автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии выращивания эпитаксиальных слоев кадмий-ртуть-теллур методом жидкофазной эпитаксии для инфракрасных фотоприемников

На правах рукописи

гп р" г** /^ч т

Денисов Игорь Андреевич 003058396

Разработка технологии выращивания эпитаксиальных слоев кадмий-ртуть-теллур методом жидкофазной эпитаксии для инфракрасных фотоприемников

Специальность 05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003058396

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленное™ ФГУГГ "ГИРЕДМЕТ"

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Вслогорохои Александр Иванович

Официальные оппоиеитьг

доктор физико-математических наук Сгафсев Виталий Иванович

кандидат физико-математических наук Картавых Андрей Вачентиновнч

Ведущая оргаинмцпи;

Московский государственный институт стали и епчавой (ТечикческшЧ укнверси-тет)

Защита диссертации состоится « 3, 3 » с-ШкЛ. 2007 г. в

часов на заседании

диссертационного совета Д 217 043 01 при Государственное лаучно-исследовательсюм и проектном институте редкометаллической промышленности ФГУП "ГИРВДМЕТ" по адресу. Москва, 119017, Б Толмачевский пер, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ф1 УП "ГИРЬДМЕТ"

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью, просим направтять в адрес диссертационного совета Москва, 119017. Б Толмачевский пер, 5

Автореферат разослан « ЦО » Ои/х^ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Блинова Э С

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Все передовые страны мира интенсивно развивают производство устройств регистрации инфракрасного (ИК) излучения, которые используются как при создании современных систем вооружений, так и в различных сферах гражданского применения медицине, транспорте, строительстве, экологическом мониторинге, пилотажно-навигационных системах Подавляющее большинство современной аппаратуры ИК диапазона спектра создается с использованием узкозонных полупроводниковых твердых растворов Сс1х1^|.хТе Благодаря возможности плавного изменения ширины запрещенной зоны (Ев) с изменением химического состава, диапазон спектральной чувствительности фотоприемников (ФП), изготовленных на основе Сс^ЩьДе, перекрывает полосы поглощения большинства газов, имеющихся в атмосфере, и включает в себя основные окна прозрачности атмосферы, в том числе в средневолновой (3-5 мкм) и длинноволновой (8-14 мкм) областях ИК спектра Широкие возможности управления электрофизическими свойствами позволяют получать СёхТ^]_хТе с концентрацией и подвижностью носителей заряда, обеспечивающими возможность создания как фоторезисторов (ФР) на основе Сс1х1^1_хТе п-типа, так и фотодиодов (ФД) на основе СсШя^Те р-типа проводимости с высокими эксплуатационными характеристиками

Актуальным направлением развития ИК-техники является увеличение числа чувствительных элементов ФП и переход от многорядных сканируемых систем к крупноформатным матричным фотоприемным устройствам (МФПУ) "смотрящего" типа, в которых каждому элементу изображения соответствует свой фоточувствительный элемент Исходя из этого, выдвигаются требования к фоточувствительному материалу, который должен иметь высокую однородность распределения состава, электрофизических и фотоэлектрических свойств на большой площади, обладать высоким структурным совершенством и качеством поверхности, пригодным для приборного применения В случае СёхН§1_хТе перечисленным требованиям наиболее полно удовлетворяют эпитаксиальные технологии выращивания

В настоящее время практически весь объем выпуска ФР со спектральной чувствительностью в области 8-14 мкм в России базируется на использовании объемных кристаллов С(1хЩ1-хТе п-типа проводимости Новые возможности для совершенствования технологии изготовления многоэлементных ФР и снижения их стоимости открывает использование эпитаксиальных структур со слоем С<1хН01.хТе п-типа проводимости толщиной (8-15) мкм, высоким качеством поверхности, электрофизическими и фотоэлектрическими свойствами на уровне объемных кристаллов

На сегодняшний день в России и за рубежом активно развиваются три основных метода эпитаксии CdxHgi.xTe жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ), молекулярно-лучевая эпи-таксия (МЛЭ) и газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений (ГФЭМОС) Не смотря на то, что МЛЭ и ГФЭМОС обеспечивают получение эпитаксиальных слоев (ЭС) большой площади с зеркальной поверхностью и могут использовать хорошо разработанные относительно дешевые подложки GaAs, Si, Ge и т п, основным промышленным методом выращивания ЭС CdxHgi_xTe в мире является ЖФЭ При выращивании однослойных структур, которые используются для изготовления многоэлементных ФР и крупноформатных МФПУ, на передний план выходят такие достоинства метода как высокая производительность, простота технологического оборудования, высокая чистота ЭС, дополнительная очистка от ряда примесей при кристаллизации из раствора-расплава Наряду с этим в последние годы достигнут значительный прогресс в технологии выращиванид и обработки изовалентных и изопериодных с CdxHgi хТе твердых растворов Cdi_yZnyTe, которые используются при ЖФЭ CdxHgi-xTe и являются оптимальным подложечным материалом Необходимо отметить, что на момент начала работы в России отсутствовали разработанные методы эпитаксии CdxHgi хТе

Настоящая работа являлась частью исследований, проводимых в соответствии с координационным планом научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ФГУП «Гиредмет» по темам «Исследование, разработка базовой технологии жидко-фазной эпитаксии высокооднородного КРТ для нового поколения матричных ИК-фотоприемников на спектральные диапазоны 1—12 мкм», шифр «Сатурн-М-0к0»(2003год), «Разработка базовых технологий изготовления эпитаксиальных полупроводниковых структур теллурида кадмия - ртути для производства крупноформатных матричных фотоприемников», шифр «Гепард»(2004), "Разработка технологии и выпуск ТУ на эпитаксиальньге слои КРТ для крупноформатных ФЭМ", шифр "Фотоника-21 Э" (2005год), «Разработка опытно-промышленной технологии изготовления эпитаксиальных структур CdxHgi-xTe для производства многоэлементных фотоприемников», шифр "Ягуар"(2005год)

Цель работы

Разработка технологии выращивания методом ЖФЭ ЭС Cd„Hgi.xTe р-типа проводимости для крупноформатных МФПУ с областью спектральной чувствительности в диапазонах длин волн 3 - 5 и 8 -14 мкм

Разработка технологии выращивания методом ЖФЭ ЭС CdxHgi_xTe n-типа проводимости для замены объемных кристаллов CdxHgi.xTe при промышленном производстве

многоэлементных ФР с областью спектральной чувствительности в диапазонах длин волн 3-5 и 8 - 14мкм

Для достижения целей работы необходимо было решить следующие задачи

- провести экспериментальную проверку возможностей основных вариантов метода ЖФЭ с целью аргументированного выбора одного из них для дальнейшей разработки и организации опытно-промышленного производства ЭС ЖФЭ CdxiIgi_xTe,

- разработать и оптимизировать режимы выращивания ЭС CdxHgi.xTe методом ЖФЭ из растворов - расплавов на основе Те, обеспечивающие получение ЭС CdxHgi-xTe, пригодных для приборного применения,

- разработать режимы прецизионного легирования ЭС Cd„Hgi хТе донорными примесями III группы Периодической системы элементов при их выращивании методом ЖФЭ из Те - обогащенных растворов с целью увеличения стабильности получения п -типа проводимости с требуемыми электрофизическими характеристиками (ЭФХ),

- разработать и оптимизировать режимы отжига легированных и преднамеренно не легированных ЭС CdxHgi.xTe ЖФЭ с целью достижения ЭФХ, обеспечивающих их пригодность для изготовления ФД крупноформатных МФПУ и ФР многоэлементных ИК ФП,

- разработать технологию изготовления ЭС CdxHgi-xTe методом ЖФЭ с выпуском ТД и ТУ, обеспечивающую производство и поставку ЭС CdxHgi_xTe пир- типа проводимости в заинтересованные организации для производства ФД крупноформатных МФПУ и ФР многоэлементных ИК ФП с областью спектральной чувствительности в диапазонах длин волн 3 - 5 и 8 - 14 мкм

Научная новизпа

1 Определена область изменения технологических параметров при ЖФЭ CdxHgi.xTe из растворов-расплавов на основе Те, в которой массоперенос растворенных компонентов к фронту кристаллизации осуществляется в режиме близком к диффузионному

2 Впервые установлена причина возникновения волнообразного макрорельефа на поверхности ЭС, заключающаяся в формировании фронта кристаллизации в условиях конвективного массопереноса в жидкой фазе на начальных стадиях проведения процесса эпитаксии

3 Впервые методом радиоактивных индикаторов определены коэффициенты распределения индия и галлия и их концентрационная зависимость при легировании ЭС CdxHgi_xTe в процессе ЖФЭ из раствора-расплава на основе Те

4 Впервые предложена модель образования выступающих дефектов роста на поверхности ЭС при ЖФЭ CdxHgi.xTe

5 Разработаны режимы отжига ЭС С<1ХН£1 хТе в парах шихты на основе Те, обеспечивающие получение материала р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при температуре 77,3 К р=(0 5-2 0)х1016 см"3, подвижностью рр до 600 см2В"'с1 и исключающие возможность дефектообразования на поверхности ЭС в результате локального взаимодействия с паровой фазой

Практическая значимость

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что разработаны физико-химические основы технологии выращивания нелегированных и легированных индием (галлием) ЭС С(1х^1 хТе из растворов-расплавов на основе Те в запаянной кварцевой ампуле, обеспечивающие получение ЭС с составом, толщиной, однородностью распределения состава и толщины по площади ЭС, электрофизическими и фотоэлектрическими характеристикам и с качеством поверхности, необходимыми для изготовления крупноформатных МФПУ и многоэлементных ФР с областью спектральной чувствительности, соответствующей основным окнам прозрачности атмосферы

Разработанные режимы отжига ЭС непосредственно в ростовой ампуле позволяют исключить из технологического маршрута операции, связанные с химической обработкой, компоновкой, вакуумированием и запайкой ампул для проведения отжига

Выпущены комплекты технологической документации ТД 48 0572 199 04, ТУ 1778-292/0-0198396-04, ТД 48 0572 203 05, ТУ 1778-293/0-0198396-05 на технологию выращивания ЭС С<1х1^1-хТе р-типа проводимости методом ЖФЭ для крупноформатных МФПУ

Выпущены ТД 48 0572 204 05 и ТУ 1778-291/0-0198396-05, литера «О1», для технологии выращивания ЭС Сс1х^1.хТе п-типа проводимости методом ЖФЭ для многоэлементных ФР ЭС С<1хЬ^1.хТе п-типа проводимости предназначены для замены объемных кристаллов Сс1х1^1 хТе в серийном производстве мкогоэлементных ФР

По разработанным технологиям на базе ФГУП "ГИРЕДМЕТ" организовано опытно-промышленное производство ЭС Сс1х1^1_хТе п и р-типа проводимости Осуществляются поставки на заводы и в организации, производящие и разрабатывающие ИК ФП

На защиту выносятся:

1 Технология выращивания ЭС С<1х1^1 хТе р-типа проводимости для крупноформатных МФПУ на спектральные диапазоны 3 - 5 и 8 - 14 мкм

2 Технология выращивания ЭС Сс1х^1 хТе п-типа проводимости, в том числе, легированных индием, для многоэлементных ФР на спектральные диапазоны 3-5 и 8-14 мкм

3 Результаты численного моделирования процесса ЖФЭ CdxHgi_xTe в двумерном приближении с использованием разработанной математической модели

4 Разработанные режимы отжига ЭС CdxIIgi.xTe в парах шихты на основе Те, обеспечивающие получение заданных электрофизических характеристик ЭС р-типа проводимости в едином технологическом цикле с их выращиванием

5 Режимы легирования ЭС ЖФЭ CdjHgi.xTe индием и галлием в процессе выращивания ЭС из растворов-расплавов на основе Те, коэффициенты распределения индия и галлия и их концентрационная зависимость

Личный вклад автора

Автором проведены исследования кинетики разложения раствора-расплава на основе Те при проведении ЖФЭ в проточной системе, разработана конструкция контейнера для проведения ЖФЭ методом сдвига, определены термодинамические коэффициенты (в том числе, рассчитаны коэффициенты концентрационного расширения) и сформулированы граничные условия математической модели ЖФЭ, выполнены работы, связанные с использованием радионуклидов индия и галлия при разработке режимов легирования ЭС, предложена модель образования выступающих дефектов роста на поверхности ЭС, предложены и отработаны режимы отжига ЭС непосредственно в ростовой ампуле в парах шихты на основе Тс При непосредственном участии и под руководством автора оптимизированы режимы выращивания ЭС, оформлены ТУ и ТД на разработанные технологии

Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на X, XI Национальных конференциях по росту кристаллов (г Москва 2002, 2004), на XVI, XVIII международных конференциях по фотоэлектронике и приборам ночного видения (г Москва 2000,2004), на Всероссийском совещании по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники (г Новосибирск 2003), на VI Российской конференции по физике полупроводников (г Санкт-Петербург, 2003), на ХЕХ международной научно-технической конференции по фотоэлекгронике и приборам ночного влдения (г Москва 2006), SPIE's 47lh Annual Meeting (Seattle, Washington, USA, 2002), 13ft Intern Workshop on room-temperature semiconductors X- and gamma- ray detectors (Portland, Oregon, USA, 2003)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, из них 3 в журналах, входящих в перечень, утвержденный ВАК РФ Список основных работ приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 140 страницах, иллюстрируется 41 рисунком, сопровождается 8 таблицами и включает в себя введение, 5 глав, выводы и список используемой литературы, включающий 172 наименования

Краткое содержание диссертации Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость диссертации

В первой главе приведены литературные данные о физико-химических, оптических, электрофизических и фотоэлектрических свойствах твердых растворов Сс^К^.Ле Показано, что свойства СсУ ^ьхТе существенным образом зависят от условий выращивания, структурного совершенства, концентрации собственных точечных дефектов, степени компенсации материала. Проведен анализ возможностей различных методов эпитаксиаль-ного выращивания Сс1х1^1_хТе, присущих им достоинств и недостатков Подробно рассмотрены особенности метода ЖФЭ как наиболее перспективного для разработки и организации производства ЭС С<3ХН§1 хТе Особое внимание уделено вопросам поддержания стабильности состава жидкой фазы и удаления остатков раствора-расплава с поверхности выращенных ЭС при использовании различных вариантов метода ЖФЭ

Проведен анализ литературных данных о фазовых равновесиях в системе С<1 - Щ -Те применительно к выбору условий проведения ЖФЭ СёхН§1 хТе Показано, что с точки зрения выращивания ЭС толщиной 15±5 мкм с равномерным распределением состава по толщине слоя и минимизации парциального давления пара ртути в системе, оптимальным являемся использование растворов-расплавов на основе Те при температуре начала эпи-таксии ~500°С Выращенные из Те - раствора ЭС С(1ХН£1 хТе ЖФЭ имеют высокую I он-центрацию вакансий ртути, что приводит к р - типу проводимости с высокой концентрацией свободных носителей заряда (р ~ 1017 см3 при температуре 77 3 К) Для понижения концентрации дырок или получения п - типа проводимости с низкой концентрацией этек-тронов необходим отжиг ЭС в парах ртути В случае инверсии типа проводимости наряду с отжигом хорошо зарекомендовало себя прецизионное легирование СёхН£1.хТе элементами III группы Периодической таблицы элементов на уровне (01-10) 1015 см"3

Экспериментальные данные различных авторов по свойствам, условиям проведения отжига и управления стехиометрией, по кинетике протекания диффузионных процессов, результатам изготовления различных классов ИК фотоприемников, полученные применительно к объемным кристаллам СсЦ^.Де, во многом применимы к ЭС ЖФЭ, в пер-

вую очередь, при определении параметров - критериев годности ЭС для приборного применения На основе этого сформулированы требования к ЭС Сс1х^1 хТе для создания многоэлементных фоторезисторов и фотодиодных матричных фотоприемников

В выводах к главе приводится постановка задач, которые необходимо было решить для достижения целей работы

Во второй главе приводятся результаты разработки технологических основ и опробования трех основных вариантов ЖФЭ Сс1хЩьхТе из растворов-расплавов на основе Те с целью аргументированного выбора одного из них для дальнейшей разработки и организации опытно-промышленного производства ЭС Это ЖФЭ в горизонтальной проточной системе с использованием графитового контейнера слайдерного типа в условиях подпитки раствора-расплава парами летучего компонента (метод «сдвига»), вертикальный вариант ЖФЭ С^Щ^Те в условиях повышенного давления защитного газа (метод «погружения») и ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле с удалением раствора-расплава путем центрифугирования

В качестве подложек использовались монокристаллические пластины СсГГе и С<11 уТпуТъ состава у=(0,03-*-0,Об) мольных долей 2пТе с кристаллографической ориентацией (111)В, вырезанные из кристаллов, выращенных методом Бриджмена из расплавов, по составу близких к стехиометрическому Плотность дислокаций в подложках не превышала 5х105 см"2, малоугловые границы, двойники и включения второй фазы отсутствовали Форма подложек была прямоугольной или круглой в зависимости от конструкции технологической оснастки

В качестве исходной шихты использовались заранее синтезированные слитки Разработан режим синтеза, который проводится сплавлением определенных количеств Сё, Щ и Те или СсГГе, ЩТе и Те в вакуумированной до остаточного давления 5 1 ОхЮ"5 ммрт ст кварцевой ампуле при температуре 700-750°С в течение 4-6 часов с промежуточным выдержками в течение 30 мин при температурах 350°С и 500°С во время нагрева ампулы до рабочей температуры Содержание остаточных примесей в исходных компонентах не превышало 1х10"6 масс % В зависимости от варианта ЖФЭ масса слитков составляла от 5 г (метод сдвига) до 1 кг (метод погружения) В качестве исходных составов шихты были взяты литературные данные в интервале составов твердой фазы от 0 2 до 0 3 мольных долей С(!Те при температуре 500 - 510°С, которые затем уточнялись по результатам проведения процессов эпитаксиального выращивания

При сравнении результатов выращивания ЭС Сс^Щт-Ле различными вариантами ЖФЭ основное внимание уделялось воспроизводимости состава ЭС и качеству их поверхности, в особенности, - эффективности декантирования жидкой фазы Состав, толщину и

однородность их распределения по площади ЭС контролировали по спектрам оптического пропускания и с помощью микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) по сколу и по поверхности гетероструктур Качество поверхности ЭС контролировали методами металлографии и сканирующей электронной микроскопии

Выращивание ЭС методом сдвига проводили на подложки размером 15x17 мм в горизонтальном кварцевом реакторе в токе очищенного водорода (05 - 30 л/мин) с использованием лодочек слайдерного типа, изготовленных из графита марки МПГ-6 Несмотря па относительно невысокое давление паров ртути (-0 1 атм) над Те - обогащенным раствором при температуре эпитаксии 500°С, испарение ртути в течение проце сса эпитаксии происходит достаточно интенсивно

Для разработки режимов подпитки раствора-расплава были проведены исследования по кинетике разложения шихты (ЩьгСсУьиТеи в диапазоне составов 0 0б< г <0 2 п

0 7< и <0 8 На основе этих исследований был подобран состав пшхты, который при фиксированном температурно-временном режиме проведения процесса обеспечивает заданный состав раствора-расплава в начальный момент эпитаксии Шихту этого состава использовали в качестве подпитки, которую размещали в казигермеричном контейнере вместе с основной шихтой Отличительной особенностью разработанной конструкции контейнера является размещение подпитки на пористой съемной перегородке непосредственно над поверхностью раствора-расплава При этом кроме предотвращения разложения раствора-расплава подпитка выполняет функцию гидрозатвора Наиболее важные с практической точки зрения ЭС Сс1х1^1.хТе состава х=0 21 выращивали из шихты с содержанием 1 1 ат % С6, 18 2 ат % Щ и 80 7 ат % Те, с использованием подпитки с содержанием

1 4 ат% СсЗ, 21 6 ат % Н§ и 77 0 ат% Те Для температурно-временного режима ЖФЭ СсШрьхТе методом сдвига характерны быстрый прогрев до рабочих температур (45 - 50 мин), короткое время гомогенизации (10-15 мин ) при температуре, близкой или равной температуре ликвидуса раствора-расплава, создание пересыщения АТ = (10 - 15)°С со скоростью охлаждения 10-15 град/мин, рост ЭС из переохлажденного раствора-расплава в течение 10-20 мин, быстрое охлаждение до комнатной температуры Общая длительность процессов не превышала 100 мин

По результатам проведения 55 процессов ЖФЭ методом сдвига воспроизводимость получения ЭС Сс1хЩ1 хТе состава х=0 21+0 005 составила 37% Для морфологии поверхности выращенных ЭС характерен террасный микрорельеф Вместе с тем, только в редких случаях удавалось полностью удалить с поверхности ЭС остатки раствора-расплава На поверхности, как правило, присутствовали капли раствора-расплава различных размеров, что существенно ограничивает полезную площадь выращенных ЭС

ЖФЭ Сс1хН£1 хТе методом погружения проводили на макете установки М-190 и на установке для вертикальной ЖФЭ С3527 Процесс проводится в вертикальном кварцевом реакторе, объем которого изолирован от объема рабочей камеры, в которой помещен нагреватель Установка снабжена автоматической системой, поддерживающей баланс давлений в реакторе и рабочей камере на всех стадиях проведения процесса

Для предотвращения разложения раствора-расплава и поддержания стабильного состава жидкой фазы на время проведения процесса эпитаксии в реакторе и рабочей камере создавали избыточное давление защитного газа (Р>20 атм Аг или смеси Аг+Н2) При этом эффективная защита раствора-расплава от разложения реализуется только при условии, что газовая среда неподвижна Этого можно добиться созданием над поверхностью раствора-расплава протяженной изотермической области, а также введением в тигель системы экранов, ограничивающих развитие газовых потоков

Важным моментом метода погружения является конструкция подложкодержателя Она во многом определяет морфологию поверхности ЭС, однородность распределения состава и толщины по их площади Выращивание ЭС на вертикально расположенную подложку приводит к образованию клина порядка 10 мкм/см и соответствующей неоднородности распределения состава по поверхности ЭС Для предотвращения этого была разработана конструкция подложкодержателя с возможностью поворота подложки на 90° во время погружения в раствор-расплав, которая позволяет проводить выращивание на горизонтально расположенную подложку

При выращивании ЭС С(1хН§1.хТе с х=0 21 использовали шихту состава 0 94 масс % СМ, 25 43 масс % Щ, 73 63 масс % Те Для состава х = 0 28 1 23 масс % Сё, 21 88 масс % 76 89 масс % Те Масса шихты составляла 0 8 - 1 0 кг Гомогенизацию раствора-расплава проводили на 20 - 30°С выше температуры начала эпитаксии, которая составляла 510°С В этот момент подложки погружались в раствор-расплав и проводилось выращивание ЭС в условиях принудительного охлаждения со скоростью 0 05 - 0 5 град/мин Для получения ЭС толщиной ё=15±5 мкм интервал охлаждения составлял 10 - 15°С По результатам проведения 40 процессов ЖФЭ методом погружения воспроизводимость получения ЭС С<Зх1^1_хТе состава х=0 21+0 005 составила 50%, что существенно больше по сравнению с методом сдвига

Для варианта ЖФЭ в запаянной ампуле были использованы метод и кассета, разработанные в ходе выполнения темы "Нурек" (Ергаков В К, Лакеенков В М, Лисовен-ко В Д, Литвин В П, Меринов В Н, Устименко Д А А с № 281665), позволяющие проводить декантацию жидкой фазы с помощью центрифугирования По окончании процесса эпитаксиального наращивания для декантирования жидкой фазы ампульному блоку, в ко-

тором закреплена вакуумированная до остаточного давления < 1 0x10'5 ммртст кварцевая ампула с размещенными внутри нее графитовой кассетой, подложками (до 6 вп) в шихтой, сообщается вращение с определенной угловой скоростью Возникающая при этом центробежная сила действует на массу раствора-расплава и удаляет его с повер? но-сти ЭС, смещая к стенке ампулы С изменением частоты вращения ампульного блока (со) изменяется и степень воздействия центробежной силы на раствор-расплав, что позволяет сделать процесс декантирования управляемым и, при соответствующем выборе закона изменения и, получать эпитаксиальные слои с поверхностью, полностью свободной от остатков раствора-расплава

Воспроизводимость получеши заданного состава ЭС при использовании ЖФЭ в запаянной ампуле намного превосходит результаты, достигнутые в случаях ЖФЭ методом сдвига и погружения По результатам проведения 65 процессов ЖФЭ в запаянной ампуле на подложки Cdi yZnyTe диаметром 23 - 30 мм выход по составу ЭС с х= 0 21+0 005 мольных долей CdTe составил 87% Высокая воспроизводимость получения заданного состава, наряду с возможностью получения поверхности ЭС, полностью свободной от капель остаточного раствора-расплава, предопределили выбор именно этого варианта ЖФЭ в качестве базового для разработки технологии выращивания ЭС CdxHgi хТе для крупноформатных МФПУ и многоэлементных ФР Немаловажно и то, что по сравнению с методами погружения и сдвига, он более экологически безопасен

В третьей главе представлены результаты численного моделирования ЖФЭ CdxHgi.xTe с использованием разработанной двумерной математической модели, которая основана на следующих предположениях массоперенос растворенных в расплаве компонентов к фронту кристаллизации осуществляется механизмами диффузии и естественной конвекции и описывается двумерными нестационарными уравнениями конвективной диффузии в приближении Буссинеска, причиной возникновения конвекции является зависимость плотности расплава от концентрации растворенных компонентов, температура однородна по пространству и изменяется во времени по заданному закону, процесс кристаллизации протекает в квазиравновесных условиях, т е концентрация растворенных компонентов на границе расплав - кристалл в ходе всего процесса удовлетворяет фазовой диаграмме системы, скорость роста ЭС определяется скоростью поступления растворенных веществ к фронту кристаллизации и не лимитируется процессами, протекающими на межфазной границе, изменение объёма жидкости за счет движения фронта кристаллизации и диффузия в твердой фазе не учитываются

Рассматривался эпитаксиальный рост на подложку CdTe, которая приводилась в контакт с перегретым относительно температуры ликвидус раствором Эпитаксиальный

рост осуществлялся в режиме принудительного охлаждения На начальной стадии процесса происходило растворение подложки, при этом подложка играет роль источника и обогащает раствор компонентом Сё.

Граничные условия для концентрации на границе расплав - кристалл определяются законом сохранения массы и уравнением фазового равновесия между кристаллом и жидкой фазой Два процесса способствуют насыщению жидкой фазы растворение подложки и охлаждение системы Как только концентрация компонента Сё вблизи подложки превышает равновесное значение, определяемое линией ликвидуса при текущей температуре 7уу и концентрацией Н§ в растворе, процесс растворения сменяется процессом роста Фазовая диаграмма системы Сё - Щ - Те задавалась в виде полуэмпирической модели, полученной путем аппроксимации методом наименьших квадратов большого количества собственных экспериментальных данных и опубликованных в литературе с использованием уравнений, описывающих равновесие жидкой и твердой фаз в трехкомпонентной системе Значения коэффициентов концентрационного расширения вычислялись по соотношениям, полученным в предположении, что объемные изменения при смешении компонентов отсутствуют

Система уравнений, описывающая движение жидкости и поля концентраций, решалась с помощью разработанного в ИПМ РАН им М В Келдыша численного метода

В рамках изложенной выше математической модели методами вычислительного эксперимента исследовано влияние геометрии ростовой ячейки (толщина слоя жидкой фазы, расположение подложки относительно жидкой фазы под раствором-расплавом или над ним), температурно-временных режимов проведения эпитаксии и контактных явлений на границе подложка - жидкая фаза (подрастворение подложки в зависимости от степени насыщения жидкой фазы) на динамику роста, состав и однородность его распределения по толщине и площади ЭС, изучены закономерности формирования рельефа на поверхности ЭС Результаты расчетов показывают, что при расположении подложки над слоем жидкой фазы рост ЭС осуществляется из устойчиво стратифицированной жидкости и проходит в диффузионном режиме Однако если подложка приводится в контакт с недосыщенной жидкой фазой (перегретой относительно температуры ликвидуса для данного состава раствора - расплава) с последующим принудительным охлаждением системы подложка - раствор-расплав, то на начальных стадиях процесса эпитаксии происходит подрастворение подложки в растворе - расплаве Поступление в жидкую фазу материала подложки приводит к формированию неустойчивого градиента плотности и возникновению конвективного движения

Я 00

Время = 4 мин

Рисунок 1 иллюстрирует влияние естественной конвекции на процесс растворения подложки и форму поверхности растущего ЭС В ненасыщенном растворе - расплаве начинается процесс растворения подложки При выбранных условиях он продолжается примерно 2 5 мин На стадии растворения подложки в расплаве формируется неустойчивый градиент плотности, который приводит к возникновению конвективных потоков Скорость растворения (отрицательные значения скорости роста) принимает различные значения вдоль подложки, в результате чего па ее поверхности формируется волнистый рельеф

Постепенно, благодаря

я , обогащению раствора -

расплава материалом подложки и охлаждению системы, происходит насыщение жидкой £азы, конвективное движение постепенно затухает, процесс растворения подло» ки сменяется ростом ЭС, происходящим в диффузионном режиме (скорость роста постоянна вдоль подложки)

На отрезке времени 2 < ? < 4 мин интенсивность конвективного движения падает

Время = 2 мин

1—1—г-т—I—гт—I—I—г-

1 | 15 Подложка, см Время = 4 мин

Время = 2 мин

111111111111111—I I г

05

1 15

Подложка, см

1 I I I ( I

2 25

Рисунок 1 — Скорость растворения подложки (Р=2 мин), роста ЭС (1=4 мин) и форма поверхности подложки (£=2 мин) и выросшего ЭС (1=4 мин)

примерно в 10 раз Однако волнообразный рельеф на поверхности подложки, сформировавшийся под влиянием конвективного движения на стадии ее растворения, наследуется растущим ЭС

Нарушение планарности фронта травления на начальной стадии процесса может сказаться в дальнейшем на однородности распределения состава ЭС по площади В рассматриваемом случае перепад концентрации ДХ8 = тах.А5 — ттХ1 в плоскостях, параллельных плоскости подложки и не затрагивающих гетерограницу подложка - слой, не превосходит 0 001 мольной доли СсГГе, причём по мере удаления от границы подложка -ЭС величина ДХЙ уменьшается Результаты расчетов показывают, что даже в сравнительно неблагоприятных, с точки зрения формирования поверхности, условитх проведения процесса неоднородность распределения состава вдоль подложки незначительна Величи-

на ДХБ мало чувствительна к изменению основных параметров технологического процесса величине первоначального перегрева раствора - расплава (5Т), скорости охлаждения (а), глубине жидкой фазы (Н) Вместе с тем, эти параметры оказывают решающее влияние на форму фронта травления и морфологию поверхности ЭС

Наибольший практический интерес представляет определение диапазона изменения параметров II, а и 6Т, в котором неоднородность толщины ЭС не превосходит 1 мкм Полученные результаты представлены в таблице 1, где для диапазонов изменения Н и а указан максимально допустимый перегрев 5Т, при котором неоднородность толщины слоя Дс1< 1м!,м

Таблица 1 — Условия проведения ЖФЭ, обеспечивающие режим переноса растворенных компонентов, близкий к диффузионному

а, гр/мин Н=1 0 мм Н-1 5 мм Н=2 0 мм

05 8Т=18° 6Т=5° 5Т=2°

1 0 5Т>20° 5Т=6° 5Т=3°

1 5 5Т>20° 5Т=7° 5Т=4°

20 5Т>20° 5Т=7 5° 8Т=4 5°

Результаты, представленные в таблице 1, определяют область изменения технологических параметров, в рамках которой на стадии растворения подложки массоперенос растворенных компонентов в жидкой фазе осуществляется в режиме, близком к диффузионному С точки зрения почучения ЭС с однородным распределением толщины и состава по площади ЭС, эти режимы являются предпочтительными

В четвертой главе представлены результаты разработки и оптимизации режимов выращивания ЭС СЧ1х1^1ХТе методом ЖФЭ в запаянной ампуле, их легирования и отжига Приведено описание установок ЖФЭ для выращивания ЭС С<1ХН§1 хТе на подложках Сс11.у2пуТе диаметром от 23 до 55 мм и температурно-временных режимов проведения процессов эпитаксии

Экспериментальные данные по температуре и составам равновесных фаз для ряда наиболее важных с практической точки зрения составов Сс1хН§ хТе представлены в таблице 2 Полученные результаты отличаются от литературных данных на 5-7°С по температуре ликвидуса и на 0 03-0 05 мольной доли СсГГе по составу твердой фазы Такое расхождение объясняется, прежде всего, используемой процедурой подрастворения подложки перегретым раствором-расплавом на начальных стадиях проведения процесса эпитаксии. Подрастворение поверхности подложки позволяет очистить ее от следов загрязнений, окислов и, что самое главное, от слоя твердого раствора Сс1х1^1.хТе переменного состава,

который образуется в результате диффузии ртути в объем подложки во время нагрева и гомогенизации раствора-расплава Однако эта процедура может привести к искажению формы поверхности выращиваемых ЭС

Таблица 2 — Составы жидкой фазы и температура ликвидуса для выращивания

Сс1хН§1 хТе с заданным значением х

Состав ЭС, X Состав раствора-расплава, мол % Тликв, °с

сате Н8Те Те

0210 1290 24 495 74 215 513

0 220 1373 23 470 75 157 513

0230 1 436 23 445 75 119 513

0280 1 576 21 546 76 878 513

0 290 1 670 20 820 77 510 513

0 300 1 764 20 094 78 142 513

Результаты исследований влияния скорости принудительного охлаждения системы подложка - раствор-расплав (а) на форму поверхности и состав ЭС (х) при различных величинах начального перегрева жидкой фазы (6Т) состава (Сё2Щ1-2)иТе1 и с 2=0 05 и=0 795 представлены на рисунке 2 X, мол доля СИТе

А

0,23'

0,22-

0,21-

Рисунок 2 — Зависимость состава ЭС от скорости принудительного охлаждения при различных значениях начального перегрева жидкой фазы Подложка расположена над слоем раствора-расплава толщиной 1 5 мм

I I I

0,5 1,0 1,5 а, град/мин

Необходимо отметить, что полученные экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с результатами математического моделирования

Установлено, что для условий ЖФЭ, приведенных в таблице 2, при расположении подложки над слоем жидкой фазы толщиной Н = (1 5 - 3 0) мм, а = (0 5 - 1 0) град/мин, 5Т< 1°С поверхность выращенных ЭС не имеет искажений формы При этом однородность распределения состава по площади выращенных ЭС диаметром 30 - 50 мм (по измерениям в 10 точках) составляет Дх=±0 004 мольной доли СсГГе (на отдельных образцах достигает значений Дх=±0 002 мольной доли СсГГе), а однородность толщины ЭС (по измерениям в тех же точках) составляет величину не хуже Дё = 2 мкм по всей площади ЭС Заданные значения толщины ЭС (ё = 15 ± 5 мкм) реализуются при создании пересыщения в жидкой фазе на уровне ДТ = (10 - 15)°С По данным МРСА по сколу гетсроструктур область переходного состава подложка /ЭС составляет 3-5 мкм

Наряду с режимами, использующими подрастворение подложки, были опробованы режимы выращивания ЭС из переохлажденной на ДТ = (5 - 10)°С жидкой фазы Для поверхности образцов, выращенных с предварительным подрастворением подложки, характерен сглаженный волнообразный микрорельеф Использование переохлаждения при выращивании ЭС приводит к образованию на их поверхности явно выраженной террасной структуры Сделан вывод, что по характеру микрорельефа поверхности ЭС режимы выращивания с предварительным подрастворением подложки более предпочтительны

Изучены процессы дефекгообразования на поверхности ЭС при их росте и отжиге в парах ртути Экспериментально установлено, что появление выступающих дефектов роста связано со спонтанной кристаллизацией на противоположной подложке стенке ростовой ячейки Предложена следующая модель образования этих дефектов механизм образования связан с локальным изменением условий доставки растворенных компонентов к поверхности ЭС В таких местах рост осуществляется как "вверх" (ЭС) так и "вниз" (объемный кристалл) Рост "вниз" приводит к возникновению неустойчивого градиента плотности и потере механической устойчивости жидкости В результате образуется вихрь или система вихрей, локализованная на объемном кристалле При достижении кристаллом определенных размеров система вихрей "дотягивается" до поверхности ЭС, что приводит к локальному изменению скорости его роста Причем скорость роста становится выше за счет более интенсивного подвода растворенных компонентов из периферийных областей вихря конвективным потоком по сравнению с диффузионным механизмом доставки в других местах растущего слоя

Возможность появления этих дефектов накладывает ограничения на используемые интервалы и скорости охлаждения Величины ДТ и а должны быть такими, чтобы при

данном значении Н в придонной области ростовой ячейки не создавалось пересыщение выше критического Величину критического пересыщения оценить трудно Установлено, что для Н=(1 5 - 3 0) мм и ДТ = (10 - 15)°С величина а не должна превышать (О 75 - 1 0) град/мин

Методами металлографии, рентгеновской дифрактометрии и белопучковой топографии изучено структурное совершенство выращенных ЭС Распределение плотности дислокаций (N0) по толщине ЭС исследовали при их послойном стравливании и на косых шлифах, изготовленных как химической полировкой, так и химико-механическим способом с последующим селективным химическим травлением N0 в выращенных ЭС в области, прилегающей к гетерогранице, выше, чем в подложке и находится на уровне 5х105 -1x10б см""2 В основном объеме и на поверхности ЭС N0 = (2 — 4)х104 см-2, измеренная полуширина кривых дифракционного отражения составила (20-40) угловых секунд

С использованием методов радиоактивных индикаторов и авторадиографии разработаны режимы прецизионного легирования ЭС СИхОД-хТе индием и галлием в процессе ЖФЭ Исходя из ядерно-физических характеристик радионуклидов, измерения активности проводились по аналитическим линиям 834 1 и 629 9 кэВ спектра радионуклида ва72 и 190 кэВ 1п114т соответственно Для дозированного введения малых количеств Оа72 или 1пШш в жидкую фазу изготавливали лигатуру с содержанием примеси (20-2 5)х10"3 весовых % сплавлением навески йа12 или 1п114ш с большим количеством Те при температуре 550°С в течение 2 ч в вакуумированной кварцевой ампуле с последующей закалкой Установлено, что при таком способе сплавления распределение радионуклидов (примеси) по всей длине и в сечении слитка лигатуры равномерное Этот способ приготовления лигатуры был принят при выращивании ЭС С<У ^1 хТе для многоэлементных ФР

С использованием лигатуры приготавливали шихту, проводили выращивание ЭС С<1хЩ1-хТе и измеряли активность образца Однородность вхождения примеси в ЭС подтверждается авторадиограммой (рисунок 3) Полученные концентрационные зависимости коэффициента распределения твердое/жидкость галлия и индия при выращивании ЭС Сс1хЩ1-хТе (х=0 20-0 23) из растворов-расплавов на основе Те приведены на рисунке 4

Электрофизические характеристики (ЭФХ) легированных галлием, индием ЭС Сс1х1^|.хТе измеряли методом Ван-дер-Пау В интервале концентраций от 1014 до 1016 см"3 индий в ЭС СёзЛф.хТе, выращенных из растворов-расплавов на основе Те, имеет эффективность легирования, близкую к 100% Для достижения концентрации электронов в ЭС на уровне (10-5 0)хЮ14 см"3 при 77 3 К наряду с легированием необходимо проведение низкотемпературного отжига ЭС в парах ртути

1Л

&

<ТЗ р.

% ы

I" 1Л

ь.

,14

.И

„16

,,11

18

Рисунок 3—" Л вторадиограмма ЭС Сс^Н^-кТе, легированного Оа'2.

ю" 19" 10" II!" 11)

Концентр да« примеси е расичаве, см-3

Рисунок 4 — Коэффициенты распределения галлия и индия при ЖФЭ СсЬНд^Те в записи мости от их концентрации в растворе-расплаве.

Выращенные из раствора-расплава на основе Те при температуре (495-510)°С ЭС Ш*Нё!.Ле проявляют р-тнп проводимости с концентрацией дырок ггри 77 .Ж р~(1 - 2)х Ю17 см"3 и (1р~<150 - 200) смгВ'1с1 в зависимости от состава ЭС.

Требуемые электрофизические и фотоэлектрические свойства для ЭС СйкЩи/Гч р-типа проводимости достигаются отжигом в насыщенных парах ртути при температурах в интервале от 330 до 360°С в течение 4-5 часов.

Вместе с тем, на поверхности ЭС после отжига в насыщенных парах П^ в тон или иной степени всегда присутствовали дефекты, являющиеся следствием локального взаимодействии поверхности ЭС с паровой фазой. Их наличие существенным образом ухудшает морфологию поверхности ЭС и зачастую приводит к необходимости отбраковки образков, В связи с этим было предложено проводить отжиг ЭС непосредственно в ростовой ампуле в парах шихты обогащенной Те. Экспериментально определены условия проведения такого отжига ЭС СсУ^-Те, обеспечивающие достижение требуемых электрофизических и фотоэлектрических свойств. Температура отжига - (250-270) С. Продолжительность - не менее 4-8 часов. Проведение отжига в этих условиях исключает возможность дефектообразования на поверхности ЭС и, кроме того, позволяет исключить из технологической цепочки операции, связанные с химической обработкой, компоновкой, вакууми-рованием и запайкой ампул для проведения отжига.

Для получения ЭС С4хНё1-хТе п-типа проводимости применим только отжиг в насыщенных парах ртути. Как для легированных, так И для нелегиро ванных ЭС то Л пш ной до 25 мкм оптимальными условиями проведения отжига для воспроизводимого достижения требуемых электрофизических и фотоэлектрических свойств являются: температура в интервале от 230 до 250°С при длительности процесса не менее 48 часов.

Методами лазерного микроанализа, искровой масс-спектрометрии, Оже-спектроскопии и вторичной ионной масс-спектрометрии были проведены исследования примесного состава исходных компонентов, подложки и ЭС после выращивания и отхнга Анализ полученных данных показал, что объем ЭС Сс1хН^1 хТе свободен от остаточных примесей на уровне обнаружительной способности методов (~1015 см"3)

Представлены результаты исследований фотоэлектрических и оптических свойств выращенных ЭС Сс1хЩ1_хТе Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод об огсутствии влияния примесной проводимости и примесного поглощения на свойства материала при Т=77 ЗК

Пятая глава посвящена разработке технологии выращивания ЭС С<1х1^1-х1е методом ЖФЭ для крупноформатных матричных фотодиодных и многоэлементных фоторези-стивных ИК фотоприемников

Разработана технология выращивания ЭС СсЦ^.Ле с составом в интервалах (0 19 - 0 23) и (0 27 - 0 32), с Дх=+0 004 (в тч +0002) мол доли С(1Те, толщиной (1=(Ю - 20) мкм с Ас1~2 мкм на подложках (М^п/Ге (0 03<у<0 06) диаметром до 50 мм В основу технологии положен метод ЖФЭ С(1хЩ1_хТе из растворов-расплавов на основе Те в запаянной кварцевой ампуле с удалением остатков раствора-расплава путем центрифугирования Управление электрофизическими и фотоэлектрическими свойствами ЭС С«1х1^1_хТе проводится их отжигом (для ЭС п-типа одновременно с легированием индием) в насыщенных парах ртути или в парах шихты на основе Те (для ЭС р-типа проводимости)

Технология состоит из трех переделов Это "подготовительные операции", св нан-ные с подготовкой материалов и оснастки к проведению основных технологических операций, технологический блок, включающий в себя операции, связанные с синтезом исходной шихты, эпитаксиальным выращиванием, термообработкой ЭС и ряд операций по контролю за работой технологического оборудования, "контрольные измерения" (контроль свойств ЭС) — блок операций, связанных с отбраковкой продукции по толщине, составу, электрофизическим и др параметрам ЭС

Представлено подробное описание режимов проведения основных технологических и подготовительных операций Приведены виды и состав испытаний ЭС Сс1хН£,1-хТе на соответствие требованиям приборного применения

Для производства ЭС СсУ^.хТе р _ типа проводимости для крупноформатных МФГГУ разработаны следующие комплекты технологической документации • ТД 48 0572 199 04 «Технология изготовления эпитаксиальных полупроводниковых структур теллурида кадмия-ртути для производства крупноформатных матричных фоюприемников» Разработаны и утверждены ТУ 1778-292/0-0198396-04 «Структу-

ры эпитаксиальные твердых растворов ртуть-кадмий-теллур для крупноформатных матричных фотоприемников»

• ТД 48 0572 203 05 «Технология изготовления эпитаксиальных структур кадмий-рту ть-тсл тур для крупноформатных фотоэлектронных модулей», литера «О]» Разработаны и утверждены ТУ 1778-293/0-0198396-05 «Эпитаксиальные структуры кадмий-ртуть-теллур для крупноформатных фотоэлектронных модулей»

Для производства ЭС С(1„1^1.хТе п-типа проводимости разработаны

• ТД ¿18 0572 204 05 «Технология изготовления эпитаксиальных структур ртуть-кадмий-теллур для многоэлементных фоторезисторов», литера «О1» Разработаны и утверждены ТУ 1778-291/0-0198396-05 «Структуры эпитаксиальные твердых растворов ртуть-кадмий-теллур для многоэлементных фоторезисторов»

На базе ФГУП "Гиредмет" организовано опытно-промышленное производство ЭС СсЦ^ьхТе п и р-тяпа проводимости Осуществляются поставки на заводы и в организации, производящие и разрабатывающие ИК ФП

Суммарный выход в годную продукцию для производства ЭС СсУ^.хТе р-типа проводимости составляет 22 - 25 %. Основной причиной брака является невыполнение требований к качеству поверхности ЭС Суммарный выход в годную продукцию для производства ЭС Сс1х^[-хТе п-типа проводимости составляет -13 % Основной причиной брака является невыполнение требований к ЭФХ ЭС

На основе выращенных по разработанной технологии в ФГУП "ГИРЕДМЕТ" гете-роструктур в ФГУП "НПО "Орион" (г Москва) разработаны модули МФПУ как сканируемого типа, так и МФПУ "смотрящего" типа Разработаны МФПУ формата 4x288, 6x480, 128x128, 256x256, 384x288 и 768x576 элементов Удельная обнаружительная способность фотодиодов матричных фотоприемников составила О'-З Ю10 Вт"1 Гц' см для граничной длины волны 10 3 мкм, что свидетельствует о высоком качестве эпитаксиальных слоев, изготовленных по разработанной технологии

В ОАО "МЗ "Сапфир" на основе ЭС Сс1х^1_хТе п-типа проводимости, выращенных по разработанной технологии, изготовлены ФП, полностью удовлетворяющие требованиям ТУ на модульные фотоприемники Обнаружительная способность ФР составила (4-6)хЮ10 Вт'Гцшсм при вольтваттной чувствительности Бштах > 7х104 ВхВт1 Доказана перспективность и экономическая эффективность использования ЭС С<1ХН£1 хТе ЖФЭ при промышленном производстве многоэлементных ФР

Выводы

1 Разработаны технологические основы жидкофазной эгоггаксии CdxHgi.xTs, в горизонтальной проточной системе с использованием графитового контейнера слайдсрного типа (метод «сдвига»), вертикального варианта ЖФЭ CdxHgi „Те в условиях повышенного давления защитного газа (метод «погружения») и ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле с удалением раствора-расплава путем центрифугирования

Для разработки опытно - промышленной технологии выращивания ЭС CdxHgi-xTe выбран вариант ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле с удалением раствора-расплава путем центрифугирования, для которого, по сравнению с альтернативными вариантами ЖФЭ CdxHgi-xTe, характерны максимальная воспроизводимость состава (87% для состава х=0 215±0 005 мольной доли CdTe по сравнению с 37% и 50% для методов сдвига и погружения соответственно) и толщины ЭС, возможность получения ЭС большой площади с поверхностью, полностью свободной от капель раствора-расплава, высокая прои шоди-тельность, низкая материалоемкость и простота аппаратурного оформления

2 Методами численного моделирования проведено исследование влияния различных параметров технологического процесса на динамику роста, состав, однородность распределения состава и толщины по площади ЭС Рассмотрен процесс растворения подложки в перегретом растворе - расплаве на начальных стадиях проведения процесса эпи-таксии Определена область изменения технологических параметров, в которой мае сопе-ренос растворённых компонентов к фронту кристаллизации осуществляется в режиме, близком к диффузионному Установлена основная причина возникновения волнообразного макрорельефа на поверхности ЭС, заключающаяся в формировании фронта кристаллизации в условиях конвективного маесопереноса в жидкой фазе на начальных стадии проведения процесса эпитаксии

3 Разработаны физико-химические основы технологии выращивания ЭС CdxHgi.xTe из растворов-расплавов на основе Те в запаянной кварцевой ампуле, обеспечивающие получение ЭС с составом х в диапазонах (019-0 23) и (0 27 - 0 32) мольной доли CdTe, толщиной 15±5 мкм, диаметром до 50 мм, однородностью распределения состава и толщины по площади ЭС до Дх=±0 002 мол доли CdTe и Ad= 2 мкм соответственно, с качеством поверхности, пригодным для изготовления на их основе крупноформатных матричных фотодиодных и многоэлементных фоторезистивных ИК-приемников

4 Исследованы особенности формирования микрорельефа и ростовых дефектов на поверхности ЭС Установлена причина и предложена модель образования выступающих дефектов роста, заключающаяся в локальной гидродинамической неустойчивости жидкой

фазы, вызванной спонтанной кристаллизацией С<?хЩ|_хТе на графитовую стенку в придонной области ростовой ячейки

5 Разработаны режимы легирования ЭС Сёх^1_хТе индием и галлием Определена концентрационная зависимость их коэффициентов распределения в интервале концентраций в жидкой фазе от 1 0х1014 до 1 ОхЮ18 см"3 При концентрациях до 1 ОхЮ'6 см"3 эффективность легирования ЭС С<У^1 хТе индием составила ~100%

6 Разработаны режимы отжига нелегированных ЭС хТе в насыщенных парах Щ, обеспечивающие получение слоев р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при 77 3 К р=(0 5-2 0)х1016 см"3 и их подвижностью рр до 600 см2В 'с"1 Разработаны режимы отжига ЭС С<1х^1.хТе в ростовой ампуле в парах шихты на основе Те, исключающие возможность дефектообразования на их поверхности в результате локального взаимодействия ЭС с паровой фазой и обеспечивающие потучение указанных электрофизических характеристик ЭС

7 Разработаны режимы отжига нелегированных и легированных индием (галлием) ЭС Сс1х1^1 хТе, обеспечивающие п-тип проводимости с концентрацией электронов п=(1 0-5 0)хЮ14 см"3, их подвижностью не менее 6х]04 см2В 'с"', временем релаксации фотопроводимости т~1 мкс

8 Разработаны

- «Технология изготовления эпитаксиальных полупроводниковых структур тетлу-рида кадмия-ртути для производства крупноформатных матричных фотоприемников»,

- «Технология изготовления эпитаксиальных структур кадмий-ртуть-теллур для крупноформатных фотоэлектронных модулей»,

- «Технология изготовления эпитаксиальных структур ртуть-кадмий-теллур для многоэлементных фоторезисторов»

Для разработанных технологий выпущены и утверждены соответствующие технические условия и комплекты технологической документации

По разработанным технологиям на базе ФГУП "ГИРЕДМЕТ" организовано опытно-промышленное производство ЭС С(1х^1 хТе п-пипа проводимости с суммарным выходом в годную продукцию -13 % и ЭС Сс1х^1-хТе р-типа проводимости с суммарным выходом в годную продукцию 22 - 25 %

9 На основе выращенных по разработанной технологии в ФГУП "ГИРЕДМЕТ" ге-тероструктур в ФГУП "НПО "Орион" (г Москва) изготовлены модули МФПУ как сканируемого типа, так и МФПУ "смотрящего" типа Удельная обнаружительная способность фотодиодов матричных фотоприемников состарляет О'-З 1010 Вт1 Гц1'2 см для граничнои длины волны 10 3 мкм Разработаны МФПУ формата 4x288, 6x480, 128x128, 256x256,

384x288 и 768x576 элементов, что свидетельствует о высоком качестве ЭС, изготовленных по разработанной технологии

Проведено опробование ЭС CdxHgi.xTe п-типа проводимости, выращенных по разработанной технологии, при изготовлении многоэлементных ИК-модулей на осноЕе двумерных охлаждаемых ФР с малыми размерами фоточувствительных площадок, исследованы области их спектральной чувствительности и фотоэлектрические параметры Обна-ружительная способность ФР, составила D*~ ("4—6)х1010 Вт*'Гц"2см при вольтватной чувствительности Sun*,« > 7x104 ВхВт"1 На переданных в ОАО "Московский завод "Сапфир" образцах ЭС CdxHgi.xTe изготовлены ФП, полностью удовлетворяющие требованиям ТУ на модульные фотоприемники при значительном технологическом запасе значении норм параметров — критериев годности Основные публикации по теме диссертации

1 Денисов И А, Лакеенков В И, Мажорова О С, Попов Ю П Математическое моделирование эпитаксиального выращивания твердых растворов CdvHgi.vTe из жидкой фазы / Препринт ИПМ им М В Келдыша РАН - М 1992 - № 65 - 43 с

2 Denisov IА, Lakeenkov В М, Jouravlev О К. Physico-chemical properties of Ga and In dopants during liquid phase epitaxy of CdxHgi.xTe //J Electron Mat -1998 -V 27, №6 -P. 648-650

3 Demsov IA, Lakeenkov V M, Mazhorova О S , Smimova N A Study of the condition of hquid phase epitaxy of CdJIgi xTe solid solution for focal plane IR arrays // Proc SPIE -2000 -V 4340 -P 223 - 231

4 Белогорохов А И , Белов А Г, Денисов И А, Лакеенков В М, Смирнова Н А Оптические свойства полупроводниковых твердых растворов CdxHgi_x.yZnyTe // Материалы электронной техники -2001 -№4 - С 62-66

5 Белогорохов А И, Денисов И А, Смирнова Н А , Исследование свойств эшгш спальных гетероструктур CdxHgi'xTe/CdZnTe методами фотоэлектронной спектроскопии и комбинационного рассеянш: света // Тезисы доклада на X Национальной конференции по росту кристаллов - Мосгаа, ИК РАН - Ноябрь 2002 - С 529

6 Demsov IА, Lakeenkov V М, Mazhorova О S , Popov Yu P. Numerical study for liquid phase epitaxy of CdxHgi.„Te solid solution // J Crystal Growth - 2002 - V 245 -P 21 -30

7 Белогорохов А И, Белогорохова Л И, Денисов И А, Смирнова Н А, Кобелева С П,

Флоренцев А А Исследова

техники - 2003 - № 2 - С

яие методами инфракрасной и фотоэлектронной спектро-

скопии эпитаксиальных структур р- CdxHgi xTe/CdZnTe И Материалы электронной

43-49

8 А И Белогорохов, И А Денисов, Н А Смирнова, А А Флоренцев, Т Г Югова, Исследование структурного совершенства эпитаксиальных слоев гетероструктур CdHgTe/CdZnTe // Тезисы докладов VI Российской конференции по физике полупроводников -Санкт-Петербург -27-31 октября2003 г - С 239 -240

9 Белогорохов А И , Денисов И А , Смирнова Н А, Белогорохова JIИ Исследование структурного совершенства эпитаксиальных слоев CdxHgi_xTe/CdZnTe методом комбинационного рассеяния света // ФТП - 2004 - Т 38, № 1 - С 84-93

10 Denisov IА , Mazhorova О S , Popov Yu Р, Smirnova N A Numerical modelling for convection in growth/dissolution of solid solution CdxHgi.„Te by liquid phase epitaxy // J Crystal Growth -2004 -V 269 -P 284-291

11 Денисов И A , Смирнова H A, Белогорохов А И, Шматов Н И, Прошхин Ю Н, Ларина Г В , Базарова Л Н //Исследование свойств эпитаксиальных слоев CdHgTe, выращенных методом ЖФЭ, и характеристик регистрирующих ИК-модулей на их основе //

XVIII Международная конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения - 25-28 мая 2004 - Москва - Тезисы докладов - С 80

12 Белогорохов А И, Денисов И А, Смирнова Н А, Флоренцев А А, Пашкова Н В Исследование характера изменения решеточных колебаний в зависимости от пространственного распределения цинка по глубине эпитаксиальных слоев CdxHgi.xTe, выращенных на подложках Cdi-yZn уТе // Прикладная физика - 2005 - №3 - С 78-83

13 Belogorokhov A.I, Denisov IA, Smirnova N A , Florensev A A, Pashkova N V Study of nature of lattice vibrations depending on a spatial distribution of zinc on depth of CdxHgi *Te epitaxial layers grown on Cdi-yZn yTe substrates//Proc ofSPIE -2005 -V 5834 -P 274-281

14 Денисов И A , Белогорохов А И, Смирнова H А , Белов А Г, Коновалов А А , Шлен-ский А А , Шматов Н И , Прошкин Ю Н, Ларина Г В , Базарова Л Н // Гетероэпитак-сиальные структуры РКТ ЖФЭ и многоэлементные фотоприемники на их основе //

XIX Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения -23-26 мая 2006 -Москва — Тезисы докладов - С 44

15 Shcheritsa О V, Mazhorova О S , Denisov IА, Popov Yu Р , Elyutin А V Numerical study for diffusion processes m dissolution and growth of CdxHgi_„Te/CdTe heterostructures formed by LPE Parti Isothermal conditions //J Cryst Growth - 2006 - V 290-P 350-356

16 Shcheritsa О V, Mazhorova О S , Denisov IA , Popov Yu P, Elyutin A V Numerical study for diffusion processes m dissolution and growth of CdxHgi_xTe/CdTe heterostructures formed by LPE Part II Effect of programmed temperature changes // J Ciyst Growth -2006 -V 290 -P 357-362

Подписано в печать 20 04 2007 г Формат 60x84 1/16, Уел Печ Лист1,5 Тираж 100 экз Заказ № 680 Отпечатано в типограф™ «ДЦ «Каретный Двор»» 101000, Москва, ул Покровка, д 12, стр 1 Тел (495)955-19-31 Факс (495)955-19-31 _www allapnnt ru_

Список сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Общая характеристика материала CdHgTe. Основные методы выращивания и управления свойствами ЭС CdHgTe (обзор литературы).

1.1 Основные свойства материала CdHgTe (KPT).

1.2 Методы выращивания ЭС КРТ.

1.2.1 Газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений.

1.2.2 Молекулярно-лучевая эпитаксия.

1.2.3 Жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ).

1.3 Фазовые равновесия в системе Cd - Hg - Те применительно к условиям проведения ЖФЭ.

1.4 Легирование и термообработка КРТ с целью придания заданных электрофизических свойств.

1.5 Требования к ЭС КРТ для создания многоэлементных фоторезисторов и фотодиодных матричных фотоприемников.

1.6 Выводы по главе 1.

Глава 2. Опробование различных вариантов ЖФЭ применительно к получению ЭС КРТ из растворов-расплавов на основе Те.

2.1 ЖФЭ КРТ в горизонтальной проточной системе.

2.2 Вертикальный вариант ЖФЭ КРТ в условиях повышенного давления защитного газа.

2.3 ЖФЭ КРТ в запаянной кварцевой ампуле.

2.4 Выводы по главе 2.

Глава 3. Математическое моделирование процессов выращивания

ЭС КРТ из жидкой фазы.

3.1 Математическая постановка задачи.

3.2 Результаты численного моделирования конвекции при растворении и росте КРТ методом ЖФЭ.

3.3 Выбор режимов получения ЭС с гладкой поверхностью и однородным распределением состава.

3.4 Выводы по главе 3.

Глава 4. Разработка технологических основ выращивания ЭС КРТ методом ЖФЭ в запаянной ампуле, их легирования и отжига.

4.1 Разработка технологических режимов выращивания ЭС КРТ с заданными составом, толщиной и морфологией поверхности из растворов-расплавов на основе Те.

4.2Исследование структурного совершенства ЭС КРТ, выращенных по разработанным технологическим режимам.

4.3Разработка технологических режимов выращивания легированных индием или галлием ЭС КРТ из раствороврасплавов на основе Те.

4.4Разработка режимов отжига. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства ЭС КРТ.

4.5 Выводы по главе 4.

Глава 5. Разработка технологии выращивания ЭС КРТ методом ЖФЭ для крупноформатных матричных фотодиодных и многоэлементных фоторезистивных ИК фотоприемников.

5.1 Технология выращивания ЭС КРТ методом ЖФЭ для

ИК фотоприемников.

5.2 Опробование ЭС КРТ при изготовлении крупноформатных матричных фотодиодных и многоэлементных фоторезистивных ИК фотоприемников.

5.3 Выводы по главе 5.

Выводы

Актуальность темы. Все передовые страны мира интенсивно развивают производство устройств регистрации инфракрасного (ИК) излучения, которые используются как при создании современных систем вооружений, так и в различных сферах гражданского применения: медицине, транспорте, строительстве, экологическом мониторинге, пилотажно-навигационных системах. Подавляющее большинство современной аппаратуры ИК диапазона спектра создается с использованием узкозонных полупроводниковых твердых растворов CdxHgi.xTe (KPT). Благодаря возможности плавного изменения ширины запрещенной зоны (Eg) с изменением химического состава, диапазон спектральной чувствительности фотоприемников (ФП), изготовленных на основе КРТ, перекрывает полосы поглощения большинства газов, имеющихся в атмосфере, и включает в себя основные окна прозрачности атмосферы, в том числе в средневолновой (3-5 мкм) и длинноволновой (8-14 мкм) областях ИК спектра. И если в диапазоне 3-5 мкм конкуренцию КРТ составляют халькогениды свинца, антимонид и арсенид индия, то в диапазоне длин волн 8-14 мкм КРТ полностью доминирует, поскольку создание ФП на основе примесного германия или кремния требует охлаждения до значительно более низких рабочих температур, а твердые растворы на основе теллуридов свинца и олова уступают КРТ по своим свойствам. Широкие возможности управления электрофизическими свойствами позволяют получать КРТ с концентрацией и подвижностью носителей заряда, обеспечивающими возможность создания, как фоторезисторов (ФР) на основе КРТ n-типа, так и фотодиодов (ФД) на основе КРТ р-типа проводимости с высокими эксплуатационными характеристиками. В связи с этим основной областью применения КРТ является разработка и производство многоэлементных ФР и ФД матричных фотоприемных устройств (МФПУ), чувствительных в диапазонах длин волн 3 -5 и 8 -14 мкм.

Актуальным направлением развития ИК-техники является увеличение числа чувствительных элементов ФП и переход от многорядных сканируемых систем к крупноформатным МФПУ "смотрящего" типа, в которых каждому элементу изображения соответствует свой фоточувствительный элемент. Исходя из этого, выдвигаются требования к фоточувствительному материалу, который должен иметь высокую однородность распределения состава, электрофизических и фотоэлектрических свойств на большой площади, обладать высоким структурным совершенством и качеством поверхности, пригодным для приборного применения. В случае КРТ перечисленным требованиям наиболее полно удовлетворяют эпитаксиальные технологии выращивания.

В настоящее время практически весь объем выпуска ФР со спектральной чувствительностью в области 8-И 4 мкм в России базируется на использовании объемных кристаллов КРТ n-типа проводимости. При использовании объемных кристаллов КРТ в технологии изготовления ФР присутствует ряд операций, связанных с уменьшением толщины исходных пластин от ~ 1мм до конечной толщины ФР-структуры (как правило, не более 15 мкм). Эти операции характеризуются безвозвратными потерями полупроводникового материала, трудоемкостью, низкой производительностью, требуют применения прецизионного оборудования. Новые возможности для совершенствования технологии изготовления многоэлементных ФР и снижения их стоимости открывает использование эпитаксиальных структур со слоем КРТ n-типа проводимости толщиной (8-И 5) мкм, высоким качеством поверхности, электрофизическими и фотоэлектрическими свойствами на уровне объемных кристаллов. Это позволит резко снизить трудоемкость и удельный расход полупроводникового материала при изготовлении ФР, повысить их эксплуатационные характеристики за счет совершенства структуры эпитаксиальных слоев (ЭС).

На сегодняшний день в России и за рубежом активно развиваются три основных метода эпитаксии КРТ: жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ), молеку-лярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) и газофазная эпитаксия из металлоорганиче-ских соединений (ГФЭМОС). Наибольшие успехи достигнуты методами ЖФЭ и МЛЭ. Несмотря на то, что МЛЭ и ГФЭМОС обеспечивают получение ЭС большой площади с зеркальной поверхностью и могут использовать хорошо разработанные относительно дешевые подложки GaAs, Si, Ge и т.п., основным промышленным методом выращивания ЭС КРТ в мире является ЖФЭ. При выращивании однослойных структур, которые используются для изготовления многоэлементных ФР и крупноформатных МФПУ, на передний план выходят такие достоинства метода как высокая производительность, простота технологического оборудования, высокая чистота ЭС, дополнительная очистка от ряда примесей при кристаллизации из раствора-расплава. Наряду с этим в последние годы достигнут значительный прогресс в технологии выращивания и обработки изовалентных и изопериодных с КРТ твердых растворов Cdi.yZnyTe (КЦТ), которые используются при ЖФЭ КРТ и являются оптимальным подложечным материалом. Необходимо отметить, что на момент начала работы в России отсутствовали разработанные методы эпитаксии КРТ.

Настоящая работа являлась частью исследований, проводимых в соответствии с координационным планом научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ФГУП «Гиредмет» по темам «Исследование, разработка базовой технологии жидкофазной эпитаксии высокооднородного КРТ для нового поколения матричных ИК-фотоприемников на спектральные диапазоны 1+12 мкм», шифр: «Сатурн-М-ОК()»(2003год), «Разработка базовых технологий изготовления эпитаксиальных полупроводниковых структур теллурида кадмия - ртути для производства крупноформатных матричных фотоприемников», шифр «Гепард»(2004), "Разработка технологии и выпуск ТУ на эпитаксиалъные слои КРТ для крупноформатных ФЭМ", шифр: "Фотоника-21 Э"(2005год), «Разработка опытно-промышленной технологии изготовления эпитаксиальных структур CdxHg].xTe для производства многоэлементных фотоприемников», шифр "Ягуар"(2005год).

Цель работы

Разработка технологии выращивания методом ЖФЭ ЭС КРТ р-типа проводимости для крупноформатных МФПУ с областью спектральной чувствительности в диапазонах длин волн 3 - 5 и 8 -14 мкм.

Разработка технологии выращивания методом ЖФЭ ЭС КРТ п-типа проводимости для замены объемных кристаллов КРТ при производстве многоэлементных ФР с областью спектральной чувствительности в диапазонах длин волн 3 - 5 и 8 - 14 мкм.

Объект и предмет исследования

Проведены исследования условий выращивания ЭС КРТ из растворов-расплавов на основе Те тремя основными вариантами метода ЖФЭ: в горизонтальной проточной системе с использованием графитового контейнера слайдерного типа, методом "погружения" в условиях повышенного давления защитного газа, в запаянной кварцевой ампуле с удалением остатков раствора-расплава путем центрифугирования. На основе проведенных экспериментов для дальнейшей разработки был выбран вариант ЖФЭ в запаянной ампуле. Для этого варианта ЖФЭ на основе решения двумерных нестационарных уравнений концентрационной конвекции в приближении Буссинеска проведено численное исследование гидродинамических процессов, протекающих в жидкой фазе. Для оптимизации режимов ЖФЭ проведено исследование влияние состава жидкой фазы, геометрии ростовой ячейки, способа создания пересыщения в жидкой фазе, условий подрастворения подложки в перегретом растворе-расплаве на начальных стадиях процесса, температурно-временных режимов проведения выращивания на основные свойства ЭС (состав, толщина, однородность их распределения по площади ЭС, качество поверхности). Исследованы условия вхождения легирующих примесей (In, Ga) в ЭС КРТ при их выращивании из раствора-расплава на основе Те. Для достижения заданных электрофизических и фотоэлектрических параметров проведены исследования влияния условий отжига ЭС КРТ в атмосфере насыщенных паров, в условиях регулируемого давления паров Hg и в парах шихты на основе Те на концентрацию и подвижность свободных носителей заряда и время релаксации неравновесной фотопроводимости.

Научная новизна

1 Определена область изменения технологических параметров при ЖФЭ КРТ из растворов-расплавов на основе Те, в которой массоперенос растворённых компонентов к фронту кристаллизации осуществляется в режиме близком к диффузионному.

2 Впервые установлена причина возникновения волнообразного макрорельефа на поверхности эпитаксиальных слоев КРТ, заключающаяся в формировании фронта кристаллизации в условиях конвективного массопере-носа в жидкой фазе на начальных стадиях проведения процесса эпитаксии.

3 Впервые методом радиоактивных индикаторов определены коэффициенты распределения индия и галлия и их концентрационная зависимость при легировании ЭС КРТ в процессе ЖФЭ из раствора-расплава на основе Те.

4 Впервые предложена модель образования выступающих дефектов роста на поверхности ЭС при ЖФЭ КРТ.

5 Разработаны режимы отжига ЭС КРТ в парах шихты на основе Те, обеспечивающие получение материала р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при температуре 77,3 К р=(0.5 - 2.0)х1016 см"3, подвижностью |ip до 600 см2В*'с"1 и исключающие возможность дефектообразования на поверхности ЭС в результате локального взаимодействия с паровой фазой.

Практическая значимость

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что разработаны физико-химические основы технологии выращивания нелегированных и легированных индием (галлием) ЭС CdxHgi.xTe из растворов-расплавов на основе Те в запаянной кварцевой ампуле, обеспечивающие получение ЭС с составом, толщиной, однородностью распределения состава и толщины по площади ЭС, электрофизическими и фотоэлектрическими характеристиками и с качеством поверхности необходимыми для изготовления крупноформатных МФПУ и многоэлементных ФР с областью спектральной чувствительности, соответствующей основным окнам прозрачности атмосферы.

Установлено, что причиной появления на поверхности ЭС волнообразного макрорельефа является нарушение планарности поверхности подложки в результате возникновения конвективных потоков при ее подрастворении в перегретом растворе-расплаве на начальной стадии проведения процесса эпитаксии. Величина критического перегрева, при котором жидкая фаза теряет свою устойчивость во время подрастворения поверхности подложки, зависит от толщины слоя жидкой фазы и скорости принудительного охлаждения системы подложка — раствор-расплав. Разработаны режимы выращивания ЭС КРТ без нарушения формы их поверхности.

Для воспроизводимого получения ЭС КРТ n-типа проводимости разработаны режимы легирования ЭС индием или галлием из жидкой фазы на уровне (1.0 - 10.0)х1014 см*3. В том числе, разработан режим синтеза лигатуры Te+In(Ga), обеспечивающий однородное распределение примеси по длине слитка.

Установлено, что образование выступающих дефектов роста на поверхности ЭС связано с процессом спонтанной кристаллизации в донной части ростовой ячейки и возникающей при этом локальной гидродинамической неустойчивости, которая приводит к изменению условий доставки растворенных компонентов к поверхности ЭС. Разработаны режимы выращивания ЭС КРТ с поверхностью, свободной от этого вида дефектов.

Разработанные режимы отжига ЭС непосредственно в ростовой ампуле позволяют исключить из технологического маршрута операции, связанные с химической обработкой, компоновкой, вакуумированием и запайкой ампул для проведения отжига. При этом отжиг ЭС проходит в парах шихты на основе Те, что позволяет сохранить морфологию поверхности выращенных ЭС без изменений.

Разработана технология выращивания ЭС КРТ р-типа проводимости методом ЖФЭ для крупноформатных МФПУ. Выпущены ТД 48.0572.199.04, ТУ 1778-292/0-0198396-04, ТД 48.0572.203.05, ТУ 1778-293/0-0198396-05.

Разработана технология выращивания ЭС КРТ n-типа проводимости методом ЖФЭ для многоэлементных ФР. Выпущены ТД 48.0572.204.05 и ТУ 1778-291/0-0198396-05, литера «О]». ЭС КРТ n-типа проводимости предназначены для замены объемных кристаллов КРТ в серийном производстве многоэлементных ФР.

На базе ФГУП "Гиредмет" организовано опытно-промышленное производство ЭС КРТ п и р-типа проводимости. Осуществляются поставки на заводы и в организации, производящие и разрабатывающие ИК ФП.

На защиту выносятся:

1 Технология выращивания ЭС КРТ р-типа проводимости для крупноформатных МФПУ на спектральные диапазоны 3 - 5 и 8 - 14 мкм.

2 Технология выращивания ЭС КРТ n-типа проводимости, в том числе, легированных In, для многоэлементных ФР на спектральные диапазоны 3-5 и 8 - 14 мкм.

3 Результаты численного моделирования процесса ЖФЭ КРТ в двумерном приближении с использованием разработанной математической модели.

4 Разработанные режимы отжига ЭС КРТ в парах шихты на основе Те, обеспечивающие получение заданных ЭФХ ЭС р-типа проводимости в едином технологическом цикле с их выращиванием.

5 Режимы легирования ЭС ЖФЭ КРТ индием и галлием в процессе выращивания ЭС из растворов-расплавов на основе Те, коэффициенты распределения индия и галлия и их концентрационная зависимость.

Личный вклад автора

Автором проведены исследования кинетики разложения раствора-расплава на основе Те при проведении ЖФЭ в проточной системе, разработана конструкция контейнера для проведения ЖФЭ методом сдвига, определены термодинамические коэффициенты (в том числе, рассчитаны коэффициенты концентрационного расширения) и сформулированы граничные условия математической модели ЖФЭ, выполнены работы, связанные с использованием радионуклидов In и Ga при разработке режимов легирования ЭС, предложена модель образования выступающих дефектов роста на поверхности ЭС, предложены и отработаны режимы отжига ЭС непосредственно в ростовой ампуле в парах шихты на основе Те. При непосредственном участии и под руководством автора оптимизированы режимы выращивания ЭС, оформлены ТУ и ТД на разработанные технологии.

Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на X, XI Национальных конференциях по росту кристаллов (г. Москва 2002, 2004), на XVI, XVIII международных конференциях по фотоэлектронике и приборам ночного видения (г. Москва 2000, 2004), на Всероссийском совещании по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники (г. Новосибирск 2003), на VI Российской конференции по физике полупроводников (г. Санкт-Петербург, 2003), на XIX международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения (г. Москва 2006), SPIE's 47th Annual Meeting (Seattle, Washington, USA, 2002), 13th Intern. Workshop on room-temperature semiconductors X- and gamma- ray detectors (Portland, Oregon, USA, 2003).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, из них 3 в журналах, входящих в перечень, утвержденный ВАК РФ. Список основных работ приведен в автореферате.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 140 страницах, иллюстрируется 41 рисунком, сопровождается 8 таблицами и включает в себя введение, 5 глав, выводы и список используемой литературы, включающий 172 наименования.

Выводы

1 Разработаны технологические основы жидкофазной эпитаксии КРТ в горизонтальной проточной системе с использованием графитового контейнера слайдерного типа (метод «сдвига»), вертикального варианта ЖФЭ КРТ в условиях повышенного давления защитного газа (метод «погружения») и ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле с удалением раствора-расплава путем центрифугирования.

Для разработки опытно - промышленной технологии выращивания ЭС КРТ выбран вариант ЖФЭ в запаянной кварцевой ампуле с удалением раствора-расплава путем центрифугирования, для которого, по сравнению с альтернативными вариантами ЖФЭ КРТ, характерны максимальная воспроизводимость состава (87% для состава х=0.215±0.005 мольной доли CdTe по сравнению с 37% и 50% для методов сдвига и погружения соответственно) и толщины ЭС, возможность выращивания ЭС большой площади с поверхностью, полностью свободной от капель раствора-расплава, высокая производительность, низкая материалоемкость и простота аппаратурного оформления.

2 Методами численного моделирования проведено исследование влияния различных параметров технологического процесса на динамику роста, состав, однородность распределения состава и толщины по площади ЭС. Рассмотрен процесс растворения подложки в перегретом растворе - расплаве на начальных стадиях проведения процесса эпитаксии. Определена область изменения технологических параметров, в которой массоперенос растворённых компонентов к фронту кристаллизации осуществляется в режиме, близком к диффузионному. Установлена основная причина возникновения волнообразного макрорельефа на поверхности ЭС, заключающаяся в формировании фронта кристаллизации в условиях конвективного массопе-реноса в жидкой фазе на начальных стадиях проведения процесса эпитаксии.

3 Разработаны физико-химические основы технологии выращивания ЭС CdxHgi.xTe из растворов-расплавов на основе Те в запаянной кварцевой ампуле, обеспечивающие получение ЭС с составом х в диапазонах (0,19 -0,23) и (0.27 - 0.32) мольной доли CdTe, толщиной 15±5 мкм, диаметром до 50 мм, однородностью распределения состава и толщины по площади ЭС до Дх=±0,002 мол. доли CdTe и Ad=±2 мкм соответственно, с качеством поверхности, пригодным для изготовления на их основе крупноформатных матричных фотодиодных и многоэлементных фоторезистивных ИК-приемников.

4 Исследованы особенности формирования микрорельефа и ростовых дефектов на поверхности ЭС. Установлена причина и предложена модель образования выступающих дефектов роста, заключающаяся в локальной гидродинамической неустойчивости жидкой фазы, вызванной спонтанной кристаллизацией КРТ на графитовую стенку в придонной области ростовой ячейки.

5 Разработаны режимы легирования ЭС КРТ индием и галлием. Определена концентрационная зависимость их коэффициентов распределения в интервале концентраций в жидкой фазе от l.OxlO14 до l.OxlO18 см'3. При кони центрациях до 1.0x10 см' эффективность легирования ЭС КРТ индием составила ~100%.

6 Разработаны режимы отжига нелегированных ЭС КРТ в насыщенных парах Hg, обеспечивающие получение слоев р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при 77.3 К р=(0.5-2.0)х1016 см*3 и их подвижностью |ip до 600 см2В',с'1. Разработаны режимы отжига ЭС КРТ в ростовой ампуле в парах шихты на основе Те, исключающие возможность дефектообразования на их поверхности в результате локального взаимодействия ЭС с паровой фазой и обеспечивающие получение указанных электрофизических характеристик ЭС.

7 Разработаны режимы отжига нелегированных и легированных индием (галлием) ЭС КРТ, обеспечивающие n-тип проводимости с концентрацией электронов п=(1.(Н5.0)х1014 см'3, их подвижностью (Хп не менее 6x104 2 11 см В" с*, временем релаксации фотопроводимости т~1 мкс.

8 Разработаны:

- «Технология изготовления эпитаксиальных полупроводниковых структур теллурида кадмия-ртути для производства крупноформатных матричных фотоприемников»;

- «Технология изготовления эпитаксиальных структур кадмий-ртуть-теллур для крупноформатных фотоэлектронных модулей»;

- «Технология изготовления эпитаксиальных структур ртуть-кадмий-теллур для многоэлементных фоторезисторов».

Для разработанных технологий выпущены и утверждены соответствующие технические условия и комплекты технологической документации.

По разработанным технологиям на базе ФГУП "ГИРЕДМЕТ" организовано опытно-промышленное производство ЭС КРТ n-пипа проводимости с суммарным выходом в годную продукцию -13 % и ЭС КРТ р-типа проводимости с суммарным выходом в годную продукцию 22 - 25 %.

9 На основе выращенных по разработанной технологии в ФГУП "ГИРЕДМЕТ" гетероструктур в ФГУП "НПО "Орион" (г. Москва) изготовлены модули МФПУ как сканируемого типа, предназначенные для работы в режиме ВЗН, так и МФПУ "смотрящего" типа. Удельная обнаружительная способность фотодиодов матричных фотоприемников составляет D*~3 Ю10 смВт"'Гц1/2 для граничной длины волны 10,3 мкм. Разработаны МФПУ формата 4x288, 6x480, 128x128, 256x256, 384x288 и 768x576 элементов, что свидетельствует о высоком качестве ЭС.

Проведено опробование ЭС КРТ n-типа проводимости, выращенных по разработанной технологии, при изготовлении многоэлементных ИК-модулей на основе двумерных охлаждаемых ФР с малыми размерами фоточувствительных площадок, исследованы области их спектральной чувствительности и фотоэлектрические параметры. Обнаружительная способность ФР составила D*~ (4-И>)хЮ10 Вт"'Гц1/2СМ При ВОЛЬТВаТНОЙ ЧуВСТВИТеЛЬНОСТИ Su Imax > 7x1 о4 ВхВт'1. На переданных в ОАО "Московский завод "Сапфир" образцах ЭС КРТ изготовлены ФП, полностью удовлетворяющие требованиям ТУ на модульные фотоприемники при значительном технологическом запасе значений норм параметров - критериев годности.

1. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии // Том 6. Термодинамика селена и селе-нидов, теллура и теллуридов. - М.: Металлургия. - 1974. - 312 с.

2. Propeties of Narrow Gap Cadmium Based Compounds / Ed. by P.Capper -Inspec. IEE. 1994. - P. 617.

3. Барышев H.C. Свойства и применение узкозонных полупроводников. -Казань: УНИПРЕСС. 2000. - 433 с.

4. Берченко Н.Н., Кревс В.Е., Средин В.Г. Полупроводниковые твердые растворы и их применение. — М.: Воениздат, — 1982. — 208 с.

5. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Киев: Наукова Думка, - 1975.

6. Ray В., Spencer P.M. Phase diagram of the alloy system HgTe-CdTe. // Phys. stat. sol. 1967. - V. 22, № 2. - P. 371 - 373.

7. Инденбаум Г.В. Дворкин Ю.В., Еремина З.А. Коэффициент линейного расширения теллурида ртути // В сб. Структура и свойства соединенийл /

8. А В . Научные труды МИСиС № 146 / под ред. А.В. Ванюкова. М.: Металлургия. - 1983. - С. 107 - 108.

9. Tobin S.P., Smith F.T.J., Norton P.W., Wu J., Dudley M., Di Marzio D., Ca-sagrande L.G. The relationship between lattice matching and crosshatch in liquid phase epitaxy HgCdTe on CdZnTe substrates // J. of Elecrton. Mat. -1995.-V. 24, № 9.-P 1189- 1199.

10. Бовина JI.A., Стафеев В.И. Узкозонные твердые растворы (CdHg)Te // В сб. Физика соединений AnBVI /под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейнк-мана М.: Наука. - 1986. - 320 с.

11. Инденбаум Г.В. Дворкин Ю.В. Прецизионные измерения зависимости периода кристаллической решетки HgTe и твердых растворов CdxHgi.xTe от состава и термообработки. // В сб. Структура и свойства соединений

12. А2В6. Научные труды МИСиС № 146 / под ред. А.В. Ванюкова. М.: Металлургия. - 1983. - С. 95 - 107.

13. Skauli Т., Haakenaasen R., Colin Т. Thermal expansion behaviour of CdHgTe epitaxial layers on CdZnTe substrates // J. Cryst. Growth. 2002. -V. 241.-P. 39-44.

14. Oztekin Alparslan, Pearlstein Arne J. Isobaric equation of state for liquid Hg,.xCdxTe // J. Cryst. Growth. 1999. - V. 204. - P. 282 - 288.

15. Физикохимические свойства полупроводниковых веществ // под ред. А.В. Новоселовой. М.: Наука. - 1979. - С. 339.

16. Балагурова Е.А., Владимиров Н.В., Рязанцев А.А., Товпенцев Ю.К., Хабаров Э.Н. Диаграмма состояния системы HgTe CdTe // Изв АН СССР сер. Неорганические материалы. - 1974. - Т. 10. - № 6. - С. 1135.

17. Физика и химия соединений A"bvi // пер. под ред. С.А. Медведева. М.: Мир.-1970.

18. Давыдов А.А., Картушина А.А., Томсон А.С., Фазовое равновесие в системах Cd Se и Cd - Те // Сб. Термодинамические и термохимические константы. - М.: Наука. - 1970. - С. 78 - 82.

19. Ching-Hua SU, Heat capacity, enthalpy of mixing, and thermal conductivity of Hg.xCdxTe pseudobinary melts // J. Ciyst. Growth. 1986. - V. 78. - P. 51-57.

20. Willey J.G. Dexter R.N. Helicon and non-resonant cyclotron absorption in semiconductor. II Hg^CdJe // Phys. Rev. 1969. - V.181, № 3 - P. 1181 -1188.

21. Scott M.W. Energy gap in Hg!.xCdxTe by optical absorption // J. Appl. Phys. 1969.-V. 40, № 10.-P. 4077-4081.

22. Shmit J.L., Stelzer E.L. Temperature and alloy compositional dependences of the energy gap of Hg,.xCdxTe // J. Appl. Phys. 1969. - V. 40, № 12. - P. 4865-4869.

23. Hansen G.L., Shmit J.L., Casselman T.N. Energy gap versus alloy composition and temperature in Hgt.xCdxTe // J. Appl. Phys. 1982. - V. 53, № 10. -P. 7099-7101.

24. Hansen G.L., Shmit J.L. Calculation of intrinsic carrier concentration in HgNxCdxTe // J. Appl. Phys. 1983. - V. 54, № 3. - P. 1639- 1640.

25. Рогальский А. Инфракрасные детекторы // Пер. под ред. А.В. Войцехов-ского. Новосибирск: Наука. - 2003. - 636 с.

26. Djuric Z. Isothermal vapour phase epitaxy of mercury - cadmium telluride (Hg, Cd)Te // J. Mat. Sci. - 1995. - V. 5. - P. 187-218.

27. Sochinskii N.V., Bernardi S., Dieguez E., Fransoni P., Kletskii S.W. Vapor phase epitaxy of HgixCdxTe on CdTe heteroepitaxial substrates // J. Cryst. Growth. 1995. - V. 149. - P. 35 - 44.

28. Becla P., Lagowski J., Gatos H.C. Optimization of isothermal growth of HgCdTe layers // J. of Electrochem. Soc. 1982. - V. 12, № 5. - P. 1103 -1105.

29. Becla P., Wolff P.A., Aggarwal R.L., Yuen S.Y. Pressure controlled VPE growth of quaternary Hg^.yCdxMnyTe epitaxial layers // J. Vac. Sci. Technol. 1985.-V A3, № l.-P. 119-123.

30. Shin S.H., Pasko J.G. Open tube isothermal vapor phase epitaxy of Hg,.xCdxTe on CdTe // Appl. Phys. Lett. - 1984. - V.44, № 4. - P. 423 - 425.

31. Piotrowski J., Djuric Z., Galus W., Jovic V., Grudzien M., Djinovic Z., Nowak Z. Composition and thickness control of CdxHgi.xTe layers grown by open tube isothermal vapour phase epitaxy // J. Cryst. Growth. 1987. - V. 83.-P. 122-126.

32. Korenstein R., MacLeod B. Growth of (111) CdTe films on (100) GaAs substrates by hot wall epitaxy // J. Ciyst. Growth. 1988. - V. 86. - P. 382 -385.

33. Sitter H., Lischka K., Faschinger W. Growth and characterization of high -quality CdTe epilayers on GaAs substrates by hot wall epitaxy // J. Cryst. Growth. 1988. - V. 86. - P. 377 - 381.

34. Rogalski A., Piotrowski J., Gronkowski J. A modified hot wall epitaxy technique for the growth of CdTe and Hgi.xCdxTe epitaxial layers // Thin Solid Films. 1990. - V. 191, № 2. - P. 239 - 245.

35. Hong K.J., Jeong J.W., Baek H.W., Jeong T.S., Youn C.J., Moon J.D., Park J.S. // J. Cryst. Growth. 2002. - V. 240. - P. 135 - 141.

36. Roussille R., Guillot S., Lefeuvre G. Growth of high quality epitaxial CdxHgi.xTe films by sputter deposition // J. Ciyst. Growth. 1982. - V. 59. -P. 130-134.

37. Cheung J.T., Cheung D.T. Growth of HgCdTe films by laser induced evaporation and deposition // J. Vac. Sci. Technol. 1982. - V.21, № 1. - P. 182 -186.

38. Cheung J.T. Epitaxial growth of Hgo.7Cdo.3Te by laser-assisted deposition // Appl. Phys. Lett. 1983. - V.43, № 3. - P. 255 - 257.

39. Иванов-Омский В.И., Ахроменко Ю.Г., Ильчук Г.А., Павлишин С.П Эпитаксиальные слои CdxHgi„xTe, полученные методом химических транспортных реакций // Неорганические материалы. 1983. - Т. 19, №12.-С. 2051 -2053.

40. Mancini A.M., Pierini P., Quirini A., Rizzo A., Vasanelli L. Growth and characterization of CdTe films on CdTe crystals // J. Cryst. Growth. 1983. - V. 62.-P. 34-40.

41. Wiedemeier H., Uzpurvis A.E. Epitaxial growth of Hg).xCdxTe by chemical vapor transport //J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, № i.p. 252-254.

42. Wiedemeier H., Yu-Ru Ge., Hutchins M.A., Sha Y.G. Growth of Hg,.xCdxTe epitaxial layers on (100) CdTe by chemical vapor transport under normal and reduced gravity conditions // J. Cryst. Growth. 1995. - V. 146. - P. 610 -618.

43. Irvin S.J.C., Mullin J.B. The growth by MOVPE and characterization of CdxHgi.xTe.// J. Cryst. Growth.- 1981.-V. 55.-P. 107-115.

44. Mullin J.B., Irvin S.J.C. The growth of CdxHgi.xTe using organometallics. // J. Vac. Sci. Technol. 1982. - V. 21, № l.-P. 178-181.

45. Smith L.M., Thompson J., Jones A.C., Jacobs P.R., Rishworth S.A. MOCVD growth of CdTe and CdHgTe using a new cadmium source. // J. Cryst. Growth. 1988. - V. 86, № 1 - 4. - P. 930.

46. Irvin S., Mullin J. Photo-epitaxy of narrow band gap II-VI materials the way ahead. // Chemtronic. - 1987. - V. 2, № 2. - P. 54 - 61.

47. Thompson J., Mackett P., Smith L.M., Cole-Hamilton D.J. The growth of CdHgTe by MOCVD at reduced temperatures. // J. Cryst. Growth. 1988. -V. 86, № 1-4.-P. 233-239.

48. Stolyarova S., Amir N., Nemirovsky Y. Rapid thermal metalorganic chemical vapor deposition of II-VI compounds // J. Cryst. Growth. 1998. - V. 184/185.-P. 144- 148.

49. Halis J.E., Russell G.J., Browen P.D., Brinkman A.W. Woods J. A comparison of the structure of CdTe and (Hg, Cd)Te layers grown by MOVPE on

50. A and (111)B CdTe substrate. // J. Cryst. Growth. 1988. - V. 86, № 1 -4.-P. 516-521.

51. Edwall D.D., Gertner E.R., Bubulac L.O. Material characteristics of CdxHg,.xTe grown by organometallic vapor phase epitaxy. // J. Cryst. Growth. 1988. - V. 86, № 1 - 4. - P. 240 - 247.

52. Rossouw C.J., Glanvill S.R., Kwietniak M.S., Pain G.N., Warminski Т., Wilson J.J. Characterization of GaAs/HgCdTe interface formed by MOCVD. // J. Cryst. Growth. 1988. - V. 86, № 1 - 4. - P. 937 - 938.

53. Sochinskii N.V., Soares J.C., Alves E., da Silva M.F., Franzosi P.,. Bernardi S., Dieguez E. Structural properties of CdTe and Hgi.xCdxTe epitaxial layers grown on sapphire substrates // J. Cryst. Growth. 1996. - V. 161. - P. 195 -200.

54. Brown P.D., Hails J.E., Russell G.J., Woods J. ТЕМ studies of epitaxial CdTe and (HgCd)Te grown by MOVPE on GaAs and CdTe substrates // J. Cryst. Growth. 1986. - V. 86. - P. 511 - 515.

55. Mullin J.B., Clifton P.A., Russell B.J., Brinkman A.W., Woods J. Electrical properties and surface effect in MOVPE grown (Hg, Cd)Te. // J. Cryst. Growth.- 1988.-V. 86,№ 1-4.-P. 735.

56. Mitra P., Tyan Y.L., Schimert T.R., Case F.C. Donor doping in metalorganic vapor deposition of HgCdTe using ethyl iodide // Appl. Phys. Lett. 1994. -V. 65,№2.-P. 195-197.

57. Benz II R.G., Conte-Matos A., Wagner B.K., Summers C.J. Ethyliodide n-type doping of (x=0.24) grown by metalorganic molecular beam epitaxy // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65, № 22. - P. 2836 - 2838.

58. Raccah P.M., Gariand J.W., Zhang Z., Lee U., Ugur S., Mioc S. Study of mercury cadmium Telluride epilayers grown by metalorganic vapor-phase epitaxy // J. Appl. Phys. 1985. - V. 57, № 6. - P. 2014 - 2017.

59. Ing-Ruey Liane, Kom-Sen Chou, Ming-Shyong Lin. Thermodinamic analysis of the growth of CdxHg!.xTe by MOCVD. // J. Ciyst. Growth. 1988. - V. 87, №3.-P. 529-534.

60. Schmit J.L. MOCVD growth of CdTe and HgCdTe. // J. Vac. Sci. Technol. -1985.-V. A3, № l.-P. 89-92.

61. Thompson J., Mackett P., Jenkin G.T., Nguen Duy Т., Gori P. The growth of CdHgTe by metalorganic chemical vapor deposition for optical communication device. // J. Ciyst. Growth. 1988. - V. 86, № 1 - 4. - P. 930.

62. Spect L.T., Hoke W.E., Oguz S., Lemonias P.J., Kreismanies V.G., Koren-stein R. High performance HgCdTe photoconductive device grown by metalorganic chemical vapor deposition. // Appl. Phys. Lett. 1986. - V. 48, № 6. -P. 417-418.

63. Maxey C.D., Fitzmaurice J.C., Lau H.W., Hipwood L.G., Shaw C.S., Jones C.L., Capper P. Current status of large-area MOVPE growth of HgCdTe device heterostructures for Infrared Focal Plane Arrays // J. Electron. Mat. -2006. V. 35, № 6. - P. 1275 -1282.

64. Faurie J.P., Million A. Molecular beam epitaxy of II VI compounds: CdxHgi.xTe // J. Cryst. Growth. - 1981. - V. 54. - P. 582 - 585.

65. Nishitani K., Ohkata R., Murotani T. Molecular beam epitaxy of CdTe and Hg,.xCdxTe on GaAs (100) // J. Electron. Mat. 1983. - V.12, № 3. - P. 619 -634.

66. Myers Т.Н., Giles-Teyljr N.C., Yanka R.W., Bicknell R.N., Cook J.W., SchetzinaJ.F. Properties and applications Of CdTe/sapphire epilayers grownby molecular beam epitaxy // J. Vac. Sci. Technol. 1985. - V. A 3, № 1. -P. 71-75.

67. Chow P.P., Johnson D. Growth and Characterization of MBE grown HgTe -CdTe superlattices // J. Vac. Sci. Technol. 1985. - V. A 3, № 1. - P. 67 -70.

68. Lange M.D., Molecular beam epitaxial growth and characterization of 2-in diameter Cdx Hgi.x Те films on GaAs(lOO) substrate // Appl. Phys. Lett. -1988, V. 52, № 12. - P. 678-680.

69. Wu O.K., Kamath G.S. An overview of HgCdTe MBE technology // Simi-cond. Sci. Technol. 1991. - V. 6, № 12C. - P. 6 - 9.

70. Матричные фотоприемные устройства инфракрасного диапазона // Отв. ред. Синица С.П. Новосибирск: Наука. - 2001. - 375 с.

71. Mikhailov N.N., Rychlitsky S.V., Spesivtsev E.V., Dulin S.A., Nazarov N.I., Sidorov Yu.G., Dvoretsky S.A. Integrated analytical equipment for film growth in MBE technology // Material Science & Engineering. 2001. - V. B80. - P. 41-45.

72. Wijewarnasuriya P.S., Sou J.K., Kim Y.J. ,Mahavadi K.K., Sivananthan S., Boukerche M. , Faurie J.P. Elrectrical properties of Li-doped CdxHgNxTe(100) by molecular beam epitaxy //Appl. Phys. Lett. 1987. -V.51,№24.-P. 2025-2027.

73. Peterman D.J., Wroge M.L., Morris B.J.,. Leopold D.J., Broerman J.G. P-on-n heterojunction of (Hg,Cd) Те by molecular-beam epitaxy: Controlled silver doping and compositional grading // J .Appl. Phvs. 1988. V. 63, № 6. P. 1951-1954.

74. Rajavel R.D., Wu O.K., Jamba D.M., de Lyon T.J. Molecular beam epitaxial growth and properties of short-wave infrared HgO.3CdO.7Te films // J. Vac. Sci. Technol. 1996. - V. В14, № 3. - P. 2362 - 2365.

75. Varavin V.S., Vasiliev V.V., Dvoretsky S.A., Mikhailov N.N., Ovsyuk V.N., Sidorov Yu.G., Suslyakov A.O., Yakushev M.V., Aseev A.L. HgCdTe epilayers on GaAs: growth and devices // Opto-electronics review. 2003. -V. 11, №2.-P. 99-111.

76. Овсюк B.H., Сидоров Ю.Г., Васильев B.B., Шашкин В.В. Матричные фотоприемники 128x128 на основе слоев HgCdTe и многослойных гетероструктур с квантовыми ямами GaAs/AlGaAs // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т. 35, № 9. - С. 1159 - 1166.

77. H.R. Vydyanath. Status of Te-rich and Hg-rich liquid phase epitaxial technologies for the growth of (Hg,Cd)Te alloys. J.Electron.Mater. 1995. - V. 24, №9.-P. 1275-1285.

78. Bowers J.E., Schmit J.L., Speerschneider C.J., Maciolek R.B. Comparison of Hgo.6Cdo.4Te LPE layer growth from Те -, Hg -, and HgTe rich solutions // IEEE Transactions on electron devices. - 1980. - V. ED-27, № 1. - P. 24 -28.

79. Herman M.A., Pessa M. Hg,.xCdxTe Hg,.yCdyTe (0<x, y<l) heterostruc-tures: properties, epitaxy, and applications // J. Appl. Phys. - 1985. - V. 57, №8. -P. 2671-2694.

80. Castro СЛ., Tregilgas J.N. Recent developments in HgCdTe and HgZnTe growth from Те solution // J. Ciyst. Growth. 1988. - V. 86. - P. 138 - 145.

81. Astles M., Blackmore G., Steward V., Rodway D.C., Kirton P. The use of in -suti wash meltsin the LPE growth of (CdHg)Te // J. Cryst. Growth. -1987. -V. 80.-P. 1-8.

82. Radhakrishnan J.K., Sitharaman S., Gupta S.C. Liquid phase epitaxial growth of HgCdTe using a modified horizontal slider // J. Cryst. Growth. 2003. -V. 252.-P. 79-86.

83. Ергаков B.K., Лакеенков B.M., Лисовенко В.Д., Литвин В.П., Меринов В.Н., Устименко Д.А. Способ получения эпитаксиальных слоев из раствора расплава и устройство для его осуществления // А. с. № 281665.

84. Harman Т.С. Liquidus isoterm, solidus lines and LPE growth in the Te-rich corner of Hg-Cd-Te system// J.Electron.Mater. 1980. - V.9, № 6. - P. 945 -961.

85. Tranchart J., Latorre В., Foucher C., Le Gouge Y. LPE growth of Hgi.xCdxTe on Cdl-yZnyTe substrates // J. Cryst. Growth. 1985. V. 72. - P. 468 - 473.

86. Schmit J.L., Hager R.J., Wood R.A. Liquid phase epitaxy of Hgi.xCdxTe // J. Cryst. Growth. 1982. - V. 56. - P. 485 - 489.

87. Edwall D.D., Gertner E.R., Tennant W.E. Liquid phase epitaxial growth of large area Hg.xCdxTe epitaxial layers // J. Appl. Phys. 1984. - V. 55, № 6. -P. 1453-1460.

88. Wood R.A., Hager R.J. Horizontal slider LPE of (Hg,Cd)Te // J. Vac. Sci. Technol. 1983. - V. Al, № 3. -P. 1608 - 1611.

89. Nagahama K., Ohkata R., Nishitani K., Murotani T. LPE growth of Hgi.xCdxTe using conventional slider boat and effects of annealing on properties of the epilayers // J. Electron. Mat. 1984. - V. 13, № 1. - P. 67 - 80.

90. Bowers J.E., Schmit J.L. Mercury containment for liquid phase growth of mercury cadmium telluride from tellurium rich solution // United States Patent.- 1982.-№4,317,689.

91. Hager R.J. Wipe off apparatus of liquid phase epitaxy of mercury cadmium telluride // United States Patent. - 1987. - № 4,706,604.

92. Biao Li., Chen X.Q., Chu J.H., Cao J.Y., Zhu J.Q., Tang D.Y. Growth and characterization of liquid phase epitaxial Hg|.xCdxTe films // Thin Solid Films. - 1996. - V. 278. - P. 1 - 5.

93. Parker S.G., Weirauch D. F., Chandra D. Terracing in HgCdTe LPE films grown from Те solution // J. Cryst. Growth. 1988. - V. 86, № 1- 4. - P. 173- 182.

94. Wang C.C., Shin S.H., Chu M., Lanir M., Vanderwyck A.H. Liquid phase growth of HgCdTe epitaxial layers // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127, № 1. - P. 175-179.

95. Gupta S.C., Sitharaman S., Nagpal A., Gautam M., Berlouis L.E.A. Growth and characterization Hg(.xCdxTe (0.21<x<0.36) epilayers grown from Те -rich solution by the dipping technique // J. Cryst. Growth. 1996—. V. 165. -P. 19-24.

96. Bell S.L., Sen S. Crystal growth of Cdi.xZnxTe and its use as a superior substrate for LPE growth of Hgo.8Cdo.2Te // J. Vac. Sci. Technol. 1985. - V. A3, № l.-P. 112-115.

97. Tung T. Infinite-melt vertical liquid-phase epitaxy of HgCdTe from Hg solution: status and prospects // J. Cryst. Growth. 1988. - V. 86. - P. 161 -172.

98. Lanir M., Riley K.J. Performance of PV HgCdTe arrays for 1 -14 |im applications // IEEE Transactions on tltctron Devices. 1982. - V. ED-29, № 2. -P. 274-279.

99. Colombo L., Westphal G.H., Liao P.K., Chen V.C. Schaake H.F. Producibil-ity of (Hg,Cd)Te by dipping liquid phase epitaxy // Proc. SPIE. 1992. - V. 1683.-P. 33-39.

100. Kalisher M.H. The behavior of doped Hg.xCdxTe epitaxial layers grown from Hg-rich melts // J. Crystal.Growth. 1984. - V. 70. - P. 365 - 372.

101. Tung Т., DeArmoud L.V., Herald R.F., Herning P.E., Kalisher M.H., Olson D.A., Risser R.F., Stevens A.P., Tighe S.J. State of the Art of Hg melt LPE HgCdTe at Santa Barbara Research Center // Proc. SPIE. - 1992. - V. 1735. -P. 109-134.

102. Sangha S.P.S., Medland J.D., Berry J.A., Rinn L.M. Low temperature epitaxial growth of cadmium telluride from mercury solvent // J. Cryst. Growth. -1987.- V. 83.-P. 127-136.

103. Yoshikawa M., Ueda S., Takigawa H. High purity HgCdTe with low dislocation density, grown by LPE // J. Fujitsu Sci. Tech. - 1985. - V. 25, № 5. -P. 494-503.

104. Janik E., Ferah M., Legros R., Triboulet R., Brossat Т., Riant Y. LPE growth and characterization of 1.2 цт (Hg,Cd)Te layers // J. Cryst. Growth. 1985. -V. 72.-P. 133- 138.

105. Takigawa H., Yoshikawa M., Maekawa T. Dislocation in HgCdTe CdTe and HgCdTe - CdZnTe heterojunction // J. Ciyst. Growth. - 1988. - V. 86. -P. 446-451.

106. Sydorchuk P., Khlyap G., Andrukhiv A. Growth and some properties of het-erostructures based on new narrow-gap semiconductor ZnCdHgTe // Cryst. Res. Technol. 2001. - V. 36, № 4 - 5. - P. 361 - 369.

107. Ruda H., Becla P., Lagowski J., Gatos H.C. Mercury pressure induced LPE growth of HgCdTe // J. Electrochem. Soc. - 1983. - V. 130, № 1. - P. 228 -230.

108. Ruda H., Jedral L., Lagowski J., Gatos H.C. Mercury pressure - induced epitaxy of HgCdTe // J. Electrochem. Soc. - 1984. - V. 131, № 5. - P. 1159 -1163.

109. Wood R.A., Schmit J.L., Chung H.K., Magee T.J., Woolhouse G.R. Liquid -phase epitaxial growth of (HgCd)Te on Cd(TeSe) substrates // J. Vac. Sci. Technol. 1985. - V. A3, № 1. - P. 93 - 94.

110. Irvine S.J.C., Stafford A., Ahmed M.U. Substrate/layer relationships in II -Vis // J. Cryst. Growth. 1999. - V. 197. - P. 616 - 625.

111. Reidel R.A., Gertner E.R., Edwall D.D., Tennant W.E. High performance photovoltaic infrared devices in Hgi.xCdxTe on sapphire // Appl. Phys. Lett. -1985.-V. 46, №1.-P. 64-66/

112. Bostrup G., Hess K.L., Ellsworthy J., Cooper D., Haines R. LPE HgCdTe on sapphire status and advancements // J. Electron. Mat. 2001. - V.30, № 6. -P. 560-565.

113. Rhiger D.R., Sen S., Peterson J.M., Chung H., Dudley M. Lattice mismatch induced morphological features and strain in HgCdTe epilayers on CdZnTe substrates // J. Electron. Mat. 1997. - V.26, № 6. - P. 515 - 523.

114. Yoshikawa M., Maruyama K., Saito Т., Maekawa Т., Takigawa H. Dislocation in HgCdTe/CdTe and HgCdTe/CdZnTe heterojunctions // J. Vac. Sci. Technol. 1987. - V. A5, № 5. - P. 3052 - 3054.

115. Wasenczuk A., Willoughby A.F.W., Mackett P., O'Keefe E., Capper P., Maxey C.D. Extended defects in epitaxial cadmium mercury telluride // J. Cryst. Growth. 1996. - V. 159. - P. 1090 - 1095.

116. Biao Li, Chu J.H., Zhu J.Q., Chen X.Q., Cao J.Y., Tang D.Y. Morphology Investigation of Hg.xCdxTe liquid phase epitaxial films // J. Cryst. Growth -1996.- V. 163.-P. 348-352.

117. Biao Li, Zhang X., Zhu J., Chu J. Crystallinity improvement of Hgl-xCdxTe films grown by a liquid phase epitaxial technique // J. Cryst. Growth. -1998.-V. 184/185.-P. 1242-1246.

118. Zhu J., Chu J., Biao Li, Chen X., Cao J., Cheng J. Crystalline perfection of Hg!.xCdxTe epilayers by the vertical dipping liquid phase epitaxy // J. Cryst. Growth. - 1997. - V. 177. - P. 61 - 66.

119. Biao Li, Chu J.H,., Zhu J.Q., Chen X.Q., Cao J. Y., Tang D.Y. Growth of Hgi.xCdxTe liquid phase epitaxial films on vicinal planes // J. Ciyst. Growth. 1996.-V. 169.-P. 480-484.

120. Белогорохов А.И., Денисов И.А., Смирнова H.A., Белогорохова Л.И. Исследование структурного совершенства эпитаксиальных слоев CdxHgi.xTe/CdZnTe методом комбинационного рассеяния света // ФТП -2004.-Т. 38, № 1.-С. 84-93.

121. Utke I., Parthier L., Schenk M. The influence of interdiffusion on the lattice misfit of epitaxial structures // J. Cryst. Growth. 1992. - V. 123, № 1 - 2. -P. 269-276.

122. Utke I.,Frentrup W., Hahnert I., Kirmse H., Muller O., Schenk M., Winkler M. Non abruptness of heterointerfaces during LPE growth of (Hg,Cd)Te on

123. Cd,Zn)Te and Cd(Te,Se) substrates // J. Ciyst. Growth. 1996. - V. 162. -P. 126-134.

124. Vydyanath H.R. Incorporation of dopants and native defects in bulk Hgi. xCdxTe crystals and epitaxial layers // J. Cryst. Growth. 1996. - V. 161. - P. 64-72.

125. Tribolet P., Chatard J.P., Costa P., Manissadjian Progress in HgCdTe homo-junction infrared detectors // J. Ciyst. Growth. 1998. - V. 184/185. - P. 1262-1271.

126. Brebrick R.F., Strauss A.J. Partil pressures of Hg(g) and Te2(g) in Hg Те system from optical densities // J. Phys. Chem. Sol. - 1965. - V.26, № 6. - P. 989.

127. Кротов И.И., Токмаков B.B., Ванюков A.B., Колобродова Н.А. Равновесие твердое пар в системе Те - HgTe - CdTe // Изв. АН. СССР. Неорган. Мат. - 1979. - Т. 15, № 9(1). - С. 1542.

128. Tung Т., Su C.H., Liao P.K., Brebrick R.F. Measurement and nalysis of the phase diagram and thermodynamic properties in the Hg Cd - Те system // J. Vac. Sci. Technol.- 1985.-V. 21,№ 1.-P. 117-124.

129. Tung Т., Golonka L., Brebrick R.F. Thermodynamic analysis of the HgTe -CdTe Те system using the simplified RAS model // J. Electrochem. Soc. -1981.-V. 128, №7.-P. 1601-1612.

130. Brebrick R.F. Thermodynamic modeling of Hg Cd - Те and Hg - Zn - Те systems // J. Cryst. Growth. - 1988. - V. 86. - P. 39 - 48.

131. Lusson A., Triboulet R. Liquid phase epitaxy of Cd Hg Те (0.5 < X < 1) and phase diagram determination //J. Cryst. Growth. 1987. - V. 85, № 3. - P. 503 - 509.

132. Szofran F.R., Lehoczky S.L. Liquidus temperatures of Hg rich Hg - Cd -Те alloys // J. Electron. Mat. - 1983. - V. 12, № 4. - P. 713 - 717.

133. Ванюков A.B., Кротов И.И., Ермаков А.И. Определение состава равновесных фаз в системе Hg HgTe - CdTe методом точки росы // Изв. АН. СССР. Неорган. Мат. - 1978. - Т. 14, № 4. - С. 657-661.

134. Herning Р.Е. Experimental determination of mercury rich corner of the Hg - Cd - Те phase diagram // J. Electron. Mat. - 1984. - V. 13, № 1. - P. 1 -14.

135. Vydyanath H.R. Lattice defects in semiconducting Hg.xCdxTe alloys. I. Defect structure of undoped and copper doped Hgo.8Cdo.2Te // J. Electrochem. Soc.-1981.-V. 128,№ 12.-P. 2609-2619.

136. Vydyanath H.R. Lattice defects in semiconducting Hgi.xCdxTe alloys. II. Defect structure of indium doped Hgo.8Cdo.2Te // J. Electrochem. Soc. - 1981. -V. 128, № 12.-P. 2619-2625.

137. Vydyanath H.R. Lattice defects in semiconducting Hgi.xCdxTe alloys. III. Defect structure of undoped Hgo.6Cdo.4Te // J. Electrochem. Soc. 1981. - V. 128, № 12.-P. 2625-2629.

138. Syllaios A,J., Williams M.J. Conductivity type conversion in (Hg,Cd)Te // J. Vac. Sci. Technol. 1982. - V. 21, № 1. - P. 201 - 204.

139. Jones C.L., Quelch M.J.T., Capper P., GosneyJ.J. Effects of annealing on the electrical properties of CdxHgi.xTe // J. Appl. Phys. 1982. - V.53, № 12. -P. 9080-9092.

140. Заитов Ф.А., Исаев Ф.К., Горшков А.В. Дефектообразование и диффузионные процессы в некоторых полупроводниковых твердых растворах -Баку: Азербайджанское государственное издательство. 1984. - 211 с.

141. Мынбаев К.Д., Иванов-Омский В.И. Легирование эпитаксиальных слоев и гетероструктур на основе HgCdTe // ФТП. 2006. - Т. 40, № 1. - С. 3 -22.

142. Small М.В., Crossley I. // J. Crystal Growth. 1974. - V. 27. - P. 35.

143. Дмитриева Л.А., Мажорова O.C., Попов Ю.П., Таирова Э.А., Шлёнский А.А. Математическое моделирование. Получение монокристаллов и полупроводниковых структур / Под ред. А.А.Самарского, Ю.П.Попова, О.С.Мажоровой. М.: Наука. - 1986.

144. Денисов И.А., Лакеенков В.И., Мажорова О.С., Попов Ю.П. Математическое моделирование эпитаксиального выращивания твердых растворов CdvHgi.vTe из жидкой фазы / Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша РАН. -М.: 1992.-№65.-43 с.

145. Qin Z., Kimura М., Dost S. Convection model for growth and dissolution of ternary alloys by liquid phase epitaxy // J. Crystal Growth. 1996. - V. 167. -P. 74 - 86.

146. Denisov I. A., Lakeenkov V.M., Mazhorova O.S., Smirnova N.A. Study of the condition of liquid phase epitaxy of CdxHgi.xTe solid solution for focal plane IR arrays// Proc. SPIE. 2000. - V. 4340. - P. 223-231.

147. Denisov I.A., Lakeenkov V.M., Mazhorova O.S., Popov Yu.P. Numerical study for liquid phase epitaxy of CdxHgi.xTe solid solution // J. Crystal Growth. 2002. - V. 245. - P. 21 - 30.

148. Denisov I.A., Mazhorova O.S., Popov Yu.P., Smirnova N.A. Numerical modelling for convection in growth/dissolution of solid solution CdxHg|.xTe by liquid phase epitaxy // J. Crystal Growth. 2004. - V. 269. - P. 284 - 291.

149. Pelliciari B. State of the art of LPE HgCdTe at LIR // J. Cryst. Growth. -1988.-V. 86.-P. 146-160.

150. Мажорова O.C., Попов Ю.П., Похилко В.И. Дифференциальные уравнения/1987.-Т. 23.-С. 1240.

151. Ермаков С.В., Мажорова О.С., Попов Ю.П. Дифференциальные уравнения/1992.-Т. 28.-С. 1810.

152. Мажорова О.С., Попов Ю.П., Сахарчук А.С. Дифференциальные уравнения/1997.-Т. 33.-С. 946.

153. Чижиков Д.М. Кадмий / М.: Изд. АН СССР. 1962.

154. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии // Том 5. Термодинамика ванадия, ртути, бериллия и их важнейших соединений. / М.: Металлургия. 1973. 296 с.

155. Tiller W.A. Theoretical analysis of requirements for crystal growth from solution //J. Crystal Growth. 1968. - V. 2. - P 69-79.

156. Denisov I.A., Lakeenkov B.M., Jouravlev O.K. Physico-chemical properties of Ga and In dopants during liquid phase epitaxy of CdxHgi.xTe // J. Electron. Mat. 1998. - V. 27, № 6. - P. 648 - 650.

157. Белогорохов А.И., Белов А.Г., Денисов И.А., Лакеенков В.М., Смирнова Н.А. Оптические свойства полупроводниковых твердых растворов CdxHg.x.yZnyTe // Материалы электронной техники. 2001. - № 4. - С. 62-66.