВТИ. 1991.

89. Метод определения качества воды, поступающей на установку обратного осмоса. РД 34.37.529-96.

90. Жужиков В.А. Теория и практика разделения суспензий. М.: 1971.

91. Hydranautics Membrane Elemrnts. СА. 1994.

92. О применении ионной хроматографии для контроля качества воды и пара на ТЭС//Теплоэнергетика. 1996. №8. С.39+42.

93. Коровин В.А. Исследование уноса паром органических кислот и аммиака из их водных растворов при атмосферном давлении: Отчет НИР/ВТИ. №ГР 01850076571. М.: 1986. 30 с.

94. Клячко В.А., Апельцин И.О. Очистка природных вод. М.: 1971.

95. Кастальский JI.A., Минц Д.М. Подготовка воды для питьевого и промышленной водоснабжения. М.: Высшая школа. 1962.

96. Цирульников Д.Л. Исследование методов интенсификации работы и создание новых конструкций механических и ионитных фильтров. Автореферет дис. . к.т.н.

97. Дзысюк JI.A., Шапошникова С.Ю. Разработка технологии обезжелезивания исходных вод, применяемых для приготовления добавки к питательной воде. Отчет ВТИ им. Дзернинского. 1961.

98. Испытания активных углей на Березовской ГРЭС-1 и Омской ТЭЦ-4 для улавливания органических примесей из природной воды на стадии предочистки/Отчет НИРю КирНИОЭ. № ГР 069000. Инв. №02880062611. 1988. 81 с.

99. Каталог. Угли активные/Минхимпром, отд. НИИ техню-эк. исс. -Чебоксары. 1983. 16 с.

100. Волков Э.П., Блохин А.И., Кенеман Ф.Е. Производство углеродных сорбентов на твердотопливных ТЭС как элемент природоохранной стратегии в энергетике//Энергетика. Изв. АН 1999. №2. с. 13+14.

101. О выборе типа ВПУ для обессоливания воды, содержащей техногенные органические вещества/Б.Н. Ходырев, Б.С. Федосеев и др.//Энергетическое строительство. 1993. №3. с.31+36.

102. А/с СССР №713006 Фильтр для жидкости, преимущественно воды первого контура атомных электростанций. /А.А. Гришин, Г.В. Мацкевич.

103. Гришин А.А., Молчанова И.В., Двоскин Г.И. Использование древесных отходов при маломасштабном производстве активных углей/ //Докл. Междунар. науч.-практ. конф. «Чистый город» №2 (14). М.: 2001.

104. Ларин Б.М., Виноградов В.Н. Исследование причин загрязнения органическими примесями и разработка очистки воды, поступающей на ХВО Бийской ТЭЦ-1 //Отчет НИО №ГР 77073740. Иваново. 1978. 79 с.

105. Кузнецов О.Ю., Данилина Н.И. Очистка и обеззараживание воды бактерицидным полиэлектролитом//ВиСТ. 2000. №10. с.8+10.

106. Гришин А.А., Малахов И.А., Богданов М.В. Гигиенические и технологические аспекты биоцидной обработки охлаждающей воды циркуляционных систем электростанций/ЛГеплоэнергетика. 2001. №8. с.2+8.

107. Гришин А.А., Серков С.А. и др. Разработка эффективного сорбента и технологии очистки загрязненных стоков, удаление разливов нефтепродуктов, осушки воздуха //Новое в российской энергетике. РАО ЕЭС России. 2002. №13. с.

108. Зосин А.П., Приймак Т.И. Биоадсорбенты на основе углеродминеральных материалов для биохимической очистки сточных вод

109. Технология и свойства силикатных материалов из сырья Кольского полуострова. Апатиты. 2000. с. 142+149.

110. Сорбент "С-верад", ТУ 2164-001-56598127-01, Москва, 2001 г.

111. Безопасное обращение с отходами //Сборник нормативно-методических документов, изд. 2, С-Пб, 1999 г.

112. СНиП 2.04.03-85, Москва, 1985 г.

113. Высоцкий С.П. Мембранная и ионообменная технология водоподготовки в энергетике. Киев. Техника. 1989. 176 с.

114. Омельянц Н.И. Гигиена применения ионообменных смол в водоснабжении. Киев. Здоровья. 1979. 102 с.

115. A three bed demineraliser case history on organic bearing surface water/Bruntlett S., Murfy P., Barton В., Puri V.//Int. Water Conf.: Offic. Proc. 48th Annu. Meet. (Pittsburgh, Pa, Nov. 2-4, 1987) Pittsburgh, 1987. - p. 332-345.

116. Scholz L. Ionenaustauscher in der Trinkwasseraufbereitung //Schriftenr. Ver. Wasser, Boden und Lufthyg. 1989. N 81. s. 125+131.

117. De Dasdel F. Resines echangeuses d'ions et eua potable // Eau Jnd., nuisances. 1987/ N 112. p. 45+47.

118. Рахманин Ю.А. Гигиенические требования к качеству опресненной воды//Проблемы опреснения минерализованных вод для сельскохозяйственного водоснабжения. М.: Союзводпроект. 1988. с. 22+25.

119. Покровский В.А., Иванов Е.В., Клочков Т.А. Технико-гигиеническая характеристика анионита. ЭДЭ-10П//М.: Союзводпроект. 1988. с. 213+216.

120. A review of the use of XAD resins to concentrate organic compound in water / S.A. Daignault, D.K. Noot, D.T. Williams, P.M. Huck // Ware Research. 1988. -22, N7. p. 803+813.

121. Покровский В. А., Макринов B.A., Иванова E.B. Основные гигиенические положения разработки ГОСТов на иониты пищевогокласса//Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1971. Вып. 5. с.209+210.

122. К очистке анионитов от посторонних органических примесей//А.А. Мазо, Г.Л. Грановская, В.В. Войтович и др.//Теория и практика сорбционных процессов. 1967. Вып. 1. с. 136+146.

123. Тростянская Е.Б. Ионообменные смолы (иониты). Ионный обмен и его применение. М.: Химия. 1976. с.207.

124. Результаты испытаний анионитов, поглощающих органические вещества в схеме химического обессоливания добавочной воды на ТЭЦ//Н.А. Зройчиков, И.А. Малахов, Э.Г. Амосова и др.//Теплоэнергетика. 1999. №7. с. 7+15.

125. Правила технической эксплуатации электрических станций и тепловых сетей. РД 34.20.501-95. 15-ое изд. М.: СПО ОРГРЭС. 1995.

126. Ходырев Б.Н., Панчанко В.В, Коровин В.А. Термические методы подготовки воды на ТЭС//Энергетическое строительство. 1995. №5. с. 31+34.

127. Кузьменко Н.И. Исследование процессов термолиза водных растворов трилона Б и ЭДТА в присутствии железа и меди. Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск. 1973. 26 с.

128. Унос уксусной кислоты паром/В.А. Коровин, С.Д. Щербинина, С.М. Рубнинская и др.//Энергетик. 1995. №9. с.24+25.

129. Водоподготовка на ТЭС при использовании городских сточных вод/К.М., И.А. Малахов, Л.Н. Полетаев и др.//М.: Энергоатомиздат. 1988.

130. Салашенко О.Г., Петин B.C., Бускунов Р.Ш. Об источниках кислых органических продуктов в пароводяном контуре ТЭС//Энергетик. 1996. №8. с.17+18.

131. Освоение малоотходных технологий термической водоподготовки на Саранской ТЭЦ-2/А.С. Седлов, В.В. Шищенко, А.А. Гришин и др.//Энергосбережение и водоподготовка. 2002. №1. с.13+16.

132. Technology of scaling prevention under theme desalination of water/A.S. Sedlov, V.V. Shischenko, S.V. Sidorova, N.I. Larushkin, A.A. Grichin//Proceeding of ECOS. 2002. July. Berlin. Germany, p. 3+5.

133. Грановская Г.Л., Мазо A.A., Мелешко В.П. О влиянии органических веществ в природной воде на процессы ее обессоливания//Электронная техника. 1970,- Вып.З (35).- С.60-66.

134. Гребенюк В.Д., Мазо А.А. Обработка воды иснитами.- М.: Химия, 1980.

135. А/с СССР №1386579. Способ регенерации ионита в противоточном фильтре и устройство для его осуществления. Опубл. 07.04.88. Бюл. №13.

136. А/с СССР № 1526818. Опубл. 07.12.89 (МКИ B01FJ47/02)