автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии получения пенокарбидных материалов

ИВАНОВСКАЯ ГОСЭДДРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

* ь 4

На правах рукописи киЗУРМАН Валентина Влевсеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОКАРБИДННХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 05.17.01 - технология неорганических вецеств

Лвт ар в ф е р а т

диссертации на соискание дченой степени кандидата технических нацк :

Иваново 1994.

Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор А.И. Канаков. "

Научный консультант - кандидат технических наук, доцент Й.Д. Митрофанов.

О ф и о н а л ь к н е otrn о w e w r г г

доктор технических наук, профессор В.Я. Лебедев, кандидат технических наук, доцент E.H. Лешив.

Ведущее п.р е д п р и я т и е - АО " Полимерсинтез

Заша состоялся Н марта 1994 г. в ¿¿'чае.. в авд. Г 205 иа заседании специализированного совета К 063.11.03 в Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу ; 153480 г. Иваново , пр. Ф.Энгельса , д. 7

С диссертацией мовно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

■Автореферат1 »азослан 1994 г.

г. Владимир

Ученый секретаре

специализированного совета &

0В1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Разработка и внедрение вцсокозффективных .материалов, нзкеро работавших в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой ваиности, реиенне которой во многом определяет ускорение тейпов научно-технического прогресса. Среди неметаллически» тугоплавких соединений, являющихся основой обиирнсга нрсса материалов со специалышии физическими-свойствами .видное ме'сто занимает карбиды.

Пористые карбиднве и карбидугдеродняе материалы сохраняв: все. pueoipfe качества . присуцие карбидам'-, но в результате организации пористой- структура обладает >шшА плотностьв и.другими ценннми физико-механическими характеристиками'.

В России, Ш, Японии. Великобритании, ФРГ разработан» некото--рие разновидное^ пешкарСидов. Однако зго, в основном, пёнокзрби-Ж.кремния , и сравнительно тяжелые С более 500 кг/к3). Тахномгиа, .ролияенив пенонарбадае достаточно слеши., состоят из Двух или боЛее посяедовзтелыет операций . Представлавт трудности организация равномерной, пористости с определеннам размером пор , соотношения закрытия и открнтнх пор .'В. больвинст.Ье случаев в ислоднув смесь вводится цлз roToivuii порошок карбида к рей кия . В связи с этд-м воз. иикавт затруднения в (.'.издании изделий елоаной формн. Яизиа воспроизводимость физико-моханша?с»их свойств материала .Tea более не-яодьойио в иирот йрздпяач регулировать ^зико-хииичесиие и механические . свойства пенопарбмдов . Поиимо всего , многостадийном» технологического процесса ведет к.удорожании конечного продукта.

' Бведениг карбидочбразуаадч добавок ( перемни алемектав или и* ркридн) в исходная смесь из углеродных мзнрасфер и фенолфсрвалья^-гядкей смоли, последовятельнае термообработки,э начале до 8DC0С, а затеи дэ' 1500 - 1V00°С приводят к образований) . пенокарбидсв cool-» ветвг^ув^их-злементов". В зависимости.от карбидообразовзтеля я с£Ь о.т!1о«(!иня компонентов нпзио'" ;лолучать:-пеНокарбидн. с регулируенйкй свойствами. \Пр?1 этом практически .снииаитса все отаечепнне внае..но-достатки. Карбонизация и иарбидизациа осумасгвлаатся в одну операций .13 принципе в'озмовпр получение '"пенокарбидов дййнх элементов, Размеры микросфер-задактса'заранее внбором соответственней фрак^ ел и.- Мхзйно. т'зкяе изменять химический состав микросфер и связувдягь

Работа проводилась в соответствии с темой " Создание високоафт фективннх керамических и композиционных материалов и изделий из них " , утвержденной постановлением Госкомитета СССР по науке и технике S 396 от 01.04.91.

Цель работы. Данное исследование предпринято с целы) разработки технологии и изучений физико-хийическйх Свойств и структуры пенс-; карбидов кремния и титана.

В соответствии с целью диссертационной работн выбраны следув^ие задачи исследования:

- синтез пенокарездшх материалов с добавками поройкос крекния, титана, их оксидов в исходную смесь;

г- систематическое изучение физико-механических свойств и структура, получениях пткарбйдныхматер1Ш

- использование методов иатеватичсского планирования для : обработки эксйсриментальнр рёвульш^

- возмоеность прогнозирования составов пенокарёаДов. с несбходи-умьш физи^о-кеханическинй свопствайи; " •

- разработка технологии получения.пёнйкарбййов;

- практяческое'.пряменсние • для фильтрации газов и жидкостей.в качестве носителей..катализаторов, по/-ристнч электродов, теплокзоляции.

Научная новизна работа. На основе карб-идорбразователбй в виде поронков" прсания...." титана, кля ик оксидов, иглсродких ыикроергр (SÍ)..и свазувцегЬ (сг.ислоораальдсгкднай. скола СШ;'сцатезирозаш-»¿вас сйнтактние •йейона'тёриали - пенокарбш..' ¡»зучока фкзикр-хнкй-ческие и .иекгшчедаш свойства .пблучйннк^'.денокарбйдоБ в. зависит иоетй от состаз.ес исходной скёбй, от ¿ремани-.и тейперагури .карбк-дизации в вакууце и ватмосфере ¿зота Щбтйа-. хйк^.ческого. >(•

райтгекофазовопо анализов .и '",;злёктрбвноЯисследовака. состав и структура,пепокарбидов, Йррведеиы терцадннакаческке рас-, чети всзковностй й. .Глубины протеканий реакций в трехкоЦенентиой сйстеиа líe - С - 0 с оАразёванйеа- карбидов . элементов и оксидов' 9дёкси?ов .;разной х,тсвсн>г!окйслешш...^еланйзм образования,пейокар-. бйдов обсуадаётся fc позиций адсорбЦйо.ь\чо-днФФУ>ионнрй/моделй.

, Практическая цвнйссть .работы. ; Разра0.отйна технЦогйй лолучения новах синтактиых пеноматериалов -;ПШкарбидо£;.: Срабнйтбльно.Деае-выв одностадийный. •^"¿^йоЛ(^ческ^..'.пррчес£;.-

зклнчащий карбонизацию и карбидизациа . получение изделий любой Формы и размеров, позмоавость реграраданяя. за счет состава и технологических параметров процесса'Фазвко.-механических свойств по-кокарбидов - все зто позволяет надеяться на зирокое использование полученных легких, теряо- и коврознонностойких пеноизтериалов в различных отраслях техники.

Средством повыаения эффективности. исследовательских работ является применение математических планирования эксперимента к использование вачислительной. техника. I работе представлены треугольники составов исходной еиес® - свойства, позволяющие прогнозировать «V концентрации компонентов. для- получения пеноиарбидов с заданными свойствам».

Пенокарбиды кремния прояли испытания в качестве фильтров для Фильтрации газов; содервадах радионуйлиды. На Ярегском нефтянок месторовдений скопились отвали минералов, близких по состава к лейкаксену. 1(х химический состав - 30% S10¿, 60% TíQa. Эксперимек-щ па аспсльзовайшз лейкоксена в. качестве карбидообразцючего кон-иааеата ркааалк нерсоективность применения- аолцчеиннх пеноиате-

РЕЛОВ;,

Какпяекс фиаико-иеханичёских, свойств, которкми обладапт пено-карбидн кремния и титана» дает;основания рекомендовать эти материала для Фильтрации газов и видкостей, в том числе' расплавов, в ка-чзстве. теплоизоляции,носителей, катализаторов, пористмя электродов, нагревательных элементов.

Апробация работы. Основннв полбнения и результаты работи доло-зенц а обсрдена- ка ХШ научно-технической конференций "Конструкций ¡i технологии- получения изделий из.'" неметаллических материалов "'.(.• Йбаинск-, 1992), па семинаре Европейской зконоакческой койиссии Q0№:" Ecbííg материалы,. У их применение: о иавкностроении " ( Киев, Í9S2 ) , на ВЬесозз'нон семинаре " Новые матсрйали-и технологии в химии;и металлургии:"'"с Суздаль , 1991), на йсесокзной конференции " ГГолинерниз 'на'териалы-' и технологические, процесса .изготовление ?зделяЯ.-йз- ни* ."' С Москва., 1551 ) , tía UIÍ всесоюзной конференции ' Строена» it свойства металлических и маковых расплавов " С Чзля--1Щ.),'на Всероссийской конференции по переработке полимер->ах-матграадой; а-изделия-(''Ияедск, 10931 , на Иежд'рародиой конфз->gn«»t¡! " 'Регуреоеберегавйие. .технологии строительных материалов,

изделий и конструкций " ( Белгород . 1993 ) , На Республиканской научно-технической конференции " Материалы и упрочнявшие техиоло-гия-92" (Курск, 1992).

Публикаций.-.-По теме диссертации опубликована 8. работ. ".

Структура й объем диссертации. Диссертационная работа состоит ., из введения , сени глае. выводов, списка литературы/вклвчаюцего 70 наименований . Работа иэлоаена на 143 страницах машинописного теиста . вклвчает 28 рисунков .18 таблиц и прилоаения на 15 страг ницая. •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ»

1. Литературный обзор

В первой главе проводится обзор литератур» по синтезу пористых, углеродных и карбидных материалов, физико-химическим свойствам й областям применения вш материалов. -

2. МвтваШ экспериментов

Во второй главе приведен» методики экспериментов - синтез пено-карбилных материалов, измерения коэффициента теплопроводности, электропроводности,¡предела прочности, кааучейся плотности, метода обработки дезцльтатов опытов на ЗВК.

Термодинамические аспекты процессов взаимодействия в системах 51 - С ,0. й- Т1 - О,"

В период карбкдизацй«; предварнтёлвно .карбонизеванных образцов следует оЕйдать протекания больвогоквличества реакций в: системам 51 - С - 0 й Т| - С - 0:.Представляет/ интерес термвдинамичет оценить есзйокность и.полноту'протекания этих реакций. , Для - этогс бшш рассчитаны стандартные.; свободнее энергии Гиббса возкоаню ззаймодбЙствий в. этих систеевх при температуре 2000 К.'.'

Моют пйедяояояйть ;'ЯйtвeяeдвlЩйe^•йa^woдëйcтвl|:я' в 'системе С - 0, не учитывая реакций е..оксидани крепкия: • :. •*•

SI + С = Sic, ' Дбдооо = - 38,48 кДа;

2 SI + СО = SIC + S10Ä. + 2,30;

3 St + 2 СО = 2 SIC + SI02 , - 19,85;

SI + 2 CO = SIC + CO-,,. +139,19;

3 Sl + 3 CO = 2 SIC + SIO + CO^, +141,49;

4 St + 4 CO = 3 SIC + SlO^+ CQ^, +113,55;

Si + co,= sio + со, • -138,90;-

,. SI,'+ 2 C0Ä=. S102+ 2 CO. • -298,03;

3 SI + 3 СОд = SIC +.2 CO+ 2 SIC2. -458,87;

4 SI . + 2 C0o= SIC + 3.SIÖ2+ CO. -271,49.

Анййогичннс реакции при еэаимодойствии поровка титана с угле-

родсодерЕадиии-компонентами дополнявтся четырьмя реакциями с лоли-чение« оксида трехвалентного титана: ;

TI + CVTIC; . aGIoqo = -163,02 кй»:

2 Ti + СО = TIC + ТЮ£, -214,23;

3 Tl + 2 СО = TIC + -338,49;

Ti + 2 СО = TIC + С0а,-- +i4,Ö3:

3 -Tl + 3 CO = г TIC + TiB +.C02, -139,60;

4 Tl t 4 CO 3 TIC + 110^+ 00^ -321,86;

Ti + COs = TiO '+ CO, -228,88;

. TI ■+ 2 C02= TI0^+ 2 CO. • ; -365,75;

3 TI + 3 CO* = TIC + 2 TIOa + 2 CÖÄ„ -718,87;.

4 Tl + 2. Cöa = TIC + 3:ТЮ ,+ CO, -871,94;

5 Ti + 3 CO = 3 TIC + Т1Л03. -830,14;

3 Ti + S CO г 6 TiC + TiiOj т 3 C02. -386,25;;

'2 Tl + 3 %.= TI^ + 3 CO*. . -874,02;

3 Tl + ? G%= Tit +: T1Ä0^+ CO, v -859.40.

Расчеты сБгщетельствуЕт в целой о достаточно . больяих кокстая-

tas расновесиа больв»;;?стра реакций взаимодействия кремния и титаяа с углеродом и его ¿ксйдави.'' .Тёюш 'образом; равновесие^реакций "сие-, ^ено'в.празо,'емь сЛеддёт ожидать бол^го внхода. продуктов реакции. • ; . *'"•■."

•'• Анализ йоикретшгк реакций показывает,: 'что взаимодействие кремния «ГСО«онет протекать в неньвей .степени по сравнению с реакциями" с. участием з^ углерода и С0Д. Больве полнота протекания; реакций титана с С и'СО^в сравнении с СО. Однако реакции с участием титана js обден .цротекавт более глубоко, чем с кремнием.

- -fl -

Из многочисленных (более 100) возможных реакций оксидов Si0¿ , ТЮ, Т1а03и T10¿c углеродом и оксида®? (угшрояа. видно, что взаимодействие оксидов кремния с углероде® «от привести к образтсвшш элементарного кремния, карбида кремния и'СО. В реакции с окендаш! титана металлический титан но фигурирует . Однако помимо ТЮ и СО возяогно появление оксидов титана низвих валентностей (TIO, Ti¿03) и СО^. Реакции оксидов с СО маловероятна, за исключение.« одной реакция с Tiö. Помимо вииеуказанных реакций возможны процессы окисления кремния и титана из субоксидов диоксидом углерода: 4 SiQ + C0¿ = SIC + 3 Si Од,' üG¿000 -207,33 кДв; 4 TiQ + COg =_ TIC + 3 T102, AS¿pQp = -Í87.20 кДж? Таким образок, расчета : свйдетвльс*Буют. ö возможности и значительном развитии реакций в системах. SI - С - 0 u Ti - С. - 0 с образованней карбидов. элементарного кремния;и набора оксидов isput;-лня и титана.

■i. Фмзико-ис-штичеспие свойства ¿ структура н/механизм образования. пенокатерпалов Изменяя технологические параметра процесса (•т^пературу, врекй. состав атмосфера) и соотношение'; исходных -кокпемвйта, -■получали высокотемпературные пеийматеркалк .с различной.коибшццкой. внзико-йеханических свойств.

-Материал, содерващий.Б неходней-смеси 53% пасс. 210Ä, харахтьг риэуетей относительно малой йЛотностьз i0>2.- 0.3>-10*itr/a3,. 7ui-лопроводнсстьв. (0,3 - 0,4 Бт/м-К): Прелел прочности.при ситвй изменяется в прадедах от 0.1 до 0.4 KÍTa,. а электропроводность •- от !0 до 40 См/и, Термообработка образцов. RaHUáircr, состава i кравояйчаз в коночной счете к еб'рЬзов'айив.- карбида кремния, бсуигствлаласи либо в плку^яе, 'либо в atftocófcfcé.азота'.'-Обработка дсннего. катеркйлс 'в атносфоре азота привадити расту плотности.до'''0,7- 1С кг/tí; и предела прочности при сзатш! до 2,1 ЙПа. Дсобефго внеокого укченкя достигает злзнтрогтровсдиссть (Р.?6 X«/¿), 9велкчзшз~ ссязрааий!* 5i3¿ до ?8Х 'масс.-; не приводит.к дополнительному росту- оизи'ко-механк-. ческах свойств.

Зтн экспериментальное"Факты становятся, цонятними, если обратиться ' к данным химического и рентгенофазового анализов.. ¡после карбонизации пенома^териалов, содержааих ;SiÍ^ ,:npH темгаературе. 800^0

—- 7L-

диокиид креаиня сохраняется-в. системе в видекварца, Содераакне врамниа и кислорода в образцах соответствует стехиометрии. Карбонизация ©енолформальдегидной сцопа приводит к образований свободного углерода, Предполагается, что связанная углерод присутствует в материале в виде карбида (связанного углерода 1,4%).

При последующей термообработке, образцов, содержащих 557. масс. SiO¿, в интервале температур Í400 - 180Q°C и времени от 30 до 300 ним в вакууме'происходит процесс-нарбидизация . Количество кислорода с ростак температур» а вренени вадерзки уыепьшаетсз вследствие образования оксидов углерода и газообразного оксида SJC. количество спя-занного'углерода с повыиенивм температуры увеличивается, в особенности в интервала гойпзратур от 1400 до 1500°С. Присутствий -карбидной ?йэц. при ... термообработке карбрнязоваииой сивси б вакике обкчьо ^иксироя-ая;.-. при тзкяературе мше 1400дС. Однофазный продукт (Ji -'.SíО по данный рентгвнсфазового анализа формируется • лизь при текперат^рс _бсяьзв 1500вС . При пэаивении температуры вниз 1S00°C'содзрзганио S1C уменьшается.

Несколько няачй происходят.' Формирование карбида кремния в азот-содеряапбй ср'яцо При обработке а азоте материалов , содержащих 55 и ?0% масс. S'0á, количество кислорода остается высоким вплоть до 1300° С . !! ликь при температур?. t?üü°C кислород в. материале? практически йтоуптвуот .• Зтн данные хорошо согласуется с результатами. реи.ггещэзош-о анализа.,0--интервале теравратур 1400 -.150С°С з образцак сохргд^йтса кремнезем ó вида ей- кварца ¿soi- кристоба-зта. Карбидная поя{шётся .aj:ui» при Ш0°С и небойьвой евдера-ке во прькени.- S0. .мин для состава 35^ касс. Si0¿ ;и 1000° С длз состава ?vZ касс. Sijjj, но ^зо-при Зо^ое длительной вваораке .< 120 aún ) do времени дй'Лной ратйреДзот, по-зедщоау,-",'.окаэа-васт Topii'oa.sséc дкпствие .на' обра^двгшив >: реет .фазы карбада ¡<рея~ m's. Изменение.. Фазового соотиашт-а дзат достаточно'ан^икип упроч-няйккй .аффект.'по.. срагнг;шв; с сбй&ца'йп. обработанными" вакуума.

При .■БВбдещ'п -б; ис.оО.днуЕ - смесь 5&"й; 34% пасс , пор.озка - крем/®« -структура и свойства •пояу.че'нких 'пенокарбидов- кремния ьочти рдзна-•Зшвн а. условиях теркосбработ-к'и-от- 1500, ' да.' i?0Q° С.. Практически чистый Карбид с/лзрамвтрам кристаллической ревётик а= 4J558-S (в вакууме') и аще'фёйа&&таГ.. формируется при 1500°С

за ;Твк»|о-ло'Рй4е«К(! ..Лрчен^«вй';от¥>взд'(с..-8рйй0М'X 30 ,мин.*> .■ Йв.еличе-

ние времени ( до 360 кин ) при этой температуре или ее повмёние до 1800 1700°С практически не влияет на состав. Замена в матрице -оксида кремния на пороаок кремния приводит к росту физико-иехани-чесиих свойсув. По .сравнении с кбнечним ца^терйаяом, полученным при введении в исходнув сиесь 5)0,9. ойаснваемне пёноварбиды отличаются более высокими значениями плотности, Теплопроводности, а Главное, больвей прочностьв, до 14 МПа;

При введении в матрицу 55х масс. Т10дна стадий карбонизации (800°С) реакции с участием рутила не пратекавт. Согласно данным рентгенофазовнх исследований при температуре 1300°С появляется нкзвие оксиды титана, появляется и.растёт фаза'варбйда титана. При 1700°С и внве каблвдается фаза карбида титана кубического типа с параметром кристаллической 'рййеткк а= 4,3533 А при" 1 времени, вй-;дерккй 60 мин. Результаты . рентгенофазосрго анализа подтверждаются, и алектронно-иикроскопическййй исследованцзкй', Микрофотографии об-, разцов свидетсльетвуйт об, образовании карбида.титана в виде отдельных зерен.

Предел, прочности при сжатии Рбразцоб данного состава достигает 1,4 Ш1а. При увеличении теплопроеодноепгв 1.5 -2 раза по сравнв-' нкй с нрекннйсояерйаЕШнН образцами и чистим, неноуглеродом электропроводность титаносрдерЕацйх'пено^арбидних Материалов .увеличивает-' ся на рва порядка и составляет' тнсйчйСм/к, Это мовно понять, ее яи. учесть, что карбид титана облай'ает'.мА^аддичёЬки^л/рободииос'тЦ;.-.

Увеличение количества . диоксида титана ь исходной саеси. до масс., приводит к ростй нёханкческой прочности. Предел прочности .образцов вндераашш .' тгри 1?Д0°С тсч'ение- 4 - 5 ч достигает 13 ИПа. " ;

Введение в ' исходную, • скеоь'бнсокодрсп'ерс'«ого ;по^оэк-а'.титана -не приводит К значительному 'ттнрпщ свойств. Плотность, здф*тропро-водность и теплопроводноб'ть найодятЦ прай.ернЬ'на'.уроБне .аналогия-ннх характеристик для кокйо'Зйций. '.содерга^йх оисид титана.' 'Сд^Ц-венНо возрастает.лйёь предел -прочное?«'.(до ЗО МПаг .;. Зто' . с тёкчто. металл ивешяивает'¿лгез|(гйаделй'ите&я.к.с.вазр*$кз,.. что дает упрочнящий э$|>ск?..

Структура й нохаиизй образования йенокарбидов. -.. При введении в исходнуя; снесь Я!©^"" йин^ос.ф^рв;пд'еяё •к&бидмаацйи остается Ьтно-сишьио гладкйни, только они у*е не^ 'углеродные,/.а :карбиднке

(рис.1). Сзязувщие карбид» образует ребра и сетка. При больной увеличении (X 7000) поверхность внглядит не. гладкой, а спловной кассой связанных карбидов. Кое-где наблздаются игли карборунда.

На микрофотографиях образцов с ТЮднаблвдаетса иная картина по сравнению с пенокарбидами кремния. При больших увеличениях карбида образуатся в видз отдельках 'зерен на поверхности цикросфер (рис.25. . Иногда они образрт нечто похоаее на "цветнуа капусту" Иа поверхности микросфер обрагуатся;наростн карбидов.

Характер процессов, протекавших при высоких температурах fr системе Йе - С - 0, очень слоеный и, многообразный. Тераодиищш-ческие«расчеты,электронно-микроскопические исследования , рентге-нофазовцй и химически^ анализа.позволяет предполагать , что механизм образования пенокарбров осуществляется по адсорбционно-диф-фузиорой аодели. Начало этого процесса - пряное восстановление

." ¿ТВ = Hen0m.< + со

Образуптся вакансии,создается градиент концентраций аеталлондоз (C,'Ö) .вызывающий диффузиа.. Активная роль в образовании карбидов принадлежит. газовой среде . При этом ноино рассматривать две воз-иозчости. Если ; оксид или оксида.этого элемента в низаих степенях окисления легко возгоняются, то происходит их адсорбция на.твердой углероДе: и процесс превращения оксида ö карбид . Например .океия SiOaобразует летучий субоксид SiO, которай иоает, взаимодействовать с углеводом: \

sio + 2с = sie + er

!fa с'нииках с электронного микроскопа видно,, что карбиды SiC действительно .сбразувтся на углеродной щшросфере и, в углеродной аатриц^..

Оксиды титана не образуят летучих оксидов пиззих ваяентиостeiT. Яозтоиу ноано предполагать аехаииэя образования карбидов через Сй или так называемую "недоокись- С30д, которые, адсорбируется па частицах оксида, где и происходит в конечном .итоге . образованно карбидов.- -На никрофотографиях хорозо просматривается подобннй ¡¿е-язПизн- образования зерен карбидов TIC'.

Итак, образование карбида кремния происходит на твердой углероде поТследувцей схеме;

S(0(rT-->.SiC

s««.. Ш^Ф^Хя gfer «

КЩ : й. it.. 6

£,r- Vff h

fe«»

IV -' Г/>< Vi, 4 * ь t*

í tj-sS г j

. îJ'ASi

Рис, 2. L'íjapocTpyiíTupa пгнокарбвда пиана снеси - ЗО-'Х.Шч ) . к70Ö

( и, шэднрй,

Образование карбида титана происходят яа поверхности оксидов по схеме:

Tift,+ со ——> ПС + С05; C^Oj = СО,+ са-----> TIC

5. Математическая обработка зксперияентальных результатов

С поноцьв матриц Планирования экспериментальные данные по физико-механическим свойствам:были обработаны по соответствувчей нето-дике. с цельз получения уравнений регрессии, связывавших отклик систены (свойство) с факторами сйнплекс-реаетчатого плана (содержание компонентов исходной смеси).

Все полученные в диссертационной работе уравнения регрессии адекватно опйсываят экспериментальные измерения. На основании найденных уравнений регрессии строились поверхности отклика в виде проекций линий равных значений свойств на симплекс. Для решения задачи ,построения проекций линий разных значений определенных свойств применялась-программа, разработанная ка кафедре химии Владимирского государственного, технического университета.

3 результате предварительных экспериментов для построения сдво-знийх скаплёкс-треугольникоа ' были выбрганы области составов для систем« $1 - СФЯ - УМ (масс. 'А):

Si 53 -.71:. СФЯ 13.5 - 30: Зй 4 - 20. з для систеаы, Ti - СФН - 9Ü (масс. '/.):

Т1-70 - .32: СФШ 10 - 22:- УМ 3 - 11,5.

В этих интервалах концентраций компокентов были получены наи-Зольвие значения-механической прочности образцов. Кроне того, в данных областях находится составы.- соответствующие стехиоматри-чсски' карбидам кремния т. титана.

Адекватные подели сас.т&я .имввт вид полиномов третье»! степени, ' коэффициенты полиноиов предстазлянт собой линейные, комбинации.значений' фуикций.отклика. наблвдаемнх в точках симплексная реветок.

Например, уравнения • регрессий.-для предела прочности при саатия !io ) пенокарбидов кремния имеют' вид:

13SÖ,üa - 135,713 .X,.78,642 I-+ 5.023 + 4,Ш'х| +i;638 xf - ö,077 xjx3^ - 0,033 хл^ - -6.Q48 я| O.OOS^xJ :

<4= 1289,859 - 92,892 Х5 - 101,669 Х3 + 4,383 XgXj +

+ 2,340 + 3.043 Х| - 0.038

- 0,083 Х2К| - 0,022 Х| - 0,019 Х|, где Ху- концентрация СФ8;

Х3- HU (насс. X).

Уравнения регрессии, для системы ТГ- СФ8 - 9Н иаевт вивг

= 108,818 +38,361 Хо - «,779 \ - 4,066 ХгХ5 -

- 2,028 X¿ + 3,457 5§■'+ 0,215 -

- 0,138 К,Х| + 0,021 Х| - 0,027 Х| ;-.

<5„= 416,985*- 3?,?89 X. - 44,409 Х3 + 3,772 K¿X3 +

+ 0,743 Щ - .0,919 Щ - 0,Ш ЩЦ -

- 0,028 0,001 Х|+ 0,09?. Xf.

Ra рис, 3 и 4 показано влияние содерванкя компонентов йа предел прочности при сватии. Предел' прочности кремкийсодеркащх образцов вменяется более чем в четнре раза (2,0 - 3,0 МПа). Предел прочшР сtu при ссатии титансодсрвацих пенокатериалов имеет широкий. интервал значений (практически от 0 до 21 Ш1а). Низкие величины <5 Фиксируется при больда концентрациях углеродннх иикросфер, где , авныш плотность образцов .Увеличение .содержания смоли , а в осо-«энности порокка титана, приводит к резкому.возрастанию продела прочности.

Подобпци образец Выли 'обработаны экспериментальна? результату по изучении плотности, теплопроводности и электропроводности. '

Прииекекно иетода иатекатическогр планирования. звеперииента для ауагсаны состав - свойства, гре с качестве функции отклика-исподь-эавани свойства получаенрго материала./ позволяет ШиийзироЕать '¿ехнологический процесс ; пркиеннтельйо к кощфетннн условиям эксплуатации изделия.

О, Технология получения пенокарбиднах иатернала'з

На основе исследований,. прадставленних р прелидузих главах, (шла разработана технолйгкз изготовления пенокардибов.. Технологическому процессу предшествует вибор ?№КрйИ.цх йзтериалрв . Дяа'соз-. даний пористости в композиция эррдя?. углеводнаё мккросфера опреде-авни'ой фракции, кот.орне при ие.обходанойн.иоаисгзайекить фенояфор^ «аяьдегиидннш? иикросферами иди. крезос^ерагш . ü качестве карбида-

- 13 -

т%

Рис.. 4; Проекции' дганйй раэкмх ¡значений предела.прочности при. сватии <4>'.;■ Ш? систекиTJ - Ш--itö

образущих компонентов использованы внсокодисперснне порошки кремния, титана или их оксидов.Связурцее - фенолфоркальдегндназ смола. Соотношение компонентов в скеси варьируется в зависимости от-прсг-иознруекых фкзико-неханйческкх свойств получаеиогр пеноиатеркала.

Технологическая схена производства пеиокарбиднвх материалов ( рис; 5 ) вклэчает операции дозирования . смевення, прессования, отвержения и ступенчатой карбндизацик .. В эавйсиностн от состава исходной композиции прессование изделий производили при давлений 0,1 - 1,0 Ш!а , карбидизация осуществлялась при теапеоатццах 1400."- 1700* С.

Для очнртки технологических внброссв от врэдннх газов С СО, СН^ ) провоняли-их каталитическое дониганне.

Прси:;п5?ства разработанной технологии кзлозенн в обг.ей карах-терис7ике работы. Сравнение свойств полученных яенокарбийов .с аналогам приведено в конце главы ?.

?. Перспективы продленного¡использования Пйнокарбтешх материалов '

Фильтры для очистки газов.от продуктов деления ядерного топлива

Реоенке экологических проблем Зейли требует создания ногкх фняътрдваах материалов йгч 'очяеткн газов и жидкостей.' Рроитгнкге опробование удеривавда свойств . пеиошг.бкдннх иатеркалов е качества-фильтров для очистки газообразного азота от проектов деления ядерного тошшеа ••проводили на^реайторнях стендах НПО "йуч" объединенной экспедиции,' г.Семипалатинск.т

Фильтруазие свойства * г>пеи«{«ая.ись' гёо85$ициентаки '«jRepsamííjí' определяемая" для кавдвго из десяти изотопов (Sr\' 3, Ca,*Bá, |е. Тс, Ir). Эксперименты-'показали; что для ^азличних крвинийсодврааяих ввнохар'бйяов и 'разных изотопов козффйцненТн. йдерЕания' нахохлись в пределах 10 -302; Ka оснопаишгэкспериментов было сделано заключение, что пенокарбияя могут найти применение при созданий систек очистки газов от радноактивннх^ продуктов деления, особенно для высокотемпературных магистралей, -

пукроарери . doSaÊm со '..склада

спала cq ■ склада

на-

-V

отверждение

В атп

Нй'

отверждение

сл

. I'1

готовая продукция

Рис. 5, Технологическая схема произВодстёа пенотроидных материалов : РУ ~ растарочнае. устройство s £ " емоагй для стли > Wi , ШнЕ - шестеренчатые насоса > Д, Д1, ДЕ - весоВие дозатры j 51 БЕ ~ бункеры ; П - пресс-<рорт j Fil, ПЕ - прессы ; СМ - смеситель j СК ~ о/мильнаг- камора ; ПШ - дакууиная печь j RUE - печь каталитического дотга j Ц -, циклон j ? - яилтр

Пенокарбндк на основе, отходов Ярегского нефтехимического месторождения Утилизация отходов промивленных производств является ваьчейвей вкологической проблемой. Лейкоксенрвый концентрат (Ш, являясь стходом нефтехимического месторождения, мовет рлуяить хоровей кар-бидробразувкей добавкой при получении пенокэрбидных материалов, ^ак как представляет собой в основном смесь оксидшг кйеиниа и тк~ таиа^ способных образовывать карбиды.

Иа основе лейкоксенового концентрата были синтезированы пеноиа-Териалц . В качестве пор были использована иикросферн ( ЙСФ. ) из фенолфзрмалй^гидной,. смолы, из углерода к крезосферн.С отходы ТЗС после, снигайиа угля, содержание 70% в качестве связувзега -

фенолформальдегидная смола.

Физико-механические свойства . полученных после харбоннзацкил? карбйдазацци пеноматериалрв представлены в табл. 1.

Сравнение физико-механических свойств . : пеноматериалов с аналогами'. . . Сопоставление, свойств, приведенных в табл. 2, Показывает, чтс интерзала изменения свойств разработанных пеноыатбриалоз больгзе з сравнении с аналогами, а в ряде случаев величины зтих-свойств ви^ годно отличавтся, например, высокие прочность и электропроводность пенокарбидов титана.

;ВЙВ0ДН;

1, ^аеране сяитезвроваик новые материалы -ггевокарбикц.кренниг и .титана из ирходноас>|есв¿^^ероя^к^микроёферц'>. «шаЬлформальде-!г кдцая. смола карбидообразувре наполнители."

Проведена тераЬдииайическйе расчета стандартной'. свободно? . энергии Г.иб.бса. 1Д£° ) при температуре 2Р.00 .К 'дляЬцеир полиоть рротёнани«/. реакций- /обр'аэвэ'айия карбидов в системах. ¿Г.- 'О.'"- С" } и - 0 - С . \ * ,

¡5. Выявлены ок^мальнае теипер^турй обработки И вре^я вндерз-кИ образцов соаЦзддо.-в. качестве' карбидорбразовётелей: . ^Од - {6000 С ( в вакууке ) и 00 мин ; '-■' 17000 С ( в азоте |0 мин ; Т10а - 1700" С < в вакууме.)* и 00 да^ 1500 1в вакууме « азоте) и 30кии; Т1 - 1?00?С < в"вакууме Г и 120 мин

Таблица 1

Фкзико-механические свойства пеноматеркалов

Состав исходной смеси. 7. масс.

.Свойства

после, карбонизации

после карбидазациа

лк ЫСФ I СФ1 . ЗМ03,кг/м3 6 . МПа 1 ае. сы/ы Ю ^кг/и3; 6. МПа ае. см/и

Сснолоариальдегидице

50. 22 ; гь 0.616 3.89 139.0 0,602 3.91 916.3

50 18 ; 32 0.694. 6.4*8 214.0 0.633 3.78 943.9

54 15 : 21 0.884 3.32 121.0 0.719 12.50 450.4

84 • 12 .1 24 .1.132 .6.93 159.0 0.893 2.74 806.8

80 5 5 15 1.428 8,17 4&.5 1.235 1.04 101,2

Углеродные

50 . 23 ■ ! 2? 0.608 1.72 139.0 0.837 2.28 1062.7

5& ' 20 : 30 0.717 1.39 121.0 0.769 4.67 1024.2

64 18' ! 20 0.781 1.66 92.0 0.760 1.69 703.7

64 ■ 13 ; 23 0.981 5.32 155.0 0.939 2.81 881.0

ао !. 3 .1 15 1.449 10.03 34.0 1.345 4.18 81.2

■ ,Крезосферы

50 ! 31 1 19 1.125 20.91 67.0 1.077 6.81 158.0

50 1 29 ! 21 1.18? 15.93 90.0 1.095 7.91 220.7

60 : 25 ! 15 1.230 15.10 54.0 1.188 9.97 149.5

60 1 .21 ! 19 1.317 17.45 82.0 1.24& 7.61 156.4

75 ! 10 ! 15 1.610 19.11 44.0 1.520 6.75 139.3

- IS "

«O «3

да i

s и

C5

I

t О CD tri «Э wt

«о t .

I о

to o i аз

. ч-t ir?

—► i. to i-

I. CM

03 trr

esi »

I о О о ca О. Ю

ос

о <=t

о

I ' *—

J to to OD

О о I

T " "

« <a as «j

К SS CJ irt

О SB О VI

tC 90 '

a iota a> ЙЯ M. Ю

I.

<0 «¡ t

I ¡a » и

к я н '«

s i- ta в

<-J sc а о.

» « О : О О Я .КЗ Р» t I) № Ж

СЗ *5 ва

"7 , г

& ко« Ï ï S (0 \о Я я .»еж <3, ta о. й. «в S К й h

<=f О

О СМ

«}, I '

I О

е

I

о

ÇN.

I О сэ Г-' «1С» - ID О N

о i ísj i

to о i ♦ i t\J to ч IP »< — 1

1 ю to

ИГ) -

I Г* «о •

со ел

о «

н о

I

i

о I о о см о

о

Г .<«»• -1 •> « О Ö ~ » РО ь. ■

О IM г

I

(МП РО » ' • о

о ■ * ^ t — -

m - * t ip- to to . а.

-ч* <м or» ел

i • . 1 см * * « »

о ' Г-, oí еэ o ó . trt

со » ' .1- • со

<м в> -,

Ö "

О • ' '.'"-Г ю i аэ о

.СП » ■ «^.«Ol СО:

ф Юг 1 Ii

о о> • о

о ■ Л О 1 S

m

о

CT ю f . о ■ tn

МП о

Г-* -in

• О 1

о .см. : t

I tv

ю см ,' to —>. CS » О' <=> I

to

Ю . t

о «"?

с

• СП

I

о • - о

•а*

Vi

«». .

о

КГ

in fc..,' .«гг. '.

« о. ■ ■ о' ' '

а с. ÍSD ■ ю

1 а. а , I.

О i ■■ С-».

ю И G5 с» ъ

о U са ■ ' о

t=¡ » VÏ .

. ~~ --V

Irs

-Ос .

(О

I: СО (О . О

сэ -« о

to сз I

о

со

to

СП

. ю

« Á1

О V-

t-í сг

i Я 'О ( M X ■ ж- t; м сз t <з «з

" to i •

о . ез о ■:

-, g. и .ед о. -

. е а. к л

к • » О н ■ • «s ■. вг ■ а.

ГО И м К ^ t3

х'кя«»«»«

N tu О - ra tu . « х. о» £3 vi. и, о. е 'и « сз я о- « tí. Ä ftz

Ю -

tu I •. - .

к а X t~>

..кг а. о .

к С и о.х

О о о см

tí сз. н*

Ы CÍ.- ÍO Ч > оз. í= |a

U

s о.

4. Изучены физико-механические свойства пенокарбидкнх материалов. Показано, что плотность пеноматерйалов изменяется в пределах ÍÓ.2 > 2,0) М'кг/и , предел прочности при смтии - 0,1 - 30 мПа, Коэффициент теплопроводности - 0,3 - 1,5 ВТ/м-К, электропроводность - 3. - 10 См/м.

5. Зстаиовлёй'н основное закономерности изменения свойств в зависимости;от состава. Йаябдяее легкими материалами с наниеньмими ¿качаниями тепло- и электропроводности являвтся пенокарбидн крев-иия» особенно при введении Si¡^в исходную смесь. Сравнительно т«-йвлнэ'пейзкарйада титана .получаемые с поровком титана .обладает иэиЗольеийи значениями предела прочности и элек1ропроводнос?и.

6. С пойочьщ. йатриц планирования данные по физико-иэхзйй-чесИйИ-свойствам свддейк в. уравнения регрессии для плотности, пра-Квлэ .пргийайти при сузтйи, - коэффициента теплопрозодности й.злект ро'прсвйдности ё ззвисиаости от состава.

7. РэЗёнаё УрззнеййЙ регрессии г. ШЬ&й. элвктрЬнно-вйчисяи-тзяьво*' 'kasjfits. п&й . Афинах значениях сволст'й позволяет построить npúcK'^nf линия рйзтг^ значений свойств йа сивплёкс , с поийцья iío-;т jp'^x кф!0 прргиозрремть состайн псйокарбидсв с необходимыми « п г гд о ¿ • itó í? ií р е? г s й й • с' я у ч а ё. фйзт?а-механйчё'стши свойст&аийУ

8. Páspa6oTaHé т'ехноло^ия получения пенокарбидийх иатериалоэ«.

Прззэдё?т.пй;пктаййя разработайна;? • материалов V качестве

Ф?льтр'ос 'им- очистки• -газарбразного .'азота;- от >'ttjm¿tjfRTee лелеяия ядерного топлива/ Пзноиатер^ллп обсспёчив'эвт козффйцирпт ддаряанкя рплисну^далг?!?'До 0,9 . Эстановязнй, что ийгя вазное прйййуисстзй' с го'чж' зрёййя 5K6*crfi4écK0fe Иезо'ла'сяости, 'йеноуглерО£Я пёног:арби-ácrüt•-слдги'ть ^идйром'атер'иалйки .'.приссз^анйй'сйстег очистки гззпэ oí ра^о'ойтиан^х продуктов;' :двле'Шй; 'о'сЦеййс при -;gscewht Т?«»ПС5.5Туг<1Х.

'! 5, Получена" пексйдгериал» W ecírófte'- откодов Ярёгсксго пяфте» TJHÚtíwórb: Hécíopo'x&nm 't зйрскйи споктрой $йзяко-кеханич$йки5Г

СВОЙСТР. "v": ' " . •

"'• ti »Ыери'ёйй йогут:найти ^Ийечзййй" кан''зусо'йо--

Tí^népaTyptiár? :: k^p3R¿!j«efcir'o'fti?iBÍi' «йдьтряfaséé ir

ггадкостей," nopHCT»'éVS¿é«fpejtóí../.BOCñTejí« K'átáiiisálppMl'

Основной материал диссертации изложен в следущя публикациях:

1. Новые пенокарбидные материалы / 8.А. Кузуркак.А.И. Иана-KBB.fi.H. Монянов.А.Д. Митрофанов : Тнз. докл. XIII цауч,-техн. конф. // Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов. Обнинск ,1992 .С. 23.

2. Синтез и свойства пенокарбидов крпцни.ги титава

/ В.я. Кузууиай, fi.ii. Узнано». & Д. Митрофанов и др.: Тед. докл. семинара Европейской зкопоикческой комиссии ООН // Новые материала к их применение в мааиностра§нии! Киер. 1992 . С , 40 - 41,

3. Синта^тные пенопласта на основе углеродных пйиошятериалов /В.А.'Кузурман.й.й. Ианэков.АХ 8итриино&,0. йоняков : Тез. докл. I всьсойз. науч.-техн. конф.■// Полимерные материалы и техно логические процессе изготовления изделий ио-ВИХ , Москва ,1991 . Ч. .1 . С. - 99.

4. Новые пецокарбиднна материала /0ЛЬ Крурман.МЬ'Манакрр, А.Л, Митрофанов и др. : ЦЦ псесрлм. конф. // Строение и свойства металлических и влаковнк расплавов Челябинск,... 1990 . Т. 3 . Ч. 2 , t. 300.

5. Синтез и свойства пензцарбидчах штериалпв /0,А; Куэцрман, ft.И. канаков, А.Д. Митрофанов и др. ff Изв. вузов : Чернаа. металлургия, 1993. Выл. 10 . С. 25 - 28",

0, Пенсуглерода и пеноказбидн на основе сантактных пенопласг'ор /Б. (1. Кузурман, Й. И. М&накрв, ft. Д. Митрофанов, И. 6, Задоровннй //Тез. докл. Всервс.конф. по переработка пилииернр материалов, в изделия. Ижевск , 1933.^ С, 44.

?, Коррозирнностойкие теплоизолирующие пекоиатерналя

/В.ft. Kysypsirasf.fl.H. Манатов,ft.il. Митрофанов,И.В.ЗадйрредЛ "; Тез. докл. конф, //РесурсрсббреГаваие те^йот

лагни строительны* материалов;. Велгррод; ,1993. 4.2. С«:.191)>

Ь. Новые пенокарбидные натйриалг/B.fi. Кёзурнан.ЙЛ!. Канаков, ■ й.Д. .Йитрофано^ и 1 р, : Тез, кок л. Республик,' кауч.-техн. KPHt- V/ Иатзвиала и ипрочнрщи? технологий - 92'.;. Курск, 1992':.'С. .85-