автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии снижения содержания железа в бокситах

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

1Г> СП СП

^ На правах рукописи

иэ

ДИМАКАС ЛУКАС

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В БОКСИТАХ

(Специальность 05.17.01—Химическая технология неорганических веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1995

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

кандидат технических наук, доцент Тарасова Татьяна Васильевна.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Костров Владимир Васильевич,

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич.

Ведущее предприятие—

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится 28 апреля 1995 года в 9-45 час. на заседании диссертационного совета К 063.11.03 в Ивановской государственной химико-техкологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, г;р. Ф. Энгельса, д. 7, ауд. Г—205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА. Автореферат разослан « . . . » апреля 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. т. н„ доцент

ИЛЬИН А. П.

Общая характеристика работ

Актуалыюсгь пробдемьь Постоянным рост объема промышчениой продукции и потребляемых природных ресурсов стал причиной увеличения нагрузок на природу за счет отходов производства и различных загрязнений. Проблема комплексного использования промышленных отходов приобретает большое значение с точки зрения эффективности производства и рационального использования сырья.

Греция является одним из основных поставщиков бокситов на пиропом рынке. Бокситы, добываемые па месторождении "Парнас" (так же как и североуральские, гвинейские, югославские и др.), при малом количестве оксидов кремния содержат 25-30% нас. оксидов железа. При переработке высокожсле-зистых бокситов методой Банера возникает ряд проблей, связанных с выделением мелкодисперсного осадка оксида железа из алюиинатных растворов, фильтрацией и складированием. Проблеме утилизации красного шлама уделяется большое внимание во всей икре. Ранее были сделаны многочисленные попытки использования его в качестве железной руды, строительных материалов, пигментов, коагулянтов и т.д., но нн одна из них не нашла промышленного применения.

Одним из методов решения огих проблем являегся комплексное использование основных компонентов, входящих в состав бокситов, за счет удаления оксидов железа на первых стадиях переработки. Организация таких схем позволит:

- получить высококачественные бокситы с пониженным содержанием оксидов железа (ОЖ);

- уменьшить транспортные расходы за счег увеличения содержания основного вещества <А1гОз>;

- упростить процесс переработки бокситов метолом Байера и повысить степень использования оксида алюминия (ОА);

- уменьшить количество красного шлама и сократить загрязнения окружающей среды.

Для выбора условий снижения содержания железа в бокситах, необходимо исследовать процесс взаимодействия основных компонентов с минеральными кислотами. Изучение таких систем позволит выяснить механизм и влияние различных факторов на процесс расгворения, а также регулирован» свойства и состав получаемых продуктов.

Целью настоя!Д('й ра6отъ! является изучение кинетики и механизма процесса растворения бемита (основною компонента Ссмитовых бокситов) в минеральных кислотах, поиск и научное обоснование направлении интенсификации процесса, изучение взаимного влияния оксидов ашомнння и железа на процесс растворения,, с последующим исследованием взаимодействия бсмито-вых и диаспоровых бокситов с кислотами, и поиск путей рациональчого использования полученных растворов солей. Пауч и ая 1 юпизна:

1. Изучена кинотика растворения бемита в минеральных кисло!ах.

2. Показано отличие во взаимодействии бемита и щббента с минеральными 'кислотами,

3. Показано влияние фазового состава соединений алюминия на растворение в минеральных кисяогах.

Практическая значимость закточаелся в том, что на базе выполненных теоретических и экспериментальных. исследований предложена комплексная переработка бешттовых и диасиоровых бокситов, включающая в себя предварительное удаление оксидов железа с использованием получаемых растворов в качестве коагулянтов. Предлагаемая технология позволяет на 15-20% увеличить содержание основного шнсства (АЬОз) и в 3-8 раз снизить количество оксидов железа в бокситах.

Разработана технология получения высокоэффективных коагулянтов из бокситов, оксидов алюминия и железа и их смеси, предложенных доя очистки сточных вод текстильных предприятий. Проведенные исследования показали принципиальную возможность повторного использования сточных вод, получаемых после отварки хлопчатобумажных тканей, при этом не только сокращается количество сточных вод, но и значительно снижается расход отделочных препаратов.

Ó Ч £oft>J! UM та er;

1. Кинетику растворения бемита и отличие во взаимодействии бемига и гиб-бсита с минеральными кислотами.

2. Влияние фазового сослана соединений алюминия на растворение в минеральных кислотах.

3. комплектный метод переработки алюминиевых руд с получением низкожелезистых бокситов и коагулянтов.

4. Метод получения коагулянтов для очистки сточных вод, получаемых после огаарки хлопчатобумажных тканей.

А'ФпГйЦШШФрты:

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXVItl íicecoioiiioií научной студенческой конференции в Новосибирске 1990 г., на научно-технических конференциях ИХТИ (ЛИСТА) 1991-94 годах и на международной конференции для молодых ученых и специалистов по reue "Производство глнкочеиа, алюминия и легких сплавов" в Ленинграде 1990 г.

Публикации; Ма1ериалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 4 опубликованных работах.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованной литерагуры и приложения.

Содержание работы:

lio введении показана актуальность работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены физико-химические свойсява гидроксидов алюминия, оксида железа и минеральных кислот, проанализированы вопросы взаимодействия оксидных соединений алюминия и желеаа с кислотами. Проведен анализ методов получения коагулянтов из различных видов сырья . На основании литературных данных сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлено описание методик химического анализа, исследования кинетики растворения, используемых фичнко-химичоских исто-

дов (рентгенофаювого, электронно-микроскоспического, деривагсн-рафиче-ского и других).

Третья глава посвящена изучению особенностей расточения бсмита в минеральных кислотах; приведены данные по влиянию термообработки гнб-бсита на свойства продуктов термолиза. Здесь же предложены варианты снижения содержания оксидов железа п бокситах и покачана возможность использования растворов солеи, получаемых при обработке бокситов кислотами, в качестве коагулянтов для очистки сточных вод,

Гидратированиые оксиды алюминия (ГДА) существуют главным образом в 4 кристаллических модификациях, соответствующих двум ступеням гидратации: три- и моногидратам. Наибольший интерес представляют соединения у-ряда (гиббеит и бемит), поскольку они входят в состап многих соединений, как природных, так и искусственно синтезированных. Растворение этих компонентов часто используется в. технологии солс>1 и переработке ашомшшйсо-держащих руд, однако о закономерностях протекания этих процессов единое мнение отсутствует.

Для изучения особенностей растворения бемига в минеральных кислотах в качестве объекта исследования использовали реактивный (£1=2-5 мкм) и технический (с!=10-70 мкм) ГДА.

Полученные результаты по растворению реактивного и технического бемита, обработанные методом аффинных преобразований, показывают (рис.,1), что температура, концентрация, анионный состав, а также форма и размер частиц не влияют па характер кинетических кривых, которые совмещаются в одну универсальную кривую,

Растворение бемита в минеральных кислотах

0.8

/

«I 0,<5 И

0,4

0,2

0,0

0,0

. р.б. 1,5МНС1Е5"С л р.й. 1,5МН2ЭО, 75-С 0 р.б. ЗМ НПО, КОС

0 р.б. 1,5мнага-с « Р-6. змнгяо,7ос ф т.б. 1,5МН,30,8.«Г . т.5. !,5М1!,ГО, ш-с о т.С. 1,5МН!Ю,85'С

д т.е. зм на 85-е , т.е. змн,яо, 75-е

о.з 1,0 1,5 ;,о

Емраэм*рное время

рис.1

Для описания процесса растворения беи и ja в кислотах, на основании ранее проведенных исследований и, исходя из того, что кинетические кривые не имеют периода ускорения, а в процессе не образуется нерастворимого продукта, создающею слой [щепки на поверхности, через который должны диффундировал ионы из раствора, нами быт выбраны уравнения первого порядка, сжимающейся площади и сжимающейся сферы. Обработка данных методом наименьших квадратов показала, что экспериментальные точки линеаризую гея в координатах уравнения первого порядка.

Анализ полученных значений констант скоростей показывает (табл.1), чго с увеличением температуры и концентрации кислоты скорость процесса увеличивается, причем во всех случаях реактивный бемит растворяется быстрее технического. Однако энергия активации процесса растворения обоих образцов бен игл не зависит от размеров и формы частиц, а также от концентрации и природы кислош п составляет 90±5 кДж/моль, что указывает на общую природу лимитирующей стадии процесса.

Увеличение скорости растворения бемита в ряду HNOj, HCl, H2SO4 (табл.1). как и н случае гиббеига, объясняется различиями в полярности связи, подвижно«» I/ активности ашюпов, а также активности /фотона « различной кислотности.

Рассчитанный но степенным показателям порядок реакции по протону составляет для беинта 0,8iÜ,l, тогда как для гиббеига - I,4i0,l, а для оксида алюминия - 0,18±0,1.

Известно, что энергия кристаллической решетки гидроксидов алюминия растет в ряду гнббеит, бемит, у-АЬОз, а порядок реакции по протону уменьшается в том ряду. Можно предположить, что за счет более прочной связи Ai-O, остающейся чаешчпо неразрушенной, растворение бемита, сопровождается образованней основных солей.

Для подтверждения этого предположения нами было рассчитано соотношение количества протонов, израсходованных на перевод одного моля алюминия в раствор. С л он целью было проведено растворение технического шббеита и бемита в 0,5М fhSQi при 10-ти кратной избытке AhOs к Н}0* в сравнении со сгехноме1рическнм соотношением (табл.2). Растворение проводили в два этапа:

- первый: при комнатной температуре в течение 30 минуг, когда в основном идет адсорбция полов пщроксоння и незначительный переход ;ишминия в раствор;

- второй: при !)5"С, когда степень растворения твердой фазы составила около 10%.

После каждого из этапов раепюр анализировали на содержание протонов и алюминия. На основе экспериментальных данных (табл.2) было рассчитано количество израсходованных прогонов, для перевода одного моля шпо-иишш в раетор, которое составило 2,5 для бемита и 3,0 дня rnöouira. Полученные результат!.) косвенно подтверждают, что растворение бемита сопровождается образованием основных; солей.

Анализируя представленные в таблице 1 данные, следуе! oi мои it., что при расгнореннн мелкодисперсных образцов но всем исследуемом интервале

Hj

н

ю

р

fi со с> со : <*"»

, •■} «л -f -j tfVj ro гО ro'"*» r-'i

. fo'i'i c, fx o: Ifi гч со 'л cx-i""'! со ci со ir.irt T 1 *r\ !r-»i -t -Г «/*> I/-: I Ct m T -f- «/If

f") r^") ro 'ro ГУI ¡ ГГ) f, ГТ f ¡

p » (x. íj"

"i :r

Таблица 2

/*ас! ворсине I иббснга и беынта в 0,5М Иг5(М

Обра Кол но Кол-во II*, Кол-во Кол-во Кол-во Кол-во Н+

зец 11* в сорбирован- Н' в II' за израсхо-

раство- ных на по- растворе, рас- счет гид- дованных

ршеле, моль-10' верхности ГДА, моль-И)1 творе, моль-10' ролиза, и оль-101 на 1 моль алюминия

моньК)3

Первый 0,4 34,7 0,2

этан Гиб- 36,9 1,9 .3,0

Вго- бсит

рои 9,4 9,7 3,0

этап

Первый 2,2 23,1 0,8

лай Се- 36,9 8,9 2,5

Ню- мит

рой 10,8 . 3,4 ' 3,0

•»гаи

температур и концентрации кислоты всегда быстрее растворяется гиббсит. Дня панических, образцов так;ш однозначная картина отсутствует. Полученные результаты покачивают, что скорость растворения бемита в большей степени зависит от температуры и в меньшей - ог концентрации кислоты. Это различно не позволяет строго описать ряд увеличения скоростей растворения этих форм шдроксида алымнння. Так, при более высоких температурах в низкоконионгрироаанных растворах бсмлт растворяется быстрее гиббеита (табл.1). Указанные причины объясняют разногласия в литературе но скорости растворения гиббеита и 'беии га в кислотах и дают основание пологагь, что эксперимент нроведен в разных темпера (урных и концентрационных интервалам.

Для более детального исследования них вопросов и изучения влияния состояния твердой фазы на процесс растворения т/род^кгов у-ряда, готически» гидроксид алюминия был прокален при различных температурах.

Дня выбора тешшршур прокаливания нами был сделан дериватографи-ческий анализ технического ГДА, результаты которого показали, что термолиз гиСюсигл сопровожллшся ¡рсмя олдо]ерлшзсскими эффектами, характерн-зующишг. удаление несвязанной воды с поверхности и частичную дегидратацию образца (210-270аС); образование бемита (320-380°С); переход бемша в у-АЬО; (430-570°С).

Для ¡щчнуификиции продуктов термообработки был выполнен ренпе-нстрафнчеекии анализ, ре]>лыаш которого представлены в таблице 3.

Таблица*

Физико-химические свойства гндроксида алюминия, прокаленною при раз личных температурах, ^,,=2,5 часа, Т:Ж=1:10, хТкт~\ час, (гаст=95пС

Температу- Рентгенофазо- Содср- Удельная Степень перехода

ра прока- вый анализ жанпе поверхность, А1?Оэ, %

ливания, °С А1г03,% мг/г 4М НО 2М Н?Ь'Од

0 гиббеит 62,0 5,1 33,3« 53,04

150 гиббеит 72,5 4,1 28,89 52,04

210-230 шббеит + бе мит 78,5 13,2 55,45 65,50

250-270 тббеит + бемит 79,7 12,7 48,92 57,64

310-330 бен ит 83,2 52,0 30,35 48,73

370-390 бемнг 87,5 51,0 27,94 41,82

410-430 у-ЛЬО., 90,2 40,5 25,21 36,22

470-490 7-Л1203 92,1 28,3 22,19 29,42

540-560 ?-А120, 93,2 29,4 20,23 28,12

570-600 г-Л1го3 95,5 24,6 19,15 27,65

При увеличении температуры прокаливания наблюдается процесс дегидратации, сопровождающийся изменением содержания основною вещества и удельной поверхности твердой фазы (табл. 1).

Проведенные исследования показали, что для повышения степени использования кислоты, снижения кислотности получаемых растворов и улучшения технико-экономических показателей процесса для расширения целесообразно использовать 2М Н^О-», 4М 1101 и их смесь.

Термообработка оказывает значительное влияние на процесс расгеорс-ния гнлроксидов алюминия п минеральных кислотах (табл.З). Наибольшая степень растворения наблюдается при прокаливании тббеита в интервале температур 210-230°С. В этих условиях имеет место существование промежуточной фазы, состоящей из элементов структуры тиббеига п бемита. Происходящая дегидратация образца сопровождается увеличением удельной поверхности с 5 до 13 м"7г и приводит к увеличению степени перехода алюминия в раствор (табл.3). Некоторое снижение химической активности продукта, полученного прокаливанием гиббеитл при 250-27(ГС, по- нашему мнению, связано с уменьшением количества дефектов за счет сближения пакетов гидроксида алюминия.

Дальнейшее увеличение температуры прокаливания приводит к образованию бемита и уменьшению степени растворения твердой фазы, хотя удельная поверхность при температурах 320-380°С увеличивается до 52 мг/г. Очевидно, более важную роль при растворении в данных условиях играют основные свойства 7-ряла оксидов алюминия и энергия кристаллической решетки.

Для выяснения взаимного влияния соединений железа и алюминия было изучено растворение механической смеси гематита и ГДА, прокаленного при различных температурах, в минеральных кислотах, при лом соопкинеппе А|',ГЬ;рс;П5 соепшимо VI, что гпщцетствусг содержанию окешюп п (нити-

i.iji. AnibiHi понуренных рсзульг.иов (рис.2) показывай, чго введение гсиа-шш iic tmioiiioi ход кривой растворения оксидно-алюминиевых компонентов, tift несколько с.шжлег cictieui. перехода гидроксидов аиюминия в раствор.

Пшншньтермообрабош! ГДА па фшико-хииические свойства получаемых fipoüjTiioä. Т:Ж=1:»0, AlaCbiFejOi^S0/», - I час

wo 4—■—■—а—m—

о 1—,—^—i----—+--—h—i—-i

©OOOOOOC'OCT

lcM<iq>arypa прокапиаания, "С

- ь-УЦк t ылниаи kiimoiA —fr—ГДА ► серная мши

~ч~ОЛ£ u мкеи 1 ееялшяхчеит —*— ГДА к cutai * сошная кисюта -ft~0/K» смсси f cqiiia» khuiotj -♦— ГДА в cmccii + серная кислота

рис.2

Распюрошс продукт оп термообработки ГДА всегда выше в серной кислоте, чем в соляной, и то время как для гематита наблюдается обратная зависимость (рис.2). Увшичикие скорости растворения гематита в ряду H2SO4, HCl связанно со способностью ионов образовывать комплекс, устойчивость которою в значительной мере влияет на скорость процесса. Чем больше константа устойчивости образовавшегося комплексного соединения, тем меньше скачок потенциала на разделе фаз оксид-электролит, и тем лучше идет реакция. Так как величины потенциалов в растворах кислот составляют для l!2S04-Ü,72B, а для HCI-0,6B, скорость растворения увеличивается в ряду H2SOj, HCl.

Учитывая, что получаемые после обработки бокситов растворы солей должны иметь практическое применение, нами были приготовлены растворы сульфатов и хлоридов алюмшшя и железа и их смеси на технических продуктов и использованы в качестве кошулянюи для очистки сточных вод (pH~l I), получаемых писле отварки хлопчатобумажных тканей. Одной из основных характерист ик степени очистки сточных вод является химическое потребление

кислорода (лПК). Провешенные исследования показали, чго коагулянт необходимо вводить в количестве, обеспечивающем концентрацию металла в очищаемой воде 5,.1±0,2 ммоль/л.

Экспериментальные данные показывают (табл.4), чго большое влияние на процесс очистки оказывает химический состав используемых коагулянтов. Так соли железа (табл.4 оп. 1,4,7) всегда работают более эффективно, чем од-ноаниониые соединения алюминия (табл.4 оп.2,5,8). Это, очевидно, связано с тем, что интервал эффективной работы железосодержащих коагулянтов лежит в широком диапазоне рН, включая щелочную среду. Вместе с этим гидролиз солей железа протекает более полно, чем солей алюминия, поскольку образующиеся шдрокеиды Fe(ill) имеют меньшую константу диссоциации. Кроме того, в отличии от солей ал юн иния, помимо пщроксидов, железо может образовывать труднораствори мые гидроксосоли.

С другой стороны, независимо от используемых катионов, большей коа-1улирующей способностью обладают сульфаты (табл.4 оп.1-3) по сравнению с хлоридами (табл.4 оп.4-6). Любые комплексообразующие ионы, присутствующие в воде, можно рассматривать как конкурирующие с ОН-группами. Вероятность "координационного внедрения" анионов определялся их концентрацией, валентностью, pli среды, Наиболее сильным коагулирующим дейсгаием из широко распространенных анионов (SO^.Cr.HCOî) обладают сульфаты. Они расширяют оптимальные зоны рН и уменьшают потребность в коагулянтах. Наибольшей эффективностью обладают смешанные коагулянты (тзбл.4 оп.3,6,9), содержащие соединения алюминия и железа, кроме того в присутствии солей алюминия очищаемые растворы менее окрашены.

Таблица 4

Влияние природы кошуляита на степень очистки воды.

\'1IK°=800±50 мг/'л , рН = II, W=25"C, тюаг=2 час.

№ Применяемый Концентрация коагулянта в ХГ1К, Средняя

опыта коагулянт очищаемой воде, мг Oj/л степень

иг/л ммоль/л очистки,

А13+ Mei+ % '

1 Fe?(SO аЪ - 295 " 5,3 450 44

2 AhiSChh 140 - 5.2 500 38

3 MeziSOils 118 64 5,4 160 78

4 FeOlj 295 5,3 465 42

5 A.1CI г 142 - 5,3 650 19

6 MeCb 115 65 5,4 390 50

7 Fe(S04)CI 294 5,3 430 46

8 Al(SOt)CI 142 - 5,3 (¡00 25

9 Me(S04)CI % 95 5,3 350 56

Таким образом, следует от исти н., чго значительное влияние на растворение оксидов атошппщ оказывает фазовый состав, но они вссгда лучше рас-

творяются в серной кислоте, чем б соляной, тогда как для гематита наблюдается обратная зависимость. Однако при использовании растворов солей в качестве коагулянтов большей эффективностью обладают сульфаты, а также смешанные соли. Поэтому для обработки бокситов были использованы 2-4М ШКОи и НС1 и их смеси. Объемы кислот были взяты исходя из предположения о полном растворении оксидов, что соответствует соотношению Т:Ж=1:5,6.

Увеличение вскрываеиости бокситов может быть достигнуто за счет термообработки. Дериватографический анализ показал, что прокаливание как бемиговых, так и диаспоровых бокситов характеризуется эндотермическим эффектом в интервале 450-600°С и сопровождается потерей массы. Прокаливание бокситов в указанном температурном интервале увеличивает степень перехода в раствор обоих компонентов (рис.3,4), причем большая степень извлечения {и использования кислоты) наблюдается после прокаливания бокситов при температуре 550°С в течение I часа. Очевидно в этом температурном интервале образуются промежуточные фазы бемит - у-А1гОз, диаспор -а-АЬОз, а процесс сопровождается дегидратацией и изменением пористости структуры твердой фазы.

Влияние температуры прокаливания на растворение бемитовых бокситов. граст = 4чаСЯ, 1раст=95°С

-о- ОЖ в соляной х-те —о—ОЛ > соиной к ге

-х—степень использования сошной кислоты

-•— ОЖв серной х-те

-*—Ок i серной х-те

—♦—степень использования серной кислоты

Высокая степень извлечения оксидов железа (ОЖ) из обоих типов бокситов, как и в случае растворения индивидуальных соединений, наблюдается при использовании соляной кислоты. Растворение алюминиевой компоненты (ОА) мало зависит от природы кислоты и в диаспоровых бокситах ока не превышает 5% от»., для бемитовых бокситов этот показатель увеличивается до 20% отн. Важной характеристикой процесса является степень использования кислоты, которая в проведенных опытах не превышала 60% (рис.3,4).

Корректировал, этот показатель можно за счет изменения состава растворителя, соотношения твердой и жидкой фаз и времени растворения. Учитывая, чю большую эффективность проявляют смешанные коагулянты, содержащие в своей составе сульфат-нон были проведены опыты но растворе-

а

о й ев л

5

6 б

20 450 500 550 600 Температура прокаллваиин. °С

рис.3

Влияние темпч^атуры прокаливания на расширение диаспоровых бокчнюв

20 450 500 550 600 Температура прокащшашм, "С

-о-ОЖв соляной к-"1с

—о—О А в сошной «те

-X— степень использования сошной кислоты

-•— ОЖв мрной к-ге

—*— ОД. в серной *-те

—•—степень использования серной шепоты

рис,4

пню бемитовых и диаспоровых бокситов в смеси соляной и серной кислот при соотношении Т:Ж=1.2.8. Снижение соотношения Т:Ж уменьшает! степень извлечения обоих компонентов, но при этом раствор содержит около 50% неиспользованной кислоты (табл.5 оп.4,10). Увеличение времени растворения до 8 часов значительно повышает переработку кислоты и извлечения гематита (табл.5 оп.5,11}, однако при этом из бемитовых бокситов более 15% отн. оксида алюминия переходит в раствор (табл.5 оп.5). Для снижения активности ок-сидноалюшшиевой компоненты бемитовые бокситы были прокалены в интервале температур 800-1200°С. Результаты эксперимента показали, что оптимальной является термообработка бемитовых бокситов при температуре 1000°С в течение I часа. При этих условиях значительно повышается устойчивость оксида алюминия, что обусловлено образованием а-АЬОз и степень перехода его в раствор снижается до 5% отн. (табл.5 оп.6). Кроме того, высокотемпературная обработка бемитовых бокситов значительно улучшает фильтруемое! ь и степень отмывки твердого остатка.

Таким образом, полученные результаты показывают, что для снижения содержания оксидов железа бемитовые бокситы следует прокаливать при температуре 1000°С, а днаспоровые - при 550°С в течение I часа с последующим 8-часовым растворением в смеси 2М Н?ЙО.| и 4М НС1 (1:1) с соотношением Т:Ж=1:2,8 при температуре Ю0!5°С. Образующиеся при этом твердые остатки являются высококачественными бокситами с содержанием оксида алюминия 75-80% мае. и малым количеством оксида железа (табл.6).

Полученные после обработки бокситов кислотами растворы были использованы в качестве коагулянтов. Экспериментальные данные показывают, что независимо от используемого сырья - технический ГДА и ОЖ (табл.4) или бокситы (табл.5) - закономерность влияния катионов и анионов на качество кчхиуляптов сохраняется, но в случае бокситов для всех систем наблюдается более высокая степень очистки воды. По ясен видимости что связано, с одной

нолица 3

Экггкрммевталные данные ло рлпвореншо бсмлтовьгх (1-6) п днаспоровых (7-11) бокоэтов при 1„а;т-95'>С, ^.,---4 часа

: Жидкая фаза Кон-ция Кок-ция Кон-шм ] Степе;» перехода,"» Степень исполь- Степень

ПЛ1 , Кислота Кон-шм, • Т:Ж МеЧ Д}_-бз зования кис- очияки,

; XI моль/л га г/л лоты, % % _

! 1 | на 4 1:5,6 0,79 33,2 19,2 82,2 15,2 59,4 62

2 I Н;Ю, 2 1:5,6 0,74 27,? 20,5 6",5 19.5 54.6 76

1 1 НС1-Н:Б04 4-: 1 : 5,6 0,76 30,1 19,8 ■ 74.5 18.7 57,2 79

4 | НС!-Н:5Сч 4-2 1: 2,5 0,75 33,4 16,9 41,4 5,0 55,8 82

5* < НС!-Н;5Сч « 1-8 ¡,23 47,4 32.7 55.3 ¡5,4 92.4 82 '

6" ; на-И^Ох 4-2 1:2,8 0,95 59,2 10,8 73,0 5,1 ТЧ 1 > с.4 84

7 ! на 4 1:5,6 0.61 44,5 2,9 100,0 2,8 46,0 68

2 1:5,6 0,47 31,9 3,8 71,9 3,7 35.5 84

9 ' ка-НзБОл 4-2 1:5,6 0.49 33.7 3,5 75,7 3,1 36,7 86

10 ! На-Нз50а 4-2' 1:2,8 0,68 3,6 55,0 1.7 50.1 88

и™ I на-н^Ол 4-2 1:2,8 1.11 81.4 4,7 91.4 83,24 89

Си***) Время растворения ятпми до 8 часов

(**) Температуру прока.пгЕаним увеличили до 1000;С, а тремт растворения - до 2 часов

стороны, с наличием в используемых Gokcih.u оксидов кремния и титана (до 3% масс.), которые в незначительных количествах, могут переходить в раствор, повышая коагулирующую способность системы, а с другой - с уменьшением содержания свободной кислоты в получаемых растворах и увеличением вероятности образования гидроксосолей. Очищенная с помощью смешанного коагулянта (табл.5 оп.6) огварочная вода быпа использована дня отделки ткани. При огварке сурового материала на текстильных предприятиях используют растворы, содержащие до 60 г/л NaOH и имеющие высокое pH(«l I). Для предупреждения деструкшш ткани в регенерированный раствор были введены только силикат, бисульфит натрия и ПАИ в количествах, обеспечивающих необходимую концентрацию отварочного раствора, т.к. эти комнонешы расходуются в процессе огаарки и могут разрушаться под действием коагулятов. Для оценки эффективности использования регенерированных отварочных растворов в качестве заключительной операции была проведена oí белка ткани перекисш,IM раствором.

Таблица 6

Химический состав бемитовых и диасчоровых боксикт до и после растворения'

Наименование соединения ПИ II Al/), FCJOJ TlO; Si02 CaO S Примеси и влага Бе содержа н до растворения 12,31 59,29 22,64 2,60 2,51 ■ 0,12 0,005 0,525 МИТ пс, % мае. после растворения 10.0 '74,31 8,08 3,43 3,35 0,86 Диа содержа« до растворения 1 Г, ~ 57,81 24,87 2,45 1,96 0,50 0,52 спор ие, % мае. после растворения 9,0 80,52 2,80 3,60 2,88 1,42

Итого 100,0 100,0 100,0 100,0

* Химический состав бокситов до и после растворения выполнен фирмой "Парнас" (Греция4*

Основными характеристиками отбеленной ткани являются ее капиллярность и белизна. Проведенные физико-химические исследования показали, что при использовании регенерированных отварочных растворов капиллярность ткани составляет 135 мм, а белизна - 32%, что удовлетворяет необходимый требованиям.

Па основе полученных экспериментальных данных предложена технология уменьшения содержания оксида железа в бокситах за счсг их предварительной обработки кислотами (рис.5). Предварительно прокаленные при 1000°С бемитовые или при 5505С - диаспоровые бокситы из бункера-дозаюра (Б) загружаются в реактор-усреднитель (ГУ). Туда лее (РУ) подаегся смесь 2М

Блок-схема предварительной обработки бокситов кислотами

(сс-нцентр.

Б - Бункер; ГУ • Геажтор-усрсднитель; РР- Реактор-растворитель; О - Отстойник;

Ф - Вякуум-фильтр; Еь Е2, Ез, В) - Емкости; С - Смеситель рнс.5

НгЗО* и 4М НС1 (1:1) в количестве, обеспечивающем соотношение Т:Ж=1:2,8. Смесь кислот г отовят в реакторе с мешалкой (С) смешением 98% отн. 112504; 37% отн. НС1 и оборотной воды, образующейся при отмывке нерастворивше-гося осадка. В реакторе-усреднителе (РУ) готовят суспензию из бокситов и сиеси кислот с соотношением Т:Ж= 1:2,8, нагревают до температуры !00°С в каскад реакторов-растворителей (РР). В Р-Р происходит извлечение оксидов железа до 75-90%. Через 8 часов растворения делают анализ маточного раствора. При достижении концентрации солей железа - 60 г/л (по Ре^Оз) полученную суспензию подают в отстойник (О), откуда после охлаждения направляют на барабанный вакуум-фильтр (Ф). Образующийся на фильтре глиноземный концентрат промывают оборотной (из емкости Е»), а затем технологической водой (из емкости Г.>) и после сушки при температуре 120-140°С в течение

2-3 часов направляют потребителю. Проиывная вода отводится из системы оборота и используется для приготовления сиеси кислот в аппарате (С). Получаемый твердый остаток, содержащий 75-80% мае. AbOj, используется в производстве глинозема.

Несомненным преимуществом разработанной технологии растворения высокожелезисгых беыитовых и диаспоровых бокситов в минеральных кислотах является уменьшение количества отвальных шламов глиноземного производства. Предлагаемая технология можегбыгь использована при обогащении бокситов в месте их добычи, а также как предварительная стадия удаления оксидов железа в производстве глинозема, Данная технология позволяет упростить процесс переработки и получить растворы солен, которые могут использоваться для очистки сточных вод и в качестве затравки в процессе разделения (декомпозиции) алюмпнатных растворов.

ВЫВОДЫ

Переработка высокожелезистых бокситов сопровождайся образованием больших количеств красного шлама, что приводит к нерациональному использованию земельных угодий и загрязнению окружающей среды. Предварительное удаление оксидов железа за счет кислотной обработки позволяет значительно повысить качество бокситов, упростить технологию их переработки, уменьшить количество отходов красного шлама и получать коагулянты, пригодные для очистки сточных вод.

1. Растворение бемнта в минеральных кислотах описывается уравнением 1 порядка, характеризуется энергией активации 90±5 кДж/иоль и порядком реакции по протону, равным 0,8t0,l; скорость растворения бемита увеличивается в ряду NOj >СГ >SOf, что обьясняется различием полярности связи, стерическнх характристик, подвижности анионов и активности протонов.

2. Установлено, что имеющиеся в литературе разногласия по кинетике растворения бемнта и гиббеита в минеральных кислотах связаны с различием в механизме взаимодействия. В отличии от гиббеита, растворение которого в кислотах сопровождается образованием гекеааквакомплексов, бе миг может переходить в раствор в виде гтшроксоаквакомплексов, а скорость процесса в большей степени зависит от температуры и в меньшей от концентрации кислоты.

3. Термообработка гадрокенда алюминия приводит к увеличению содержания основного вещества (АЬОД изменению фазового состава и удельной поверхности, максимум которой приходится на температурный интервал 320-380°С. Наибольшую активность при взаимодействии с кислотами проявляют образцы, прокаленные при температуре 220ЛС, что объяснимся наличием в твердой фазе промежуточной структуры, состоящей из элеисшоп гиббеита и бемита. Сведение в твердую фазу тсиатига не изменяет хода кривой растворения продуктов термолиза 1 'ДА. Независимо от состава твердой фазы соединения алюминия всегда растворяются лучше в серной кислоте, а оксиды железа - в соляной. Увеличение скорости растворения гематита п ряду НгЯО^, HCl гвяэано с меньшим скачкой пошшиача на раз-

деле фа) Ре.?' >¿-1101, т.к. раскюренне оксидов железа протекает по электрохимическому механизму.

1 Установлено влияние химического состава коагулянта на степень очистки вькокощелочных сточных вод текстильных предприятий. Соли железа обладают лучшей коагулирующей способностью, чем одноанионные соединения алюминия, что связано с эффективной работой железосодержащих коа-I з ляптов в широком диапазоне рН. Более высокая степень очистки воды в присутствии сульфатов, по сравнению с хлоридами, объясняется образованием малорастворимых основных солей интенсифицирующих процесс очистки в широком диапазоне рН при меньшем расходе коагулянта.

5. Химический анализ бемитовых и диаспоровыд бокситов, добываемых на месторождении "Парнас" (Греция) показал, что при малом содержании оксидов кремния в их состав входит до 25% мае. оксидов железа в форме гематита. Найдено, что дня улучшения вскрываемости бокситов их следует предварительно прокаливать при температуре 550±10оС в течении I часа. Высокая степень извлечения гематита наблюдается при использовании соляной кислоты, растворение алюминиевой компоненты мало зависит от природы кислоты.

6. Найдено, что для снижения содержания оксидов железа бемитовые бокситы следует прокаливать при температуре ЮОО'С. а диаспоровые - при 550°С с последующим 8-часовым растворением в смеси 2М НгБО) и 4М НО (1:1) при соотношении Т:Ж= 1:2,8 и температуре 100±5°С. Образующийся при этом твердый остаток является высококачественным бокситом, содержащим 75-80% мае. АЬО; при малом количестве (3-8% мае.) Ре ¿Оз.

7. Показана принципиальная возможность использования растворов, образующихся при обработке бокситов кислотами, для очистки воды, получаемой после отварки суровых хлопчатобумажных тканей. Физико-химические исследования показали, что при использовании регенерированных отвароч-ных растворов ткань удовлетворяет необходимым требованиям по беДнзне и капиллярности. Повторное использование отварочных вод позволяет ие только снизить количество сточных вод, но и значительно сократить расход отделочных препаратов.

8. Предложена технологическая схема для снижения содержания соединений железа в бокситах, которая может быть расположена как на предприятиях, добывающих бокситы, так и их перерабатывающих.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1. Тарасова Т.В., ЛеТхи Май Хыонг, Гажур Л.К., Димакас Лукас. Растворение гиббеита в минеральных кислотах.// Тезисы докладов Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Производство глинозема, алюминия и легких сплавов". ВАМИ.- Ленинград. 1990. С. 2-3

2. Лс Тхн Май Хыонр, Т.В. Тарасова, Димакас Лукас. Кинетика растворения шббентав минеральных кислотах.//Журн. физич. химии. 1995. Т.69. М>7. С. ¡211 1214

3. Димакас Лукас, Т. В. Тарасова, Ле Тхк Май Хыонг. Особенности взаимодействия бемига с минеральными кислотами. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. (Принято к публикации).

4. Т. В. Тарасова, Димакас Лукас, А. В. Невский, Баутиста Диони. Получение 'коагулянтов для очистки сточных вод текстильных предприятий. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. (Принято к публикации).

Подписано к печати 13.04.95 г. Формат бумаги 60Х84'/№ Печ. л. 1,0. _ _Усл. п. л. 0 93. Тираж 70 экз. Заказ 1107/р._

Типография ГУ КПК Минтопэнерго РФ,, г, Иваново, ул. Ермака, 41