автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии модифицирования стали материалами, содержащими барий и стронций

00

На правах рукописи

Платонов Максим Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СТАЛИ ПРИРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ БАРИЙ

И СТРОНЦИЙ

Специальность 05.16.02 — Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 4 ОКТ 2012

Новокузнецк 2012

005052770

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет» на кафедре металлургии черных металлов, стандартизации и сертификации.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, доцент Рожихина Ирина Дмитриевна

Козырев Николай Анатольевич

доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный

индустриальный университет»,

кафедра металлургии и технологии сварочного

производства,

заведующий кафедрой

Прошунин Иван Евгеньевич кандидат технических наук, ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК», начальник управления по качеству

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН

Защита состоится «16» октября 2Ш2 г. в 13 часов в аудитории ЗП, на заседании диссертационного совета Д212.252.01 при Сибирском государственном индустриальном университете по адресу: 654007, г. Новокузнецк, Кемеровской области, ул. Кирова, 42, СибГИУ. Факс: (3843)46-57-92. E-mail: ds21225201 @sibsiu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Автореферат разослан « ¡4 » сентября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.252.01, д.т.н., профессор

Нохрина О.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Внепечная обработка стали химически активными металлами ЩЗМ, РЗМ и др.) является неотъемлемой частью современных технологий изготовления высококачественных и конкурентоспособных изделий. Важным условием развития методов внепечной обработки стали является применение относительно недорогих материалов в виде различных комплексных сплавов и смесей, позволяющих целенаправленно управлять физико-химическим состоянием металлического расплава и, соответственно, получать металлопродукцию с улучшенными эксплуатационными характеристиками. При этом качественные характеристики используемых материалов в полной мере должны обеспечивать стабильность, эффективность, экономичность и экологическую безопасность технологий рафинирования и модифицирования.

В связи с этим разработка технологии модифицирования стали природными материалами, представленными комплексными карбонатными рудами, содержащими барий и стронций, является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа направлена на развитие физико-химических основ внепечной обработки стали с целью повышения эффективности процесса модифицирования её барием и стронцием.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2013 годы)», госконтрактом по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» и планом научно-исследовательских работ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Цель работы

Разработка научно-обоснованного технологического процесса модифицирования стали барием и стронцием, с использованием комплексных карбонатных руд, содержащих эти элементы.

Задачи работы:

— Оценить металлургические свойства комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций.

- Исследовать условия процесса восстановления бария и стронция из соединений, входящих в состав комплексных карбонатных руд, углеродом, кремнием и алюминием методами термодинамического моделирования.

- Изучить влияние процесса обработки стали комплексными карбонатными рудами, содержащими барий и стронций, на формирование её структуры и механические свойства.

- Разработать технологию модифицирования стали комплексными карбонатными рудами, содержащими барий и стронций.

Научная новизна

- Впервые экспериментально изучены металлургические свойства и уточнен вещественный состав комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций: определены температуры фазовых превращений при нагревании, температуры начала плавления барийстронциевого модификатора, установлен временной интервал разложения минеральных составляющих комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций.

- Научно обоснованы условия и определены технологические параметры, позволяющие оптимизировать процессы восстановления бария и стронция из их оксидов углеродом, кремнием и алюминием.

- Установлено влияние бария и стронция на формирование структуры и изменение механических свойств стали при её обработке комплексными карбонатными рудами, содержащими эти элементы. Показано, что обработка стали соединениями бария и стронция приводит к измельчению зерна и повышению конструкционной прочности металла.

Практическая значимость и реализация результатов

- Результаты диссертационной работы могут быть использованы: для разработки эффективных технологий модифицирования стали барием и стронцием; для совершенствования образовательных технологий при подготовке специалистов в области металлургии.

- Разработаны технологические основы процесса модифицирования стали барийстронциевым модификатором при внепечной обработке стали на агрегате «ковш-печь», которые могут быть использованы при создании технологий внепечной обработки стали применительно к условиям конкретного сталеплавильного производства.

- Разработана и внедрена технология модифицирования стали барий-стронциевым модификатором в малотоннажных дуговых электропечах при

4

выплавке стали ответственного назначения.

- Разработана и внедрена технология модифицирования стали брикетами, в состав которых входит барийстронциевый модификатор, в индукционной печи.

- Внедрение разработанных технологий обработки стали ответственного назначения барийстронциевым модификатором подтверждено актом о внедрении в производство опытных работ по применению барийстронциево-го модификатора при выплавке стали на ООО «Юргинский машзавод».

- Научные результаты работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» и ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета при подготовке специалистов по специальности 150100 - Металлургия черных металлов, что подтверждено актами о внедрении в учебный процесс.

Методы исследования

Химический и фазовый составы барийстронциевого модификатора были изучены с помощью методов спектрального и рентгенофазового анализов.

Дифференциально-термический анализ барийстронциевого модификатора был проведен термогравиметрическим методом по стандартной методике.

Исследования по определению температур начала плавления барийстронциевого модификатора были проведены по стандартной методике на микропечи сопротивления с платиновым нагревателем.

Кинетика разложения карбонатов барийстронциевого модификатора была изучена с применением гравиметрического метода.

Лабораторные исследования были проведены на печи сопротивления с трубчатым угольным нагревателем.

Промышленные исследования были проведены на индукционной ИСТ-0,16 и дуговой ДСП-5 печах. Химический состав, загрязненность неметаллическими включениями, механические свойства и микроструктура образцов стали были проконтролированы по стандартным методикам в лабораториях механических испытаний и металлографических исследований.

Элементный состав стали был изучен на сканирующем электронном микроскопе «LEO EVO 50», укомплектованном энергодисперсионным ана-

лизатором INCA-energy 450 и рентгеновским спектрометром Ultra 55.

Термодинамическое моделирование и обработка результатов исследований были проведены с помощью программного комплекса «Терра» и стандартного пакета программ Microsoft Office.

Достоверность и обоснованность полученных результатов выводов подтверждается: большим объемом экспериментальных данных; высокой воспроизводимостью полученных результатов; использованием современных статистических методов обработки результатов; сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований с результатами промышленных испытаний.

Предмет защиты

На защиту выносятся:

- Результаты экспериментальных исследований металлургических свойств барийстронциевого модификатора.

- Результаты термодинамического моделирования процессов восстановления бария и стронция из их оксидов при использовании в качестве восстановителя углерода, кремния и алюминия.

- Результаты экспериментальных исследований по обработке стали материалами содержащими, барий и стронций.

- Комплекс технологий модифицирования жидкой стали барийстрон-циевым модификатором в металлургических агрегатах: малотоннажной дуговой печи, индукционной печи и на установке «ковш-печь».

Автору принадлежит:

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;

- проведение экспериментальных исследований по изучению металлургических свойств барийстронциевого модификатора;

- анализ результатов термодинамического моделирования процессов восстановления бария и стронция из оксидов при использовании в качестве восстановителя углерода, кремния и алюминия;

- проведение лабораторных исследований по обработке стали материалами, содержащими барий и стронций;

- разработка основ технологии модифицирования стали барийстрон-циевым модификатором;

- проведение опытных промышленных плавок по модифицированию

стали барийстронциевым модификатором в условиях ООО «Юргинский машзавод»;

- обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов п. 1 «Рудное, нерудное и энергетическое сырье», п. 9 «Подготовка сырьевых материалов к металлургическим процессам и металлургические свойства сырья», п. 15 «Внепечная обработка металлов», п. 17 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов».

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на 7 научно-технических конференциях:

- Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии и экономика в машиностроению), г. Юрга. 2009;

- Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современного материаловедения», г. Юрга. 2009;

- Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2010;

- XIV Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», г. Челябинск, 2010;

- II Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2011;

- XV Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество», г. Новокузнецк, 2011;

- Ш Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2012.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 151 странице печатного текста, содержит 37 рисунков, 26 таблиц, 9 приложений и список литературы из 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показаны научная и практическая значимость работы.

В первой главе проведен аналитический обзор физико-химических свойств бария и стронция и их соединений. Описаны минерально-сырьевая база руд бария и стронция, проанализированы способы получения сплавов на их основе и технологии модифицирования стали барием и стронцием. Рассмотрено влияние бария и стронция на качество стали.

Анализ литературных данных показал, что производство барий- и стронцийсодержащих лигатур связано со значительными затратами ресурсов и процессы модифицирования стали барием и особенно стронцием изучены недостаточно. При разработке технологических приемов модифицирования стали барием и стронцием приходится учитывать, с одной стороны, высокую температуру плавления барийстронцийсодержащих лигатур, а с другой -низкую их плотность. В связи с этим актуальной является задача разработки технологии модифицирования стали барийстронциевым модификатором, полученным из комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций, исключив стадии производства барийстронцийсодержащих лигатур.

Во второй главе представлены результаты исследований вещественного состава и металлургических свойств барийстронциевого модификатора.

Результаты химического анализа барийстронциевого модификатора приведены в таблице 1.

Образцы барийстронциевого модификатора исследовали с применением методов рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что основными соеди-

нениями, входящими в состав барийстронциевого модификатора являются: баритокальцит ВаСа(С03)2, кальцио-стронцианит Са8г(С03)2, кальцит СаС03, примеси доломита М£СОэ и сидерита РеС03.

Таблица 1 - Химический состав барийстронциевого модификатора, %

ВаО SrO СаО Si02 MgO к2о Na20 Fe203 MnO А120з тіо2 C02

13,019,0 3,57,5 17,525,5 19,829,8 0,71,1 2,53,5 1,02,0 1,56,5 0,00,4 1,9 3,9 0,71,1 16,020,0

С целью изучения фазовых и структурных превращений, происходящих в рудных минеральных составляющих барийстронциевого модификатора, использовали дифференциально-термический анализ. Нагрев образца осуществляли до 1223 К со скоростью 10 град./мин. Из результатов дифференциально-термического анализа, представленных в таблице 2, следует, что при нагреве образца барийстронциевого модификатора до температуры 1223 К происходит диссоциация карбонатов магния, кальция, баритокальци-та и кальцио-стронцианита. Разложение карбонатов бария и стронция по литературным данным происходит при температурах выше 1223 К.

Таблица 2 - Результаты дифференциально-термического анализа барийстронциевого модификатора

Температура, К Фазовый состав

381 Фазовые превращения в примесях

568

743

913

1018 Диссоциация доломита: МдС03 —>• МдО + С02| (1)

1173 Диссоциация кальцита: СаС03 -* СаО + СО2| (2)

1223 Диссоциация баритокальцита и кальцио-стронцианита: ВаСа(С03)2 ВаС03 + СаО + С02| (3) Са5г(С03)2 БгСОз + СаО + С02Т (4)

Для определения влияния барийстронциевого модификатора на свойства формируемого шлака при обработке стали исследовали кинетику разложения и температуру плавления модификатора. Исследование кинетики разложения проводили гравиметрическим методом по убыли массы навески модификатора при температурах 1273, 1673 и 1773 К. Убыль массы фиксировали каждую минуту.

Результаты дифференциально-термического анализа и исследований кинетики разложения барийстронциевого модификатора (рисунок 1) показали, что при нагреве барийстронциевого модификатора при температуре

9

1273 К последовательно происходят реакции (1) - (4) (таблида 2), при дальнейшем повышении температуры до 1673 и 1773 К происходит диссоциация карбонатов бария и стронция по реакциям:

ВаСОз ВаО + С02| и (5)

БгСОз —> БЮ + С02Т- (6)

Время, мин

Рисунок 1 - Кинетика разложения барийстронциевого модификатора при температурах 1273 К (1), 1673 К (2) и 1773 К (3)

Определение температуры начала плавления барийстронциевого модификатора осуществляли по стандартной методике на микропечи сопротивления с платиновым нагревателем. Результаты проведенных исследований показали, что значения температур начала плавления барийстронциевого модификатора находятся в интервале 1641 - 1655 К.

Из результатов проведенных исследований следует, что температуры начала плавления и скорость протекания реакций диссоциации минеральных составляющих барийстронциевого модификатора до оксидов не оказывают значительного влияния на процесс формирования шлака в условиях внепеч-ной обработки стали.

В третьей главе представлены результаты термодинамического моделирования процессов восстановления бария и стронция из оксидов с использованием в качестве восстановителей углерода, кремния и алюминия. Термодинамическое моделирование проводили с использованием программного комплекса «Терра».

Путем решения модельных задач были определены условия восстановления бария и стронция из оксидных систем: Ва-О-С; Ва-0-81; Ва-0-А1;

Ва-0-81-А1; Бг-О-С; Бг—О—Бг-О-АЬ Для условий внепечной обработки стали характерны температуры близкие к 1873 К, но для оценки влияния температуры на процесс восстановления бария и стронция из оксидов расчеты провели также для температур 1973 и 2073 К.

Анализ полученных результатов термодинамических расчетов показал, что углерод при температурах, характерных для сталеплавильных процессов (1873 К), практически не восстанавливает барий и стронций из их оксидов. Заметное восстановление бария и стронция начинается лишь при температурах выше 2000 К, при этом степень восстановления бария достигает 60 %, а стронция примерно 10 %.

При использовании в качестве восстановителя кремния при температуре 1873 К восстанавливается примерно 60 % бария и 15 % стронция, а при использовании алюминия - соответственно 70 и 50 %, при этом повышение температуры от 1873 до 2073 К приводит к некоторому увеличению степени восстановления стронция (рисунок 2).

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Расход кремния, кг Расход алюминия, кг

Рисунок 2 - Изменение степени восстановления стронция при температурах 1873 К (1) и 2073 К (2) и бария при температурах 1873 - 2073 К (3) из их оксидов от расхода кремния (а) и алюминия (б)

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований, выполненных для изучения особенностей взаимодействия шлаковых расплавов, содержащих соединения бария и стронция, с металлом, а также проанализировано влияние бария и стронция на формирование структуры стали в опытных образцах, с целью разработки основ технологии обработки стали барийстронциевым модификатором. Эксперименты проводили в

печи сопротивления с трубчатым угольным нагревателем. Шихту, состоящую из навески стальной обрези загружали в алундовый тигель, установленный в графитовый стакан, который помещали в печь сопротивления, нагретую до температуры 1873 К. После расплавления шихты через кварцевую трубку проводили раскисление расплава кремнием и присаживали шлакооб-разующие смеси (известь, карбонат стронция, оксид бария, барийстронцие-вый модификатор) с алюминиевым порошком. Одним из вариантов проведенных экспериментов была обработка расплава шлакообразующей смесью, в составе которой отсутствовали соединения бария и стронция.

Количество раскислителей и шлакообразующих смесей и порядок их ввода в экспериментах не менялся. Продолжительность изотермической выдержки составляла 3-4 мин, в течение последней минуты металл и шлак тщательно перемешивали. Затем графитовый стакан с содержимым охлаждали на воздухе.

Химический состав, оценку неметаллических включений и металлографические исследования полученных образцов металла исследовали с применением методов спектрального и металлографического анализа.

Результаты анализа химического состава не показали наличие в образцах бария и стронция, предположительно, из-за низкого их содержания.

Для выявления присутствия в стали бария и стронция образцы исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Относительные средние значения результатов элементного анализа поверхности образцов

Барий, % Стронций, %

Зерно феррита Зерно перлита Граница раздела Зерно феррита Зерно перлита Граница раздела

Образец №4

0,2 0,05 0,0 0,7 0,85 0,08

Образец №5

0,05 0,05 0,05 0,3 0,09 0,0

Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что барий и стронций дифференцированно располагаются по структурным составляющим металлической матрицы. Более предпочтительными местами расположения бария и стронция является объем зерен перлита и феррита.

Анализ результатов проведенных исследований показал, что обработка

металла соединениями бария и стронция на формирование неметаллических включений значительного влияния не оказывает. В то же время на структу-рообразование присутствие соединений бария и стронция оказывает заметное воздействие.

Образец, при выплавке которого в состав шлакообразующей смеси не вводили соединения бария и стронция, имел видманштеттовую структуру, характерную для сталей с низкими механическими свойствами, а образцы, обработанные шлакообразующими смесями, содержащими барий и стронций, имели структуру, представляющую собой пластинчатый перлит с выделениями феррита по границам зерен, и отдельными выделениями феррита внутри перлитных зерен, характерную для сталей с более высокой конструкционной прочностью.

Проведенные исследования подтвердили, что барий и стронций активно участвуют в образовании структурных составляющих в момент кристаллизации. Наличие бария и стронция в объеме зерна свидетельствует о взаимодействии этих элементов с металлическим расплавом с определенным влиянием на структурообразование металлической матрицы.

Таким образом, на основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований можно предложить следующие технологические основы модифицирования стали барийстронциевым модификатором:

— расплавление барийстронциевого модификатора и разложение карбонатов кальция, бария и стронция;

— восстановление бария из оксида и карбоната кремнием при раскислении шлака;

- восстановление кальция, бария и стронция из оксидов и карбонатов введенным алюминием;

- довосстановление бария, стронция из оксидов алюминием и кремнием, растворенными в стали.

Пятая глава посвящена промышленным исследованиям технологии модифицирования стали барийстронциевым модификатором.

Промышленные исследования осуществляли по двум вариантам технологии модифицирования стали барийстронциевым модификатором в условиях ООО «Юргинский машзавод». В первом варианте технологии модифицирование стали марок 35ХГСЛ, ЗОХГСФЛ, 12НД2ФЛ проводили в дуговой сталеплавильной печи ДСП-5, во втором варианте модифицирование

стали марки 35ХГСЛ - в индукционной печи ИСТ-0,16.

В первом варианте технологии для модифицирования стали, выплавленной по классической технологии, использовали барийстронциевый модификатор (крупностью 0 — 40 мм), первую половину порции которого за 5 -10 мин до выпуска стали вводили на поверхность раскисленного шлака. Вторую половину порции барийстронциевого модификатора, присаживали на струю металла при наполнении ковша примерно на 1/4 высоты, одновременно для окончательного раскисления в ковш вводили алюминий. После выпуска плавки во время разливки отбирали ковшовую пробу металла для проведения анализа химического состава и заливали пробные бруски дня проведения механических испытаний. Отливки и пробы из стали 35ХГСЛ опытных плавок подвергали термической обработке по следующему режиму: 1) закалка при температуре 1143 - 1153 К с отпуском при температуре 863 -923 К; 2) нормализация при температуре 1143 - 1163 К с отпуском при температуре 873 - 923 К.

Отливки и пробы из стали 30ХГСФЛ опытных плавок подвергали термической обработке по режиму: нормализация при температуре 1143 -1173 К с отпуском при температуре 873 - 923 К. Кроме того, отливки и пробы плавки прошли дополнительную термическую обработку на категорию прочности КТ60 ГОСТ 977-88 по режиму: закалка при температуре 1183 -1193 К с отпуском при температуре 873 - 923 К. Определение концентрации химических элементов, оценку неметаллических включений в литых пробах и механические испытания изготовленных образцов проводили в лабораториях ООО «Юргинский машзавод».

Из результатов оценки загрязненности образцов стали неметаллическими включениями следует, что значительной разницы в составе, расположении и размерах неметаллических включений в модифицированных и не-модифицированных образцах не обнаружено.

Результаты проведенных механических испытаний показали повышение запаса конструкционной прочности стали на 20 - 50 % после обработки барийстронциевым модификатором, характеризуемой значениями пределов текучести, прочности и ударной вязкости при положительных и отрицательных температурах (рисунок 3).

Во втором варианте технологии сталь, выплавленную в индукционной печи, обрабатывали брикетами, состав которых представлен в таблице 4.

Брикеты изготавливали по стандартной методике на механическом прессе.

- без обработки; ІУ^чІ - с обработкой барий стронциевым модификатором Рисунок 3 - Механические свойства и ударная вязкость стали марок 35ХГСЛ (а) и ЗОХГСФЛ (б) после нормализации (1143 - 1173 К) и отпуска(873 - 923 К)

При обработке стали в индукционной печи брикеты присаживали на поверхность жидкой стали за 5 - 10 мин до выпуска. В процессе обработки производили заглубление брикетов в жидкую сталь. Готовую сталь выпускали в ковш и производили заливку металла в оболочковые формы. В процессе заливки форм отбирали пробу для определения химического состава и заливали пробные бруски металла для проведения механических испытаний.

Таблица 4 - Состав брикетов

Материал Содержание, %

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Вариант 4

Барийстронциевый модификатор 57 55 54 53

Пыль ферросилиция ФС75 24 29 30,5 32

Порошок алюминия 14 12 10 8

Плавиковый шпат 2 2 2,5 3

Жидкое стекло (связующее) 3 2 3 4

Отливки и пробы из стали опытных плавок подвергали термической обработке по режимам: нормализация при температуре 1143 - 1163 К с отпуском при температуре 873 - 923 К и закалка при температуре 1143 -1153 К с отпуском при температуре 863 - 923 К.

На основании теоретических и экспериментальных исследований, промышленных испытаний были разработаны технологические схемы обработ-

15

ки стали барийстронциевым модификатором.

Обработку стали, выплавленной по классической технологии в ДСП, необходимо проводить присадками барийстронциевого модификатора на металл в печи (первая половина от общего количества модификатора) и в ковш на выпуске (вторая половина от общего количества модификатора).

Для обработки стали в индукционной печи следует присаживать брикеты, в состав которых входит барийстронциевый модификатор.

По результатам, полученным при реализации первых двух схем, была разработана схема внепечной обработки стали выплавленной по одношлако-вой технологии барийстронциевым модификатором на установке «ковш-печь» (рисунок 5).

Ковш Ковш-печь

Рисунок 5 - Технологическая схема обработки стали барийстронциевым модификатором на установке «ковш-печь»

Была проведена предварительная экономическая оценка замены сили-кобария и силикостронция барийстронциевым модификатором для обработки стали, которая показала, что эта замена позволит сократить затраты на модифицирование стали щелочноземельными элементами в 1,5 - 2 раза.

Разработанная технология обработки стали ответственного назначения барийстронциевым модификатором внедрена в производство на ООО «Юр-гинский машзавод», что подтверждено актом о внедрении.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ современного состояния способов получения и применения сплавов, содержащих щелочноземельные элементы, показал необходимость изучения процессов модифицирования стали барийстронциевым модификатором, полученным из комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций.

2. При изучении вещественного состава и металлургических свойств барийстронциевого модификатора установлено, что:

- исследуемый концентрат представляет собой смесь сложного состава минеральных образований: баритокальцита, кальцита, кальцио-стронцианита, доломита и сидерита;

- температуры начала плавления и скорость протекания реакций диссоциации минеральных составляющих барийстронциевого модификатора до оксидов не оказывают значительного влияния на процесс формирования шлака в условиях внепечной обработки стали.

3. Изучены условия восстановления бария и стронция из их оксидов в восстановительных условиях сталеплавильных процессов с использованием методов термодинамического моделирования. Установлено, что в качестве восстановителя при использовании оксидных барийстронцийсодержащих материалов для обработки стали предпочтительно использовать алюминий, так как степень восстановления бария и стронция из оксидов алюминием достигает соответственно 70 и 50 %; температура в интервале 1873 - 2073 К оказывает незначительное влияние на степень восстановления стронция.

4. Исследовано влияние бария и стронция на формирование структуры стали при обработке её материалами, содержащими барий и стронций. Установлено:

- обработка стали соединениями бария и стронция на формирование неметаллических включений значительного влияния не оказывает;

- относительное содержание стронция выше, чем содержание бария;

- более предпочтительными местами расположения бария и стронция является объем зерна.

5. На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические схемы обработки стали барийстронциевым модификатором в дуговой электропечи, индукционной печи и в аг-

регате «ковш-печь», при реализации которых обеспечивается повышение на 20 - 50 % запаса конструкционной прочности стали, характеризуемой значениями пределов текучести, прочности и ударной вязкости при положительных и отрицательных температурах.

6. Разработаны и внедрены технологии модифицирования стали ба-рийстронциевым модификатором в дуговой и индукционной печах, позволяющие значительно сократить затраты на элементы-модификаторы и энергоресурсы при производстве барий- и стронцийсодержащих лигатур, что подтверждено актом о внедрении в производство на ООО «Юргинский маш-завод».

7. Научные результаты работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» и ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета при подготовке специалистов по специальности 150100 - Металлургия черных металлов, что подтверждено актами о внедрении в учебный процесс.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК

1. Нохрина О.И., Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д., Платонов М.А. Использование карбонатита для микролегирования стали // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2010. - № 6. - С. 38 - 40.

2. Нохрина О.И., Рожихина И.Д., Платонов М.А., Дмитриенко В.И. Восстановление бария и стронция в процессе обработки стали // Черные металлы: Руда и металлы. - Москва, 2011. - № 4. С. 29 - 31.

3. Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д., Нохрина О.И., Айзатулов P.C., Платонов М.А. Исследование восстановления бария и стронция применительно к условиям внепечной обработки стали // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2012. -№ 4. - С. 27 - 29.

Публикации в других изданиях

4. Платонов М.А., Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д. Модифицирование сталей барий- и стронцийсодержащими сплавами // Инновационные технологии и экономика в машиностроении: Труды VII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием.- ЮТИ ТПУ, Юрга: Изд. ТПУ, 2009. - С. 275 - 278.

5. Рожихина И.Д., Нохрина О.И., Дмитриенко В.И., Платонов М.А. К вопросу использования карбонатита для микролегирования стали // Современные проблемы электрометаллургии стали: материалы XIV международной конференции / под редакцией В.Е.Рощина. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2010. - Ч. 2. - С. 60 - 64.

6. Платонов М.А., Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д. Модифицирование сталей барий- и стронцийсодержащими сплавами. // Актуальные проблемы современного материаловедения: Труды Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи - ЮТИ ТПУ, Юрга: Изд. ТПУ, 2009.-С. 140-146.

7. Платонов М.А., Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д. Модифицирование сталей барий- и стронцийсодержащими материалами. // Инновационные технологии и экономика в машиностроении: Труды Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых,- ЮТИ ТПУ, Юрга: Изд. ТПУ, 2010. - С. 202 - 207.

8. Платонов М.А., Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д. Исследование процессов восстановления бария и стронция из оксидов // Инновационные технологии и экономика в машиностроении: Труды II Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых,- ЮТИ ТПУ, Юрга: Изд. ТПУ, 2011. - С. 277 - 281.

9. Платонов М.А., Рожихина И.Д., Дмитриенко В.И., Пичугин A.A. Исследование процессов восстановления бария и стронция из оксидов при модифицировании стали барийстронцийсодержащим материалом // Инновационные технологии и экономика в машиностроении: сборник трудов III Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых: в 2-х т. Юргинский технологический институт. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2012. - Т. 1. - С. 312-317.

10. Дмитриенко В.И., Нохрина О.И., Рожихина И.Д., Платонов М.А. Использование комплексных барийстронцийсодержащих руд при обработке стали // Металлургия: технологии, управление, инновации, качество: сб. трудов Всероссийской научно-практической конференции / под ред. Е.В. Протопопова; Сиб. гос. индустр. ун-т. - Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2011. -С. 39-47.

Подписано в печать 12.09.2012 Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,3. Тираж 90 экз. Заказ 476. Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. Издательский центр СибГИУ

Введение.

Глава 1. Анализ состояния сырьевой базы, способов получения и применения бария и стронция в металлургии.

1.1. Применение бария и стронция в металлургическом производстве.

1.2. Физико-химические свойства бария и стронция.

1.3. Состояние сырьевой базы бария и стронция.

1.4. Способы получения сплавов с барием и стронцием.

1.5. Способы введения элементов в сталь.

1.7. Постановка задач исследования.

Глава 2. Исследование металлургических свойств барийстронциевого модификатора.

2.1. Изучение вещественного состава барийстронциевого модификатора.

2.2. Кинетика разложения карбонатов барийстронциевого модификатора.

2.3. Определение температуры начала плавления барийстронциевого модификатора.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Теоретическое исследование процессов восстановления бария и стронция из оксидов в условиях внепечной обработки стали.

3.1. Восстановление углеродом.

3.2. Восстановление кремнием.

3.3. Восстановление алюминием.

3.4. Восстановление кремнием и алюминием.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование процесса обработки стали материалами, содержащими барий и стронций.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Промышленное исследование технологии модифицирования стали барийстронциевым модификатором.

5.1. Промышленное исследование в дуговой печи.

5.2. Промышленное исследование в индукционной печи.

5.3. Разработка технологических схем обработки стали барийстронциевым модификатором.

Выводы по главе 5.

Актуальность работы

Внепечная обработка стали химически активными металлами (М§, ЩЗМ, РЗМ и др.) является неотъемлемой частью современных технологий изготовления высококачественных и конкурентоспособных изделий. Важным условием развития методов внепечной обработки стали является применение относительно недорогих материалов в виде различных комплексных сплавов и смесей, позволяющих целенаправленно управлять физико-химическим состоянием металлического расплава и, соответственно, получать металлопродукцию с улучшенными эксплуатационными характеристиками. При этом качественные характеристики используемых материалов в полной мере должны обеспечивать стабильность, эффективность, экономичность и экологическую безопасность технологий рафинирования и модифицирования.

В связи с этим разработка технологии модифицирования стали природными материалами, представленными комплексными карбонатными рудами, содержащими барий и стронций, является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа направлена на развитие физико-химических основ вне-печной обработки стали с целью повышения эффективности процесса модифицирования её барием и стронцием.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2013 годы)», госконтрактом по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» и планом научно-исследовательских работ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Цель работы

Разработка научно-обоснованного технологического процесса модифицирования стали барием и стронцием, с использованием комплексных карбонатных руд, содержащих эти элементы.

Научная новизна

- Впервые экспериментально изучены металлургические свойства и уточнен вещественный состав комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций: определены температуры фазовых превращений при нагревании, температуры начала плавления барийстронциевого модификатора, установлен временной интервал разложения минеральных составляющих комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций.

- Научно обоснованы условия и определены технологические параметры, позволяющие оптимизировать процессы восстановления бария и стронция из их оксидов углеродом, кремнием и алюминием.

- Установлено влияние бария и стронция на формирование структуры и изменение механических свойств стали при её обработке комплексными карбонатными рудами, содержащими эти элементы. Показано, что обработка стали соединениями бария и стронция приводит к измельчению зерна и повышению конструкционной прочности металла.

Практическая значимость и реализация результатов

- Результаты диссертационной работы могут быть использованы: для разработки эффективных технологий модифицирования стали барием и стронцием; для совершенствования образовательных технологий при подготовке специалистов в области металлургии.

- Разработаны технологические основы процесса модифицирования стали барийстронциевым модификатором при внепечной обработке стали на агрегате «ковш-печь», которые могут быть использованы при создании технологий вне-печной обработки стали применительно к условиям конкретного сталеплавильного производства.

- Разработана и внедрена технология модифицирования стали барий-стронциевым модификатором в малотоннажных дуговых электропечах при выплавке стали ответственного назначения.

- Разработана и внедрена технология модифицирования стали брикетами, в состав которых входит барийстронциевый модификатор, в индукционной печи.

- Внедрение разработанных технологий обработки стали ответственного назначения барийстронциевым модификатором подтверждено актом о внедрении в производство опытных работ по применению барийстронциевого модификатора при выплавке стали на ООО «Юргинский машзавод».

- Научные результаты работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» и ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета при подготовке специалистов по специальности 150100 -Металлургия черных металлов, что подтверждено актами о внедрении в учебный процесс.

Методы исследования

Химический и фазовый составы барийстронциевого модификатора были изучены с помощью методов спектрального и рентгенофазового анализов.

Дифференциально-термический анализ барийстронциевого модификатора был проведен термогравиметрическим методом по стандартной методике.

Исследования по определению температур начала плавления барийстронциевого модификатора были проведены по стандартной методике на микропечи сопротивления с платиновым нагревателем.

Кинетика разложения карбонатов барийстронциевого модификатора была изучена с применением гравиметрического метода.

Лабораторные исследования были проведены на печи сопротивления с трубчатым угольным нагревателем.

Промышленные исследования были проведены на индукционной ИСТ-0,16 и дуговой ДСП-5 печах. Химический состав, загрязненность неметаллическими включениями, механические свойства и микроструктура образцов стали были проконтролированы по стандартным методикам в лабораториях механических испытаний и металлографических исследований.

Элементный состав стали был изучен на сканирующем электронном микроскопе «LEO EVO 50», укомплектованном энергодисперсионным анализатором INCA-energy 450 и рентгеновским спектрометром Ultra 55.

Термодинамическое моделирование и обработка результатов исследований были проведены с помощью программного комплекса «Терра» и стандартного пакета программ Microsoft Office.

Достоверность и обоснованность полученных результатов выводов подтверждается: большим объемом экспериментальных данных; высокой воспроизводимостью полученных результатов; использованием современных статистических методов обработки результатов; сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований с результатами промышленных испытаний.

Предмет защиты

На защиту выносятся:

- Результаты экспериментальных исследований металлургических свойств барийстронциевого модификатора.

- Результаты термодинамического моделирования процессов восстановления бария и стронция из их оксидов при использовании в качестве восстановителя углерода, кремния и алюминия.

- Результаты экспериментальных исследований по обработке стали материалами содержащими, барий и стронций.

- Комплекс технологий модифицирования жидкой стали барийстронцие-вым модификатором в металлургических агрегатах: малотоннажной дуговой печи, индукционной печи и на установке «ковш-печь».

Автору принадлежит:

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;

- проведение экспериментальных исследований по изучению металлургических свойств барийстронциевого модификатора;

- анализ результатов термодинамического моделирования процессов восстановления бария и стронция из оксидов при использовании в качестве восстановителя углерода, кремния и алюминия;

- проведение лабораторных исследований по обработке стали материалами, содержащими барий и стронций;

- разработка основ технологии модифицирования стали барийстронцие-вым модификатором;

- проведение опытных промышленных плавок по модифицированию стали барийстронциевым модификатором в условиях ООО «Юргинский машза-вод»;

- обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов п. 1 «Рудное, нерудное и энергетическое сырье», п. 9 «Подготовка сырьевых материалов к металлургическим процессам и металлургические свойства сырья», п. 15 «Внепечная обработка металлов», п. 17 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов».

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на 7 научно-технических конференциях:

- Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга. 2009;

- Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы современного материаловедения», г. Юрга. 2009;

- Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2010;

- XIV Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», г. Челябинск, 2010;

- II Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2011;

- XV Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество», г. Новокузнецк, 2011;

- III Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Инновационные технологии и экономика в машиностроении», г. Юрга, 2012.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 151 странице печатного текста, содержит 37 рисунков, 26 таблиц, 9 приложений и список литературы из 129 наименований.

Выводы по главе 5

1. На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические схемы обработки стали барийстронциевым модификатором в дуговой электропечи, индукционной печи и в агрегате «ковш-печь», при реализации которых обеспечивается повышение на 20 - 50 % запаса конструкционной прочности стали, характеризуемой значениями пределов текучести, прочности и ударной вязкости при положительных и отрицательных температурах.

2. Разработаны и внедрены технологии модифицирования стали барийстронциевым модификатором в дуговой и индукционной печах, позволяющие значительно сократить затраты на элементы-модификаторы и энергоресурсы при производстве барий- и стронцийсодержащих лигатур, что подтверждено актом о внедрении в производство на ООО «Юргинский машзавод».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Анализ современного состояния способов получения и применения сплавов, содержащих щелочноземельные элементы, показал необходимость изучения процессов модифицирования стали барийстронциевым модификатором, полученным из комплексных карбонатных руд, содержащих барий и стронций.

2. При изучении вещественного состава и металлургических свойств ба-рийстронциевого модификатора установлено, что:

- исследуемый концентрат представляет собой смесь сложного состава минеральных образований: баритокальцита, кальцита, кальциостронцианита, доломита и сидерита;

- температуры начала плавления и скорость протекания реакций диссоциации минеральных составляющих барийстронциевого модификатора до оксидов не оказывают значительного влияния на процесс формирования шлака в условиях внепечной обработки стали.

3. Изучены условия восстановления бария и стронция из их оксидов в восстановительных условиях сталеплавильных процессов с использованием методов термодинамического моделирования. Установлено, что в качестве восстановителя при использовании оксидных барийстронцийсодержащих материалов для обработки стали предпочтительно использовать алюминий, так как степень восстановления бария и стронция из оксидов алюминием достигает соответственно 70 и 50 %; температура в интервале 1873 - 2073 К оказывает незначительное влияние на степень восстановления стронция.

4. Исследовано влияние бария и стронция на формирование структуры стали при обработке её материалами, содержащими барий и стронций. Установлено:

- обработка стали соединениями бария и стронция на формирование неметаллических включений значительного влияния не оказывает;

- относительное содержание стронция выше, чем содержание бария;

- более предпочтительными местами расположения бария и стронция является объем зерна.

5. На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические схемы обработки стали барийстронциевым модификатором в дуговой электропечи, индукционной печи и в агрегате «ковш-печь», при реализации которых обеспечивается повышение на 20 - 50 % запаса конструкционной прочности стали, характеризуемой значениями пределов текучести, прочности и ударной вязкости при положительных и отрицательных температурах.

6. Разработаны и внедрены технологии модифицирования стали барийстронциевым модификатором в дуговой и индукционной печах, позволяющие значительно сократить затраты на элементы-модификаторы и энергоресурсы при производстве барий- и стронцийсодержащих лигатур, что подтверждено актом о внедрении в производство на ООО «Юргинский машзавод».

7. Научные результаты работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» и ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета при подготовке специалистов по специальности 150100 - Металлургия черных металлов, что подтверждено актами о внедрении в учебный процесс (соответственно приложения И и приложение К).

1. Дерябин A.A. Эффективность нанотехнологий модифицирования рельсовой стали барием / A.A. Дерябин, В.В. Павлов, В.В. Могильный и др. // Сталь. 2007. - № 11.-С. 134-141.

2. Макаренко В.Д. Коррозионная стойкость сварных металлоконструкций нефтегазовых объектов / В.Д. Макаренко, И.М. Ковенсдсий, H.H. Прохоров и др. -М.: ООО «Недра-Бизнес-центр», 2000. 500 с.

3. Рябчиков И.В. Ферросплавы с редкоземельными и щелочноземельными металлами / И.В. Рябчиков и др.. М.: Металлургия, 1983. - 272 с.

4. Кириленко В.П. Раскисление и модифицирование конвертерной стали барием В.П. Кириленко, П.И. Югов, Журавлев и др. // Металлург. 1989. -№ 10.-С. 33.

5. Шульте Ю.А. Хладостойкие стали / Ю.А Шульте. М.: Металлургия, 1970.-224 с.

6. Ярковой В.К. Применение лигатур со щелочноземельными металлами для повышения механических свойств литых сталей / В.К. Ярковой, С.Г. Га-ряев, В.В. Лунев и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1970. - № 8. - С. 139 - 142.

7. Шульте Ю.А. Качество поверхности металлопродукции из конструкционной стали / Ю.А. Шульте и др.. Киев: Техника, 1990. - 176 с.

8. Голубцов В. А. Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязненности ими металла / В.А. Голубцов, A.A. Воронин, Т.В. Те-тюева и др. // Металлург. 2005. - № 4. - С. 73 - 74.

9. Чернявский М.С., Пимнев Д.Ю., Кузнецов С.И., Кожевников Н.Г.,

10. Наумов A.B., Наумова Е.А. Модифицирование стали 20ГЛ барий-стронциевыми карбонатами Режим доступа: http://www.ruscastings.ru/workyi68/2130/2968/4430. 11.05.2011.

11. Нохрина О.И., Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д., Платонов М.А. Использование карбонатита для микролегирования стали // Изв. вузов. Черная металлургия. 2010. - № 6. - С. 38 - 40.

12. Муруев С.Б. Применение барийстронциевого карбоната при производстве заготовок из инструментальной стали Р6М5 и Х12МФ / С.Б. Муруев, Б.С. Римкевич, Е.Б. Буцкий, Т.Н. Сидорина, П.М. Романов // Электрометаллургия. 2008. - № 6. - С. 35 - 38.

13. Ивакин B.JI. Новая технология повышения качества металлов и сплавов барийстронциевым карбонатом / В.Л. Ивакин, С.С. Черняк, Д.Ю. Пим-нев. Иркутск, 2004. - 123 с.

14. Эллиот Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

15. Дерябин A.A. О механизме модифицирования стали щелочноземельными металлами / A.A. Дерябин, Е.Ю. Берестов // Электрометаллургия. 2008. - № 6. - С. 35 -38.

16. Википедия свободная энциклопедия. - Режим доступа:http://ru.wikipedia.org. 15.05.2011.

17. Уикс К.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов / К.Е. Уикс, Ф.Е. Блок. М.: Металлургия, 1965.-240 с.

18. Верятин У.Д. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / У.Д. Верятин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцов и др. М.: Атомиздат, 1965.-460 с.

19. Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки железоуглеродистых сплавов. М.: ЭКОМЕТ, 2008. - 400 с: ил.

20. Рябчиков И.В. Сравнительная раскислительная и модифицирующая способность магния и щелочно-земельных элементов при внепечной обработке стали / И.В. Рябчиков, А.Ю. Ахмадеев. Т.В. Рогожина, В.А. Голубцов // Сталь. 2008. - № 12.-С. 51-54.

21. Горох A.B. Периодическая система химических элементов. Генетический аспект / A.B. Горох. Донецк: Изд-во Дон ФТИ НАНУ, 2002. - 81 с.

22. Кубашевский О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, К.Б. Олкокк; пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

23. Куликов И.С. Раскисление железа щелочноземельными металлами / И.С. Куликов // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 6. - С. 9 - 15.

24. Кедровский О.В. О взаимодействии кислорода с окисью бария / О.В. Кедровский, П.В. Ковтуненко, Е.В. Киселева, A.A. Бунд ель. Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1962. - Вып. 39. - С. 89 - 96.

25. Венецкий С. Барий / С. Венецкий // Металлург. 1975. - № 3. - С. 43-45.

26. Крестовников А.Н. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций / А.Н. Крестовников, Л.П. Владимиров, Б.С. Гуляницкий, А .Я. Фишер. М.: Металлургиздат, 1963. - 414 с.

27. BlewettJ.P. The Vapor Pressure and Rate of Evaporation of Barium Oxide / J. P Blewett // J. Chem. Phys. 1939. - V. 7. - P. 478 - 484.

28. Кемпбелл Н.Э. Техника высоких температур / И.Э. Кемпбелл. М. Иностр. литература. 1959. - 357 с.

29. Кржижановский Р.Е. Теплофизические свойства неметаллических материалов / Р.Е. Кржижановский, З.Ю. Штерн. JL: Энергия. 1973. - 333 с.

30. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов. -М.: Металлургия, 1969. 574 с.

31. Пикус Г.Я. Исследование термической диссоциации окислов щелочноземельных металлов в высоком вакууме / Т.Я. Пикус, В.Ф. Шнюков, Б.П. Никонов//ФТТ. 1968. - Т. 10.-№ 1.-С. 125 - 134.

32. Porter R. About the Energy of Dissociation of Molecules SrO and MgO / R. Porter, W. Chupka, M. Inghram // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. - P. 1347 -1348.

33. Asano M. Partial Pressures of Strontium and Strontium Oxide over Strontium Oxide Heated on Platinum / M. Asano, N. Yamamoto YSasaki, K. Kubo // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. - v. 45. - N 1. - P. 82 - 87.

34. Flowers R.H. Studies of the Equilibrium métal vapor pressures over the alkaline-earth carbides / R.H. Flowers, E.G. Rauh // J. Inore. and Nucl. Chem. 1966. -V. 28.-N 6-7.-S. 1355- 1366.

35. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник; в 3 т. Т. 1 / под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

36. Плетнева Е.Д. Энтальпии смешения щелочно-земельных металлов с железом и никелем / Е.Д. Плетнева и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1985.-№ 8.-С. 10-12.

37. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник; в 3 т. Т. 3, кн. 2 / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2000. - 448 с.

38. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник; в 3 т. Т. 2 / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

39. Есин Ю.О. Энтальпии образования жидких сплавов алюминия со стронцием и бария с кремнием / Ю.О. Есин и др. // ЖФХ. 1985. - T. LIX.1. Вып. З.-С. 768-769.

40. Кожевников Т.Н. Электротермия лигатур щелочноземельных металлов с кремнием / Г.Н. Кожевников, В.П. Зайко, М.А. Рысс. М.: Наука, 1978. -224 с.

41. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н. А. Торопов, В. А. Борзаковский, В. В. Лапин, Н. И. Курцева. М.-Л.: Наука, 1965.-548 с.

42. Келер Э.К. Условия образования силикатов бария / Э.К. Келер, В.Б. Глушкова // ЖНХ. 1956. - Т. 1.-№ 10.-С. 2283 -2293.

43. Гребенщиков Р. Г. Диаграмма состояния системы Ba0-Si02 в области повышенного содержания кремнезема / Р.Г. Гребенщиков, H.A. Торопов // ДАН СССР. 1962. - Т. 142. - № 2. - С. 392 - 395.

44. Гребенщиков Р.Г. Новые данные о диаграмме состояния системы окись бария кремнезем / Р.Г. Гребенщиков, H.A. Торопов // Изв. АН СССР. ОХН. - 1962. - № 4. - С. 545 - 553.

45. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчелдов-Петросян. М.: Стройиздат, 1965. - 352 с.

46. Nurse R.W. Tristrontium Silicate -a New Compound / R.W. Nurse // J. Appl. Chem. 1952. - V. 2. - P. 244 - 246.

47. Глушкова В.Б. Изучение условий образования силикатов стронция / В.Б. Глушкова, Э. К. Клер // ЖПХ. 1957. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 517 - 522.

48. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг. М.: Стройиздат, 1965. - 474 с.

49. Торопов H.A. Диаграмма состояния тройной системы Ca0-Ba0-Si02 / H.A. Торопов, Ф.Я. Галахов, И.А. Бондарь // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. № 6.-С. 641 -648.

50. Торопов H.A. Об образовании твердых растворов между трехкаль-циевым и трехстронциевым силикатами / Торопов H.A., Бойкова А.И. // ДАН СССР. 1961. т. 137. №4. С. 882 884.

51. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник / H.A. Торопов и др.. Вып. 3. Тройные системы. - Л.: Наука, 1072. - 448 с.

52. Штейнберг Ю.Т. Стронциевые глазури / Ю.Т. Штейнберг // М.-Л.: Стройиздат. 1960. 150 с.

53. Савельев А.К. Геология баритовых месторождений /А. К. Савельев. -М.: Недра, 1978. 190 с.

54. Бурков В.В. Минеральные ресурсы промышленного развития капиталистических и развивающихся стран / В.В. Бурков, Б.И. Коган; под ред. Н.П. Лаверова.-М.: Изд-во ВГФ, 1972.-С. 305 -312.

55. Oldham L. Barites / L. Oldham. Mining Annu. Rev. 1983. P. 110 - 112.

56. Пахомов В.П. Перспективы использования баритов Полярного Урала / В.П. Пахомов, Г.Г. Черепанов, Б.А. Такташкин и др. // Барит. М.: Наука, 1986.-С. 240-241.

57. Агеенко Н.Ф. Важнейшие типы баритовых месторождений Кемеровской области и перспективы их поисков / Н.Ф. Агеенко // Барит. М.: Наука, 1986. - С. 216-223.

58. Черняк С.С. Высокомарганцовистая сталь в драгостроении / С.С. Черняк, Б.М. Ромен. Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1996. - 377 с.

59. Флюсо модифицирующие барий - стронциевые карбонаты. Технические условия ТУ 1717-001-75073896-2005 - Режим доступа: http://bsk2.narod.ru/mater/ty.html. 15.05.2011.

60. Григорьев Ю.В. Термодинамический анализ совместного восстановления кремния и бария углеродом / Ю.В. Григорьев, И.В. Рябчиков, В.Е. Рощин // Изв. вузов. Черная металлургия. 2005. - № 7. С. 3 - 5.

61. Куликов КС. Раскисление железа щелочноземельными металлами / И.С. Куликов // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 6. - С. 9 - 15.

62. Алексеев В.И. Исследование процесса десульфурации SrS04 при восстановительном обжиге целестиновой руды в смеси с доменным коксом / В.И. Алексеев, Э.Б. Гитис, Л.П. Шахунова // ЖПХ. 1983. T. LVI. № 5. С. 986 - 989.

63. Есин Ю.О. Энтальпия образования сплавов стронция с кремнием / Ю.О. Есин, СП. Колесников, В.М. Баев и др. // ЖФХ. 1979. - Т. 53. - № 6. - С. 1624- 1625.

64. A.c. 255958 СССР, МПК6 С 21 С 5/52. Способ получения сплавов с барием / И.В. Рябчиков, С.Г. Гаряев , В.И. Жучков (СССР). № 1255759/22-2; заявл. 10.7.1968; опубл. 4.11.1969, Бюл. № 34. - 2 с.

65. Pat. 3374086 USA, МПК6 С 22 С 35/00. Process for making strontium -bearing ferrosilicon / Goehring Jr, Henry G (USA). опубл. 19.3.1969. - 2 с.

66. A.c. 348616 СССР, МПК6 С 21 С 5/52. Шихта для выплавки кремний-стронций-барийсодержащих сплавов / И.В. Рябчиков, А.С. Микулинский, В.И. Жучков, С.Г. Гаряев (СССР). № 1408774/22-2; заявл. 24.11.1970; опубл. 23.8.1972, Бюл. №25.-2 с.

67. Рябчиков И.В. Лигатуры с барием и стронцием / И.В. Рябчиков, Н.М. Деханов, С.Г. Гаряев и др. // Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1970. - № 14 (634).-С. 29-31.

68. Жучков В.И. Технология ферросплавов со щелочно-земельными металлами / В.И. Жучков, СВ. Лукин. М.: Металлургия, 1990. - 103 с.

69. Парфенов A.A. Производство ферросилиция с барием нового высокоэффективного модификатора / A.A. Парфенов, Ю.Я. Катаев, А.И. Скурато-вич и др. // Повышение эффективности и качества ферросплавов: науч. тр. /

70. НИИМ.-М.: Металлургия, 1986.-С. 13-18.

71. Григорьев Ю.В. Выплавка силикостронция углеродотермическим методом / Ю.В. Григорьев, И.В. Рябчиков, В.Е. Рощин // Электрометаллургия. -2008.-№ 10.-С. 28-30.

72. Парфенов A.A. Технология выплавки 90 %-ного ферросилиция с барием / A.A. Парфенов, Ф.М. Исхаков, М.А. Рысс и др. // Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1987. - № 12 (1040). - С. 35 - 36.

73. Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов / Н.В. Толстогузов. М.: Металлургия, 1992. -237 с.

74. Быстрова И.С. Особенности силикотермического восстановления бария из его сульфата / И.С. Быстрова, А.И. Баев // Совершенствование технологии ферросплавов: сб. науч. тр. / НИИМ. М.: Металлургия, 1981. - С. 25 - 30.

75. Демидов Ю.Я. Совершенствование выплавки алюминобариевой лигатуры / Ю.Я. Демидов, A.C. Дубровин, И.С. Кумыш и др. // Производство ферросплавов / МЧМ СССР. М.: Металлургия, 1973. - № 2. - С. 93 - 97.

76. Кузнецов B.JI. Выплавка алюминобариевой лигатуры / B.JI. Кузнецов, Ю.Я. Демидов, A.C. Дубровин и др. // Производство ферросплавов / МЧМ СССР. М.: Металлургия, 1978. - № 6. - С. 62 - 65.

77. Поволоцкий Д.Я. Основы технологии производства стали / Д.Я. По-волоцкий. Челябинск: ЮУрГУ, 2000. - 189 с.

78. Чумаков С.М. Совершенствование техники и технологии внепечной обработки конвертерной стали /С.М. Чумаков, С.Д. Зинченко, А.Б. Лятин и др. // Сталь. 1997. № 10. С. 22-25.

79. Носоченко О.В. Обработка стали порошковой силикокальциевойлентой в промежуточном ковше MHJI3 / О.В. Носоченко, Б.Ф. Белов, В.В. Емельянов и др. // Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1985. № 8. С. 54 56.

80. Бабанин А.Я. Обработка стали порошковыми модификаторами при отливке непрерывнолитой сортовой заготовки / А.Я. Бабанин, Б.Ф. Белов, Г.А. Дорофеев и др. // Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1991. № 8. С. 45 46.

81. Бабанин А.Я. Обработка стали порошковой проволокой с силико-кальцием в промежуточном ковше / А.Я. Бабанин, JI.C. Лепихов, О.В. Носоченко и др. // Сталь. 1998. № 1. С. 21 22.

82. Манохин А.И. Получение однородной стали / А.И. Манохин. М.: Металлургия, 1978. - 223 с.

83. Белов Б.Ф. Улучшение качества непрерывнолитой стали путем микролегирования плакированными порошковыми модификаторами / Б.Ф. Белов, Г.А. Николаев, Л.А. Позняк и др. // Сталь. 1992. № 1. С. 24 27.

84. Семенков В. И. Модифицирование стали редко- и щелочноземельными металлами в процессе разливки на МНЛЗ / В.И. Семенков, B.C. Есаулов, И.А. Леонов, А.И. Сопочкин // Металлургическая и горнорудная промышленность. 1986. №3. С. 14-15.

85. Новиков В.Н. Внепечная обработка металла с использованием порошковой проволоки / В.Н. Новиков, Ю.Ф. Вяткин, B.C. Брежнева и др. // Черная металлургия. Бюл. НТИ. 1988. № 3. С. 34 36.

86. Акулов В.В. Влияние комплексного микролегирования в кристаллизаторе МНЛЗ на свойства горячекатаной судовой стали 14Г2 / В.В. Акулов, A.M. Кондратюк, Б.Ф. Белов и др. // Металлургическая и горнорудная промышленность. 1984. №4. С. 13 14.

87. Маслов A.M. Модифицирование жидкой стали слябов непрерывнойразливки /A.M. Маслов // Металлургия и коксохимия: Респ. межвед. науч.-техн. сб. Вып. 10. Металлургия стали. Киев: Техника, 1968. - С. 125 - 130.

88. A.c. 984643 СССР, МПК6 В 22 О 7/00. Способ обработки жидкой стали кальцием / Б.Ф. Ильяшенко, A.A. Казаков, A.A. Курдюков и др. (СССР). № 3335206/22-2; заявл. 27.08.1981; опубл. 30.12.1982, Бюл. № 48. - 3 с.

89. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Л.С. Зе-вин. М: Гос. изд. Физико-математ. литературы. - 1963. - 380 с.

90. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов. М.: Изд. Московского университета. - 1976. - 232 с.

91. Уманский Я.С. Рентгенография металлов / Я.С. Уманский. М.: Металлургия. - 1976. - 235 с.

92. Паулик Ф. Паспорт дериватографической системы / Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдеи. Теоретические основы. Будапешт: Венгерский оптический завод. - 1974. - 146 с.

93. Берг Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. М.: Наука. - 1969.395 с.

94. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова и др.. Л.: Недра. - 1974.-399 с.

95. Стефанюк С.Л. Металлургия магния и других легких металлов / Сте-фанюк С.Л.: Учебник для техникумов. М.: Металлургия. - 1985. - 200 с.

96. Ватолин H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. -М.: Металлургия, 1994. 353с.

97. Нохрина О.И., Рожихина И.Д., Платонов М.А., Дмитриенко В.И. Восстановление бария и стронция в процессе обработки стали // Черные металлы: Руда и металлы. Москва, 2011. - №4. - С. 29 - 31.

98. Дмитриенко В.И., Рожихина И.Д., Нохрина О.И., Айзатулов P.C., Платонов М.А. Исследование восстановления бария и стронция применительно к условиям внепечной обработки стали// Изв. вузов. Черная металлургия. -2012.-№4. -С. 27-29.

99. Марочник сталей и сплавов / под ред. В.Г. Сорокина: М.: Машиностроение, 1989. - 638 с.

100. ГОСТ 2787 75. Металлы черные вторичные. Общие технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 53 с.

101. ГОСТ 4756 91. Ферросиликомарганец. Технические требования и условия поставки. - М.: Изд-во стандартов, 2003. - 6 с.

102. ГОСТ 4757 91. Феррохром. Технические требования и условия поставки. - М.: Изд-во стандартов, 2003. - 12 с.

103. ГОСТ 295 98. Алюминий для раскисления, производства ферросплавов и алюминотермии. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 2001.-9 с.

104. ГОСТ 27130 94. Феррованадий. Технические требования и условия поставки - М.: Изд-во стандартов, 2008. - 10 с.

105. ГОСТ 3340 88. Кокс литейный каменноугольный. Технические условия- М.: Изд-во стандартов, 1989. - 6 с.

106. ГОСТ 5500 2001. Изделия огнеупорные стопорные для разливки стали из ковша. Технические условия. - М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»,

107. ГОСТ 29220 91. Концентраты плавиковошпатовые металлургические. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 7 с.

108. ГОСТ 1415-93. Ферросилиций. Технические требования и условия поставки. М: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2005. - 11 с.

109. ГОСТ 7565 81. Металлы. Метод отбора проб для определения химического состава. -М.: Изд-во стандартов, 1981. - 121 с.

110. ГОСТ 1497 84. Металлы. Методы определения прочности. - М.: Изд-во стандартов, 1984. - 12 с.

111. ГОСТ 11150 84. Металлы. Методы испытаний на растяжение при пониженных температурах. - М.: Изд-во стандартов, 1984. - 49 с.

112. ГОСТ 5639 82. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна. - М.: Изд-во стандартов, 1982. - 38 с.

113. ГОСТ 4832 95. Чугун литейный. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 7 с.

114. ГОСТ 805 95. Чугун передельный. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 2000. - 7 с.

115. ГОСТ 4755 91. Ферромарганец. Технические требования и условия поставки. - М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2006. - 8 с.