автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка твердых износостойких наноструктурных покрытий в системах Ti-Si-N, Ti-B-N, Cr-B-N, Ti-Cr-B-N

На правах рукописи

КИРЮХАНЦЕВ-КОРНЕЕВ ФИЛИПП ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТВЁРДЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ В СИСТЕМАХ ТКЧМЧ, Сг-В-1Ч, ТьСг-В-№

Специальность 05.16.06. - «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004

Работа выполнена в ГОУ ВПО Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник

Штанский Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Слепцов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор

Панов Владимир Сергеевич

Ведущая организация

Московский государственный технический университет им Н.Э Баумана

Защита состоится« Ю » ноября 2004г. в 14:30 в ауд К-112 т заседании диссертационного совета Д 212 132 05 при Московском государственном институте стали и ггтлавпи (технологическом университете) по адресу 119049, г Москва, Ленинский пр, д 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС

Автореферат разослан «_»____2004г

Ученый секретарь диссертационного совета

Либенсон Г А

¿€2>9гъ

2005-4 12547

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Покрытия из нитрида титана СПИ), которые широко используются в качестве защитных покрытий на поверхносги металлообрабатывающего инструмента, не могут удовлетворить жёстким требованиям, предъявляемым к физическим, химическим и механическим свойствам многофункциональных тонкоплёночных материалов Введение в состав Т1К дополнительных элементов позволяет модифицировать его структуру и, как следствие, способствует повышению механических и трибологических свойств покрытий Кроме того, научно-обоснованное легирование ТО"! позволяет повысить термическую стабильность, жаростойкость и коррозионную стойкость, что особенно важно для инструмента, работающего в экстремальных условиях Анализ литературных данных показал, что кремний, бор и хром являются одними из наиболее перспективных легирующих элементов Введение в состав Т[Ы кремния или бора приводит к значительному уменьшение размера зерна кристаллической фазы и формированию наноструктур, обладающих комплексом уникальных характеристик Большое внимание к наноструктурным покрытиям в системах И-вьМ и Т!-В-К вызвано в первую очередь возможностью получения высокой твёрдости, износостойкости, термической стабильности и стойкости к окислению при повышенных температурах Покрытия П-В-К имеют также высокую устойчивость к ударным воздействиям Хром, как легирующий элемент, представляет интерес благодаря своей способности увеличивать износостойкость нитрида титана при повышенных температурах, а также увеличивать ею стойкость к высокотемпературному окислеиию.

Помимо поиска перспективных составов также большое внимание уделяется разработкам новых методов нанесения функциональных покрытий Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий является магнетронное распыление За счет изменения технологических параметров процесса температуры подложки, напряжения смещения и парциального давления реакционного газа, этот метод позволяет достаточно легко управлять составом и структурой покрытий В последние годы возможности метода магнетронного распыления существенно расширились за счет применения нового класса композиционных мишеней, получаемых методом самораспространяющегося высокотемпературного ™н-л»»я < гнгл СВС-

компактирсмние дает широкий спектр различны* мишеней на основе керамики металлокерамики и интерметаллидов Для успешного применения технологии маг нетронного распыления на практике, необходимы разработка новых перспективных составов композиционных СВС-мишеней, а также установление взаимосвязи между параметрами осаждения, структурой и свойствами покрытий

Анализ структуры наноматериалов является довольно сложной задачей, так как существует большое число факторов, затрудняющих проведение структурных исследований малый размер кристаллических частиц, текстура, наличие нескольких фаз, находящихся в аморфном или нанокристаллическом состоянии и тд Для преодоления этих проблем в данной работе был применён комплексный подход с использованием методов рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей злекгронной микроскопии, оже-электронной и фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии

Многокомпонентные наноструктурные покрытия имеют ряд уникальных свойств, присущих наномасштабу Для определения и количественного измерения этих свойств необходимо использовать специальное оборудование, предназначенное для анализа наноструктурных тонкоплёночных материалов В настоящей работе с помощью комплексных методов оценки свойств материалов - наноиндентирования, скратч-тесгирования и трибологических испытаниий были определены твердость, модуль унругосгь, упругое восстановление, адгезия покрытий к подложке, коэффициент трения и износостойкость Особое внимание в работе было удепено изучению механизма деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий Известно, что их деформация может носить как гомогенный, так и негомогенный характер с образованием полос сдвига, однако исчерпывающее объяснение этому явлению отсутствует Не разработаны чёткие критерии оценки поведения наноструктурных покрытий при деформации

В рамках вышеперечисленных проблем данная работа по изучению износостойких многокомпонентных покрытий с использованием новейших методов исследования представляется актуальной

Цель работы

I Разработка твёрдых наноструктурных покрытий в системах П-Бь!^, Т1-В-Ы, Сг-В-М

и ТЧ-Сг-В-К с высоким уровнем физико-механических и трибслогичсских характеристик

2 Проведение параметрических исследований с целью установления взаимосвязи между технологическими параметрами процесса магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, структурой покрытий и их физико-механическими и трибологическими свойствами Для чтого был выполнен комплексный анализ структуры покрытий, включающий определение химического и фазового состава, размера зерен, текстуры, морфологии, топографии поверхности и шероховатости, а также детальное изучение характеристик покрытий, включающее определение твёрдости, модуля упругости, упругого восстановления, адгезии, коэффициента трения и износостойкости

3 Изучение механизмов локализованной деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий Установление связи между структурой, физико-механическими свойствами и механизмами деформации

Научная новизна работы

1 Разработаны научные основы технологии нанесения твердых износостойки* покрытий в системах ТС-в^М, "П-В-К, Сг-В-И и ТьОг-В-К путем магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней Установлена взаимосвязь между параметрами осаждения и структурой покрытий Показано, что технологические параметры процесса, напряжение смещения и парциальное давление азота, оказывают существенное влияние на размер частиц кристаллической фазы и объёмную долю аморфной фазы в покрытиях Установлены закономерности влияния легирующих компонентов, кремния, бора и хрома, на структуру и свойства покрытий

2 Выполнен сравнительный анализ структуры и свойств покрытий ТнБь?^, полученных магнетронным распылением композиционных мишеней ТЬБЬ+Т^ и Т^ЯЬ+'П в среде Аг и газовой смеси АгШ2 Показано, что структура и свойства покрытий принципиально не зависят от метода введения азота в состав покрытий Определены оптимальные режимы нанесения покрытий, обеспечивающие высокий комплекс физико-механических свойств Показано, что максимальный уровень твердости достигается при концентрации кремния 5 ат %

3 Выполнен сравнительный анализ структуры, физических, механических и трибологических характеристик покрытий в системах "П-В-К, Сг-В-К и 'П-Сг-В-М Показано, что оптимальными, с точки зрения механических и трибологических свойств являкпся наноструктурные композиции Т1№ Т1В2, Т^+ТШг+ВЫ и "ПМьх+СгВг, в которых одна или несколько структурных составляющих находи/ся в аморфном состоянии

4 Выполнен сравнительный анализ механизмов локализованной деформации покрытий

ТьВ-М, 'П-Сг-В-Ы, Ть81-М и Сг-В при инденгировании Показано, что для прогнозирования склонности материала к образованию полос сдвша при деформации может использоваться параметр Н3/Е2, описывающий сопротивление материала пластической деформации Установлено, что гомогенная и негомогенная деформация с образованием полос сдвига осуществляются путем скольжения столбчатых элементов структуры (отдельных зерен или мультизеренных объемов материала) параллельно приложенной нагрузке

5 Получен новый класс твёрдых тонкоплёночных материалов, обладающих различным

сочетанием упругих и пластических характеристик

Практическая ценность работы

1 Получены покрытия, обладающие высокой твёрдостью 30-45 ГПа, хорошей адгезией

к подложке (критическая нагрузка до 50 Н) низким коэффициентом зрения в диапазоне 0,4-0,6 и скоростью износа (3,4-]4,2)*107 мм^'м"1, превосходящие по своей износостойкости в 2-7 раз покрытия

2 Выработаны практические рекомендации и разработаны технологические схемы нанесения многокомпонентных наноструктурных износостойких покрытий на различный металлообрабатывающий инструмент Результаты промышленных испытаний покрытий на свёрлах показали, что покрытия в системе ТьОг-В-Ы по износостойкости превосходят покрытия нитрида титана в 7 раз и обеспечивают увеличение производительности процесса резания в 3 раза, за счёт уменьшения времени сверления

3 Разработана технологическая инструкция на процесс ионно-плазмендаго осаждения

сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на металлические и неметаллические подложки Зарегистрировано «ноу-хау» на технологические

режимы ионно-плазменногг осаждения сверхтвердых нянострук-i урных многокомпонентных покрытий.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на заседаниях Научно-учебного центра СВС МИСиС-ИСМАН; конференции по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы в области приоритетных направлений науки и техники» (Москва, 2001), 4ой Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" (Москва, 2002), Всероссийской школе - семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, 2003), на которой автор получил премию ректора Школы, академика А Г Мержанова, и был принят в Международную Ассоциацию СВС, International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films (San Diego, California, USA, 2002), lO"1 International Ceramic Congress & 3rd Forum on New Materials (Florence, Italy, 2002), EUROMAT 2003 (Lausanne, Switzerland, 2003), IX Internationa) Conference on Plasma Surface Engineering (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2004), а также представлены на выставке «Передовые покрытия, технологии и оборудование для модифицирования и анализа поверхности из России» (Москва, 2003)

Публикации

Содержание диссертационной работы отражено в 9 публикациях, две из которых - в ведущих зарубежных журналах

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 190 наименований и приложений Работа содержит 170 страниц машинописного текста, 45 рисунков и 8 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту

1 Научные принципы и различные технологические схемы получения твёрдых

и шиыллойких наноструктурных покрытий в системах "П 'П В N. Гг-В-М и Т!-Сг-В-К путем магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней Оптимизация процесса осаждения покрытий заданного состава

2 Закономерности влияния легирования кремнием, бором и хромом на структуру, физико-механические и трибологические свойства покрытий

3 Сравнительный анализ механизмов локализованной деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий при индентировании Научно-обоснованный подход к прогнозированию механизма деформации

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, определена цель работы, сформулирована ее научная и практическая значимость, а также изложены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ, касающихся разработки твёрдых износостойких покрытий на основе тугоплавких соединений переходных металлов

Рассмотрены основные типы современных износостойких покрытий Анализ литературных данных показал, что наноструктурные покрытия, обладающие комплексом уникальных характеристик, присущих наноматериалам, относятся к наиболее перспективному классу материалов

Приведены результагы работ по улучшению эксплуатационных свойств покрытий 'ПК за счет легирования третьим и четвертым компонентом. Показано, что одними из наиболее перспективных легирующих элементов являются кремний, бор и хром Также описаны свойства покрытий на основе диборида хрома Отмечен недостаток работ, охватывающих детальное изучение структуры многокомпонентных наноструктурных покрытий и комплексный анализ их физико-механических и трибологических свойств Литературный поиск, проведенный в ведущих отечественных и зарубежных периодических изданиях свидетельствует об отсутствии данных по покрытиям в системе ТьСг-В-Ы

Рассмотрены различные критерии оценки физико-механичсских и трибологических свойств покрытий Важными характеристиками покрытий, с точки зрения их износостойкости, помимо твёрдости (Н) и модуля упругости (Е), являются

упругая деформация разрушения (H/F.) и сопротивление пластической деформации (Н3/Ег)

Согласно литературным данным, деформация наноструктурных покрытий на основе тугоплавких соединений переходных металлов может носить как гомогенный, так и негомогенный характер с образованием полос сдвига Отмечено отсутствие исчерпывающего объяснение этому явлению и критериев оценки поведения наноструктурных покрытий при деформации

Проведен сравнительный анализ современных вакуумных методов нанесения износостойких покрытий Описаны преимущества метода магнетронного распыления и перспективы использования для распыления композиционных СВС-мишеней

Во второй главе приводится описание материалов, методики исследований и используемого оборудования.

Для магнетронного распыления были использованы композиционные мишени Ti;Si3+Ti, Ti5Si3+TiN, TiB2+TiN и TiB+Ti9Cr4BtCr2Ti, а также мишень СгВ7, полученные с помощью силового СВС-компактирования Этот метод заключается в прессовании разогретого волной горения СВС-продукта с учетом временной диаграммы процесса Обоснован выбор составов СВС-мишеней, описаны характеристики исходных порошков, параметры и схема СВС-компактирования.

Покрытия наносились методом магнетронного распыления СВС-мишеней в аргоне или в газовых смесях Ar+14%N2 и Ar(24%Na Для осаждения покрытий использовалась модернизированная установка УВН-2М, в вакуумной камере которой установлены планарные магнетроны типа ВИ-2, а также ионный источник Диаметр мишени - 125 мм, толщина - 5-10 мм Расстояние от мишени до подложки 100 мм В процессе распыления поддерживалось давление 0,2 Па.

В качестве подложек для осаждения покрытий использовались монокристаллический кремний (100), сталь типа 65X13, IF-сталь и твердый сплав ТТ8К6 Подготовка поверхности подложек включала в себя механическую полировку (сталь, твердый сплав) и ультразвуковую очистку в этиловом спирте Подложки из твердого сплава подвергались дополнительной очистке ионами Аг+ с использованием ионного источника щелевого типа (энергия ионов 1,5-2,0 кэВ, плотность тока, регистрируемого на подложке - 2-10 мА/см2) Осаждению пленок Ti-B-N и Ti-Cr-B-N на твердый сплав предшествовало нанесение подслоев Ti и TiN при распылении литой титановой мишени в аргоне и смеси аргона с азотом Величина подаваемого на подложки в процессе осаждения напряжения смещения (UCM) и температура подложки

(Т) 5i.ii.ti постоянными и поддерживались соответственно в интервале 400 О В и 150400 °С

Структура покрытий исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе ГСМ-200СХ при ускоряющем напряжении 200 кВ Рент1 енофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Geigerflex с монохроматизированным СиК^-излучением Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) получали на спектрометре РШ 5500 ESCA фирмы Perkin-Elmer Спектры высокого разрешения снимали до и после ионного травления аргоном Элементный состав покрытий определялся с помощью ожс-электронной спектроскопии (ОО С) на приборах LHS-10 SAM и F-680 Physical Electronics, а также с помощью РФЭС Исследования поперечных изломов покрытий проводились на сканирующем злеиронном микроскопе JSM-6700F Для изучения тогенрафии и шероховатости поверхности покрытий, определения твердости по методу склерометрии использовался сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) НаноСкан

Твердость, модуль упругости, и упругое восстановление покрытий определялись с помощью нанотвердомера Nano Hardness Tester (CSM Instruments, Швейцария) по методу Оливера и Фарра Определение критической нагрузки, при которой происходит разрушение и отслаивание покрытий при царапании алмазной пирамидой, проводили на установке Revetest (CSM Instruments, Швейцария) Трибологические испытания проводились на машине трения по схеме «шарик-диск» при скорости вращения 10 см/с и нормальной нагрузке 5 II В качестве контр-тела использовался шарик WC+6 %Со диаметром 3 мм

Для изучения локализованной деформации покрытий на их поверхность были нанесены отпечатки четырёхгранной пирамидой Виккерса с помощью микротвердомера Leco М-400А при нагрузках 100, 250, 500 мН Исследование топографии поверхности покрытий до и после индентирования, а также шероховатости покрытий, проводилось на СЗМ НаноСкан и NanoScope III

Третья глава посвящена определению закономерностей формирования твердых наноструктурных покрытий в системе Ti-Si-N Покрытия Ti-Si-N были получены двумя способами распылением мишени Ti5Si3+TiN в среде аргона или смеси азота с аргоном и распылением мишени Ti5Si3+Ti в смеси азота с аргоном В первом случае азо! попадал в покрытие из мишени, в остальных - частично или полностью вводился из газовой смеси

Покрытия имели химический состав однородный по ю.тпиие В покрытиях, полученных распылением мишеней TiiSh+TiN в Аг и Ti;Sb+Ti в Аг-М4%№, была обнаружена текстура (100) При увеличении содержания азота в газовой смеси до 14 и 24%, соответственно, преимущественная ориентировка проявлялась в меньшей степени

Основной структурной составляющей покрытий Ti-Si-N являлась П^К-фаза, формирующаяся на основе TiN со средним размером кристаллитов d -1,5-2,5 нм при осаждении покрытий в аргоне или d ~ 2-4,5 нм в случае использования газовых смесей аргона с азотом Покрытия TiN, осажденные с помощью магнетронного распыления, имели размер кристаллитов 50 -150 нм Таким образом, введение кремния позволило значительно измельчить структуру покрытий Помимо кристаллической фазы в покрытиях, осажденных в аргоне с использованием мишени TijSij+TiN, присутствовала аморфная фаза, о чём свидетельствовало наличие широких линий с низкой интенсивностью на рентгено- и электроннограммах Состав аморфной фазы по данным РФЭС близок к TijSb (рисунок 1), что, по-видимому, связано с недостатком азота в составе покрытий

С увеличением температуры подложки, напряжения смещения и парциального давления азота, объемная доля аморфной фазы понижалась При введении азота в газовую смесь, по данным РФЭС наблюдается образование дополнительной связи

ч Ч" * ........................ .¡, tt и||. ,,[>,,<■

114 112 110 108 106 104 102 100 « 9*

Энергии сжязн, 10

Рисунок 1 РФЭС-спектры покрытий, полученных при распылении мишени ^БЬ+Т^ в разной среде

кремния с азотом (см рисунок 1), что, возможно, объясняется присутствием аморфной фазы

Рассчитанные из РФА-спектров значения периода решетки ГЦК-фазы в покрытиях П-вШ превышали значения для "ПК (агщН5,424 нм) Найденные величины можно разделить на две группы - агцк -0,432 нм для образцов, полученных в аргоне с соотношением (М+8|УПя 1, и ауцк~0,426-0,430 нм для образцов, полученных в азотсодержащей среде и «1 К первой группе относятся покрытия,

полученные распылением мишени П^з-ПЧЫ в аргоне, ко второй - покрытия, полученные реактивным распылением, как этой мишени, так и мишени "[^¡з+Т) Соответственно состав покрытий первой группы определяется составом мишени а второй - парциальным давлением азота

Некоторое увеличение периода решётки для покрытий Т|-81-Ы связано с присутствием в них остаточных сжимающих напряжений Об этом свидегельствуют различие в значениях агцк, определённых с помощью РФА и ГОМ Более низкие значения агцк, рассчитанные из электроннограмм, объясняются релаксацией упругих напряжений в процессе приготовления тонких фольг В случае образцов, осаждённых в азотсодержащей среде, данные по периодам решётки не отличаются при нанесении покрытий на кремний и нержавеющую сталь, те на материалы с различным коэффициентом термического расширения, что свидетельствует о незначительном вкладе термических напряжений в общую величину сжимающих напряжений

Наиболее высокий уровень физико-механических свойств реализуется для покрытий, осажденных при максимальных значениях напряжения смещения, температуры подложки и парциального давления азота На величину твердости (Н), модуля упругости (Е) и упругого восстановления (XV) существенное влияние оказывает содержание кремния в покрытиях. Максимальное значение твердости было получено при 5 ат % (рисунок 2) Модуль упругости покрытий "П-виИ в зависимости от режима осаждения составлял 170-250 ГПа Относительно низкий модуль упругости наноструктурных покрытий способствует минимизации упругих напряжений на границе раздела покрьггие/стальная подложка (Е ~ 200 ГПа), что улучшает адгезионную прочность покрытий и может способствовать уменьшению износа

Результаты трибологических испытаний покрытий, осажденных по оптимальным режимам, показали, что при увеличении содержания кремния в покрытиях происходит снижение коэффициента трения Подобный эффект может быть

40 -|

Л

с 30 ■

¡2

о о 20 ■

ч

У- 10 -

н

0 С

5 10 15

Содержание в!, ат %

Рисунок 2 Зависимость твердости от содержания кремния в покрытиях, осажденных с использованием мишени "¡^¡э+ТгК

объяснён образованием в процессе испытаний промежуточных слоев на основе ЯЮг или $1'(ОН)2, играющих роль смазки На рисунке 3 представлены кривые зависимости коэффициента трения от количества циклов испытаний для покрытий Т1~8!-М, осажденных с помощью мишеней Т^БЬ+Т^ и Т1з51з+Т1 и покрытия ТПЧ При

; Полный износ покрытия ТО4

т-г

5000 10000

Количество циклов

1-™, 2 - Т1-55)-52К (мишень ЧХ^з+ТлМ), З-ТьШ^ОИ (мишень Т|551з^Т1)

Рисунок 3 Зависимость коэффициента трения покрытий "ПИ и от количества циклов испытаний

введении кремния в ТО4 скорость износа покрытий уменьшилась в два раза

Таким образом, изучены закономерности фазообразования в твёрдых нанострукутрных покрытиях ТьЯН'Т, полученных с помощью мишеней Т1з81з+'ГП\Т и Т1551з+Т1 Показано, что оптимальный комплекс свойств покрытий может быть

достигну* при введении у'лпа в состав покрытий как путём распыления азотсодержащей мишени, так и путем введения азота из газовой смеси

В четвертой главе рассмотрены основные закономерности влияния структуры на физико-механические и трибологические свойства покрытий в системах ГП-В-Ы, Сг-В-Ы и Т|-Сг-В-Ы.

Структурные исследования методами ПЭМ и РФА показали, что основу покрытий "П-В-М и тиСг-В-Ы составляет ГЦК-фаза на основе нитрида титана По данным РФЭС в покрытиях 'П-В-М, помимо "ПК, дополнительно были выявлены следующие фазы при осаждении в аргоне - ТШ2, ПРИ осаждении в азотсодержащей среде - Т1В2 и ВЫ Покрытия Т1-Сг-В находились в аморфном состоянии В покрытиях Ь-Сг-В-Ы методом РФЭС обнаружено присутствие фаз "ПКьх и СгВг Отсутствие огражений от фаз ТШг, ВЫ и СгВг на рентгеновских спектрах и электроннограммах может свидетельствовать о том, что они находятся в аморфном состоянии Покрытия, полученные распылением мишени СгВг в аргоне, согласно ПЭМ и РФА, состояли из кристаллической фазы СгВх состава близкого к стсхиомегрическому (х~2) Введение в состав покрытий азота существенным образом не изменяло положение дифракционных максимумов, что, учитывая отсутствие растворимости азота в дибориде хрома, свидетельствует о нахождении азота в межзёренных аморфных прослойках, возможно, в виде ВЫ.

Средний размер кристаллитов в покрытиях "П-В-Ы увеличивался с с1~1,5-2 нм до с1-3-4 нм при повышении температуры подложки, напряжения смещения и парциального давления азота Сравнительный анализ покрытий в системах ТьВ-Ы и "П-Сг-В-Ы показал, что добавка хрома в "П-В-Ы способствует уменьшению размера кристаллитов ГЦК-фазы в 2,5-3 раза Для покрытий системы Сг-В-Ы величина с1 определялась ¡лавным образом содержанием азота и в меньшей степени зависела от напряжения смещения

В процессе скратч-тесгирования установлено, что покрытия "П-В-М, осажденные в Аг и Аг+14%Н2, при близких значениях Н, Б ч Ш имеют различный характер разрушения при достижении критической нагрузки (I.) сооз-ветственно 30 и 50 Н В первом случае при достижении Ь на поверхности покрытия появляются мелкие трещины, расположенные по краям царапины, что свидетельствует о когезионном характере разрушения Во втором случае наблюдается чётко выраженное отслаивание участков покрытия, характеризующее адгезионное разрушение Уменьшение прочности сцепления покрытия с подложкой, при увеличении содержания бора в

чргрьтиях Ть-В-М, может быть связано с повышением уровня микронапряжений, вследствие измельчения структуры и увеличения объемной доли дефектов и некогерентных границ раздела

Наиболее высокий уровень физико-механических свойств покрытий ТьВ-К и Ть Сг-В-Ы достигался при подаче на подложку напряжения смещения Введение в состав покрытий ТьВ-Ы хрома способствовало заметному увеличению их твердости и модуля упругости Твердость покрытий ТС-Ст-В-И, нанесенных на твердосплавные подложки^ достигала 40-47 ГПа Покрытия также имели высокую величину упругого восстановления при снятии нагрузки, достигающую 70 % Наблюдаемое понижение твердости покрытий в системах Т!-В-1Ч и Сг-В^ с увеличением содержания азота может быть объяснено появлением в структуре аморфной фазы ВЫ

Трибологические испытания показали, что коэффициент трения покрытий "П-В-N и Т^Сг-В-Ы ниже, чем у покрытий Тй^, причём более низкие значения наблюдаются для покрытий, полученных при высоком напряжении смещения (рисунок 4) Более

Покрытия им

-дев,¿г .

Покрытия 1Ю--М

ГI *'Г' »«ЦПтшфыЛ

-408В, АГ

0,6

0,5. -1255 В, Аг+14%*2

0,4 -250 В, АгП4%!чг

од

5000 10000 0

КвашчесгеоЩвиое

5000 10000

Количеств даклов

Рисунок 4 Зависимость коэффициента трения покрытий Т1-В-Ы и Т1-Сг-В-К от количества циклов испытаний

низкий коэффициент трения у покрытий ТьВ-Л, осаждённых в аргоне, по сравнению с покрытиями, полученными в азотсодержащей среде, может быть связан с наличием в структуре последних ВЫ Установлен различный характер износа покрытий Т1-В-Ы и "П-Сг-В-К В первом случае наблюдался равномерный абразивный износ трущейся пары, сопровождающийся интенсивным выносом продуктов износа из канавки

Облас-rL износа шарика представляет собой характерный крут со с челами протупов износа на противоположных краях. В процессе испытаний покрытий Ti-Cr-B-N происходило интенсивное налипание продуктов износа по границам канавки и образование навалов с плоскими вершинами вследствие абразивного взаимодействия между продуктами износа и контртелом В результате область наиболее интенсивного износа шарика в процессе испытаний постепенно смещается к краям дорожки, где расположены навалы Соогветственно области наиболее интенсивного износа шарика расположены симметрично и имеют форму сегментов

На рисунке 5 представлена сравнительная диаграмма скоростей износа многокомпонентных наноструктурных покрытий в сравнении с покрытиями TiN и Ti-C-N

Рисунок 5 Коэффициенты трения и скорости износа покрытий

Покрытия Ti-B-N и Ti-Cr-B-N по износостойкости превосходили покрытия TiN и Ti-C-N в 1,5-7 раз

Важным преимуществом многокомпонентных наноструктурных покрытий является возможность получения сверхтвёрдых материалов, обладающих одинаковой твердостью и различным сочетанием упругих и пластических характеристик, что позволяют легко подбирать покрытия для конкретных целей и задач

Покрытия Ti-Cr-B-N, нанесенные на сверла, были испытаны на Ремонтном предприятии ОАО «Азот» при следующих условиях диаметр сверла - 4,2 мм, материал сверла - Р18, обрабатываемый материал - 12Х18Н10Т, толщина обрабатываемого

материала 15 мм, скорость резания - 125 об/мин, скорость подачи - 0,2 мм/об Результаты испытаний проиллюстрированы на рисунке 6

Количество просверленных отверстий, пгг

1 - без покрытия, 2 - стандартное покрытие ТО!, толщиной 3 мкм, полученное дуговым методом на установке типа «Булаг», 3 - покрытие 'П-Сг-В N. толщиной 0,6 мкм, полученное путём магнетронного распыления мишени "ПВ+Т19Сг4В+Сг2Т1

Рисунок б

Сверла с покрытием "П-Ст-В-И показали более высокую износостойкость и производительность по сравнению с инструментом без покрытия и с покрытием

Пятая глава посвящена изучению механизмов локализованной деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий

Для исследования были отобраны покрытия отличающиеся типом структуры, морфологией и размером кристаллитов (таблица 1)

По данным просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), покрытия осаждённые в смеси азота с аргоном, и покрытия Сг-В имели чётко

выраженную столбчатую структуру Причём в последнем случае каждое столбчатое зерно размером 100 нм состояло из более мелких равноосных кристаллитов размером 20-40 нм В случае покрытий "П-вШ и Сг-В трёхмерные холмы на поверхности покрытий совпадали по масштабу с шириной столбчатых зерен Исследование поперечных изломов покрытий "П-В-К и ТьСг-В-К с помощью СЭМ показало отсутствие столбчатой структуры.

Таблица 1 Параметры осаждения и характеристики покрытий

Покрытие Параметры осаждения Структура покрытий м ха Физ ехаш >акте ико- [ческие ристики Образование ПС и ВНЧ при нагрузке, мН

т, °С и«, В N2, % Тип ё, нм Морфология н, ГПа Е, ГПа \У, % Н3/Е2, ГПа 100 250 500

о с ВНЧ и с ВНЧ и с ВНЧ

Т1-В^(1) 250 -250 0 №С1 10-40 Равноосная 34 250 81 0,63 - - +

Т|-В-Ы (2) 400 0 0 ЫаС1 4-10 42 300 77 0,82

ТьСг-В-Ы 250 0 14 ЫаС1 2-7 27 240 73 0,34 + + + + +

Т1-51-Ы 250 0 14 ЫаС1 10-30 Столбчатая 24 210 76 0,31 - - + - + 1-

Сг-В 250 -250 0 А1В2 100* 33 276 73 0,47 - - - - + +

*-Каждое столбчатое зерно состоит из зерен и субзерен размером 20-40 нм

При осаждении покрытий на поверхности происходит образование выемок и канавок Эти области имеют пониженную плотность вследствие высокой доли пор, дефектов и некогерентных границ раздела Их образование приводит к формированию скрытой столбчатой структуры, не выявляемой при наблюдении поперечных изломов покрытий с помощью СЭМ, однако обнаруживаемой при деформации При царапании поверхности покрытия Т^Сг-В-Ы с помощью алмазной пирамиды, хорошо проявляется столбчатая структура, геометрия которой коррелирует с топографией поверхности покрытия

Анализ поверхности покрытий после индентирования при разных нагрузках показал, что во всем интервале нагрузок покрытия ТьВ-Ы деформируются гомогенно, а покрытия ТьСг-В-Ы деформируются негомогенно с образованием полос сдвига (ПС) вдоль грани пирамиды индентора (рисунок 7) С ростом нагрузки число ПС увеличивается пропорционально приложенной нагрузке, а расстояние между ними сохраняется неизменным В покрытиях Т1-81-Ы и Сг-В наблюдался переход от гомогешюй к негомогенной деформации при увеличении нагрузки (см таблицу 1) Исследование отпечатков с помощью СЗМ и СЭМ с учётом особенностей морфологии покрытий, показало, что механизм локализованной деформации как гомогенной, так и негомогенной, осуществляется путем скольжения столбчатых элементов структуры (СЭС) параллельно приложенной нагрузке, причём в случае негомогенной деформации происходит кооперативное смещение СЭС вследствие более сильной энергии связи

мкм

а - покрьп ие Ti-B-N (2) после индентирования при нагрузке 500 мН, б - покрытие Ti-Cr-B-N после индентирования при нагрузке 250 мН Стрелками показаны вытолкнутые наружу частицы (ВНЧ)

Рисунок 7 Локализованная деформация покрытий

между колоннами

В некоторых случаях на поверхности покрытий после снятия нагрузки наблюдались отдельные частицы (см рисунок 7(6)), размер которых был блиюк к р<имеру отдельных островков на поверхности исходных покрытий '-ho свидетельствует о выталкивании некоторых СЭС наружу после снятия нагрузки вследствие релаксации упругих напряжений

Ни один из отдельно взятых параметров структуры или физико-механических свойств не являлся определяющим для прогнозирования механизма локализованной деформации В то же время было отмечено, что негомогенная деформация пооисходила лишь при низких значениях параметра Н3/Е2, постепенно сменяясь на гомогенную деформацию при росте Н3/Е2 (см таблицу 1) Следовательно, величина являющаяся показателем стойкости материала к пластической деформации, может быть использована для прогнозирования механизма локализованной деформации наноструктурных покрытий

Таким образом. изучен механизм локализованной деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий, полученных методом магнетронного распыления и предложен критерий оценки склонности материала к негомогенной деформации с образованием полос сдвига

ВЫВОДЫ

1 Разработаны научные и технологические основы процесса получения твердых износостойких наноструктурных покрытий в системах Ti-Si-N, Ti-B-N, Cr-B-N и Ti-Cr-B-N путем магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней Установлены закономерности влияния параметров осаждения на структуру и свойства покрытий Обнаружено, что от-имальный комплекс свойств покрытий достигается при температуре подложки 200-250 °С и напряжении смещения -250 В Показано, что технологические параметры процесса, напряжение смещения и парциальное давление азота, оказывают существенное влияние на размер частиц кристаллической фазы и объёмную долю аморфной фазы в покрытиях Установлены закономерности формирования структуры и повышения эксплуатационных свойств покрытий TiN при легировании кремтем, бором и хромом Научно-обоснованный подход к выбору составов покрытий позволил получить сверхтвёрдые тонкоплёночные материалы с различным сочетанием упругих и пластических характеристик

2 Выполнен сравнительный анализ структуры и свойств покрытий Ti-Si-N, полученных магнетронным распылением композиционных мишеней Ti5Si3+TiN и Ti5.Si3+Ti в среде Аг и газовой смеси Ar+N2 Показано, что структура и свойства покрытий принципиально не зависят от метода введения азота в состав покрытий Установлены оптимальные режимы нанесения покрытий для каждой мишени Максимальные значения твердости были достигнуты при содержании кремния в покрытии на уровне 5 ат % Нанесённые по оптимальным режимам покрытия, имели твердость 30-35 ГПа, модуль упругости 220-250 ГТТа, упругое восстановление 67-73 %, коэффициент трения 0,52-0,62 и скорость сухого износа (l,32-l,42)*10'i мм3Н"'м"', что в 2 раза ниже, чем у покрытий TiN

3 Выполнен сравнительный анализ структуры, физических, механических и трибологических характеристик покрытий Ti-B-N, Cr-B-N и Ti-Cr-B-N Показано, что оптимальными, с точки зрения механических и трибологических свойств

яаляются панострук^урные композиции ТГМ+ТШг, Т1НI"ПБз+ВМ и 'ПМ] ,тС|В2 в которых одна или несколько структурных составляющих находится в аморфном состоянии Показано, что легирование хромом приводит к изменению характера износа покрытий ТьВ^ Покрытия ТьВ К и ТьСи-В-Т^, осажденные по оптимальным режимам имели адгезию до 50 Н, твёрдость 31-47 ГПа, упругое восстановление 59-70 %, коэффициент трения 0,45-0,60, скорость сухого износа (3,4-6,8)*10"7 миЛг'м'1 По своей износостойкости покрытия ТьВ-К и ТьОг-Б-К превосходили покрытия ТГЫ и ТьС-1^1 в 1,5-7 раз

Выполнен сравнительный анализ механизмов локализованной деформации наноструктурных покрытий ТьВ-М, ТьСг-В-Ы, 'П^-Ы и Сг-В при индентировании Показано, что локализованная деформация этих покрытий может протекать как гомогенно, так и негомогенно с образованием полос сдвига Для прогнозирования склонности материала к образованию полос сдвига при деформации может использоваться параметр Н3/Е3, описывающий сопротивление материала пластической деформации Оба механизма деформации осуществляются путем скольжения столбчатых элементов структуры (отдельных зерен или мультизёренных объёмов материала) параллельно приложенной нагрузке В случае слабой химической связи отдельные столбчатые элементы структуры могут выталкиваться наружу в результате релаксации упругих напряжений при снятии нагрузки

Разработана технологическая инструкция ТИ 19-11301736-2003 «Пронеге ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на металлические и неметаллические подложки» и зарегистрировано «ноу-хау» № 9-164-2003 «Технологические режимы ионно-плазменнот осаждения сверхтвердых наноструктурных многокомпонентных покрытий» Покрытия Т[-Сг-В-Ы были апробированы на Ремонтном предприятии ОАО «Азот» на свёрлах из быстрорежущей стали и показали превосходную по сравнению с промышленно используемым покрытием нитрида титана износостойкость и производительность износостойкость возросла в 7 раз, производительность повысилась в 3 раза

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

Кирюханцев Ф В , Шевейко А Н, Штанский ДВ , Левашов Е А Локализованная деформация многокомпонентных тонких пленок // Тезисы докладов по Н)II

"Научные исследования высшей школы р. области приоритетных направлений науки и техники" - М" МИСиС "Учеба", 2001. - С 84-85.

2 Shtansky D V, Kulinich S А, Levashov Е А , Sheveiko A N, Kiriuhancev F V and Moore J J Localized Deformation of Multicomponent Thin Films // International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films Book of abstract - San Diego, 2002 -P 78

3 Штанский Д В , Левашов F. A , Кирюханцев Ф В , Шевейко А Н, Сенатулин Б Р Применение композиционных СВС мишеней в технологии вакуумного осаждения наноструктурных пленок // Труды Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" - М, 2002 С 522-526

4 Shtansky D V , Kulinich S А, Kiriuhancev F , Sheveiko A N, Levashov E A Fracture of Thin Films under Localized Deformation // 10th International Ceramic Congress and 3rd Forum on New Materials - Florence, 2002 - P 51

5 Shtansky D V, Kulinich S A , Levashov E A, Sheveiko A N , Kiriuhancev F V , Moore J J Localized Deformation of Multicomponent Thin Films // Thin Solid Films - 2002 -V 420-421 -P 330-337

6 Кирюханцев-Корнеев Ф В Сравнительные исследования покрытий Ti-B-N, Ti-Si-N, Ti-Cr-B-N, Cr-B-N, полученных магнетронным распылением СВС-мишеней // Тезисы докладов Всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых - Черноголовка ИСМАН, 2003 - С 28-29

7 Shtansky D V , Lyasotsky IV, D'yakonova N В , Kiryukhantsev-Korneev F V , Kulinich S A, Levashov EA, Moore J J Comparative Investigation of Ti-Si-N Films Magnetron Sputtered Using TijSij+Ti and TisSij+TiN Targets // Surface and Coatings Technology 2004 - V 182. - №2/3 - P 204-214

8 Кирюханцев-Корнеев Ф В , Штанский Д В , Шевейко А Н, Левашов Е А, Лясоцкий И В, Дьяконова Н Б Структура и свойства Ti-Si-N покрытий, полученных магнетронным распылением СВС-мишеней // Физика металлов и металловедение -2004 -Т 97 №3 С. 96-103

9 Штанский Д В , Кирюханцев-Корнеев Ф В, Шевейко А Н, Башкова И А, Мапочкин О В, Левашов Е А, Дьяконова Н Б, Лясоцкий И В Структура и свойства покрытий Ti B-N, Ti-Cr-B-(N) и Cr-B-(N), полученных магнетронным распылением СВС-мишеней // Физика твёрдого тела - 2005. - №2

Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09 04 98 Подписано в печать 05.10 2004. Усл. печ. л. 1,4375 Тираж 100 экз. Заказ 121.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121352, г Москва, ул Давыдковская, д 10, корп 6 Тел.: 230-44-17

'»18 4 25

РНБ Русский фонд

2005-4 12547

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор литературы.

1.1 Твёрдые износостойкие покрытия - основные направления развития.

1.2 Пути улучшения эксплуатационных свойств покрытий Т1М, за счёт легирования третьим и четвёртым компонентом.

1.3 Критерии оценки физико-механических и трибологических свойств покрытий.

1.4 Механизмы локализованной деформации наноструктурных покрытий.

1.5 Современные методы получения твёрдых износостойких покрытий на основе тугоплавких соединений переходных металлов.

1.6 Перспективы использования метода СВС для изготовления мишеней.

Глава 2 Методика эксперимента.

2.1 Силовое СВС-компактирование.

2.2 Магнетронное распыление композиционных СВС-мишеней.

2.3 Методы исследования структуры и состава покрытий.

2.4 Методы исследования физико-механических и трибологических свойств покрытий.

2.5 Методика исследования локализованной деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий.

Глава 3 Закономерности формирования твёрдых наноструктурных покрытий в системе ТЬ-БьИ, осаждённых с использованием СВС-мишеней Т^гз+Т^М и Т15813+Т1.

3.1 Химический состав покрытий.

3.2 Параметрическое исследование. Закономерности формирования двухфазных состояний.

3.3 Морфология и топография поверхности покрытий.

3.4 Исследование взаимосвязи между химическим и фазовым составом покрытий и их физико-механическими свойствами.

3.5 Сравнительный анализ трибологических свойств покрытий в системе

И-БьЫ и покрытий "ПИ.

Глава 4 Основные закономерности влияния структуры на физико-механические и трибологические свойства покрытий И-В-И, Сг-В-Ы, Тл-О-В-И.

4.1 Влияние технологических параметров процесса магнетронного распыления на фазовый состав.

4.2 Влияние легирования хромом на рельеф поверхности и размер зерна кристаллической фазы покрытий ТЬВ-Ы.

4.3 Физико-механические свойства и адгезионная прочность покрытий.

• • Сверхтвёрдые материалы в системе ТьСг-В-К.

4.4 Сравнительный анализ трибологических свойств покрытий в системах

ТьВ-Ы, Сг-В-Ы, ТьСг-В-М. Влияние химического состава на поведение покрытий в условиях трения.

Глава 5 Локализованная деформация многокомпонентных наноструктурных покрытий.

5.1 Особенности структуры и морфология многокомпонентных наноструктурных покрытий.

5.2 Механизмы локализованной деформации.

5.3 Особенности физико-механических свойств наноструктурных покрытий.

Выводы.

Покрытия из нитрида титана (ТОМ), которые широко используются в качестве защитных покрытий на поверхности металлообрабатывающего инструмента, не могут удовлетворить жёстким требованиям, предъявляемым к физическим, химическим и механическим свойствам многофункциональных тонкоплёночных материалов. Введение в состав дополнительных элементов позволяет модифицировать его структуру и, как следствие, способствует повышению механических и трибологических свойств покрытий. Кроме того, научно-обоснованное легирование ТПЧ позволяет повысить термическую стабильность, жаростойкость и коррозионную стойкость, что особенно важно для инструмента, работающего в экстремальных условиях. Анализ литературных данных показал, что кремний, бор и хром являются одними из наиболее перспективных легирующих элементов. Введение в состав ТШ кремния или бора приводит к значительному уменьшение размера зерна. кристаллической фазы и формированию наноструктур, обладающих комплексом уникальных характеристик. Большое внимание к наноструктурным покрытиям в системах ТьБ^Ы и ТьВ-Ы вызвано в первую очередь возможностью получения высокой твёрдости, износостойкости, термической стабильности и стойкости к окислению при повышенных температурах. Покрытия ТьВ-И имеют также высокую устойчивость к ударным воздействиям. Хром, как легирующий элемент, представляет интерес благодаря своей способности увеличивать износостойкость нитрида титана, в том числе при повышенных температурах, а также увеличивать его стойкость к высокотемпературному окислению.

Помимо поиска перспективных составов покрытий также большое внимание уделяется разработкам новых методов нанесения функциональных покрытий. Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий является магнетронное распыление. Этот метод за счёт изменения технологических параметров: температуры подложки, напряжения смещения и парциального давления реакционного газа, позволяет достаточно легко управлять составом и структурой покрытий. В последние годы возможности метода магнетронного распыления существенно расширились за счёт применения нового класса композиционных мишеней, получаемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС-компактирование даёт широкий спектр различных мишеней на; основе керамики; металлокерамики и интерметаллидов. Для успешного применения технологии магнетронного распыления, необходимы разработка новых перспективных составов композиционных СВС-мишеней, а также установление взаимосвязи между параметрами осаждения, структурой и свойствами покрытий.

Анализ структуры наноматериалов является довольно сложной задачей, так как существует большое число факторов, затрудняющих проведение структурных исследований: малый размер кристаллических частиц, наличие текстуры, присутствие аморфной фазы, наличие нескольких нанокристаллических фаз и т.д. Для преодоления этих проблем в данной работе был применён комплексный подход с использованием методов рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, оже-электронной и фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей силовой микроскопии.

Многокомпонентные наноструктурные покрытия обладают сочетанием уникальных свойств, присущих наномасштабу. Для определения и количественного измерения этих свойств необходимо использовать самое современное оборудование, предназначенное для анализа наноструктурных тонкоплёночных материалов. В настоящей работе с помощью комплексных методов оценки свойств материалов — наноиндентирования, скратч-тестирования, трибологических испытаниий, были определены такие свойства < покрытий, как твёрдость, модуль упругость, упругое восстановление, адгезия, коэффициент трения и износостойкость. Особое внимание в работе было уделено изучению механизма деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий. Известно, что их деформация может носить как гомогенный, так и негомогенный характер с образованием полос сдвига, однако исчерпывающее объяснение этому явлению отсутствует. Не разработаны чёткие критерии оценки поведения наноструктурных покрытий при деформации.

В рамках вышеперечисленных проблем данная работа по изучению износостойких многокомпонентных покрытий с использованием новейших методов исследования представляется весьма актуальной.

Работа выполнена в Научно-учебном центре СВС МИСиС - ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИР 2001 - 2004 г.г., в т.ч.:

- программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Проекты: «Разработка ионно-плазменных технологий нанесения сверхтвёрдых наноструктурных покрытий с использованием композитных СВС-катодов», «Разработка передовых технологий нанесения сверхтвёрдых многофункциональных покрытий методами ЭИЛ, ТРЭУ и магнетронного напыления с использованием композитных и функционально-градиентных СВС-мишеней и электродов»;

- особо важные народнохозяйственные программы и проекты Минпромнауки. Тема «Разработка и применение ионно-плазменных технологий нанесения сверхтвёрдых износостойких наноструктурных покрытий»

- проект №1852 Международного научно-технического центра «Новые композиционные многофункциональные покрытия, полученные с использованием СВС-электродных материалов»

Целью работы является: 1. Разработка твёрдых наноструктурных покрытий в системах ТьБ^Ы, Т1-В-1Ч, Сг-В-1Ч, Ть Сг-В-Ы с высоким уровнем физико-механических и трибологических характеристик.

2. Проведение параметрических исследований с целью установления взаимосвязи между технологическими параметрами процесса магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, структурой покрытий и их физико-механическими и трибологическими свойствами. Для этого был выполнен комплексный анализ структуры покрытий, включающий определение химического и фазового состава, размера зёрен, текстуры, морфологии, топографии поверхности и шероховатости, а также детальное изучение характеристик покрытий, включающее определение твёрдости, модуля упругости, упругого восстановления, адгезии, коэффициента трения, износостойкости.

3. Изучение механизмов локализованной деформации многокомпонентных, наноструктурных покрытий. Установление связи между структурой, физико-механическими свойствами и механизмами деформации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны научные основы технологии нанесения твёрдых износостойких покрытий в системах "П-БнЫ, ТьВ-Ы, Сг-В-Ы и Л-Сг-В-Ы путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Установлена взаимосвязь между параметрами осаждения и структурой покрытий. Показано, что технологические параметры процесса, напряжение смещения и парциальное давление азота, оказывают существенное влияние на размер частиц кристаллической фазы и объёмную долю аморфной фазы в покрытиях. Установлены закономерности влияния легирующих компонентов, кремния, бора и хрома, на структуру и свойства покрытий.

2. Выполнен сравнительный анализ структуры и свойств покрытий ТьБьМ, полученных магнетронным распылением композиционных мишеней '[^¡з+ТО*! и Т1581з+Т1 в среде Аг и газовой смеси АгЯЧг. Показано, что структура и свойства покрытий принципиально не зависят от метода введения азота в состав покрытий. Определены оптимальные режимы нанесения покрытий, обеспечивающие высокий комплекс физико-механических свойств. Показано, что максимальный уровень твёрдости достигается при концентрации кремния 5 ат. %.

3. Выполнен сравнительный; анализ структуры, физических, механических и трибологических характеристик покрытий в системах ТьВ-1Ч, "П-Сг-В-М. Показано, что оптимальными, с точки зрения механических и трибологических свойств являются наноструктурные композиции ИЖ-ТШг, ТШ+'ПВг+ВМ и ТПМ^х+СгВг, в которых одна или несколько структурных составляющих находится в аморфном состоянии.

4. Выполнен сравнительный анализ механизмов локализованной деформации покрытий "П-В-14, ТьСг-В-1Ч, ТьБьМ и Сг-В при индентировании. Показано, что для прогнозирования склонности материала к образованию полос сдвига при деформации может использоваться параметр Н3/Е2, описывающий сопротивление материала; пластической деформации. Установлено, что гомогенная и негомогенная деформация с образованием полос сдвига осуществляются путем скольжения столбчатых элементов структуры параллельно приложенной нагрузке.

5. Получен новый класс твёрдых тонкоплёночных материалов, обладающих различным сочетанием упругих и пластических характеристик. Практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Получены покрытия, обладающие высокой твёрдостью 30-45 ГОа, хорошей адгезией к подложке (критическая нагрузка до 50 Н), низким коэффициентом трения в диапазоне 0,4-0,6 и скоростью износа (3,4-14,2)* 10"7 мм^'м"1), превосходящие по своей износостойкости в 2-7 раз покрытия ТО^.

2. Выработаны практические рекомендации и разработаны технологические схемы нанесения многокомпонентных наноструктурных покрытий трибологического

•е назначения на различный г металлообрабатывающий инструмент. Результаты промышленных испытаний покрытий на свёрлах показали, что покрытия в системе Ть Сг-В-К по износостойкости превосходят покрытия нитрида титана в 7 раз и обеспечивают увеличение производительности процесса резания в 3 раза, за счёт уменьшения времени сверления.

3. Разработана технологическая инструкция на процесс ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на металлические и неметаллические подложки. Зарегистрировано «ноу-хау» на технологические режимы ионно-плазменного осаждения сверхтвердых наноструктурных многокомпонентных покрытий.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научные принципы и различные технологические схемы получения твёрдых износостойких наноструктурных покрытий в системах ТьБьМ, "П-В-И, Сг-В-Ы и ТьСг-В-Ы путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Оптимизация процесса осаждения покрытий заданного состава.

2. Закономерности влияния легирования кремнием, бором и хромом на структуру, физикомеханические и трибологические свойства покрытий.

3. Сравнительный анализ механизмов локализованной деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий при индентировании. Научно-обоснованный подход к прогнозированию механизма деформации.

Выводы

1. Разработаны научные и технологические основы процесса получения твёрдых износостойких наностуктурных покрытий ТьВ-К, Сг-В-Ы, "П-О-В-И путём магнетронного распыленияг композиционных СВС-мишеней. Установлены закономерности влияния параметров осаждения на структуру и свойства покрытий. Обнаружено, что оптимальный комплекс свойств покрытий достигается при температуре подложки 200-250°С и напряжении смещения -250 В. Показано, что технологические параметры процесса, напряжение смещения и парциальное давление азота, оказывают существенное влияние на размер частиц кристаллической фазы и объёмную долю аморфной фазы в покрытиях. Установлены закономерности V формирования структуры и повышения эксплуатационных свойств покрытий ТПЧ при легировании кремнием, бором и хромом. Научно-обоснованный подход к выбору составов покрытий позволил получить сверхтвёрдые тонкоплёночные материалы с различным сочетанием упругих и пластических характеристик.

2. Выполнен сравнительный анализ структуры и свойств покрытий "П-ЗьИ, полученных магнетронным распылением композиционных мишеней "П^з+ТО^ и "П581з+'П в среде V Аг и газовой смеси Аг+Ыг. Показано, что структура и свойства покрытий принципиально не зависят от метода введения азота в состав покрытий. Установлены оптимальные режимы нанесения покрытий для каждой мишени. Максимальные значения твердости были достигнуты при содержании кремния в покрытии на уровне 5 ат. %. Нанесённые по оптимальным режимам покрытия, имели твёрдость 30-35 ГПа, ^ модуль упругости 220-250 ГПа, упругое восстановление 67-73 %, коэффициент трения 0,52-0,62 и скорость износа (1,32-1,42)*10"6 мм^'м"1, что в 2 раза ниже, чем у покрытий ТОЧ.

Выполнен сравнительный анализ структуры, физических, механических и трибологических характеристик покрытий ТьВ-Ы", Сг-В-Ы и ТьСг-В-1Ч. Показано, что оптимальными, с точки зрения механических и трибологических свойств являются У наноструктурные композиции ПК+ТШг, Т1К+Т1В2+ВК и П^.х+СгВг, в которых одна или несколько структурных составляющих находится в аморфном состоянии. Показано, что легирование хромом приводит к изменению характера износа покрытий Тл-В-К Плёнки П-В-Ы" и ТьСг-В-Ы", осаждённые по оптимальным режимам имели адгезию до 50 Н, твёрдость 31-47 ГПа, упругое восстановление 59-70 %, коэффициент

7 3 11 трения 0,45-0,60, скорость износа (3,4-6,8) *10" мм 1Г м" . По своей износостойкости покрытия Т1-В-Ы и Т1-Сг-В-Ы превосходили покрытия ТЙЧ и ТЮК в 1,5-7 раз.

Выполнен сравнительный анализ механизмов локализованной деформации * наноструктурных покрытий Л-В-Ы, ТьСг-В-М, ТьБиИ и Сг-В при индентировании. Показано, что локализованная деформация этих покрытий может протекать как гомогенно, так и негомогенно с образованием полос сдвига. Для прогнозирования склонности материала к образованию полос сдвига при деформации может использоваться параметр Н3/Е2, описывающий сопротивление материала пластической деформации. Оба механизма* деформации осуществляются путём скольжения V столбчатых элементов структуры (отдельных зёрен или мультизёренных объёмов материала) параллельно приложенной нагрузке. В случае слабой химической связи отдельные столбчатые элементы структуры могут выталкиваться наружу в результате релаксации упругих напряжений при снятии нагрузки.

Разработана технологическая инструкция ТИ 19-11301236-2003 «Процесс ионно- ^ плазменного осаждения сверхтвёрдых многокомпонентных наноструктурных покрытий на металлические и неметаллические подложки» и зарегистрировано «ноу-хау» № 9-164-2003 «Технологические режимы ионно-плазменного осаждения сверхтвёрдых наноструктурных многокомпонентных покрытий». Покрытия П-Сг-В-М были апробированы на Ремонтном предприятии ОАО «Азот» на свёрлах из быстрорежущей стали и показали превосходную по сравнению с промышленно используемым покрытием нитрида титана износостойкость и производительность: износостойкость возросла в 7 раз, производительность повысилась в 3 раза. -г- -ч

1. Podgornik В., Vizintin J., Wanstrand О. e. a. Tribological properties of plasma nitrided and hard coated AISI4140 steel // Wear. 2001. - V. 249. - P. 254-259

2. Волосова M.A. Повышение стойкости быстрорежущего инструмента за счёт вакуумно-плазменной поверхностной обработки. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. — М.: Изд. центр МГТУ «Станкин», 2003.

3. Bergmann Е., Kaufmann Н., Schmid R. е. a. Ion-plated titanium carbonitride films // Surf. Coat. Technol. 1990. - V. 42. -№ 3. - P. 237-251.

4. Кипарисов C.C., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение свойства, применение. — М.: Металлургия, 1987.

5. Царьков С.М. Износостойкие покрытия на твёрдых сплавах // Материаловедение. -1997.-№8-9.-С. 53-54.

6. Chen Y.-H., Lee K.W., Chiou W.-A. e. a. Synthesis and structure of smooth, superhard TiN/SiNx multilayer coatings with an equiaxed microstructure // Surf. Coat. Techn. 2001. -V. 146-147.-P. 209-214.

7. Chen Y.-H., Polonsky I. A., Chung Y.-W. e. a. Tribological properties and rolling-contact-fatigue lives of TiN/SiNx multilayer coatings // Surf. Coat. Techn. 2002. - V. 154. - P. 152-161.

8. Chen Y.-H., Guruz M., Chung Y.-W. e. a. Thermal stability of hard TiN/SiNx multilayer coatings with an equiaxed microstructure // Surf. Coat. Techn. 2002. - V. 154. - P. 162166.

9. Junhua X., Geyang L., Mingyuan G. The microstructure and mechanical properties of TaN/TiN and TaWNЯiN superlattice films // Thin Solid Films. 2000. - V. 370. - P. 4549.

10. Thomas G.J., Siegel R.W., Eastman J. A. Grain boundaries in nanophase palladium: High resolution electron microscopy and image simulation // Scripta met. mater. 1990. -V. 24.-P. 201-206.

11. Shtansky D.V., Tsuda O., Ikuhara Y. e. a. Crystallography and Structural Evolution of Cubic Boron Nitride Films During Bias Sputter Deposition // Acta mater. 2000. - V. 48. -P. 3745-3759.

12. Штанский Д.В., Левашов E.A., Шевейко A.H. и др. Состав, структура и свойства Ti-Al-B-N-покрытий, полученных вакуумным реактивным распылением СВС-мишеней //Цветные Металлы. 2000. - Т.4. - С. 116-120.

13. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных ')» средах. М.: Наука, 1984.

14. Gleiter Н. Materials with ultrafine microstructures: Retrospectives and perspectives H Nanostruct Mater. 1992. - V. 1. - № 1. - P. 1-19.

15. Siegel R.W. What do we really know about the atomic-scale structures of nanophase materials? // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1994. - V. 55. - № 10. - P. 1097.

16. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2000.

17. Lijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature. 1991. - V. 354.

18. Андриевский Р. А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Рос. Хим. Ж. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 50-56.

19. Veprec S.J. The search for novel, superhard materials // Vac. Sci. Technol. 1999. -V. 5.-P. 2401-2418.

20. Veprek S., Argon A.S. Towards the understanding of the mechanical properties of super-and ultrahard nanocomposites // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. - V. 20. - № 2. - P. 650664.

21. Veprek S., Nesladek P., Niederhofer A. e. a. Recent progress in the superhard nanocrystalline composites: towards their industrialization and understanding of the origin of the superhardness // Surf. Coat. Techn. 1998. - V. 108-109. - P. 138-143.

22. Andrievski R.A., Kalinnikov G.V. Physical-mechanical and physical-chemical properties of thin nanostructured boride/nitride films // Surf. Coat. Techn. 2001. - V. 142-144. - P. 573-578.

23. Musil J., Kunc F., Zeman H. e. a. Relationships between hardness, Young's modulus and elastic recovery in hard nanocomposite coatings// Surf Coat. Technol. 2002. - V. 154. -P. 304-313.

24. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спечённых твёрдых сплавов. — М.: «Металлургия», 1976.

25. Karlsson L., Hultman L., Johansson M.P. e. a. Growth, microstructure, and mechanical properties of arc evaporated TiCxNi-x (0<x<l) films // Surf. Coat. Techn. 2000. - V. 126.-P. 1-14.

26. Vancoille E., Celis J.P., Roos J.R. Tribological and structural characterization of a physical vapour deposited TiC/Ti(C,N)/TiN multilayer // Tribology Int. 1993. - V. 26. - № 2.

27. Mitterer C., Holler F., Reitberger D. e. a. Industrial applications of PACVD hard coatings // Surf. Coat. Techn. 2003. - V. 163-164. - P. 716-722.

28. Shew B.-Y., Huang J.-L., Lii D.-F. Effects of r.f. bias and nitrogen flow rates on the reactive sputtering of TiAIN films // Thin Solid Films. 1997. - V. 293. - P. 212-219.

29. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomposite Tii-XA1XN films prepared by magnetron sputtering // Thin Solid Films. 2000. - V. 365. - P. 104-109.

30. Jallad K.N.,Ben-Amotz D. Raman chemical imaging of tribological nitride coated (TiN, TiAIN) surfaces // Wear. 2002. -V. 252. - P. 956-969.

31. Kim C.W., Kim H.K. Anti-oxidation properties of TiAIN film prepared by plasma-assisted chemical vapor deposition and roles of A1 // Thin Solid Films. 1997. - V. 307. - P. 113119.

32. Souto R.M., Alanyali H. Electrochemical characteristics of steel coated with TiN and TiAIN coatings // Corrosion Science. 2000. - V. 42. - P. 2201-2211.

33. Polonsky I.A., Chang T.P., Keer L.M. e. a. An analysis of the effect of hard coatings on near-surface rolling contact fatigue initiation induced by surface roughness // Wear.1997.-V. 208.-P. 204-219.

34. Diserens M., Patscheider J., Levy F. Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon // Surf. Coat. Technol. 1998. - V. 108-109. - P. 241-246.

35. Hu X., Han Z., Li G. e. a. Microstructure and properties of Ti-Si-N nanocomposite films // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. - V. 20. - № 6. - P. 1921-1926.

36. Watanable H., Sato Y., Nie C. e. a. The mechanical properties and microstructure of Ti-Si-N nanocomposite films by ion plating // Surf. Coat. Technol. 2003. - V. 169-170. - P. 452-455.

37. Veprek S., Haussmann M., Reiprich S. e. a. Novel thermodynamically stable and oxidation resistant superhard coating materials// Surf. Coat. Techn. 1996. - V. 86-87. - P. 394401.

38. Blank V., Popov M., Lvova N. e. a. Nano-sclerometry measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning force microscope with the ultrahard fullerite C60 tip // J. Mater. Res. 1997. - V. 12. - № 11. - P. 3109-3114.

39. Vaz F., Rebouta L., Ramos S. e. a. Physical, structural and mechanical characterization of Tii-xSixNy films // Surf. Coat. Techn. 1998. - V. 108-109. - P. 236-240.

40. Martin P.J., Bendavid A. Properties of Tii-xSixNy films deposited by concurrent cathodic arc evaporation and magnetron sputtering // Surf. Coat. Techn. 2003. - V. 163-164. - P. 245-250.

41. Kuo D.H., Liao W.C. Ti-N, Ti-C-N, Ti-Si-N coatings obtained by APCVD at 650-800 °C // Applied Surface Science. 2002. - V. 199. - P. 278-286.

42. Veprek S., Reiprich S., Shizhi L. Superhard Nanocrystalline Composit Materials: The c-TiN/a-Si3N4 System // Appl. Phys. Lett. 1995. - V. 66. - № 20.

43. Sun X., Reid J.S., Kolawa E. e. a. Reactively sputtered Ti-Si-N films I. Physical properties //J. Appl. Phys. 1997,-V. 81,-№2. - P. 656-663.

44. Tsuji Y., Gasser S.M., Kolawa E. e. a. Texture of copper films on Ta35SiigN47 and Ti33Si23N44 underlayers // Thin Solid Films. 1999. - V. 350. - P. 1-4.

45. Patscheider J., Zehnder T., Diserens M. Structure-performance relations in nanocomposite coatings // Surf. Coat. Techn. 2001. - V. 146-147. - P. 201-208.

46. Niederhofer A., Bolom T., Nesladek P. e. a. The role of percolation threshold for the control of the hardness and thermal stability of super- and ultrahard nanocomposites // Surf. Coat. Techn. -2001. V. 146-147.-P. 183-188.

47. Brizoual L.L., Guilet S., Lemperiere G. e. a. Analysis of Ti-Si-N diffusion barrier films obtained by r.f. magnetron sputtering // Microelectronic Engineering. 2000. — V. 50. - P. 509-513.

48. Blanquet E., Dutron A.M., Ghetta V. e. a. Evaluation of LPCVD Me-Si-N (Me=Ta, Ti, W, Re) diffusion barriers for Cu metallizations// Microelectronic Engineering. 1997. — V. 37/38.-P. 189-195.

49. Shimada S., Tsukurimichi K. Preparation of SiNx and composite SiNx-TiN films from alkoxide solutions by liquid injection plasma CVD // Thin solid films. 2002. — V. 419. -P. 54-59.

50. Kurooka S., Ikeda T., Kohama K. e. a. Formation and characterization of BN films with Ti added // Surf. Coat. Techn. 2003. - V. 166. - P. 111-116.

51. Stoiber M., Mitterer C., Schoeberi T. e. a. Nanocomposite coatings within the system Ti-B-N deposited by plasma assisted chemical vapor deposition // J. Vac. Sci. Technol. B. -2003.-V. 21.-№3,-P. 1084-1091.

52. Losbichler P., Mitterer C., Gibson P. e. a. Co-sputtered films within the quasi-binary system TiN-TiB2 // Surf. Coat. Techn. 1997. - V. 94-95. - P. 297-302.

53. Karvankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Zindulka O. e. a. Superhard nc-TiN/a-BN and nc-TiN/a-TiBx/a-BN coatings prepared by plasma CVD and PVD: a comparative study of their properties // Surf. Coat. Techn. 2003. - V. 163-164. - P. 149-156.

54. Штанский Д.В., Левашов E.A., Хавский H.H., Мур Дж.Дж. Перспективы создания композитных износостойких плёнок, получаемых с использованием СВС-катодов. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1996. - № 1. - с. 59-68.

55. Andrievski R.A. Review. Films of interstitial phases: synthesis and properties // Journal of materials science. 1997. - V. 32 - P. 4463-4484.

56. Heau C., Terrat J.P. Ultrahard Ti-B-N coatings obtained by reactive magnetron sputtering ofaTi-B target//Surf. Coat. Techn. 1998. -V. 108-109. - P. 332-339.

57. Андриевский P.А., Калинников Г.В., Облезов E.A. и др. Эволюция наноструктурных ансамблей в боридонитридных пленках // Докл. АН. 2002. - Т. 384. - № 1. — С. 3638

58. Rebholz С., Ziegele Н., Leyland А. е. a. Structure, mechanical and tribological properties of Ti-B-N and Ti-Al-B-N multiphase thin films produced by electron-beam evaporation // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. - V. 16. - № 5. p. 2851-2857.

59. Tamura M., Kubo H. Ti-B-N coatings deposited by magnetron arc evaporation // Surf, Coat. Techn. 1992. -V. 54-55. - P. 255-260,

60. Pierson J.F., Chapusot V., Billard A. e. a. Characterisation of reactively sputtered Ti-B-N and Ti-B-0 coatings // Surf. Coat. Techn. 2002. - V. 151-152. - P. 526-530.

61. Pierson J.F7, Tomasella E., Bauer P. Reactively sputtered Ti-B-N nanocomposite films: correlation between structure and optical properties // Thin Solid Films. 2002. - V. 408. -P. 26-32.

62. Shtansky D.V., Levashov E.A., Sheveiko A.N. e. a. Comparative Investigation of Different Multicomponent Films Deposited Using SHS-Composite Targets // International Journal of SHS. 1998. - V. 7. - № 2. - P. 249-262.

63. Новые материалы / B.H. Анциферов, Ф.Ф. Бездудный, JI.H. Белянчиков и др. М: «МИСИС», 2002.

64. Hsieh J.H., Zhang W.H., Li С. е. a. Characterization of (Tix Cr0.6-x)No.4 coatings and their tribological behaviors against an epoxy molding compound // Surf. Coat. Techn. 2001. -V. 146-147.-P. 331-337.

65. Lee K.H., Park C.H., Yoon Y.S. e. a. Structure and properties of (Tii.xCrx)N coatings produced by the ion-plating method // Thin Solid Films. 2001. - V. 385. - P. 167-173.

66. Nainaparampil J.J., Zabinski J.S., Korenyi-Both A. Formation and characterization of multiphase film properties of (Ti-Cr)N formed by cathodic arc deposition // Thin Solid Films. 1998. - V. 333. - P. 88-94.

67. Su Y.L., Yao S.H., Wu C.T. e. a. Comparison of tribological behavior of three films—TiN, TiCN and CrN—grown by physical vapor deposition // Wear. 1997. - V. 213. - P. 165174.

68. Zeng X.T., Zhang S., Sun C.Q. e. a. Nanometric-layered CrN/TiN thin films: mechanical strength and thermal stability // Thin Solid Films. 2003. - V. 424. -P. 99-102.

69. Tii.xCrx)N // J. Mater. Sci. Lett. 2002. - V. 21. - P. 423-425.

70. Ibrahim M.A.M., Korablov S.F., Yoshimura M. Corrosion of stainless steel coated with TiN, (TiAl)N and CrN in aqueous environments // Corrosion Science. 2002. - V. 44. - P. 815-828.

71. Wang H.W., Stack M.M. The slurry erosive wear of physically vapour deposited TiN and CrN coatings under controlled corrosion // Tribology Letters. 1999. -V. 6. - № 1. - P. 23-36

72. Dahm K.L., Jordan L.R., Haasee J. e. a. Magnetron sputter deposition of chromium diboride coatings// Surf. Coat. Techn. 1998. - V. 108-109. -P. 413-418.

73. Zhou M., Makino Y., Nogi K. e. a. New Cr-B hard coatings by r.f.-plasma assistedmagnetron sputtering method // Thin Solid Films. 1999. - V. 343-344. - P. 234-237.

74. Штанский Д.В., Левашов Е.А., Шевейко А.Н. и др. Состав, структура и свойства Ti-Si-C-N-покрытий, осаждённых при распылении СВС-мишеней // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1999. - №3. - С. 49-57.

75. Shtansky D.V., Levashov Е.А., Sheveiko A.N. e, a. Synthesis and Characterization of Ti4*

76. Si-C-N Films // Metallurgical and materials transactions A. 1999. - V. 30A. - № 9. - P. 2439-2447

77. Штанский Д.В., Левашов E.A., Шевейко A.H. и др. Оптимизация параметров вакуумного реакционного осаждения сверхтвёрдых Ti-Si-B-N-покрытий // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1999. -№1 - С. 67-72.

78. Zhong D., Sutter Е., Moore J.J. e. a. Mechanical properties of Ti-B-C-N coatings deposited by magnetron sputtering // Thin Solid Films. 2001. - V. 398-399. - P. 320-325.

79. Zhong D., Moore J.J., Mishra B.M. e. a. Composition and oxidation resistance of Ti-B-C and Ti-B-C-N coatings deposited by magnetron sputtering // Surf. Coat. Techn. 2003. -V. 163-164. -P. 50-56.

80. Lahres M., Doerfel O.Z. Applicability of different hard coatings in dry machining metallic alloys//Z. Metallkd. 1999. -V. 90. - P. 814-819.

81. Головин Ю.И., Иволгин В.И., Коренков B.B. и др. Определение комплекса механических свойств материалов в нанообъёмах методами наноиндентирования // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. — Т. 3. - № 2. - С.122-135.

82. Blank V., Popov M., Pivovarov G. e. a. Mechanical properties of different types ofdiamond // Diamond and Related Materials. 1999. - V. 8. - P. 1531-1535.

83. Крагельский И.В. Фрикционное взаимодействие твёрдых тел // Трение и износ. -1980.-Т. 1. -№ 1. С. 7-29.

84. Tonn W. Beitrag zur Kenntis des Verschleibvorganges beim Kurzversuch // Ztsch. F. Metellkunde. 1937. - Bd. 29. - № 6. - S.196-198.

85. Holm R. Electrical Contacts. Stockholm. H. Gerbers, 1946.

86. Крагельский И.В., Добычин M.H., Комбалов B.C. Основы расчёта на трение и износ. М.: Машиностроение, 1977.

87. Leyland A., Matthews A. On the significance of the H/E ratio in wear control: a nanocomposite coating approach to optimised tribological behaviour // Wear. 2000. - V. 246,-P. 1-11.

88. Горячева И.Г., Солдатенков И.А. Теоретическое исследование приработки и установившегося режима изнашивания твёрдых смазочных покрытий // Трение и износ. 1983. - Т. 4. - № 3. - С. 420-431.

89. Johnson K.L. Contact Mechanics. Cambridge: Cambridge University Press, 1985.

90. Musil J., Zeman H., Kunk F. e. a. Measurement of hardness of superhard films by microindentation // Materials Science and Engineering A. 2003. - V. 340. - P. 281-285.

91. Masil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Techn. 2000. - V. 125. - P.322-330,

92. Андриевский P. А., Калинников Г.В., Штанский Д.В. Высокоразрешающая просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия наноструктурных боридонитридных пленок// Физика твёрдого тела. 2000. - т. 42. - С. 741-746.

93. Veprec S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings // Thin Solid Films. 1995. -V. 268. - P. 64-71.

94. Andrievski R.A The state-of-the-art of nanostructured high melting point compound-based materials // Nanostructured Materials: Science&Technology. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998. - P. 263-282

95. Andrievski R.A., Kalinnikov G.V., Jauberteau J. e. a. Some peculiarities of fracture of nanocrystalline nitride and boride films // Journal of Materials Science. 2000. — V. 35. -P. 2799-2806.

96. Мовчан В.А., Демчишин A.B. Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония // Физика металлов и металловедение. 1969. - Т. 28. - № 4. - С. 653-660.

97. Thornton J. A. Influence of apparatus geometry and deposition conditions on the structure and topography of thick sputtered coatings // J. Vac. Sci. Technol. 1974. - V. 11. - № 4 -P. 666-670.

98. Gilmer G.H., Huang H., Roland C. Thin film deposition: fundamentals and modeling // Computational Materials Science. 1998. - № 12. - P. 354-380.

99. Mayrhofer P.H., Kunc F., Musil J. e. a. A comparative study on reactive and non-reactive unbalanced magnetron sputter deposition of TiN coatings // Thin Solid Films. 2002. — V. 415.-P. 151-159.

100. Vaz F., Machado P., Rebouta L. e. a. Physical and morphological characterization of reactively magnetron sputtered TiN films // Thin Solid Films. 2002. - V. 420-421. - P. 421-428.

101. Андриевский P.А. Синтез и свойства плёнок фаз внедрения // Успехи химии. -1997,- Т. 66. -№1.-С. 57-77.

102. Manaila R., Biro D., Barna P.B. e. a. Ti nitride phases in thin films deposited by DC magnetron sputtering // Applied Surface Science. 1995. - V. 91. - P. 295-302.

103. Choy K.L. Chemical vapour deposition of coatings // Progress in Materials Science. -2003.-V. 48.-P. 57-170.

104. Schintlmeister W., Packer O., Raine T. Wear characteristics of hard material coatings produced by chemical vapour deposition with particular reference to machining // Wear. -1978.-V. 48.-P. 251-266.

105. Schintlmeister W., Wallgram W., Kanz J. e. a. Cutting tool materials coated by chemical vapour deposition // Wear. 1984. - V. 100. - P. 153-169.

106. Csorbai H., Kovats A., Katai S. e. a. In situ diagnosis of chemical species for the growth of carbon nanotubes in microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition // Diamond and Related Materials. 2002. - V. 11. - P. 519-522.

107. Wang W.L., Liao K.J., Wang S.X. e. a. Microstructure and semiconducting properties of cBN films using r.f. plasma CVD thermally assisted by a tungsten filament // Thin Solid Films. 2000. - V. 368. - P. 283-286.

108. Kuhr M., Reinke SKulisch W. Nucleation of cubic boron nitride (c-BN) with ion-induced plasma-enhanced CVD //Diamond and Related Materials. 1995. - V. 4. - P. 375-380.

109. Lee E.-A., Kim K.H. Deposition and mechanical properties of Ti-Si-N coated layer on WC-Co by RF inductively coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition// Thin solid films. 2002. - V. 420. - P. 371-376.

110. Veprek S., Jilek M. Super- and ultrahard nanacomposite coatings: generic concept for their preparation, properties and industrial applications // Vacuum. 2002. - V. 67. - P. 443449.

111. Rebholz C., Leyland A., Matthews A. Deposition and characterisation of TiAlBN coatings produced by direct electron-beam evaporation of Ti and Ti-Al-B-N material from a twin crucible source // Thin Solid Films. 1999. - V. 343-344. - P. 242-245.

112. Bunshah R.F., Nimmagadda R, Dunford W. e. a. Structure and properties of refractory compounds deposited by electron beam evaporation // Thin Solid Films. 1978. - V. 54. -P. 85-106.

113. Suda Y., Nakazono T., Ebihara K. e. a. Effects of r.f. bias on cubic BN film synthesis by pulsed Nd:YAG laser deposition // Thin Solid Films. 1996. -V. 281-282. - P. 324-326.

114. Riviere J.R. Formation of hard coatings for tribological and corrosion protection by dynamic ion mixing // Surf. Coat. Techn. 1998. - V. 108-109. - P. 276-283.

115. Matsumuro A., Muramatsu M., Takahashi Y. e. a. Synthesis of Ti-N thin films prepared by dynamic ion mixing technique and their mechanical properties // Thin Solid Films. 1999. - V. 349.-P. 199-204.

116. Liu C., Bi Q., Ziegele H. e. a. Structure and corrosion properties of PVD Cr-N coatings // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. - V. 20. - № 3. - P. 772-780.

117. Wang D.-Y., Chiu М.-С. Characterization of TiN coatings post-treated by metal-plasma ion implantation process // Surf. Coat. Techn. 2002. - V. 156. - P. 201-207.

118. Кудинов B.B., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория технология и оборудование. М.; Металлургия, 1987.

119. Sikola Т., Spousta J., Ceska R. e. a. Deposition of metal nitrides by IB AD // Surf. Coat. Techn. 1998.-V. 108-109.-P. 284-291.

120. Aouadi S.M., Chladek J.A., Namavar F. e. a. Characterization of Ti-based nanocrystalline ternary nitride films // J. Vac. Sci. Technol. В. V. 20. - № 5. - P. 1967-1973.

121. Richthofen A.V., Cremer R., Domnick R. e. a. Preparation of polycrystalline Ti-Al-0 films by magnetron sputtering ion plating: constitution, structure and morphology // Journal of Analytical Chemistry. 1997. - V. 358. - P. 308-311.

122. Kadlec S., Musil J., Munz W.-D. e. a. Reactive deposition of TiN films using an unbalanced magnetron // Surf. Coat. Techn. 1989. - V. 39-40. - P. 487-497.

123. Данилин Б.С., Сырчин В. К. Магнетронные распылительные системы. М.: Радио и связь, 1992.

124. Jiang N., Shen Y. G., Mai Y.-W. e. a. Nanocomposite Ti-Si-N films deposited by reactive unbalanced magnetron sputtering at room temperature // Materials Science and Engineering B. -2004. -V. 106. P. 163-171.

125. Kim K.H., Choi S., Yoon S. Superhard Ti-Si-N coatings by hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques // Surf. Coat. Techn. 2002. - V. 298. - P. 243-248.

126. Martin P.J., Bendavid A. Properties of Tii-xSixNy films deposited by concurrent cathodic arc evaporation and magnetron sputtering // Surf. Coat. Techn. 2003. - V. 163-164. - P. 245-250.

127. Hovsepian P.Eh., Munz W.-D. Recent progress in large-scale production of nanoscale multilayer/superlattice hard coatings // Vacuum. 2003. - V. 69. - P. 27-36.

128. Matossian J., Wei R., Vajo J. e. a. Plasma-enhanced, magnetron-sputtered deposition (PMD) of materials // Surf. Coat. Techn. 1998. - V. 108-109. - P. 496-504.

129. Vaz F., Carvalho S., Rebouta L. e. a. Young's modulus of (Ti,Si)N films by surface acoustic waves and indentation techniques // Thin Solid Films. 2002. - V. 408. - P. 160168.

130. Nose M., Deguchi Y., Mae T. Influence of sputtering conditions on the structure and properties of Ti-Si-N thin films prepared by r.f.-reactive sputtering // Surf. Coat. Techn. -2003.-V. 174-175.-P. 261-265.

131. Mollart T.P., Haupt J., Gilmore R. e. a. Tribological behaviour of homogeneous Ti-B-N, Ti-B-N-C and TiN/h-BN/TiB2 multilayer coatings // Surf. Coat. Techn. 1996. -V. SÖST.-P. 231-236.

132. Sun X., Kolawa E., Im S. e. a. Effect of Si in reactively sputtered Ti-Si-N films on structure and diffusion barrier performance // Appl. Phys. A. 1997. - № 65. - P. 43-45.

133. Luo Q., Rainforth W.M. and Münz W.-D. ТЕМ studies of the wear of TiAlN/CrN superlattice coatings // Scripta Materialia. 2001. - V. 45. - P. 399-404.

134. Baker M.A., Steiner A., Haupt J. e. a. Auger electron spectroscopy/X-ray photoelectron spectroscopy study of Ti-B-N thin films // J. Vac. Sei. Technol. A. 1995. - V. 13. -№3.-P. 1633-1638.

135. PalDey S., Deevi S.C. Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti,Al)N: a review // Materials Science and Engineering A. 2003. - V. 342. - P. 58-79.

136. Ширяев С.А. Атаманов M.B., Гусева М.И. и др. Получение и свойства композиционных покрытий на основе металл-углерод с нанокристаллической структурой // Журнал технической физики. 2002. — Т. 72. — № 2. - С. 99-104.

137. Левашов Е.А., Ларихин Д.В., Штанский Д.В. и др. Влияние технологических параметров СВС-компактирования на состав, структуру и свойства функционально-градиентных мишеней на основе TiB2 и TiN // Цветные металлы. — 2002. № 5. — С. 49-55

138. Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Колесниченко К.В. Закономерности влияния предварительного механического активирования на реакционную способность СВС-смесей на основе титана // Изв. вузов. Цветная Металлургия. 2000. - № 6. - С. 6167.

139. Moore J.J., Torres R., Reimanis I. a. e. Self-Propagting High-Temperature Synthesis of Dense Ceramic Composites // Int. Journal of SHS. 1997. - V.6. - №3. - P. 277-294.

140. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Е.А. Левашов, А.С. Рогачёв, И.П. Юхвид и др. М.: Изд-во «БИНОМ», 1999.

141. Андриевский Р.А., Калинников Г.В., Кобеле в Н.П. и др. Структура и физико-механические свойства наноструктурных боридонитридных пленок // ФТТ. Т. 39. -№ 10.-С. 1859-1864.

142. Химия синтеза сжиганием / Под ред. М. Коидзуми. Пер. с япон. М., 1998. — 247 с.

143. Левашов Е.А. Разработка технологических процессов получения новых керамических и керамико-металлических материалов методом СВС: Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук. М.: МИСиС, 1995.

144. Nanostructured Thin Films and Nanodispersion Strengthened Coatings / A.A. Voevodin, D. V. Shtansky, E. A. Levashov e. a. Kluwer Acad. Publ., 2004.

145. Егорычев K.H., Курбаткина B.B., Нестерова Е.Ю. и др. Исследование взаимодействия в системе титан-кремний при использовании механоактивации исходных компонентов // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1996. № 2. - С. 49-52.

146. Anselmi-Tamburini U., Maglia F., Spinolo G. e. a. Self-Propagating Reactions in the Ti-Si System: A SHS-MASHS Comparative Study // Journal of Materials Synthesis and Processing. 2000. - V. 8. - № 5-6. - P. 377-383.

147. Григорович B.K. Твёрдость и микротвёрдость металлов. М.: Наука, 1976.

148. Pharr G.M. Measurement of mechanical properties by ultra-low load indentation // Mater. Science and Engineering A. 1998. -V. 253. - P. 151-159.

149. Pharr G.M., Oliver W.C., Brotzen F.R. On the generality of the relationship among contact stiffness, contact area, and elastic modulus during indentation // J. Mater. Res. 1992. - V. 3.-P. 613-616.

150. Li X., Bhushan B. A review of nanoindentation continuous stiffness measurement technique and its applications // Materials Characterization. 2002. - V. 48. - P. 11-36.

151. Ahn J.-H., Kwon D. Micromechanical estimation of composite hardness using nanoindentation technique for thin-film coated system // Materials Science and Engineering A. 2000. - V. 285. - P. 172-179.

152. Kim S.H., Kim J.K., Kim K.H. Influence of deposition conditions on the microstructure and mechanical properties of Ti-Si-N films by DC reactive magnetron sputtering // Thin solid films. 2002. - V. 420-421. - P. 360-365.

153. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений: Справочник. -М.: Химия, 1984.

154. Meng W.J., Zhang X.D., Shi В. e. a. Structure and mechanical properties of Ti-Si-N ceramic nanocomposite coatings // Surf. Coat. Techn. 2003. - V. 163-164. - P. 251-259.

155. Osterle W., Griepentrog M., Klaffke D. Microstructural characterization of wear particles formed during tribological stressing of TiC and Ti(C,N) coatings // Tribology Letters. -2002. V. 12. - № 4. - P. 229-234.

156. Musil J., Vlcek J. Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties // Surf. Coat. Techn. 2001. - V, 142-144. - P. 557-566.

157. Park O.-N, Park J.H., Yoon S.-Y. e. a. Tribological behavior of Ti-Si-N coating layers prepared by hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques // Surf. Coat. Techn. 2004. - V. 179. - P. 83-88.

158. Houmid-Bennani H., Mairey D., Takadoum J. The wear characteristics of silicon nitride // Journal of the European Ceramic Society. 1998. - № 18. - P. 553-556.

159. Wilson S., Alpas A.T. Tribo-layer formation during sliding wear of TiN coatings // Wear. -2000. V. 245. - P. 223-229.

160. Wiedemann R;, Weihnacht V., Oettel H. Structure and mechanical properties of amorphous Ti-B-N coatings // Surf. Coat. Technol. 1999. - V. 116-119. - P. 302-309.

161. Gupper A., Fernandez A., Fernandez-Ramos C. e. a. Characterization of Nanocomposite Coatings in the System Ti-B-N by Analytical Electron Microscopy and X-Ray Photoelectron Spectroscopy // Monatshefte fur Chemie. 2002. - V. 133. - P. 837-848.

162. Aouadi S.M., Namavar F., Gorishnyy T.Z. e. a. Characterization of TiBN films grown by ion beam assisted deposition // Surf. Coat. Techn. 2002. -V. 160. - P. 145-151.

163. Гусев А.И. Фазовые равновесия в тройных системах М-Х-Х1 и М-А1-Х (М-переходный металл, X, X1 В, С, N, Si) и кристаллохимия тройных соединений // Успехи химии. - 1996. - Т. 65. - № 5. - С. 407-451

164. Sakamaoto Y., Nose M., Mae T. e. a. Structure and properties of Cr-B, Cr-B-N and multilayer Cr-B/Cr-B-N thin films prepared by r.f.-sputtering // Surf. Coat. Techn. -2003.-V. 174.-P. 444-449.

165. Aouadi S.M., Namavar F., Tobin E. e. a. Characterization of CrBN films deposited by ion beam assisted deposition // J. Appl. Phys. 2002. - V. 91. -№ 3. - P. 1040-1045.

166. Cunha L., Andritschky M., Pischow K. e. a. Microstructure of CrN coatings produced by PVD techniques // Thin Solid Films. 1999. - V. 355-356. - P. 465-471.

167. Андриевский P.A., Калинников Г.В., Hellgren N. и др. Наноиндентирование и деформационные характеристики наноструктурных боридонитридных пленок // Физика твёрдого тела. 2000. - Т. 42 - № 9. - С. 1624-1627.

168. Schneider D., Schwarz Th., Buchkremer H.-P. e. a. Non-destructive characterization of plasma-sprayed Zr02 coatings by ultrasonic surface waves// Thin Solid Films. 1993. -V. 224.-P. 177-183.

169. Saha R., Nix W.D. Effects of the substrate on the determination of thin film mechanical properties by nanoindentation // Acta Mater. 2002. - V. 50. -P. 23-38.

170. Veprek S., Mukherjee S., Karvankova P. e. a. Possible Artefacts in Measurement of Hardness and Elastic Modulus on Superhard Coatings and the Verification of the Correctness of the Data // MRS Symp. Proc. 2002. - V. 750. - Y1.3.

171. Shtansky D.V., Levashov E.A., Glushankova N.A. e. a. Structure and properties of CaO-and Zr02-doped TiCxNy coatings for biomedical applications // Surf. Coat. Techn. -2004.-V. 182.-P. 101-111.

172. Андриевский P.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе, Справочник. Челябинск.: Металлургия, 1989.

173. Gissler W. Structure and properties of Ti-B-N coatings // Surf. Coat. Tech. 1994. - V. 68-69.-P. 556-563.

174. Holleck H., Schier V. Multilayer PVD coatings for wear protection // Surf. Coat. Techn. -1995. V. 76-77. - P. 328-336.

175. Kullmer R., Lugmair C., Figueras A. e. a. Microstructure, mechanical and tribological properties of PACVD Ti(B,N) and TiB2 coatings // Surf. Coat. Techn. 2003. -V. 174-175.-P. 1229-1233.

176. He J.L., Miyake S., Setsuhara Y. e. a. Improved anti-wear performance of nanostructured titanium boron nitride coatings // Wear. 2001. - V. 249. - P. 498-502.

177. Tsui T.Y., Pharr G.M., Oliver W.C. e. a. Nanoindentation and nanoscratching of hard carbon coatings for magnetic disks // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - V. 383. - P.