автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка технологии эмульгирования жидкостей с применением керамических мембран



равах рукописи

48410#■

СЕДЫШЕВА СВЕТЛАНА АЛЕКСЕЕВНА

«РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН»

05.17.18. - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О • ¿0II

Москва -2011

4841571

Работа выполнена на кафедре мембранной технологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Свитцов Алексей Александрович

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Рябчиков Борис Евгеньевич ЗАО «НПК Медиана-фильтр»

доктор химических наук Милютин Виталий Витальевич . Учреждение Академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Ведущая организация:

Закрытое акционерное общество НТЦ «Владипор»

Защита состоится 21 апреля 2011 г., в_час. в конференц-зале на

заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 18 апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Создание тонких газовых и жидкостных эмульсий широко востребовано современной промышленностью. Диспергирование газов в жидкости используется в пищевой промышленности при сатурировании напитков, в химической промышленности - все абсорбирующие процессы, в альтернативной энергетике - при очистке биогаза. Получение жидкостных эмульсий - это основа экстракционных процессов, выработки многих пищевых продуктов - маргарины, заменители молока, апперты, сливочные ликеры, приготовления СОЖ, производства фармацевтических и косметических препаратов - кремов, мазей, пролонгированных форм лекарств, осуществление процессов флотации и реагентной ультрафильтрации.

Тонкое эмульгирование, как правило, достигается по принципу «сверху вниз», т.е. механическим диспергированием крупных частиц дисперсной фазы. Это осуществляется с помощью эжекторов, мешалок, ультразвуковых излучателей, коллоидных мельниц и т.п. Все эти методы энергозатратны и сопряжены с деструкцией вещества или компонентов дисперсной фазы. Кроме того, при их проведении крайне трудно регулировать соотношение фаз в эмульсии.

Перечисленные проблемы легко устраняются при генерации эмульсии по принципу «снизу вверх» методом мембранного эмульгирования (МЭ), чему и посвящено настоящее исследование.

Цель работы

Установление закономерностей процессов МЭ для газо-жидкостных и жидко-жидкостных систем. Разработка математического описания процессов.

Выработка требований к материалу и геометрии мембран, используемых в процессах эмульгирования. Испытание мембран.

Конструктивные решения мембранного контактора, обеспечивающего регулирующие функции процесса.

Исследование прикладных задач МЭ на выбранных объектах.

Выбор оптимальных методов деэмульшрования.

Научная новизна

Исследован механизм формирования мелкодисперсной эмульсии в потоке дисперсной среды над поверхностью нерегулярной пористой мембраны. Составлены балансы сил, воздействующих на каплю/пузырек в момент отрыва от поверхности.

Установлена связь между размерами капли/пузырька и физико-химическими и гидродинамическими параметрами компонентов эмульсии.

Установлено влияние параметров процесса на степень полидисперсности и маслосодержание/газосодержание эмульсии.

Исследована коалесцирующая способность фильтрующего материала в процессе разделения мелкодисперсной эмульсии.

Практическая ценность работы

Разработан способ проведения процесса МЭ с применением трубчатой керамической мембраны, позволяющий получать мелкодисперсные эмульсии, в том числе низкой концентрации. Разработан мембранный контактор для осуществления данного процесса. Определены режимы его работы.

Процесс МЭ испытан применительно к проведению экстракции микроколичеств целевых компонентов из раствора.

Разработан способ разделения мелкодисперсных эмульсий «жидкость-жидкость» низкой концентрации с применением коалесцирующего материала и последующей доочисткой на мембранах.

На защиту выносится

1. Результаты исследования процесса МЭ в системе «газ-жидкость», влияния технологических параметров процесса на эмульсию.

2. Результаты исследования процесса МЭ в системе «жидкость-жидкость», влияния технологических параметров процесса на эмульсию.

3. Математическая модель для расчета размеров капель в процессе МЭ в системе «жидкость-жидкость».

4. Конструктивные решения мембранного контактора для осуществления процесса мембранного эмульгирования с применением трубчатой керамической мембраны.

5. Результаты исследования процесса разделения низкоконцентрированных эмульсий.

6. Результаты исследования практической применимости разработанной технологии для процесса экстракции на модельном объекте.

Апробация работы

Основные результаты доложены и обсуждены на 6-й Международной научно-технической конференции «Обращение с радиоактивными отходами» -Москва, 2009, Международной научной конференции «Мембранные и сорбционные процессы и технологии», - Киев, 2010, конференции «Мир водных технологий» - Минск, 2010, конференции «Мембранные беседы» - Таруса, 2009, конференции «Мембранные беседы» - Конаково, 2010 Всероссийской научной конференции «Мембраны» - Москва, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 2 статьи опубликованы в журнале, рекомендованном ВАК. Получено 2 патента.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждение, выводов, библиографии. Работа изложена на 120 страницах текста, содержит 15 таблиц, 53 рисунка. Список литературы включает 87 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Приведено обоснование интереса к данной теме. Кратко рассмотрены области применения процесса МЭ. Среди всего спектра существующих применений выделен наиболее актуальный, по мнению автора - процесс

з

экстракции целевого компонента из низкоконцентрированных токсичных растворов. Сформулированы цели и задачи исследования. Обзор литературы

Представлены основы и принципы МЭ, зависимость характеристик эмульсий «газ-жидкость» и «жидкость-жидкость» от различных параметров процесса. Приведен перечень используемых мембран для МЭ, их характеристики и дано обоснование выбора мембраны для исследований. Рассмотрены сферы промышленного применения процесса. Рассмотрены способы деэмульгирования. Приведена математическая модель процесса. Аналитические методики

Исследования проводились на установке, схема которой изображена на рис. 1. Непрерывная фаза из емкости ЕЗ подавалась в мембранную ячейку MAI насосом

НГ7 ^

XX-

v

-Дн

Рис. 1. Схема установки для исследования процесса мембранного эмульгирования.

Рис. 2. Чертеж мембранной ячейки. 1 -цилиндрический корпус; 2 - опора мембраны; 3 - штуцера для подвода и отвода воды; 4 -прокладка; 5 - резиновое кольцо; 6 -мембранный элемент; 7 — штуцер для подачи масла; 8 - гайка.

Н1, расход и давление которой регулировали при помощи вентилей ВР1 и ВР2. Эмульгируемая жидкость (или газ) подавалась из емкости Е2 при помощи воздушного

компрессора КВ1, ее давление регулировалось при помощи регулятора давления РД1. Непрерывная фаза подавалась в напорный канал керамической микрофиль- трационной

мембраны, эмульгируемая фаза - снаружи. Полученная эмульсия собиралась в емкости Е1. Чертеж мембранной ячейки приведен на рис. 2.

Принцип мембранного эмульгирования

заключается в продавливании

Сплошная фаза

С

диспергируемой фазы через поры мембраны в объем сплошной фазы (рис.3).

Диспергируемая фаза

В настоящей работе использовалась трубчатая керамическая мембрана с наружным диаметром 2,5 мм, внутренним

Рис. 3. Принцип мембранного эмульгирования

Оценка размера пор мембраны проводилась методом точки пузырька, который заключается в определении минимального давления газа, необходимого для продавливания пузырька газа через поры мембраны, пропитанной жидкостью. После регистрации давления первого пузырька снималась зависимость расхода газа через мембрану от его давления при помощи пенного измерителя расхода. Данные о зависимости расхода от давления наносились на координатную плоскость и численно дифференцировались, что позволяло оценить распределение пор мембраны по размерам.

Определение величины межфазного натяжения проводилось сталагмометрическим методом с использованием стандартной системы сравнения.

Определение размеров капель эмульсии, их количества и площади их поверхности проводилось при помощи монокулярного микроскопа Ьеуеп1шк 401. и цифровой камеры БСМ-35 с разрешением 0,3 МПикс. (размер кадра - 640x480 Пике.). Размеры капель определялись при обработке фотографий эмульсии в программе БсореРЬмо 3.0.

Увеличения оптической системы на объективе 1 Ох и 40х составляло 130 и 520 раз, по сравнению с оригиналом. Образец эмульсии фотографировали при обоих этих увеличениях - на фотографиях с увеличением 130 раз учитывались капли с размером выше 10 мкм, на фотографиях с увеличением 520 раз учитывались капли с размером в диапазоне 1-10 мкм. Затем, для учета охвата площади образца эмульсии, результаты, полученные при увеличении в 520 раз,

домножали на коэффициент пересчета площади при разных увеличениях по формуле:

Л'. (1)

Где № - количество капель с учетом оптического охвата площади образца разными объективами, ш - суммарное число капель эмульсии ¡-й фракции при увеличении 520 раз, ш40 - число обработанных фотографий с увеличением 520 раз, тЮ - число обработанных фотографий с увеличением 130 раз.

При определении размеров капель по фотографиям погрешность определяется программой и составляет ± 0,8 мкм.

Анализ концентраций кобальта проводился на спектрофотометре. Метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определенного элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образна, образующегося в пламени.

Количество экстрагентов в воде определяли по перманганатной окисляемости.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эмульгирование в системе газ-жидкость.

Исследование процесса эмульгирования в системе газ-жидкость проводилось на мембране со средним диаметром пор 0,15 мкм следующим образом: воздух подавали в межтрубное пространство мембранного аппарата при постоянном давлении 0,12 атм, жидкость (воду) подавали внутрь керамической

Переменными параметрами были расход жидкости, расход газа, зависимым параметром - диаметр образующихся пузырей.

Полученные значения критерия Рейнольдса и соответствующие им размеры образующихся

Рис.4. Зависимость диаметра пузырька от пузырьков приведены на рис. 4. критерия Рейнольдса.

мембраны.

6500 7500 8500 9500 10500 11500 1!е

Газосодержание определяется как отношение объема, занятого дисперсной фазой (V.,) к объему смеси двух компонентов:

У, 1 1

<р--

У^+У.

1 + '

'г.

¡Ж/ /О,

(2)

где К, и Уж - объем воздушной фазы и водной среды, ()ж - объемный расход

жидкости, ()г - объемный расход газовой фазы.

Поток газа (Ст) рассчитывается по формуле:

а (3,

а = -

70 75 Расход воды, л/ч

Рис. 5. Зависимость содержания газа в воде от расхода воды.

1рча

где /р„о - рабочая площадь мембраны. Площадь мембраны рассчитана как

/,,„6 = , (4)

где ¿4 - внутренний диаметр мембраны, 1раа - рабочая длина мембранного элемента.

Коэффициент проницаемости Кг, рассчитывается по уравнению О

(5)

т*/*&/> Ар где г - время, Ар - движущая сила процесса (Ар=РраГ1! 2).

Таблица I.

Расчетные значения газосодержания, рабочей площади мембраны, потока газа и коэффициента проницаемости Кс,.

Рис.6. Зависимость газопроницаемости через мембрану от критерия Рейнольдса.

Ож, л/ч ^еодыу атм. Ч'ж, м/с Не о, мм Иг, л/ч <р,% мм" о, Г' м" * ч Ко, м~ *ч*ат

61,5 0,2 3,48 8640 1,33 17,8 22,5 706,86 25,18 419,67

72,3 0,28 4,09 10150 1,24 14,6 16,8 502,65 29,05 484,17

78,1 0,36 4,42 10820 1,15 10,7 12,0 392,70 27,25 454,17

90,0 0,44 5,09 11600 1,06 7,3 7,8 322,01 22,67 377,83

Напряжение сдвига (/•',.) воздушного пузырька для турбулентного потока жидкости рассчитана по формуле:

(6)

где рж - плотность воды (дж=998 кг/м3), Д - коэффициент сопротивления, полученный из уравнения Блазиуса: Л=0,3164Ле°'25.

3.5 4 4,5

Скорость подачи воды, м/с

Рис.7. Зависимость напряжения сдвига от скопости волы в мембоанном канале.

70 80 90

Напряжение сдвига. Па

Рис.8. Зависимость диаметра пузырька от напряжения сдвига.

Эмульгирование в системе жидкость - жидкость.

В качестве диспергируемой фазы для получения эмульсий были выбраны пять веществ - трибутилфосфат (ТБФ), петролейный эфир, хлороформ, керосин и раствор керосина в Д2ЭГФК. Такой выбор определялся тем обстоятельством, что все соединения используются в качестве экстрагентов некоторых металлов, а именно в процессах экстракции возможно прикладное использование мембранного эмульгирования. Было исследовано 6 систем: трибутилфосфат(ТБФ)-вода, петролейный эфир-вода, хлороформ-вода, керосин - вода, керосин-Д2ЭГФК - вода. Извлекаемый компонент - ион кобальта, находящийся в растворе в виде хлорида кобальта (II) (концентрация соли менее 1г/л). В пяти последних системах в воду добавляли додецилсульфат натрия в количестве 1 г/л для исключения коалесценции капель эмульгируемой жидкости за время ее движения по трубке к точке отбора проб. Последняя система является модельной для изучения процесса экстракции кобальта из ЖРО экстрагентом Д2ЭГФК, растворенном в растворителе - керосине.

Полученные зависимости среднего размера частиц эмульсии от гидродинамических параметров потока представлены на рис. 9.

30 .............................................

Яе

Рисунок 9. Зависимость среднего размера капель от числа Рейнольдса.

♦ 1 - ТБФ, А 2 - петролейный эфир, ■ 3 - хлороформ, + 4 - керосин, — 5 -Керосин-Д2ЭГФК

Зависимость среднего диаметра капель эмульсии от скорости течения дисперсионной среды в трубчатой мембране показывает, что усиление турбулентности потока уменьшает средний диаметр капель эмульсии. Это происходит в силу того, что увеличивается напряжение сдвига и, как следствие, срыв растущей капли происходит на более ранней стадии ее роста. Характер изменения экспериментально полученных значений среднего диаметра капель совпадает с рассчитанными теоретическими кривыми при условиях эксперимента.

Из данных зависимостей видно, что уже при Яе = 2 500 - 5 ООО происходит резкое уменьшение среднего размера капель эмульсии, а при Яе > 6 ООО оно прекращается, т.е. существует предел воздействия силы среза на размер капель. Это происходит потому, что размер капель становится равен высоте примембранного слоя, в котором скорость движения дисперсионной среды приближается к нулю. Из приведенных данных были получены зависимости площади поверхности частиц, развиваемой из единицы массы эмульгируемого вещества, от уровня турбулентности. Зависимости приведены на рис. 10.

Видно, что поверхность частиц увеличивается - это является закономерным по мере уменьшения среднего размера частиц.

Степень полидисперсности частиц эмульсии, которая показывает, насколько однородна система.

Она оценивается критерием Span, который рассчитывается по формуле (7).

Span = d'm ~d'" , (7)

''.Ч)

где d90, d50 и d 10 - диаметры пузырьков, соответствующие 90, 50, и 10 об.% на интегральной кривой распределения по размерам.

Если степень полидисперсности меньше 0,4, то эмульсию принято считать монодисперсной. Степень полидисперсности эмульсии очень важна при проектировании процесса, в котором используется эта эмульсия - чем более узко распределение частиц по размеру, тем меньше ошибка, вносимая в расчеты использованием среднего размера частиц.

Результаты обработки экспериментальных данных представлены на рис. 11.

Эксперименты показали, что при наличии объяснимого неполной воспроизводимостью условий экспериментов разброса величин Span тем не менее наблюдается тенденция однородности системы с ростом турбулентности потока. Это хорошо объясняется особенностями конструкции мембранного аппарата, где на траектории потока эмульсии находятся местные сопротивления типа «расширение - сужение», где происходит дополнительное диспергирование капель. Это обстоятельство следует использовать при конструировании промышленных мембранных эмульгаторов.

10000 12000

Рис.10. Зависимость площади поверхности частиц эмульсии от числа Рейиольдса. Ж - петролейный эфир, ТБФ, хлороформ.

10 9 8 7

с 5 5 4

(Л 4

3 2 1

О ■

Рис.11. Зависимость степени полидисперсности частиц эмульсии от числа Рейнольдса. ♦ ТБФ, А

петролейный эфир, ■ хлороформ, + керосин, • керосин-Д2ЭГФК

Значимым параметром, влияющим на размер капель эмульсии, является перепад давления на мембране. Это определяется законом Пуазейля,

регламентирующим количество 20000 проницаемых пор при

определенном давлении. Если мембрана обладает узким распределением пор по размерам, влияние перепада давления на размер образующихся капель будет незначительным.

Расход воды внутри напорного канала во всех экспериментах поддерживался на постоянном уровне - 20,5 л/ч, что соответствовало числу Рейнольдса Яе = 4450.

На рис. 12 представлены

14 12

Об

4 2 0

II

*.....

60 ЬР, кПз

Рис.12. Зависимость среднего диаметра капель от перепада давления. Ж петролейный эфир, ■ хлороформ, + керосин, • керосин-Д2ЭГФК

зависимости средних размеров частиц эмульсий Ок от перепада давления. Для использованной мембраны число пор, питающих одну каплю, на протяжении экспериментов составляло 2-20. Средний размер капель пропорционален числу питающих эти капли пор.

Полидисперсность же эмульсий от перепада давления не зависит, что подтверждается представленными на рис. 13 экспериментально - расчетными

и

данными. Объясняется это тем же - одинаковыми условиями формирования капель эмульсии по всей площади мембраны. Соотношение между средними

ю э 8 7 6

= 5

ГС

о. 4

(Л

3 2 1 0

*л

100

(1Р, кПа

Рис.13. Зависимость степени полидисперсности эмульсии перепада давления. ♦ ТБФ, ▲ петролейный эфир, ■ хлорофор:

ость степени полидисперсности эмульсии от величины ТБФ, ▲ петролейный эфир, ■ хлороформ, + керосин, • керосин-Д2ЭГФК.

значениями степени полидисперстности эмульсии во всех системах при меняющемся перепаде давления аналогично соотношению средних значений в условиях меняющейся силы среза (зависимость от числа Рейнольдса). Это подтверждает вышеизложенные рассуждения о том, что степень полидисперсности эмульсии зависит от свойств мембраны, а именно от степени равномерности ее пор.

Концентрация органической фазы легко контролируется тем же перепадом давления (рис. 14). С ростом движущей силы массопереноса через мембрану пропорционально увеличивается коэффициент проницаемости.

14 ;

12

10 -

1

% 8 ;

•8 6

3 4

2

0 ;

О 50 100 150 200

йР, кПа

Рис. 14. Зависимость маслосодержания от величины перепада давления: ♦ ТБФ, ■ хлороформ, + керосин, — керосин-Д2ЭГФК.

В данной исследовательской работе процесс мембранного экстрагирования проведен на системе «керосин-Д2ЭГФК - вода-хлорид кобальта (II)», с

добавлением соли нитрата натрия в непрерывную фазу, так же как и в

12

предыдущих исследованиях для стабилизации эмульсии в экстрагируемый раствор вводили додецилсульфат натрия в количестве 1 г/л.

Из полученной зависимости видно, что с увеличением концентрации соли диаметр капель увеличивается, что объясняется коагуляцией капель эмульсии.

А при концентрации

превосходящей 100г/л, эмульсия полностью разрушается. Это происходит из-за того, что при добавлении электролита нарушается двойной электрический слой вокруг капель эмульсии, что приводит к коагуляции капель.

Для проведения экстракции были

Рис. 15. Зависимость диаметра капель эмульсии от концентрации электролита.

выораны параметры эмульсии соответствующие минимально неооходимому количеству экстрагента, взятого с небольшим избытком по стехиометрии. А именно: маслосодержание в эмульсии составляло 10 г/л (примерно 1,1%). Непрерывная фаза - водный раствор хлорида кобальта(П) с концентрацией 0,25 г/л по ионам кобальта. Эмульсию стабилизировали додецилсульфатом натрия в количестве 1 г/л.

После проведения экстракции анализ показал, что в рафинате ионы кобальта отсутствуют, что говорит о правильности подбора условий экстракции.

Сорбционное разделение эмульсий «жидкость-жидкость».

На стадии сорбционного разделения эмульсии в исследуемом диапазоне концентраций (до 2,55 % об.) остаточное содержание дисперсной фазы в очищенной эмульсии составило 0,006% об. По результатам испытаний установлено, что защитная функция фильтрующего материала сохранилась после пропускания 32 литров воды, что составляет 32 объема установки.

Мембранная доочистка эмульсии

Вторая стадия процесса деэмульгирования представляет собой очистку эмульсии и проводится в мембранном аппарате с полимерной мембраной. В

результате разделения получаемыми продуктами будут очищенная дисперсионная среда и дисперсная фаза в виде концентрированной эмульсии.

Эксперименты проводились в течение полутора часов. На протяжении этого времени не наблюдалось изменения производительности мембран для исследованных систем. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты исследования процесса деэмульгирования на полимерных мембранах.

Марка мембраны УПМ-50 УАМ-150 ОПМН-П ОПМН-К

Материал мембраны Полисульфо Целлюлоза Пиперазин Поливинил

н-амид о-выи спирт

р . 1 паи 0,1 МПа 0,15 МПа 3 МПа 3 МПа

~ ~—Параметр Система С* л/м2ч ф** л/м~ч Ф в л/м"ч Ф в л/м*ч Ф

Дистилированная вода 74 - 17 16 16

Эмульсия вода-керосин (8,2 г/л) 65 0,62 14 0,79 16 0,96 14 0,82

Эмульсия вода-керосин (8,2 г/л), стабилизированная ПАВ (0,5 г/л) 55 13 14 22

*0 - производительность мембраны. **(р- селективность мембраны по керосину.

Для проведения данной стадии процесса рекомендована мембрана ОПМН-П, так как на ней была получена наибольшая селективность по керосину, равная 0,96.

Влияние концентрации Д2ЭГФК далее изучали на мембране ОПМН-П при Рраб = 3 МПа. Результаты исследования показали, что содержание Д2ЭГФК в интервале концентраций 1 - 5 мл Д2ЭГФК в 1л дистиллированной воды не влияет на производительность мембраны и селективность по керосину.

Исследования влияния концентрации ПАВ в интервале 0,3 - 0,5 г/л показали, что производительность и селективность от содержания ПАВ не зависят.

выводы

1. Показано, что МЭ с применением керамических мембран является эффективным методом создания эмульсий «газ-жидкость» и «жидкость-жидкость» с точки зрения достижения тонкого диспергирования, равномерности распределения и регулирования соотношения фаз. Размер частиц дисперсной фазы может быть снижен до 1 мкм. Равномерность распределения достигается в момент формирования эмульсии без дополнительного перемешивания. Содержание дисперсной фазы может быть снижено до величины менее 1%.

2. Составлено математическое описание процесса МЭ, позволяющее с точностью до 5% предсказать размер частиц дисперсной фазы и влияние па него основных параметров процесса - размера пор мембраны, пористости, перепада давления, гидродинамической характеристики потока дисперсионной среды.

3. Показано, что предельный размер капель определяется эффективной пористостью и толщиной пограничного слоя, который в свою очередь зависит от степени гидрофильности материала мембраны и средней скорости потока вдоль мембраны. С изменением эффективной пористости пропорционально изменяется количество питающих пор на одну каплю/пузырек.

4. Полидисперсность эмульсии практически полностью определяется характером кривой распределения пор мембраны по размерам. При использовании мембран с узким распределением пор на полидисперсность не влияют такие важнейшие параметры процесса как перепад давления и скорость потока.

5. Оптимальной геометрической формой мембран в мембранном контакторе являются керамические капилляры с внутренним диаметром 1,5-2 мм и толщиной стенки 0,5 мм, что определяется простотой создания необходимых гидродинамических режимов при малых энергетических затратах.

6. На стадии деэмульгирования при малых содержаниях диспергированной фазы предложено использовать двухстадийную обработку из коалесцирующе-адсорбционных фильтров и ультрафильтрации на полимерных мембранах.

Основное содержание работы опубликовано в работах:

1. Седышева С.А., Свитцов A.A., Баранов В.В., Каграманов Г.Г. Мембранное эмульгирование. // Информационно-аналитический журнал «Мембраны» - М., 2008 - №2, с. 10.

2. Седышева С.А., Свитцов A.A., Каграманов Г.Г. Установка для диспергирования газа в жидкой среде. // Патент № 2381825 - М., 2010.

3. Седышева С.А., Свитцов A.A., Каграманов Г.Г. Способ газонасыщения жидкости. // Патент № 2382673 - М„ 2010.

4. Седышева С.А., Свитцов A.A., Хубецов С.Б., Дунаев Д.Г. Очистка ЖРО от эмульгированных масел. // Тез. Докл. 6-й Международной научно-технической конф. «Обращение с радиоактивными отходами» - Москва, ВНИИАЭС, 2009, с.8.

5. Седышева С.А., Свитцов A.A., Смирнов A.A., Орлов Н.С.. Мембранное эмульгирование в системе «жидкость-жидкость». // Информационно-аналитический журнал «Мембраны» - М., 2010 - №1, с. 15-21.

6. Седышева С.А., Свитцов A.A. Реагентная ультрафильтрация как метод очистки водных растворов. // Тез. Докл. Международной научной конференции «Мембранные и сорбционные процессы и технологии». - Киев, 2010, с. 60.

7. Седышева С.А., Свитцов A.A. Реагентная ультрафильтрация как метод очистки водных растворов. // Тез. Докл. Конференции «Мир водных технологий» - Минск, 2010, с 14.

8. Седышева С.А., Свитцов A.A., Баранов В.В., Каграманов Г.Г. Мембранное эмульгирование. /7 Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. Том XXII, №2 (82). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. - с. 36.

9. Седышева С.А., Свитцов A.A., Смирнов A.A. Очистка сточных вод методом реагентной ультрафильтрации. // Производственно-технический и научно-практический журнал «Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение» - М., 2010 -№ 5(29). с.38-44.

Седышева Светлана Алексеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭМУЛЬГИРОВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тираж 100 экз.

Отпечатано с готовых о/м В типографии ООО «Медина-Принт» ул. Селезневская д. 11А стр.-1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основы процесса эмульгирования.

1.2. Принципы мембранного эмульгирования.

1.3. Мембранное эмульгирование в системе «газ-жидкость».

1.3.1. Основы процесса и основные расчетные формулы.

1.3.1.1. Параметры процесса.

1.3.1.2. Упрощенный баланс сил, действующих на пузырек.

1.3.1.3. Точка пузырька.

1.3.1.4. Распределение пузырьков по размеру.

1.3.2. Эмульгирование без потока жидкой фазы.:.

1.4. Эмульгирование жидкость-жидкость.

1.4.1. Основные расчетные формулы.

1.4.2. Влияние параметров процесса.

1.5. Промышленное применение.

1.6. Деэмульгирование.

1.6.1. Разделение эмульсий жидкость-жидкость.

1.6.1.1. Физические методы разрушения эмульсий.

1.6.1.2. i Химические методы разрушения эмульсий.

1.6.2. Разделение газожидкостных эмульсий.

1.7. Моделирование процесса.

1.8. Перечень существующих мембран для мембранного эмульгирования.

1.9. Обоснование выбора мембраны для мембранного эмульгирования.

1.9.1. Технология изготовления трубчатых керамических мембран.

1.10. Выбор мембран для мембранного деэмульгирования.

1.10.2. Технология изготовления полимерных мембран.

2. Методическая часть.

2.1. Конструирование экспериментального стенда.

2.1.1. Краткое описание процесса.

2.1.2. Технологическая схема экспериментального стенда.

2.1.3. Деэмульгирование жидкостной эмульсии.

2.1.3.1. Блок сорбции.

2.1.3.2. Блок мембранной доочистки эмульсии.

2.1.4. ¡ Разделение эмульсии газ-жидкость.

2.2. Параметры мембран и методики их определения.

2.2.1. Точка пузырька.

2.2.2. Распределение пор по размерам.

2.2.3. Средний размер пор.

2.3. Определение величины поверхностного натяжения.

2.4. Определение размеров капель эмульсии.

2.5. Определение керосина в воде.

2.6. Определение концентрации кобальта.

3. Экспериментальные исследования процессов эмульгирования и деэмульгирования на гетерогенных системах газ-жидкость и жидкость-жидкость».

3.1. Эмульгирование в системе газ-жидкость.

3.1.1. Полученные данные.

3.1.2. Зависимость диаметра пузырька от параметров потока воды.

3.1.3. Распределение пузырьков по размерам.

3.1.4. Расчет газосодержания и потока воздуха через мембрану.

3.1.5. Расчет силы срезания.

3.2. Деэмульгирование газо-жидкостной эмульсии.

3.3. Эмульгирование в системе жидкость - жидкость.

3.3.1. Исследование характеристик мембран.

3.3.2. Получение эмульсий.

3.3.2.1. Исследуемые системы

3.3.2.2. Зависимость среднего размера капель эмульсии от гидродинамических параметров дисперсионной среды.

3.3.2.3. Зависимость степени полидисперсности эмульсии от гидродинамических параметров непрерывной фазы.

3.3.2.4. Зависимость размера капель и степени полидисперсности от соотношения давления воды и масла.

3.3.3. Влияние концентрации электролита на параметры эмульсии.

3.4. Деэмульгирование эмульсий «жидкость-жидкость».

3.4.1. Сорбционное разделение эмульсий «жидкость-жидкость».

3.4.2. Мембранная доочистка эмульсии.

3.4.2.1. Выбор мембраны.

3.4.2.2. Влияние концентрации Д2ЭГФК.

3.4.2.3. Влияние концентрации ПАВ.

3.4.2.4. Разделение эмульсии после экстракции кобальта.

4. Описание математической модели.

5. Построение номограммы.

6. Выводы.

Недавно появившийся термин «мембранное эмульгирование» (МЭ) определяет способ образования эмульсий при диспергировании вещества через поры анизотропной мембраны в движущийся над ней поток жидкости. Способ этот привлекает тем, что дает возможность при малом расходе энергии получать достаточно тонкие эмульсии и легко регулировать соотношение фаз. Настоящая работа посвящена изучению процесса мембранного эмульгирования с применением пористой керамической трубчатой мембраны. Получение эмульсий изучено на системах «газ-жидкость» и «жидкость-жидкость». Также изучены процессы последующего разделения полученных эмульсий различными методами.

Интерес к данной теме обусловлен возможными применениями получаемых эмульсий. Создание очень тонких эмульсий «газ-жидкость» необходимо для получения сатурированных напитков, флотации, приготовления СОЖ, процессов абсорбции и т.д. Получение эмульсий «жидкость-жидкость» востребовано в пищевой промышленности (аппреты, заменители молока, сливочные ликеры, маргарины и спреды низкой жирности), медицинской, фармацевтической и косметической областях (средства доставки лекарственных средств к участку действия, изготовление препаратов на основе эмульсий, кремов), в производстве хроматографических наполнителей, красителей для электрофотографии (ксерокопирования), в процессах реагентной ультрафильтрации и экстракции, и др. При этом получить малые размеры капель и пузырей «сверху вниз», т.е. диспергируя большие частицы, энергетически затратно и часто сопряжено с деструкцией диспергируемой фазы.

Научная новизна работы заключается в:

- исследовании механизма формирования мелкодисперсной эмульсии в потоке дисперсной среды над поверхностью нерегулярной пористой мембраны;

- составлении балансов сил, воздействующих на каплю/пузырек в момент отрыва от поверхности;

- установлении связи между размерами капли/пузырька и физико-химическими и гидродинамическими параметрами компонентов эмульсии. установлении влияния параметров процесса на степень полидисперсности и маслосодержание/газосодержание эмульсии.

- исследовании коалесцирующей способности фильтрующего материала в процессе разделения мелкодисперсной эмульсии.

Практическая ценность работы состоит в том, что был разработан способ проведения процесса МЭ с применением трубчатой керамической мембраны, позволяющий получать мелкодисперсные эмульсии, в том числе низкой концентрации. Разработан мембранный контактор для осуществления данного процесса. Определены режимы его работы.

Процесс МЭ испытан применительно к проведению экстракции микроколичеств целевых компонентов из раствора.

Разработан способ разделения мелкодисперсных эмульсий «жидкость-жидкость» низкой концентрации с применением коалесцирующего материала и последующей доочисткой на мембранах.

Среди всего спектра существующих применений процесса МЭ в работе I выделен наиболее актуальный, по мнению автора - процесс экстракции целевого компонента из низкоконцентрированных токсичных растворов. Многие промышленные стоки, которые без очистки не могут быть сброшены в водоемы, а часто даже в канализацию, представляют собой водный раствор нейтральных балластных солей и достаточно малое количество токсичного компонента, который и определяет их класс опасности. Идеальными методами очистки таких стоков были бы селективные, т.е. избирательные методы, в которых I воздействию подвергались бы только токсичные компоненты, а солевой нейтральный балласт транзитом проходил бы по технологической схеме. Решением такой задачи может быть добавление в раствор водонерастворимого органического соединения, которое по механизму экстракции взаимодействует, с нужным компонентом. Образующаяся эмульсия затем разделяется на пористой мембране с выполнением соответствующих требований. Как и в любом экстракционном процессе, здесь также наличествуют стадия ввода и распределения не смешивающегося с водой экстрагента (органической фазой) и стадия разделения фаз. Обе стадии осуществляются с помощью пористых мембран и называются, соответственно, мембранным эмульгированием и мембранным деэмульгированием. В отличие от традиционной экстракции, количество вводимого экстрагента может быть каким угодно малым, вплоть до стехиометрического соответственно содержанию токсического компонента в воде, поскольку для разделения фаз с помощью мембраны не требуется добиваться их расслоения. I

Работа имела следующие цели и задачи:

1. Установление закономерностей процессов МЭ для газо-жидкостных и жидко-жидкостных систем. Разработка математического описания процессов.

I ,

2. Выработка требований к материалу и геометрии мембран, используемых в процессах эмульгирования. Испытание мембран.

3. Конструктивные решения мембранного контактора, обеспечивающего регулирующие функции процесса.

4. Исследование прикладных задач МЭ на выбранных объектах.

5. Выбор оптимальных методов деэмульгирования.

1. Литературный обзор

6. Выводы I

1. Показано, что МЭ с применением керамических мембран является эффективным методом создания эмульсий «газ-жидкость» и «жидкость-жидкость» с точки зрения достижения тонкого диспергирования, равномерности распределения и регулирования соотношения фаз. Размер частиц дисперсной фазы может быть снижен до 1 мкм. Равномерность распределения достигается в момент формирования эмульсии без дополнительного перемешивания. Содержание дисперсной фазы может быть снижено до величины менее 1%.

2. Составлено математическое описание процесса МЭ, позволяющее с точностью до 5% предсказать размер частиц дисперсной фазы и влияние на него основных параметров процесса — размера пор мембраны, пористости, перепада давления, гидродинамической характеристики потока дисперсионной среды.

3. Показано, что предельный размер капель определяется эффективной пористостью и толщиной пограничного слоя, который в свою очередь зависит от степени гидрофильности материала мембраны и средней скорости потока вдоль мембраны. С изменением эффективной пористости пропорционально изменяется количество питающих пор на одну каплю/пузырек.

4. Полидисперсность эмульсии практически полностью определяется характером кривой распределения пор мембраны по размерам. При использовании мембран с узким распределением пор на полидисперсность не влияют такие важнейшие параметры процесса как перепад давления и скорость потока.

5. Оптимальной геометрической формой мембран в мембранном контакторе являются керамические капилляры с внутренним диаметром 1,5-2 мм и толщиной стенки 0,5 мм, что определяется простотой создания необходимых гидродинамических режимов при малых энергетических затратах.

6. На стадии деэмульгирования при малых содержаниях диспергированной фазы предложено использовать двухстадийную обработку из коалесцирующе-адсорбционных фильтров и ультрафильтрации на полимерных мембранах.

1. Vladisavljevic G.T., Schubert H. Preparation and analysis of oil-in-water emulsions with a narrow droplet size distribution using Shirasu-porous-glass (SPG) membranes.//Desalination 144: 167-172 (2002). 1

2. Peng S.J. and Williams R.A. Controlled production of emulsions using a crossflow membrane.// Chem. Eng. Res. Des. 76: 894-901 (1998).

3. Зимон А.Д., Лещенко А.Ф. Коллоидная химия.// М.: Химия, 1995.

4. Handbook of Chemical Machinery of Agitation and Mixing.// Univ. Press of Tianjin, 1991.

5. Joscelyne S.M., Tragârdh G. Membrane emulsification a literature review.// J. Membr. Sci. 169: 107-117 (2000).

6. Nakashima T., Shimizu M., Kukizaki M. Particle control of emulsion by membrane emulsification and its application.// Adv. Drug Deliv. Rev. 45: 47-56 (2000).

7. Altenbach-Rehm J., Suzuki K., Schubert H. Production of O/W-emulsions with narrow droplet size distribution by repeated premix membrane emulsification.// 3 Congrès Mondial de l'Emulsion, 24-27 September 2002, Lyon, France: 212 (2002).

8. U. Lambrich, H. Schubert. Emulsification using microporous systems.// J. Membr. Sci., 257 (2005) 76-84.

9. K. Kandori. Application of microporous glass membranes: membrane emulsification.// A.G. Gaonkar ed., Food Processing: Recent Developments, Elsevier Science BV, Amsterdam, 1995, pp. 113-142.

10. V. Schroder, O. Behrend, H. Schubert. Effect of dynamic interfacial tension on the emulsification process using microporous ceramic membranes.// J. Coll. Interf. Sci, 202(1998)334-340.

11. M. Kukizaki, T. Nakashima, G. Song, Y. Kohama. Monodispersed nanobubbles generated from porous glass membrane and bubble size control, Kagaku Kogaku Ronbun. 30 (2004), p. 654.

12. M. Kukizaki, M. Goto. Size control of nanobubbles generated from Shirasu-porous-glass (SPG) membranes.// J. Membr. Sci. 281 (2006), pp. 386-396.

13. Korikov A.P., Sirkar K.K. Membrane gas permeance in gas-liquid membrane contactor systems for solutions containing a highly reactive absorbent.// J.Memb. Sci., 2005, v.246, pp.27-37.

14. Morales-Cabrera M.A., Perez-Cisneros E.S., Ochoa-Tapia J. A. An approximate solution for the COi facilitated transport in sodium bicarbonate aqueous solutions. // J. Membrane Sci., 2005, 256, 98-107.

15. Huseni A. Rangwala. Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions using hollow fiber membrane contactors. // J. Membrane Sci., 1996, 112, 229-240.

16. P.S.Kumar, J.A.Hogendoorn, P.H.M.Feron, G.F.Versteeg. New absorption liquids for the removal of C02 from dilute gas streams using membrane contactors. // Chemical Engineering Science, 2002, 57, 1639-1651.

17. Schroder V., Schubert H. Production of emulsions using microporous, ceramic membranes. //Colloids Surf. 152: 103-109 (1999).

18. C. Charcosset, I. Limayem, H. Fessi. The membrane emulsification process -a review. //J. Chem, Technol Biotechol 79 (3) (2004) 209-218.

19. Abrahamse A.J., van der Padt A. Process fundamentals of membrane emulsification: simulation with CFD. // AIChE J. 47: 1285-1291 (2001).

20. Katoh R., Asano Y., Furuya A., Sotoyama K. Preparation of food emulsions using a membrane emulsification system. // J. Membr. Sci. 113: 131-135 (1996).

21. F. Ferella, M. Prisciandaro. Removal of heavy metals by surfactant-enhanced ultrafiltration from wastewaters. // Desalination 207 (2007) 125—133.

22. Kitae Baek, Bo-Kyong Kim, Ji-Won Yang. Application of micellar enhanced ultrafiltration for nutrients removal. // Desalination 156 (2003) 137-144.

23. Kitae Back, Hyun-Ho Leeb. Micellar-enhanced ultrafiltration for simultaneous removal of ferricyanide and nitrate.// Desalination 158 (2003) 157-166.

24. Ioannis Xiarchos , Agnieszka Jaworskab. Response surface methodology for the modelling of copper removal from aqueous solutions using micellar-enhanced ultrafiltration. // J. Membr. Sci. 321 (2008) 222T231.

25. Jin-hui Huang, Guang-ming Zeng, Yao-yao Fang, Yun-huan Qu, Xue Li. Removal of cadmium ions using micellar-enhanced ultrafiltration with mixed anionic-nonionic surfactants. //J. Membr. Sci. 326 (2009) 303-309.

26. W. Kang, G. Jing, H. Zhang, M. Li, Z. Wu. Influence of demulsifier on interfacial film' between oil and water. // Colloids and Surfaces, Physicochem. Eng. Aspects 272(2006) 27-31.

27. M. Kukizaki, M. Goto. Demulsification of W/O emulsions by permeation through Shirasu-porous-glass membranes. // J. Membr. Sci. 322 (2008) 196-203.

28. G. De Luca , E. Drioli. Force balance conditions for droplet formation in cross-flow membrane emulsifications Institute on Membrane Technology (ITM-CNR).// University of Calabria, Via P. Bucci 17/C, 87030 Rende (CS).

29. Marilyn Rayner, Gun Tragardh. Membrane emulsification modelling: how can we get from characterisation to design? // Desalination 145 (2002) 165-172.32. http://www.filterprom.ru/33. http://www.vladipor.ru

30. А.А. Свитцов/ Введение в мембранные технологии. // М.: ДеЛи принт, 2007, с. 103-105.

31. В. А. Дегтярев, Т. А. Лакина. Сорбирующий материал. // Патент РФ № 2361661.

32. В. А. Дегтярев, Т. А. Лакина. Устройство для разделения водомасляных эмульсий. // Патент РФ № 2361640.

33. A.N: Cherkasov. Selective ultrafiltration. // J.Membr.Sci. 50 (1990) 109-130.

34. A.N. Cherkasov, A.E. Polotsky/ Resolving power of ultrafiltration. // J.Membr.Sci.110 (1996) 79-82.

35. U.B.Sleytr, M.Sara, Ultrafiltration membranes with uniform pores from crystalline bacterial cell envelope layers (Mini-review)/ // Appl. Microbiol. Biotechnol., 25 (1986) 83-90/

36. S.Weigert, M.Sara/ Surface modification of an ultrafiltration membrane with crystalline structure and studies o interaction with selected protein molecules. // J.Membr.Sci., 106(1995) 147-159.

37. K.J. Kim, A.G. Fane, M.R. Dickson, Quantative microscopic study of surface characteristics of ultrafiltration membranes. // J.Membr.Sci., 68 (1992) 79-91.

38. J.L. Nilson. Protein fouling of UF membranes: causes and consequences. // J.Membr.Sci., 52 (1990) 121-142.

39. A.N. Cherkasov, S.V. Tsareva, A.E. Polotsky, Selective properties of ultrafiltration membranes from the standpoint of concentration polarization and adsorption phenomena. // J.Membr.Sci., 104 (1995) 157-164.

40. T. Nakashima, M. Shimizu. Porous glass from calcium alumino boro-silicate glass. // Ceramics 21 (1986), p. 408.

41. S.M. Joscelyne, G. Trägärdh. Food emulsions using membrane emulsification: conditions for producing small droplets. // J. Food Eng. 39 (1999), pp. 59-64.

42. P.J. Dowding, J.W. Goodwin, B. Vincent. Production of porous polymer beads with a narrow size distribution using a cross-flow membrane and a continuous tubular reactor! // Colloids Surfaces A 180 (2001), pp. 301-309.

43. V. Schröder Herstellen. Öl-in-Wasser-Emulsionen mit mikroporösen Membranen. // Ph.D. thesis, University of Karlsruhe, Germany (1999).

44. K. Kandori. Applications of microporous glass membranes: membrane emulsification.' // Food Processing: Recent Developments, Elsevier Science BV, Amsterdam (1995), pp. 113-142.

45. А. А. Пушков, А. В. Косогоров, JI. И. Шкляр, В. С. Скачков, Н. Н. Трусилов: Центробежные экстракторы ЦЕНТРЭК. // М.: ИздАТ. 2003.

46. Remko М. Boom. Emulsions: Principles and Preparation. // Wageningen University, The Netherlands.

47. Ю.Г. Фролов. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. // М.: 1989.

48. W. Kang, G. Jing, Н. Zhang, М. Li, Z. Wu. Influence of demulsifier on interfacial film between oil and water. // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects 272 (2006) 27-31.

49. R. Del Colle , E. Longo , S.R. Fontes. Demulsification of water/sunflower oil emulsions by a tangential filtration process using chemically impregnated ceramic tubes. // Jorn. of Memr. Sc. 289 (2007) 58-66.

50. T. Ichikawa. Rapid demulsification of dense oil-in-water emulsion by low external electric field. // Colloids and Surfaces 242 (2004) 21-26.

51. Caisong Zou. Chin. Mechanism of coalescence demulsification with microfiltration membrane. // J. Chem. Eng. 2003. 11, № 3.

52. Lina Li. Recovery of linseed oil dispersed within an oil-in-water emulsion 'using hydrophilic membrane by rotating disk filtration system. // Journal of Membrane Science, 342 (2009) 70-79.

53. Rezvanpour Alireza. Effective factors in the treatment of kerosene—water emulsion by using UF membranes. // Journal of Hazardous Materials, 2009, vol. 161, №. 2, p. 1216-1224,

54. Mehrdad Hesampour. The influence of different factors on the stability and ultrafiltration of emulsified oil in water. // Journal of Membrane Science, 325 (2008) 199-208.

55. Byhlin H. Influence of adsorption and concentration on membrane performance during ultrafiltration of a non-ionic surfactant. // Desalination, 151 (2002) 21-31. '

56. Korikov A.P., Sirkar K.K. Membrane gas permeance in gas-liquid membrane contactor systems for solutions containing a highly reactive absorbent.// J.Memb. Sci., 2005, v.246, pp.27-37.

57. A.Alhusseini, A.Ajbar. Mass transfer in supported liquid membranes: a rigorous model. // Mathematical and Computer Modelling, 2000, 32, 465-480.

58. Mohamed Hassan Al-Marzouqi, Kees J. A. Hogendoorn, Geert F. Versteeg.i

59. Analytical solution for facilitated transport across a membrane. // Chemical Engineering Science, 2002, 57, 4817 4829.

60. Morales-Cabrera M.A., Perez-Cisneros E.S., Ochoa-Tapia J.A. An approximate solution for the C02 facilitated transport in sodium bicarbonate aqueous solutions. // J. Membrane Sci., 2005, 256, 98-107.

61. I.N.Beckman, D.G.Bessarabov, V.V.Teplyakov Selective membrane valve for ternary gas mixture separation: model of mass transfer and experimental test. // Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32, 2017-2022.

62. M.Mulder. Basic principles of membrane technology. // Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1996, 557 p

63. Gabelman A., Hwang S.-T., Hollow fiber membrane contactors.// J. Membr. Sci., 1999, v.159, 61-106.

64. Iversen S.B., Bhatia V.K., Jonson G. Characterization of microporous membranes for use in membrane contactors.// J. Membr. Sci., 1997, 130, 205-217.

65. Al-Safar H.B., Ozturk B., Hughes R. A comparison of porous and non-porous gas-liquid membrane contactors for gas separation.// Chem.Eng.Res. Design, 1997, 75, p.685.

66. Kelder, J.D., Janssen. Membrane emulsification with vibrating membranes: a numerical study. // J. Membr. Sci. 2007, vol.304, no. 1-2, pp. 50-59.

67. Barrow D., Jie Zhu. Analysis of droplet size during crossflow membrane emulsification using stationary and vibrating micromachined silicon nitride membranes. // J. Membr. Sci. 2005, vol.261, no.1-2, pp. 136-44.

68. Rayner M., Tragardh G. The impact of mass transfer and interfacial expansion rate on droplet size in membrane emulsification processes. // Colloids and

69. Surfaces A (Physicochemical and Engineering Aspects) 2005, vol.266, no. 1-3, pp. 117.

70. Sakaki K. Performance of an emulsion enzyme membrane reactor combined with premix membrane emulsification for lipase-catalyzed resolution of enantiomers. J. Membr. Sci. 2008, vol.314, no. 1-2, pp. 183-92.

71. Sawalha H., Schroen K., Boom R. Preparation of hollow polylactide microcapsules through premix membrane emulsification effects of nonsolvent properties. // J. Membr. Sci. 2008, vol.325, no.2, pp. 665-71.

72. Dragosavac M.M., Sovilj M.N., Kosvintsev S.R. Controlled production of oil-in-water emulsions containing unrefined pumpkin seed oil using stirred cell membrane emulsification. // J. Membr. Sci. 2008, vol.322, no.l, pp. 178-88

73. Jeonghee Surh, Young Gyu Jeong, Vladisavljevic G.T. On the preparation of lecithin-stabilized oil-in-water emulsions by multi-stage premix membrane emulsification. // J. Food Eng. 2008, vol.89, no.2, pp. 164-70

74. Qing-Zhu Zhou, Lian-Yan Wang. Multi-stage premix membrane emulsification for preparation of agarose microbeads with uniform size. // J. Membr. Sci. 2008, vol.322, no.l, pp. 98-104

75. Sawalha H., Purwanti N., Rinzema, A. Polylactide microspheres prepared by premix membrane emulsification effects of solvent removal rate. // J. Membr. Sci.2008, vol.310, no. 1-2, pp. 484-493.i

76. Chen G.G., Luo G.S. Membrane dispersion precipitation method to prepare nanoparticles. Powder Technology 2004, vol.139, no.2, pp. 180-5

77. Vladisavljevic G.T., Shimizu, M. Permeability of hydrophilic, and hydrophobic Shirasu-porous-glass (SPG) membranes to pure liquids and its microstructure. // J. Membr.'Sci. 2005, vol.250, no. 1-2, pp. 69-77.

78. Nakajima M. Novel microchannel system for monodispersed microspheres. // RIKEN Review 2001, no.36, pp. 21-23.

79. Tomoko Fuchigami, Motoyuki Toki, Kazuki Nakanishi. Membrane Emulsification Using Sol-Gel Derived Macroporous Silica Glass. // Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000 Vol. 19, pp. 1-3.

80. Jihong Tong, Mitsutoshi Nakajima, Hiroshi Nabetani. Surfactant effect on production of monodispersed microspheres by microchannel emulsification method. // Journal of Surfactants and Detergents, 2000, Vol. 3, p. 3.

81. NITTO DENKO CORP (JP). Работа мембранного модуля. Патент № JP11290659.

82. Rajinder Pal. Rheology of simple and multiple emulsions. // Current Opinion in Colloid & Interface Science 2011, № 16, p. 41—60.

83. Slavka Tcholakova, Nikolai D. Denkov, Ivan B. Ivanov, Bruce Campbell. Coalescence stability of emulsions containing globular milk proteins. // Advances in Colloid and Interface Science, 2006, Volumes 123-126, p. 259-293.

84. T. Hino, Y. Kawashima, S. Shimabayashi. Basic study for stabilization of w/o/w emulsion and its application to transcatheter arterial embolization therapy. // Advanced Drug Delivery Reviews, 2000, Volume 45, Issue 1, 6 p. 27-45.

85. Ignac Capek. Degradation of kinetically-stable o/w emulsions. // Advances in Colloid and Interface Science, 2004, Volume 107, Issues 2-3, p. 125-155.