автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка теоретического обоснования технологических решений по утилизации дисперсных отходов производства в литейных процессах

ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫМ ТЕХНИЧЕСКИМ УНИВЕРСИТЕТ

РГ5 ОД

На правах рукописи

1 1 НОЯ 1996

Сафронов Николай Николаевич

УДК 621.745.5(043.3)

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ОБОСНОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО УТИЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА В ЛИТЕЙНЫХ ПРОЦЕССАХ

Специальность 05.16.04 - Литейное производство

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Липецк - 1996

Работа выполнена в Камском политехническом институте на кафедре "Машины и технология литейного производства"

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор, академик МиРИА,

АТН РФ, заслуженный деятель науки и техники РФ Илларионов И.Е.

д.т.н., профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Магницкий О.Н. д.т.н., профессор Десницкий В.В.

Ведущее предприятие - АО "КАМАЗ"

^__

Защита состоится Ч\ " Ир*оУД _1996 г. в Н час. на заседании специализированного соЁета Д 064.22.01 Липецкого государственного технического университета по адресу: 398055, г. Липецк, ул. Московская, 30.

Ваш отзыв в 2-х экземплярах, заверенный печатью организации, просим выслать по указанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Липецкого государственного технического унивеситета.

с*

Автореферат разослан " Н " Д6>Д^Е996 г.

Ученый секретарь специализированного совета

к.т.н., доцент /ТЗ/ / Карих

Актуальность темы. Производственная деятельность крупных машиностроительных предприятий сопряжена с образованием в достаточно больших количествах и разнообразной номенклатуры отходов в том числе и дисперсного вида, которые представляют большую проблему по вовлечению их в технологический процесс как по причине их дисперсности, так и наличия в них неметаллических включений и окисленной формы существования металлических элементов. Чтобы оценить масштабы образования железосодержащих дисперсных отходов машиностроительного производства, достаточно привести примеры по работе электродуговых печей, в которых улавливается плавильная пыль в количестве 10 - 20 кг/т чугуна и стали, кузнечных и термических цехов, в которых образуется окалина в количестве 20 - 50 кг/т изделий. При работе других подразделений машиностроительного комплекса также образуются дисперсные железосодержащие отходы: шламы электрохимической и электроэррозионной обработки, гальванические, от очистки сточных вод, дробеметной обработки, напылительных, заточных, помольных операций, обнаждачивания и других видов обработки металлов резанием. Все это вывозится в отвалы. При этом обществу наносится значительный экологический ущерб, а машиностроительные предприятия вынуждены нести бремя издержек по организации захоронений и уплате штрафов.

В отраслях промышленности, связанных с производством первичного металла, известны технологические решения по утилизации указанных отходов. В первую очередь это относится к агло-доменному производству и альтернативным вариантам получения первичного металла: "Мидрекс", "Корекс", "Ромелт". Но, во-первых, на самих предприятиях с полным металлургическим циклом образуется большая масса отходов в виде пылей, окалины, отсева агломерата и окатышей, которая в пересчете на металл составляет 10 % объема производства первичного железа, и только 40 % его утилизируется, а остальные 60 % накапливаются в отвалах и отстойниках. Во-вторых, обсуждаемые агрегаты с большой единичной мощностью предназначены для выплавки первичных металлов в условиях металлургического завода и не приемлемы для машиностроительных предприятий, производящих конструкционные литейные материалы. В-третьих, современные экономические условиях в на-

шей стране сложились таким образом, что при всеобщем росте цен тарифы на железнодорожные перевозки увеличивались значительно быстрее, чем цены на продукцию и услуги во всех других отраслях народного хозяйства. Например, за период 1992 - 1994 г.г. цены в металлургии выросли в 1662 раза, в МПС - в 3380 раз Поэтому остро стоит вопрос о максимально возможной степени утилизации отходов производства машиностроительного комплекса внутри него, которое позволит удешивить выпускаемую продукцию и улучшить экологическую обстановку в регионе.

Таким образом, научно-техническая проблема утилизации наиболее трудно поддающихся этой операции дисперсных отходов производства, в которых ценные элементы могут находиться в окисленном состоянии, является актуальной. Эффективное решение указанной проблемы может быть найдено в технологических процессах литейного производства. В настоящей работе данная проблема решается через литейные процессы, связанные с изготовлением металлизированных форм, прямым синтезированием литейных сплавов в специализированном плавильном агрегате, осуществляющем твердофазную и жидаофазную металлизацию элементов, и шахтной плавкой литейного чугуна. Указанные процессы являются эффективными при утилизации дисперсных отходов производства, так как в процессе плавки с металлизационными аспектами происходит образование двух несмешивающихся жидких фаз: шлаковой и металлической, последняя из которых поглощает ценные составляющие отходов даже, если они присутствуют в них в окисленном состоянии. Что касается литейной металлизированной формы, изготовленной из дисперсных отходов производства, то и в этом случае проблема утилизации полностью решается, так как ' отслужившая свой ресурс форма может быть использована как шихтовый материал при плавке литейных сплавов.

Цель работы - разработка теоретического обоснования технологических решений по утилизации дисперсных отходов производства в литейных процессах. Для достижения указанной цели решаются следующие задачи:

I. Разработка принципиальной схемы технологического процесса утилизации дисперсных железосодержащих отходов производ-

ства и конструктивного его оформления в литейных процессах прямого синтезирования металлизированных форм и сплавов в специализированном плавильном агрегате с раздельным проведением металлизации элементов в твердой и жидкой фазах.

2. Исследование физической структуры композиций из дисперсных железосодержащих отходов производства.

3. Анализ кинетических закономерностей твердофазной металлизации железа в отходах производства газообразным восстановителем.

4. Исследование влияния технологических факторов на кинетику твердофазной металлизации железа композиций из дисперсных отходов производства во взаимосвязи с их физической структурой.

5. Разработка критериальной модели противоточной твердофазной металлизации с учетом кинетических возможностей композиций из дисперсных железосодержащих отходов производства.

6. Разработка методологии определения технических показателей шахтной плавки литейного чугуна на комбинированном дутье с использованием дисперсных отходов производства.

7. Анализ эффективности замены в ваграночном процессе топливного, флюсового и металлического компонентов кусковой шихты, загружаемой сверху, вдуваемыми в горн дисперсными отходами.

8. Разработка физико-математической модели процесса затвердевания отливки с учетом ее конфигурации в реальных условиях теплового взаимодействия литейного сплава и формы.

Научное направление работы. Анализ физико-химических явлений :литейных процессов прямого синтезирования металлизированных -форм и литейных сплавов черных металлов в специализированных плавильных агрегатах электрического и шахтного типов с широким использованием дисперсных отходов производства.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработана концепция прямого синтезирования литейных чугунов из дисперсных отходов производства, содержащих необходимые для этой цели элементы в окисленном состоянии;

- разработан плавильный агрегат прямого синтезирования литейных чугунов из дисперсных отходов производства электрического типа на постоянном токе, осуществяющий металлизацию элементов из твердой и жидкой фазы.

- разработана принципиальная технологическая схема получения металлизированной литейной формы многоразового действия, вобравшая в себя преимущества металлической и песчаной форм.

- установлены специфические закономерности гетерогенного взаимодействия газовой фазы с капиллярно-пористым телом в условиях металлизирующего обжига композита из дисперсных отходов производства разного состава.

- установлена взаимосвязь между физической структурой металлизируемого композита из дисперсных отходов производства и кинетическими особенностями процесса при одинаковых условиях проведения, а также влиянием на него технологических параметров.

- разработана критериальная модель твердофазной противо-точной металлизации, учитывающая кинетические возможности конкретного материала и технологическую организацию реального процесса.

.- разработаны критерии твердофазной противоточной металлизации, характеризующие ее с точки зрения соотношения интен-сивностей перемещения кислорода в реакторе в составе твердой и газовой фазы,а также между ними.

- разработан комплексный метод определения технических показателей ваграночной плавки на комбинированном дутье с использованием в процессе дисперсных отходов производства.

- разработаны концепции и методики расчета эффективности мероприятий по организации работы вагранки с вдуванием в горн на различных его горизонтах пылегазовых смесей, содержащих дисперсные отходы производства в качестве заменителей топливной, флюсовой и металлической частей кусковой шихты, загружаемой сверху.

- установлена взаимосвязь между развитием реакции Белла-Будуара в ваграночном процессе и эффективностью мероприятий, связанных с введением в него веществ с более высоким тепловым эквивалентом, а также увеличением такового для кокса.

- установлены отличительные черты кинетических закономерностей теплового взаимодействия двух тел, изготовленных из дисперсных отходов производства: металлизированной литейной формы и синтезированного чугуна.

- разработана концепция и физико-математическая модель затвердевания отливок с реальной конфигурацией и учетом практических условий на основе классических уравнений одномерной задачи Стефана-Шварца.

Практическая ценность и реализация работы.

Разработаны и внедрены технологические процессы прямого синтезирования металлизированных литейных форм и сплавов (литейные чугуны: графитные, белые, легированные; штамповые стали; ферромолибден) из дисперсных отходов производства (шли: бегхаузная, от обработки изделий дробью; кузнечная окалина; молибденовый шлам).

Разработан комплексный метод определения технических показателей ваграночной плавки на комбинированном дутье с вдуванием в горн дисперсных отходов производства, являющийся базой для прогнозных расчетов эффективности ресурсосберегающих мероприятий.

Основные разработки диссертации в области ресурсосберегающих технологических процессов с использованием дисперсных отходов производства апробированы на машиностриительных предприятиях РМЗ и ТЭТЗ г. г. Торез и Снежное, АО "КАМАЗ" г. Набережные Челны и внедрены на последнем машиностроительном комплексе. Общий итог результатов внедрения научных разработок, выраженный в виде годового экономического эффекта в масштабах производства и цен периода до 1991 года, оценивается порядка I млн руб.

Апробация работы. Основное содержание работы по теме диссертации изложено в 42 научных публикациях, в том числе 6 авторских свидетельств СССР и патентов РФ.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на I и 2-ом Мездународном симпозиуме по проблемам комплексного использования руд (г. Санкт-Петербург, 1994 и 1996 г.),

Международных научно-технических конференциях (г. Ижевск, 1994 г.; г. Набережные Челны, 1996 г.), Межгосударственной научно-практической конференции (г. Пенза, 1994 г.), Всесоюзной конференции (г. Казань, 1990 г.), Межреспубликанских научно-практических семинарах литейщиков (г. Чебоксары, 1987 и 1990 г.), Республиканских научно-технических конференциях (г. Одесса, 1988 и 1990 г.; г. Набережные Челны, 1988 и 1990 г.), Зональной научно-технической конференции (г. Ярославль, 1987 г.), Региональной научно-технической конференции (г. Барнаул, 1988 г.), научно-практической конференции литейщиков Западного Урала (г. Пермь, 1989 г.), Областной научно-производственной кон-конференции (г. Брянск, 1983 г.).

На защиту выносятся следующие вопросы:

- принципы организации технологического процесса и конструктивного его обеспечения утилизации дисперсных отходов производства в литейных процессах прямого синтезирования сплавов с разделением металлизации элементов на твердо- и кидкофазные стадии.

- закономерности гетерогенного взаимодействия капиллярно-пористого тела с газовой фазой в металлизационном процессе железа дисперсных отходов производства газообразным восстановителем.

- научные концепции о различной степени влияния технологических факторов твердофазной металлизации железа дисперсных отходов производства газообразным восстановителем на интенсифицирование гетерогенного взаимодействия газовой фазы и отличающихся между собой по физической структуре капиллярно-пористых тел.

- критериальная модель противоточной твердофазной металлизации элементов дисперсных отходов производства газообразным восстановителем при осуществлении соответствующей технологической стадии в плавильном агрегате прямого синтезирования литейных чугунов.

- комплексный метод определения технических показателей ваграночной плавки на комбинированном дутье с использованием дисперсных отходов производства.

- методика определения эффективности замены в ваграночном процессе кусковых материалов топливной, флюсовой и металлической частей загружаемой сверху шихты вдуваемыми в горн дисперсными отходами производства.

- научные концепции и методика моделирования теплового взаимодействия затвердевающей отливки и литейной формы в сложных условиях теплообмена с приведением к задаче одномерного пространства на примере сравнительного анализа тепловых характеристик металлизированной формы из дисперсных отходов производства.

и научные положения, являющиеся результатом анализа закономерностей твердофазной металлизации железа композиций из дисперсных отходов производства в литейных процессах прямого синтезирования материалов, а также явлений ваграночной плавки чугуна на комбинированном дутье с вдуванием в горн дисперсных отходов производства:

1. Скорость гетерогенного процесса в системе: капиллярно-пористое тело - газ с образованием твердых продуктов реакции определяется величиной внутренней поверхности пор, в которых скорость диффузии газовых компонентов в объеме пор превышает скорость процессов на их поверхности.

2. Интенсифицирование гетерогенного взаимодействия капиллярно-пористого тела с газовой фазой под влиянием факторов, ускоряющих диффузию в объеме пор, будет большим для тех тел, в которых имеются поры, не доступные в данных условиях воздействию газовой фазы.

3. Всякое мероприятие, связанное с введением в ваграночный процесс веществ, обладающих более высоким тепловым эквивалентом, и увеличением такового для кокса, приводит к его "основной" экономии с параллельным ослаблением реакции Белла-Будуара и получению в связи с этим "дополнительной" экономии кокса тем большей, чем выше доля его, газифицируемого в редукционной зоне.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, библиографического списка из 135 наименований и прило-

жения. Ее содержание изложено на 332 страницах машинописного листа и включает 33 таблицы и 45 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Постановка проблемы эффективной утилизации дисперсных отходов производства в литейных процессах прямого синтезирования материалов и шахтной плавки чугуна Литейное производство в настоящее время базируется на использовании в качестве исходных материалов для получения сплавов и изготовления формообразующей оснастки многоразового действия тех, в которых элементы находятся в восстановленной форме. Это в основном продукция черной и цветной металлургии, ферросплавной промышленности и металлический лом. Доля затрат на шихтовые материалы при получении литейных сплавов колеблется на уровне 70%. Поэтому всякая попытка при синтезе литейных материалов отказаться от традиционных компонентов должна привести к существенному технико-экономическому эффекту. В данной работе рассматривается вопрос об использовании в процессе синтезирования литейных материалов дисперсных отходов производства, в которых необходимые элементы могут находиться как в восстановленной, так и в окисленной форме. Для этой цели пригодны также и рудные концентраты. Такая постановка вопроса позволяет трактовать синтезирование литейных материалов как прямой процесс, в котором необходимый для синтеза элемент подвергается металлизации. Производственная деятельность машиностроительного комплекса связана с образованием многочисленного вида и в достаточно большом количестве дисперсных отходов, которые представляют большую проблему по их эффективной утилизации, и в силу этого зачастую находящих свое место в карьерах и отвалах. Но эти же отходы могут приносить и прибыль благодаря наличию в них элементов для синтеза литейных материалов. К обсуждаемым дисперсным отходам, содержащим железо, относятся металлургическая пыль, образующаяся при плавке черных литейных сплавов и улавливаемая из газовой фазы в очистных установках, окалина кузнечного и термического производства, шламы электрохимической и электроэррозионной обработки черных металлов, а также

гальванического производства, пылевидные отхода напылительных операций. В этих отходах железо присутствует в окисленной форме. Производственные процессы на машиностроительных предприятиях сопровождаются также образованием дисперсных отходов, содержащих железо в металлическом состоянии. К ним относятся стружка, образующаяся при различных видах механической обработки резанием, отхода дробеструйных, дробеметных и помольных агрегатов.

Указанные отходы ввиду их дисперсности, а также наличия неметаллических примесей являются мало пригодными для утилизации в технологических процессах машиностроительного комплеса. Тем не менее они часто содержат полезные элементы, которые могут играть роль легирующих в процессе синтезирования литейных сплавов. Если вести речь о литейных чугунах, то можно синтезировать их в виде легированных сплавов без использования ферросплавов с применением стружки цветных металлов (алюминиевые и медистые чугуны), отходов от абразивной обработки изделий из высоколегированных черных сплавов и заточных операций режущих инструментов. В АО "КАМАЗ" при изготовлении поршневых колец на стадии их молибденирования газотермическим способом с последующим шлифованием образуется молибденовый шлам, содержащий порядка 70% Мо. Разработана технология по использованию этого материала при синтезировании молибденового чугуна для седел клапанов и получения ферромолибдена с содержанием до 60% Мо. На примере этого же машиностроительного комплеса можно указать на технологический вариант получения литейного чугуна с компактными формами графитных включений, синтезирование которого проводится с использованием дисперсных отходов производства литейного завода в виде бегхаузной пыли, тонкодисперсных некондиционных отходов дробления ферросиликомагниевой лигатуры и графитовой стружки. Одной из замечательных сторон этой технологии является та, что отпадают заботы по борьбе с серой благодаря тому, что ее нет в исходном основном железосодержащем материале, а именно: бегхаузной пыли. Это яркий пример того, что дисперсный отход производства, несомненно выигрывая в экономической стороне дела перед традиционными шихтовыми материалами, часто является чище по содержанию вредных примесей, в

частности серы, препятствующей графитизации в компактной форме. То количество бегхаузной пыли, которое образуется и улавливается в производственном процессе литейного завода АО "КАМАЗ" покрывает потребность в дорогостоящих шихтовых железосодержащих материалах для получения отливок поршневых колец.

Принципиальная схема прямого синтезирования литейных материалов представлена на рис. I. Исходными материалами для осуществления указанного процесса являются исключительно железосодержащие дисперсные отходы производства, в которых железо присутствует как в окисленном состоянии, так и в восстановленном. Синтезирование литейного сплава (например, чугуна) начинается со стадии получения формовочной смеси, наполнительная часть которой составляется из тех дисперсных отходов производства и в таком соотношении между собой, чтобы на заключительной стадии получился чугун заданного состава. Единственным ограничением является то, чтобы в составе смеси находилось как минимум 10% металлического железа. Жидкой составляющей формовочной смеси могут служить наряду с раствором поваренной соли в воде также отхода, образующиеся при травлении медных плат в водном растворе хлорного железа. Последние отходы насыщены ионами меди, присутствие которой в литейном чугуне только улучшает его свойства. Из полученной смеси формуются гранулы, которые в процессе сушки приобретают конструктивную прочность (осж до 30 МПа), достаточную для осуществления транспортных операций по доставке их в плавильный агрегат. Упрочнение гранул обусловлено окислительными процессами металлического железа с образованием золя Ре2о3'пН2о, переходящего в процессе сушки в гелеобразное состояние. Далее композитный материал попадает в плавильный агрегат, в котором протекают следующие физико-химические превращения: нагрев материала до температур по-родка 1073-1273 К, металлизация окисленных элементов, плавление с образованием двух жидких фаз (шлаковой и металлической) и их перегрев. Благодаря указанным процессам синтезируется литейный чугун. Особенность синтеза литейного сплава по предлагаемой технологии заключается в том, что он производится за счет восстановленных в плавильном агрегате элементов из двух агрегатных состояний композитного материала: твердом и жидком.

ei

Твердофазная металлизация осуществляет^ в "противотоке композитного материала и восстановительного газа. На этой стадии в металлическое состояние переходят такие элементы, как железо, никельГ молибден, медь. Затем металлизированный композитный продукт попадает в жидкую ванну, в которой осуществляется электрошлаковый процесс на постоянном токе с нерасходуемыми электродами. В шлаковой фазе протекает кидкофазная металлизация, в результате которой восстанавливаются введенным в композитный материал на стадии смесеприготовления углеродом и электрическим постоянным током такие элементы, как кремний, марганец, вольфрам, ванадий, алюминий, магний. Там же протекает процесс плавления композитного материала с разделением его на две жидкие фазы: шлаковую и металлическую, частицы которой, подвергшись рафинировочному воздействию шлаковой составляющей жидкой ванны печи, дополняют ее металлическую составляющую. Таким образом, в результате описанных выше физико-химических превращений композитного материала сщтезируется высококачественный литейный сплав благодаря наличию защитной восстановительной атмосферы во всех фазах плавильного агрегата и возможности воздействия на синтетический чугун теплом, временем и шлаком.

В середине нижней части рис. I схематична указана литейная форма, и дано ей название как металлизированная. Указанная форма для своего изготовления использует те же дисперсные желелезосодержащие отходы производства и ту же технологию, то' есть смесеприготовление, формообразование, сушка и металлизирующий отжиг. Причем на стадии формообразования используются те же технологические приемы, что и при получении песчаных форм, но в отличие от последних металлизированная форма является многоразовой и активной в тепловом отношении. Иными словами - это кокиль, но в отличие от металлического он обладает определенной газопроницаемостью и низкой стоимостью по причине отсутствия затрат на приобретение металлических материалов и проведение сложного комплекса механообрабатывающих операций. Таким образом и другая важная составляющая литейной технологии, как изготовление формы, может быть осуществлена прямым синте зированием.

В настоящей работе рассматриваются теоретические вопросы наиболее сложной в физико-химическом отношении стадии прямого синтезирования - твердофазной металлизации. Дело в том, что гетерогенное взаимодействие газовой восстановительной среды с оксидами металлов имеет ряд особенностей в зависимости от физической структуры композитного материала. Кроме того, изменение внешних условий также по-разному влияет на кинетику металлизации образцов с неодинаковой пористой структурой, которая определяется многими факторами: свойствами компонентов формовочной смеси, ее составом и технологическими особенностями формования.

В работе также рассматриваются вопросы, связанные с синтезированием литейных чугунов при плавке их в шахтных печах. В указанном плавильном агрегате существует многофазная, многокомпонентная система, в которой каждый участник физико-химических превращений вносит свою лепту в процесс синтезирования литейного чугуна. Сложная взаимосвязь материальных и тепловых факторов на процесс синтезирования ставит задачу о разработке комплексного метода определения технических показателей шахтной плавки литейного чугуна с использованием комбинированного дутья. Вагранки, являясь в настоящее время самым распространенным плавильным агрегатом в чугунолитейном производстве, наряду с несомненными преумуществами перед другими, связанными с низкими капитальными и энергетическими затратами, простотой обслуживания и управления плавильным процессом, обладают возможностью эффективно утилизировать дисперсные отходы производства без их предварительной подготовки с участием в процессе синтезирования литейного чугуна в том числе и прямого. Осуществляется это путем организации пылегазовой смеси и подачи ее в печь на различных горизонтах.При этом следует отметить, что благодаря конструктивным особенностям все высокотемпературные превращения протекают в закрытом пространстве, и санитарно-гигиенические условия в цехе не претерпевают изменений.

Заключительная часть работы посвящена тепловому взаимодействию отливки и формы в сложных условиях теплообмена. Задача решается в одномерном варианте. на примере сравнительного анализа процессов затвердевания чугунной отливки в металлизи-

рованной и песчаной формах. Приводится физико-математическая модель затвердевания отливки с реальной конфигурацией, но для решения указанной задачи приспособлен математический аппарат одномерного пространства (задача Стефана-Шварца).

Пористая структура материалов, полученных формованием смеси дисперсных железосодержащих отходов производства

Металлизирующий обжиг композиций из дисперсных железосодержащих отходов производства, в которых железо находится в окисленном состоянии, является сложным физико-химическим процессом настолько, что невозможно предсказать заранее ни абсолютного значения скорости восстановления оксидов при постоянных • условиях, ни изменения ее под действием различных факторов, причем даже неясно, будет ли ускоряться процесс или, наоборот, замедляться. Указанный процесс может осуществляться как в среде восстановительных газов, так и в окружении засыпки, состоящей из углеродосодержащих веществ. В любом случае металлизация является гетерогенным процессом взаимодействия твердых фаз с газовыми реагентами, представляющим из себя совокупность ряда последовательных физических и химических превращений, каждое из которых подчиняется своим специфическим законам. На основе теоретических и экспериментальных данных показано, что реально на роль лимитирующей стадии гетерогенного процесса металлизации капиллярно-пористых композиций из дисперсных железосодержащих отходов производства могут претендовать кристаллохимическое превращение (в этом случае режим металлизации является кинетическим) и внутреннедиффузионная мас-сопередача. Следует отметить, что массопередача осуществляется также благодаря внешней диффузии в неподвижном газе или в потоке, но в большинстве производственных гетерогенных процессов она протекает с очень большими скоростями по сравнению с внутренней и чрезвычайно редко является лимитирующей стадией. Аналогичная ситуация складывается и с адсорбцией газа, которая также при температурах большинства металлургических процессов идет с очень большими скоростями и не может считаться явлением, лимитирующим скорость гетерогенного процесса. В работе показано, что именно внутридиффузионная массопередача является

определяющей в установлении той или иной величины скорости металлизации композиции, которая в этих условиях зависит от распределения по радиусам объема и поверхности пор.

В большинстве исследований физических свойств технологических материалов в литейном производстве учитывается лишь общий объем пор, определяемый путем измерения истинной и кажущейся плотностей. Этот метод не дает правильного представления о структуре, так как в зависимости от характера распределения объема пор по их крупности они могут иметь различную поверхность при одинаковой величине общей пористости. Кроме того, общая пористость не может характеризовать диффузионное сопротивление движению газов к реакционной поверхности, так как в зависимости от размера пор в них возможны различные вида диффузии газов, подчиняющиеся своим закономерностям.

Наиболее распространенными способами изучения распределения пор по размерам являются адсорбционный, метод капилярной конденсации газов и паров различных жидкостей, микроскопия, ртутная порометрия.

В настоящей работе распределение объема и поверхности пор по их крупности в материале образцов, полученных при различных технологических параметрах, исследовалось методом ртутной по-рометрии на усовершенствованной установке "Автопор 9200". Указанный метод основан на взаимосвязи между давлением ртути и радиусом заполняемых ее пор. Измеряя объем ртути, можно установить распределение объема пор по их крупности. Зная объем пор известного радиуса, можно подсчитать их поверхность.

При исследовании давление ртути менялось от 0,0218 до 250

МПа, что соответствует эффективным радиусам измеряемых пор от о

350 ООО до 30 А. Для проверки воспроизводимости результатов были произведены измерения на нескольких образцах, изготовленных по одной и той же технологии. Максимальное расхождение результатов параллельных опытов не превышало 4%, что свидетельствует о большом сходстве применявшихся образцов и о высокой точности метода.

Образцы для исследования пористой структуры получали во влагопоглощающей гипсовой форме путем набивки или шликерного литя в зависимости от консистенции формовочной смеси, которая

состояла в различном соотношении между собой из бегхаузной пыли производственного корпуса серого и высокопрочного чугуна Литейного завода АО КАМАЗ со средним размером частиц 5 мкм, порошкообразных отходов железа при обработке изделий дробью со средним размером частиц 86 мкм и жидкой составляющей в виде насыщенного раствора поваренной соли в воде или отработанного травителя на основе хлорного железа.

Во всех пробах наряду с крупными порами имеются очень ме-о о

лкие радиусом менее 1000 А, а в некоторых - 50 А и, вероятно,

еще более мелкие. При сопоставлении размеров пор с длиной свободного пробега молекул восстановительных газов и газообразных продуктов реакций видно, что почти во всех исследованных пробах есть поры, в которых диффузия газов подчиняется закономерностям Кнудсеновского молекулярного течения, причем поверхность таких пор в большинстве проб составляет основную долю от всей внутренней поверхности. Например, при давлении I бар к

температуре 850°С средняя длина свободного пробега молекул ООО о

равна 5450 А для Н?, 3610 А для Н?0, 3030 А для СО и 2460 А

о

для С02, а поверхность пор радиусом более 2900 А, несмотря на

их большой объем, в большинстве случаев не превышает 10% от

общей поверхности.

Исследованные пробы показали значительное различие по

своему физическому строению: объем пор радиусом от 350000 до

о о

48 А у них изменяется от 7,8 до 27 мм /г, а поверхность - от

0,108 до 2,4 м2/г при изменении среднего радиуса от 174 до о

2500 А. Это различие проявляется не только в величине общего

объема пор указанной крупности, но и в характере распределения

их по радиусам. В результате этого величина общей поверхности

о

микропор, к которым мы относим поры радиусом менее 350000 А,

не зависит от их суммарного объема.

Так как поверхность крупных микропор радиусом от 350000 о

до 60000 А у всех исследованных проб невелика, а именно: менее 0,7% от суммарного значения то, очевидно, поверхность макропор составляет ничтожную долю от общей поверхности, хотя их объем намного превышает объем микропор. Поэтому суммарный объем всех

пор и общая их поверхность также не могут быть связаны в пробах какой-либо определенной зависимостью.

Взаимосвязь кинетики твердофазной металлизации газовым восстановителем с пористой структурой материала

В работе показано, что процесс твердофазной металлизации газообразным восстановителем относится к диффузионной области, то есть он лимитируется движением газов к реакционной поверхности. При этом общий объем пор не может характеризовать диффузионное сопротивление движению газов, так как в порах различной крупности механизм диффузии неодинаков. Даже в материале,

о

в котором отсутствуют поры радиусом меньше 30000 А и, следовательно, перенос газа осуществляется только свободной диффузией, скорость ее в порах пропорциональна площади их поперечного сечения, а не объему. При увеличении пористости вещества в результате удлинения пор диффузионные сопротивления не уменьшатся, а, наоборот, возрастут. Поэтому увеличение общего объема пор способствует ускорению процессов взаимодействия газов с пористыми веществами..в том случае, если увеличение пористости связано с возрастанием количества пор при постоянстве их размеров или при сохранении характера распределения объема пор по радиусам во всем диапазоне их крупности ( при этих условиях и поверхность, и площадь поперечного сечения пор пропорциональны их объему).

Исследования пористой структуры опытных образцов из различных по составу смесей показали, что каждый образец характеризуется своим распределением объема пор по радиусам. Этим объясняется установленное в работе отсутствие связи между объемной пористостью образцов и их способностью к металлизации.

Металлизация композиций из дисперсных железосодержащих отходов производства относится к гетерогенным процессам класса твердое тело - газ, при которых на реагирующей поверхности образуется покровной слой из твердых продуктов реакции. Поэтому при анализе таких процессов необходимо различать два вида внутренней диффузии: в порах тела и через слой твердых продуктов реакции.

Если диффузия газов в объеме пор велика по сравнению со

скоростью процессов на их поверхности, то независимо от механизма этого процесса (химические реакции на поверхности оксидов или диффузия через слой продуктов восстановления) скорость его пропорциональна величине поверхности пор. При обратном соотношении скорость процесса определяется диффузией газов в порах, и при постоянном значении коэффициента диффузии она пропорциональна площади поперечного сечения пор.

С уменьшением радиуса пор увеличивается отношение их поверхности к площади поперечного сечения, вследствие чего диффузия газов в них приобретает все большее значение по сравнению с процессами на поверхности. Кроме того, в порах, соизмеримых с длиной свободного пробега газовых молекул, коэффициент диффузии падает с уменьшением их радиуса, что в свою очередь увеличивает тормозящее влияние диффузии в таких порах. Поэтому в порах различной крупности могут в зависимости от условий устанавливаться разнообразные соотношения скоростей диффузии в объеме и процессов на поверхности. Однако скорость процесса в целом может определяться каким-нибудь одним из этих звеньев лишь в случае равенства размеров всех пор, так как только при этом условии во всех порах установится один и тот же тип процесса.

В образцах, изготовленных из различных формовочных сме-смесей, присутствуют поры, диапазон крупности которых охватывает примерно 5-6 порядков. Вследствие этого при любых условиях в одних порах решащее значение принадлежит процессам на поверхности, в других - диффузии газов в объеме.

Таким образом, с уменьшением радиуса пор замедляется диффузия восстановительного газа и одновременно увеличивается возможность его реагирования с возрастающей поверхностью мелких пор. Поэтому в порах определенной крупности установится равновесный состав газа. Поверхность таких пор не будет принимать участия в процессе, так как восстановительная способность находящегося в контакте с ней газа полностью использована, а поступление свежего восстановителя за счет диффузии невозможно из-за отсутствия градиента концентрации. Поверхность более крупных пор доступна воздействию восстановительных газов, и только она будет принимать участие в восстановлении. Однако

эта поверхность равнодоступна газу только в порах одинакового размера. При увеличении крупности пор уменьшается тормозящее влияние диффузии газов в их объеме и возрастает замедляющая роль диффузии через покровный слой твердых продуктов реакции.

Определить минимальный размер пор, доступных в определенных условиях воздействию восстановительных газов, можно путем сопоставления скоростей восстановления различных образцов с распределением в них поверхности пор по радиусам. В работе установлено наличие линейной зависимости скорости восстановления различных композиций при температуре 1123 К и расходе оксида

углерода I л/час на I г материала от поверхности пор радиусом о

более 150-200 А. Это свидетельствует о том, что даже в порах, радиус которых много меньше средней длины свободного пробега газовых молекул, скорость диффузии газов в данных условиях восстановления больше скорости процессов на поверхности пор, и, следовательно, такие поры доступны воздействию восстановительного газа. Но в более мелких порах скорость диффузии газов меньше максимально возможной в данных условиях скорости процессов на их поверхности и газ успевает достигнуть в них рав новесного состава; в этом случае скорость восстановления зави-

зависит только от скорости диффузии газов в объеме пор.

о

В крупных порах радиусом более примерно 3000 А скорость диффузии велика и количество прореагировавшего в них газа, по-видимому, определяется в основном скоростью процессов на поверхности пор. Однако даже восстановление в таких крупных порах нельзя относить к кинетической области, так как только в самый начальный момент скорость взаимодействия газа с оксидами железа на поверхности пор лимитируется адсорбционно-химическим актом. После образования на поверхности оксидов тончайшего слоя твердых продуктов реакции восстановления толщиной в несколько десятков амстрем (что достигается при степени восстановления менее 0,1%) возникает диффузионное сопротивление движению восстановительного газа к оксидам железа, и скорость восстановления будет определяться диффузией через этот слой. Механизм диффузии в слое восстановленного продукта определяется его физической структурой. Здесь возможно перемещение газовых молекул по механизму активированной диффузии или кнудсено-

вскому молекулярному течению в зависимости от размера пор, образующихся в процессе восстановления.

Анализ кинетических закономерностей процесса восстановления композиций, оснований на законе Фика, описывающий массопе-ренос газовых молекул восстановителя, приводит к тому, что при неизменной разности концентраций на границах слоя продуктов восстановления его толщина (или степень восстановления) увеличиваются пропорционально квадратному корню из времени (Ут), а скорость диффузии восстановительного газа через этот слой к оксидам железа, а значит, и скорость восстановления меняются обратно пропорционально Уч.

Экспериментальные данные показывают, что значение скорости восстановления убывает несколько медленнее, чем величина, обратно пропорциональная Уа, причем это замедление процесса оказывается более резким для крупнопористых образцов. Это объясняется тем, что по мере увеличения степени восстановления разница концентраций восстановителя в покровном слое возрастает. Эта зависимость должна быть индивидуальной, для каждого образца, так как величина фронта диффузии также не является постоянной во времени. В начале опыта благодаря большой скорости процессов на поверхности в сравнительно крупных порах устанавливается равновесный состав газа и более мелкие не оказывают влияния на скорость восстановления. По мемере образования в крупных порах слоя восстановленных продуктов процессы на их поверхности замедляются, и в действие вступают более мелкие поры, то есть величина фронта диффузии увеличивается в процессе восстановления. При различном распределении поверхности пор по радиусам изменение фронта диффузии по ходу опыта также не может быть одинаковым. Вследствие этого уменьшение скорости восстановления одних образцов должно быть более резким, чем других.

Таким образом, характер экспериментальной зависимости скорости восстановления от продолжительности опыта соответствует диффузионным закономерностям. Роль адсорбционно-химичес-кого акта в данных условиях весьма ограничена даже в крупных порах, не говоря уже о более мелких, недоступных воздействию восстановительных газов, и о процессе в целом.

Исследование влияния на скорость твердофазной металлизации железа в образцах из дисперсных отходов производства технологических факторов В различных порах образца в зависимости от их размеров, одновременно существуют различные кинетические условия. Благодаря этому скорость восстановления должна увеличиваться как при ускорении диффузии в объеме пор, так и при возрастании скорости процессов на их поверхности, и нельзя какую-нибудь одну из этих стадий назвать определящей. Последний термин имеет смысл в тех процессах, которые состоят из совокупности нескольких последовательных явлений. Наблюдаемая же скорость восстановления образца является суммой параллельных процессов. В мелких порах, в которых газ успевает достигнуть равновесного состава, определяющей стадией является диффузия в объеме пор, одновременно в более крупных порах и на наружной поверхности большее значение принадлежит диффузии через слой восстановленных продуктов. Диффузия газов в каждой отдельной поре и взаимодействие их с поверхностью являются также параллельными, а не последовательными процессами. Следовательно, до тех пор, пока хотя бы в некоторой части пор газ имеет состав, близкий к равновесному, ускорение любого из двух указанных процессов должно приводить к увеличению скорости восстановления.

Доступность внутренней поверхности воздействию восстановительных газов определяется соотношением скоростей диффузии в объеме пор и через слой восстановительных продуктов. Так как скорости обоих видов диффузии по-разному зависят от внешних условий (температуры, давления, состава газа и др.), то при изменении этих условий минимальный радиус пор, доступных воздействию восстановительных газов будет различным.

Из-за того, что в исследованных образцах распределение пор по радиусам неодинаково, доступная газу доля всей внутренней и наружной поверхности в них различна при одинаковых внешних условиях. Если все поры образца доступны воздействию восстановительного газа, то есть состав газа в них далек от равновесного, то все факторы, ускоряющие диффузию в объеме пор, будут интенсифицировать восстановление только в той мере, в какой увеличится скорость диффузии через слой восстановлен-

ных продуктов вследствие возрастания градиента концентрации в этом слое.

Если в образце имеется большая поверхность пор, недоступных в данных условиях воздействию восстановителя, то ускорение диффузии в объеме пор будет сопровождаться еще и увеличением реакционной поверхности. Влияние на скорость восстановления факторов, ускоряющих диффузию в объеме пор, для таких образцов должно быть более сильным.

Таким образом, один и тот же фактор должен оказывать различное влияние на скорость восстановления образцов с неодинаковым распределением поверхности пор по радиусам.

Влияние расхода газа на скорость восстановления композиций обусловлено изменением скорости внутренней диффузии, а не внешнего диффузионного обмена. Ускорение внутренней диффузии с увеличением массовой скорости восстановителя должно быть тем сильнее, чем больше содержание газообразных продуктов восстановления в отходящем газе, так как в этом случае разность концентраций С02 или НдО (так же, как СО или между внутренней и наружной поверхностью тел возрастает в большей мере. Именно по этой причине при увеличении расхода газа скорость процесса стремится к определенному пределу, который может быть достигнут при максимальном значении разности концентраций, то есть при содержании газообразных продуктов реакции в отходящем газе, близком к нулю.

Увеличение массовой скорости газа ускоряет в большей мере восстановление композиций, обладающих большей поверхностью пор, доступных воздействию восстановительных газов (то есть легковосстановимых). При изменении условий любой фактор, ускоряющий восстановление, должен усиливать и влияние расхода. Такими факторами могут быть повышение температуры и давления газа, увеличение содержания водорода в смеси с оксидом углерода, измельчение восстанавливаемого матариала.

Повышение давления ускоряет диффузию газов в порах, соизмеримых с длиной свободного пробега молекул (ь), и не влияет на диффузию в крупных порах, имеющих радиус г>10 ь. Следовательно, восстановление ускоряется только в том случае, если в металлизируемом материале имеются мелкие поры.

В тех случаях, когда все поры образца доступны воздействию восстановительного газа, то есть в условиях наших

о

опытов нет пор радиусом менее I50A, ускорение диффузии в объеме пор увеличивает концентрацию восстановителя и в равной мере уменьшает концентрацию его оксида на поверхности пор. Поэтому повышение давления должно ускорять восстановление таких образцов только в той мере, в какой увеличение градиента концентрации в слое восстановленных продуктов на поверхности пор влияет на видимую скорость восстановления.

о

Для образцов, имеющих поры радиусом менее 15О А, с повышением давления все большая поверхность становится доступной воздействию восстановительных газов, вследствие чего влияние давления при восстановлении таких образцов должно быть сильнее.

Характер влияния давления зависит от условий восстановления, что, обусловлено изменением соотношения скоростей диффузии в объеме и процессов на их поверхности, а также изменением диапазона крупности пор, для которых остаются справедливыми закономерности молекулярного течения благодаря зависимости длины свободного пробега от внешних условий. В частности понижение температуры опыта уменьшает длину свободного пробега молекул, вследствие чего скорость диффузии перестает зависеть от давления в более мелких порах. Одновременно уменьшается тормозящее действие на скорость восстановления диффузии в объеме пор и, следовательно, ее изменение с повышением давления при низких температурах оказывает меньшее влияние на скорость процесса. Поэтому при понижении температуры влияние давления уменьшается и одновременно понижается максимальная величина давления, выше которой влияние его практически прекращается. Очевидно для мелкопористых материалов это наступит при более низких температурах и больших абсолютных значениях давления газа.

Анализ диффузии газов в пористых средах показывает, что ее скорость в объеме крупных пор (г>10 L) возрастает пропорционально т0,5-1,0, а в мелких порах (г<0,1 L) при постоянном давлении скорость диффузии даже замедляется обратно пропорционально /~т. Скорость же активированной диффузии в покровном слое, будь то диффузия газов или ионов железа, подчиняется

экспоненциальной зависимости от температуры. Вследствие этого с повышением температуры резко ускоряются процессы на поверхности пор, а значит, и восстановление в крупных порах, и одновременно уменьшается поверхность пор, доступных воздействию восстановительных газов, так как возрастает радиус пор, в которых газ успевает достигнуть равновесного состава. Благодаря уменьшению реакционной поверхности и сравнительно небольшому ускорению восстановления в мелких порах наблюдаемая скорость процесса возрастает в меньшей мере, чем увеличивается возможная скорость диффузии через слой восстановленных продуктов на поверхности всех пор. Поэтому влияние температуры наблюдается более резким для тех материалов, в которых большая доля внутренней поверхности приходится на крупные поры.

■При изменении условий любой фактор, ускоряющий диффузию газов в объеме пор (повышение расхода и давления газа, увеличение содержания водорода в смеси с оксидом углерода и др.), усиливает влияние температуры на скорость восстановления.

Эксперименты показали более сильное замедление восстановления "образцов с большой долей внутренней поверхности крупных пор при понижении температуры, чем мелкопористых. Это связано с тем, что для последних уменьшение скорости диффузии через покровный слой частично компенсируется увеличением поверхности пор, доступных воздействию восстановительных газов. Оценка кажущейся энергии активации при выражении влияния температуры экспоненциальной зависимостью показала ее меньшие значения для мелкопористых образцов.

• Изменение состава газа, как и других условий, по-разному влияет на скорость восстановления образцов с различной структурой. Увеличение интенсивности диффузионного обмена в объеме пор при повышении содержания водорода в смеси с оксидом углерода в большей мере ускоряет восстановление тех образцов, в которых имеется значительная поверхность пор, недоступных воздействию оксида углерода (в условиях наших опытов это поры рао

днусом менее 150-200 А). Результаты опытов показали, что скорость восстановления этих обазцов смесью и СО в равном соотношении между собой больше (в 1,5 - 3 раза), чем чистым ок-

садом углерода, в то время как восстановление образцов, не

о

имеющих поры радиусом менее 150-200 А, ускорилось всего лишь

в 1,06 - 1,12 раза. Ускоряющее влияние водорода для последних образцов примерно пропорционально его концентрации, для мелкопористых первые порции водорода оказываются значительно более эффективными, чем последующие. Небольшие добавки водорода (менее 1%) приводят к значительному ускорению восстановления мелкопористых образцов в то время как на восстановимость крупнопористых образцов они не оказывают никакого влияния.

Критериальная модель твердофазной противоточной металлизации Лабораторные эксперименты по металлизации различных образцов и влиянию на этот процесс технологических факторов показали, что каждый образец в этом отношении уникален. В этой связи для проектирования и управления технологическим процессом твердофазной противоточной металлизации при прямом синтезировании литейного чугуна разработана критериальная модель, при помощи которой можно прогнозировать технологические параметры реального процесса с учетом кинетических особенностей металлизации данной разновидности материала, полученных в лабораторных исследованиях.

В основе критериальной модели лежат результаты лабораторных опытов по металлизации конкретного вида материала. Для того, чтобы их использовать при рассмотрении реального объекта, необходимо соблюсти идентичность условий процесса, а именно: температура и давление в реакционном пространстве, вид и состав исходной газовой фазы, расход ее, отнесенный к единице массы железа. Последний фактор позволяет определить необходимые размеры элемента реальной конструкции реактора, например его длину при заданных величинах поперечного сечения, насыпной массы металлизируемого материала и объемного расхода газовой фазы. В сформированном таким образом элементе реального реактора будут наблюдаться те же кинетические закономерности ме-таллизационного процесса, что и в лабораторных условиях.

Степень твердофазного восстановления композиции из диспе-

рсных железосодержащих отходов производства будет определяться при заданном скоростном режиме всего процесса прямого синтезирования литейного чугуна (рис. I), от которого зависит расход металлизируемого материала через противоточный реактор, числом его элементов. При увеличении количества элементов степень восстановления материала будет возрастать вплоть до заданного значения, если степень окисления газа по отношению к исходному металлизируемому материалу будет оставаться меньше I.

Алгоритм составления уравнений и определения количества связанного с железом кислорода (х), а также степени окисления газа (г) при наличии в реакторе нескольких элементов складывается из следующих положений: I) число совместно решаемых уравнений для определения количества связанного с железом кислорода в отдельных элементах реактора равно числу самих элементов; 2) любое уравнение их этого числа может быть составлено по схеме, в которой 1 - номер элемента противоточного реактора:

ккх1+1 = Vй - + кг,х1-1 + Кг'х1-2

+кг.х2 + со2 исх>] (I)

3) степень - окисления газа в 1 элементе определяется по уравнению:

Г1 = + Vх! + Кг'^и + «г'^-г

+ Кт'Хг + с02 исх); (2)

4) конструкция уравнений (I) такова, что составленная из них система решается путем последовательного выражения х2 через х1, х3 через х1, х^ через х1 и так далее. В итоге, дойдя до последнего уравнения, получаем полином относительно х1 степени , определяемой по правилу 2П-1, где п равно числу элементов противоточного реактора. Решая полином, определяем х1 и далее все остальные количества связанного с железом кислорода в разных элементах реактора. Остальные символы в уравнениях (I) и (2) имеют следующий смысл: СО^ „„„ - исходная концентрация

с. ЛЛОА _

углекислоты в восстановительном газе (объемная доля), СО^(х^) - равновесная концентрация углекислоты, соответствующая состо-

янию окисленного металла в элементе 1 с остаточным количеством кислорода х, кк - кинетический критерий противоточной металлизации, характеризующий ее с точки зрения соотношения интен-сивностей перемещения кислорода в составе твердого материала по реактору и перехода его в газовую фазу в соответствие с кинетическими возможностями, Кр - газовый критерий противоточной металлизации, характеризующий ее с точки зрения соотношения скоростей перемещения кислорода в составе твердого материала в одном направлении и газовой фазы в противоположном.

Утилизация дисперсных промышленных отходов в процессе шахтной плавки литейного чугуна Вагранка является наиболее удачным из всех плавильных агрегатов, применяемых в машиностроительном комплексе, по эффективной утилизации дисперсных отходов производства, так как этот агрегат закрытого типа и использует для протекания в нем процессов газовые потоки. В силу этого вагранка способна без какой-либо сложной предварительной обработки эффективно воспринимать дисперсные отходы в виде потока в несущей газовой или жидкой среде. При этом рабочее пространство цеха свободно от вредных выбросов, выделений и излучений.

Комплексный метод определения технических показателей

ваграночной плавки на комбинированном дутье Для оценки эффективности использования дисперсных промышленных отходов в ваграночном процессе, разработана методика определения его технических показателей, учитывающая многообразие и взаимосвязанность физико-химических явлений. Ваграночный процесс характеризуется многокомпонентностью, -фазностью и -вариантностью методов ведения плавки (широкий набор шихтовых материалов, топлива, комбинированное дутье с повышенными параметрами по температуре, содержанию кислорода). Обсуждаемые в настоящей работе вопросы использования дисперсных отходов производства в ваграночном процессе внесут коррективы в балансы тепла и материалов, которые и будут определять степень эффективности предлагаемых мероприятий.

В основу определения технических показателей ваграночной

плавки положен комплексный метод расчета, совмещающий решение вопросов по расходам топливной, флюсовой, металлической частей шихты и комбинированного дутья. Для этого составляется система линейных уравнений, представляющие из себя материальные балансы, связывающие между собой расходы различных компонентов шихты в .соответствии с заданным составом жидких продуктов плавки, и уравнения теплового баланса, определяющие соотношение между расходами кокса и остальными компонентами шихты. Для обычных условий плавки состав получаемого чугуна регламентируется количеством углерода, кремния и марганца. С учетом этого можно составить шесть уравнений и определить соответственно расход шести компонентов шихты.

1) ПО ВЫХОДУ ЧУГУНА:£(п'еп)=1 ■ 2) ПО ОСНОВНОСТИ 1Ш1АКА: £ (п*Юп) =0

3) ПО СОДЕРЖАНИЮ УГЛЕРОДА В ЧУГУНЕ:£(п*Сп)=0

4) ПО СОДЕРЖАНИЮ КРЕМНИЯ В ЧУГУНЕ:£(п*Б:1п)=0

5) ПО СОДЕРЖАНИЮ МАРГАНЦА В ЧУГУНЕ^г^Мг^ЬО

6) ПО ТЕПЛОВОМУ БАЛАНСУ:Е(п*ап)=0 где п-обобщенное обозначение относительного расхода компонентов шихты.

Комплеклексный метод учитывает то обстоятельство, что расчет относительного расхода кокса находится в тесной взаимосвязи с расчетом шихты, так как вносимые коксом минеральные примеси существенно влияют на выход и состав ;ш'лака, на расход флюса. С другой стороны расчет шихты предопределяет потребность ваграночного процесса в тепле, а значит и расход кокса в связи с образованием жидких продуктов плавки с определенным отношением количества шлака к чугуну и расходом флюса.

В уравнениях (1) - (6) материальные характеристики (е -выход чугуна; и - выход шлака; Ю - содержание свободных оснований; с, 51, Мп - избыток (недостаток) соответствующего элемента по сравнению с заданным содержанием его в чугуне) и тепловые эквиваленты ч вычисляются единообразно для всех материалов по их химическому составу и заданным или принятым параметрам плавки. Решением системы уравнений (I) - (6) определяю-

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) различных

тся расходы кокса, флюса и четырех компонентов шихты.

В уравнение (6) входят тепловые эквиваленты компонентов шихты и вдуваемых материалов, представление о которых и способ их вычисления непосредственно вытекает из теплового баланса ваграночного процесса. Использование для этой цели общего теплового баланса затруднительно, так как изменение внешних условий ваграночной плавки существенным образом сказывается на температуре отходящих газов. Однако, есть особенность ваграночного процесса, заключающаяся в том, что каковы бы ни были условия его проведения изменение температуры материалов и газов по высоте вагранки характеризуется наличием уровня, на котором разница температур принимает минимальное значение (порядка 50°). При этом температура материалов равна примерно 1123 К, а газов 1173 К. Такая особенность изменения температуры газов и материалов по высоте вагранки позволяет сделать ряд еыводов:

1.В вагранке существуют две зоны теплообмена - верхняя и нижняя. Границей зон считается уровень, на котором разница между температурами газов и материалов минимальна. В верхней зоне теплообмена происходит передача тепла от поднимающихся горячих газов к опускающимся компонентам шихты. В нижней зоне теплообмена, кроме теплопередачи от газов к материалам, происходят и другие физико-химические процессы: горение топлива у фурл, разложение известняка, восстановление части углекислоты и водяного пара раскаленным коксом, шлакообразование, плавление.

2.Вариации внешних условий ваграночной плавки приводят к изменению температуры отходящих газов и уровня, разграничивающего верхнюю и нижнюю зоны теплообмена. При этом каких-либо существенных изменений в температуре газов и материалов на этом уровне не происходит.

Ввиду отмеченных выше особенностей, расчет тепловых эквивалентов по тепловому балансу нижней зоны вагранки будет свободен от существенных ошибок, вызываемых нестабильностью температуры отходящих из печи газов.

Экономия кускового кокса измельченным его отсевом, вдуваемым через фурмы

На машиностроительных предприятиях, использующих привозной кокс, в качестве топлива для плавки литейного чугуна, до 30 % его количества бракуется при сортировочных операциях перед загрузкой в вагранку. Проблему полного использования для технологических целей приобретаемого кокса предложено решать путем доизмельчения коксовой мелочи до пылеобразного состояния и вдувания ее через фурмы в горн. Разработана принципиальная 'схема комплекса приготовления пылевидного топлива и формирования аэросмеси с вдуванием ее в вагранку для условий чугунолитейных производств машиностроительных предприятий.

Оценка эффективности вдувания пылетвердого топлива в горн вагранки, произведенная по соотношению тепловых эквивалентов коксовой пыли и кускового кокса, приводит к значению коффицие-нта замены последнего первым, меньшему I, так как тепловой эквивалент коксовой пыли меньше, чем у кокса, загружаемого сверху. Обусловлено это различиями в условиях горения. Куско-вый кокс приходит в горн подогретым горячими газами, поднимающимися вверх, а коксовая пыль вдувается холодной. По этой причине полезный расход тепла у кускового кокса имеет отрицательное значение, в то время как у остальных материалов - положительное. Такое различие в условиях горения топлив сказывается на отношение водяных эквивалентов шихты и газа в сторону его понижения в верхней ступени теплообмена, что приводит к росту температуры отходящих из печи газов и, следовательно, увели-нию потерь тепла.

Однако, опытные ваграночные плавки . с вдуванием коксовой и угольной'пыли показали, что коэффициент замены кокса превы-превысил единицу и достигал значений 1.1 - 1.2 кг/кг. Следовательно, подход к вопросу об экономии кокса, основанный на соотношении тепловых эквивалентов топлив, является упрощенным и не учитывает других особенностей физико-химических превра-превращений процесса горения топлива в условиях шахтной плавки. Газификация углерода кокса, загружаемого сверху , происходит двояким способом. Во-первых, часть его, дошедшая до уровня фурм, сгорает с образованием углекислого газа. Этот процесс формирует кислородную зону. Другая часть углерода кок-

са газифицируется, не доходя до уровня фурм, за счет взаимодействия с поднимающимся вверх углекислым газом. Этот процесс формирует редукционную зону, свободную от кислорода дутья. Таким образом, расход кокса на единицу выплавляемого чугуна можно разбить на две части: ту, которая сгорает у фурм в кислороде дутья, и другую, которая идет на восстановление углекислоты в редукционной зоне. Иными словами в условиях шахтной плавки топливо не может сгореть полностью с образованием высших оксидов. Полнота горения топлива определяется множеством факторов, главными из которых являются реакционная способность кокса и его расход, определяющий долю кокса в шихте. Чем выше реакционная способность кокса и больше его доля в шихте, тем интенсивнее протекает процесс восстановления углекислоты и паров вода раскаленным коксом, тем меньше тепловой эквивалент топлива.

Таким образом, помимо основной экономии кокса при вдувании пылетвердого топлива имет место в силу изложенных выше обстоятельств и дополнительная, обусловленная уменьшением его доли в шихте и, следовательно, ослаблением восстановительных прцессов углекислоты и паров воды раскаленным коксом.

Коэффициент замены кокса вдуваемым пылетвердым топливом с учетом основной и дополнительной экономии кокса определяется следующим выражением:

<к '

где ДК=ДК0СН+ДКд0П - экономия кускового кокса при вдувании пылетвердого топлива в количестве Э; и чк - тепловые эквиваленты вдуваемого пылетвердого топлива и кускового кокса; Н0 -доля кокса от общего его расхода, газифицируемого в редукционной зоне; 12,02 - тепловой эффект реакции Белла-Будуара, МДж/кг кускового кокса.

Приведенное уравнение указывает на те факторы, которые определяют эффективность этого мероприятия. Она тем выше , чем больше отношение тепловых эквивалентов пылетвердого топлива и кокса и чем больше его доля расходуется в редукционной зоне, то есть, чем ниже полнота горения кокса. Расчеты коэффициента

замены кускового кокса вдуваемым пылевидным топливом по указанному уравнению согласуются с практически полученными, что подтверждает правомерность рассуждений о существовании дополнительной экономии кокса.

Замена сырого известняка вдуваемыми через фурмы дисперсными высокоосновными отходами производства

В практике ваграночного производства литейного чугуна в качестве основного флюса широко используется сырой известняк, загружаемый сверху. Недостатком в применении этого материала является наивысшее значение отрицательной величины теплового эквивалента (~-3,3 МДж/кг) из всех используемых в плавке материалов. Это обусловлено большим полезным расходом тепла 2,5 ВДж/кг), главными статьями которого являются разложение карбоната кальция и его углекислоты. Компенсация большого отрицательного эквивалента сырого известняка требует расходование кокса в количестве ~о.2б кг/кг сырого известняка. Эта проблема усугубляется при работе на высокоосновных шлаках с целью выплавки низкосернистого чугуна, пригодного для получения в нем компактных форм графитных включений. Эффективным решением обсуждаемой проблемы может быть переход на технологию вдувания порошкообразных высокоосновных материалов, свободных от карбонатных солей кальция и магния, например, основные шлаки металлургического производства, отходы при получении карбида кальция, остатки, образующиеся при работе ацетиленовых сварочных генераторов, гальванические шламы, зола сланцев и сами сланцы, порошкообразная известь.

Такое мероприятие приводит к получению положительных результатов, основанных на экономии тепла, затрачиваемого на диссоциацию карбонатных солей известняка и реакцию восстановления части углекислоты раскаленным коксом, который при этом также экономится, уменьшение потерь тепла с отходящими газами. Но есть и отрицательная сторона, которая заключается в дефиците тепла, обусловленном вдуванием в горн холодного материала.

Однако, проведенные расчеты по замене сырого известняка вдуваемым конверторным шлаком показали, что положительные сто-стороны с лихвой перекрывают отрицательную (полезный расход

тепла у рассматриваемых материалов соответственно равны 2,55 и 1.99 Мдж/кг).

Экономия кокса состоит из его количеств, обусловленных разницей тепловых эквивалентов сырого известняка и заменяющего его дисперсного материала, уменьшением расхода кокса в редукционной зоне на восстановление части углекислоты, выделяющейся при разложении сырого известняка, и сокращением затрат тепла на эту реакцию:

ЛК _ _ чизвТазам.мат. 1_ч м_„ ,12.02.

К л

В последнем выражении: <эизв - тепловой эквивалент сырого известняка, загружаемого сверху; мат - тепловой эквивалент заменяющего материала, вдуваемого через фурмы, в расчете на I

кг сырого известняка; (С02 )изв - содержание углекислоты в

сыром известняке; т} - степень полноты горения углерода в кислороде дутья.

Расчет по выше приведенной формуле привел к значению экономии кокса 0,21кг при выводе из шихты 1кг сырого известняка, замененного 1,12 кг конверторного шлака, вдуваемого через фурмы. Полученный результат хорошо согласуется с опытными данными при проведении ваграночных плавок с вдуванием порошкообразной извести. При сохранении температуры жидкого чугуна на одинаковом уровне была получена экономия кокса в количестве 0.23-0.25 кг на 1кг сырого известняка, выведенного из шихты. При этом отмечалось улучшение процесса шлакообразования и реализовыва-лась возможность оперативной корректировки основности шлака.

Эффективность вдувания железосодержащих дисперсных отходов производства

Дисперсные железосодержащие отходы производства могут выполнять роль частичных заменителей кусковой металлической шихты, загружаемой сверху. При этом дисперсные отходы участвуют по ходу ваграночной плавки в процессе синтезирования литейного чугуна в том числе и с прямым аспектом, если железо в отходах

присутствует в окисленном состоянии. С этой целью металлосоде-ржащие отхода целесообразно подавать через отверстие, выполненное в нижней части горна, в потоке несущей среды, обладающей восстановительным потенциалом по отношению к оксидам железа и других металлов. Такая организация ваграночного процесса создает зону, расположенную ниже уровня воздушных фурм,где возможна металлизация железа и образование жидких продуктов из дисперсных отходов с разделением их на две фазы: металлическую и шлаковую. При этом следует отметить как положительный фактор отсутствие подготовительных операций, производимых над дисперсными отходами, которые имели место в технологических решениях по их утилизации, описанных выше. Газовая среда, в которой восстановительный потенциал оказался неисчерпанным за счет окисления оксидами металлов, поднимаясь до уровня фурм сгорает и отдает тепловую энергию ваграночному процессу.

В настоящей работе рассмотрен ваграночный процесс с вдуванием бегхаузной пыли в потоке природного газа в таком соотношении между ними, чтобы на I нм3 газа приходился 1кг пыли.

В результате проведенного анализа получено, что коэффициент замены металлического компонента шихты, загружаемого сверху, в виде смеси чугунов пылегазовой смесью составил 0,58 кг/нм3, расход флюса увеличился на 0.0389 кг при вдувании I нм3 пылегазовой смеси, расход стального лома уменьшился на 0,06 кг, расход ферросилиция уменьшился на 0,0035 кг, расход ферромангана уменьшился на 0,0282 кг. Примечательным является тот факт, что вдувание бегхаузной шли, содержащей окисленное железо, в соотношении 1кг/1нм3 природного газа не вызывает увеличения расхода кокса, но наоборот в силу положительного значения теплового эквивалента пылегазовой смеси расход кокса уменьшился на 0.2512кг. Эти данные подтверждаются результатами проведенных опытных ваграночных плавок.

Моделирование затвердевания отливки в металлизированной форме

Разработана методика решения тепловой задачи затвердевания отливок с учетом реальной их конфигурации, наличия перегрева литейного сплава над ликвидусом, кристаллизации литейного

сплава в интервале температур, существования зазора между отливкой и формой.

Решение тепловой задачи основано на использовании классических уравнений Стефана-Шварца, полученных ими для одномерного пространства, несмотря на то, что в задаче рассматривается отливка с реальной конфигурацией. Такой подход обусловлен существованием как в отливке, так и в форме поверхностей с одинаковыми температурами. Указанные изотермические поверхности ортогональны линиям теплового потока, которые имеют различные длины, но разделены на одинаковое число частей изотермическими поверхностями. Таким образом, в системе отливка -форма имеют место линии теплового потока с различными протяженностью и направлением. Однако, благодаря существованию изотермических поверхностей все линии теплового потока одинаковы по длине, если за ее единицу выбрано расстояние между соседними изотермами, хотя протяженность этой единицы различна не только среди линий теплового потока, но и в пределах одной линии. В связи с этим решение одномерной задачи о распределении температуры во времени и по длине линии теплового потока дает представление о теплообмене между отливкой и формой и о процессе затвердевания отливки.

Определение конфигурации изотермических поверхностей и расстояния их до теплового центра в отливке производится при помощи натурного эксперимента по частичному оплавлению или растворению моделей отливки и формы, выполненных из соответствующих материалов, например, из воска, парафина и модельного сплава, применяемого в технологии точного литья, а также различных солей. В результате этих операций обнажаются изотермические поверхности. Произведя замер величины объема частично оплавившейся модели и ее поверхности, определяют , расстояние изотермической поверхности до теплового центра. Это расстояние равно приведенному размеру, получаемому делением объема модели на ее поверхность. В итоге имеем длину линии теплового потока, разбитую на отдельные участки, которая выступает в роли пространственной координаты в уравнениях Стефана-Шварца. Правомерность указанных операций в определении величины линии теплового потока основывается на физической и геометрической идентич-

ности явлений теплопереноса, растворения и плавления тел сложной формы.

Численное решение задачи по разработанному алгоритму производилось на примере затвердевания отливки из синтетического графитного чугуна в песчаной и металлизированной фоме. Тепловые характеристики указанных материалов определялись и расчитывались по результатам исследований теплопроводности и теплоемкости. Полученные данные свидетельствуют о том, что затвердевание отливки в металлизированной форме протекает более интенсивно, чем в песчаной. Высокая тепловая активность металлизированной формы подтверждается при сравнении структур чугуна отливок (сокращается количество графитных включений в 2 раза, меняется их форма с пластинчатой завихренной на точечную междендритную, резко увеличивается количество цементита в металлической матрице до 40 % против 2 %).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Эффективным технологическим решением по утилизации дисперсных отходов производства машиностроительного комплекса, содержащих химические элементы в восстановленной и окисленной формах, являются литейные процессы прямого синтезирования материалов для отливок и формообразующей оснастки.

2. Принципиальная технологическая схема прямого синтезирования литейных материалов из дисперсных отходов производства состоит из процессов смесеприготовления, формования композиций в виде гранул или тел заданной формы, их сушки и металлизирующего обжига.

3.Прямое синтезирование литейных сплавов из дисперсных отходов производства ведется в плавильном агрегате электрического типа на постоянном токе, с электрошлаковым или электродуговым нагревом, с осуществлением твердо- и жидкофазной металлизации необходимых элементов гранульных композиций.

4. Прямое синтезирование литейных материалов лежит в основе технологического процесса получения металлизированной литейной формы многоразового действия, вобравшей в себя преимущества металлической и песчаной форм.

5. Эффективным технологическим решением по утилизации дисперсных отходов производства, не требующим какой-либо сложной предварительной обработки, является вдувание их на различных горизонтах в горн вагранки. При этом дисперсные отходы производства выступают в роли заменителей топливной, флюсовой и металлической частей кусковой шихты, загружаемой сверху.

6. Наиболее сложным физико-химическим процессом прямого синтезирования литейных материалов является твердофазная металлизация газообразным восстановителем. Композиции из дисперсных отходов производства представляют из себя капиллярно-пористые тела. Кинетические закономерности диффузии газовых молекул в их порах определяют скорость металлизации композиций.

7. В композициях из дисперсных железосодержащих отходов производства одновременно имеют место три вида диффузии газовых молекул: I) свободная, 2) молекулярное течение, 3) активированная, а также промежуточные области между ними. Соотношение скоростей отдельных видов диффузии в пористом теле зависит от двух груш факторов: а) температуры, давления и состава газовой фазы, б) физической структуры пористого тела.

8. Крупность пор в композитных образцах из бегхаузной пыли и отходов дроби меняется в весьма широких пределах. Наряду

о

с крупными порами имеются очень мелкие радиусом до 50А и менее.

9. В исследованных образцах, полученных из смесей с различными составом наполнителя и количеством жидкого компонента, наблюдается самое разнообразное распределение объема и поверхности пор по величине эффективного радиуса. Вследствие этого какой-либо определенной связи между суммарным объемом и поверхностью пор не существует.

10. Основная доля поверхности приходится на мелкие поры радиусом менее средней длины свободного пробега газовых молекул, в которых диффузия газов подчиняется закономерностям

кнудсеновского молекулярного течения. Поверхность пор радиусом о

более 5000А, несмотря на их большой объем, у всех исследованных образцов составляет менее Ъ% от общей поверхности.

11. Физическая структура композиций из дисперсных железосодержащих отходов производства обуславливает практическую не-

осуществимость процесса металлизации железа во внешнедиффу-зионном и кинетическом режимах. Преобладающее влияние на скорость процесса оказывают диффузионные сопротивления в объеме пор и в слое восстановленных продуктов.

12. Восстановимость образцов линейно зависит от суммарной поверхности пор доступных воздействию восстановительного газа, то есть таких пор, в которых при данных условиях газ не успевает достигнуть равновесного состава. Внешние условия (температура, давление, состав и расход восстановительного газа), определяющие соотношение скоростей процессов на поверхности пор и диффузии в их объеме, изменяют минимальный радиус пор, доступных воздействию восстановительного газа. Суммарная поверхность таких пор составляет различную долю от всей внутренней и наружной поверхности. При температуре 850°С и расходе оксида

углерода I л/час на I г материала минимальный радиус этих пор о

составляет 150-200 А.

13. Установленная линейная зависимость между восстанови-мостью и поверхностью пор, доступных воздействию газов, показывает, что скорость процесса, отнесенная к единице реакционной поверхности, одинакова для различных образцов композитного материала.

14. Теоретический анализ закономерностей диффузии газов в порах показывает, что влияние внешних условий на скорость металлизации не может быть одинаковым для композитных материалов с различной структурой. Факторы, ускоряющие диффузию в объеме пор, должны в большей мере интенсифицировать металлизацию тех материалов, в которых имеются поры, не доступные в данных условиях воздействию восстановительных газов. Это положение нашло экспериментальное подтверждение в опытах по исследованию влияния различных факторов (расхода восстановительного газа, его давления и температуры, добавок водорода к оксиду углерода) на скорость процесса металлизации композитных материалов.

15. Результаты металлизационного процесса в условиях про-тивоточного реактора определяются величинами критериев его работы: а) кинетического, характеризующего противоточный процесс с точки зрения соотношения интенсивностей перемещения кислорода в составе твердого материала по реактору и перехода его в

газовую фазу в соответствии с кинетическими возможностями; с) газового, характеризущего противоточный процесс с точки зрения соотношения скоростей перемещения кислорода в составе твердого материала в одном направлении и газовой фазы в противоположном.

16. Необходимая степень твердофазного восстановления металла при заданном скоростном режиме процесса прямого синтезирования литейного сплава, определяющем расход металлизируемого материала через противоточный реактор, достигается увеличением линейного размера его, если степень окисления газа по отношению к исходному металлизируемому материалу будет оставаться меньше I.

17. Для определения технических показателей ваграночной плавки на комбинированном дутье с использованием в процессе дисперсных отходов производства и эффективности указанного технологического мероприятия разработан комплексный метод расчета, совмещающий решение вопросов по расходам топливной, флюсовой и металлической частей шихты и комбинированного дутья.

18. При введении в ваграночный процесс веществ, заменяющих тот или иной компонент шихты и имеющих более высокий тепловой эквивалент, а также при увеличении такового для кокса имеет место наряду с "основной" "дополнительная" экономия кокса, обусловленная ослаблением развития реакции Белла-Будуара.

19. Одномерный подход к решению тепловой задачи о затвердевании отливки со сложной конфигурацией с использованием классических уравнений Стефана-Шварца основан на существовании в системе отливка - форма изотермических поверхностей и ортогональных к ним линий теплового потока.

20. Определение конфигурации изотермических поверхностей и расстояния их до теплового центра в отливке производится экспериментальным моделированием, основанным на физической и геометрической идентичности явлений теплопереноса, растворения и плавления тел сложной формы.

21. Результаты численного решения задачи о затвердевании отливки в металлизированной форме, изготовленной из дисперсных железосодержащих отходов производства, в совокупности с экспериментальными исследованиями выявили кинетические закономерно-

сти теплового взаимодействия отливки и формы, характеризующиеся более высокой тепловой активностью в сравнении с песчаной металлизированной формы, приближающейся по этой характеристике к металлической.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сафронов H.H., Горбенко Н.И. Расчет эффективности применения угольной пыли в ваграночном процессе // Рукопись деп. в институте "Черметинформация" Л ЗД/970, 1980. БУ ВИНИТИ "Де-нированные научные работы". - 1981. - * 2. - С. 99. - 9 с.

2. Сафронов H.H., Андронов В.Н. Об эффективности вдувания угольной шли в горн вагранки // Литейное пр-во. - 1982. -* I. - С. 29.

3. Сафронов H.H., Козлов В.И. Значение литейной технологии в ремонтном производстве // Тез. докл. Брянской областной научно-производственной конференции, Брянск. - 1983. - С. 155156.

4. Сафронов H.H. Об эффективности замены в ваграночном процессе сырого известняка порошкообразной известью // Литейное пр-во. - 1984. - * 5. - С. 36.

5. Сафронов H.H., Герасимов Л.А., Шакин Н.И. Эффективность вдувания дополнительного топлива через фурмы вагранки // Литейное пр-во. - 1985. - й 8. - С. 28-29.

6. Колесников М.С., Трошина Л.В., Сафронов H.H. Влияние параметров литья и окончательной термообработки на ударную вязкость и теплостойкость стали 2Х5М2ФЛ // Современные технологические процессы получения высококачественных отливок. Повышение стойкости литейной оснастки и режущего инструмента: Тез. докл. межреспубликанского научно-практического семинара литейщиков. - Чебоксары. - 1987. - С. 58-59.

7. Сафронов H.H. Алгоритм расчета технических показателей ваграночной плавки на комбинированном дутье // Применение ЭВМ для разработки технологических процессов литья, проектирования оснастки и анализа качества отливок: Тез. докл. зональной научно-технической конференции. - Ярославль. - 1987. - С. 124-125.

8. Сафронсв H.H., Козин В.А., Фролов С.М. Математическая модель процесса затвердевания литейного сплава в многослойной форме // Научно-производственные и социально-экономические проблемы производства автомобиля "КамАЗ": Тез. докл. VI Республиканской научно-технической конференции КамАЗ-КамПИ. - Набережные Челны. - 1988. - С. 50.

9. Сафронов H.H., Козин В.А., Якобсон А.И. Оценка возможности повышения производительности кокильных машин // Научно-производственные и социально-экономические проблемы производства автомобиля "КамАЗ": Тез. докл. VI Республиканской научно-технической конференции КамАЗ-КамПИ. - Набережные Челны. -1988. - С. 56.

10. Сафронов H.H., Козин В.А., Якобсон А.И. Повышение стойкости кокилей путем физико-химической обработки формообразующей поверхности // Интенсификация технологических процессов в литейном производстве: Тез. докл. региональной научно-технической конференции. Часть I. - Барнаул. - 1988. - С. 89.

11. Колесников М.С., Трошина Л.В., Сафронов H.H. О влиянии параметров кристаллизации на ударную вязкость и распределение легирующих элементов в литых штамповых сталях // Интенсификация технологических процессов в литейном производстве: Тез. докл. региональной научно-технической конференции. Часть II. - Барнаул. - 1988. - С. 75.

12. Сафронов H.H., Козин В.А. Совершенствование технологии получения алюминиевых отливок в кокиль в условиях массового производства // Пути повышения качества и экономичности литейных процессов: Тез. докл. Республиканской научно-технической конференции. - Одесса. - 1988. - С. 68-69.

13. A.C. I575I03 СССР, МКИ G 01 N II/.I4.. Устройство для измерения скорости кристаллизации расплава / М.С. Колесников, H.H. Сафронов, А.И. Якобсон, Д.А. Новоселов, В.В. Малахов (СССР). - й 4494702/31-02; Заяв. 15.07.88; Опубл. 30.06.90, Бюл. й 24.

14. Сафронов H.H., Козин В.А. Расчет процесса затвердевания сплава в многослойной форме // Проблемы производства отливок: производительность, качество, экономия: Тез. докл. XV научно-практической конференции литейщиков Западного Урала. -

Пермь. - 1989. - С. 25-27.

15. Валиев P.A., Сафронов H.H., Козин В.А. Структурно-фазовые ■ изменения в бигхаузной пыли при спекании // Наука -производству: Тез. докл. Республиканской научно-технической конференции, посвященной 10-летию КамПИ. - Набережные Челны.•-1990. - С. 27.

16. Сафронов H.H., Козин В.А. Изготовление элементов литейной оснастки на основе отходов металлургического производства // Охрана труда и прогрессивные технологические процессы в литейном производстве, порошковой металлургии и машиностроении: Тез. докл. межреспубликанской научно-практической конференции. - Чебоксары. - 1990. - С. 172.

17. Валиев P.A., Сафронов H.H., Чистяков В.А. Фазовые превращения при спекании металлургической пыли на основе оксидов железа // Прикладная Мессбаусровская спектроскопия: Тез. докл. Всесоюзной конференции, Казань, II-I5 июня 1990 г. - Казань. - 1990. - С. 8.

18. Сафронов H.H., Козин В.А. Экономичная технология ремонта кокилей // Пути повышения качества и экономичности литейных процессов: Тез. докл. II Республиканской научно-технической конференции. - Одесса. - 1990. - С. 8-9.

19. A.C. I723I79 СССР, МКИ С 22 С 35/00. Сплав для раскисления и легирования стали / О.Ю. Столяр, М.С. Колесников, В.И. Гусев, H.H. Сафронов (СССР). - £ 4872450/02; Заяв. 05.06.90; Опубл. 30.03.92, Бюл. Л 12.

20. Сафронов H.H., Козин В.А. Физико-математическая модель затвердевания сплавов в сложных условиях теплоотвода // Известия вузаи. Черная металлургия. - 1991. - * 2. - С. 67-70.

21. Сафронов H.H. Математическое моделирование теплового взаимодействия отливки и формы в сложных условиях теплоотвода // Рукопись деп. в ВНИИТЭМР * 234 - мш 90, 1991. БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы". - 1991. - * 4. - С. 74. -25 с.

22. Сафронов H.H., Колесников М.С. Механическая прочность композита из отходов металлургического и механообрабатыващего производств // Рукопись деп. в ВНИИТЭМР Л 117 - мш 91, 1992. БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы". - 1992. - Л 3. - С.

58. - 9 с.

23. A.C. 1773555 СССР, МКИ В 22 D 27/02. Способ получения литой формообразующей оснастки / H.H. Сафронов, В.А. Козин, А.И. Якобсон, А.Г. Хасанов (СССР). - й 4700286/02; Заяв. 05.06. 89; Опубл. 07.11.92, Бюл. й 41.

24. Сафронов H.H., Томасов Н.Ю., Чернильцев В.П. Газопроницаемость пористых сред // Рукопись деп. в ВНИИТЭМР й 93 - мш 92, 1993. БУ ВИНИТИ " Депонированные научные работы". - 1993.

- й 2/3. - 42 с.

25. Сафронов H.H., Козин В.А. Получение ферромолибдена из дисперсных отходов производства // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 1-го Международного Симпозиума. -Санкт-Петербург. - 1994. - С. 368.

26. Сафронов H.H., Карих Ф.Г. Способ утилизации дисперсных отходов производства // Методы исследования, паспортизации и переработки отходов: Тез. докл. II Межгосударственной научно-практической конференции. Часть II. - Пенза. - 1994. - С. 16-17.

27. Карих Ф.Г., Сафронов H.H. О возможности контроля плавки стружки металла по составу отходящего дыма // Методы исследования, паспортизации и переработки отходов: Тез. докл. II Межгосударственной научно- практической конференции. Часть II.

- Пенза. - 1994. - С. 18-19.

28. Сафронов H.H. Моделирование тепловых процессов при затвердевании реальной отливки // Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии: Тез. докл. vi Международной научно-технической конференции. Издательство Удмуртского университета. - Ижевск. - 1994. - С. 76-78.

29. Патент 2007466 РФ, МПК 5 С 21 С 1/00. Способ получения чугуна с вермикулярным графитом /H.H. Сафронов, В.А. Козин, О.Ю. Столяр, А.И. Якобсон (РФ). - й 4908419/02; Заяв. 05.02.91; Опубл. 15.02.94, Бюл. й 3.

30. Сафронов H.H. Получение литейных чугунов из дисперсных отходов производства // Литейное пр-во. - 1995. - й 4-5. -С. 15.

31. Патент 2043820 РФ, МПК 6 В 22 С I/I8. Смесь для изготовления литейных форм / H.H. Сафронов, В.А. Козин, А.И. Якоб-

сон, С.Г. Кустовский (РФ). -Л 4800109/02; Заяв. 04.12.88; Опубл. 20.09.95, БЮЛ. J6 26.

32. Сафронов H.H. Получение ферромолибдена из дисперсных отходов производства // Сталь. - 1995. - Л 12. - С. 35-37.

33. Сафронов H.H. Влияние физической структуры на кинетику металлизации железосодержащих композитных материалов // Рукопись деп. в ВИНИТИ № 2583 - В 95, 1995. БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы". - 1995. - * II. - 33 с.

34. Сафронов H.H. Металлизация железосодержащих материалов при различных параметрах внешних условий // Рукопись деп. в ВИНИТИ * 2582 - В 95, 1995. БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы". - 1995. - * II. - 54 с.

35. Сафронов H.H. Физическая структура композитных материалов из дисперсных железосодержащих отходов производства // Рукопись деп. в ВИНИТИ Я 2581 - В 95, 1995. БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы". - 1995. - Ji II. - 29 с.

36. Сафронов H.H. Эффективность вдувания железосодержащих дисперсных отходов производства в горн вагранки // Рукопись деп. в ВИНИТИ £ 2731 - В 95, 1995. БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы". - 1995. - Л 12. - II с.

37. Способ подготовки шихты для получения ферромолибдена / H.H. Сафронов, В.А. Козин, М.С. Исламов (РФ). Положительное решение о выдаче патента на изобретение Ji 94001532/02/001531; Заяв. 17.01.94; Полож. реш. 25.01.96.

38. Сафронов H.H., Воронин Е.М. Разработка технологии утилизации отходов литейного производства машиностроительного комплекса // Молодая наука - новому тысячелетию: Тез. докл. Международной научно-технической конференции. Часть I, Набережные Челны, 24-26 апреля 1996 г. Издательство Камского политехнического института. - Набережные Челны. - 1996. - С. 7374.

39. Сафронов H.H., Викулов P.A. Прямое синтезирование литейных алюминиевых чугунов // Молодая наука - новому тысячелетию: Тез. докл. Международной научно-технической конференции. Часть I, Набережные Челны, 24-26 апреля 1996 г. Издательство Камского политехнического института. - Набережные Челны. - 1996. - С. 84.

40. Сафронов H.H., Воронин Е.М. Решение проблем экологии Камского региона путем создания безотходных технологий в литейном производстве // Молодая наука - новому тысячелетию: Тез. докл. Международной научно-технической конференции. Часть II, Набережные Челны, 24-26 апреля 1996 г. Издательство Камского политехнического института. - Набережные Челны. - 1996. - С. 100-101.

41. Сафронов H.H., Бикулов P.A. Утилизация отходов литейного и кузнечного производства при выплавке алюминиевых чугу-нов // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 2-го Международного Симпозиума. - 19 - 24 мая 1996 г. - Санкт-Петербург. - 1996. - С. 324-325.

42. Литейная форма / М.С. Исламов, H.H. Сафронов (РФ) Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке Л 930I7890?02(017583); Заяв. 06.04.93; Полож. реш. 26.04.96.