автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Системные основы и методология комплексного совершенствования контроля качества нефтепродуктов

На правах рукописи

АЛАТОРЦЕВ Евгений Иванович

СИСТЕМНЫЕ ОСНОВЫ И МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОГО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МОСКВА-2014

4 ДЕК 2014

005556144

Работа выполнена в ОАО «Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»)

Научный консультант: доктор химических наук Леонтьева Светлана Александровна, Заведующий лабораторией хроматографии (ОАО «ВНИИ НП»)

Официальные оппоненты: Буряк Алексей Константинович, доктор химических наук, профессор, Институт физической химии и электрохимии РАН, заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Занозина Ирина Интерновна, доктор технических наук, старший научный сотрудник, ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке», заведующий отделом физико-химических методов исследования

Томин Виктор Петрович, доктор технических наук, профессор, ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», генеральный директор

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина»

Защита состоится

«20» января 2015 года в Д часов на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП» и на сайте http://www.vniinp.ru/.

Автореферат разослан «19» ноября 2014 гола.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

И.Б. Быстрова

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Повышение качества выпускаемых в России нефтепродуктов, обеспечение их конкурентоспособности на мировом рынке является одним из факторов, определяющих не только развитие различных отраслей экономики страны, но и обеспечивающих повышение безопасности работы техники. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых и модернизации существующих технологий переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) для получения нефтепродуктов требуемого качества и в дальнейшем обеспечении сохранности этого качества на предприятиях нефтепродуктообеспечения (НПО).

Модернизация нефтепереработки России неразрывно связана с проблемой совершенствования технологического (операционного) и лабораторного контроля качества нефтепродуктов для своевременного и достоверного представления данных об их качестве в процессе производства системам управления производством и технологическими процессами. В тоже время качество нефтепродуктов, полученное в процессе производства, может существенно изменяться за счет естественного воздействия внешних факторов на физико-химические свойства нефтепродуктов. Проблема снижения влияния этих изменений в эксплуатационных свойствах нефтепродуктов связана не только с правильной эксплуатацией технологического оборудования на предприятиях НПО, но и с получением своевременной информации об этих изменениях за счет проведения периодического контроля качества нефтепродуктов в сжатые сроки.

Анализ состояния контроля качества нефтепродуктов на НПЗ и предприятиях НПО в России показал его основные противоречия, которые заключаются в:

- неудовлетворительном использовании комплексного подхода при формировании системы контроля качества нефти и нефтепродуктов как на НПЗ, так и на предприятиях НПО;

- низком уровне автоматизации процедур контроля качества, как при производстве, так и при применении нефтепродуктов;

- недостаточном развитии лабораторных информационных систем (ЛИМС) на предприятиях, а также их недостаточная интеграция в системы управления производством и предприятием;

- разобщенности при ведении лабораторного, поточного и виртуального контроля качества нефтепродуктов на НПЗ, что не позволяет осуществить необходимый внутренний контроль качества испытаний нефтепродуктов и точность их проведения;

- разнообразии и низком уровне автоматизации оборудования для оценки качества нефтепродуктов и их интеграции с поточными анализаторами на НПЗ;

- неудовлетворительном уровне развития и использовании экспресс-методов испытаний нефтепродуктов на предприятиях НПО;

- отсутствии методов исследования агрегативного и термодинамического состояния при подготовке нефтяных дисперсных систем для их переработки.

Таким образом, проблема комплексного совершенствования контроля качества нефтепродуктов при производстве и применении актуальна и имеет важное народнохозяйственное значение.

Цель и основные задачи работы. Работа выполнялась с целью комплексного совершенствования контроля качества нефтепродуктов за счет разработки системных основ и методологии контроля качества нефтепродуктов на НПЗ и предприятиях НПО. Для достижения цели в ходе исследований были поставлены задачи по разработке:

1. Автоматизированной информационной системы контроля качества углеводородного сырья и нефтепродуктов на НПЗ и предприятиях НПО.

2. Системных основ использования поточных, виртуальных и лабораторных комплексов контроля качества на НПЗ и экспресс-методов на предприятиях НПО.

3. Методов оптимизации перечня показателей для определения необходимости и последовательности разработки новых экспресс-методов контроля качества нефтепродуктов.

4. Автоматизированных комплексов, расчетных и экспресс-методов для контроля качества нефтепродуктов на НПЗ и предприятиях НПО с использованием хроматографических и спектральных методов исследования.

5. Методов исследования термодинамического состояния нефтяных дисперсных систем и подготовки углеводородного сырья для повышения качества технологии ее переработки.

Научная новизна. 1 .Впервые разработана научно-обоснованная концепция создания автоматизированной информационной системы контроля качества нефти и нефтепродуктов на НПЗ и предприятиях НПО (АИСКН) на основе предложенной схемы совместного использования поточного, виртуального и лабораторного контроля и автоматизированных комплексов и приборов для своевременного регулирования параметров и режимов технологических процессов.

2. Разработаны автоматизированные комплексы для идентификации и оценки качества моторных топлив по критерию кондиционности с учетом полученных корреляционных зависимостей между ИК-спектрами и показателями качества и с использованием экспертных систем на основе технологии спектральной компьютерной квалиметрии.

3. Впервые с учетом значимости коэффициентов корреляции получены зависимости линейной и множественной регрессии между показателями качества моторных топлив для использования в качестве расчетных методов контроля качества на предприятиях НПО и формирования виртуальных анализаторов на НПЗ.

4. Впервые установлено, что при изменении параметров интегрирования хроматографических пиков во время ведения газохроматографического анализа дополнительно идентифицируется до ста углеводородов в прямогонных бензиновых фракциях с общим содержанием в пределах 1...2 % масс., часть из которых отнесена к олефиновым углеводородам. На основании этих результатов подтверждена гипотеза о наличии олефиновых углеводородов в нефтях.

5. Впервые выявлено, что получение новой коллоидной структуры при смешении коллоидной системы (мазута) с гомогенной системой (газовым конденсатом) происходит через образование полуколлоидной системы с последующей реструктуризацией.

Теоретическая и практическая значимость. 1. Для создания концептуальной модели автоматизированной информационной системы контроля качества на НПЗ и предприятиях НПО с учетом возможности и перспектив развития на современном техническом уровне операционного и лабораторного контроля разработаны:

- структурно-функциональная схема АИСКН, технические и функциональные требования к отдельным ее элементам и в целом к системе;

- принцип совместного использования поточных и виртуальных анализаторов на НПЗ и их метрологической оценки;

- методики расчета экономической эффективности внедрения АИСКН.

2. Разработаны экспериментальные образцы прибора для идентификации и определения кондиционности нефтепродуктов, состоящие из ИК-Фурье-спектрометра АФ-1 с диапазоном измерений в пределах длин волн 4000...450 см"1 и программного комплекса на основе алгоритма обработки спектральных данных по разработанным базам данных ИК-спектров и соответствующих им данным по показателям качества топлив.

3. На базе разработанной информационной технологии спектральной компьютерной ква-лиметрии созданы экспертные системы мобильного и переносного исполнения соответственно на базе ИК-Фурье-спектрометров АФ-3 и ПФС-1, позволяющие провести идентификацию и определить значения показателей качества автомобильных бензинов и их соответствие требованиям Технического регламента и нормативной документации.

4. Разработан автоматизированный способ и прибор для определения показателей низкотемпературных свойств моторных топлив (ИРЭН 2.2) с использованием волоконно-оптического датчика, который позволяет определять температуру застывания и помутнения дизельных топлив и температуру кристаллизации топлив для реактивных двигателей с требуемой достоверностью.

5. Внедрение разработанных расчетных и экспресс-методов в аналитическую и исследовательскую практику предприятий нефтеперерабатывающей промышленности и НПО позволяет повысить эффективность производства при регулировании технологических процессов и применения нефтепродуктов за счет своевременного контроля качества партий нефтепродуктов на всех этапах движения от НПЗ до предприятий НПО.

6. Впервые с использованием метода обращенной газовой хроматографии разработан способ исследования термодинамического состояния нефтяных дисперсных систем, который позволяет провести оптимизацию их коллоидной структуры по соотношению дисперсной фазы и дисперсионной среды с минимальными значениями свободной поверхностной энергии и энтропии. Впервые показано, что увеличение выхода светлых фракций при ректификации смесе-вого сырья (мазута и газового конденсата) достигается за счет растворения дисперсной фазы

мазута и выделения углеводородов ароматического и парафинового ряда, что подтверждено результатами экспериментальных исследований.

Методология и методы исследования. Методология исследования заключалась в комплексном подходе к разработке системных основ и методологии совершенствования контроля качества нефтепродуктов в России. Научные задачи, поставленные в работе, решались с использованием методов корреляционно-регрессионного и факторного анализа для установления причинно-следственных связей между физическими и эксплуатационными свойствами нефтепродуктов, что позволило разработать новые автоматизированные комплексы, расчетные и экспресс-методы контроля качества нефтепродуктов.

Положения, выносимые на защиту: 1. Системные основы и методология совершенствования контроля качества нефтепродуктов, заключающиеся в повсеместном внедрении новых подходов по комплексному использованию поточного, виртуального и лабораторного контроля.

2. Научно-обоснованная концепция создания автоматизированной информационной системы контроля качества углеводородного сырья, продуктов его переработки и товарных нефтепродуктов.

3. Автоматизированные комплексы, методы и средства контроля качества нефтепродуктов, основанные на установленных зависимостях линейной и множественной регрессии между показателями качества нефтепродуктов и их углеводородным и компонентным составом.

4. Методы исследования термодинамического состояния нефтяных дисперсных систем для оптимизации их состава и повышения эффективности их переработки.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Всероссийской научно-технической конференции «Оптические, радиоволновые, тепловые методы средства контроля качества материалов, изделий и окружающей среды» (Ульяновск, 1993); научно-технических семинарах «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Париж, 1997) и «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Псков, 1998); научно-практической конференции «Проблемы экологии Ульяновской области» (Ульяновск, 1997), II Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (Н.Новгород, 1997), научно-технических конференциях «Разработка, производство, применение горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения» (Москва, 1998, 2008) и «Проблемы технического обеспечения видов и родов ВС РФ в современных экономических условиях» (Люберцы, 1999); международных конференциях по производству и применению химических реактивов и реагентов (Уфа, 1999, Тула, 2000); международной научно-практической конференции «Современные проблемы транспорта России» (Ульяновск, 1999); международной научно-технической конференции «Spectroscopy in Special Application» (Киев, 2003); научно-технической конференции «Высокие технологии XXI века» VII Международного Форума (Москва, 2006), международных научно-технических конференциях «Проблемы химмотологии» (Киев, 2006, 2011), международных специализированных выставках аналитического оборудования, контрольно-

измерительных приборов, лабораторной мебели и химических реактивов (Москва, 2007, 2011, 2012); международной научно-практической конференции по проблемам государственного материального резерва (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 92 научных работах, в том числе: 18 научных статьях в журналах, рекомендованных ВАК России, 19 патентов РФ на изобретение и свидетельств на полезную модель, 4 национальных стандарта.

Принятые в тексте сокращения

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод НПО - нефтепродуктообеспечение

АИСКН - автоматизированная информационная система контроля качества нефтепродуктов

ПК - показатель качества

ЭС - эксплуатационные свойства

ЛИМС - система лабораторного менеджмента

ВА - виртуальный анализатор

ИП - информационный параметр

МИ - метод испытания

ОЧМ - октановое число по моторному методу БД - база данных

СКК - спектральная компьютерная квалиметрия УВ - углеводород

СКО - среднеквадратическое отклонение Основное содержание работы

Во введении работы показана актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, основные задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость, методы и методология исследования, положения, выносимые на защиту, а также степень достоверности и апробация результатов работы.

В первой главе выполнен теоретический и практический анализ состояния контроля качества нефтепродуктов в России и проведенных исследований в этом направлении других ученых. Приведенный в первой главе анализ позволил выделить две основные задачи контроля качества нефтепродуктов, которые заключаются в:

- организации на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) технологического (операционного) контроля нефти и продуктов ее переработки для своевременного регулирования технологических процессов и паспортизации товарных нефтепродуктов установленного качества в соответствии с требованиями Технических регламентов и нормативных документов;

- обеспечении сохранности качества нефтепродуктов при транспортировании, хранении и реализации (применении) нефтепродуктов за счет периодического контроля их качества.

На основании проведенного анализа литературных и патентных данных сформулированы цель и задачи исследований в данной работе.

Вторая глава посвящена разработке концепции создания автоматизированной информационной системы контроля качества нефти и продуктов ее переработки, учитывающей возможности и перспективы развития контроля качества на современном техническом уровне.

При разработке концепции были сформулированы основные подходы по совершенствованию контроля качества нефтепродуктов в России, которые заключаются в следующем:

1. Качество нефтепродуктов при их производстве может быть достигнуто не только за счет получения на лабораторных, поточных и виртуачьных анализаторах достоверной информации о свойствах нефти и получаемых из нее продуктов переработки, но и за счет своевременного представления ее в системы управления производством для регулирования технологических режимов процессов переработки.

2. Снижение риска образования некондиционных нефтепродуктов при их применении возможно за счет использования современных инструментальных, расчетных и экспресс-методов, автоматизированных систем обработки информации при проведении периодических испытаний, что позволяет повысить достоверность информации о качестве партий нефтепродуктов на всех этапах их движения.

Разработанная автоматизированная информационная система контроля качества нефти и продуктов ее переработки (АИСКН) (рисунок 1) является программно-аналитическим комплексом, реализующим поддержку всех бизнес-процессов контроля качества нефтепродуктов. В нее включены автоматизированные подсистемы контроля качества на НПЗ и на предприятиях НПО, а также подсистемы обеспечения безопасности и идентификации выпускаемой на НПЗ продукции по REACH.

В структуру подсистемы контроля качества на НПЗ, показанную на рисунке 2, предлагается включить комплексы поточного и виртуального анализа, а также лабораторного контроля качества нефти, продуктов ее переработки и нефтепродуктов с расширенным использованием возможностей ЛИМС. Разработаны функциональные требования к подсистеме контроля качества нефти и продуктов ее переработки на НПЗ, которые заключаются в выполнении процедур получения, сопоставления и представления другим системам управления производством НПЗ информации о качестве, поступающей из подсистем поточного, виртуального и лабораторного анализа в ЛИМС.

При разработке концепции создания системы также были сформулированы требования к поточным анализаторам, учитывающие возможность их использования совместно с виртуальными анализаторами для обеспечения необходимой дискретности проведения испытаний в промежутках между показаниями поточных анализаторов. При этом виртуальные анализаторы могут быть установлены на технологических установках и вместо поточных анализаторов при обеспечении требуемой точности измерений.

Реализация виртуального анализа на технологических установках построена в первую очередь на расчете показателей качества (ПК) с использованием разработанных математических моделей. В ходе исследований установлено, что точность показаний виртуального анализатора (ВА) в значительной степени зависит от:

- периодичности перерасчета моделей и математического аппарата, используемого при построении ВА;

Рисунок 1 - Расширенная структурная схема общей системы контроля качества от производства до реализации нефтепродуктов:

, " АС ~' " ......

виртуального ) ; ЛИМС ;

- система реализована с ограничениями; ----- система реализована частично.

Технологические установки первичной ютки

Промежуточные резервуары

Технологические установки

вторичной Промежуточные Станции переработки резервуары сг"

1Я Товарный парк

Контроль качества нефти

....... Т ♦ " - Внутренний контроль ; ! Поточные ' качества испытаний^; Зяргугшьмые Данные автоматизированного контроля лимс

— ' ' ■ ......... Внутренний контроль качества испытаний

_______5___;______;--------------------.-----------

Автоматизированная информационная система конщол»

#

ШГ

--Электронные паспорта -

Рисунок 2 - Схема подсистемы контроля качества на НПЗ:

....... * - предлагаемые связи

-- - существующие связи;

- точности и корректности исходных данных (результатов поточного анализа и/или лабораторных испытаний, архивных данных технологических режимов установки или блока);

- качества построения математической модели, зависящей, в том числе от квалификации разработчика математических моделей ВА.

Исходя из задачи своевременного представления достоверной информации о качестве при производстве нефтепродуктов, были разработаны требования к ВЛ по обновлению математических моделей в автоматическом режиме с необходимой для технологической установки (блока) периодичностью и точностью. Возможности ВА могут быть улучшены за счет расширения количества определяемых ПК и использования в математической модели ВА корреляционных зависимостей, полученных в ходе разработки расчетных методов контроля качества нефтепродуктов.

В процессе разработки методических основ по созданию подсистемы контроля качества на НПЗ возникла необходимость решения дополнительных задач, поставленных перед ЛИМС, которые заключаются в получении, хранении и представлении информации о качестве продукции, которые поступают от поточных и виртуальных анализаторов.

Для обеспечения функционирования разрабатываемой системы в автоматическом режиме возникает задача по дальнейшей автоматизации лабораторного оборудования и приборов контроля качества нефти и продуктов ее переработки. Поэтому, были разработаны типовые требования к уровню автоматизации лабораторного оборудования и приборов.

Как видно из структурно-функциональной схемы системы (рисунок 3) особое место в реализации принятых принципов формирования подсистемы контроля качества на предприятиях НПО занимает система ЛИМС, для которой были разработаны требования. Совместно с ОАО БСКБ «Нефтехимавтоматика» создана отечественная лабораторная информационная система «Линтел-ЛИС», которая включает в себя программно-аппаратное обеспечение, предназначенное для автоматизации деятельности лаборатории, и ее интеграции с системами управления предприятий НПО.

Особенностью и преимуществом данной системы является то, что в ЛИМС входит подсистема беспроводного интерфейса «Линтел-ЛИНК», позволяющая на расстоянии до 100 м от приборов проводить сбор и обработку результатов лабораторных испытаний, полученных по радиоканалу связи от приборов производства ОАО БСКБ «Нефтехимавтоматика».

Для сокращения времени испытаний в подсистеме контроля качества нефтепродуктов на предприятиях НПО при проведении приемо-сдаточных и контрольных испытаний нефтепродуктов могут использоваться экспресс-методы раздельно или объединенные в комплекты.

В третьей главе приведены результаты исследований по разработке методов оптимизации перечня показателей для определения необходимости и последовательности разработки новых экспресс-методов испытаний нефтепродуктов с использованием поэтапного исключения взаимосвязанных показателей качества (ПК) на этапах оптимизации с использованием методов Парето и корреляционного анализа.

Первый метод определения необходимости и последовательности разработки новых экспресс-методов контроля качества моторных топлив реализован по схеме, показанной на рисунке 4.

Информация о движении i сохранности нефтепродуктов (GPS) ■

сохранности нефтепродуктов Электронные паспорта с —

а отгрузки и хранения

Подсистема контроля качества нефтепроду)

и экспресс-методам

Базы данных паспортов качества НПЗ н нефтебааы на партии: результатов испытаний партий нефтепродуктов; требований TP и ГОСТов нормируемых отклонений (ГОСТ 8.580)

Рисунок 3 - Структурно-функциональная схема подсистемы контроля качества на предприятиях НПО

Актуальность информации о качестве моторных топлив определяется перечнем ПК, характеризующим ЭС моторных топлив и наиболее значимых для надежной эксплуатации техники.

Рис. 4. Послеловательность оптимизации ПК

Качество моторных топлив может характеризоваться совокупностью влияющих на нее до 11 ЭС. Степень их влияния (Св(ЭС)) на качество топлив можно оценить через коэффициенты весомости ЭС (Кэс). При этом качество топлив рассматривается в двух вариантах: 0 - топливо некондиционное и 1 - топливо кондиционное. Тогда

Св (3Cj) = Z Кэс= 1, j=>

(1)

где Кэс - коэффициент весомости влияния ]-того ЭС на качество топлив; п - количество ЭС.

В свою очередь, каждое ЭС ) топлив характеризуется различным количеством ПК, имеющих свою размерность. Поэтому, переходя к безразмерным величинам, степень влияния (Св) ПК на ЭС можно оценить через условные коэффициенты весомости ПК (Кпк;) по выражению

т j

Св(ПЮ,) = £Кпкь 1=1

где Кто- коэффициент весомости ¡-того ПК в ]-том ЭС; ¡-порядковый номер показателя качества; т-количество показателей качества, влияющих на ЭС.

Из формул (1) и (2) следует, что

п j 3

Св = Св (ЭС;) Св (ПК;) = X Кэс Кпк1 .

(3)

Очевидно, что степень влияния (Св) ЭС и ПК на качество топлив будет тем больше, чем больше значение произведения коэффициентов весомости П\ = К1,с

На втором этапе методом Парето была проведена оценка значимости ПК по степени влияния на качество топлив. Исходные данные для построения диаграммы Парето представляются в таком виде, чтобы можно было удобно провести ранжирование.

После построения диаграммы Парето (рисунок 5) были определены наименее значимые ПК, по значению Св > 0,04 (примерно 75% от общего количества ПК), и проведен множественный корреляционный анализ только по наиболее значимым ПК для дизельных топлив: фракционный состав, цетановое число, температура вспышки в закрытом тигле, плотность при 20°С и температура застывания.

CJ «5 ОДб

S

С о н о 0,14

о X J3 0,12

<и

S С* о со 0,1

о о •г 0,08

ы с, 0,06

X X 0,04 ■•<-

X

со _Q 0,02 |

4)

4» Ь- О 0 4

1 2 в 4 5 б 7

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Рисунок 5 - Степень влияния ПК на качество топлив (Св) Для проведения множественного корреляционного анализа была разработана программа

«Correl» на языке «Clipper», с помощью которой вычислены множественные коэффициенты корреляции выбранных ранее 5 ПК по 34 образцам разных марок дизельных топлив, представленные в таблице 1. Из данных таблицы 1 видно, что наиболее информативными ПК (R больше

0,9), для которых необходимо в первую очередь разработать экспресс-методы являются: фракционный состав (II [ 1 ]), плотность при 20°С (Я [2]) и температура застывания (Я [4]).

Таблица 1 - Результаты множественного корреляционного анализа для ПК дизельных топлив

Значение коэффициента Марка дизельного топлива Среднее значение

Л-0,2-40 (15 образцов) 3-0,2-35 (19 образцов)

Я[1] 0,937 0,973 0,955

Я [2] 0,885 0,966 0,926

Я[3] 0,784 0,951 0,868

Я [4] 0,887 0,991 0,939

Я [5] 0,641 0,943 0,792

Второй разработанный метод, показанный на рисунке 6, позволяет определить не только необходимость, но и последовательность разработки новых экспресс-методов. При разработке проведен выбор информационных параметров (ИП), связанных с характеристикой ПК и методом его испытания (МИ).

На первом этапе реализации метода осуществляется выбор ИП и определяется порядок их расчетов. Эксплуатационная значимость (Э,) каждого ПК в группе топлив определяется в баллах экспертным опросом по коэффициенту весомости. Риск некондиции (Р„) по каждому ПК оценивается среднестатистической долей возможного выхода топлив за пределы кондиции за определенный период времени.

ИП, характеризующими методы испытаний, приняты «фактическая погрешность», «уровень производственной сложности» и «продолжительность определения». Фактическая погрешность (Тф) рассчитывается как доля результатов, отклонение которых от аттестованных значений превышает половину воспроизводимости, предусмотренную нормативным документом на метод испытания. Уровень производственной сложности (Ус) является комплексным параметром и определяется суммой частных характеристик. За продолжительность определения (г) принимается общее время испытаний, регламентированное для данного метода в нормативной документации.

На втором и третьем этапах реализации метода проводится обобщение статистического материала и на его основе рассчитываются абсолютные значения ИП. С этой целью для каждого ИП определен конкретный объем информации и алгоритм его обработки. Для расчета фактической погрешности Тф использованы данные по контролю точности испытаний аттестованных проб нефтепродуктов в аккредитованных лабораториях. Для методов испытаний идентичных ПК ИП Ус и г принимаются едиными для соответствующих групп и типов топлив.

Для сопоставимости разноразмерных ИП и их совместного анализа на четвертом этапе производится расчет относительных значений ИП (Эзу, Рщ, Тф„, Ус, т,), которые разделяют на

_14_

I. Информационные параметры

/. ИП, характеризующие показатель качества топлив 1.1. Эксплуатационная значимость ( Э?„ = 1-10) /-го ПКу'-ой группы топлив (ГТ). балл

где п - число экспертов;

Э }„я - значение, выставленное n-ым экспертом. 1.2. Риск некондиции ( Рц ) по /-му ПК j-oй ГТ, %

- _ ,*щ.100

" Но,» '

где И,, - количество некондиций по /"-му ПК j-ой ГТ за 6-ый год;

Я, - общее количество некондиции по у-ой ГТ за ¿>-ый гол 2. ИП, характеризующие .метод определения ПК топлива 2.1. Фактическая погрешность ( Гф„ ) по /-му ПК /-ой ГТ, % / £5 Л. • 100

Тф„ = —, где Ь,, - количество неправильных результатов по /-му ПК у-ой ГТ при г-ом контроле точности (КТ)\

Ь„,, - общее количество результатов по /-му ПК у-ой ГТ при г-ом КТ.

2.2. Уровень производственной сложности метода испытания (У,-,) /-го ПК, балл

Уг, = /<М,Я, К,,. Тт. П.„, В,С,.,А где М,ы - отсутствие номинально предусмотренного метрологического обеспечения метода испытания /«го ПК;

К и - потребность в квалификации лаборанта; Г„ - сложность транспортирования; Я /, - сложность включения в состав переносных лабораторных комплектов: В, , - дефицит вспомогательных средств; С„- сложность создания стандартных условий.

2.3. Продолжительность определения (т,) /-го ПК, ч.

II. Сбор и обобщение статистического материала

III. Расчет абсолютных значений информационных параметров ( Э>у , Ри,г , Г-ь|( , У,-,. т) метолов испытаний /-го ПК поу~й ГТ

IV. Расчет относительных значений информационных параметров метолов испытаний Í -го ПК/-й ГТ

Э1 рн.. Гф. . у„.

¡i • У IJ . X 'J . ^__CI

-—— • Л р.,. " ñ-• л т--

X .

з

Рц, j р

И

Тфч т

- '

*Стах

V. Расчет н ранжирование частных критериев разработки новых экспресс-методов испытаний i-го ПК j-й ГТ

Частный критерий значимости ПК для надежной эксплуатации техники

X ц = X + X р

ч J3i] '/Iii

Частный критерий дефицита оперативной информации метода испытаний (МИ)

Х™ = хг + xv + хг

У !фг] У Ci Ti

|1астный критерий приоритета разработки нового экспресс-метода испытаний для топлив по /-му ПК

лу - л ц +л1>-

Частный критерий пригодности метода испытаний

VI. Расчет и ранжирование общих критериев разработки новых экспресс-методов испытаний г-гоПК типа топлив

о» количество ГТ для /-го ПК 1

Общий критерий дефицита оперативной информации метода испытаний -МИ ¡ а ш X, 2. Xjj a j=l J

Общий критерий значимости ПК для надежной эксплуатации техники a j=¡ IJ

Обшнй критерий приоритета разработки нового экспресс-метола испытаний для типа топлив по / - му ПК

—пк — каг

ОбшиЙ критерий пригодности метода испытаний

х7р-{х?'"Т'

VII. Разработка рекоменлаций по созланию новых экспресс- метолов и приборов оперативного контроля качества топлив

Рисунок 6 - Метод определения критериев последовательности разработки новых экспресс-методов и приборов контроля качества топлив

максимальные значения в ряду всех 1-х ПК для всеху'-х групп топлив. С использованием относительных значений ИП обосновано правило принятия решения и произведен расчет (пятый этап) частных критериев разработки новых экспресс-методов испытаний /-го ПК для у'-той группы топлив.

В таблице 2 представлены результаты расчетов двух результирующих частных критериев приоритета разработки (Хд) и пригодности метода (Х"Р) для различных топлив. Результаты этих исследований учитываются на 7 этапе реализации метода при разработке рекомендаций по созданию новых экспресс-методов испытаний моторных топлив в условиях недостатка времени.

На этапе 6 проводятся расчеты общих критериев разработки новых экспресс-методов испытаний /'-го ПК типа моторных топлив, результаты которых и их ранжирование приведены в таблице 3. Из данных таблицы 3 можно сделать вывод о том, что чем ниже пригодность существующего метода испытания к получению оперативной информации, тем выше приоритет разработки нового экспресс-метода определения данного ПК. Таким образом, получено корректно обоснованное ранжирование последовательности разработки новых экспресс-методов испытаний.

Разработка рекомендаций (7 этап) по созданию новых экспресс-методов испытаний предусматривает дифференциальный или интегральный анализ данных по ранжированию ПК, в результате которого установлено, что наибольшая необходимость наблюдается в разработке экспресс-методов по следующим ПК моторных топлив: температура застывания, фракционный состав, детонационная стойкость, содержание фактических смол, температура вспышки в закрытом тигле и кинематическая вязкость при 20°С.

Дальнейшие исследования были направлены в первую очередь на разработку экспресс-методов испытаний по указанному перечню ПК моторных топлив в последовательности по приоритету разработки. Работоспособность разработанных методов подтверждается тем, что после расчетов по предложенным моделям наблюдается достаточное совпадение выводов по оптимизации перечня ПК, для которых необходима разработка экспресс-методов.

Для разработки экспресс-метода определения фракционного состава топлив была построена модель испарения моторных топлив по проценту отгона (Птот) с учетом эмпирического закона Фика и уравнения газового состояния

Пт = 100%, (4)

" ЯЛ)РоУн

где тн, тТ - соответственно начальная масса навески и масса неиспарившегося топлива при температуре испарения, г;

/90 - первоначальная плотность топлива, г/см3;

Ун - первоначальный объем навески, см3.

Таблица 2 - Результаты расчетов значений ИП и частных критериев для автомобильных бензинов, авиакеросинов и дизельных топлив

№ п/п Наименование ПК Абсолютные и относительные значения ИП'1 Частные критерии Ранг по последовательности разработки нового экспресс-метода

Эксплуатационная значимость Риск некондиции фактическая погрешность Уровень производственной сложности метода испытания Продолжительность испытания Пригодность метода испытания 11риоритет разработки нового экспресс-метода испытания ¡-го ПК

АВ АК ДТ АЬ АК ДТ АЬ АК ДТ А В АК ДТ АВ АК ДТ АВ АК ДТ АВ АК ДТ АВ АК ДТ

1. 1 Ыотность при 20"С 12 0.16 15 0.57 12 0.53 14 0.07 12 0.08 им 0.79 48.4 0.67 215 0.48 10 0.2 и 0.2 10. 0.2 0.22 0.02 0.22 0.02 0.22 0.02 0,99 1,12 1,43 1,17 1.53 1,31 4 7 9

2. Цвет и прозрачность 12 0.33 - - Ь2 0.0 12 0.2 " " 0.08 0.01 - " 4,76 " ■ 0.54 - 7 - "

3. Содержание мех. примесей (качественно) 18 0.3 и 0,53 и 0.31 21 0.05 22 0.15 тл 0.16 12 0.2 10 0.2 10 0.2 0.08 0.01 0.08 0.01 0.08 0.01 4,76 4,76 4,76 0.56 0,89 0,68 6 9 1 1

4. Содержание волы (качественно) ¿0 0.49 ¿2 0.53 2А 0.39 2Л 0.06 11 0.12 19 0.12 и 0.2 10 0.2 10 0.2 0.08 0.01 0.08 0.01 0.08 0.01 4,76 4,76 4,76 0,76 0.86 0,72 5 10 10

5. Фракционный состав 12 0.85 &5 0.74 11 0.67 48.8 1.0 38.4 0.79 12.5 0.26 68.7 0.95 40.2 0.54 48.8 0.68 4,0 0.8 10 0.8 10 0.8 10 0.21 12 0.21 12 0.21 0,51 0.65 0,59 3.81 3,08 2,62 1 1 4

6. Детонационная стойкость ¿8 0.95 23.2 0.48 Ш 0.24 ■ 10 1.0 ■ - 3.33 0.36 ■ " 0,63 - 3.03 - 2 -

7. Температура вспышки в закрытом тигле 11 0.51 15 0.74 - 12 0.12 13 0.11 • 23.6 0.33 49.4 0.68 10 0.6 10 0.6 " ш 0.2 Ш 0.2 - 0.88 0,68 - 1,76 2,33 - 5 5

8. Содержание фактических смол и. 0.67 15 0.25 и 0.61 24.1 0.49 20.5 0.42 Ш 0,44 11,6 0.44 18.0 0.25 НА 0.73 0.8 12 0.8 10 0.8 10 0.21 12 0.21 12 0.21 0.69 0.79 0.57 2,61 1,93 2,79 3 3 3

9. Кинематическая вязкость при 20"С - и 0.61 15 0.57 13 0.05 11.8 0.24 ИЛ 0.38 38.3 0.53 - 10 0.6 12 0.6 - 0.11 12 0.11 - 0.92 0,81 - 1,75 2,05 - 6 6

10. Кислотность - 0.56 11 0.51 М 0,17 12 0.08 44.9 0.62 50.0 0.69 ■ 10 0.4 10 0.4 - 12 0.13 12 0.13 ■ 0,87 0.82 - 1.88 1,8! 4 7

II. Термоокислительная стабильность - 2Л 0.43 81 0,17 31.8 0.44 • - 10 1.0 ■ - 9.33 1.0 ■ 0,41 • - 3.04 - 2 ■

12. Температура помутнения - - 0.9 - 26.3 0.54 45.3 0.63 ш 1,0 - - 10 1,0 - - 12 0.21 0,45 - 3,65 • - 2

13. Температура застывания • ■ 6Д 1.0 - • - - - 133 0.36 0.42 - - 3,9 - 1

14. Испытания на медной пластинке - и 0.30 И 0.38 !Ш 0.0 ОД) 0.0 - - Щ) 0.0 - И! 0.6 12 0.6 - 12 0.34 12 0.34 1,06 1,06 - 1,24 1.32 8 8

15. Содержание ВКЩ - 21 0,13 10 0.33 2Л 0.01 21> 0.0 5Л 0.12 ы 0.12 - 10 0.2 10 0.2 0.25 0.03 0.25 0.03 2,86 2,86 0,49 0.68 - II 1 1

Примечания: ' В числителе даны абсолютные, в знаменателе * относительные значения И11,

Таблица 3 - Результаты расчета общих критериев разработки новых экспресс-методов испытаний моторных топдив__

Общий Общий Ранг

№ Наименование показателя критерий при- критерии пригод- Приори- Пригодность

п/п качества оритета раз- ности метода ис- тет раз- метода испы-

работки X, пытания, Л 1 работки тания

1. Температура застывания 3,90 0,42 1 11

2. Фракционный состав 3,17 0,58 2 10

3. Термоокислительная стабильность 3,04 0,41 3 12

4. Детонационная стойкость 3,03 0,63 4 9

5. Содержание фактических смол 2,44 0,68 5 8

6. Температура вспышки в закрытом тигле 2,05 0,76 6 7

7. Кинематическая вязкость при 20 "С 1,91 0,85 7 5

8. Кислотность 1,85 0,84 8 6

9. Плотность 1,34 1,15 9 3

10. Испытание на медной пластинке 1,28 1,06 10 4

11. Содержание воды (кач.) 0,78 4,76 И 1

12. Содержание мехпримесей (кач.) 0,71 4,76 12 1

13. Содержание ВКЩ 0,59 2,86 13 2

14. Цвет, прозрачность 0,54 4,76 14 1

После проведенных преобразований (4) через функцию массопереноса, коэффициенты диффузии и термодиффузии испытуемого образца зависимость приобретает вид следующей зависимости

= +в2(£)*+вз(|(5)

'я 'я *н

где а/, а2, аз - эмпирические коэффициенты;

Т, - температура определения, °С;

Т/1 - температура начала кипения, °С.

Численные значения эмпирических коэффициентов для различных групп топлив рассчитаны и приведены в таблице 4.

С использованием полученной функции массопереноса при испарении пробы был разработан прибор для определения фракционного состава, основным блоком которого является термочувствительный датчик, показанный на рисунке 7.

Таблица 4 - Значения эмпирических коэффициентов функции массопереноса/(А)

Группы топлив Эмпирические коэффициенты

Э] 32 аз

Автомобильные бензины 1,4148 - 0,45947 0,04467

Дизельные топлива 1,35985 - 0,40453 0,04468

Топлива для реактивных двигателей 1,41574 - 0,46739 0,05164

С использованием полученной функции массопереноса при испарении пробы был разработан прибор для определения фракционного состава, основным блоком которого является термочувствительный датчик, показанный на рисунке 7.

Была определена работоспособность прибора на ряде образцов топлив по средне-квадратическому отклонению и сходимости результатов определения фракционного состава, результаты расчетов которых показаны в таблице 5.

Рисунок 7 - Датчик прибора: 1 - цилиндр (микрогильза) с пробой топлива; 2 - уловитель паров (конденсор); 3 - термощуп; 4 - нагреватель; 5 - вентилятор; 6 - система микровесов.

Таблица 5 - Результаты расчета метрологических характеристик экспресс-метода

Показатели Среднее Средне- Сходимость

фракционного Результаты определения, "С арифметиче- квадрати- результа-

состава ское значение ческое тов,1^*1

(% отгона) результатов отклоне-

3

ние

А-76

начало кипения 38 39 38 38 39 39 39 39 38,63 0,5176 1,73

10 64 64 65 64 65 66 65 64 64,63 0,7341 2,46

50 103 102 102 103 103 102 103 102 102,5 0,5345 1,79

90 162 162 163 163 163 162 ¡63 164 163,25 0,8864 2,96

конец кипения 194 192 193 193 194 193 194 195 193,50 1.2817 4,28

ТС-1

начало кипения 138 138 137 139 138 139 138 139 138,25 0,6478 2.17

10 152 151 151 152 152 153 151 152 151,75 0,7071 2,36

50 176 177 176 177 176 175 177 177 176,50 0,7559 2,53

90 215 215 215 216 215 216 216 216 215,5 0,5345 1.79

98 246 244 245 246 245 247 246 245 245,5 0,9258 3,10

Л-0,2-62

50 240 241 240 241 240 242 241 240 240,63 0,7440 2,49

96 353 351 352 351 352 353 352 353 352,13 0,8345 2,79

Примечание: - Сходимость результатов определения по ГОСТ 2177 составляет для температур начала кипения и 90 % отгона - 7°С; ] 0 % отгона - 6°С; 50 % отгона - 3°С; конца кипения (96 и 98 % отгона) - 10°С.

Прибор, разработанный совместно с 25 ГосНИИ Минобороны России и Ульяновским отделением института радиоэлектроники РАН, позволяет сократить время определения фракционного состава со 100 до 17 мин и объем испытуемой пробы со 100 до 0,25 см"' и может быть использован в качестве экспресс-метода в лабораториях предприятий НПО при периодическом контроле. В ходе разработки получен патент РФ № 2088908.

Также разработан экспресс-метод для определения фракционного состава топлив, особенностью которого является его унификация с возможностью определения плотности топлив. В результате проведенного регрессионного анализа между показателями преломления (и) топлив с различными плотностями (р) была получена линейная зависимость

р = -3828,155 + 3195,198 и. (6)

которая была использована при разработке экспресс-метода и прибора для определения фракционного состава. Принцип определения фракционного состава и плотности с использованием данного прибора (рисунок 8) основан на установленных зависимостях электрофизических параметров волоконно-оптического (оптоэлектронного) датчика от изменения физических (показателя преломления) при определении плотности и объемных параметров (уровня в реакцион-

Рисунок 8 - Принципиальная схема прибора для определения фракционного состава: I - реакционный сосуд; 2 - зеркальный слой; 3 - трубка с запорным элементом; 4 - цилиндрический нагреватель; 5 - крышка; 6, 7, 8 — волоконно-оптические световоды; 9 - цилиндрическая емкость с жидкостью с известным показателем преломления; 10 - оптический коммутатор; И - источник света; 12 - приемник света; 13 - блок питания; 14 -дифференциальный усилитель; 15 - аналого-цифровой преобразователь; 16 - индикатор

Для оценки работоспособности экспресс-метода была проведена оценка его метрологических характеристик по разработанной методике на ряде образцов топлив. Воспроизводимость экспериментальных данных оценивалась по критерию Кохрена, а адекватность - по критерию Фишера. При этом как видно из данных таблицы 6, полученные экспериментальные данные удовлетворяют условию, что экспериментальные значения критериев Кохрена (Якэ) и Фишера (Яфэ) должны быть больше теоретических значений (Якт и Яфт соответственно).

Таблица 6 - Результаты оценки основных метрологических характеристик разработанного экспресс-метода

Результаты при определении Якэ Якт Яфэ Яфт

плотности 0,230 0,55 1,231 6,0

фракционного состава 0,35 0,6 2,356 5,5

Приоритет предлагаемых технических решений при разработке экспресс-метода определения фракционного состава топлив подтвержден патентом РФ №2078326.

На рисунке 9 показана принципиальная схема установки, на которой реализован разработанный экспресс-метод для определения температуры вспышки топлив, позволяющий одновременно определять температуру вспышки в закрытом и открытом тигле без снижения требуемой точности, сократить время определения (таблица 7) и создать идентичные условия при проведении параллельных определений.

Рисунок 9 - Установка для определения температуры вспышки

Таблица 7 - Результаты испытания моторных топлив и масла

Показатель Л-0,2-62 М-8В ТС-1

Разработанный способ гост Разработанный способ ГОСТ Разработанный способ гост

Температура вспышки, С 63 64 208 207 28 29

Погрешность определения, °С Параллельные результаты определений совпадают 2 Параллельные результаты определений совпадают 4 Параллельные результаты определений совпадают 2

Время определения, мин. 45 90 115 230 70 140

Приоритет предлагаемых технических решений, использованных при разработке этого экспресс-метода, подтвержден патентом РФ №2187097.

Для контроля качества при производстве и применении нефтепродуктов потребовалось создание других экспресс-методов определения: индукционного периода (патент РФ № 2310843); наличия железосодержащих присадок (ферроценов) в автомобильном бензине; наличия депрессорных присадок в дизельных топливах различными способами колориметрии (патент РФ № 2199738) и хроматографии (патент РФ №2204831); дизельного топлива, не содержащего депрессорных присадок (патент РФ № 2207565); противоводокристаллизационных присадок в авиационных керосинах (патент на полезную модель №28919); магния в маслах (патент РФ № 2278380); вида моторных масел (патент РФ № 2310845).

Четвертая глава посвящена проведению экспериментально-теоретических исследований по определению регрессионных зависимостей между ПК, на основе которых разработаны расчетные методы испытаний моторных топлив (фракционный состав, октановое число по моторному методу, давление насыщенных паров, кинематическая вязкость), которые могут быть использованы не только для оценки качества моторных топлив по одному или нескольким показателям качества в технологических операциях, но и в качестве математических моделей для формирования виртуальных анализаторов при технологическом регулировании процессов переработки.

Построенные кривые распределения температур выкипания автомобильных бензинов (рисунок 10) 90% и конца перегонки имеют похожую форму, что позволяет сделать вывод о существующей зависимости между этими показателями фракционного состава.

Номер образца

Рисунок 10 - Кривые распределения температур выкипания автомобильных бензинов Методом регрессионного анализа при доверительной вероятности 0,9, были установлены значения коэффициентов парной корреляции между температурами начала перегонки (Тнп), конца перегонки (ТКП), выкипания 10% (Т10), 50% (Т50) и 90% (Т90) автомобильных бензинов, по которым получены следующие зависимости линейной регрессии между единичными температурами выкипания автомобильных бензинов

Т90 = 0,79 Ткп + 5,98, (7)

Т50 = 0,64 Ткп-19,36, (8)

Т10= 0,93 Тнп +24,23, (9)

Т50 = 1,33 Т10+19,06. (10)

Результаты вычислительного эксперимента по полученным зависимостям в сравнении с полученными значениями по ГОСТ 2177 фракционного состава автомобильных бензинов показаны в таблице 8. СКО расчетных значений по полученным зависимостям от аппроксимирующей кривой составили от 4,34 °С до 8,01 °С.

Таблица 8 - Результаты вычислительного эксперимента по автомобильным бензинам

№ реф. ур-ия % выкипания Пределы значений Средние значения

Расхождение между расчетными и по ГОСТ 2177, °С Сходимость, % Сходимость, % Среднеквадра-тические отклонения, °С

7 T90 -8,94...9,1 0,08...5,7 2,441 4,34

8 T50 -19,1...17,04 0,12...26,89 6,729 8,01

9 T10 -9,78...9,43 0,12...26,89 7,132 5,07

10 T50 -11,52...22,5 0,13...18,72 5,524 7,46

Аналогично были получены следующие зависимости линейной регрессии для топлив

для реактивных двигателей

Т90 = 0,45 Т98 + 107,32, (И)

T90 = 0,64 T50 + 99,76, (12)

Т50 = 0,53 T10 +95,35, (13)

T10 = 0,197 Тип + 130,64, (14)

Т98 = 0,415 Тип + 177,52, (15)

Т50 = -0,18 Тнп +207,25. (16)

Результаты вычислительного эксперимента по регрессионным уравнениям (11) - (16) в сравнении с полученными значениями по ГОСТ 2177 фракционного состава авиакеросинов показаны в таблице 9. СКО расчетных значений по полученным зависимостям от аппроксимирующей кривой составили от 1,56 °С до 4,28 °С.

Таблица 9 - Результаты вычислительного эксперимента по авиакеросинам

№ регр. ур-ия % выкипания Пределы значений Средние значения

Расхождение между расчетными и поГОСТ 2177, "С Сходимость, % Сходимость, % Среднеквадра-тические отклонения, °С

11 Т90 -4,32...5,70 0,01...2,52 0,705 1,93

12 Т90 -5,80...7,84 0,02...3,47 0,886 2,41

13 Т50 -5,00...7,66 0,00...4,14 0,767 2,02

14 Т10 -4,78... 3,20 0,02...3,10 0,680 1,56

15 Т98 -9,51... 15,23 0,03...6,09 1,365 4,28

№ реф. % Пределы значений Средние значения

ур-ия выкипания Расхождение между расчетными и по ГОСТ 2177, °С Сходимость, % Сходимость, % Среднеквадра-тические отклонения, °С

16 Т50 -5,14...4,94 0,03...2,92 0,885 2,13

В результате исследований с использованием корреляционно-регрессионного и факторного анализа и с учетом значимости коэффициентов корреляции были получены зависимости множественной регрессии между температурами выкипания автомобильных бензинов со значениями СКО и средней сходимости (S) расчета

Тнп = 0,668 Т10 - 0,307 Т50 + 0,032 Т90 - 0,124 Ткк +10,463 при СКО=2,473 и S=5,2241 %; (17) TIO = 0,721 Тнп + 0,486 Т50 + 0,071 Т90 - 0,196 Ткп +9,645 при СКО=2,565 и S=3,442%; (18) Т50 = - 0,95 Тнп + 1,394 Т10 - 0,067 Т90 + 0,48 Ткп - 26,58 при СКО=4,346 и S=3,478 %; (19) Т90 = - 0,078 Тнп + 0,164 Т10 - 0,054 Т50 + 0,833 Ткп - 2,74 при СКО=3,909 и S=2,153 %; (20) Ткп = 0,306 Тнп - 0,449 Т10 + 0,383 Т50 + 0,823 Т90 + 36,437 при СКО=3,881 и S=l,788 %. (21)

Проведенный корреляционно-регрессионный анализ с использованием полученных результатов испытаний стандартными методами автомобильных бензинов по фракционному составу, октановому числу по моторному методу (ОЧМ) и плотности при температуре 20 °С (р) показал, что включение в систему плотности и ОЧМ способствовало повышению значений коэффициентов корреляции. Это позволило получить следующие зависимости линейной и множественной регрессии по определению ОЧМ со значениями СКО и средней сходимости (S) расчета

ОЧМ = 0,164 р-39,6398 при СКО=3,425 и S=3,215 %; (22)

ОЧМ = 0,164 р2 - 1,202 р + 460,385 при СКО=3,404 и S=3,141 %; (23)

ОЧМ = -0,00014423 р3 + 0,31267 р2 - 228,738 р + 55790,4 при СКО=3,126 и S=2,518 %; (24) ОЧМ = - 0,06536 Тнп - 0,01673 Т10 + 0,1649 Т50 + 0,01174 Т90 - 0,06506 Ткп + 0,113989 р- 5,8047 при СКО=3,295 и S=3,0332 %. (25)

Небольшие СКО между расчетными и фактическими данными до 8°С для показателей фракционного состава и до 3,3 ед. для ОЧМ позволили сделать вывод о правильности проведенного корреляционно-регрессионного анализа и возможности использования полученных зависимостей линейной и множественной регрессии в качестве расчетных методов контроля ПК автомобильных бензинов и авиакеросинов на предприятиях НПО, а также для формирования виртуальных анализаторов при технологическом регулировании процессов переработки на НПЗ.

Для разработки расчетного метода определения давления насыщенных паров проведен регрессионный анализ выборки результатов испытаний более 140 образцов автомобильных бензинов и установлено, что наиболее информативным является комплексный показатель, названный коэффициентом испаряемости (К) и определяемый по произведению температуры

начала перегонки (Тнп) и плотности при 20 °С (рго) К = ТНП • Р20-

С использованием зависимости (26) была получена номограмма для экспресс-анализа давления насыщенных паров автомобильных бензинов (рисунок И), по которой этот показатель находят с помощью коэффициента испаряемости.

Рисунок 11 - Номограмма для экспресс-анализа давления насыщенных паров (р) автомобильных бензинов по коэффициенту (К) их испаряемости

Разработанный метод показал положительные результаты при испытаниях в сравнении с методом по ГОСТ 1756 на более чем ста образцах автомобильных бензинов, выработанных в течение 1994-2003 г.г. на ряде НПЗ России. При испытаниях использованы значения плотности и температуры начала перегонки, взятые из паспортов НПЗ на эти бензины.

При применении разработанного расчетного метода вместо метода по ГОСТ 1756 время испытаний сокращается в 100 раз, а вместо экспрессного метода по АвТМ Э 5191 - в 14 раз. При этом сходимость метода при доверительной вероятности 0,95 не превышает 6 % (отн.) и исключается использование пробы автомобильного бензина и термостатирующей жидкости, а также дорогостоящей аппаратуры и электроэнергии. Приоритет предлагаемого расчетного метода подтвержден патентом РФ №2319133.

При разработке расчетного метода определения кинематической вязкости моторных топлив в качестве информативного показателя использовалось значение плотности при 20°С (Р20) с учетом определенных в ходе исследований коэффициентов (к|=23,1; К2=16,77) для топлив с плотностью от 0,780 до 0,820 г/см3 и коэффициентов (К|=200; кг=161,83) для топлив с плотностью от 0,820 до 0,842 г/см3. Тогда определение кинематической вязкости при 20°С (у20) определяется по следующей зависимости линейной регрессии

У20=КГ р20- К2. (27)

38

20

18

Этот метод по сравнению со стандартным при средних расхождениях между их результатами до 4,0% (отн.) позволяет сократить продолжительность испытаний в 40 раз, а стоимость испытаний - в 20 раз. Приоритет предлагаемого расчетного метода подтвержден патентом РФ №2263301.

В главе 5 показаны результаты исследований по созданию автоматизированных комплексов для контроля качества нефтепродуктов на основе хроматографических методов и методов спектроскопии.

Совместно с 25 ГосНИИ Минобороны России и Ульяновским отделением института радиоэлектроники РАН был разработан прибор для определения низкотемпературных свойств топлив. В качестве контролирующего устройства состояния охлаждаемого топлива был предложен волоконно-оптический датчик (ВОД), принципиальная схема которого показана на рисунке 12.

Рисунок 12 - Принципиальная схема ВОД

Сущность работы ВОД заключается в том, что при прохождении через него оптического излучения через слой испытуемого топлива, происходит изменение его интенсивности, которое фиксируется на фотоприемном устройстве (ФПУ).

Для расчета рабочих параметров ВОД была построена модель функции преобразования -зависимость напряжения на выходе фотоприемного устройства (ФПУ) от измеряемых параметров Х| .... Хм

иа>пу(х| .... Хм) = Рвх Коп(х] .... хм) Кфпу , (28)

где иФПу(х! .... хм) - напряжение сигнала на выходе ФПУ, пропорциональное интенсивности оптического излучения на выходе приемного волокна;

Рвх - мощность оптического излучения на выходе передающего волокна;

К0п(х| .... хм) - функция передачи оптического тракта;

Кфпу - функция преобразования ФПУ.

Так как процесс охлаждения нефтепродуктов сопровождается возрастанием поглощения и рассеяния излучения молекулами углеводородов при их коагуляции, что приводит к возраста-

нию коэффициента экстинкции (х) и показателя преломления (п2), функции передачи оптического тракта ( КоЫ%, п2)) можно представить в виде

Котл(х,п2) --

4 - • дт2

(п\ + п2)'

1--

(29)

Полученные зависимости (28) и (29) были использованы для построения модели функционирования ВОД, которая позволила сделать вывод о том, что для увеличения чувствительности ВОД необходимо увеличение рабочего промежутка (И). При этом происходит ослабление интенсивности оптического излучения, что приводит к необходимости увеличения объема анализируемой пробы топлива. С учетом этого, в приборе была применена кювета с минимально возможным рассчитанным рабочим промежутком И=5 мм. Структурная схема прибора ИРЭН 2.2 приведена на рисунке 13.

Рисунок 13 - Структурная схема прибора для определения низкотемпературных свойств топлив

Разработанный прибор позволяет при комнатной температуре в автоматическом режиме определить в течение 20-30 минут температуру помутнения, застывания и начала кристаллизации в диапазоне температур от 10 °С до минус 70 °С с погрешностью измерений ±3 °С, что подтверждено в ходе государственных испытаний. Прибор принят на снабжение Вооруженных Сил Российской Федерации приказом Начальника Тыла Вооруженных Сил — Заместителя Министра Обороны РФ №54 от 18.06.2002 г. Приоритет предлагаемых технических решений при разработке прибора подтвержден патентом РФ № 2183323.

Установлены корреляционные связи между ИК-спектральными характеристиками и значениями ПК топлив, что позволило разработать автоматизированный способ идентификации и контроля качества топлив на основе ИК-Фурье-спектроскопии с диапазоном измерения волновых чисел 4000...400 см"'. Совместно с 25 ГосНИИ Минобороны России и НТЦ УП РАН на базе ИК-спектрометра АФ-1 создана автоматизированная система АСИ ККГ, схема функционирования которой показана на рисунке 14.

Рисунок 14 - Схема функционирования АСИ ККГ

Сущность разработанного способа заключается в следующем. Для идентификации и определения кондиционности топлив проводится измерение оптической плотности ИК-спектрометром в заданном диапазоне волновых чисел для каждой группы топлив и сравнивается измеренная величина с заданной. С этой целью задают количество групп (КГ) топлив, количество объектов в группе (КОГ), количество характеристических полос поглощения (КХПП), величину оптической плотности (ВОП3) для каждой ХПП каждого известного образца каждой группы топлив, замеряют текущую величину оптической плотности (ВОГГ) исследуемого объекта на всех ХПП, а принадлежность (идентификацию) объекта к ¡-той группе топлив определяют по величине обобщенного показателя Рт.

Первоначально по поступившей спектральной информации осуществляется идентификация образца по ступеням: вид -» группа —> марка. В этом случае производится сопоставление данных по образцу и эталонных образцов БД. Образец идентифицируется по минимальному пороговому значению (минимальному отклонению) от соответствующего эталонного спектра, т.е. по значению критерия идентификации Рт, полученного по зависимости

Р,„ = max (/>(/), 1 -/>(/)), (30)

где P(i) - вероятность принадлежности объекта к /-той марке (группе, виду) топлив, вычисляемая из равенства

P(J)\og(P(ij) + (1 -Р(/)) log (1-ДО) =

1

кхпп

где (' - номер группы в КГ (¡=1...КГ); ] - номер ХПП в КХПП (j=l ...КХПП); Ь - эмпирический коэффициент, равный 4,132;

7^, ^ - соответственно среднее арифметическое и среднеквадратическое отклонение (СКО)у'-той ВОП3 г-той группы топлив, рассчитываемые по формулам

/ ког

^шЪ{воп'к)- (32)

\^(воп1 -г;.)2

х'. = 1 - , (33)

1 II КОГ-1

где ВОГР* - известные (заданные в базе данных) значения у - той ХПП для к-того образца группы топлив;

к - порядковый номер объекта в группе НП;

Р {ВОП1 (1),. . ., ВОПъ (кхпп)) - совместная плотность распределения ХПП (для каждой группы);

Р(ВОПт (/')) - условная плотность распределенияу'-той ХПП.

После идентификации исследуемого топлива дополнительно задают количество (КП) и числовые значения Н(дк) ПК идентифицированной группы топлив, после чего определяют его кондиционность по критерию С, рассчитываемому по формуле

1 КП

с = —1>, (34)

где КП - количество показателей качества, установленных для определенной в ходе идентификации группы топлив;

ц - порядковый номер показателя качества (ц = 1...КП);

- степень соответствия д-того ПК уровню кондиции, вычисляемая по формуле

¿М = \ (35)

10,если не выполняется условие (*)

А/кп(д) и - соответственно среднее арифметическое и среднеквадратическое от-

клонение значения /¿-того ПК, определяемые по формулам

| ког

КС11

ког-1-• (37)

Н(/л,к) - известные (заданные в базе данных) числовые значения /¿-того ПК для ¿-того то-

плива;

г - коэффициент Стьюдента (справочные данные, зависящие от КОГ и принятой доверительной вероятности);

Ркп (/./)- расчетное значение //-того ПК, определяемое по формуле

^кп(Я) = 7^77 £ + -г-->, (38)

клип , тJ

¿^/у) - коэффициент корреляции между заданным /у-тым ПК и значениями всех (/ = 1...КХПП) ХПП для объектов группы топлива, определяемый по формуле

7 КОГ

^н(ц,к)-мкп(ц)<воп3и,к)-т;)

= -:---И<оп_ (39)

йМ-т', (КОГ-1)

Топливо признается кондиционным при величине критерия кондиционности С = 1.

Разработанный автоматизированный комплекс по идентификации и контролю качества топлив АСИ ККГ позволяет в течение десяти - пятнадцати минут (без учета подготовки к проведению испытания) осуществлять с необходимой точностью одновременный контроль ПК в соответствии с требованиями Технического регламента и нормативной документации. Способ идентификации и контроля качества топлив на основе ИК-Фурье-спектроскопии защищен патентами на изобретение №2075062 и на полезную модель №19168.

На метод разработан и утвержден ГОСТ РВ 51560-2000.

С использованием спектрального метода была разработана для контроля качества моторных топлив информационная технология спектральной компьютерной квалиметрии (СКК), которая позволяет решить следующие задачи:

- сформировать необходимые базы данных, включающие данные спектрального анализа и соответствующие им значения ПК;

- добиться уверенного разделения спектральных распределений по видам, группам и маркам моторного топлива;

- провести разработку и построение иерархии экспертных правил (знаний), на основе которых будет определяться отклик на неизвестный или известный входной спектр исследуемого моторного топлива с целью установления его качества.

Была разработана структура системы СКК (рисунок 15), сущность функционирования которой заключается в следующем. Луч источника света (И) проходит через кювету (К) с исследуемым моторным топливом. После чего рассеянный свет попадает на детектор (Д), формирующий спектр X рассеяния (угловой, цветовой, частотный, оптический, инфракрасный, комбинационный - в зависимости от конкретной задачи и исследуемого топлива). Вызывающий доверие спектр X вместе со спектрами (5т), хранящимися в базе данных (БД), направляются в устройство сравнения (УС). УС вырабатывает сигналы сравнения //,„ = р(Х,{5т}), на основе которых блок управления (БУ) формирует функцию управления »({//„,}).

При этом управление »({//„(), вырабатываемое в контуре обратной связи, осуществляет специализированный поиск в БД. Например, в простейшем случае для реализации подхода проводится поиск максимального значения /лт.

Рисунок 15 - Принципиальная схема СКК

Для реализации разработанной информационной технологии СКК была разработана модель наблюдаемого спектра 57у) моторного топлива неизвестной марки

S(v) = S (V,к) + Н (у,к), (40)

т т

где 5,„(у, к) - спектры оптической плотности используемого диапазона волн, определенные для каждого волнового числа V для к-го образца (к = 1,2, ..., К) известного нефтепродукта /71-ой марки (т = 1, 2, ..., М)\

Нт(у, к) - неизвестные случайные спектральные функции, описываемые усеченными нормальными распределениями вероятностей, с нулевыми средними Нт(\>,к) = 0 и неизвестными дисперсиями &н„,(У,к).

Полученные в результате преобразований и корреляционно-факторного анализа параметры модели нечеткого непараметрического оценивания позволили создать экспертную систему (ЭС) «ПАК-Б-эксперт» для контроля качества автомобильных бензинов, структура которой представлена на рисунке 16.

Пользователь

Интерфейс пользователя

Подсистема ввода данных

Подсистема генерации выборок приобретенных знаний

_И_

Подсистема расчета ПК по данным ИК-спектроскопии и оценки их качества (Решатель)

и

Подсистема генерации отчетов

Интерфейс эксперта

АН

С> БАЗА ЗНАНИИ (БЗ)

¡1

Подсистема управления данными

Инженер -эксперт

Интерфейс управления ПФС-1

=о

Подсистема испытаний и отображения данных в БЗ

Рисунок 16 - Структура ЭС «ПАК-Б-эксперт»

На базе разработанной ЭС «ПАК-Б-эксперт» созданы автоматизированные комплексы мобильного и переносного исполнения с использованием ИК-Фурье-спектрометров АФ-1 и ПФС-1 соответственно, позволяющие в течение 5-7 мин провести идентификацию автомобильного бензина неизвестной марки, определить его ПК с необходимой точностью и их соответствие требованиям Технического регламента и нормативной документации.

Разработанный мобильный и переносной вариант экспертной системы могут быть использованы в стационарных лабораториях НПЗ и предприятий НПО, а переносной вариант, в том числе и на автозаправочных станциях.

В главе 6 приведены результаты разработки методов исследования компонентного состава автомобильных бензинов и термодинамического состояния сложных нефтяных дисперсных систем для оптимизации их состава и повышения эффективности их переработки.

Разработан и утвержден хроматографический метод по ГОСТ Р 52714 для определения углеводородного состава автомобильных и прямогонных бензинов, основанный на применении метода капиллярной хроматографии с программированием температуры и автоматизированной системы обработки полученной информации в стандартных условиях (рисунок 17). Дополнительной функцией разработанного метода является возможность заданного варьирования параметров интегрирования, таких как минимальная высота (/;„„„). или площадь (^„н) пиков хроматограммы, что позволяет уточнить количество определяемых углеводородов (УВ) с низкой концентрацией в исследуемом образце бензина.

££ 5 С

о

цшшШ

Время, мин

Рисунок 17 - Хроматограмма бензиновой фракции ОАО «Нижегороднефтеоргсинтез» в стандартных условиях

При этом, пики хроматограммы с высотой менее й,„„„ изменяемой в диапазоне от 0,1 до 3 условных единиц, не учитывались при определении концентрации групп УВ. В результате изменения параметров интегрирования в пределах серии испытаний при расчете группового и индивидуального состава происходило изменение концентрации (ДС мах) групп УВ. Изменения концентрации групп УВ с концентрацией в бензине более 20% масс, не превышали пределов допустимой повторяемости (г), установленной требованиями стандарта. А по группам УВ с общим содержанием от 1 до 10% масс, изменений AC max не установлено. При этом, содержание олефинов, концентрация которых в прямогонной бензиновой фракции составляет не более 1 %, существенно изменилась (рисунок 18).

Время, мин

Рисунок 18 - Хроматограмма бензиновой фракции ОАО «Нижегороднефтеоргсинтез» при изменении параметров интегрирования

Изменение чувствительности в сторону увеличения Имт приводит к изменению количества в образце прямогонного бензина идентифицированных УВ (Дп). Установлено, что в основном изменения касаются в первую очередь увеличения количества олефиновых УВ, что подтверждается данными таблицы 11.

Таблица 11 - Компонентный состав прямогонного бензина

Группа УВ Количество идентифицированных УВ (п)

126 230 Дп

«-парафины 13 13 -

¡сад-парафины 44 54 10

нафтены 30 35 5

н-олефины 4 14 10

«зо-олефины 11 16 6

циклоолефины - 2 2

ароматические УВ, в том числе:

моноциклические 16 24 8

бициклические 6 9 3

инданы 1 3 2

неидентифицированные 1 60 59

Количественное содержание обнаруженных при изменении параметров олефиновых УВ составляет от тысячных до сотых долей процента. Например, концентрация циклопентена и ме-тилциклопентена составляет соответственно всего 0,004 и 0,003 % масс., а содержание 2,2,3-триметилбутана и 2,2,4 триметилбутана - соответственно 0,022 и 0,006 % масс. Общее количество впервые идентифицированных олефиновых УВ, включая небольшое количество цикло-олефиновых и триметилзамещенных изопарафиновых УВ, составило 0,06% масс.

Были рекомендованы оптимальные параметры, позволяющие определить от 150 до 200 УВ в составе бензинов в зависимости от их типа без превышения пределов допустимой повторяемости (/•), установленной стандартом.

При испытаниях проведенных по ГОСТ Р 52714 при максимальной чувствительности на хроматограмме появляются дополнительно до 100 пиков УВ с общим содержанием до 2 % масс., большинство из которых идентифицировано как олефиновые. Они достаточно равномерно распределены по температурам выкипания фракционного состава даже в прямогонных бензинах. Поэтому, было высказано предположение о том, что олефины появляются не только в процессе прямой перегонки, но они присутствуют и в исходной нефти, что подтверждается исследованиями других ученых.

С учетом унификации по оборудованию с ГОСТ Р 52714 был разработан и утвержден ГОСТ Р54323 для определения октаноповышаюшей добавки в автомобильных бензинах - Ы-метиланилина (ММА). Разработана методика определения содержания ММА, отличающаяся температурными условиями проведения анализа для разделения на хроматограмме пика ММА и пика 1,3-диэтилбензола (рисунок 19), содержание которого в автомобильных бензинах может варьироваться в пределах от 0,2 до 0,6 % масс.

Рисунок 19 - Типичная хроматограмма образца автомобильного бензина, содержащего 14-метиланилин: 1 - М-метиланилин; 2 - 1,3-диэтилбензол; 3 - другие компоненты

Изучение термодинамического состояния сложных нефтяных дисперсных систем показало возможность использования обращенной газовой хроматографии для оптимизации их состава и повышения эффективности переработки. В основу метода положено уравнение Гиб-бса, связывающее адсорбцию с изменением поверхностного натяжения

Г = (41)

йс ИТ

где Г- адсорбция, характеризующая количество адсорбата в молях на 1 см2 поверхности адсорбента;

с - молярная концентрация адсорбата в жидкости;

7? - газовая постоянная из уравнения Клапейрона—Менделеева;

Т- абсолютная температура, К;

с1о - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации адсорбата с!с.

После преобразований установлено, что мерой измерения адсорбции (Д СиосоРб) может служить изменение объема удерживания адсорбата (Р*я)

Д С ада>рб , — ЯТ ■ \gVg- (42)

Таким образом, даже небольшие изменения поверхностного натяжения на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды с учетом большой поверхности адсорбента будут отражаться на изменении объема удерживания адсорбата, в качестве которого в процессе исследований использовался н-гексан. По значению объема удерживания адсорбата рассчитываются и другие термодинамические параметры адсорбции на поверхности системы. Энтальпия адсорбции (Л На,>сарб) при различных температурах испытаний (I'уд)

А Иаосорб = —2,3 (43)

ДОтО

где Уд(Т1) —объем удерживания при температуре Тг, Уд(Т2) —объем удерживания при температуре Д — разность температур, и энтропия адсорбции (Д 5 адсорб) адсорбата

. „ _ Д И адсорб - А С адсорб

" иОсоро у ■ (.44)

Для того чтобы перейти от термодинамических параметров адсорбции к термодинамическим свойствам системы, было предложено использовать разницу в термодинамических параметрах, определяемых в реальных, и так называемых, гипотетических системах, в которых не происходит взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой. С этой целью определяются термодинамические параметры адсорбции на 100%-ных исходных компонентах -дисперсной фазе и дисперсионной среде, а отклонения соответствующих параметров, определенных на реальной системе, будут характеризовать термодинамические параметры системы. На рисунке 20 показан пример определения свободной поверхностной энергии коллоидной системы (Д в своб), которая, в данном случае, представлена пластичной смазкой, состоящей из силиконового масла (дисперсионная среда) и загустителя - силикагеля (дисперсная фаза).

По данным, полученным на рисунке 20, видно, что изменение Д С 1воо можно определить по разности значений реальной Д С адсорб и гипотетической системы (Д С „„) в зависимости от содержания дисперсной фазы

л С о 2

5

Я' Ю О.

о и Ч го к

а а> х О

Содержание дисперсной фазы,% масс.

Рисунок 20 - Зависимость энергии адсорбции н-гексана, пропорциональной поверхностному натяжению, от содержания дисперсной фазы в коллоидной системе: 1 - гипотетическая кривая поверхностной энергии адсорбции; 2 - фактическая кривая свободной поверхностной энергии адсорбции коллоидной системы

Д 0 своб = Д С адсорб " Д С мех . (45)

Аналогично определяется энтальпия (Д Нсвоц) коллоидной системы по значениям изменения энтальпий адсорбции (Д НадсоРб) и гипотетической системы (ДЯ„„)

Д Нсвоб = Д Надсорб — Д#„„. (46)

Также можно определить изменение свободной энтропии коллоидной системы (Д 5овов) по формуле

Д Л' саоС> —

ДНсвоб— ДСсвоб

(47)

Эти исследования позволили решить актуальную задачу для малотоннажных нефтеперерабатывающих заводов, на которых нерентабельно использовать процессы вторичной переработки, а увеличение отбора светлых фракций из нефти проводится за счет дальнейшей первичной переработки мазута. Было предположено, что увеличение светлых нефтепродуктов может быть достигнуто за счет изменения соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды в мазуте, например, при смешении с газовым конденсатом и оптимизацией этого соотношения предложенным методом, для чего были приготовлены следующие смеси (в % масс): смесь №1, состоящая из мазута (100 %) и газового конденсата (0 %); смесь №2, состоящая из мазута (70 %) и газового конденсата (30 %); смесь №3, состоящая из мазута (60 %) и газового конденсата (40 %); смесь №4, состоящая из мазута (50 %) и газового конденсата (50 %); смесь №5, состоящая из мазута (30%) и газового конденсата (70%);

смесь №6, состоящая из мазута (0%) и газового конденсата (100%).

Анализ полученных результатов определения термодинамических параметров смесей мазута и газового конденсата (таблица 12) показал, что после введения в мазут газового конденсата под воздействием дополнительного количества дисперсионной среды и ее растворяющей способности происходит уменьшение структурно-механической прочности и толщины сольватного слоя и растворение ассоциатов дисперсной фазы мазута.

Таблица 12 - Значения термодинамических параметров для смесей мазута и газового конденсата при температуре опыта 60°С (ЗЗЗК) ______

Смесь № XV Д аОсорб ^Набсоро ^^ иОсорб А 5 своо Д Нсв„о ДНшх Дбсвоб дс„„

1 0,151 0,30 -2879,74 -2981,12 0 0 0 0 0

2 0,151 1,50 -2536,97 -3036,80 5,75 1766,68 -4300,00 -146,80 -2890,00

3 0,153 -3,05 -4005,99 -2991,50 1,23 930,00 -3800,00 -119,00 -2870,00

4 0,142 -9,19 -5957,23 -2897,90 -2,22 -806,99 -5150,00 -67,90 -2830,00

5 0,154 -14,25 -7646,58 -2900,18 -4,40 -1596,40 -6050, 0 -130,18 -2770,00

6 0,149 -14,37 -7458,75 -2673,12 0 0 0 0 0

Примечания: - масса образца (г); - энтропия адсорбции (кал/моль град); - энтальпия адсорб-

ции (кал/моль); Д- свободная энергия адсорбции (кал/моль); Д - энтропия системы (кал/моль-град); &Нт„ - энтальпия системы (кал/моль); ДНиех - энтальпия адсорбции на гипотетической кривой (кал/моль); ДСсвов-свободная поверхностная энергия системы (кал/моль); ДСмел - свободная поверхностная энергия системы на гипотетической кривой (кал/моль)

Сделано предположение, что, при этом, смесь мазута и газового конденсата приобретает свойства полуколлоидной системы, которая по своим свойствам занимает промежуточное положение между растворами и коллоидными системами. При этом в ней проходят, не только процессы межмолекулярного взаимодействия, характерные для коллоидных систем, но и процессы растворения, характерные для растворов.

Полуколлоидная система стремиться занять устойчивое состояние, характерное для коллоидных систем. Хотя, теоретически возможно, что при определенном внешнем воздействии растворяющая способность дисперсионной среды позволяет добиться полного удаления соль-ватного слоя и полного разрушения ядер ассоциатов, а система полностью переходит в состояние гомогенной системы.

Большие значения энтальпии системы, полученные в ходе исследований, подтверждают выдвинутое предположение о проходящих процессах растворения в системе. Поэтому с учетом энергии (энтальпии) растворения (ДНраСте) уравнение Гиббса принимает следующий вид

АН адсо[Ю - А Нсвоб + АН рас те• (48)

Отсюда

Д Нраств = Д НаОсора —Д Н^вой- (49)

Установлено, что смесь, состоящая из 70 % мазута и 30 % газового конденсата, имеет максимальное значение энергии растворения, а высокая растворяющая способность дисперсионной среды позволит добиться максимального выхода светлых фракций из смеси. Исследования смесей по ГОСТ Р 53707 (таблица 13) показали, что из смеси 70 % мазута и 30 % газового

конденсата будет получен наибольший выход светлых фракций, а сделанные выводы по термодинамическим характеристикам являются представительными.

Таблица 13 - Сравнительный анализ результатов атмосферной перегонки смесей по выходу светлых фракций __

Смеси, % масс. Выход светлых фракций, % масс. Относительное увеличение выхода, % отн.

Газовый конденсат Мазут Расчетный по данным по ГОСТ Р 53707 Увеличение выхода

70 30 67,1 76,7 9,6 14,3

50 50 49,3 54,1 4,8 9,7

30 70 31,6 36,9 5,3 16,8

Проведенный сравнительный анализ углеводородного состава газового конденсата и выделенных из смесей бензиновых фракций показал, что по предлагаемому способу из мазута извлекается не только достаточно большое количество углеводородов ароматического ряда от С9 до С12, парафинового и изопарафинового ряда от СЮ до С15, но и тяжелых ароматических углеводородов, таких как 1,2,3,5-тетраметилбензол, 1-этил-2п-пропилбензол, n-пентилбензол. В дизельных фракциях наблюдается увеличение содержания полиароматических и полициклических углеводородов, что является результатом их выделения из мазута в процессе растворения.

На разработанный способ переработки тяжелого нефтяного сырья получен патент РФ №2456331.

Для установления «смесевого» характера нефтн н нефтепродукта и возможной концентрации его составных компонентов может быть использован газохроматографический метод определения распределения компонентов по диапазону температур кипения по ГОСТ Р 54291. Показано, что диаграммы распределения фракций нефти по температурам кипения имеют достаточно равномерный характер, в то время как для композитных смесей зарегистрирован довольно значительный перегиб в интервале температур кипения 210-270°С и два максимума в пределах температур 120-180°С и 420-450°С (рисунок 21). При этом, если разность между максимальным и минимальным значениями отгона фракций в смесях составляет не менее 20 % отн. при обязательном наличии двух максимумов в пределах температур кипения от 120-420°С, то можно говорить о смесевом характере нефтепродукта. Также показана возможность определения содержания тяжелых фракций в смесевых продуктах.

На основе проведенных исследований разработан стандартный метод определения содержания тяжелых остатков в нефтепродуктах по ГОСТ Р 52755.

В главе 7 показаны системные основы совершенствования контроля качества нефтепродуктов при производстве на НПЗ и применении на предприятиях НПО. Предлагаются следующие основные научно-практические принципы формирования подсистемы контроля качества на НПЗ, которые заключаются в:

- обоснованном комплексном подходе по совместному использованию бизнес-процессов технологического и лабораторного контроля качества на НПЗ при создании автоматизирован-

ной системы, что позволяет провести необходимую оптимизацию качества испытаний и сокращение затрат на их проведение за счет уменьшения объемов испытаний;

8 7 6 5

го

X

о

!= 4

О

«

3 2 1 О

о <Ъ ■ V" V 0> V V V V V Р (¡Р V V V

^ ° •>? «а3 ор' .Ъ' <й' ,0' Л0' С?' <£>' <£' ор'

Рисунок 21 - Диаграмма распределения фракций по температурам выкипания смеси стабильного газового конденсата и мазута

- планировании технологического процесса проведения испытаний нефти, продуктов переработки нефти и нефтепродуктов, которое должно проводиться в автоматическом режиме с использованием технологических схем и инструментов, например системы ЛИМС;

- внедрении повсеместной автоматизации технологического (операционного) контроля за счет внедрения систем виртуального и поточного анализа совместно с системами автоматического пробоотбора нефти, продуктов переработки нефти и нефтепродуктов;

- совместном использовании виртуальных и поточных анализаторов с учетом необходимой дискретности проведения испытаний при ведении технологического контроля, что позволит сократить количество дорогостоящего оборудования (поточных анализаторов) за счет внедрения виртуальных анализаторов, разработанных на основе математических моделей по зависимостям, полученным в ходе исследований;

- проведении оптимизации объема испытаний продуктов переработки нефти при ведении технологического контроля в процессе переработки нефти за счет исключения дублирования проведения поточного (виртуального) анализа и лабораторных испытаний, за исключением периодического сопоставления результатов по ГОСТ Р 5725;

- организации автоматизированной регистрации образцов и документирование результатов испытаний на всех этапах лабораторных испытаний и поточного (виртуального) анализа, обработки и представления результатов в автоматизированные системы управления производством и предприятием в оперативном режиме;

- регистрации и организации доступа через систему ЛИМС к результатам испытаний продуктов переработки нефти, поступающих при ведении технологического контроля из систем поточного и виртуального анализа, что позволит одновременно вести внутренний контроль качества испытаний в соответствии с требованиями ГОСТ Р 5725;

- обеспечении архивирования, хранения и организация доступа к данным о качестве компонентов и товарной продукции на всех уровнях управления (ERP, MES, АСУ ТП и т.д.);

- дальнейшей автоматизации лабораторного оборудования в лабораториях НПЗ и их максимальная адаптация с поточными анализаторами по принципам проведения исследований (хроматография, спектроскопия и т.д.).

Успешное решение поставленной задачи по совершенствованию контроля качества нефтепродуктов для обеспечения сохранности их качества (недопущению некондиции) на предприятиях НПО зависит от выполнения следующих основных научно-практических принципов формирования подсистемы контроля качества на предприятиях НПО, которые заключаются в:

- обеспечении прослеживаемости качества на всех стадиях движения партии нефтепродуктов при проведении всех технологических операций;

- оптимизации объемов испытаний нефтепродуктов для проведения всех видов контроля качества при технологических операциях;

- организации доступа к информации о качестве партий нефтепродуктов на всех этапах проведения технологических операций;

- повсеместной автоматизации процессов получения, хранения и представления информации о качестве за счет внедрения автоматических систем пробоотбора, планирования и проведения испытаний;

- внедрении автоматизированных систем управления типа ЛИМС с возможностью объединения (интеграции) с приложениями и корпоративными системами различного уровня (типа MES, ERP, АСУТП) НПЗ и предприятий НПО;

визуализации результатов испытаний в виде электронных паспортов и оперативного мониторинга партий нефтепродуктов для принятия решений в области обеспечения качества нефтепродуктов на разных стадиях и уровнях управления.

Методология применения экспресс-методов предполагает их использование в виде переносных комплектов и подвижных лабораторий по предназначению. Разработаны варианты переносных комплектов экспресс-методов контроля качества топлив, масел и специальных жидкостей и подвижной лаборатории контейнерного типа. Предложена и создана подвижная лаборатория горючего ПЛГ-4 двойного назначения на шасси КамАЗ контейнерного типа, принятая на снабжение в Вооруженных Силах РФ приказом Начальника тыла Вооруженных Сил РФ от 12.06.2003 г. №32.

Проведена оценка экономической эффективности внедрения подсистемы контроля качества на НПЗ по разработанным методам расчета, учитывающим особенности бизнес-процессов контроля качества при производстве нефтепродуктов. Установлено, что внедрение системы на

НПЗ ОАО «Газпромнефть» позволит получить после начала эксплуатации потенциальный годовой эффект до 1140 млн. руб. при возвратности вложенных средств в течение 3-4 лет.

Заключение

1. Впервые разработана научно-обоснованная концепция создания автоматизированной информационной системы контроля качества нефти и нефтепродуктов на НПЗ и предприятиях НПО, которая при соблюдении разработанных требований к элементам и повышенном уровне информативности и достоверности при проведении испытаний позволяет повысить эффективность регулирования технологических режимов процессов переработки нефти и обеспечить сохранность качества при применении нефтепродуктов. Установлено, что внедрение системы на НПЗ ОАО «Газпромнефть» позволит получить после начала эксплуатации потенциальный годовой эффект до 1140 млн. руб. при возвратности вложенных средств в течение 3-4 лет.

2. Разработан принцип совместного использования в операционном контроле лабораторного, поточного и виртуального анализа с оптимизацией объема испытаний, с обоснованием общих требований к анализаторам и порядка использования ЛИМС, предусматривающий хранение и представление информации в системы управления производством НПЗ.

3. Впервые разработаны методы оптимизации перечней ПК моторных топлив для определения необходимости и очередности разработки экспресс-методов, которые заключаются в определении их эксплуатационной значимости и поэтапном анализе ПК с использованием методов Парето и корреляционного анализа.

4. Разработаны новые расчетные методы испытаний моторных топлив (фракционный состав, октановое число по моторному методу, давление насыщенных паров, кинематическая вязкость, индукционный период) на основе полученных зависимостей линейной и множественной регрессии между ПК. Полученные зависимости позволяют не только провести экспресс-оценку качества моторных топлив на предприятиях НПО, но и могут быть использованы как математическая модель для формировании виртуальных анализаторов при технологическом регулировании процессов переработки на НПЗ.

5. На основе полученных корреляционных зависимостей между ИК-спектро-скопическими характеристиками в диапазоне длин волн в пределах 4000 ...450 см"' и показателями качества моторных топлив разработаны автоматизированный прибор для идентификации и определения кондиционности моторных топлив и экспертные системы мобильного и переносного исполнения, позволяющие провести идентификацию и определить значения показателей качества автомобильных бензинов и их соответствие требованиям Технического регламента и нормативной документации.

6. На базе разработанной математической модели, основанной на зависимости напряжения на выходе волоконно-оптического датчика от низкотемпературных свойств нефтепродуктов, разработан автоматизированный прибор, позволяющий с требуемой точностью определять температуру застывания и помутнения дизельных топлив и температуру кристаллизации топлив для реактивных двигателей в диапазоне температур от плюс 10°С до минус 70°С.

7. Впервые предложено использовать метод обращенной газовой хроматографии для разработки способа исследования нефтяных дисперсных систем для оптимизации их состава и повышения эффективности их переработки. Выявлено, что образование новой коллоидной структуры при смешении коллоидной системы (мазута) с гомогенной системой (газовым конденсатом) происходит через образование полуколлоидной системы с последующей реструктуризацией за счет процессов межмолекулярного взаимодействия и растворения.

8. Разработан метод определения углеводородного состава автомобильных бензинов по ГОСТ Р 52714-2007, который позволяет повысить чувствительность газохроматографического анализа при изменении параметров интегрирования хроматографических пиков. Это позволяет значительно (от 1 до 2 % масс.) увеличить количество идентифицируемых углеводородов в прямогонных бензиновых фракциях, в том числе олефиновых углеводородов.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации:

1. Ушаков, А.И. Прибор для контроля содержания состава смеси углеводородного горючего. / А.И. Ушаков, Е.И. Алаторцев, А.Г. Черников и др. - М.: МД НТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1992.-С.25-26.

2. Литвиненко, А.Н. Информационно-измерительная система оценки качества горючего. / А.Н. Литвиненко, В.Н. Ларичев, Е.И. Алаторцев. // Оптические, радиоволновые, тепловые методы средства контроля качества материалов, изделий и окружающей среды: сб. тезисов докладов V Всероссийской науч.-техн. конф. - Ульяновск, 1993. - С.32-33.

3. Ушаков, А.И. Комплекс методов оценки качества нефтепродуктов на основе пьезок-варцевого микровзвешивания. / Ушаков А.И., Алаторцев Е.И., Литвиненко А.Н. // Оптические, радиоволновые, тепловые методы средства контроля качества материалов, изделий и окружающей среды: сб. тезисов докладов У-ой Всероссийской науч.-техн. конф. - Ульяновск, 1993. -С. 133-136.

4. Алаторцев, Е.И. Экспериментально-теоретическое исследование характеристик воспламенения углеводородных топлив. / Е.И. Алаторцев, А.Н. Литвиненко. // XIX воен.-науч. конф. профессорско-преподавательского состава и курсантов - членов ВНОК училища: сборник тезисов докладов. - Ульяновск: УВВТУ, 1994. - С.28-35.

5. Чечкенев, И.В. О возможности применения ИК-спектроскопии для автоматизированного контроля качества. / И.В. Чечкенев, Е.И. Алаторцев, А.Б. Сизов, Л.Л. Калинин. // Научно-технический сборник,- Ульяновск: УВВТУ, 1994. - №21 -22. - С. 122-144.

6. Чечкенев, И.В. Автоматизированная система идентификации и контроля качества горючего. / И.В. Чечкенев, Е.И. Алаторцев, А.Б. Сизов, Л.Л. Калинин. // Научно-технический сборник. - Ульяновск: УВВТУ, 1994. - № 23. - С. 35-40.

7. Алаторцев, Е.И. Идентификация параметров жидких углеводородных топлив. / Е.И. Алаторцев, Л.А. Зарукин, И.М. Латыпов и др. // Распознавание образов и анализ изображений.

Новые информационные технологии. Прикладные задачи распознавания образов, анализа изображений и обработки сигналов. - Ульяновск: УлГТУ, 1995. - Ч. 3. - С. 68.

8. Литвиненко, А.Н. Автоматизация оценки качества нефтепродуктов. / А.Н. Литвинен-ко, Е.И. Алаторцев, А.И. Ушаков, И.В. Чечкенев. // Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения: тезисы докладов. - Самара: ГПСО Импульс, 1995. - Ч. 2.-С. 81-82.

9. Чечкенев, И.В. Способ идентификации фракционного состава жидких углеводородных топлив. / И.В. Чечкенев, Е.И. Алаторцев, С.А. Марталов и др. // Научно-технический сборник. -Ульяновск: УВВТУ, 1995. - № 25. - С. 33-39.

10. Чечкенев, И.В. К вопросу о применении ИК-спектроскопии для контроля качества нефтепродуктов. / И.В. Чечкенев, Е.И. Алаторцев. // Научно-технический сборник. - Ульяновск: УВВТУ, 1995.-№25.-С.45-51.

11. Кабанов, В.И. Применение тахометрического метода для определения утечек из резервуара и низкотемпературных свойств нефтепродуктов. / В.И. Кабанов, О.В. Молчанов, В.Н. Ларичев, Е.И. Алаторцев. // Научно-технический сборник. - Ульяновск: УВВТУ, 1995. - № 25. -С.52-58.

12. Alatortsev, ЕЛ. Identification of the Parameters of Liquid Hydrocarbon Fuels. / E.I. Alatortsev, A.L. Zarukin, I.M. Latypov and etc. II Pattern Recognation and Image Analysis. Advances in Mathematical Theory and Applications. - 1996. - № 1. - T.6. - C.210-211.

13. Алаторцев, Е.И. Способ идентификации фракционного состава нефтепродуктов. / Алаторцев Е.И., Мухаметов A.B., Соломин Б.А. // XXX науч.-техн. конф.: тезисы докладов. -Ульяновск: УлГТУ, 1996. - 4.1. - С. 123-126.

14. Алаторцев, Е.И. Устройство для определения состава жидких углеводородных топлив. / Алаторцев Е.И., Мухаметов A.B., Зарукин Л.А. и др. // XXX науч.-техн. конф.: тезисы докладов. - Ульяновск: УлГТУ, 1996. - 4.1., - С. 135-139.

15. Алаторцев Е.И. Способ идентификации фракционного состава жидких углеводородных топлив. / Е.И. Алаторцев, A.B. Мухаметов, И.В. Чечкенев и др. //Науч.-техн. сб. - Ульяновск: УВВТУ, 1996. - № 25. - С.68.

16. Кабанов, В.И. Способ определения фракционного состава углеводородных топлив и устройство для его осуществления: Патент РФ №2078326. / Кабанов В.И., Алаторцев Е.И., Ларичев В.Н. и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности патентам и товарным знакам, 1997:2 с.п. ф-лы, 1 ил.

17. Чечкенев, И.В.Совершенствование системы контроля качества горючего. / Чечкенев И.В., Алаторцев Е.И., Марталов С.А., Калякин A.B. Актуальные проблемы применения нефтепродуктов: тезисы докладов науч.-техн. семинара. - М.: ГАНГ, ВНИИ НП, ВИМИ, 1997. - С.11.

18. Чечкенев И.В. Автоматизированный способ идентификации и определения кондиционности нефтепродуктов: Патент РФ № 2075062. / Чечкенев И.В., Сизов А.Б., Калинин Л.Л.,

Алаторцев Е.И. и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 1997. - 15 е.: 1 табл., 1 ил.

19. Литвиненко, А.Н. Устройство для оценки испаряемости углеводородных топлив по фракционному составу: Патент РФ №2090871. / Литвиненко А.Н., Алаторцев Е.И., Кабанов В.И. и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 1997. - 6 е.: 2 табл., 1 ил.

20. Алаторцев, Е.И. Оценка результатов исследований по испаряемости горючего. / Е.И. Алаторцев, Ельмешкин O.A., Соломин Б.А.и др. // Методы и средства измерений физических величин: тезисы докладов II Всероссийской науч.-техн. конф. - Н.Новгород, 1997. - 4.2. - С.48.

21. Алаторцев, Е.И. Экспресс-метод определения фракционного состава углеводородных топлив. / Е.И. Алаторцев, С.А. Марталов, О.В. Чечкенев, И.В. Чечкенев. // Актуальные проблемы применения нефтепродуктов: тезисы докладов науч.-техн. семинара. - М.: ГАНГ, 1997. - С. 152.

22. Алаторцев, Е.И. Экспресс-метод определения октановых чисел автомобильных бензинов. / Е.И. Алаторцев, С.А. Марталов, О.В. Чечкенев, И.В. Чечкенев. // Актуальные проблемы применения нефтепродуктов: тезисы докладов науч.-техн. семинара. - М.: ГАНГ, 1997. - С. 183185.

23. Алаторцев Е.И. Совершенствование системы контроля качества горючего. / Е.И. Алаторцев, С.А. Марталов, И.В. Чечкенев, A.B. Калякин. // Актуальные проблемы применения нефтепродуктов: тезисы докладов науч.-техн. семинара. - М.: ГАНГ, 1997. -С.153-156.

24. Алаторцев, Е.И. Корреляционные связи между параметрами фракционного состава светлых нефтепродуктов. / Е.И. Алаторцев, О.Ю. Ельмешкин, Б.А. Соломин. // XXXI науч.-техн. конф.: тезисы докладов,- Ульяновск: Госкомитет по высшему образованию, УлГТУ, 1997. -Ч.1.-С.43.

25. Молчанов, О.В. Способ определения содержания нефтепродуктов в воде и устройство для его осуществления: Патент РФ №2083971. / О.В. Молчанов, В.Н. Ларичев, A.A. Широков, А.Н. Литвиненко, В.И. Кабанов, В.Ф. Данилов, Г.Г. Гужавин, Е.И. Алаторцев. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 1997. - 5 е.: 2 с.п. ф-лы, 1 ил.

26. Кабанов, В.И. Качество нефтепродуктов и экологическая безопасность жизнедеятельности. / В.И. Кабанов, О.В. Молчанов Е.И. Алаторцев и др. // Проблемы экологии Ульяновской области: материалы науч.-практ. конф.. - Ульяновск: МЦ «Информ-сервис Лимитед», 1997.

27. Алаторцев, Е.И. Способ определения фракционного состава углеводородных топлив и устройство для его осуществления: Патент РФ № 2088908. / Е.И. Алаторцев, С.А. Марталов, Б.А. Соломин и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности,патентам и товарным знакам, 1997. - 7 е.: 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

28. Страхов, А.Ф.Способ контроля качества нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов: Патент РФ №2187092. / А.Ф. Страхов, И.В. Чечкенев, O.A. Страхов, Е.И. Алаторцев. -М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 1997. - 7 е.: 1 з. п. ф-лы, 1 ил.

29. Чечкенев, И.В. О возможности использования ИК-Фурье-спектрометра АФ-1 для автоматизированной идентификации и контроля качества горючего. / Чечкенев И.В., Балашов

A.A., Вагин В.А., Алаторцев Е.И. // Оптика и спектроскопия. - 1998. - №5. - С. 65-69.

30. Чечкенев, И.В. Автоматизированная система идентификации и контроля качества горючего. / И.В. Чечкенев, Е.И. Алаторцев, Л.Л. Калинин, П.В. Гайдуков. // Разработка, производство, применение горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспе-чения: тезисы докл. науч.-техн. конф.. - М.: 25 ГосНИИ МО РФ, 1998. - С. 126-128.

31. Алаторцев, Е.И. Применение метода многокритериального группового ранжирования при решении задач оптимизации номенклатуры показателей качества горючего. / Е.И. Алаторцев. // Научно-технический сборник. - Ульяновск: УВВТУ, 1998. - № 28. - С. 45-51.

32. Чечкенев, И.В. Разработка методики оптимизации перечня показателей, характеризующих качество нефтепродуктов. / И.В. Чечкенев, В.В. Усин, A.B. Калякин, Е.И. Алаторцев. // Актуальные проблемы применения нефтепродуктов: тез. докл. науч.-техн. семинара . - Псков (Пушкинские горы), 1998.-С.129.

33. Чечкенев, И.В. Автоматизированная система идентификации и определения кондиционности нефтепродуктов: свидетельство на полезную модель № 19168. / Чечкенев И.В., Калинин Л.Л., Алаторцев Е.И. и др. — М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 1998.- 11 с.

34. Ходаков A.M. Оптимизация структуры капиллярно-пористой среды для определения фракционного состава светлых нефтепродуктов./ А.М.Ходаков, Б.А.Соломин, Е.И.Алаторцев, И.В.Чечкенев. // Автоматизация и современные технологии. -1999. - №2. - С. 22-26.

35. Алаторцев, Е.И. Использование Фурье-спектрометра для автоматизированной системы идентификации и контроля качества горючего. / Е.И. Алаторцев, A.A. Балашов, В.А. Вагин и др. // Оптический журнал. - 1999. - №3. - С. 125-129.

36. Алаторцев Е.И. Автоматизированная система идентификации и контроля качества горючего на основе Фурье-спектрометра АФ-1. / Е.И. Алаторцев, A.A. Балашов, В.А. Вагин и др. //Оптический журнал. - 1999. -№10. - С.113-114.

37. Кабанов, В.И. Устройство для измерения давления насыщенных паров. / Кабанов

B.И., Логинов Н.В., Файзуллин P.P., Алаторцев Е.И. и др. // Внутривузовский научно-технический сборник. - Ульяновск: УФВАТТ, 1999. - №31. - С.25-28.

38. Кабанов, В.И. Способ измерения давления насыщенных паров и устройство для его осуществления. / В.И. Кабанов, P.P. Файзуллин, Е.И. Алаторцев. // Энергосбережение в Поволжье. - 1999. - №1. - С.37-41.

39. Кабанов, В.И. Современные аспекты экологической безопасности обращения с нефтепродуктами. / В.И. Кабанов, P.P. Файзуллин, Е.И. Алаторцев. // Современные проблемы транспорта России: тезисы докладов Международной науч.-практ. конф. - Ульяновск: УВАУ-ГА, 1999. - С.35-36.

40. Конторович, M.JI. Способ исследования низкотемпературных свойств многокомпонентных жидкостей и устройство для его осуществления: Патент РФ №2183323. / M.JI. Конторович, Б.А. Соломин, A.A. Черторийский, A.A. Широков, Жуков А.Ф., В.И. Щепочкин, Е.И. Алаторцев и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2001. - 8 е.: 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

41. ГОСТ РВ 51560-2000 Топлива жидкие. Экспресс-метод идентификации и контроля качества. - М.: Стандартинформ, 2000.

42. Азев, B.C. Изменение качества дизельных топлив с депрессорными присадками в процессе хранения. / B.C. Азев, А.Н. Приваленко, Е.И. Алаторцев. // Научно-технический сборник. - Ульяновск: УФВАТТ. - 2000. - №32. - С.44-48.

43. Азев, B.C. Низкотемпературные свойства смесей дизельных топлив. / B.C. Азев, А.Н. Приваленко, Е.И. Алаторцев. // Химия и технология топлив и масел - 2001. - №2. - С.26-27.

44. Азев, B.C. Изменение низкотемпературных свойств дизельных топлив с депрессорными присадками при хранении в условиях отрицательных температур./ B.C. Азев, А.Н. Приваленко, Е.И. Алаторцев. / Транспорт и хранение нефтепродуктов. - 2001. - №7. - С. 3-6.

45. Тимофеев, Ф.В. Метод определения магния в маслах. / Ф.В. Тимофеев, С.А. Марта-лов, Е.И. Алаторцев и др. II Труды 25 ГосНИИ МО РФ - М.: ООО «Русло», 2002. - Выпуск 52. -С.234-236.

46. Алаторцев, Е.И. Разработка принципов экспрессного контроля качества горючесмазочных материалов в Вооруженных Силах РФ. / Е.И. Алаторцев, И.В. Чечкенев, С.А. Мар-талов. // Труды 25 ГосНИИ МО РФ. - М.: ООО «Русло», 2002. - Выпуск 52. - С.175-178.

47. Приваленко А.Н.Установка для автоматизированного определения температуры вспышки нефтепродуктов. / А.Н. Приваленко, Е.И. Алаторцев, В.А. Калинин, С.А. Мартапов. // Труды 25 ГосНИИ МО РФ.- М.: ООО «Русло», 2002. - Выпуск 52. - С.229-235.

48. Чечкенев, И.В. Установка для автоматизированного определения температуры вспышки нефтепродуктов: Патент РФ №2187097. / Чечкенев И.В., Мартапов С.А., Приваленко А.Н., Алаторцев Е.И. и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2002. - 9 е.: 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

49. Грибановская, М.Г. Способ определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах: Патент РФ № 2199738. / Грибановская М.Г., Алешина Т.С., Марталов С.А., Красная Л.В., Алаторцев Е.И. и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2003. - 10 е.: 6 табл.

50. Грибановская М.Г. Колориметрический способ определения наличия депрессорных присадок в дизельных топливах: Патент РФ №2204831. / М.Г. Грибановская, Т.С. Алешина,

С.А. Март&юв, JI.B. Красная, Е.И. Алаторцев и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2003. - 6 е.: 4 табл.

51. Грибановская, М.Г. Способ определения вида дизельного топлива, не содержащего депрессорных присадок: Патент РФ № 2207565. / М.Г. Грибановская, Т.С. Алешина, С.А. Мар-талов, Л.В. Красная, Е.И. Алаторцев и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2003. - 8 е.: 2 табл.

52. Зрелое, В.Н. Портативный минихромаметр (ПМХМ-ПВК) для экспрессного определения количества противоводокристаллизационных (ПВК) присадок в авиакеросинах: Свидетельство на полезную модель №28919. / В.Н. Зрелов, Л.В. Красная, Е.И. Алаторцев и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2003. -7 с.

53. Alatortsev, E.I. Application of Fourier-transform spectrometer AF-1 for automation system of identification and quality control of fuels. / Alatortsev E.I., Balashov A.A., Pustovoit V.l. и др. // Spectroscopy in Special Application: Abstracts of Papers Intern. Conference. Kyiv: 2003.

54. Клопов, Б.Н. Сохранение качества нефтепродуктов. Между производством и применением. / Б.Н. Клопов, Е.И. Алаторцев, О.П. Наметкин. // Химия и технология топлив и масел. -2004. - №5. - С.28-30.

55. Чечкенев, И.В. Об использовании ИК-спектроскопии для анализа качества нефтепродуктов. / И.В. Чечкенев, Е.И. Алаторцев. // Наука и технология углеводородов. - 2004. - №5. -С.58-59.

56. Азев B.C. Химмотология. Словарь. Понятия, термины, определения. / В.С.Азев, Алаторцев Е.И, Алмазов O.A. и др. - М.: Знание, 2005. - 304 с.

57. Алаторцев, Е.И. Экспресс-контроль качества нефтепродуктов. / Е.И. Алаторцев. // Проблем« xiMMOTO.iorii: матершли 1 [уПждународно! науково-технично! конференцп. - Кшв: Книжкове вид-во НАУ, 2006. - С.257-258.

58. Алаторцев Е.И. Основные направления развития системы организации обеспечения качества горючего в Вооруженных Силах России. / Е.И. Алаторцев, О.П. Наметкин. // Труды 25 ГосНИИ МО РФ: Выпуск 53. - М.: Гралия М, 2006. - С.63-71.

59. Алаторцев, Е.И. Способ количественного определения магния в маслах: Патент РФ №2278380. / Е.И. Алаторцев, Ф.В. Тимофеев, Н.Г. Постникова и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2006. - 10 е.: 2 табл.

60. Алаторцев, Е.И. Развитие и совершенствование контроля качества и методов исследования КРТ и ГСМ. / Е.И. Алаторцев. // 60 лет Государственному научно-исследовательскому институту химмотологии: ист. очерк: под общ. ред.: В.В.Середа. - М., 2006. - С.243-265.

61. Зрелов, В.Н. Разработка экспресс-метода определения давления насыщенных паров автомобильных и авиационных бензинов в войсковых условиях. / В.Н. Зрелов, Е.И. Алаторцев, Н.Г. Постникова и др. // Труды 25 ГосНИИ МО РФ. - М.: Гралия М, 2006. - Выпуск 53. - С. 348357.

62. Зрелое, В.Н. Экспресс-определение давления насыщенных паров бензинов. / В.Н. Зрелов, Е.И. Алаторцев, Н.Г. Постникова. // Химия и технология топлив и масел. - 2006. - №3. -С. 48.

63. Шаталов, К.В. Расчетный метод определения индукционного периода автомобильных бензинов. / К.В. Шаталов, Е.И. Алаторцев: под ред. Роговой А.Н. // Международная науч.-практ. конференция по проблемам государственного материального резерва: сб. докл. - М.: Изд-во Ипполитова, 2006. - С. 188-193.

64. Шаталов, К.В. О стабильности автомобильного бензина. / К.В. Шаталов, Е.И. Алаторцев: под ред. Роговой А.Н. // Международная научно-практическая конференция по проблемам государственного материального резерва: сб. докл. - М.: Изд-во Ипполитова, 2006. - С. 166-170.

65. Алаторцев, Е.И. Программа разработки и внедрения экспресс-методов контроля качества горючего. / Е.И. Алаторцев, О.П. Наметкин, А.Н. Приваленко, К.В. Шаталов. //Труды 25 ГосНИИ МО РФ: Выпуск 53. - М.: Гралия М, 2006. - С.340-347.

66. Файзуллин, P.P. Современное состояние контроля качества горюче-смазочных материалов в Вооруженных Силах Российской Федерации. / Файзуллин P.P., Смередчук Н.Р., Алаторцев Е.И. и др. Внутрнвузовский научно-технический сборник: № 38. - Ульяновск: УВВТУ, 2006. - С. 35-39.

67. Алаторцев, Е.И. Переносной анализатор качества бензинов. / Е.И. Алаторцев, С.И. Алексеев, Д.Ю. Анискин и др.// Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий: тезисы докладов конференции РФФИ. - Владимир: 2006.

68. Марталов С.А. Определение присадок для моторных масел с использованием метода ИК-спектроскопии. / С.А. Марталов, А.Н. Приваленко, Е.И. Алаторцев и др. // Высокие технологии XXI века: материалы конференции VII Международного Форума. - М.: ВК ЗАО «Экспоцентр», 2006.

69. Алаторцев, Е.И. Способ определения индукционного периода бензинов: Патент РФ №2310843. / Е.И. Алаторцев, М.Г. Грибановская, JI.B. Красная и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2007. - 6 е.: 1 табл., 1 ил.

70. Алаторцев, Е.И. Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильном бензине: Патент РФ №2267124. / Е.И. Алаторцев, Т.С. Алешина, М.Г. Грибановская и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2007. - 6 е.: 3 табл.

71. Марталов, A.C. Способ определения количества присадки Детерсол-140 в моторных маслах для автомобильной техники: Патент РФ №2304281. / A.C. Марталов, А.Н. Приваленко, Е.И. Алаторцев и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2007. - 6 е.: 2 табл.

72. Марталов, A.C. Способ определения вида минеральных моторных масел для автомобильной техники: Патент РФ №2310845. / A.C. Марталов, В.М. Островская, А.Н. Приваленко,

O.A. Батюнина, Е.И. Алаторцев и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2007. - 5 е.: 1 табл.

73. ГОСТ Р 52714-2007 Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии. - М.: Стандар-тинформ, 2007. - 28 с.

74. ГОСТ Р 52755-2007 Топливо жидкое композитное. Технические условия. - М.: Стан-дартинформ, 2007, - 12 с.

75. Алаторцев, Е.И. Горючие, смазочные материалы: Энциклопедический толковый словарь-справочник./ Е.И. Алаторцев, М.М. Ахметов, А.М. Бакалейник и др. Под ред. В.М. Школьникова. - 1-е изд. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ», 2007. -736 с.

76. Зрелов, В.Н. Способ определения давления насыщенных паров авиационных и автомобильных бензинов: Патент РФ №2319133. / В.Н. Зрелов, Е.И. Алаторцев, Н.Г. Постникова и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2008. - 6 е.: 2 ил., 3 табл.

77. Зрелов, В.Н. Способ экспрессного определения кинематической вязкости авиационных керосинов и дизельных топлив: Патент РФ №2263301. / В.Н. Зрелов, Е.И. Алаторцев, К.В. Шаталов и др. - М.: Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, 2008. - 8 е.: 2 ил., 3 табл.

78. Каук, В.В. Анализ качества горючего./ Каук В.В., Дунаев С.В., Шаталов К.В., Алаторцев Е.И. и др. -М.: ООО «Ульяновский Дом печати», 2008. - 696 с.

79. Алаторцев, Е.И. Горючие, смазочные материалы: энциклопедический толковый словарь-справочник./ Е.И. Алаторцев, М.М. Ахметов, А.М. Бакалейник и др. Под ред. В.М. Школьникова. - 2-е изд. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ», 2010. -753 с.

80. Алаторцев, Е.И. Хроматографический метод определения оксигенатов в товарных бензинах. / Е.И. Алаторцев, С.А. Леонтьева, С.М. Яновский и др. // Технологии нефти и газов. -2010. - №2. С.59-64.

81. Леонтьева, С.А. Газохроматографический метод определения термодинамического состояния нефтяных дисперсных систем. / С.А. Леонтьева, В.К. Горбатиков, Е.И. Алаторцев. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2010. - №7. - С.3-5.

82. Леонтьева, С.А. Определение индивидуального и группового углеводородного состава бензинов на хроматографе «Кристалл 5000-1». / С.А. Леонтьева, Е.И. Алаторцев, Л.Г. Нехам-кина и др. // Технологии нефти и газов. - 2011. - №2. - С.60-64.

83. Алаторцев, Е.И. Классификация коллоидных систем на основе данных обращенной хроматографии. / Е.И. Алаторцев, В.К. Горбатиков, Леонтьева С.А., Тимофеева А.Н. // Технологии нефти и газов. - 2011. -№5. - С.36-39.

84. Леонтьева, С.А. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья: Патент РФ № 2456331. / С.А. Леонтьева, Е.И. Алаторцев, В.К. Горбатиков, Г.С. Едренкин. - 2012. - 9 е.: 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

85. Леонтьева, С.А. Хроматографичеекнй метод определения содержания тяжелых фракций в нефтях и нефтепродуктах. / С.А. Леонтьева, В.К. Горбатиков, Е.И. Алаторцев. //Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2011. - №2. - С.37-39.

86. Леонтьева, С.А. Хроматографичеекнй метод определения содержания тяжелых фракций в нефтях и нефтепродуктах. / С.А. Леонтьева, В.К. Горбатиков, Е.И. Алаторцев. Выставка «Аналитика Экспо 2011»: сборник тезисов докладов. - 2011.

87. Леонтьева, С.А. Углубление переработки нефти. / С.А. Леонтьева, Е.И. Алаторцев. // ТЭК России. - 2011. - №6. - С.46, 47.

88. ГОСТ Р 54323-2011 Автомобильные бензины. Определение М-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии. - М.: Стандартинформ, 2011. - 11 с.

89. Алаторцев, Е.И. Инновационные разработки. / Е.И. Алаторцев. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2013. - №3. - С.43.

90. Алаторцев, Е.И. Применение методов испытаний в спорных ситуациях. / Е.И. Алаторцев, В.А. Иванов. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - №8. - С. 20-22.

91. Леонтьева, С.А. Исследования коллоидной структуры нефтепродуктов. / С.А. Леонтьева, Е.И. Алаторцев, Ю.Б. Шупяцкий. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - №8. - С. 35-36.

92. Алаторцев Е.И. Автоматизация контроля качества нефтепродуктов. / Е.И. Алаторцев. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - №8. - С. 47-49.

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту д.т.н. Леонтьевой С.А. за помощь и творческое участие в выполнении настоящей диссертационной работы.

Подписано в печать 15.10.2014 г. Формат 60x90 1/16 Печать на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ № 21857. Объем: 2,2 усл. п.л. Отпечатано в типографии ООО "Алфавит 2000", ИНН: 7718532212, Москва, ул. Маросейка, д. 6/8, стр. 1, т. +7 (495) 623-08-10, www.alfavit2000.ru