автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Развитие методов газохроматографического анализа нестабильного газового конденсата применительно к актуальным проблемам газовой промышленности

На правах рукописи

00341ЫЭ-£: I <-> ^ ,

СКРЯБИНА АНАСТАСИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА НЕСТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К АКТУАЛЬНЫМ ПРОБЛЕМАМ ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

п Р

Москва 2009 г.

003466270

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий -ВНИИГАЗ».

Научный руководитель

кандидат химических наук Арыстанбекова Сауле Абдыхановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Петров Сергей Иосифович доктор технических наук, профессор Шпирт Михаил Яковлевич

Ведущая организация -

ОАО « Научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газов» (НИИОГАЗ)

Защита состоится « 28 » апреля 2009 года в |5_ часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан « » уШ^уГЛ^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.200.04, р

доктор технических наук, профессор ь / СафиеваР.З.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

БТ - бутан товарный;

ГКМ - газоконденсатное месторождение;

ГН - газ-носитель;

ГПЗ - газоперерабатывающий завод;

ДТП - детектор по теплопроводности;

ЗСК - завод стабилизации конденсата;

ИБВ - инжектор бесшприцевого ввода;

КГН - конденсат газовый нестабильный;

КК - капиллярная колонка;

КН - насадочная колонка;

КрПТ - кран поршневого типа;

НГКС - нефтегазоконденсатная смесь;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

ПФД - пламенно-фотометрический детектор;

СПБТ - сжиженный пропан-бутан товарный;

ССС - серосодержащие соединения;

СУГ - сжиженные углеводородные газы;

УВС - углеводородное сырье;

УКПГ - установка комплексной подготовки газа;

X; - массовая доля компонента (группы углеводородов Сп, температурных фракций), % (ррш);

X - среднее арифметическое результатов п определений массовой доли компонента (группы углеводородов Сп, температурных фракций), % (ррш); аг - показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), % (ррш);

± А - показатель точности (границы абсолютной погрешности), % (ррш), при Р=0,95;

± 5 - показатель точности (границы относительной погрешности), %, при Р=0,95.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование химического состава и физико-химических свойств углеводородного сырья газоконденсатных, нефтегазоконденсатных и нефтяных месторождений является основой для решения широкого круга задач, связанных с его добычей, транспортом и переработкой. Проектирование разработки, обустройства месторождений, систем транспорта, совершенствование и разработка новых технологий переработки, текущее и перспективное планирование, учет и списание запасов полезных ископаемых при добыче углеводородного сырья, - это основные задачи, решение которых начинают с данных по составу УВС, в том числе КГН.

Актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью разработки методик газохроматографического анализа КГН, соответствующих международному уровню. Сложность данной задачи заключается в том, что КГН содержит в своем составе, причем в значимых количествах, компоненты, характерные как для природного газа (азот, диоксид углерода, метан), так и для нефти (тяжелые углеводороды до С40).

Использовавшиеся на ранних этапах становления газовой отрасли методики анализа КГН (например, СТП 36-87) были ориентированы главным образом на определение основных компонентов проб. В то же время промышленные методы определения в них ценных (таких, как тяжелые углеводороды) либо токсичных (ССС) примесей либо отсутствовали вообще, либо обладали низкими метрологическими характеристиками. Необходимость разработки и внедрения современных методик определения химического состава КГН определила выбор темы диссертационного исследования.

Целью настоящей работы являлось совершенствование действующих и разработка новых высокоэффективных методик определения полного химического состава проб КГН методом газовой хроматографии в целях повышения эффективности учета углеводородного сырья, его подготовки к транспорту, а также технологий его переработки.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• В целях получения качественных моделей и достоверного прогноза балансов переработки КГН разработана экспрессная (без предварительного разгазирования) методика определения химического состава проб КГК путем их ввода в хроматограф под давлением, которая по своим характеристикам превосходит существующие мировые аналоги. Данная методика позволяет определять полный углеводородный состав, а также неорганические газы - азот и диоксид углерода - в одну стадию.

• Усовершенствована универсальная методика определения полного химического состава проб КГН, включая неорганические газы (азот, диоксид углерода) и серосодержащие соединения, с использованием предварительного разгазирования. Оптимизирована схема проведения разгазирования за счет исключения контакта газа дегазации с водно-солевым раствором, что позволило устранить потери компонентов газа дегазации (особенно сероводорода и диоксида углерода) за счет их растворения в водно-солевом растворе, а также существенно сократить время проведения процесса разгазирования для сернистых конденсатов.

• Для совершенствования технологии очистки углеводородного сырья от ССС и получения товарной продукции, соответствующей международному уровню, разработана высокоэффективная методика определения ССС в пробах КГН методом газовой хроматографии с использованием пламенно-фотометрического детектора. Данная методика позволяет определять в КГН ряд серосодержащих соединений (диапкилсульфиды, диалкилдисульфиды, а также тиофен и его производные), очистка от которых при использовании существующих технологий недостаточно эффективна.

Практическая значимость проделанной работы:

• Разработаны следующие нормативные документы, регламентирующие определение химического состава проб КГН:

- СТО Газпром 5.5-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава»;

- СТО Газпром 5.6-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии»;

- СТО 05751797-01-2006 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава применительно к Западно-Таркосалинскому ГКМ»;

- Методика выполнения измерения компонентно-фракционного состава нестабильного конденсата применительно к Астраханскому ГКМ. - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2004. - 73 с.

• Разработанные методики анализа внедрены в ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО «Газпром добыча Ноябрьск».

• Получение в оперативном режиме достоверной информации о полном составе КГН с помощью разработанных методик позволяет решать широкий круг вопросов, связанных с переработкой углеводородного сырья. В первую очередь, это моделирование технологий переработки УВС, в том числе совершенствование расчетов материальных балансов (в целом и по отдельным технологическим узлам) установок комплексной подготовки газа (УКПГ) и перерабатывающих предприятий, а также оптимизация схемы переработки КГН. Полученные данные могут быть использованы для разработки технических решений по очистке углеводородного сырья от серосодержащих соединений, а также для решения других проектных задач.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на

следующих научных конференциях: научной конференции аспирантов,

молодых преподавателей и сотрудников ВУЗов и научных организаций

«Молодежная наука - нефтегазовому комплексу», Москва, 2004; научно-

практической конференции молодых ученых и специалистов ООО

«ТюменНИИгипрогаз» - Тюмень, 2006; международной конференции Chemical

Analysis and Analytical Chemistry, Kiev, 12-18 September, 2005; международной

6

конференции International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», Moscow, 2006; международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность», ООО «ВНИИГАЗ», Москва, 2008.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 7 статей, 4 нормативно-технических документа различного уровня, 6 тезисов докладов на конференциях. Пять статей опубликовано в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 193 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, трех приложений и списка литературы (99 наименования), включает 41 рисунок и 52 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыта научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проведен анализ существующих нормативных документов, используемых в России и за рубежом для определения химического состава проб КГН. Для этой цели используются различные варианты газовой хроматографии. Показано, что существующие методики определения химического состава проб КГН с их предварительным разгазированием не удовлетворяют современным требованиям. Основными недостатками этой группы методик являются их трудоемкость и длительность (5-8 ч). В первую очередь это проявляется при исследовании проб КГН с высоким содержанием сероводорода (Астраханского, Оренбургского и Карачаганакского ГКМ).

Стандартным подходом за рубежом при определении химического состава проб КГН, находящихся под давлением, является их прямой ввод в хроматограф (GPA-2186). Однако этот метод имеет ряд недостатков, в частности, он позволяет определять высококипящие углеводороды только до

группы углеводородов С7+. Нам не известны нормативные документы (в том числе зарубежные) по определению ССС в нестабильном газовом конденсате.

В рамках диссертации развиты два подхода к определению состава КГН - с предварительным разгазированием пробы и ее прямой анализ (без разгазирования).

Вторая глава диссертации посвящена экспериментальным исследованиям, направленным на совершенствование методики определения состава проб КГН с их предварительным разгазированием. Сущность методики заключается в раздельном определении состава газа дегазации и дегазированного конденсата методом газовой хроматографии. Схема проведения разгазирования была оптимизирована за счет исключения контакта газа дегазации с водно-солевым раствором. Это позволило устранить потери компонентов газа дегазации (особенно сероводорода и диоксида углерода) за счет их растворения в водно-солевом растворе, а также существенно сократить время проведения процесса разгазирования для сернистых конденсатов за счет исключения процедуры улавливания сероводорода и меркаптанов в поглотительных склянках.

Индивидуальные углеводороды С1-С5, азот, сероводород и диоксид углерода определяют в газе дегазации с помощью хроматографа, оборудованного насадочной хроматографической колонкой с сорбентом Haysep R. Хроматограф с двумя последовательно установленными детекторами (ПИД и ДТП) используется в режиме программирования температуры от 40 до 230°С. Расчет состава газа дегазации проводят методом абсолютной градуировки.

Дегазированный конденсат анализируют в две стадии. Углеводороды СрС5 определяют методом газоадсорбционной хроматографии по процедуре, близкой к IP 344/88. Для этого используют хроматограф, оборудованный ПИД и двумя насадочными колонками (предколонкой и основной аналитической колонкой), заполненными полимерным адсорбентом Hayesep Q. Анализ проводят с использованием программируемого нагрева термостата колонок от 145 до 230 °С, применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя для предотвращения загрязнения колонки высококипящими компонентами пробы.

8

Количественное определение проводят методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют 2,2-диметилбутан.

Для определения углеводородов от С6 до С40 (в виде группового - до С12+ -либо фракционного - до 500°С - состава) в дегазированном конденсате используют капиллярную колонку длиной 30 м с метилсиликоновой неподвижной фазой при программируемом нагреве термостата колонок от 35 до 315°С. Количественный расчет проводят методом нормализации площадей пиков компонентов с учетом их коэффициентов чувствительности.

После получения хроматограммы используют два варианта ее обсчета -расчет группового состава углеводородов (Сб - С12+) либо фракционного состава пробы (в соответствии с А5ТМ 02887). Концентрации групп углеводородов рассчитывают методом нормализации соответствующих площадей пиков с

Таблица 1 - Групповой С„ и фракционный состав

дегазированного конденсата (Х±а,), %, по данным хроматографии.

Сосногорского ГПЗ капиллярной газовой

учетом суммы

массовых долей

углеводородов С]-С5.

Данные по

групповому и фракционному составу пробы дегазированного конденсата (таблица 1) сгруппированы таким образом, чтобы лучше показать связь между этими двумя подходами к описанию углеводородного состава пробы. Разработанную методику использовали для определения состава ряда проб КГН (таблица 2).

Групповой состав Имитированная разгонка

Группа углеводородов с„ Х±аг ДТ,°С

Се (макс. Т„я 69 °С) 13,8±0,3 45-70 14,3±0,4

С7 (макс. Ти„ 98 °С) 12,8±0,3 (70-100) 12,7±0,3

С„ (макс. Т„„ 126 °С) 9,1±0,3 (100-130) 8,8±0,3

С9 (макс. Т„„ 151 °С) 3,8±0,1 (130-150) 2,6±0,1

Сю (макс. Т„„ 174 °С) 1,7±0,1 (150-180) 2,6±0,1

С„ (макс. Т>ил 196 °С) 1,0±0,1 (180-200) 1,0±0,1

С12 (макс. Т„„ 216 °С) 0,65±0,03 (200-220) 0,72±0,04

Си (макс. Тгап 235 °С) 0,61 ±0,03 (220-240) 0,64±0,03

С]4(макс. Т„ип 254 °С) 0,42±0,03 (240-260) 0,48±0,03

С,5(макс.Т„п271"С) 0,34±0,02 (260-270) 0,32±0,02

С,б(макс.Ткт287°С) 0,25±0,02 (270-290) 0,51±0,03

С,7(макс.Т„п 302 °С) 0,21 ±0,01 (290-300) 0,22±0,01

Си (макс. Т„„ 316 °С) 0,14±0,01 (300-320) 0,36±0,02

С19 (макс. Т„„ 330 °С) 0,18±0,01 (320-330) 0,19±0,01

С20+ (макс. Ткип 440 °С) 0,79±0,04 (330-440) 1,3±0,1

Компонент/ группа КГН Уренгойского ГКМ НГКС Сургутского зек КГН Западно- Таркоса-линского ГКМ КГН Карачаганакского ГКМ КГН Оренбургского ГКМ

СИ, 3,5±0,7 0,29±0,12 0,023±0,015 1,7±0,4 0,7±0,2

С2Н6 5,5±0,9 1,5±0,4 0,7±0,2 2,1±0,5 0,7±0,2

С3Н8 13,2±1,6 12,2±1,7 7,6±1,4 3,1±0,8 1,6±0,4

И-С4Н10 5,9±1,0 6,6±1,2 4,6±1,2 1,1±0,3 0,8±0,3

Н-С4Н10 7,9±1,3 10,0±1,4 9,0±1,6 2,7±0,7 2,3±0,6

И-С5Н,2 5,3±0,8 5,5±1,0 5,2±0,9 2,3±0,6 2,2±0,6

н-С5Н,2 4,4±0,9 5,7±1,0 6,6±1,2 2,6±0,7 2,9±0,7

Гр. С6Н,< 10,3±1,4 10,0±1,8 8,2±1,5 5,2±0,9 6,6±1,2

Гр. С7Н,6 11,2±1,б 10,8±1,5 14,7±2,0 8,1±1,5 12,9±1,7

Гр. С8Н,„ 15,6±2,2 14,9±2Д 17,3±2,4 9,7±1,7 14,0±2,0

Гр. С9Н2„ 5,4±1,0 5,7±1,0 8,6±1,5 8,9±1,6 10,6±1,5

Гр. с,„н22 3,4±0,9 3,9±1,0 5,9±1,1 7,6±1,4 7,0±1,3

Гр. с„н24 2,3±0,6 2,4±0,6 3,7±0,9 5,5t 1,1 5,0±0,9

Гр. С,2Н26+ 6,1±1,1 10,5±1,4 7,8±1,4 36,0±5,0 30,8±4,2

К2 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005

СОг < 0,005 0,042±0,025 < 0,005 < 0,005 < 0,005

Н23 < 0,005 < 0,005 < 0,005 3,0±0,8 1,9±0,5

Из полученных данных видно, что групповые углеводородные составы исследованных проб КГН существенно отличаются друг от друга. Так, в КГН Уренгойского ГКМ содержание метана составляет порядка 3,5% масс., а содержание углеводородов С12Н26+ - порядка 6% масс. Наиболее тяжелыми конденсатами являются конденсаты Карачаганакского и Оренбургского ГКМ (содержание группы С12Н26+ составляет 36% и 31% масс., соответственно). С использованием данных, полученных методом имитированной газохроматографической разгонки, было рассчитано содержание десятиградусных фракций углеводородных компонентов С6+ (таблица 3).

Проверку правильности проведения имитированной газохроматографической разгонки проводили путём анализа стандартного образца

Таблица 3 - Результаты определения компонентно-фракционного состава проб КГН

(Х±А~),%.

Компонент/ Фракция, "С КГН Уренгойского 1 KivI НГКС Сургутс-кого зек КГН Западно-Таркосалин-ского ГКМ КГН Карачага-иаксксгс riCTvi КГН Оренбургского ГКМ

N 2 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005

со2 < 0,005 0,042±0,025 < 0,005 < 0,005 <0,005

H2S < 0,005 < 0,005 < 0,005 3,0±0,8 1,9±0,5

СН4 3,5±0,7 0,29±0,12 0,023±0,015 1,7±0,4 0,7±0,2

с2н6 5,5±0,9 1,5±0,4 0,7±0,2 2,1±0,5 0,7±0,2

С3Н8 13,2±1,6 12,2±1,7 7,6±1,4 3,1±0,8 1,6±0,4

И-С4Н1О 5,9±1,0 6,6±1,2 4,6±1,2 1,1±0,3 0,8±0,3

н-С4Н,0 7,9±1,3 10,0±1,4 9,ОЫ ,6 2,7±0,7 2,3+0,6

и-С5Н,2 5,3±0,8 5,5±1,0 5,2±0,9 2,3±0,6 2,2±0,6

н-С5Н12 4,4±0,9 5,7±1,0 6,6±1,2 2,6±0,7 2,9±0,7

45-60 1,2±0,3 3,3±0,8 0,5±0,2 2,1±0,5 2,1±0,5

60-70 5,8±0,9 6,4±1,2 8,1±1,5 2,6±0,2 3,9±1,0

70-80 2,2±0,4 2,8±0,7 3,0±0,8 0,9±0,4 1,3±0,3

80-90 2,5±0,5 4,6±1,2 4,8±1,2 2,4±0,6 4,6±1,2

90-100 5,9±1,0 3,5±0,9 13,1±1,8 4,8±1,2 6,2±1,1

100-110 6,3±Х,0 8,0±1,4 2,1±0,5 2,5±0,6 4,0±1,0

110-120 4,2±0,8 4,2±1,1 4,7±1,2 4,3±1,1 6,3±1,1

120-130 2,9±0,6 3,0±0,8 3,8±1,0 2,9±0,7 3,4±0,9

130-140 2,3±0,5 2,7±0,7 2,9±0,7 2,8±0,7 3,7±0,9

140-150 2,8±0,6 2,2±0,6 3,7±0,9 4,0±1,0 4,4±1,1

150-160 2,5±0,5 2,3±0,6 3,4±0,9 3,4±0,9 3,5±0,9

160-170 1,9±0,5 1,8±0,5 2,4±0,6 3,1±0,8 3,0±0,8

170-180 2,2±0,4 1,8±0,5 2,7±0,7 3,8±1,0 3,4±0,9

180-190 1,3±0,3 1,0±0,3 1,6±0,4 2,5±0,6 2,1±0,5

190-200 1,6±0,4 1,3±0,3 1,8±0,5 3,0±0,8 2,5±0,6

200-210 1,0±0,2 0,8±0,3 1,1±0,3 2,2±0,6 1,8±0,5

210-220 1,4±0,3 1,0±0,3 1,4±0,4 2,9±0,7 2,3±0,6

220-230 0,7±0,2 0,7±0,2 0,8±0,3 1,9±0,5 1,6±0,4

230-240 1,1±0,3 0,9±0,3 1,1±0,3 2,8±0,7 2,3±0,6

240-250 0,6±0,2 0,6±0,2 0,6±0,2 1,8±0,5 1,5±0,4

250-260 0,8±0,2 0,7±0,2 0,8±0,3 2,4±0,6 2,1 ±0,5

260-270 0,5±0,1 0,6±0,2 0,43±0,17 1,6±0,4 1,4±0,4

270-280 0,6±0,1 0,42±0,17 0,45±0,18 2,3±0,7 2,0±0,5

280-290 0,44±0,13 0,40±0,16 0,32±0,13 1,9±0,5 1,7±0,4

290-300 0,25±0,07 0,42±0,17 0,12±0,05 1,5±0,4 1,3±0,3

300-310 0,34±0,10 0,39±0,16 0,16±0,06 1,8±0,5 1,6±0,4

310-320 0,25±0,07 0,38±0,15 0,086±0,037 1,8±0,5 1,5±0,4

320-330 0,12±0,04 0,46±0,18 0,006±0,005 1,1±0,3 1,0±0,3

330-340 0,№0,05 0,37±0,13 0,037±0,023 1,6±0,4 1,5±0,4

340-350 0,14±0,04 0,19±0,08 0,028±0,018 1,3±0,3 1,3±0,3

350-360 0,11±0,03 0,10±0,04 0,017±0,011 1,2±0,3 1,2±0,3

360-370 0,081±0,029 0,10±0,04 0,010±0,007 1,1±0,3 1,1±0,3

370-380 0,029±0,015 0,11±0,04 0,007±0,006 0,8±0,3 0,8±0,3

380-390 0,046±0,022 0,13±0,05 0,007±0,006 0,9±0,3 0,9±0,3

390-400 0,033±0,017 0,17±0,07 0,005±0,005 0,8±0,3 0,8±0,3

400-410 0,028±0,015 0,19±0,08 < 0,005 0,7±0,2 0,7±0,2

410-420 0,022±0,012 0,14±0,06 < 0,005 0,6±0,2 0,7±0,2

420-430 0,015±0,008 <0,005 < 0,005 0,5±0,2 0,6±0,2

430-440 0,012±0,007 < 0,005 < 0,005 0,4±0,2 0,5±0,2

440-450 0,013±0,008 <0,005 < 0,005 0,4±0,2 0,37±0,15

450-460 0,007±0,005 < 0,005 < 0,005 0,092±0,039 0,11 ±0,04

460-470 0,006±0,005 <0,005 < 0,005 0,043±0,025 0,042±0,025

470-480 < 0,005 <0,005 < 0,005 0,031 ±0,019 0,034±0,021

480-490 < 0,005 <0,005 < 0,005 0,049±0,027 0,051±0,029

490-500 < 0,005 < 0,005 < 0,005 0,021 ±0,014 0,023±0,015

500-510 < 0,005 < 0,005 <0,005 0,009±0,007 0,011±0,008

510-520 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,005 0,010±0,007

фракционного состава фирмы Supelco - ASTM D 2887 Reference Gas Oil

(рисунок 1). Абсолютная разность по температурам кипения между паспортными и экспериментальными данными не превышает значений (2,5-6 °С), установленных в АБТМ Б 2887.

Важным дос-

тоинством разработанной методики

является то, что она позволяет проводить определение сероводорода (до 70% мол.) в

газе дегазации методом газовой хроматографии одно временно с его остальными компонентами. Это позволяет существенно упростить процедуру разгазирования проб сернистых КГН и повысить точность анализа. Кроме этого, разработанный

подход позволяет получать информацию по содержанию в пробах КГН

12

Отгон, % масс.

Рис. 1. Результаты определения фракционного состава стандартного образца нефтепродуктов № 4-8873 (фирма Биреко).

индивидуальных ССС (глава 4), а также получать более Детальную информацию по углеводородному составу проб.

В третьей главе приводятся данные по разработке экспрессной методики определения углеводородного состава проб КГН путем ввода пробы в хроматограф под давлением. Аналогичные отечественные методики отсутствуют. Зарубежные аналоги (GPA-2186, GPA-2103) позволяют представлять высококипящие углеводороды только в виде группы С7+. На основе проведенных экспериментальных исследований разработана методика прямого анализа проб КГН, превосходящая по своим показателям западные аналоги и полностью отвечающая современным требованиям.

Методика основана на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии (рис. 2). Анализ проводится на двух параллельных аналитических трактах - с капиллярной колонкой КК1 (детектор - ПИД) и с насадочными колонками КН1 и КН2 (детектор - ДТП); полученные результаты объединяются. Определения проводили на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» (ЗАО СКБ «Хроматэк»), который позволяет проводить прямой анализ углеводородных проб, находящихся под давлением до 7 МПа.

Ввод пробы в насадочные колонки КН2 и KHI, а также переключение колонки КН2 в режим обратной продувки осуществляется посредством десятипортового крана-дозатора (рис. 2). Десятипортовый кран-дозатор и насадочные колонки КН1 и КН2 расположены в дополнительном термостате, который может быть нагрет до 250 °С. Анализ проводят в изотермическом режиме (100 °С), применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя без регистрации суммарного пика тяжёлых углеводородов. На основной насадочной колонке углеводороды до пропана включительно разделяются на отдельные компоненты. На этой же колонке определяются неорганические газы (азот, диоксид углерода, сероводород), а также метанол. Концентрации азота, диоксида углерода, метана, этана и пропана рассчитывали методом абсолютной калибровки. Одновременно с анализом пробы КГН на

насадочных колонках другая часть пробы (0,5-1,0 мм3) анализируется на капилляр-ной колонке, на которую она подается посредством крана-дозатора поршневого типа (КрПТ).

При использовании КрПТ фиксированный объем анализируемой пробы, находящейся при температуре около 40 °С, подается сначала в

испарительную камеру, которая может быть нагрета до 320 °С, а затем в капиллярную колонку. Данная конфигурация газового хроматографа может быть

Кр1 - кран-дозатор поршневого типа; Кр2 -десятипортовый кран; КН1 - основная насадочная колонка (длина 2 м,сорбент

Порапак Q); КН2 - предколонка (длина 0,3 м, сорбент Порапак Q); КК1 - капиллярная колонка (длина

30 м, толщина слоя метилсиликоновой неподвижной фазы 0,5-1,5 мкм); ГН1 - ГН4 -потоки газа-носителя; Тдоп - дополнительный термостат для насадочных колонок.

Рис. 2. Схема хроматографа для прямого анализа проб КГН (положение кранов Кр1, Кр2 - «анализ»)

использована для анализа проб КГН любого состава.

Капиллярная колонка находится в основном термостате прибора, обеспечивающим ее программируемый нагрев (определения проводили в режиме программирования термостата колонки от начальной температуры 0-35 °С до 320 °С). На этой колонке определяют индивидуальные углеводороды (бутаны и пентаны), группы углеводородов до С12+, а также фракционный состав углеводородов С6+. При анализе образцов со сравнительно низким содержанием метана и этана возможно определение полного углеводородного состава проб КГН при использовании только капиллярной колонки.

Как видно из табл. 4, между данными, полученными при анализе проб КГН с их предварительным разгазированием, и при прямом вводе проб в хроматограф с помощью КрПТ наблюдается хорошее соответствие. Проведение

прямого газохроматографического анализа таких проб позволит резко сократить время анализа (до 30-60 мин).

Таблица 4 - Сравнение двух подходов к Сходимость измерений при

определению углеводородного состава

пробы КГН ( X ± Д), %. прямом (без разгазирования) анализе

проб КГН зависит как от состава пробы, так и от используемого метода расчета концентрации (абсолютная калибровка или метод нормализации). В целом, данный подход характеризуется меньшими погрешностями анализа (порядка 2,5-4% отн. для основных компонентов), чем при проведении предварительного разгазирования пробы. В обоих случаях при определении тяжелых углеводородов (с содержанием порядка 0,001-0,01% масс.) погрешность может достигать 20-25%.

Прямой газохроматографический анализ проб КГН, находящихся под давлением, является исключительно перспективным подходом. Он позволяет существенно сократить время проведения анализа (до пяти раз), что особенно важно при оптимизации режимов работы газоперерабатывающих установок, а также при проведении учетно-расчетных операций. Надежность полученных при использовании данного подхода данных также существенно возрастает, так как для одного пробоотборника, содержащего анализируемый образец, можно провести несколько параллельных определений. В то же время при использовании классического подхода (с разгазированием пробы) для этого необходимо иметь несколько пробоотборников. Предложенная двухтрактовая конфигурация газового хроматографа может быть использована для анализа проб КГН, содержащих легкие и тяжелые углеводороды в любом соотношении.

В главе 4 приводятся экспериментальные исследования по разработке

методики определения серосодержащих соединений в пробах КГН. В

15

KuMiluHCHT ьвод проб под Разгазирование

/группа давлением пробы

сн„ < 0,005 < 0,005

С2Н6 0,7±0,2 0,7±0,2

С3Н8 10,0±1,6 10,0±1,9

1-С4Н10 6,7±1,1 5,8±1,0

П-С4Н10 9,1±1,5 7,8±1,4

i-C5H,2 5,8±0,9 5,1±0,9

П-С5Н12 6,1±1,0 5,4±1,0

Гр. С6Н,4 8,6±1,4 8,5±1,5

Гр. С7н,6 13,0±1,6 13,0±1,8

Гр. C8HIS 16,0± 1,9 18,0±1,8

Гр. с,н20 7,8±1,2 7,9±1,4

Гр. С,0Н22 5,2±0,8 5,5±1,0

Гр. с„н24 3,2±0,5 3,3±0,6

Гр. С|2Н26+ 7,7±1,2 8,Ш,5

настоящее время для этой цели используется потенциометрическое титрование (определение ССС в дегазированном конденсате согласно ГОСТ 17323) и йодометрическое титрование (определение ССС в газе дегазации согласно ГОСТ 22387.2). Для выполнения этих определений сероводород и остальные ССС в газе дегазации сначала необходимо перевести в водный раствор, что является весьма трудоемкой процедурой. Разработанные нами подходы позволяют проводить определение сероводорода одновременно с другими компонентами газа дегазации, а также определять органические ССС, которые не определяются по вышеуказанным ГОСТам (например, серооксид углерода, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды).

Как отмечалось в главе 1, оптимальным методом определения легко- и среднелетучих ССС в углеводородных продуктах является газовая хроматография с использованием сероселективных детекторов. В настоящей работе используют пламенно-фотометрический детектор, который характеризуется высокой чувствительностью, надежностью и относительной дешевизной. Недостатком ПФД является сравнительно узкий диапазон линейности градуировочных графиков (2-4 порядка концентрации определяемых соединений). Это делает ПФД малопригодным для определения высокой концентрации сероводорода в КГН Оренбургского и особенно Астраханского газоконденсатных месторождений. Поэтому определение сероводорода в газах дегазации КГН вышеуказанных месторождений проводят с помощью ДТП одновременно с неорганическими газами и легкими углеводородами по методу, описанному в главе 2.

В газе дегазации с низким содержанием сероводорода (до 0,12% об.) и в дегазированном конденсате сероводород определяют с помощью ПФД одновременно с остальными серосодержащими соединениями.

Определение серосодержащих соединений в газе дегазации проводится методом капиллярной газовой хроматографии с использованием колонки GasPro из кварцевого стекла (30 м*0,32 мм). Хроматограф должен быть также

оборудован предколонкой или системой обратной продувки испарительной камеры. Анализ проводят методом абсолютной градуировки.

Содержание ССС в дегазированном конденсате определяют по

процедурам, близким к описанным в ГОСТ Р 50802 и ISO 19739 (с

использованием ПФД и капиллярной хроматографической колонки).

Градуировку прибора и хроматографический анализ проводят при тех же

условиях, при которых проводят анализ газа дегазации. В испаритель

хроматографа вводят 0,1-0,2 мм3 пробы дегазированного конденсата. Затем

данные по массам и химическому составу газа дегазации и дегазированного

конденсата используют для расчета содержания индивидуальных ССС в КГН.

Таблица 5 - Результаты определения серосодержащих Разработанный

соединений (Х± Д), %, в образцах КГН.

подход был

Компонент КГН с У-171-3 АГПЗ КГН Карачаганакского ГКМ КГН Оренбургского ГКМ

Серооксид углерода 0,082±0,024 0,005±0,003 0,003±0,0019

Сероводород 23,0±2,3 3,0±0,7 1,8±0,3

Сероуглерод <0,0005 0,083±0,024 0,006±0,003

Метилмеркаптан 0,048±0,014 0,022±0,007 0,037±0,011

Этилмеркаптан 0,024±0,008 0,043±0,013 0,063±0,018

Диметил сульфид < 0,0005 0,002±0,001 0,003±0,003

и-Пропилмеркаптан 0,014±0,005 0,033±0,010 0,078±0,022

н-Пропилмеркаптан 0,0062±0,003 0,016±0,006 0,038±0,012

2-метил-2-пропил-меркаптан 0,002±<),001 0,002±0,001 0,016±0,006

2-метил-1 -пропил-меркаптан 0,001±0,0008 0,043±0,013 0,23±0,06

1-метал-1-пропил-меркаптан 0,010±0,004 0,007±0,003 0,090±0,026

1 -бугил меркаптан 0,002±0,001 0,005±0,003 0,030±0,011

Диэтилсульфид < 0,0005 0,002±0,001 0,015±0,005

2-этилтиофсн < 0,0005 0,013±0,005 0,097±0,028

2,5-диметилтиофен < 0,0005 0,002±0,001 0,052±0,015

Тетрагидротиофен < 0,0005 0,004±0,002 0,042±0,013

использован для экспериментального определения ССС в образцах КГН, отобранных на ряде предприятий Волго-Уральского региона (таблица 5). На базе проведенных исследований показано, что вторым по концентрации ССС после сероводорода в образце Астраханского ГПЗ является серооксид углерода. В образце КГН Карачаганакского ГКМ содержится значительное количество сероуглерода, а КГН Оренбургского ГКМ характеризуется значительным содержанием этил- и пропил меркаптанов. Следует отметить, что при определении меркаптановой серы в газах дегазации

17

по ГОСТ 22387.2 серооксид углерода практически не определяется (степень перевода серооксида углерода в щелочной раствор хлорида кадмия равна всего 6,7%). Поэтому данные по сумме ССС в КГН, получаемые с использованием ГОСТ 22387.2, являются систематически заниженными. Непосредственная подача пробы газа дегазации в хроматограф позволяет исключить погрешности такого рода.

Определение сероводорода и меркаптанов в дегазированном конденсате обычно проводят методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. В таблице 6 приведе-

Таблица 6 - Сопоставление результатов определения сероводорода и меркаптанов в дегазированном конденсате Астраханского ГКМ (ррт).

но сопоставление результатов определения сероводорода и меркаптанов в дегазированном конденсате, полученных методом газовой хроматографии по разработанной методике и методом потенциометрического титрования. Как видно из таблицы 6, наблюдаются различия между данными по содержанию сероводорода и меркапта-новой серы, полученными двумя способами. По-видимому,

это обусловлено неприменимостью ГОСТ 17323 для определения высоких концентраций ССС в анализируемых пробах. Таким образом, внедрение

18

Соединение (показатель) Капиллярная газовая хроматография с ПФД, Х + Д Потенциометри-ческое титрование (ГОСТ 17323), X'

Серооксид углерода 141±7 -

Сероуглерод 4±0,4 -

Метилмеркаптан 342±17 -

Этилмеркаптая 349±17 -

Диметил сульфид 172±9 -

и-Пропилмеркаптан 240±15 -

н-Пропилмеркаптан 133±7 -

2-Метил-2-пропил-меркаптан 8±0,9 -

2-Метил-1 -пропил-меркаптан 6±0,7 ■

1-Метил-1-пропилмеркаптан 38±3 -

I -Бутилмеркаптан 12±1 -

Диметилдисульфид 20±2 -

Диэтилсульфид 39±3 -

2-этилтиофен 100±2 -

Тетрагидротиофен 3б±3 -

2,5-диметилтиофен 37±3 -

Сероводород 4600±180 4200*

Меркаптановая сера 590±20 1500*

Сероводород + меркаптановая сера 5200±210 5700*

'Методика не аттестована при содержании определяемых компонентов выше 100 ррт.

разработанных нами подходов позволяет исключить наблюдаемые систематические погрешности.

В главе 5 описано практическое применение разработанных методик определения химического состава проб КГН.

Разработанные методики анализа аттестованы в установленном порядке Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС») и положены в основу СТО Газпром 5.5-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Методика определения группового углеводородного и компонентно-фракционного состава» и СТО Газпром 5.6-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии».

Ссылки на вышеуказанные методики приведены в СТО Газпром 5.11-2008 «Конденсат газовый нестабильный. Общие технические условия», в котором устанавливаются требования к качеству нестабильного газового конденсата и методам определения его физико-химических характеристик.

В настоящее время для проведения расчетно-учетных операций на предприятиях газовой отрасли, в соответствии с СТО Газпром 5.1-2005, используют значения плотности КГН при рабочих условиях и кажущейся плотности КГН при нормальных условиях, рассчитанные на основе его компонентно-фракционного состава. Для расчета плотности допускается использовать компонентный состав КГН, представленный в соответствии с действующими нормативными документами (СГС5 - в виде индивидуальных углеводородов, а более высококипящие углеводороды - в виде суммы С6+).

В рамках диссертации проведен сравнительный расчет плотностей КГН при различном представлении его химического состава. Для расчета использовали экспериментальные данные по групповому углеводородному составу проб КГН (таблица 7), представленные в виде индивидуальных углеводородов С1-С5 и групп углеводородов С6+, либо в виде индивидуальных углеводородов С1-С5 и групп углеводородов С6 - Сп+. Расчет плотности КГН

19

проводили при нормальных условиях с использованием технологической программы PRO II.

Таблица 7 - Расчет плотности КГН с использованием различных подходов.

Показатель Входной КГН на УДК-2 НГКС Сургутского зек КГН Западно-Таркоса-линского ГКМ КГН Карачага-накского ГКМ КГН Оренбургского ГКМ

Рсьсбъ кг/мл 645,4 639,0 638,2 652,7 653,0

РС1-С12+» кг/м3 681,8 674,5 672,4 713,9 706,6

А, % отн. 5,3 5,3 5,1 8,5 7,6

Как видно из таблицы 7, представление химического состава проб КГН в виде индивидуальных

углеводородов С1-С5 и группы углеводородов С6+, которой приписываются физические свойства гексана (в соответствии с СТП 36-87), приводит к систематическому занижению расчетного значения плотности нестабильного газового конденсата. Для КГН Северных месторождений занижение расчетного значения плотности достигает 5,3% отн. Особенно критично занижение расчетного значения плотности для КГН Волго-Уральского региона - до 8,5% отн. Значимость данного фактора особенно возрастает в свете предполагаемого в ближайшее время роста доли КГН в общем объеме добываемых энергоносителей.

Другим важным

аспектом использования данных о полном составе КГН является построение кривых «истинных

температур кипения» (рис. 3), а также расчет выхода фракций на основе выход, % масс. информации о составе

Рис. 3. Кривые истинных температур кипения проб КГН и ИСХОДНОГО продукта.

НКГС, построенные на основе газохроматографических данных по их компонентно-фракционному составу.

"I

1

I

I

.1

Ш-ш

ш

Исходя из данных по компонентно-фракционному составу исследованных проб КГН (таблица 3), рассчитан потенциальный выход целевых фракций, которые могут быть получены в процессе переработки сырья (рис. 4).

--Из рисунка 4 видно, что

наибольший выход бензиновой фракции может быть получен при перера-ботке КГН Западно-Таркосалин-ского ГКМ (44% масс.), в то время как наибольшим потенциалом дизельной фракции обладает КГН Карачаганак-

Н8

I

I

SC1 -С4 '/. (НК-62 *С)

О Бензиновая фр. (62-180 *С) И Дизельная фр. (1S0-320 "С) ■ Остаток перегонки (> 320 'С)

1 - КГН Уренгойского ГКМ; 2 - НГКС Сургутского ЗСК;

3 - КГН Западно-Таркосалинского ГКМ;

4 - КГН Карачаганакского ГКМ;

5 - КГН Оренбургского ГКМ

Рис. 4. Потенциальный выход фракций товарных продуктов, % масс.

ского ГКМ (34% масс.). Что касается КГН Оренбургского ГКМ, то по своим физико-химическим свойствам данный конденсат близок к нефти, о чем свидетельствуют невысокое содержание легких компонентов пробы, высокая температура конца кипения (520°С), а также наличие значительного остатка перегонки > 320 °С (7,8 % масс).

Для повышения качества легкой углеводородной продукции, выпускаемой из серосодержащих КГН, важное значение имеет определение всех содержащихся в них ССС. В настоящей главе показано, что основная часть «тяжелых» ССС (диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, тиофен и его производные) в процессе первичной переработки КГН концентрируется в стабильном конденсате. При дальнейшей переработке стабильного конденсата эти компоненты удаляются из получаемой жидкой продукции (автобензина, дизельного топлива) за счет вторичных процессов (гидрокрекинга, гидроочистки). Другая часть «тяжелых» ССС попадает в газы стабилизации вместе с «легкими» ССС (сероводород, серооксид углерода и меркаптаны

С]-Сз) и переходит в легкую углеводородную продукцию, ухудшая ее качество.

21

Между тем используемые в настоящее время технологии очистки серосодержащих газов направлены, главным образом, на удаление «легких» ССС и не предназначены для удаления более «тяжелых» ССС.

С использованием разработанных подходов были получены предварительные данные по содержанию ССС в образцах товарной продукции Астраханского и Оренбургского ГПЗ (таблица 8).

В соответствии с действующим нормативным документом (ГОСТ 20448-90), регламентирующим качество товарных СУГ, содержание меркаптановой серы не должно превышать 100 ррш. Однако, как видно из таблицы 8, основную долю ССС в сжиженных углеводородных газах Астраханского и Оренбургского ГПЗ составляют органические сульфиды (диметилсульфид). Поэтому показатель «массовая доля меркаптановой серы» является недостаточным в качестве характеристики суммарного содержания ССС в продукте. Наиболее полно качество СУГ отражает показатель «массовая доля общей серы», значение которого регламентируется в ГОСТ Р 51104-97. Для СПБТ и ПТ полученные значения не должны превышать 100 ррш, а для БТ - 50 ррш.

Согласно требованиям действующих европейских стандартов, содержание общей серы в СУГ не должно превышать 50 ррш. Для выпуска продукции, соответствующей международным стандартам, необходимо совершенствование технологии получения СУГ. В свою очередь, проведение таких работ невозможно без совершенствования нормативных документов, регламентирующих как показатели качества выпускаемой продукции, так и методы определения ее химического состава.

Таблица 8 - Содержание некоторых ССС (X, ррш), в сжиженных углеводородных газах.

Астраханский Оренбургский

Компонент ГПЗ ГПЗ

СПБТ БТ СПБТ

COS 26 1 <1

CH3SH 1 <1 <1

C,H5SH 1 <1 4

и-CjHjSH 5 55 123

h-C3H7SH 1 <1 15

]-Мстил-1-пропил- <1 <1 8

меркаптан

Диметилдисульфид 41 550 36

Тетрагидротиофен 17 <1 <1

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Для решения проектных и производственных задач, связанных с добычей, учетом и переработкой углеводородного сырья, разработаны высокоэффективные методики определения полного химического состава проб КГН методом газовой хроматографии.

2. Разработана методика анализа прямого (без разгазирования) определения состава проб КГН, позволяющая определять полный углеводородный состав, а также неорганические газы - азот и диоксид углерода. Данный подход позволяет сократить время анализа с 5-8 ч до 1 ч по сравнению с традиционным подходом. Результаты определения состава проб КГН могут представляться как в виде компонентно-группового (С1-С12+), так и в виде компонентно-фракционного состава.

3. Усовершенствована методика определения полного химического состава проб КГН, включая неорганические газы (азот, диоксид углерода) и серосодержащие соединения, с использованием предварительного разгазирования, применимая для проб КГН любого состава. Оптимизация схемы разгазирования за счет исключения контакта газа дегазации с водно-солевым раствором позволила устранить потери компонентов газа дегазации (особенно сероводорода и диоксида углерода). Определение сероводорода методом газовой хроматографии обеспечивает существенное упрощение процедуры анализа и сокращение времени его проведения.

4. Представление результатов определения химического состава проб КГН в виде содержания индивидуальных углеводородов С)-С5 и групп углеводородов С<; - С12+ позволяет существенно повысить показатели точности расчетно-учетных операций с КГН, в которых используется расчетное значение плотности.

5. Разработана высокоэффективная методика определения легко- и

среднелетучих серосодержащих соединений (серооксид углерода, сероуглерод,

индивидуальные низшие меркаптаны С1-С4 и др.) в пробах КГН методом

газовой хроматографии с использованием сероселективного пламенно-

23

фотометрического детектора. Данная методика позволяет определять в КГН ряд серосодержащих соединений (диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, а также тиофен и его производные), очистка от которых при использовании существующих технологий недостаточно эффективна. Разработанные подходы необходимы для отработки новых и совершенствования существующих технологий очистки углеводородного сырья от ССС, а также могут быть использованы для контроля качества получаемых сжиженных углеводородных газов.

6. Разработанные методики анализа аттестованы в установленном порядке Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС») и положены в основу стандартов ОАО «Газпром», которые введены в действие и являются обязательными для использования в дочерних обществах ОАО «Газпром».

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Смирнов В.В., Прудников И.А., Мусин А.Р., Устюгов B.C. Новые подходы к определению полного состава нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии // Газовая промышленность - 2006. - № 6. - С, 81-85.

2. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е. Определение полного состава проб нестабильного газового конденсата методами газовой хроматографии // Нефтяное хозяйство - 2006. - № 7. - С. 98-100.

3. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Прудников И.А., Литвинова Г.И., Мерчева B.C. Определение индивидуальных серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии // Газовая промышленность - 2007. - № 6. - С. 70-73.

4. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Волынский А.Б. Определение химического состава нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии: новые НТД // Технологии нефти и газа - 2008. - № 4. - С. 46-52.

5. Арыстанбекова С.А., Волынский А.Б., Скрябина А.Е. Методы исследования химического состава проб нестабильного газового конденсата // Технологии нефти и газа - 2009. - № 1. - С. 49-57.

6. Арыстанбекова С.А., Волынский А.Б., Скрябина А.Е., Грачева H.H. Систематический подход к определению серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии // Переработка природного газа и конденсата. Новые разработки. Сб. науч. тр. -М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. - С. 165-173.

7. Волынский А.Б., Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е. Новые НТД на определение химического состава нестабильного газового конденсат методом газовой хроматографии // Переработка природного газа и конденсата. Новые разработки. Сб. науч. тр.- М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. - С. 173-183.

8. Методика выполнения измерения компонентно-фракционного состава нестабильного конденсата применительно к Астраханскому ГКМ. - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2004. - 73 с.

9. СТО 05751797-01-2006. Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава применительно к Западно-Таркосалинскому ГКМ. - М. - Ноябрьск: ООО «Ноябрьскгаздобыча», 2006. - 89 с.

10. СТО Газпром 5.5-2007. Конденсат газовый нестабильный. Методика определения группового углеводородного и компонентно-фракционного состава. - М.: ИРЦ Газпром, 2006. - 80 с.

11. СТО Газпром 5.6-2007. Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии. - М.: ИРЦ Газпром, 2007. - 35 с.

12. Скрябина А.Е., Арыстанбекова С. А. Исследование распределения примесных компонентов в углеводородном сырье Уренгойского УПКТ // Тезисы докладов научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников ВУЗОВ и научных организаций «Молодежная наука -

нефтегазовому комплексу» - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. -Т. 4.-С. 85.

13. Arystanbekova S. A., Skryabina А. Е., Musin A.R., Ustyugov V.S. Direct analysis of unstable gas condensate using high-pressure supply of the samples into a gas chromatograph // Chemical Analysis and Analytical Chemistry, 12-18 September 2005.-Kiev: 2005.-P. 184.

14. Arystanbekova S. A., Skryabina A. E. Determination of complete composition of non-stable gas condensate by gas chromatography // Chemical Analysis and Analytical Chemistry, 12-18 September 2005. - Kiev: 2005. - P. 183.

15. Arystanbekova S. A., Skryabina A. E., Litvinova G.I., Mercheva V.S. Gas chromatographic determination of S-containing components of natural gas and nonstable gas condensate using flame photometric detector // International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», 25-30 June 2006. - Moscow: 2006. - P. 159.

16. Скрябина A.E., Арыстанбекова С.А. Экспрессный метод определения состава проб нестабильного газового конденсата // Тезисы докладов XIV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ООО «ТюменНИИгипрогаз» - Тюмень: 2006. - С. 102.

17. Скрябина А.Е., Арыстанбекова С.А. Прямой газохроматографический анализ проб, находящихся под высоким давлением: перспективы развития // Тезисы докладов международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность» - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. - С. 213.

Подписано в печать «19» марта 2009 г. Заказ № 718630128 Тираж 100 экз. 1 уч.-изд. л. ф-т 60x84/16

Отпечатано в ООО «ВНИИГАЗ» по адресу 142717, Московская область, Ленинский р-н, п. Развилка, ООО «ВНИИГАЗ»

ВВЕДЕНИЕ.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОБ НЕСТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА.

1.1 ОТБОР ПРОБ КГН

1.2 СПОСОБЫ РАЗГАЗИРОВАНИЯ ПРОБ НЕСТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА.

1.2.1 Разгазирование проб КГН при переменных давлении и температуре.

1.2.2 Разгазирование проб КГН при постоянных давлении и температуре.

1.3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛНОГО СОСТАВА НЕСТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА.

1.3.1 Определение состава газа дегазации.

1.3.1.1 Отечественные НТД.

1.3.1.2 Зарубежные НТД.

1.3.2 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата.

1.3.2.1 Отечественные НТД.

1.3.2.2 Зарубежные НТД.

1.3.3 Обзор методов определения состава нестабильного газового конденсата, используемых на предприятиях ОАО «Газпром».

1.3.4 Определение серосодержащих соединений.

1.3.4.1 Определение серосодержащих соединений в природном газе и газовом конденсате - общие сведения.

1.3.4.2 Отбор и хранение проб КГН.

1.3.4.3 Отечественные НТД.

1.3.4.4 Зарубежные НТД.

Резюме к главе 1.

ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕСТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ РАЗГАЗИРОВАНИЕМ ПРОБЫ.

2.1 Аппаратура и материалы.

2.2 Проведение процесса разгазирования пробы КГН.

2.3 Определение состава газа дегазации.

2.4 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата.

2.4.1 Определение легких углеводородов Ci-C5 в дегазированном конденсате.

2.4.2 Определение углеводородов от С6 до С44 в дегазированном конденсате.

2.4.3 Результаты определения компонентно-фракционного состава

Резюме к главе 2.

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕСТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА БЕЗ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО РАЗГАЗИРОВАНИЯ ПРОБЫ (ПУТЕМ ВВОДА ПРОБЫ В ХРОМАТОГРАФ ПОД ДАВЛЕНИЕМ).

3.1 Аппаратура и материалы.

3.2 Метод подачи жидкой пробы КГН в хроматограф.

3.3 Определение углеводородного состава КГН с использованием газового хроматографа с одним аналитическим трактом.

3.3.1 Подача пробы в хроматограф с помощью инжектора бесшприцевого ввода.

3.3.2 Подача пробы в хроматограф с использованием крана поршневого типа.

3.4 Подача пробы в хроматограф с использованием двух аналитических трактов.

3.5 Градуировка хроматографа.

3.6 Результаты определения компонентно-фракционного состава

Резюме к главе 3.

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕСТАБИЛЬНОМ ГАЗОВОМ КОНДЕНСАТЕ.

4.1 Аппаратура и материалы.

4.2 Подбор условий газохроматографического анализа.

4.3 Градуировка хроматографа.

4.4 Определение серосодержащих соединений в газе дегазации с использованием пламенно-фотометрического детектора.

4.5 Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате.

4.6 Результаты определения сероводорода и меркаптанов в пробах нестабильного газового конденсата.

Резюме к главе 4.

ГЛАВА 5 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРОБ НЕСТАБИЛЬНОГО ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА.

5.1 Совершенствование нормативной базы.

5.2 Проведение балансовых расчетов и расчетно-учетных операций.

5.3 Мониторинг содержания ССС в сырье перерабатывающих предприятий.

Резюме к главе 5.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Исследование химического состава и физико-химических свойств углеводородного сырья газоконденсатных, нефтегазоконденсатных и нефтяных месторождений является основой для решения широкого круга проектных и производственных задач, связанных с его добычей, транспортом и переработкой. Проектирование разработки, обустройства месторождений, систем транспорта, перерабатывающих производств, текущее и перспективное планирование, учет и списание запасов полезных ископаемых при добыче углеводородного сырья, совершенствование и разработка новых технологий переработки - это основные задачи, решение которых начинают с данных по составу УВС, в том числе КГН.

Актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью разработки методик газохроматографического анализа КГН, соответствующих международному уровню. Сложность данной задачи заключается в том, что КГН содержит в своем составе, причем в значимых количествах, компоненты, характерные как для природного газа (азот, диоксид углерода, метан), так и для нефти (тяжелые углеводороды до С40).

Использовавшиеся на ранних этапах становления газовой отрасли методики анализа КГН (например, СТП 36-87) были ориентированы главным образом на определение основных компонентов проб. В то же время промышленные методы определения в них ценных (таких, как тяжелые углеводороды) либо токсичных (ССС) примесей либо отсутствовали вообще, либо обладали низкими метрологическими характеристиками.

Для оптимизации технологии подготовки сырья к транспорту, а также для выбора оптимальной схемы его переработки необходимо знать не только содержание углеводородов до С5, но и фракционный состав жидкой части КГН (углеводородов Сб+) вплоть до самых тяжелых фракций. Необходимость разработки и внедрения современных методик определения химического состава КГН определила выбор темы диссертационного исследования.

Целью настоящей работы являлось совершенствование действующих и разработка новых высокоэффективных методик определения полного химического состава проб КГН методом газовой хроматографии в целях повышения эффективности учета углеводородного сырья, его подготовки к транспорту, а также технологий его переработки. При этом упор делался на использование современных подходов в области теории и практики газовой хроматографии, таких, как капиллярная хроматография, прямое введение в хроматограф проб, находящихся под давлением, и т. д.

Важнейшее значение в работе уделялось внедрению разработанных методик в практику работы заводских лабораторий. Поэтому, после проведения метрологической аттестации, разработанные методики включались в НТД различного уровня. Разработка и внедрение новых методик анализа позволило улучшить учет перерабатываемого сырья, создать предпосылки для повышения качества и сортности конечной продукции, приведения ее в соответствие с требованиями международных стандартов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• В целях получения качественных моделей и достоверного прогноза балансов переработки КГН разработана экспрессная (без предварительного разгазирования) методика определения химического состава проб КГН путем их ввода в хроматограф под давлением, которая по своим характеристикам превосходит существующие мировые аналоги. Данная методика позволяет определять полный углеводородный состав, а также неорганические газы - азот и диоксид углерода - в одну стадию.

• Усовершенствована универсальная методика определения полного химического состава проб КГН, включая неорганические газы (азот, диоксид углерода) и серосодержащие соединения, с использованием предварительного разгазирования. Оптимизирована схема проведения разгазирования за счет исключения контакта газа дегазации с водно-солевым раствором, что позволило устранить потери компонентов газа дегазации (особенно сероводорода и диоксида углерода) за счет их растворения в водно-солевом растворе, а также существенно сократить время проведения процесса разгазирования для сернистых конденсатов.

• Для совершенствования технологии очистки углеводородного сырья от ССС и получения товарной продукции, соответствующей международному уровню, разработана высокоэффективная методика определения ССС в пробах КГН методом газовой хроматографии с использованием пламенно-фотометрического детектора. Данная методика позволяет определять в КГН ряд серосодержащих соединений (диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, а также тиофен и его производные), очистка от которых при использовании существующих технологий недостаточно эффективна.

Практическая значимость работы:

• При участии автора разработаны следующие нормативные документы, регламентирующие определение химического состава проб КГН:

- СТО Газпром 5.5-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава»;

- СТО 05751797-01-2006 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава применительно к Западно-Таркосалинскому ГКМ»;

- СТО Газпром 5.6-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии».

• Разработанные методики анализа внедрены на ряде предприятий ОАО «Газпром», таких, как ООО «Газпром добыча Астрахань», ООО «Газпром добыча Ноябрьск» и др.

• Разработанные методики определения состава КГН позволяют получить более полную картину об исходном составе сырья. Полученная информация позволяет скорректировать расчеты материальных балансов (в целом и по отдельным технологическим узлам) установок комплексной подготовки газа (УКПГ) и перерабатывающих предприятий, а также оптимизировать схемы переработки КГН. Кроме того, полученные данные могут быть использованы для разработки технических решений по очистке углеводородного сырья от серосодержащих соединений.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях: научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников ВУЗОВ и научных организаций «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу», Москва, 2004 г.; научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ООО «ТюменНИИгипрогаз» - Тюмень, 2006; международной конференции Chemical Analysis and Analytical Chemistry, Kiev, 12-18 September, 2005; международной конференции International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», Moscow, 2006; международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность», ООО «ВНИИГАЗ», Москва, 2008.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Теоретические и экспериментальные исследования, анализ полученных результатов, анализ проб КГН, написание научных статей проведены автором лично, или с участием основных соавторов научных публикаций по следующим разделам:

- разработка методики определения углеводородного состава проб КГН без их предварительного разгазирования - С.А. Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»);

B.В. Смирнов, И.А. Прудников (ОАО «Газпром»); А.Р. Мусин, B.C. Устюгов (ЗАО СКБ «Хроматэк»);

- разработка методики определения углеводородного состава проб КГН с их предварительным разгазированием - С.А. Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»);

- разработка методики определения индивидуальных серосодержащих соединений в пробах КГН методами газовой хроматографии

C.А. Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»); И.А. Прудников (ОАО «Газпром»); Г.И. Литвинова, B.C. Мерчева (ОАО «Астраханьгазпром»);

- создание нормативно-технической документации ОАО «Газпром» и дочерних обществ - А.Б. Волынский, С.А Арыстанбекова (ООО «ВНИИГАЗ»).

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящей работе использованы следующие сокращения и обозначения:

КГН - конденсат газовый нестабильный;

КГС -конденсат газовый стабильный;

ССС — серосодержащие соединения;

НТД - нормативно-техническая документация;

СУГ - сжиженные углеводородные газы;

ГКМ - газоконденсатное месторождение;

ГД - газ дегазации;

ДК - дегазированный конденсат;

ПГ - природный газ;

ДТП - детектор по теплопроводности;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

ИГХР - имитированная газохроматографическая разгонка

ГПЗ - газоперерабатывающий завод;

ГХ - газовая хроматография;

ПФД - пламенно- фотометрический детектор;

АЭД - атомно-эмиссионный детектор;

НФ - неподвижная фаза;

ХЛД - хемилюминисцентный детектор;

ПО - программное обеспечение;

ИБВ - инжектор бесшприцевого ввода;

КрПТ - кран поршневого типа;

СПБТ - сжиженная пропан-бутановая фракция;

КН - насадочная колонка;

КК - капиллярная колонка;

ГН - газ-носитель;

СО - стандартный образец

Xi - массовая доля компонента (группы углеводородов Сш температурных фракций), % (ррт);

X - среднее арифметическое результатов п определений массовой доли компонента (группы углеводородов Сп, температурных фракций), % (ррш); <УГ - показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), % (ррш); А - показатель точности (границы абсолютной погрешности), % (ррш), при Р=0,95; 5 - показатель точности (границы относительной погрешности), %, при Р=0,95.

выводы

1. Для решения проектных и производственных задач, связанных с добычей, учетом и переработкой углеводородного сырья, разработаны высокоэффективные методики определения полного химического состава проб КГН методом газовой хроматографии.

2. Разработана методика анализа прямого (без разгазирования) определения состава проб КГН, позволяющая определять полный углеводородный состав, а также неорганические газы - азот и диоксид углерода. Данный подход позволяет сократить время анализа с 5-8 ч до 1 ч по сравнению с традиционным подходом. Результаты определения состава проб КГН могут представляться как в виде компонентно-группового (С1-С12+), так и в виде компонентно-фракционного состава.

3. Усовершенствована методика определения полного химического состава проб КГН, включая неорганические газы (азот, диоксид углерода) и серосодержащие соединения, с использованием предварительного разгазирования, применимая для проб КГН любого состава. Оптимизация схемы разгазирования за счет исключения контакта газа дегазации с водно-солевым раствором позволила устранить потери компонентов газа дегазации (особенно сероводорода и диоксида углерода). Определение сероводорода методом газовой хроматографии обеспечивает существенное упрощение процедуры анализа и сокращение времени его проведения.

4. Представление результатов определения химического состава проб КГН в виде содержания индивидуальных углеводородов С1-С5 и групп углеводородов Св - С]2+ позволяет существенно повысить показатели точности расчетно-учетных операций с КГН, в которых используется расчетное значение плотности.

5. Разработана высокоэффективная методика определения легко- и среднелетучих серосодержащих соединений (серооксид углерода, сероуглерод, индивидуальные низшие меркаптаны СГС4 и др.) в пробах КГН методом газовой хроматографии с использованием сероселективного пламеннофотометрического детектора. Данная методика позволяет определять в КГН ряд серосодержащих соединений (диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, а также тиофен и его производные), очистка от которых при использовании существующих технологий недостаточно эффективна. Разработанные подходы необходимы для отработки новых и совершенствования существующих технологий очистки углеводородного сырья от ССС, а также могут быть использованы для контроля качества получаемых сжиженных углеводородных газов.

6. Разработанные методики анализа аттестованы в установленном порядке Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС») и положены в основу стандартов ОАО «Газпром», которые введены в действие и являются обязательными для использования в дочерних обществах ОАО «Газпром».

1. Хроматографический метод определения содержания легких углеводородов и расчет плотности нестабильного конденсата. - Новый Уренгой: ООО «Уренгойгазпром», 1987. - 19 с.

2. GPA 2103-03. Tentative Method for Analysis of Natural Gas Condensate Mixtures Containing Nitrogen and Carbon Dioxide by Gas Chromatography. Tulsa, Oklahoma: Gas Processor Association, 2003. - 7 p.

3. GPA 2186-02. Method for the Extended Analysis of Hydrocarbon Liquid Mixtures Containing Nitrogen and Carbon Dioxide by Temperature Programmed Gas Chromatography. Tulsa, Oklahoma: Gas Processor Association, 2002. - 20 p.

4. GPA 2174-93. Obtaining Liquid Hydrocarbon Samples for Analysis by Gas Chromatography. Tulsa, Oklahoma: Gas Processor Association, 1993. - 15 p.

5. ГОСТ 2517-85. Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб. М.: Изд-во стандартов, 1985. - 25 с.

6. ГОСТ 14921-78. Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 8 с.

7. ТУ 51-288-2001. Конденсат газовый нестабильный Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения. Оренбург: ООО «Оренбурггазпром», 2001.-21 с.

8. ММ 51-00159093-004-02. Нестабильные жидкие углеводороды. Методы отбора проб. М.: ИРЦ Газпром, 2002. - 14 с.

9. Инструкция по комплексному исследованию газовых и газоконденсатных скважин / Под ред. Г.А. Зотова, З.С. Алиева М.: Недра, 1980. - 301 с.

10. Инструкция по исследованию газоконденсатных месторождений на газоконденсатность М.: Недра, 1975. - 72 с.

11. Долгушин Н.В. Исследование природных газоконденсатных систем / Н.В. Долгушин, Ю.М. Корчажкин, В.Г. Подюк, Д.З. Сагитова. Ухта, 1997. - 179 с.

12. ГОСТ 22387.2-97. Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы. М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. -22 с.

13. MM 51-00159093-004-04. Методический материал. Нестабильные жидкие углеводороды. Методы определения компонентно-фракционного состава. -М.:, ИРЦ Газпром, 2003. 65 с.

14. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя Л.: Химия, 1974. - 95 с.

15. Джеффери П. Анализ газов методами газовой хроматографии /П. Джеффери, П. Киппинг М.: Мир, 1976. - 256 с.

16. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз. М., 1990 -256 с.

17. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. М.:, ИПК Издательство стандартов, 2002. - 10 с.

18. ASTM D 1945-03. Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. 2003. - 17 p.

19. ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава. — М.:, ИПК Издательство стандартов, 1979. 7 с.

20. ISO 6568-1981. Natural gas. Simple analysis by gas chromatography. 1981. - 6 P

21. Мурин В.И. Газохроматографические методы определения компонентного состава природного газа / В.И. Мурин, Н.Н. Кисленко, С.А. Арыстанбекова, С.В. Крашенников, А.А. Гераськина, И.Н. Жильцов. М.: ИРЦ Газпром, 2001. -59 с.

22. IP-345/80 Determination of composition of associated natural gas Gas chromatography method. - 1980. - 5 p.

23. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой// Ленинград, Недра, 1984. - 431 с.

24. Колесникова Л.П. Газовая хроматография в исследованиях природных газов, нефтей и конденсатов. М.: Недра, 1972. - 135 с.

25. ГОСТ 13379-82. Нефть. Метод определения содержания углеводородов Сг Сб методом газовой хроматографии. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1982. -8 с.

26. ASTM 2887-06а. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography. 2006. - 20 p.

27. IP 344/88. Determination of light hydrocarbons in stabilized crude oils Gas chromatography method. - 1988. - 2 p.

28. ASTM D 3710-95. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Gasoline and Gasoline Fractions by Gas Chromatography. 2004. - 12 p.

29. ASTM D 5134-98. Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphthas through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography. 2003. - 11 p.

30. ASTM D 5307-97. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography. 2007. - 7 p.

31. СТП 05780913.4.2-2002. Полезные ископаемые Астраханского газоконденсатного месторождения. Конденсат газовый нестабильный. — Астрахань: «АстраханьНИПИгаз», 2002. 9 с.

32. Методическая инструкция МИ-20. Определение состава сырого, обессеренного, товарного и различных топливных газов методом газовой хроматографии. Астрахань: Астраханский ГПЗ, 1998. - 8 с.

33. ТУ 0271-002-05751745-2003. Конденсат газовый нестабильный в смеси с попутной нефтью. Технические условия. Новый Уренгой: ООО «Уренгойгазпром», 2003. - 10 с.

34. МВИ 12897202.01-99. Дегазированный конденсат. Методика выполнения измерений массовой доли легких углеводородов СрСб. Ухта: ООО «ВНИИГАЗ» - «Севернипигаз», 2002. - 13 с.

35. МВИ 12897202.02-99 Методика выполнения измерений массовой доли алкановых углеводородов Сю-С4о конденсатов, нефтей и нефтепродуктов. — Ухта: ООО «ВНИИГАЗ» «Севернипигаз», 2002. - 12 с.

36. СТО 05015124-55-2006. Конденсат газовый деэтанизированный для переработки на Сургутском заводе стабилизации конденсата. Технические требования. Сургут: ООО «Сургутгазпром», 2006. - 24 с.

37. Бусев А.И. Аналитическая химия серы / А.И. Бусев, JI.H. Симонова. М.: Наука, 1985 -271 с

38. Березкин В.Г. Твердые носители в газовой хроматографии. / В.Г. Березкин, В.П. Пахомов, К.И. Сакодынский. М.: Химия, 1975. - 102 с.

39. Колесникова Л.П. Газовая хроматография в исследовании природных газов, нефтей и конденсатов. М.: Химия, 1972. - 136 с.

40. Бражников В.В. Детекторы для хроматографию М.: Машиностроение, 1992.-317 с.

41. ISO 19739:2004(Е); Annex В. Natural gas Determination of sulfur compounds using gas chromatography. - 2005. - 62 p.

42. ISO 10715: 1997. Natural gas Sampling guidelines. - 1997. - 44 p.

43. Sulyok M. Investigation of the storage stability of selected volatile sulfur compounds in different sampling containers / M. Sulyok, C. Haberhauer-Troyer, E. Rosenberg, M. Grasserbauer // J. Chromatogr. May 11.- 2000. - p. 367-374.

44. Talbert B. A study of regulators for delivering gases containing low concentrations of hydrogen sulfide / B. Talbert, R. Benesch, M. Haouchine, T. Jacksier // LC-GC North America. V. 22, N 6. - 2004. - p. 562-568.

45. ASTM D 5504- 01. Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. 2006. - 10 p.

46. ГОСТ 26374-84. Газы горючие природные. Метод определения общей и органической серы. М.:, ИПК Издательство стандартов, 1987. - 7 с.

47. ГОСТ 11382-76. Газы нефтепереработки. Метод определения сероводорода.- М.:, ИПК Издательство стандартов, 1977. 8 с.

48. ГОСТ 22985-90. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы. М.:, ИПК Издательство стандартов, 1991.-14 с.

49. Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов 2008. - № 3. - с. 27-32.

50. ГОСТ Р 51859-2002. Нефтепродукты. Определение серы ламповым методом.- М.:, ИПК Издательство стандартов, 2003. 18 с.

51. ГОСТ 19121-73. Нефтепродукты. Метод определения содержания серы сжиганием в лампе. М.:, ИПК Издательство стандартов, 1974. - 6 с.

52. ASTM D 1266-07. Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products (Lamp Method). 2007. - 12 p.

53. ГОСТ P 51947-2002. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. М.:, ИПК Издательство стандартов, 2003. - 9 с.

54. ASTM D 4294-08. Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy- Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry. 2008. — 8 p.

55. ГОСТ 17323-71. Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. М.:, ИПК Издательство стандартов, 1973. - 24 с.

56. ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов. М.:, ИПК Издательство стандартов, 1996. - 9 с.

57. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ газов. Практическое руководство. / Ю.С. Другов, А.А. Родин. Санкт-Петербург, 2001 -426 с

58. ASTM D 5623 94 (2004). Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. - 2004. -6 p.

59. ASTM D 6228 98. Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Flame Photometric Detection. - 2003 - 6 p.

60. ASTM D 6968 03. Standard Test Method for Simultaneous Measurement of Sulfur Compounds and Minor Hydrocarbons in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Atomic Emission Detection. - 2003. - 7 p.

61. ASTM D 7041 04. Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels, and Oils by Online Gas Chromatography with Flame Photometric Detection. - 2004. - 5 p.

62. EN ISO 24260-1994 IP 243. Petroleum products and hydrocarbons -Determination of sulfur content ~ Wickbold combustion method. - 2004. - 18 p.

63. ASTM D 2784-06. Standard Test Method for Sulfur in Liquefied Petroleum Gases (Oxy-Hydrogen Burner or Lamp). 2006. - 7 p.

64. ASTM D 4045-04. Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry. 2004. - 5 p.

65. ASTM D 4468-85. Standard Test Method for Total Sulfur in Gaseous Fuels by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry. 2006. - 5 p.

66. ASTM D 6212-99. Standard Test Method for Total Sulfur in Aromatic Compounds by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimet. 1999. - 8 p.

67. ASTM D 3120-06. Standard Test Method for Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry. 2006. - 10 p.

68. ASTM D 3246-05. Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by Oxidative Microcoulometry. 2005.- 8 p.

69. ASTM D 6920-07. Standard Test Method for Total Sulfur in Naphthas, Distillates, Reformulated Gasolines, Diesels, Biodiesels, and Motor Fuels by Oxidative Combustion and Electrochemical Detection. 2007. - 5 p.

70. IP 373-05. Determination of Sulfur Content of Light and Middle Distillates by Oxidative Microcoulometry. 2005. - 7 p.

71. ISO 16591:2000. Petroleum products Determination of sulfur content -Oxidative microcoulometry method. - 2000. - 10 p.

72. ASTM D 5453-08a. Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark Ignition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence. 2008. - 10 p.

73. EN ISO 20846: 2004. Petroleum products Determination of sulfur content of automotive fuels ~ Ultraviolet fluorescence method. - 2004. - 18 p.

74. ASTM D 6667-04. Standard Test Method for Determination of Total Volatile Sulfur in Gaseous Hydrocarbons and Liquefied Petroleum Gases by Ultraviolet Fluorescence. 2004. - 9 p.

75. ASTM D 7212-07. Standard Test Method for Low Sulfur in Automotive Fuels by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry Using a Low-Background Proportional Counter. 2007. - 5 p.

76. IP 531-06. Determination of sulfur content of automotive fuels Low-background proportional counter energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry method. -2006.-7 p.

77. Сакодынский К.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. / К.И. Сакодынский ,Л.И. Панина. М.: Наука, 1977. - 165 с.

78. ASTM D2163-07. Standard Test Method for Determination of Hydrocarbons in Liquefied Petroleum (LP) Gases and Propane/ Propene Mixtures by Gas Chromatography. 2007. - 11 p.

79. ГОСТ 10679-76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава. М.:, ИПК Издательство стандартов, 2006. - 9 с.

80. СТО Газпром 5.5-2007. Конденсат газовый нестабильный. Методика определения группового углеводородного и компонентно-фракционного состава. М.: ИРЦ Газпром, 2006. - 80 с.

81. СТО Газпром 5.6-2007. Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии. — М.: ИРЦ Газпром, 2007. 35 с.

82. СТО Газпром 5.11-2008. Конденсат газовый нестабильный. Общие технические условия. М.: ИРЦ Газпром, 2008. - 26 с.

83. СТО Газпром 5.1-2005. Методика определения физико-химических характеристик нестабильных жидких углеводородов. Расчет плотности и объемных свойств. М.: ИРЦ Газпром, 2005. - 73 с.

84. Касперович А.Г. Балансовые расчеты при проектировании и планировании переработки углеводородного сырья газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений / А.Г. Касперович, Р.З. Магарил. М.: КДУ, 2008.-411 с.

85. ГОСТ 11011-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения фракционного состава в аппарате АРН-2. М.: Изд-во стандартов, 1985. - 23 с.

86. Технология переработай сернистого природного газа / Справочник под ред. А.И. Афанасьева -М.: Недра, 1980. 151 с.

87. Технология переработки природного газа и конденсата / Справочник под ред. В.И. Мурина, H.H. Кисленко, Ю.В. Суркова М.: Недра, 2002. - 517 с.

88. ГОСТ 20448-90. Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 8 с.

89. ГОСТ Р 51104-97. Газы Российского региона углеводородные сжиженные, поставляемые на экспорт. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1997. -14 с.

90. BS EN 589-2000. Automotive fuels. LPG. Requirements and test methods. -2006.- 20 c.

91. ASTM D 2892-05. Standard Test Method for Distillation of Crude Petroleum (15-Theoretical Plate Column). 2005. - 32 p.

92. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. -М.: Изд-во стандартов, 1985. 36 с.

93. ASTM D1298 99(2005). Standard Test Method for Density, Relative Density (Specific Gravity), or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method. - 2005. - 6 p.

94. СТО 05751797-01-2006. Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава применительно к Западно-Таркосалинскому ГКМ. М. - Ноябрьск: ООО «Ноябрьскгаздобыча», 2006. - 89 с.

95. Методика выполнения измерения компонентно-фракционного состава нестабильного конденсата применительно к Астраханскому ГКМ. — М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2004. 73 с.

96. ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

97. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Смирнов В JB., Прудников И. А., Мусин А.Р., Устюгов B.C. Новые подходы к определению полного состава нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии // Газовая промышленность 2006. - № 6. - С. 81-85.

98. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е. Определение полного состава проб нестабильного газового конденсата методами газовой хроматографии // Нефтяное хозяйство 2006. - № 7. - С. 98-100.

99. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Прудников И.А., Литвинова Г.И., Мерчева B.C. Определение индивидуальных серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии // Газовая промышленность 2007. - № 6. - С. 70-73.

100. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Волынский А.Б. Определение химического состава нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии: новые НТД // Технологии нефти и газа 2008. - № 4. - С. 46-52.

101. Арыстанбекова С.А., Волынский А.Б., Скрябина А.Е. Методы исследования химического состава проб нестабильного газового конденсата // Технологии нефти и газа 2009. - № 1. - С. 49-57.

102. Методика выполнения измерения компонентно-фракционного состава нестабильного конденсата применительно к Астраханскому ГКМ. — М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2004. 73 с.

103. СТО 05751797-01-2006. Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава применительно к Западно-Таркосалинскому ГКМ. М. - Ноябрьск: ООО «Ноябрьскгаздобыча», 2006. - 89 с.

104. СТО Газпром 5.5-2007. Конденсат газовый нестабильный. Методика определения группового углеводородного и компонентно-фракционного состава. М.: ИРЦ Газпром, 2006. - 80 с.

105. СТО Газпром 5.6-2007. Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии. М.: ИРЦ Газпром, 2007. - 35 с.

106. Arystanbekova S. A., Skryabina A. E. Determination of complete composition of non-stable gas condensate by gas chromatography // Chemical Analysis and Analytical Chemistry, 12-18 September 2005. Kiev: 2005. - P. 183.

107. Скрябина A.E., Арыстанбекова С.А. Экспрессный метод определения состава проб нестабильного газового конденсата // Тезисы докладов XIVнаучно-практической конференции молодых ученых и специалистов ООО «ТюменНИИгипрогаз» Тюмень: 2006. - С. 102.