автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Изучение процессов и разработка технологии получения и применения стронциевых лигатур для модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов



МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ

СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ СТРОНЦИЕВЫХ ЛИГАТУР ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ

на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: проф. д.т.н. Пикунов М.В.

На правах рукописи

КЛЮЕВ Фёдор Всеволодович

Специальность 05.16.04 «Литейное производство»

ДИССЕРТАЦИЯ

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7

1.1 Влияние стронция на структуру силуминов. Способы введения стронция в расплав. 7

1.2 Составы лигатур содержащих стронций. Способы получения лигатур. 12

1.3 Практика модифицирования алюминиевых сплавов стронциевыми лигатурами. 16

1.4 Обоснование направления исследований. 30

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ. 35

2.1. Материалы. 35

2.2. Методики экспериментов. Использованные оборудование и приборы. 36

2.3. Методика обработки результатов экспериментов. 41

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ РЕАКЦИИ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ СТРОНЦИЯ. 43

4.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 49

4.1 .Изучение двойных сплавов А1-8г. 49

4.1.1. Анализ диаграммы состояния системы АЬ-Бг. 49

4.1.2. Получение и структура сплавов А1-8г. 52

4.1.3. Исследование модифицирующего действия двойной лигатуры А1-8г. 68

4.2.Изучение тройных сплавов А1-8ь8г. 71 4.2.1 .Анализ диаграммы состояния системы А1-8ь8г. 72

4.2.2.По лучение и структура сплавов А1-8ь8г. 81

4.2.3.Исследование модифицирующего действия тройной лигатуры А1-8ь8г. 99

4.3. Изучение технологических характеристик лигатур

А1-8г и А1-8ь8г. 101 4.3.1.Время усвоения двойных А1-8г и тройных А1-8ь 8г лигатур. Время сохранения эффекта

модифицирования. 101

4.3.2.Исследование процесса кристализации, структуры и пластичности модифицированного сплава Al-Si в зависимости от количества введённого стронция. 112

4.3.3.Влияния переплава на структуру модифицированного сплава. 126

4.4.Исследование возможности комплексного

модифицирования заэвтектического силумина. 130

5. ОПРОБОВАНИЕ ЛИГАТУР В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ. 134

ВЫВОДЫ. 136

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ. 138

ПРИЛОЖЕНИЯ 144

Введение

В современных условиях повышение технического уровня производства, качества продукции, а также уменьшения вредного воздействия на окружающую среду является обязательной задачей всех отраслей промышленности, в том числе и металлургии.

В настоящее время в литейном производстве применяется большое количество сплавов системы алюминий-кремний. Одним из возможных путей улучшения механических свойств является проведение модифицирующей обработки расплавов, т.е получение более мелкой и равномерной структуры за счёт введения в расплав перед его заливкой малых добавок некоторых элементов. Механические свойства алюминиево-кремниевых сплавов в значительной мере зависят от формы и размеров частиц кремния в структуре эвтектики алюминий-кремний.

Долгое время для измельчения алюминиево-кремниевой эвтектики применялось модифицирование натрием. В промышленности широко используют относительно дешёвые универсальные флюсы, которые представляют собой смеси фтористых и хлористых солей натрия в различных соотношениях. Эти смеси обеспечивают одновременно и рафинирование и модифицирование сплава. Однако применение в качестве модификатора натрия осложнено рядом трудностей, так, например, велика опасность получения недомодифицированной или перемодифицированной структуры, что требует тщательного контроля за дозировкой, а это проблематично из-за весьма малых количеств усвоенного модификатора. Затем, присутствие в расплаве натрия ухудшает его жидкотекучесть, повышает склонность сплава к

образованию газовой пористости, появление которой нельзя предотвратить продувкой хлором из-за связывания натрия в хлорид. Кроме того использование флюсов на основе хлоридов и фторидов натрия вызывает повышенный износ плавильного оборудования и является экологически грязным из-за разложения солей натрия с образованием газообразных соединений хлора и фтора. Но главное это то, что время выдержки расплава после ввода модификатора мало (обычно около 30 мин) из-за испарения (температура кипения натрия 880°С)и окисления (из-за большого сродства к кислороду) натрия.

В связи с этим многими исследователями выполнялись работы, направленные на замену натрия в качестве модификатора другими элементами. Из изученных элементов наиболее подходящим оказался стронций.

Модифицирующее действие стронция на структуру эвтектики силуминов, аналогичное действию натрия, известно уже с 1921 года. Относительно высокая температура кипения (1366°С), а как следствие малая летучесть стронция, даёт большие преимущества при применение его как модификатора. Но до семидесятых годов он не получил широкого применения из-за сложности введения свободного стронция вследствии его самовозгорания, токсичности паров, необходимости повышения температуры расплава для введения стронция. Последнее обстоятельство приводит к увеличению газонасыщенности сплава, препятствием являлась также высокая стоимость свободного стронция.

В настоящее время разработаны технологические приёмы введения в расплав стронция в виде лигатур с алюминием и другими

металлами, а также в виде солей (в основном хлоридов и фторидов). Однако применение солей стронция сталкивается с теми же трудностями, что и применение солей натрия (опасность недо- или перемодифицирования, экологическая вредность), а промышленное производство лигатур в Российской Федерации отсутствует. Лигатуры же выпускаемые в СНГ, в частности в Таджикистане, производятся по сложной технологии с использованием вакуумного оборудования и полностью не удовлетворяют современным требованиям. Промышленные же лигатуры иностранных производителей предлагаются по высоким ценам, так что их применение удорожает производство литья.

В связи с этим цель данной работы состоит в поиске и исследовании более совершенных процессов получения стронцийсодержащих лигатур для модифицирования силуминов без применения специального оборудования и экологически вредных материалов и процессов.

1. Обзор литературных источников.

1.1 Влияние стронция на структуру силуминов и способы введения стронция в расплав.

Применение Sr в качестве эффективного модификатора Al-Si эвтектики в силуминах с сохранением модифицирующего эффекта при длительном выстаивании расплава и переплавах известно сравнительно давно. Такая особенность стронция имеет большое значение при массовом производстве отливок с использованием автоматизированных заливочно-дозирующих устройств большой ёмкости. Однако механизм модифицирования силуминов стронцием исследован недостаточно, а сведения об оптимальных добавках его в промышленные литейные алюминиево-кремнмевые сплавы и о способах его введения часто противоречивы.

В работе [1] изучали влияние микродобавок стронция на поверхностное натяжение жидких доэвтектических силуминов и их структуру с целью выяснения возможного механизма модифицирования. В немодифицированных силуминах эвтектический кремний появляется в виде слоистых и веерообразных пластин. Модифицированная стронцием эвтектика измельчена, состоит из почти равноосных в поверхности излома кристаллов эвтектического кремния, расположенных между зёрнами твёрдого раствора. В прстранственном отношении такая

структура представляется как стержневая. Отдельные стержни растут из общего центра, причём непрерывность таких стержней нарушена. Исследование излома модифицированного стронцием сплава показало, что в состав кремнистой составляющей эвтектики в незначительном количестве входит стронций. Введение стронция приводит к нейтрализации воздействия некоторых из поверхностно-активных примесей за счёт вытеснения их из поверхностного слоя и связывая в интерметаллиды, благодаря чему повышается поверхностное напряжение. Авторы [1] вероятно считают, что при введении стронция происходит уменьшение степени микронеоднородности расплава (уменьшаются размеры комплексов атомов кремния), также как и при введении натрия в силумин. В результате этого уменьшается эффективная концентрация кремния на фронте кристаллизации, и при затвердевании формируется дисперсная эвтектика. По-видимому, в расплаве стронций как адсорбционно-активная примесь будет распределяться преимущественно в указанных микрообластях со статистически случайным

распределением компонентов. В процессе кристализации модифицирующий эффект стронция также усиливается вследствие адсорбции его на гранях растущих кристаллов кремния с образованием химического соединения (силицидов стронция) либо твёрдого раствора (стронция в кремнии).

В работе [2] исследовалось влияние добавок различных количеств стронция на морфологию Al-Si

эвтектики в силуминах в литом и в термообработанном состоянии. Замеряли также температуру переохлаждения при эвтектическом превращении и механические свойства сплава как в литом состоянии, так и после термообработки. Результаты данных исследование показали, что структура эвтектики в нетермообработанных образцах при введении стронция в количестве менее 0,016% остаётся немодифицированной; более значительные добавки стронция постепенно формируют модифицированную структуру эвтектики. В термообработанных же образцах влияние различных количеств стронция на структуру эвтектики не выявлено. Выяснено, что степень эвтектического переохлаждения не может служить основанием для определения степени измельчения эвтектики. Сообщается, что различные добавки стронция как в литых так и в термообработанных образцах не оказывают влияния на прочность сплава, однако увеличивают его пластичность а обоих случаях.

В работе [3] также рассматривали влияние различных добавок стронция (от 0 до 0,09%) на морфологию эвтектики в силуминах, параллельно рассматривалась зависимость электропроводности силуминов в зависимости от степени модифицированности кремния в эвтектике. Отмечается, что оптимальное содержание стронция необходимое для модифицирования эвтектики составляет 0,005-0,01%; при этом эвтектика имеет мелкую пластинчатую структуру и электропроводность увеличивается на 56%. Большие добавки стронция могут привести к образованию

перемодифицированной структуры и как результат этого к уменьшению электропроводности и охрупчиванию.

В работе [4] исследовали влияние, совместное и каждого в отдельности, стронция, натрия и сурьмы на структуры эвтектики и механические свойства силуминов. По поводу стронция авторы отмечают, что стронций оказывает эффект аналогичный натрию при этом угар его значительно ниже, что позволяет при плавке использовать предварительно модифицированные сплавы. Однако он способствует увеличению газовой пористости в отливках.

В работе [5] также рассматривается влияние стронция и сурьмы на эвтектику в силуминах. По данным этой работы стронций изменяет структуру эвтектического кремния с иглообразной на глобулярную. Утверждается, что оптимальное количество стронция, необходимое для получения модифицированной структуры, составляет 0,0150,03%.

В работе [6] рекомендуется вводить стронций в расплав в количествах 0,005-0,025%, что гарантирует получение полностью модифицированной эвтектики при скоростях охлаждения более 0Д5°С/с. При этом пластичность и ударная вязкость образцов возрастает примерно на 100%)., а электрическая проводимость на 510%.

По данным работы [7] стронций не оказывает заметного влияния на механические свойства силуминов и лишь немного увеличивает склонность сплавов к коррозии.

В работе [8] исследовали влияние малых добавок стронция на структуру и свойства силуминов с целью заменить им натрий, применяемый для модифицирования алюминиево-кремниевой эвтектики. По данным авторов этой работы максимум механических свойств у сплава АЛ9, модифицированного стронцием наблюдается при введении 0,02- 0,06%; стронция, при больших добавках стронция пластичность и прочность сплава снижаются. Авторы объясняют это появлением в структуре новой фазы, содержащей, по результатам микрозондирования, повышенное количество кремния и стронция и не содержащая алюминий, по-видимому силицид стронция. Также исследована длительность сохранения эффекта модифицирования. При вводе 0,05-0,06%8г эффект модифицирования силумина сохраняется 3 часа и более. Это подтверждается и исследованиями механических свойств модифицированного сплава АЛ4 после термообработки Т5.

Введение стронция в расплав в чистом виде затруднительно из-за токсичности металла и возможности его самовозгорания. В настоящее время для введения стронция разработан ряд составов, которые условно можно разделить на две группы:

1-различные модифицирующие флюсы, содержащие соли стронция;

2-стронцийсодержащие лигатуры с участием различных металлов.

и

Стронцийсодержащие флюсы применяемые в настоящее время, не гарантируют стабильного и полного перехода стронция из солей в расплав, а так как в большинство составов входят фториды или хлориды, их применение ухудшает экологическую обстановку в цехе и усложняет технологический процесс их использования. Наиболее перспективным на сегодняшний день выглядит применение лигатур, способы получения и составы которых представлены ниже.

1.2 Составы лигатур содержащих стронций. Способы получения лигатур.

Получение стронций- содержащих лигатур затрагивается в большом числе патентов (9-22).

В патенте [9] жидкий алюминий нагревают до 750-880 *С, в расплав добавляют лигатуру А1-Ве (5% Ве) с таким расчетом, чтобы количество бериллия в расплаве составляло 0,005-0,1%. На поверхность расплава загружают флюс, состоящий из карбонатов щелочно- земельных металлов или их смесей с хлоридами или гидроокисями щелочноземельных металлов. Затем в расплав вводят небольшими порциями металлический стронций, завернутый в алюминиевую фольгу, расплав перемешивают, сохраняя или восстанавливая корку покровного флюса, после чего лигатуру разливают в изложницы. Если в качестве изложницы используется специальный

раздаточный тигель, то перед переливом расплава в этот тигель в него вводят бериллиевую лигатуру до содержания бериллия 0,001-0,1%, а расплав также покрывают флюсом. Способ предусматривает разливку лигатуры или ее перемещение в раздаточный тигель при температуре 820 °С. Таким образом, получают лигатуру, содержащую не более 4% стронция. По мере необходимости метод допускает также введение в лигатуру до 10% магния. К достоинствам способа относится высокий выход стронция (не менее 85%) и возможность приготовления лигатуры в обычных производственных печах.

Предложены также методы получения более сложных по составу стронцийсодержащих лигатур. Способ, описанный в патенте [10], предусматривает введение при 700-1700 °С оксидов, карбонатов или сульфатов стронция и (или) бария вместе с флюсами или без них в перемешиваемый расплав алюминия или алюминиевого сплава, не содержащего кремний.

Другой способ [11] от вышеприведенного отличается тем,что эти же соединения стронция добавляют в расплав кремния,который включает от 0,5 до 70%(в сумме) магния и (или) кальция и (или) алюминия,в присутствии углеродсодержащих материалов при 650-1700°С, преимущественно при 1000-1450°С.

Согласно данным патента [12], стронций содержащие составы получают введением в сплавы алюминия с кремнием и магнием предварительно лития, а затем в жидкий расплав при 900-1300 °С окисла, карбоната,

нитрата, хлорида и других солей стронция. После этого необходимо расплав интенсивно перемешивать под слоем углерода (графита) и флюсов для восстановления и перевода в расплав стронция.

В патенте [13] для получения стронцийсодержащей лигатуры предлагают в нагретый до 900°С сплав алюминия с 20% магния ввести карбонат стронция, а также смесь солей

для поддержания реакции между оксидом стронция и магнием- NaCl- 41%, KCl- 53%, NaF- 6%. Для защиты расплава от окисления использовать флюс: MgC12- 36%, KCl- 36%, KF-28%. Затем необходимо повысить температуру до 1000°С и расплав выдерживать при ней в течение 30 мин при перемешивании, после чего охладить до 700°С и разлить в изложницы. Достоинства лигатуры (как модификатора), полученной данным способом,- большая, чем в случае применения натрия, устойчивость модифицирующего эффекта, высокий выход лигатуры, отсутствие в ней включений оксидов.

В патенте [14] для модифицирования эвтектических и доэвтектических алюминиево- кремниевых сплавов предлгают лигатуру, содержащую силицид стронция, возможно с алюминиевым порошком, смесью алюминиевого и магниевого порошка или порошком алюминиево-магниевого сплава. Лигатуру применяют в виде брикетов, содержащих 3- 35% стронция (а возможно 10-30%) и 4075% кремния. Материал содержит 10-90% алюминия, причем предусматривается присутствие до 1 % кальция.

Лигатуру доба