автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка теоретических основ и способов переработки вторичных ресурсов иодобромного производства

РГО од

. АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ~ 0 ДиН •.« -•Ч ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

ЩЩЕВ (ШТАШАЩЦ

УДК 546.14.15.004.8

РАЗРАБОТКА. ТЙЗРЕШЕСКИХ ОСНОВ И ШОСОБОЗ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧШХ РЕСУРСОВ ЮДОБРОМНОГО ПРОИЗЗОДСТА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Ташкент - 1993

Работа выполнана в Институте химии Ападзьаы пзуп Туркменистана.

. Научные консультанты:

действительный член Академии наук Туркменистана, доктор

химических наук, профессор А.Н.КШЗОВ;

доктор технических наук, профессор, лауреат Государственной

премии Туркменистана в области науки и техники В.И.КС2НЗЕНК0

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор МИРЗАЕВ Ф.М.

доктор химических наук, профессор САФАЕВ A.C.

доктор технических наук EE3AHG3 X.

Ведущее предприятие - Туркменский научно-исследовательский и проектный институт нефти корпорации "Балканиефтехимпром"

Защита состоится " Тв " _" 1993 г. в 10 час.

на заседании специализированного совета Д.015Л3.01 при Института удобрений Академии наук Республики Узбекистан (700047, г.Ташкент, ул.АхунбабаеЕа, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в ^идаментельной библиотеке АН Ресцублики Узбекистан (700170, г.Ташкент, ул,Муминова, 13).

Автореферат разослан " {0 * ноября_" 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Р.Г.Осичкина

ОБЩДЯ ХАРШЕРИСХЮ» РАБОК

Актуальность _теуы диссяртапж;. Прзблема повышения степени использования иодобромного сырья, зтсрлчных ресурсов и улучшения качества выпускаемой лрсдукети в настоящее зг-змя стала одной из важнейших загач аодсбромкой отрасли. От еа успешной ализаияи зависит доль-лг-а ракйонадьной яодгоювха и парорзбот:::-природных рассола а л а перзу»-очередь качества товарного иод-... Кроет того, переработка'вторичных ресурзэз поазолкг решать к ряд гД'Хлозадач а производстве нсда и брома з утилкз:--сш кисли: растворов: сргаккчасгкгс шюда? к растворов хлсркд'а железа.

Одяии и- перспехтязиас надразяенйй ассй яросдеач ян проведение йундаментальжв: у-сследэваняй по язучзтив хкиачасг-э природы органических соединений подсброшах рассолов к разработка эффективных метода в ¡с: удаления кз иодешк данцоктратэг • а такошкексная переработка вгорачыз: регурсзз дедсЗросшз-г-1 производства»

Уровень я глубина шзодэ-тсхгогаэсхкз: разра^аязг: кэ даня-су" направлению 2 странах СНГ .^тл^лзн:; оггтаэт г? ичрэсогь урч:--ня, особенно при созван""-; нордк яячпсгщэткшх гшзвсззлсг для строитзльнкд £0яс5?ухх£гй|. Кг,?.'.?лйй п ЛрЭК320ДС?е£. гдяипгесхоз ¿гсф-дукпгш по испздьзоЕиняз этарачкык рвсусагз.

3 производства -Лрог-ть и сага кспользуэтся нгюгзкг.чпокзнгй- ■ подземные рассола« содержала иакро- и $агкрокс4к;гизк'г<.з е-гак:-?-чэского н неорганического происхождения. Органичэсхиа^:: ;гдор*::.~ ные соединения отрицательно влияа? на технологи» игди и Ороил.

Внедрение в прсмкаяеккость новых методов использования ггг;-ричных ресурсов потребует решения комплекса аятуадыас: ичучю-технических задач:

- повышение эффективности изучения химической природы и идчн-тификадаи органических кислых компонентов (ОКК)» содерсааихса

в иодобромных рассолах стран Содружества Независимых Государзтз (СНГ);

- разработка единой схемы выделения, анализа к очистки орга- . нических кислых компонентов и получение .сравнительной характеристики последних с органическими кислыми компонентами, гыде-лённьмииз фрвхцийчнефЕй»

-применение современник инструментальних методов ясслгдодо-; тй, принятых в мировой практике дря изучении хикхческэго асе?---

оа органическое кислых соединений: ккслотно-оснэв::ого выделения, экстракта, химического к термического анализе., ианоабиек-ной, Г£-хроматографгд, ИКС и масс-спектрометрии*,

- исследований механизма взаимодействия природньк и езштотк-чбеккх нафтеновых кислот, моделирующих условия их вцделешя и осаздения из иодюх концентратов и иодобромнах рассолов (с повышенным содержанием органических соединений) при использовании осадителей: сернокислого агами гая, хлорида железа и ж смес;:;

- выявление возможности адекватной способности растворов Дорида железа (отхода производства брома) в качестве осадителя органических соединений из йодных концентратов для -замена рааг,-

• тивной квалификации хлорида залезь:

- исследование технологических свойств суспензий, сслучаг,-щихся в процессе осаздения органических соединений из иэдьь.*х концентратов водными растворами сернокислого алюминия, хлорида яалеза, их смеет к серной кислотой:,

- иоделирование процесса очистки на уровнэ етатистачэского планирован;« эксперимента и оптижзедш уравнений регрессии истодом математичзс:'.ого иодел:;рйьс:^!:'

- проведение расчета тюлзбатель}^ спак^рв нафтенатов алюминия и железа кг--у^'альтх;: н&фгагавгз: кислот длл теоретического обоснования «одели сложного кокплзкеного соединения, получаемого при оссздсюш нафтеноЕк:' 1касдз?) езднмг« растворам солей еляуиинк и гслеза» сравнение эксздрк;гея-?альк1П 1К-спектроа с теоретически: сг.с::тра.к,г.олученная ¡¡с-очаги« путем ка ЭЬЦ;

• - аппаратурное ог^орьугенле процс-сса очпетпи ксди^; нонцоигрй-тоз при освобождении их от органически и неорганических соединений, подбор фигьтровальязй перегородки, етраоотки, технологического рездоа лабораторной, полузаводсиой к опытно-прокз-юдст25кн0й устаноВКах;

- сслучение товарного иода та очицекиых концентратов, соот-ветст!/вдего международного стандарту марки "ч" "сырой код",

в условиях производства;

- разработка способов комплексного использования вторичных ресурсов кодоброиной отрасли - растворов хлорида железа: ка:: ссадителя органически соединений и ¿юдкых концентратов к лэчшк отходов нефтепереработки с па;ученпзи нафгенатов в виде антисеатичзсхого препарата; кодификатора легких бетонов в соче-

тании с древесными опилками;

- ввдача рекомендаций (на основании теоретических и экспериментальных разработок, подтвержденных технико-экономическими расчетами) по практической реализации результатов исследований в области науки и химической технологии.

Решение изложенных комплексных задач составляет актуальность проблем, имеющих важное народнохозяйственное значение.

Цель работы: теоретические и экспериментальные исследования химического состава и структуры органической составляющей промышленных иодобромных рассолов; разработка эффективных методов удаления органических соединений из йодных концентратов и сильно загрязненных иодосодержащих рассолов; разработка физико-химических основ технологических схем переработки вторичных ресурсов иодобромной отрасли - органического и неорганического происхождения; изучение механизма взаимодействия органических кислот с гидроксидами алюминия и железа, использование продуктов осаждения - нафтенатов алюминия и железа в качестве антисептического препарата; получение опытно-промышленных образцов технического иода марок "А" и "Ч"; разработка новых составов модифицированных легких бетонов с использованием растворов хлорида железа и деревообрабатывающей промышленности; создание технологического процесса узла очистки производства иода с применением фильтрационной аппаратуры; с подбором новой фильтровальной перегородки из плотной ткани (лавсан), эффективно.разделяющей твердую фазу от жидкой, содержащей твердые частицы солей нафтенатов.

Научная новизна работы: впервые в практике стран.СНГ нами реализована идея постановки комплексных исследований химического состава и идентификации орга>ических кислых компонентов промышленных иодобромных рассолов; установлены закономерности распределения оргак чэских соединений в зависимости от месторождения иодобромных рассолов; получены сравнительные характеристики органических кислых соединений цутем установления идентичности и различий группового состава основных месторождений ио-добромного сырья.

Впервые на основе использования современных физико-химических методов исследований: Уф-, ИК-спехтроскопии, дифференциально-термического и термогравиметрического анализа охаракте-

ризованы фазовые превращения, протекающие при термолизе гидрокси-терефталатов, гидроксинафтенатов алюминия и железа и их двойных солей. Установлена конкурирующая способность анионов, в реакции обмена на 0Н~-группы полимерных гидроксокомплекснов AI (líl) и Ре (Ш) и уменьшение их активности с увеличением величины константы диссоциации соответствующих кислот в ряду: 4Ш > ДГК > Д[1УК у <ЦГУК > ТфТ > SQy > СI" ^ В данном ряду характер химической связи установлен как ионный, который приводит к образованию нерастворимых нафтзнатов.

Впервые найдены оригинальные решения комплексного использования оргадачеегакс и неорганических соединений аодобромного лро-ггесдетва. Изучен механизм взаимодействия индивидуальных синтетике- гаях нафтена jsík кислот: циг^юпентамкарбо но во & (ЩК),' циклогексан-аарбоновой (ДГК), циклопентилуксусной кислоты (ЩУК), циклогексил-уксусной кислоты (ЦГУК) и терефталеЕОй кислоты CTóT) с ионами алюминия и кзлез а, моделирующий процесс очистки производственных йодных концентратов и более концентрированных рассолов от органических компонентов. Разработаны технологические схемы переработки вторичных ресурсов органического и неорганического происхождения кодабромного производства с использованием отходов таежных отрас-. гей (нефтепереработки и деревообработки).

Практическое использование научных результатов. Эксперименты, проведенные на промышленной площадке опытного завода НШ органических красителей й полупродуктов ЩД Российской федерации . ir.Долгопрудный Московской области), Челекенскссо химического завода концерна. "Ьалкашашпром" и Ьзз^ейпнского завода Гсcarpo-npüüa Туркменистана, подтвердили результаты лабораторных испыта-¿•лй и эффективность разработанных технологических схем:

- вьщеления и очистки йодных концентратов от органических и ¿^органических соединений, получаемых при изалеченш иода мето-;у. ч угольной и ионообменной адсорбция;

- разработки метода очистки концентрированных иодобромных рассолов, содержащих повышенное количество органических кошонентов, ',\-ч-.оующих предварительной очистки от них;

- создания технологического процесса очистки йодных концентра-20У производства иода е пршанением промышленного фильтра -¡flúKiá, с подборец новой фильтровальной перегородки из плотной íe-üühh (лавсан), эффективно раздедяшцей твердую фазу от жидкой,

. си„зраецую SBagsíie частицы солей шфтенатов.

- ? -

Результаты исследований, проведенных в производственных условиях, позволили получить иод м-ра к "А" и "Ч" из концентратов рассолоз, загрязненных органическими и кеорганичесннми компогеч-тами, и снизить потер! кода на стадии очистки (ТЭО, ишь-№ 8555э, Пермский филиал ШШх, 1980 г., п дополнительные ТОР, выполненные Крымскка ШО "йэдобром": "Метод очистка йодных концентратов ст нафтеновых кисло? на. Челекенскои и Бакинском заводах с учетом возможности утажсащш нафтенатов алвииикя и железа", г.Саки, 1991 г.).

Драатичэская цоцность технологической схемы переработки вторичный: ресурсов: использование нафтенатов 'алвкикия и железа (ос^д-коз) в качество биологически'активного'препарата против термитов; разработка метода замены реактивного хлорида аздзза отходом бойкого производства; 'создание новых композиционных -материалов (модифицирован!^ легкие бетонов), йбяадаадих уникадьшо» физк:'^ мическиыи свойствами и ^зшсо-механическиш -свойства!»:!.

Расчеты, выполненные Госстроем Р§ и • фрккошстака и Крьз£с:::м НПО "Иодобром", показали высокую экономичбскуэ -эффективность • разработанной технологической схемы по переработке-згорачньк р-зс^ггзз иодобромиого производства.

8кономичесйий эффект от счистки ¡'.одльк гошдаатратоа и исгс~ь;>"-зания нафтенатов з игдо бкофдэв - 2,0 млн.руб/год. й:<оаощг-;оа&гя эффективность от пркиенэкия кэштаксасй добавки ка оеггапз расгсо-ров хяорэда и древеешк 'опилок -•¿♦1? чйн.руб. на 10 м3 боге-ни« изделий (согласно расчетов, пропеден:-:^ да 0Х.0Х.199а г.}.

Научно-техническая документация разработка передана для вппл-ренпя в производство Кр&мсхоцу Ш0 !!Иодзбромя, Чеяекокскоцу xzvui-чес:'.о!,!у заводу концерна "ьк-тадакдарои".

Новые идея и каучньа результаты, полученные в .работе, иасз? принципиальное значение для коренного 'улучшения качества техничзс-кого кода, особенно при привлечении в сферу-производства ;».з- г - • иш>нозатрязнен!щх. попутных кефтяикх к жонцентрировзшгщ рас соло;; а переработке вторичных ресурсов иодобромного произгодстза, уменьшении их экологической безопасности.

Адтобаыяй р-яботя. Основные- нзучныэ результата доложены на: ^съ-сосзноЯ Еонфзрзнцаи' р0пыт пгакон&22{я ыатгдотячэезол статасягга при исследовании а разработке процессов галургачвсаой npotuc'r"«-нзетк" (Москва, Д/71 г.-); йеесосзкои еззедажиха'ххнкя к тэг.-::--логин кэда а Срока (Аггабаг, 198.0• г.)»-'Бевсзягизи ездшзфз Icsvxifi is ткз!аяогйя'кзорггшргзеких сорбажоа*■ (Лггабагу ¡йгр.};

союзной конференции по комплексному использованию подземных минерализованных вод САагабат, ¿У79 г.); Всесоюзном совещании 4сое-тояние разработок по извлечению иода к брома и микрокомаонентов из промышленных вод кодобромного производства" (Черкассы-Саки, ВЬШиодоброи, р.); региональной научно-технической конференции "Применение и перспективы развития легких бетонов" (А^адат-Чарджев', ШЬ7 г.); научно-технической конференции сотрудников Ил> АН ТССР, посвященной 40-летию Победы Совзтского народа в Вгликой Отечественной войне (Ашгабат, 1УЬЬ г.); Всесоюзном сешнара научного Совета по б ио по врезде ни ям "Ьиоповрежденкя и зац::.~а материалов биоцидами" (Москва-Свердловск, АН СССР и Уральский лесотехнический институт им.Ленинского комсомола, 19Ьв г.);

Основные научные результата работы опубликованы в 6о научных трудаж,, включая 3 авторские свидетельства на изобретение, нормативные документы и научно-технических отчетов.

Об'ем и структура работы. Диссертация содержит Я^/Ъ страниц машинописного'текста, включая введен^ 7 глав, вывода,, 'Ю рис. и таЗл.» список использованной литературы из 287 наименований отечественных и зарубежных авторов 1» прклсаэняя.

основной соддадые работы

I. Современное состояние и возможные направления использования вторичных иодобромных ресурсов и изучения химического состава органической составляющей и методы их очистки

Введение вводной части связано с отсутствием существенных ранее сведений по данному научному направлению о составе образуе-• мых вторичных ресурсов и способах их переработки. На основании использования первичных источников фондовых материалов: Крымского НПО "Иодобром", ГОСШШл^рпроекта и новейаих сведений о составе . рассолов с целью комплексного их использования я экспериментального исследования самого об'екта бша сделано следукэдез:

- изучены процессы накопления и распределения органических соединений в технологи! иода;'

- анализированы и обобщены работы промышленных угольных фильтров» применяемых при 'очистке йодных концентратов от органических и неорганических примесей; . '

- установлены малогффективность существующего способа и отсутствие должных теоретических и экспериментальных исследований в

- У -

данной области науки и химической технологии, т.е. по проблеме переработки вторичных ресурсов иодобромной отрасли.

Впервые установлена и обоснована необходимость изучения данного научно-технического направления - рациональных методов подготовки и переработки вторичных ресурсов, неизоежно ооразующихся в производстве иода, брома и их производных. Обоснована потребность вторичных ресурсов для использования в различных отраслях народного хозяйства Туркменистана и СНГ.

Прогнозируемые технико-экономические расчеты методов очистки йодных концентратов от органических компонентов, переработки вторлчного сырья с получением из них антисептического препарата и композиционных материалов, состоящих из растворов хлорида железа и древесных опилок, подтверждает экономическую целесообразность использования вторичных ресурсов и уменьшение экологической безопасности кислых отходов.

Ч'аким образом, установлены и обоснованы актуальные задачи, оп-.ределяыщке постановку нового научно-технического направления по решению важнейшей проблемы переработки вторичных ресурсов иодобромной отрасли.

а части, посвященной литературному обзору, приводится характеристика современного состо.чнин и использования вторичных иодо-Оромных ресурсов, изученности состава, свойств органических соединений и методов .их очистки, содержащихся в'подземных рассолах основных месторождений Туркменистана и СйГ.

йз-за ограниченной информации, имеющейся по составу и строению шфтеновых кислот, содержащихся в рассолах иодооромного.происхождения, приведены некоторые данные по химическому составу нафтеновых кислот, выделенных из нефтяных фракций, основное внимание уделено при этом методическим приемам, принятым в мировой практике, для изучения химического состава нафтеновых кислот, вцдшюн-ных из нефтщдс фракций. Рассмотрены данные о металлических солях нафтеновых кислот и рациональных ооластях их применения.

а оозоре литературы приводится также анализ механизма взаимодействия органических кислот с водными растворами солей полк-валентных металлов ч теория осаждения и соосалдешш органических иэнов, гидроксидами металлов), изложены различные взгляды отечественных и зарубежных авторов на механизм взаимодействия органических кислот с гидроксидами металлов, так как реагентный спосоо очистки штьевш вод и промышленных стоков остается доминирующим.

Изложенные сведения с критической оценкой отсутствия единой теории ни механизм осааденкя и сорбции катионов и анионов на гидро-кси&зх металлов (в том числе для аломинияи и железа) отракают со-дзрзаниа фундзшк55дьных исследований, существующих в литературе.

На основании тагученных автором данных установлено, что в общем случае комаяакаообразукщие ионы, присутствующие в щелочных растиорах органических кислот, можно рассматривать как конкурируете с ОН-груив?,ми за ксордйнационные участки в оксигидратах.

На основании литератзгрко-патентных проработок по изучению хи~ природы органичаекнх кислот и разработке методов их очистки и использования рторичуих ресурсов (отхода его производства - хлорида яеяэза и проиэводназ; - на^тенатов - кислот) выявлено широкое применение угзздкмых соедичзнкй в различные: областях науки и техники в СНГ и са рубекву-

2. Исследование химучаеггсуо состава и физико-химических свойстз органических кислых компонентов (ОКК).выделенных аз йодных концентратов ^иодобвоиного производства ая часть)

Во второй главе описывается методические призмы способа выделения и изучения химического состава органических кислых компонентов иодабромных рассолов, выдзягдодох из йодных концентратов Челеканско-го химического завода и. других предприятий СНГ.

Установлено, что при постепенном подкислении -щелочного концентрата натриевых солей кислых компонентов серной кислотой (в пределах рН среды от 6,85 до 5) происходит расслоение органического продукта. Вверх всплывает екдкость темно-серого ЦЕета, отделяемая от водной массы раствора методом экстракции серны»! эфиром. При подкислении ксадзнтрата серной кислотой (в пределах рН среды от 3 до 2,8) образуется осадок твердой консистенции.

В пересчете на органические кислые к оппоненты на долю жидкой части приходится 82,4 %, а на долю твердой части - 17,6 %. Химический состав, свойства органических компонентов изучены различными методами и представлены схемой на рис.1.

Разделение жидкой части ОКК проводилось ионообменной хроматогра-фкэй, позволяющей проводить упрощения и разделения, основанные на различии в размерах конов, силе кислот. В данной части работы описывается изучение химического состава органических кислых компонентов на примере Челекенского месторождения иодобромных рассолов, выделанных из иодобромных конгрнтратов.

I Кислые компоненты 1

I Твердая часть 1

Жиокая часть |

Эгертршсация и шй гАи^.храм.

1ФР. ПФР- «1) ФР- без поел Хфр.

Экстр-петр-зФ Осадок ■ах0оав Кислоты ввущеа кшех-адсоре.

У Я

ираходит вез погя моиех. адсора.

Этернфикаиня и газаясцакосгная хроматограхрня

Рис.1."Схема -разделения кислых органических соединений Челекенского иодобромного рассола

.Введением реперов и по температуре удерживания кислых компонентов иоцобромных рассолов Челекена установлено присутствие во всех 3 фракциях 16 простейших нафтеновых кислот и кислот ароматичоского ряда.

Идентично исследованы органические кислые компоненты промуллэн-нах иодобромных рассолов Бакинского, Неб:, :згского и Троицкого месторождений.

Методами хр'омато-масс-спектрального и химического анализа кссяз-дованы органические кислые компоненты (нафтеновые кислоты) Чалэкен-ского и Романияского (Баку) месторождений иодоброшых рассолов. Приводится сравнительная характеристика кислых компонентов, выделанных из нефтяных фракций Западаого Туркменистана и иодобромных рассолов стран СНГ. Результаты разделения органических кислых компонентов и физико-химические константы кислот, исследованных ионообменной хроматографией и масс—спектрометрией, приводятся в. табл. I.

Результаты разделения кислых компонентов Романинского и Чеязнен-ского месторождений рассолов, выделенных ча йодных кондентратов и исследованных методом масс-спектрометрии, приводятся в табл.2.

Сравнение ккслотно-еелочного и ионообменного разделения ■л?хъ~<ъ-го концентрата Рсмач-¿некого месторохазния'иодобрсмчых рассояс» свидетельствует о тем, что при иочообмеччо« етэтелг*:« у.ъгэтея и» раствор-ечта чавескя к'очцзнтрзта в петрэлерчок эфире почтя г.о.ги^ш

.' • Табййт I

Иадообшккоа разделении органкчаских кислых компонентов иодоброшкх рассолов на ааионит© ЗДЭ-Юп

Но-

( Методы

Выход. 3 '

|И консис-

•5£| пПП1П№« I выделе- ¡на ор- ¡на ис-!число,(масса об-, Продукт , (Гани- ¡ходаый! мг !по кис-!тенция

раз+

ца }

1чзскуп концэн4ион/г 'лотаому!

(часть ¿трат I 4а (числу (

тт

(числу

т

I 5 ! 6~

I. Исходный Дэ сорбция концэнт- щля

Роман инсксе шзсторождзние . - ! 100 308 181

рат 1НДД) .

Твердый Выделение 20,64 15,10 осадок при разбавлении пзт-ролейнш эфиром

2. I • Неадсорби- 28,04 20,52 295 190 фракция рованныа

кислоты

3. П ' Десорбция 27,18 19,89 309 190 ' сраяцся • патролзй-

нш эфиром

4. И Зрак- Десорбция 27,71 15,19 334 168 ц;:я II) чэзочьв

И фшя- Экстракция 2,46 1,81 228. 196 ция (¿) штролей-твшог иш эфиром

• кольцо '

Ш4гакг Экстракция 0,91 0,63 205 274 ' ция (3) в хлоро$ор-

конт да- мои -

сорбции. '

Чале ко некое мзеторозданиэ

6. Исходная Десорбция - - 100 322 174 концентрат с угля

8- Жидкая часть Раствора- 70,74 52,43 362 156 исхода ого ню в -

зенцзнтрата гвксано

ГУстая тем-1

но-красная

жидкость

Коричневая

еидеость

Коричневая жидкость

Густая желтая Еидаость

Черный осадок

пустая маслянистая жидкость грязновато-серого цвета

Желтая жидкость

Продэлязнгеэ табгота

I !

I

3

I

! 6 ! 7 ! 8

9. Органическая часть, водорастворимой части и фракция)

10. Кислота, переведенная из соли водорастворимой части (Ш фракция)

13. 3 фракция

1 цикла

15. П ёракция

2 цикла

16. Ш фракция 2 цикла

1,32

Экстрак- I,78 ция ди-этиловым эфиром из водного . раствора .

Подкис лэ- 2,80 низ йодного раствора и экст-гакция ди-этилевым эфиром

Дэсорбция 17,34 12,32 гугяочьо

Дзсорбцпя 8,85 6,59 гексаном

&сорбция 6,21 4,62 щелочьв

331

2.03 373

359

319 345

167 Желтая яидкость

150

156 . Свзтло-, явлтап . аидкость

176 То ко 162

удалить иод из кислых компонентов (15,10 % вместо 0,94 %).

Групповой состав рассчитан по методике Поляковой A.A., Еияьцоза ¡•¡.И. и Ервова В.А. Результаты эксперимента и расчета пригодятся tja рис.2. -

Анализ результатов масс-спектра льного исследования подтверждает, что кислые компоненты Ромзнинского месторождения -("здобромных рассолов имеют более широкий углеродный состав по сравнению с кислыми компонентами Челёкенского месторождения. При сопоставлении фракций ионообменного разделения романинских рассолов и кислотно-сэ-лочной очистки кислот установлено, что только на хроттограммз кислых соединений, вступивших в реакцию ионного обмзна с анионитом, появляется второй "пик", соответствующий двухосновным нафтеновым кислотам (табл.2).

При исследовании химического состава кислых компонентов в иасс-спектрах установлено проявление бимодальности, характеризующей фрагментацию ТМСЭ двухосновных кислот. Для расчета двухосновных кислот в программу введены дополнительные кассы характеристических ионов двухосновных карбоновых кислот.

алифатические.

' че^ъу. моноцшашчеекие.

8 10 12. 1к 9 ТЕгращаашчеаше и арошггиъеаак.

о 0.7» л о. >

' с.«*».

о-о—о Д-Д-Л

// /3

пешшшкляцеские. и щислоаромсгшиеские.

Раиаяняаеяе.

Чеяекенсзше.

} , , керосиновое фракция нефти Красновадского НПЗ

ц а 15 гексацяклические иднцнк&ооранагиьеские-Число атомов углерода. Рис.2. Распределение по числу атомов углерода кислых компонентов: Романинского (обр.1), Чеяекенского (обр.6) и керосиновой фракции Краеноводского НПЗ (обр.195

Таблица 2

Групповой состав карболовых кислот иодсбромтых рассолов

■ I ¡Moho- | Вицшс- 1 Три- }

Но- Али|а- цикли- л «Две-ци^ли- W- ^но-

мер j тичес-¡ческие ¡ кие на^еские; чзские^^н° вые и да об- кие ,на<£те- ¡ теновые ¡на^те- надзте-j ЦЖЛСПр0.

раз-j ¡новые ; ¡новые | новые ^отеЕ-'шт^Е-

1 | j I i i кие j кке

Романянскоэ месторождение иодобромных рассолов

I 3,03 47,68 37,92 4,68 5,33 1,40 0,0

2 2,78 45,76 38,30 7,89 2,75 1,93 0,59

3 2,68 42,90 41,78 6,75 3,35 1,75 0,75

4 •4,75 36,99 25,97 4,16 13,98 10,88 3,27

5 8,96я 34,91я 33,95х 5,45я . 10,58я 3,22я 2,93я

Челекенское месторондение иодобромных рассолов

б 4,58 63,77 27,19 2,15 2,34 0 0

-8 5,18 54,29 34,16. 3,18 3,04 0,09 0,06

9 4,52 56,64 33,68 3,01 2,16 0,09 0

10 2,70 54,60 20,65 1,25 20,81 0 0

13 2,43 55,78 21,78 1,70 17,85 0,46 0

15 3,05 64,96 28,42 3,02 0,54 0 0

16 3,24 58,64 34,76 2,78 0,57 0 0

А Двухосновные кислоты'.

Полнота извлечения двухосновных кислот ьо франции ионного обмена подтверждается их повышенной обменной способностью по сравнена с одноосновными кислотами (табл.2). Из табл.2 установлено, что данные кислые компоненты содержат 7 типов карбоновых кислот, отличающихся водородной ненасьпденностьо, пак и одноосновные кислоты с преимущественным содержанием моно-, б и- л трициклических ка;"-оновых кислот.

1Ьсс-спектромзтряя подтверждает содержание в челекенских ксн-.центратах ароматических кислот, установленных автором на о-ноеэ . исследования кислых соединений методами иоибоб?.снноЯ хрсуатогря -$ин, ГЖХ- и ■ ИИ-спектроскопии (рис.1).

, , . Сравнение • результатов •изес-епектралького анализа исходах фракций-кислых орган писк их- .соединения иэлоСрсдогле.. рЧссогоа л -г.ъ+тяитг карбонсэых /кислот, ¿ыдагйнн^х ,иэ • квр^зинбвих дистилл^гсз, Д'ззгс.лт-лр установить, что вез.:они представлена.-татлч о^тъчх'П'&гх

соедичений в различных соотношениях, за исключением двухосновных кислот, не установленных в нефтяных кислотах (рис.2).

Таким образом, методом масс-спектрального исследования установлен групповой состав карбоновых кислот иодобромных рассолов, подтверждены основные закономерности распределения кислот по фракциям в ионообменной хроматографии, проведена сравнительная очэнка распространения отдельных типов соединений в иодобромных и нефтяных кислых компонентах.

3. Разработка физико-химической основа очистки йодных концентратов от органических кислых компонентов и переработки вторичных ресурсов иоцобоомного производства

3 третьей главе описываются результаты эксперимента по осаждению синтетических индивидуальных кислот и природных кислых соединений,' выделенных и осажденных из ¡годных концентратов коагулянта- . ми: сернокислым алюминием, хлоридом железа и серной кислотой и разработки основ технологических процессов переработки вторичных ресурсов производства иода и брома.

Физико-химические характеристики синтезированных индивидуальных нафтеновых кислот: циклопентанкарбоновой (ВДК), циклопантилуксусной (ВДУК), циклогексанкарбоновой (ЦГК), цик л оге к си лук су сн с(ЩУК) соответствовали физико-химическим свойствам, описанным в литература: Зелинским Н.Д., Адамсоном Р. и Ниязовым А.Н.

По данным ИК-спектроскопии и масс-спектрального анализа полученные индивидуальные алициклическиз кислоты являются аналогами природных нафтеновых кислот, выделенных из йодных концентратов иодо-бромного производства.

Растворы кислот: тере- и метафталевой рриготовлены из кислот реактивной чистоты.

Для исследования осаждаемости индивидуальных синтетических кислот приготовлены растворы .различных концентраций солей из следующих кислот: тере- и метафталевой,.циклопентаан и циклогексанкарбоновой (ЩК к ЦГК), циклопентил- и циклогексилуксусной (ЦрУК и ЦГУК) и смеси данных кислот. 'Г В начале эксперимента испытан метод осаждения фталевых кислот - серной кислотой. -Результаты эксперимента приводятся в табл.3. Из • данных табл.3 следует, что осаждение соли терефталевой кислот в кислой среде СрН = 2...4) является практически полным, независимо, от исходной концентрации соли при избытке серной кислоты {1,754-2):!

Таблица 3

Зависимость степени осаждения ингтв«дуальных синтетических кислот серной кислотой

¡Исходная ,Изб ыток | рН_-Конечная ! Процент

п/п1 С0КК> ! 2? 4 от1' началь-': конеч- С0КК- | кзвле-

!мг-экв/л |стехио- ! ное { ное ,мг-экв/л 1 чения

I ¡метрии } |

Терефта левая кислота

I .8.5 1:1 6,4 4,6 4,73 46,4

2 8,5 -2:1 6,4 2,3 0 100,0

3 29,0 1:1 II,4 5,1 14,55 49,9

4 29,0 2:1 II .4 2,9 0 100,0

5 50,0 1:1 12,1 4,9 14,8 ,50,6

6 50,0 2:1 12,1 1,9 0 100,0

Ыетаф талевая кислота

7 14,0 1:1 П,8 4,3 10,1 27,5

8 14,0 3:1 П,8 1,6 2,91 79,0

9 28,0 3:1 12,0 1,3 1,0 96,0

от стехиометрии. При осаждении соли метанталевой кислотй серной кислотой обнаруживается иная законогорность. Оптимальная степень осаждения (100 %) достигается при концентрация исходной соли С = 28 мг-экв/л, а при С = 14 мг-экв/л максимальная степень осаждения - 79 %. Данное различие в- осаждаемости изомерных $ талевых кислот, по мнению автора, связано с расположением карбоксильных групп в ароматическом кольце.

При изучении коагулирующих свойств осадите лей: сернокислого алюминия и хлорида железа установлено, что совместное действие осадителей наиболее эффективно варьируется в пределах соотношений от 0,9:0,1 до 0,5:0,5. Соли тере- и метафталевой кислот осаздены коагулянтами при различных избытках и значениях рН среды. Установлено, что максимальная степень осаждения - 96 % (солей мэта - я терефта левой кислот) достигается при избытке осадителей от стехиометрии 4:1 и рН среды в пределах 1,6...2,1.

Кривые осаждения солей циклопзнтанкарбоновой и циклогексанкар-боновой кислот (ДОК, ЦГК) приводится на рис.3...4. Наибольшая степень осаждения - 93 % достигается при концентрации исходной соли 30 мг-экв/л,. избытке осадителей от стехиометрии 3:1 и рН среды -2,5.

ÍR8

t* Í0

1 FO

ßfl

VJ о

30

е-

40

30

20

If

1 ' ' \ \ h

g.-í

íf./

ß-r

S-f

иэвыгох келгулзпгов А- ЦПН, о-цпсf JUTz.SlS.

Раз.З. Зависимость степени осаждатш сотой циклопентан- и циклогексаняарбонових кислот от избика коагулянтов

т

во 80 ГО со

50

ко ¡10

... ).„.. р.

«ли.

5

I

рП

х- и тс, о- Щ'К,

л- ю-екв л

Рис.4» Зависимость степени осаждения солей циклопентан- и цинлогексанкарбоновых кислот от р!1 сред«

С увеличением кэсУтка осадителей рН срэды понижается (до^2), з . продукты, образовавшееся в результата гидролиза солей А1 + у 1-е"1', в сильнойяслых и щелочных средах вновь растворяются. Результатами иссяедоьаний установлено, что соли ЦГК лучие осаждаются с увеличением ее исходной концентрации в растворе (рис.3...4).

На основании результатов, полученных при осаждении солей индивидуальных и природных кислот, исследованы процессы осаждения смесей индивидуальных синтетических кислот с осадите'лями: сернокислым алюминием и хлоридом железа, т.е. натриевых солей следующих кислот:

1. ЦДК + ЦГК

2. цпк + цгк + цпук

3. ЦПК I.ЦГК + ЦПУК ■+ ЦПУК

4.. ЦПК + ЦГК + ЦПУК + ЦГУК + Т-Зт.к. (1У смесь)

В результате экспериментов установлено, что степени осаждайся данных смесей не отличаются и находятся в основном в соответствии с результатами по осаждению солей индивидуальных кислот (рис.3...4).

Эйективность осаждения природных органических кислых компонентов (ОКК) коагулянтами, выделенных из йодных концентратов, с использованием раствора хлорида железа (отхода производства Челекенсксго химического завода), приводятся в табл.4.

Таблица 4

Изучение осаждения твердых и жидких природных кислот с гидро. ксидами алюминия и железа при соотношении О^дгЕзСГ^!:!

9.\ ! рН раствора | Объем осадителей, |А12(Л04)3 | РеС13 мл,Концентрация ОКО 1мг-экв/л 1 Процент извлечения ОКК ! ! Пвдмй-! чаниз !

I 3 5,5 , 5,5 " "41,55 .98,87 " Твердые

2 4 5,5 1 5,5 41,55 94,65 кислоты

3 5 5,5 5,5 41,55 93,38

4 . 6 5,5 5,5 41,55 54,15

5 3 11,0 11,0 66,05 99,16 Зидпяэ

5 4 11,0 II, 0 66,05 95,21 кислоты

7 5 11,0 11,0 66,05 97,05

8 6, 11,0 11,0 66,05 75, Г7

9 з 16,5 16,5 93,10

10 4 16,5 16,5 98,81 КИСЛОТУ

II 5 16,5 / 16,5 98,05

12 6 ! 16,5' . / 16,5 30,17

При использовании'растворов хлорида кедеза (отхсг- производства ЧХЗ) для замены марок раствора хлорида железа по нормативно-то хничо с к ой документации получены одинаковое результаты, т.е. степень осакдения ОКН нз ухудпалась.

На основании полученных результатов экспериментов следует констатировать, что осаждаемость синтетических кислот (рис.3...4 и табл.4) на. 10...15 % ниже по сравнению с природными органическими кислами компонентами.

Изложены результаты комплексного использования отходов иодобром-ного производства и деревообработки в качестве модификаторов и компонентов легких бетонов. Изучено влияние растворов хлорида яе-леза, древесных опилок и комплексной добавки, содержащей растворы хлорида железа и древесных опилок,на кинетику изменения жидкой фазы..

Физиьо-химические исследования по изменению концентрации ЗсОг в жидкой £азе, рН раствора, состава твердой $азы методом ЖС и кинетики ее кристаллизации при введении хлорида железа и древесных опилок отражаются на формировании структуры тверденил. 3 системах с-добавкой хлорида железа обнаруживается большой выход в жидкую $азу, высокая скорость Кристаллизации ковообразов-■ :Я я более интенсивное нарастание пластической прочности по сравнению с составами без добавки. Хлорид железа интенсифицирует структуро-образование цементного теста, ускоряя процесс кристаллизационного . твердения. Интенсивно происходит растворение силикатов и кристаллизация гидратных новообразований.

С увеличением содержания раствора хлорида железа от 0,1 до I % массы цемента (в да ре свете на сухое вещестЕо) увеличивается рроч-ность батона. Установлено, что прочность бетона в возрасте 28 сут. при введении РеС1д в количестве 0,5 0,7 % и I % составляет соответственно 9,53 .ЫПа; 10,23 МПа и 9,73 Ша, а в бетоне без добавки при том же возрасте - 5,60 МПа (табл.5).

Разработаны новые составы модифицированных легких бетонов,.позволяющие снизить расход цемента на 12...15% и плотность легких бетонов на 100... 150 кг/м3, что имеет актуальное значение для экономии дефицитного строительного материала - цемента, утилизации вто. ричного сырья и обеспечения экологической безопасности от кислых отходов. . "

При исследовании твердой и жидкой ¿азы методом ИК-спек тр оггопии, и другими физико-химическими методами установлено, что позиции, занятые ионами келеза, составляют активные грнтры, с которых начина-

Таблица 5

Изменение свойств бетонной смеси состава I к в зависимости от способа введения отходов производства Небит-Дагского йодного, Челекенского химического заводов и деревообработки

■ —^ |

Содержа- "(Подвижт Прочность при екание огхо-¡ность { тии, Ша

Способы введения в бетонную смесь

дов, % от массы цемента

;бетон-{ ной | смеси

•через 8 ч через 28

! после ТВО ¡по Режиму

!

Пришчание

сут. после ТЮ по ре-! жиму I 3«&6»2 I

Состав кон- - 2

трольный

С водой за- 0,7 2

творения

В цементное 0,7 2

тесто

В бетонную 0,7 2

смесь

В цементное 5,0**> 4 2

тесто

В бетонную 5,03«) 2

смесь

Хлорид железа 6.2

7.7

Древесные опилки

8,2/7,9 10,1/9,8

х)- над чертой отходы производства Небит-Дагского завода, пол чертой -Челекенского химического завода;

)хх) -опилки, обработанные отходами заводов при соотношении хлорид железа +ЭПИЛКи 2:1.

ютя реакции с водой. Ионы железа участвуют в образовании дополнительных донорно- акцепторных связей. Уто приводит к образованию более прочных структур.

Приведены также результаты опытов по изучению соосаждения ио-дид-иона в различных системах вышеуказанных соединений, йодистого калия и воды, имитирующих процессы очистки йодных концентратов от органических веществ. Получено, уравнение регрессии, позволяющее свести к минимуму потери иода на стадии очистки.

4. Разработка физико-химических основ извлечения органических, кислых компонентов из иодобромных рассолов

Ь четвертой главе изложены результаты исследования механизма • взаимодействия нафтеновых и терефталевой кислот с растворами солей алюминия и хлорида'железа и их смесью.

При исследовании механизма взаимодействия кислот с водными растворами солей А1 и Ее использованы методы: химического, термического анализа, электронной- и ИК-спзктроскопии. Для установления состава осадков проведены химический и элементный анализы. Результат ы исследований приводятся в табл.б...8.

Таблица б

Вззультаты элементного анализа

Формула * Содержание элемента, %

! А1, Са 1 с ; ! найдено ! Н

соединения | найдено найдено

1 вычислено | вычислено; вычислено

СбН4(С00А1(0Н)2.ЗН20 13т72 13,58 26,11 24,60 4,53 4,12 .

С6Н4(С00К)2Ре20з.ЗН20 27,58 29,47 26,65 25,26 3,53 3,16

. ' Таблица 7

Результаты элементного анализа нафтенатов алюминия и железа

Химическая формула

Содержание элемента, %

С 1 Н I

найдено ! найдено ! вычислено.[ вычислено |

А1, Ре

найдено вычислено

С5Н9СН2С00Я(0Й)2

СбНЦСН2С00А1(Ш)2

С5Н9СН2С005е(0Н)2

С6Н11СН2С00Ре(0Н)2

45,50 6,19 14,73

44,68 6,91 14,36

47,92 7Д9 13,85

47,52 7,43 . 13,37

36,67 5,82 ' .27,88

38,71 5,99 25,80

41.89 6,34 23.44

41,56 6,49 24,24

Результата химического анализа осадггсз иафтеяатсв.

3+

10,2.10 г-ися, С.

к-т:г

15,0.Ю-3 г-экэ

Содер-;Содзр-;Сох

СГ

Осадки |рН Ш Я^рт, |г.«он;г-П

■ г !а осад+осарке ¿осадке, ¡.10 , «г-ион. ;

¡Процзн-; Сосггяс-|ное из-}сеида

¡ГО-3 ¡Ю"3 ¡КГ»

4,5 14,9 7,8 7,2

4,5 14,7 7,6 7,6'

4,5 14,6 7,6 7,8 '

4,5 14,6 7,4 7,6

влечение РСООН

!Л1: |: ^ I

ЩЖ А1+Бз ЦГК А1+Сэ ЦПУК Я+?э ЦГУК А1+Рэ

т. т-2

99,3 93,0 97,0 1:1:2 57,3 1:1,..?

Из данных табл.5...8 следует, что при соотнесении АГ"":ЕСС0"*, Ре^+:2СС0"" и А1:£з:ЕС00" (э граш-экзнзалентзх) 1:1 и 1:1:2 предпо--лагаатся образование основного терзфтала и нафтената алвшяия я сглаза и кх двойных солэй.

Содержание С, Н к Нэ, полученное з розул&татз олэ«знгаого гшал®-са, находится в соответствии с сычяслзнныцк значениями со ссс:;з-зг-стзующнм формулам.

Спектрофотомэтричесяоа иссгздованиэ фкльтратсв тарефтглата натрия (рис.5, кривая I) состоит кэ края поглощения и асимизтрк":ной эысокоинтенсиэной полоса с какс:??умсч 241 ли (Д - 1,1) ;г пзрогг'-л в области 230 нм (Д = 0,15).

Спектры поглощения фильтратов, полученных п^злз обработки млечного раствора терзфталзта натрия сульфатом алюминия и хлсридсч геле за, характеризуются значительно более низкой интенсивность? поглощения, чем спектр исходного раствора (рис.5, кривая 2,3). Приведенные данные свидетельствуют об эффективном выведении тервф-.-алз-вой кислота в процессе обработки исходного раствора терзфталатз натрля, особенно сульфатси алвикния.

Наблюдаемые в спектрах изменения: понимание интенсивности лог--.с— дения по сравнения со спектрами исходных растворов подтзерг^гзат

•л терефталаг-

взага.юдействкя в растворе щяду ионами: АТ3*, Е иолами.

На основании ИК-спэктров ксходаых нафявасзих кислот устаксп.т-з но, что наиболее интенсивной полосой в спзктм язяягтся полос-?- " бонильной связи с частотой 1700...1725 сдля * а-

Таблица 8

Рис.5. Электронные спектры;. '

I - раствора тарзфталага натрия; d =5. IC""J см;

£ - фильтрата, получанного после обработки ■терейтаяата натрия сульфатом алвмицик; d = 0,5;

3 - фильтрата, полученного после обработки • терзфтаяата натрия хловндок келеза; d= 0,1 см.

роз насыщенных кислот, образусдих мешолекулярныз водородные-связк. В диапазоне 700...ICOO в спектре кислот характерной полосой является полоса в частотой 950 см" , определяемая деформационными колебаниями ОН" связей.

3 спектрах кислот проявляются также полосы 1460...1435 и 1420,..1435 си"1, принадлежащие соответственно метилзновым группам в цикле и деформационным колебаниям CHg, находящимся под влиянием карбонильной группы.

Сравнение ИК-спектров нафтеновых кислот и их натриевых солей показывает, что в них отсутствует полоса с максимумом 1725 характерная для поглощения С=0 связи недиссоциированных^СООН-групп, но имеются интенсивные полосы в области 1510...1585 см и 1400...1460 см , относящиеся к асимметричным и симметричным колебаниям С00~;-групп, что свидетельствует об образовании солей -

нафтенатов натрия. »

Для ИК-спектров нафтзнатсв алсминия характерно наличие широкой и достаточно сильной полосы поглощения в области 2900...3500 см""* и максимумом при 3480 см""'", относящейся к валентным деформационным колебаниям ОН-групп, так как в области 1600...1700 см-1 отсутствуют полосы деформационных колебаний НдО. УЕирэкие полосы в области 2900...3600 см~* и 1100 см~* могло отнести к деформационным колебаниям М-ОН связи. В данной области могут проявляться полосы поглощения £о|""-иона, извлекаемого осадками из раствора.

Для установления природы и характера присоединения воды в наф-текатах алюминия и келеза сняты ИК-спектры осадков, прокаленных при различных температурах. Нагрзвание нафтенатов алюминия и язяе-за до температуры 200 °С нэ приводит к существенным изменениям в спектре. Появляется максимум с частотой 3450 сохранаязщкйся

яри прокаливании до температуры 250 °С. Максимум можно отнести к ОН~-группам, высвободивакмся н результате разрыва водородных связей. Происходят изменения в области 1000...1200, см"*, вместо полосы с максимумом НЮ см-*, появляется две полосы с максимумом 1140 с:.Г~ при интенсивности полосы 3450 . Следовательно, ло-гетно ее отнести к деформационным колебаниям ОН-групп, что свидетельствует о содержании в косгэдуемих соединениях гидроксильных групп и позволяет опрзделить их формулу кСООЮ.Н^О. Данный вывод подтверждается и данными элементного анализа (табл.7).

ИК-спзятры смешанных ссадкоз, выдалзнккх при разл;г-"нсй последовательности добавлен:«: сульфата агсикнкя к хлорида гзлэза, аналогичны, но отличаются от ЙК-спзктрсз нафтзкатоз ала-игния и пэгеза (ркс.6, кривые 3,4.).

Сравнение ИК-спектрсв снзпшного ссадка ц ¡.эхашпэс-чсЯ смеси (пастертке в едней таб.-зткз с КЗч) ЦГК А1+ЦГК Рз показывает, что ы-езанн!« осадки представляет собой нозез химическое соедкненю в видз двойной саля, а не 1зхгнкчаскую смесь.

Для углубленного обоснования осаждения органических кислых компонентов с гндроясидами и Ее + выполнен расчет и интерпретация колебательных спектров нафтенатов: циклогексанкарбонатов и циклогексанацетатов с пр;*мекенкзц зкепэрклзнтальных и расчетных методов ИК-спектроскопии.

В теории колебательных спектров многоатомных молекул и комплексов для описания движения атомов используется система координат, названная естественной. За координаты принимаются изменения длин связей, валентных и двугранных углов мэкду плоскостью и связью по

OA — ¿О -

Рис. 6. КК-спзхтра осадков: I - циклогексанхарбонат алюминия; 2 - циклсгексанкарбонат железа;-3,4 - смеианные осадки, полученные при различной последовательности добавления осадителей. .

сравнения с их разновесными значениями. Используя теоретические основы для расчета, использованы фрагменты: I. ¡'.bOgK^ji S.CgHjyCH^-СООМз. Фрагмзнт I рассчитан прямом способом, отдельно для алюминия и железа. Фрагмент 2 получен изтодом объединения колебательных ураэнений циклогексана и уксусной кислота с заменой связи ОН на связь 0-Мз с корректировкой силовых постоянных данной связи и общей связи С~йз на стыке кислоты к циклогексана.

Цель анализа - выяснение общего характера колебаний, оценка силового поля, а не вычисление высокоточных значений силовух постоянных, следовательно, геометрия фрагментов принята упрощенно по сравнена с реальной. Углы 0С0 v: OGG, ССН приняты одинаковыми и равными 120 углы f.'OC - также 120°, g CGC = 110°, Oiiffi = 90°. Д^нна связей С-Н принята давной 1,9073 А,- длина связей g-0 - 1,29 А, длина сзкзей ife-0 - 1,94 А, а 0-Н - 0,87 А, С-С = 1,29 А.

Геометрические параметры и силовые постоянные для исследуемых соед;яений приняты из работ: Грибова Л.А., Дементьева В. А., Белоброва В.М. При расчете не учитывался заряд группировок, принятых как молекулярные.

Расчет фрашзнтоз: Î) СНдСООН; 2) ЦГК А1(С6Н1ГС00А1) ; 3) ЩУК AI(G6HITCHaC00AI): при значении силсвых^постокнных С=0 и С-0 связей в карбоксильной группе 18.10® к 10.10° а:'^, соответст-

J*

веяно, показывает, что -0^0 -группы проявляются д; • OTjCOOH при 1785 см"^;, а для фрагментов ЦГК AI и ЦГУ AI соответственно при 1774 см~* и 1734 Такие частоты не обнаруживаются в ИК-спект-

рах исследаемых осадков.

Наиболее близки к экспериментальным спектрам нафтенатов рассчитанные значения частот карбоксилатогруппы (1564 см-* и 1385 см~*), получаемые при силовых постоянных обета связей С-0 = 12.10^ сц"2. Для карбоксилатогруппы на теоретическом спектре появляются частоты 1578 CM-i и 1430 что отвечает модели, в которой карбоксила-

тогруппа имеет 2 равноценных атома кислорода и является бидентат-ным Костиковым лигандом.

Расчеты ИК-спектроз нафтенатов AI (Ш) и Ре (Я) (модельных соединений) и сравнение их с экспериментальными данными показывает, что при вхождении в координационную сферу комплекса типа Ь'в- OgH^Ofe-AI, Fe) - ион карбоновой кислоты - циклогоксилуксусная кислота, лиганды меняют свое электронное и геометрическое строение. Характер химической связи (образование связей Мэ-лиганд) мояно объяснить, если их представить в качестве относительно слабых локальных ли-гандов типа иокисЯ с относительно небольшим переносом электронов, способствующих образован та нерастворимых на^теяатсв алюминия и зе-леза, определяющих состав образующихся комплексов и полноту извлечения органических соединений из кодобромных рассолов и других сточных промышленных стоков.

. .5. Исследование процесса очисткиi йодных концентратов на лабораторной установке от кислых органических компонентов

В пятой главе излоаены методика работы и результаты лабораторного эксперимента по очистке йодных концентратов от органических компонентов.

Изложены данные по определение твердой фазы в суспензии, удельного сопротивления осадка, подбору фильтровальной перегородки и производительности фильтра по фильтрату.

Изучены оптимальные условия получения суспензии, последовательность введения осадителей при осаждении органических соединений: скорость вращения мешалки 300 об/мин; время добавления коагулянтов в.течение I ч; Fte - 2658; продолжительность отстоя 4...6 ч; температура фильтрации 30...40 °С; оптимальное давление фильтрации суспензии I ami. В качестве фильтровальной перегородки выбрана ткань лавсан 4262 (в два слоя).

В результате исследований фильтрационных свойств суспензии установлено, что очистка йодных концентратов от органических соединений зависит от концентрации органических кислот, слоя осадка и других факторов.

Для оптимизации процесса очистки йодных концентратов от ОКК и сокращения объема эксперимента исследования проводились с применением метода математического планирования эксперимента.

Факторами оптимизации выбраны: Ут — степень осаждения органических соединений , %', У2 - потери иода на стадии очистки,

В качестве независимых переменных приняты: Xj - избыток осади-телей по отношению к органическим осадителям (в г-экв); Хр - отношение количества осадителей; Хд - температура-суспензии, С; Х4 - концентрация нафтеновых кислот в йодном концентрате, мг-экв/л; Xg - продолжительность отстоя суспензии; ч; Х7 - тип концентрата (Т - Троицкий, Р - Романинский, С - Сураханский).

Полученные уравнения адекватно описывают эксперимент при значениях критерия Фишера Ру^- = 1,84; fy2 = 2,05 при Ртабл. = 2,5 для Рошнинского и Сураханского заводов:

Ух= 75,8 - 3,5Х^ - I5,3Xj + 2,5xf + 3,3Xg - 6,9Dif + 1,6X3.+ • + 5,ЗХ| - 0,82Х§ - 8,6К§ - 1б,8Х5 + 8,9х| - I.TXg - • - 10,2X7 - 4,7XjX2 . (I)

У2= 16,8 - 0,05X| - O.SXj - 20,0Х§ + 0,3X^ - 0,55xf + 0,2X3 + + 0,3xf + 0,8xf - I.OXg + 0,I5X| + 0,4X6 + 0,3X7. • ' (2)

Таким образом, проверка по критерию Фишера показывает, что во всех уравнениях Рр«£ Рт и рассчитываемые по ним значения свойств сравнимы с экспериментальными данными с точностью до ошибки воспроизводимости опытов.

При экспериментальной проверке оптимальных условий степень извлечения органических соединений кз йодных концентратов и потери иода для различных заводов в % составляют: Челекенского - 96,41 и 2,7; Троицкого - 99,54 и 1,54; Роыанинского - 98,57 и 2,40; Сураханского - 97,42 и 2,66 и Небитдагского - 96,96 и 2,0.

Значения производительности фильтра в оптимальных условиях составляют соответственно 468,7 л/м2.ч; 510,4 л/к2. ч; 470,6 я/чг.ч и 350,7 л/м2.ч для йодных концентратов Челекенского, Троицкого, Рошнинского и Сураханского заводов. Результатами эксперименте» установлено, что наименьшая степень очистки характерна для йодных кон-

центратов Челекенского химического завода. Излетанное объясняется тем, что органические компоненты Челекенского. месторождения иодо-бромных рассолов состоят преимущественно из кислот циклогексаново-го ряда, менее реакционноспособных во взашодействии с гидроксо-комплексами алюминия Ш) и железа (Ш).

Описывается технологический процесс, позволяющий достичь практически полного осаждения органических кислых компонентов, V7.seнг.-яить потери иода и улучшить качество технического иода. Материальный баланс расходных коэффициентов коагулянтов при очистке ::одны;с концентратов от органических кислых компонентов приводится в

табл.9.

Таблица 9

Материальный баланс расходных коэффициентов процесса очистки

Приход 1 Расход

Наименование 1 1 количество, кг ! Наименование ;количество,кг

Поступающий йодный 207,0

концентрат

в том числе:

Органические кислые 1,032

компоненты (ОКК)

Иод 7,32

Раствор АГ^О^з • 2,24

в том числе: .

А12(Й04)3 0,35

Вода 1,89

Раствор РеС13 2,27

в том числе:

£еС13 ! 0,34

Вода . 1,99

ИТОГО 211,51

,02

Т7

Очищенный йодный конц-ентрат 205,0

в том числе:

Органические кислые компоненты (ОКК) О

Иод 1,

Осадки комплекса нафтенатов и Т-фта-латоз алюминия и железа 4,69

Влага (маточный раствор) в отжатом осадке

в том числе:

Иод

Органические кислие компонента (ОКК) ИТОГО

• I О

о 211

,82 ,15 ,04

3 качестве объекта расчета претя? йодный концентрат Чеязк-зчске-го химического завода, состав которого наименее благоприятен для реализации предлагаемого способа очистки.

Изложена оптимизация уравнения регрэссии. Наличие математ^^кс" модели исследуемого процесса позволяет регулировать вез игпулъсы, возникающие в реальной,технологии.

б. Заводская проверка предлагаемых способов извлечения органических и неорганических компонентов из нетрадиционного сырья. Технологические оформления процессов и технико-экономические оценки разработанных способов

В главе б приводятся результаты полузаводских и опытно-промьшен-ных испытаний процесса очистки йодных концзнтратов от органических соединений смешанны»., реагентом: сернокислым алюминием и хлоридом -железа, а также методы комплексного использования отходов иодо-бромной, деревообрабатывающей промышленности.

. Опытные данные полузаводских испытаний приводятся в табл.10.

Таблица 10

Данные фильтрования суспензии на полузаводской установки (Р - О,ТВ м2) (фильтровальная перегородка), ткань лавсан-4264 (в два слоя)

_____ . Приме-

¡рость } чание ;фильт- |

ртля\

I 14 3:1 0,5:0,5 49 : 1,6 4...5 238 Перепад давления

г 18 2:1 0,5:0,5 85,5 4,8 1,5 365 0,8...0,9

3 28 2:1 0,9:0,1 85,0 4,8 19,0 316 С перлитом

4 104 3:1 0,5;0,5 98,5 3,7 18...19 352 С перлитом

Полузаводские испытания подтвердили восрроизводимость лабораторных исследований. В эксперименте применялся фильтрперлит, повьша-ющий производительность фильтра и улучшающий физико-химические свойства осадка.

На основании опытов полузаводских испытаний выполнен расчет необходимой поверхности фильтрования промышленного фильтра ФПАКМ. Приводится расчетная поверхность фильтровальной перегородки и отмечена возможность ее уменьшения с применением фильтроперлита в 1,6 раза.

На основании выполненных теоретических расчетов и экспериментальных данных, полученных в лабораторных и полузаводских условиях, проведено промышленное испытание способа на промплощадке Че-лекенского химического завода.

Опытно-проиэводстЕенкая установка включала, кроме опытных аппаратов, производственные аппараты: дозатор-выделитель сырца иода; нутч-фильтр механического пресса, для отяимки технического иода, ?макс = 550...600 атм.

Технологическая схема опытно-производственной установки приводится на рис.7.

А К .чорскор Щ о

гесеуеяго

oetkzCrto,

"да • ••-ns.oirzm Г

Ряс.7. Технологическая схема ошпю-прсизводстзенной установки (ОПУ) по очистке йодных концентратов от органических'кислых компонентов.

Результаты эксперимента по очистка иодаых концентратов от органических соединений на опытно-производственной установке с поверхностью друк-филътрз Р = 0,86 м*", с выделением товарного иода из очиданнь'х фильтратов, с использованием промышленного узла Че-лекенского химического завода, приводится в табл.П.

Данные табл.II, полученные на основании опытов, в условиях производства, позволяет основательно утверждать высокую эффективность метода очистки йодных концентратов от органических кислых компонентов при осаждении их смешанным осадите язм - еернокисльа алюминием и хлоридом железа.

По результатам испытания на опатно-прокзводствекной установка получены заянейшие результаты исследования:

- уменьпение в товарном иоде нерастворимого остатка (золы) благодаря созданто благоприятных условий для уменьшения золы по сравнению с рыхлым слоем угольных f ияьтроэ в процессе фильтрации сус-

Таблица II

Результаты опытно-производственных испытаний очистки йодных концентратов от органических соединений

] Условия проведения опытов | ц | Марка "А"

!началь- концэнт- содержа- 1 концэнт-к.ф_!основ п/п !ная кон- рация ние иода рация Г*"""1 ! ное 1ко*нтра- ОКК в в концен-иода в !веще-!ция ОКК, {фильтра-¡ттте, {фильтра* 1ство, 1мг-экв/л те, . СТО, г/л те, 'г/л ! % !мг-зкв/л! _! • I_I

!

Щт'

. ! 1

Шрка "Ч"

основное вещество,

%

орга+зола, н|ка| %

Примечание

1 30 2,5 13,7 13,3 2,2 99,0 0,03 0,05

2 20 3,0 16,3 16,0 2,5 99,0 0,06 0,06

3 20 2,0 16,3 16,0 2,5 хлорид 99,45 0,04 0,01

4 25 3,0 13,7 13,3 _ 2,6 хлорид 99,50 0,03 0,02

5 33 1,5 13,0 12,9 ' 2,7 железа -применял- 99,49 0,04 .0,01

6 30 4,0 14,1 13,7 4,2 водстваЯбромаЭЧХЗ 0,02 0.03, .7 30 4,0 14,1 13,9 4,2 99,50 0,04 0,01 8 - 33 5,8 13,3 .13,0 . 5,5 99,40 0,035 0,02

Температура концентрата

35...45 °С

Избыток осадите лей в пределах:

3:1 и 2:1

I

пензии через фильтровальную перегородку с большей задерживающей способностью (ткань лавсан в два слоя);

- в результате полного осаждения кислых компонентов из йодных концентратов и уменьшения золы получен иод высокого качества: марок "А" и "Ч" (табл.II).

Установлена возможность замены хлорида делеза реактивной квалификации хлоридом железа, образующимся в качестве отхода производства брома.

Экономический эффект от применения предлагаемого метода очистки - 2,4 млн.руб/год (до 01.01.1992 г.).

С учетом проведенных дополнительных исследований получаемы-? осадки нафтената алюминия и железа рассмотрены как ценный продукт для получения нового биологически активного препарата - ЗЗК (вод. но-эмульсионная.композиция).

Смесь нафтенатов железа и алюминия введена в образцы древесины и картонов мзтодом горяче-холодных ванн, которые испытаны автором совместно с Институтом зоологии АН Туркменистана на термитном полигоне по ГОСТ СССР 9.058-75.

• Трех- и шестипроцентные водные эмульсии солей алюминия и железа при содержании солярового масла и эмульгатора 0П-7 (соответственно 0,02 и 0,05 % объемных) полностью защищали древесину и картонные изделия от термитов.

Для сравнения приводится стоимость I т биоцидов, в частности, меди сернокислой -3,79 тыс.руб., а использование нафтенатов, образующихся при очистке'йодных концентратов от органических соединений на Челекенском химическом заводе, позволяет производить 7504 т четырехпроцентной эмульсии комплекса, способной заменить одинаковое количество указанного биоцида. Общая товарная стоимость эмульсии в пересчете на биоцид- медь сернокислую - 28,44 млн.руб/год.

Апробаций результатов лабораторных исследований по созданию новой технологии для переработки отхода производства брома с использованием отхода деревообработки в производственных условиях посвящены нижеприведенные экспериментальные работы.

Технологическая схема опытно-производственной установки (ОПУ) по производству модифицированных легких бетонов с 'использование^ отхода производства тетрабромдифенилолпропана - растворов хлссигя. железа и древесных опилок приводятся на рис.8.

, ОПУ состоит из следующих аппаратов:■1,2 - сборников хлорид,-!, леза; 3 - напорной* емкости для передавливания раствора хглр-да г.?-леза; 4 - реактора для приготовления коктозяцта из раотзор-* хлор;:-

кондрсесориаз

л

воздух

I НС.

линия р-ра РеСг3

Г"

лннля р-ра

ЕЕ

77^7777777,

77777ГГГГГП7ТГПТГГГГГ1Т

77717777?

Рис.8. Технологическая схема производственной установки по производству опытно-промышленных^образцов легких бетонов, модифицированных отходами иодо-бромного производства и деревообрабатывающей промышленности

да кэлзза и древесных опилок; 5 - бункера для опилок; 6,7 - до-затороз раствора хлорида железа; 8 - проыьаленного аппарата ВС/146; 9 - ресивера воздуха; 10 - лонточного транспортера; II - сушильной площадки для обработанных опилок; 12 - манометра: , 13 - вентиля.

- При использования древесных опилок, обработанных хлоридом железа, опилки поступают в бункер (5) и подаются в реактор (4). При работающей мешалке в реактор (4) дозируется орределанное количество раствора хлорида железа из шрника' (5)Полученный'модифи-катор из реактора (4) подается'в ленточный транспортер (10)-.и высушивается на площадке.(II).. Обработанные древесные опилки или., раствора хлорида-железа .'подаются в промызленнай' смеситель (3). . Образцы модифицированных и".контрольных'легких'бетонов кспыта,- '-ны'в.возрастет.'28'сут :на прочность по ГОСТ 11050-78. . ,.'""' •• .Данные, полученные,!при производстве; оп'цтао-прс!.:-^злэякых партий /легких'бетонов, иоджЗМированнйх отходами иодоброжого. произведет-

ва и деревообрабатывающей промышленности, подтвердили результаты лабораторных исследований (табл.12).

Таблица 12

Результаты внедрения опытно-промыаленных партий ограждающих конструкций из легких бетонов с использованием растворов хлорида железа и древесных опилок на Бвзмейинском заводе ЖБИ Гооагропрома Туркменистана (в возрасте 28 сут)

! Тяг '.Показатели ¡Показатели ;0бъем [

■я I так

,'сут, АЙа

опытных об- опытных. Тип

{возрасте Добавки

|сут., Ша. | |

I. Стеновые панели С-сп-5 б,8;5,2;5,9

2. Стеновые панели С-СП-7 ' 5,4;б,5;5,5

3. Плита перок-

Йатия

11-47-12 б,2;б,1;5,9

4. . Плиты перек-

рытия

ПП-43-12 7,2;7,8;7,5

5. Плита стеновая ПС-4 II,8;II,8;

11,8

6. Стеновые панели разме- ' .

ром 40x19 см • 7,5;7,4;7,3

„ „ „ Древесные опи-

9,08; 99,3 265 лки,обработанные раствором • РеС1д

Раствор хлори-6,1;б,5;6,8 290 да. железа

\ Раствор хлорида железа

■6,б;7,1;б,9 45

Древесные' опилки, обработанные 9,3;8,9;9,1 55 раствором РеС13

15,3;13,9; ' 38

Раствор хлорида железа

Древесные опилки; обработан-8,9;9,3;9,4 15 ные хлоридом

железа

Расчет экономической эффективности применения легких бетонов для ограждающих' и стеновых панелей выполнен Научно-исследовательским институтом сейсмостойкого строительства Госстроя Туркменистана и НИИЖБ Госстроя И.

Годовой экономический эффект определяется по формуле:

Эгод= (С1 - °2>-А2

где ЭГОд - готовой экономический эффект;

С^ - себестоимость бетона с исходным уровнем долговечности;

Со - откорректированная себестоимость бетона;

- за-

_ объем производства бетона; ~ Ю4 и3;

эгод = (436'2 " 418.7*°.95>-1°4 ■ 39,1.104 = 391,0 тыс.руб.

на Ю4 ы3 бетона (согласно расчетов до 01.01.1992 г.).

В заключительной части приведены обсуждение результатов проведенных экспериментов и рекомендации по использованию их в науке и химической технологии.

ВЫВОДЫ-

1. В диссертации развито новое перспективное научно-техническое направление в области химии и технология иода и брода, заключающееся в познании'химической природы органической составляющей промышленных иодобромных рассолов стран СНГ. На основе фундаментальных исследований предложены.пути повышения качества товарного иода ц переработки вторичных ресурсов иодобромной отрасли.

2. Впервые разработана единая схема извлечения, очистки и анализа природных органических кислых компонентов иодосодержащих попутных рассолов нефтегазодобычи и нефтяной фракции (для сравнения), вклпчавдая методы кислотно-основного выделения, экстракции, ионообменной и Гй-хроьатографки, УФ- и Ш-спектроскопии и масс-спзктро-метрии. При этом установлен »характер распределения органических ' веществ в зависимости от месторождения иодобромного сырья, свидетельствующий об общей закон ог,:зрности их образования в природе.

3. Созданы физико-химические основы выделения и очистки иодо-содзржащкх рассолоз путем синтеза основных представителей органических кислых компонентов и изучены условия осаждения натриевых солей нафтеновых кислот водными растворами сернокислого алюминия, хлорида железа и их смеси. Максимальная степень осаждения солей

фталевых кислот достигается при избытке осадителей по отношению к фталатам: 2:1 и рН 2...3, а к нафтенатам 4:1 и рН 1...3.

Показано некоторое различие природных и синтетических кислот в степенях выделения и очистки. Степень извлечения природных кислот больше на 8...15 % по сравнению с синтетическими аналогами.

4. Впервые исследован механизм взаимодействия соединений синтетических карбоновых кислот, имитирующего процессы выделения и

очистки иодобромных концентратов от органических кислых соединений. Сравнение частот колебаний карбоксилатогруппы экспериментальных и теоретически рассчитанных ИК-спектров осадков всех нафтена-тов авюминияи имеют два равноценных атог^а кислорода к является

б^нтатао-костиасвыии яигандаш, так как частота колебаний С00~-групп в ЙК-спэктрах' данных осадзоз близка к значениям частот С00~-групп (1564; 1385 и 1430 см"1). в которых силовые постоянные обеих связей С-0 равны 12,9.10 см. ~

Установлено, что для нафтенатов алюминия в ряду анионов ЩК -ЦГУК - ЦПУ - ЦПУ обнаруживается смещение полос симметричных й асимметричных >>а8 колебаний С00~-грушты в коротковолновую область, что является признаком ионности связи А1-0. В такой же последовательности располагаются и отрицательные логарифмы констант диссоциации нафтеновых «ислот (Рк (рК): ЩК (4,97) г ЦГК (4,90) У ВДУ (4,84) > ЦПУ (4,67). Следовательно, в этом ряжу гидроксияов гидро-ксокомплексов алюминия будет снижаться способность органических анионов обмениваться на другие ионы.

5. Результаты эксперимента показали, что при осаждении тере-Ф талевой/кислоты из щелочного терефталата натрия хлоридом железа образования группировок основного характера Ре-СН, адсорбируют;« из раствора терефталевув кислоту, происходит благодаря доноряо-, акцепторному взаимодействие между протониаированкым водородом и гидроксилом гидроксида железа с выделением в осадок соединения состава СбН4(С00Н)2.В92Рй1'®%0,

Представленные-данные по изханизму взаимодействия нафтеновых кислот с водаыми растворами алюминия и железа не противоречат установленной Фейтнехтои структурой связи генетического характера меиц^У основными соляш цэ та ялов и их гкдроксид&ши» Образование упомянутых воде соединений подтверждено химическим анализом, ИК» спектроскопией и термогравимвтрией. 1. . ^

■6. Разработан оптимальный режим процесса выделения и очистки иодаых концентратов и щелочных* отходов нефтепереработки от нафтеновых кислот с помощью смешанного реагента; сернокислого алшиния и хлорида железа, и их смэск, а также хлорида железа (в случав отходов производства НПЗ) со степенью очистки 97...99,5 % при средних значениях технологических и физико-химических параметров ведения процесса. При исследовании технологических процессов очистки йодных концентратов и иодобромкнх рассолов, содержащих повысекное количество органических прииэсей, установлено» что химическая природа последа« соединения рущэственко в «мет на продесе фильтрации я степень иг очистки. Суспензия, подученная из иодаых кондентратов £ураханского участка Бамсссого кодеого завода, обладает худа ими фильтрационными свойствен* , ты сусшм-„зия, порченная яз иоднмх концентратов Роиандаагого участка, «по

свидетельствует о существенном влиянии химического состава и структуры органических соединений на процесс фильтрации, технологический процесс и степень очистки.

7. Разработаны научные основы и созданы эффективные составы . легких бетонных смесей с использованием растворов хлорида железа и деревообработки (опилки) преимущественно для теплоизоляционных и ограждавших конструкций.

Физико-химическими и механическими методами исследована кинетика изменения состава жидкой фазы цементной суспензии (для различных систем) и показано, что введение раствора хлорида железа приводит к формировании повышенной прочности композиционной смеси.

8. Разработаны способы комплексного использования вторичных ресурсов иодобромной отрасли: растворов хлорида железа (отход производства брома) как осадителя органических кислых компонентов из иодаых концентратов и щелочных отходов нефтепереработки с получением нафтенатов в качестве антисептического препарата^ модификатора легких бетонов в сочетании с древесными отходами. Выполнено аппаратурное -оформление процесса очистки иодобрсмных концентратов при освобождении их от органических и неорганических соединений, подобрана фильтровальная перегородка, фильтрационная аппаратура, отработан технологический режим технологии очистки иодо-содержащих рассолов и йодных концентратов.

9. На основании проведенных научных и технологических исследований в условиях лаборатории, полузаводского и опытно-производственного испытаний, технико-экономических расчетов разработана и предложены принципиально новые технологические способы переработки вторичных ресурсов иодоброшого производства в комплексе с утилизацией отходов дерево- и нефтепереработки", очистки иодосо-держащих рассолов и йодных концентратов от органических и неорганических веществ; способа переработки кислых растворов производства брода (хлорид железа) в качестве осадителя органических соединений и модм{икатора легких бетонов; а полученных из йодных концентратов осадков нафтенатов алюминия и железа как антисептического средства против термитов.

Таким образом, впервые разработаны научно-технические основы переработки вторичных ресурсов иодобромного производства.

Основное содержание работы освещено в слецуодих работах:

1.Абдаев С.И., Ниязов А.Н., йзанкулиева Д., Захабова ¿.Д. О способе очистки йодных чело ко в от органических компонентов Ч Из в. Ж ТССР, сер.&в.-гехн.0ххи, и геол. г.

2. Ниязов А.Н.» Baxadom '¿JL% Абдаев С.М., Мзллакэв Б.Ы. Органические кислые компоненты Челекекских йодоброыных рассолов// Из в. Я ТССР, сер.физ-техн.,хим. а геол.наук.-1979.-75.-С.Ш.. .77.

3. Изанкулиева Д., Абдыев С.М.» Ниязов А.Н., Вэлошкна Г.Н. ёЬсдевде8иий процесса фильтрации пра смиятюе йодных щелоков от органических .примесей коагулянтами //' Изв.&1 ТССР, сер.физ.-техн., хим. и геэл.наук. -1979. - Ji6.-C.46...51.

4. Абдыев С.М., Ниязов А.Н., Йланкулиева Д. Очистка йодных щелоков от органических примесей коагулянтами //' Изв.АЧ ТССР.Сер. ЙГХ и ГН. -I960. -S3. -С.73...61.

5. йиенкулиева Д., Ниязов А.Н., А5дыез С.М. Исследование ес&щения ' нафтеновых кислот коагулянтами // Изо» й£ ТССР. Сер.ИХ :i IH.-I979..'J2. -C.9I...97.

' <2. АЗдыев С.М., Ниязов А.Н. Исследование процесса осатдения яислых органических компонентов йодных щелоков гидроксидами алюминия и келеза // Изв.АН ТССР. Сер. 2ГХ и ГН. -19о1.-#5. -С.Б4. ..С6.

7. Абдыев С.М., 2а.хсбэва '-'.Д.» Ниязов А.Н. ' 1'сследованне химического состава органических кислых компонентов- промышленных Яодкых концентратов производства йода //Изз.Ш ТССР. Cep.STX

з га. - 1062. -"И. .

а. Изеакулкева Д.» Абдыев Ахкзнэва ¡А.Б., 1Даао$еева Т.Н.

Строганова Ниязов АЛ. 5йико-химическое: исследование, процесса оса.-?дения нафтеновых ¡мгслат сульфатом алюминия и хлоридом ?.елеза // ИЬ9. J8 TG3P, Сер. STX и ГН. - I9b3.-i?4. -C.S3...©.

9. Абдыев С.'Л. Иа^дедовение процесса оса-дения йод ид-ион а

s системе: К1-А12С 04)3-Ге013-Н20 // Изв. JH ТССР. Сер. «Га и ГН.-1964.-М.-С. 106...109.

10. Казанцева H.H,k йзяоули^ва Д., Абдыев G.M.* Ниязов А.Н. ^следование взаимодействия нафтено'юх кислот сульфатом алюминия и хлоридом железа методом :лектронной спектрометрии // Изв. Л1 ТССР. Сер. 8ГХи Ш. -19с4.-5. -С.71...75

11. Абвдев С.Ц.,' Андреев С.П., Умарова Н.С. Исследование коэффициента селективности мембранных пленок при очистке йодо- •

1бромних вод от водорастворимых органических компонентов // Изв. Ж ТССР. Сер» 31X и ГН. -I9c4.-.Y5. -С.95...97.

12. Абдыев С.М, Расчет и интерпретация колебательных спектров нафтенатов железа и алюминия // Изв. /-Н ТССР. Сер. SIX и IH.

-19с5. -:;5.-C.73...76.

13. Иланкулиева Д.» Абдыев С.М., Ниязов АЛ. Изучение зтрения комплексов нафтенатов железа и алюминия // Изв. ЛН ТССР.

Сар. ЙГХ и га.. - 1966. - ЖЗ. -С. 103... 105.

14. Ниязов АЛ., Ниязбердыева E.S., Лильшв H.H.,

/«бдыев С.LI. Карбоновые кислоты йодобрзмных вод // Бромооргади-ческие соединения антипирены / Сб. научн.тр. ШИИ йодобром. -й. : Изд-во НИИГЭШ, 1988. - с.та...Во.

15. йсанкулиева Д., Абдаев С.М., Худайбердаева Г., Чарыева А.Ш., Ниязов А.М. Изучение процесса гидратации цемента при использовании комплексной добавки к легким бетонам //

Изв. В ТССР. Сер. SIX и IH. - 1990. - И. -C.82...Ö6.

16. Абдмев С.М. Метод сглаживания экспериментальных данных в процессе очистки йодист концентратов от органических соединений с оптимизацией критериев качества //Изв. М ТССР. Сер. ЗГХи IH. -1990. -?55.-С.93...95.

17. Абдаев С.М. , Ниязов А.Н., йяонкулиева Д., Лндреев С.П., Чеклева Т.А. Исследование процесса осакдения нафтеновых кислот из йодных щелоков гидроокисями металлов // Изв. М ТССР.

Сер. ИХ и Ш. -1985. -JJ4. -C.I0I...I05.

16. Иаанкулиева Д., Абдаев С.Ы., Ниязов А.Н., Шабаль Л.А. фдайбердыева Г., ¿илин А.Г. Утилизация растворов хлорида железа - отхода бромного производства // Изв. A4 ТССР. Сер. 2ГХ и IH. - 1987. -Я . -С.67...71.

19. Абдаев С.М., Изанкуяиева Д., Ниязов А.К., килин А.Т., ^уцайбердыева Г., ДОаль I.A. Утилизация отходов химических предприятий Западного Туркменистана // Изв. JH ТССР. Сер. SIX.и Ш. - 1988. -ЯЗ. -С.67...ТО.

20. йланкулиева Д., Абдаев С.М., Ниязов А.Н., Жилин А.Т., ./уцайбердыева Г., Чарыева А.Ш., Векилов Д. Физико-химическое исследование процесса гидратации цемента при использовании, отходов йодобромного производства и деревообрабатывающей промьш-ленности в каиестве добавок к легким бетонам // Изв. АН ТССР. Сер. 8ТХ и IH. - 1989. -Г?6. -0.73...%.

21. йианкулизва Д., Абдаев С.Ы., /удайбердыева Г., Чарыева А.Д{., Ниязов А.Н. Изучение процесса гидратации цемента при использовании комплексной добавки к легким бетонам // Изв. ТССР. Сер. ИХ и ГО. -1990. -SI. -С.62...Ь6.

22. Абдыев С. Li., Ниязоз. А.Н., Крикунов Н.С., Страдымзва Т.Н. ^следование процесса очистки йодных целою в от нафтеновых кислот методом объемной коагуляции // И з. Ж ТСС?. Сер. SIX и ГК„ -1977. -S2. -С. 120... 121. —

23. Ниязов А.Й., Ниязбердыева Е.Ф., Абдаев С.LI. Сравнительная характеристика карЗановшс кислот нефти- и йодобрмных вод// В сб.трудов йя-та хаияя т XGCP. -Ашхабад». IS9I. -C.2I7...230.

24. Ниязов АЛ., Ахмедов "А. Д., Ярулина Р.К., Каиалысз KJt„s Аманов Э.А.8 Абцнзв М.М. йггазльзование ююлых компонентов Йода 6pct«:opo пшглЕ^дства и водорастворимых 'яиршвс кислот а борьбе

с термитами // В сб.трудов Взесопзн.соз. "Зиэповреадсния и зачета материалов биоцидами". - '1.: Сверило взк.КБОс-С, 129... 134.

25. Абцыэв С.М., Векилзв Д., Ишанкулиева Д. „ Лилии А.Г. , Ниязов А.Н., Семерня 5.3. йзеледовакие фйзиио-мехвюяееких свзйств легких бетонов, »од^&гикровакнкх отходами йодобромного производства и деревообрабатывающей пркцаленкости к опробуй, рэзультатоз лабораторных исследований' в производстве //

Изв. JH ТССР. Сер. ИиШ. =1991. -JJ2. -С.70...75.

26. Абдыев С.М., Ниягов А.Н., Мухамгдов H.H., Атдрэева С.П.„ Давлатова В.Д., Озерова Т.Н. Иэувчегае процесса соосаддеиаз йодидиона с гидрокекцама алюминия и .-/.елеза // Изв. Л{ ТССР.

Сер. <ГГХ и Ш. - I9B4. »I. 41.106...106.

27. Абдыев С.М., ¿одяаиамедов А. Опыт применения пяаннро» вения эксперимента при исследовании процесса извяетения брома и йода из рассолов // Изв. Ж ТССР. Сер. SIX и Ш. -1973. -W4. -С.70...74. _

25. Абдаев С.Ы. „ Ксенз'еию З.И., Закгейм А.0. Чемлева Т. Д. Ноше метода исследозетия кинетика десорбции брома из еьяокоыя-нерализованных рассолов // Изв. ¿41 ТССР. Сер. &ГХ и ГН. -1974. -!?1. -С.' бЬ.,.94.

29. Абдызв С.М. е Ксекэеико З.И., ¡¡Ьлопина TJI.» Чемлева Т.А. Определение коэффициента распределения брома в цело пах «аяиЯкз1-.з производства // Изв. АН ТССР,. Сер. ЙГХ к Ш. -l37c.-K3.-C.IC6... 113.

30.Абдыев С.И. Уиарэва Н.» .Воловика Т.К., Агадтсакова Зуркутова P.A.» Чемяега..Т.А. Определение коL-ффипиеята распре'«ле~ ния брома при сгученик/бурзвой гады // Изз. АН ТССР, Сер. 51/ я

. IH,'-I979.'-»6. -C.42...45.-:-'

31. Ксензенкз В.И., Нуриев А.Н., АЗдаев C.U., Зааге'йи A.D. Расчет коэффициента распределения б ре ¡.-а не:;ау хлорицншв: щелоками калийного производства и газовой фазой // Ж.лавяесаая промышленность( -1971. -C.7S5,

32. Ищанкулиева Д., А5дыев С.М., Ниязов -А.Н. ¿Ьс&едовшсг сорбции нафтеновых'кислот гвдрок2ж;&\м алюминия и железа в процессе очистки йопдых щелоков от органических примесей // , Тез.докл. семинара "йайя и технология неорганических сорбентов".' -Адхабад. -1982. -С. 132.

33. Ишанкулиева Д., А5дыев С.» Векилов Д., Ниязов А.Н.» Зарешсий А.Н., Ууцайберчыева Г. Изучение.процесса гидратации цемента при использовании отходов йо до бромного приз во детва с качестве добавхи к легаш бетонам // Тез.докл.Реслубл. региональной науч.-техн.¡анф. "Применение и перспективы развития легких бетонов в строительстве*. -Ашхабад., -Ылым. -ISb7.. -С.64...66.

34. йзлошина Г.Н., Ксезепко В.И., Абдыев С., ЧемлеваТ.А. Исследование коэффициента дифузии. брома в системе: //aCI-iiCI-H^Q // Изв. Äi ТССР. Сер. 5IX и Ш. - I97d. -.Кб. -С.64...©.

35.А5дыев 'C.U., Бэлогина Г.Н., йзанкулиев D.H., Дазлетова З.Д ^следование кинетики 'десорбции брома при сгущанга^йоцоброшщс год Западной Туркмении П Изв. М ТССР. Сер. ИХ и ГН. - ЬаО. -Я6.-С.76...80.

36. Дбдаеа С.М., Озерова Т.И. Способ извлечена йода ia природных рассолов еолокнкстьи конптоы // Тез.докл. Дгссоюэк. совещания "Состояние разработок по извлечению йода,брома к микроэлементов из прошазшних вод йодобрмных прокзЕодств яядкнмз и ссар-

дангт сорбентами. ~ НЙШйодоброи. - Чергассы-Са:м.-октябрь

14 d ti ■ '•«.'»...О.

. 37. Дбдаев С., СенлЕИИ U.M., Коньзина Е.А., Аиасза З.Г. йзелеадвзниа, возможности- прошения отходов бромного производства в качестве коагулянта.для осагдшкя .кастсноБ^с кислот // Тез.докл.конф. по комплексному использован«» шдзaz-aix иинерадизо-есякък вод. - Ашхабад. - октябрь 1979. - С. 27.

28. A.c. ff 93S5I7, СССР (1932) . 29. A.C. ff 1470702» ССОР- С 19£§).

40. A.c. !? 1675257, СССР <1991)

\.з

«ДДИЕВ СОЛТАНМАВД

"ОДЕРОМ РЕСУРСЛАШМ КАШ ШШАБ ЧВДАРИШШНГ НАЗАРКЙ АСОСЛАРЛ ВА УСУЛЛАВДМ ТАДНЖ ШИШ

РЕЗЮМЕ

Ицца йодбром ншлаб чицаришнинг назарий асосларини хамда захи-ралариня пккинчи кайта кшлаш усуляарини ва мехсулот тарзидаги йод пшлаб чккаркш сифаткки уяхжлвш учун йодбром сув тузликларини оргвннк ва ноорганяк ^оржшалардан тозалаш технологя.чсиня тадккк хклиш б клан боглик булгзн куп йкллик илмий-текширколар натижалари умуилалггирилган.

СНГ мамлакатларвда бяризгчл марта саноат йодбром сув тузлнкларп кимёвий таркябяни уйгун тарзда тэдкнц килиа хамда органик кордон нсмпокентларикя мувофицлаштириш гог.си амалга осирклдя.

йод кондентратларидаги органик кислоталарни тиндиркш (сундп-ривда турли ивксадларга цулжаяланган коришмаларни мувофкклаштнркб бершяда хлорид темир зрктмаларидан уйгунлик билак фойдсланиз усул-лари калаб чикнлдя.

Нафтан за терефтан яислоталарининг олтингугурт алюминий ва хлорид, текир суп зритмалард билан узаро таъсиркни тадоиц хилиш натижа-лари келтирган.

Эксперимент ва ИКС назарий хнсобларини ЭХ'^ца текшриб кур и дни Ефллаш ор^алп нафтанатлариинг тебранувчи спектрларини хисобга олш ва умумлаатксиз усуллери ишлаб чикилди хамда олинган натикрларнинг коникарли холатда мое келгннлигн Селгиланди.

Иод ненцентратларини органик кислоталардан тозалашнинг знг гсулай усулларидан тажрибада фойдалантт синаб курили б СНГни яг турли заводлерида йоднинг иероф булиш фоизлари куйидагича белгиланди: Челекинскийда 95,41 ва 2,7; Троицкийда 99,54 ва 1,54; Ромвнинскде 98, 57 ва 2,40; Сурхонда 97, 42 ва 2,66; Небитдогда 98, 95 ва 2,0.

Ишнинг натикалаш кисмида тозаланган концентратлардан "А" ва "Ч" ааркалардаги техник йод алии оркали назарий ва амалкй тадкицотлар-нинг натижаларини текпирки борасида тажрибалар утказидди.

"Ч" ыаркадаги йоднинг сифати халцаро 3-даражадаги йод стандар-тига мое келдя. Органик коргашаларни тиндирувчи сифатида олтингугурт алюминий ва хлорид темир сув эритмаларидан (бром кшлаб чи-г?арищдагн охиргн холдих) фойдаланилдн.

ABDYEV Soltsnmamed WORKING OUT OF THE THEORETICAL FUNDAMENTALS AND THE PROCESSING METHODS OF THE IODINE-BROMIDE PRODUCTION RECYCLABLE RESOURCES

SUMMARY

In the work the outcome of the long term investigations concerning the theoretical fundamentals working out and the methods of the Iodine-bromide production and the ways of the iodine-bromide brine refining from the organic and non-organic admixtures to improve the iodine quality are generalized.

The idea of the complex researching of the chemical composition and organic acid components identification of the production iodine-bromide brine is realized in the CIS for the first time. Worked out the methods of the ferrus chlorid solution complex usage as a precipitator of the organic acids from the iodine concentrates and as a modificator of the composition materials of various applications. In the work are presented the results of the interactions btween the naften and terafterr acids and water solutions of the sulphus aluminium and the ferrus chloride. The method of the computation and interpretation of the nafteris oscillatory spectrae with using the experimental and theoretically calculated spectrae by means of the computers was worked out and the satisfactory matching the obtained data was pointed. .

On the experimental verification of the optimal conditions of the iodine concentrate refining from the organic acids and the iodine loses at the various factories over the CIS the fo.l lowing found": *

Cheken Troitsk Romanin Surakhan Nebitdag

In the final part of the work the experiments for . the theoretical and experimental investigations verification were, carried out with the iodin brands "A" and "Ch" production from the refined concentrates. The brandness of the "Ch" iodin matches the!International Standard of 3rd category. The solutions of sulphus aluminium and ferrus chlorid (the iodin production waste) were used, as' a' organic ■ compounds precipitator. .

Подписано в печать - 5.XI.93 г. Заказ te 121. Формат бумага 6(3x84 *16. Бумаге типографская fc I. Печать "РОШРИНТ" Об»ёи 2.0. Тирая - 100 экз. Ротапринт "Бедны". Щанкевг,- ул. А.Кадь1ри, 13.

95.41 '99.54

98.57,

97.42 98.95

and 2.7 1.54 2.40 2.66 2.0