автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка технологических основ процесса формирования комбинированными методами многослойного покрытия для защиты керамики от окисления

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ ---- “КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

На правах рукопису УДК 621.762

БОЧАР ІГОР ЙОСИПОВИЧ

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНИХ ОСНОВ ПРОЦЕСУ ФОРМУВАННЯ КОМБІНОВАНИМИ МЕТОДАМИ БАГАТОШАРОВОГО ПОКРИТТЯ ДЛЯ ЗАХИСТУ КЕРАМІКИ ВІД ОКИСЛЕННЯ

05.16.01 — металознавство та термічна обробка металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ—1997

Дисертацією е рукопис.

Робота виконана в Тернопільському державному педагогічному інституті

Науковий керівник—

доктор технічних наук, професор Ю.В. Дзядикевич

Офіційні опоненти—

доктор технічних наук, професор Борісов Ю.С.

доктор технічних наук, доцент Кіндрачук М.В.

Провідна організація—

Тернопільський технічний державний університет ім.І.Пулюя

Захист дисертації відбудеться 19 травня 1997 року о 15 годині на засідаю спеціалізованої ради металознавства і ливарного виробництв К 01.02.12 в Національному технічному університеті України „Київськи політехнічний інститут" за адресою: 252066, м.Київ, проспект Перемоги, З' корпус №9, ауд. N2203.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці університет; Відгук на автореферат в двох екземплярах, завірених гербовою печатко установи, просимо надсилати за адресою: 252056, м.Київ, проспект Перемог) 37, Національний технічний університет України „Київський політехнічна інститут", вченому секретарю.

Автореферат розісланий 17 квітня 1997 року.

Вчений секретар

спеціалізованої рада, к.т.н., доцент

Федоров Г.€.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена проблемі підвищення жаростійкості рборундової та дисиліидц молібденової кераміки шляхом формування на її верхні багатошарового покриття. Таке покриття має підвищену жаро-ійкість під час високотемпературної корозії на повітрі, що дозволяє ефектив-його використовувати для захисту від окислення виробів, виготовлених з рбіду кремнію та дисиліциду молібдену.

Актуальність теми

Матеріали на основі реакційноспеченего карбіду кремнію та дисиліциду ілібдену широко використовуються в різних галузях техніки завдяки висо-температурній міцності, низькій густині, високому модулю Юнга, низькому ефіціенту теплового розширення, високій твердості і опору спрацювання і озії. Останнім часом у високотемпературній техніці, де широко експлуатуйся керамічні матеріали, спостерігається неухильне підвищення робочих мператур і різка зміна теплового режиму. Низька жаростійкість матеріалів і основі карборунду та дисиліциду молібдену гальмує впровадження прогре-вних технологічних процесів у виробництво.

Існують різні шляхи вирішення цієї складної проблеми, зокрема, викори-ання якісних складових компонентів, внесення добавок, які утворюють ту-плавкі сполуки, нанесення різних захисних шарів. Кожен з цих способів має феваги і недоліки, які не дають можливості їх використання для двищення жаростійкості. Завдання підвищення жаростійкості керамічних іробів на основі карбіду кремнію та дисиліциду молібдену тісно пов’язане з івченням високотемпературних процесів, які відбу-ваються в кераміці, виз-ічення їх характеру, механізму й основних закономірностей, що с івідємною частиною розв’язання складної проблеми вдосконалення чуючих способів одержання кераміки і розробки нових. Перспективним на-зямком є створення на робочій поверхні виробів із карбіду кремнію та диси-циду молібдену композиційного покриття, в якому кожний шар виконує пев-г функцію. Зовнішній, шлікерний — забезпечує жаростійкість композиції; ір’єрний — перешкоджає взаємодії складової частини покриття з основою;

і фузійний — сприяс релаксації напружень у покритті під час багаторазової їіпи температурного режиму, забезпечус плавну зміну коефіцієнта терміч-)го розширення між основою і покриттям, а також покращує адгезію між іфузійною і нашарованою частинами покриття. Таке покриття здійснює ^ективніший захист кераміки від окислення. Таким чином, актуальною про-іемою збільшення ресурсу роботи реакційноспечених керамічних матеріалів умовах високотемпературної корозії е розробка технологічних оейов проце-г формування багатошарового жаростійкого покриття.

Робота е частиною програми наукових досліджень Тернопільського де жавного педагогічного інституту, яка була затверджена і фінансувалася N ністерством Освіти України (реєс.№0195У004744), а також є складов( підпрограми 7.5.4 напрямку “Розробка композиційних зносо- та корозі ностійких покриттів із структурою зовнішнього шару, яка самоорганізуєтьс: за пропозицією ДКНТ.

Мета роботи: дослідження закономірностей дифузійних процесів насиче ня кераміки на основі карборунду , дисиліциду молібдену кремнієм і бором їх інтенсифікація , вивчення властивостей силікоборидних фаз; розроб технологічних основ процесу формування на кераміці дифузійно-шлікернс покриття з високими показниками жаростійкості і довговічності.

В дисертаційній роботі розв’язані такі задачі:

— визначені основні параметри процесу дифузійного насичення кремі єм і бором реакційноспеченого карбіду кремнію та дисиліциду молібдену;

— встановлені головні фактори, що впливають на формування якісне силікоборидного шару на поверхні кераміки;

— досліджені процеси нанесення нашарованого покриття на попередн силікоборовані керамічні матеріали та утворення на їхній поверхні захисі оксидної плівки; вивчені властивості багатошарового покриття;

— розроблені технологічні основи процесу підвищення жаростійкості І робів на основі карбіду кремнію та дисиліциду молібдену шляхом формува ня на їхній поверхні багатошарового дифузійно-шлікерного покриття.

Автор захищає:

— закономірності процесу дифузійного насичення керамічних матеріал кремнієм і бором, що сприяє відновленню диоксиду кремнію і утворенню : поверхні термостабільного двошарового покриття;

— технологічні основи процесу формування на реакційноспеченій і раміці багатошарового покриття з підвищеною жаростійкістю і високим рес) сом роботи в окислювальному середовищі з урахуванням різкої зміни теш вого режиму;

—розроблені та впроваджені у виробництво практичні рекомендації що розробки технології нанесення комбінованими методами багатошарового г криття на карборундову та дисиліцид молібденову кераміку з метою захис її від високотемпературного окислення.

Наукова новизна роботи.

1. Вперше показана можливість зв’язування домішок в реакційноспсчеь кераміці шляхом послідовного силікоборування з утворенням потрійних і пс війних боридних сполук, які підвищують термостабільність системи покриті основа.

2. Органічно поєднано дифузійне насичення і шлікерний спосіб з метою змування на кераміці багатошарового покриття із регульованим складом і

якими експлуатаційними показниками. — ---

Методи досліджень.

У роботі використані сучасні методи металографії, мікродюрометрії, рен-нофазового та мікрорентгеноспектрального аналізу, методика визначення тметрів жаростійкості.

Практична цінність і реалізація результатів роботи. На основі результа-використаного комплексу розрахунково-теоретичних і експериментальних ііт розроблено параметри процесу дифузійного насичення кремнієм і бором ікційноспечених керамічних матеріалів. Визначено регламенти процесу іржання жаростійкого багатошарового композиційного покриття для захи-керамічних виробів від окислення. Розроблена технологія формування на >аміці дифузійно-шлікерного покриття з високими показниками жа-тійкості та довговічності.

З метою промислового застосування розробленої технології, проводилися Зораторно-виробничі випробування в АТ “ФЕРОКЕРАМ” (м.Біла Церква) ! МП'ТЕРМОКОМПОЗИТ” (м.Тернопіль). Використання багатошарового

ростійкого покриття для захисту нагрівачів від окислення, дозволило льшити в 3-4 рази їхній ресурс роботи в безперервному, а також в клічному режимах експлуатації.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідали -

1 обговорювалися на конференціях “Композиційні матеріали в маїлино-іуванні” (Тернопіль, 1989 р.), науково-практичних конференціях про-сорсько-викладацького складу ТДПІ (Тернопіль, 1994, 1995,1996р.).

Дисертаційна робота в цілому обговорювалася на засідані кафедри про-сійного навчання ТДПІ (1997 р.).

ПУБЛІКАЦІЇ. По матеріалах дисертації опубліковано 4 роботи і одержа-

2 авторських свідоцтва на винахід.

СТРУКТУРА І ОБ'ЄМ РОБОТИ. Дисертаційна робота складається з всту-, п’яти розділів, висновків по роботі, списку літератури і доповнень.

Викладена на 138 сторінках, містить 52 рисунки і 15 таблиць. Список лігатури включає 124 найменування.

У ВСТУПІ обгрунтовано актуальність проблеми підвищення жаро-йкості кераміки, сформульовано мету і завдання досліджень, наукову но-зну та практичну цінність одержаних результатів, положення, які вино-гься на захист.

В ПЕРШОМУ РОЗДІЛІ аналізується сучасний стан проблеми захисту рамічних матеріалів від окислення. Зазначені особливості процесу окислен-

ня реакційноспечених керамічних матеріалів на основі карбіду кремнію ч дисиліциду молібдену. Показані шляхи підвищення жаростійкості карбору; дової та дисиліцид молібденової кераміки. Обгрунтована доцільність метод нанесення захисних шарів. Сформульовано вимоги, що ставляться до вис котемпературного покриття і задачі досліджень.

В ДРУГОМУ РОЗДІЛІ охарактеризовано об’єкти дослідження. Запроп новано методики дослідження структури і властивостей покриттів, які вик ристовувалися в роботі.

В ТРЕТЬОМУ РОЗДІЛІ висвітлено результати дослідження дифузійно насичення реакційноспеченої кераміки кремнієм і бором. Підібрано актив тори і досліджено їхній вплив на збільшеня насичувальної здатності порої кової суміші. Описано особливості одержання жаростійкого шару гексаборщ кремнію шляхом послідовного силікоборування карбіду кремнію ' дисиліциду молібдену, а також властивості захисного покриття. Представл ні результати високотемпературного відпалу дифузійного покриття і вивче: ня його жаростійкості.

В ЧЕТВЕРТОМУ РОЗДІЛІ досліджено процес формування багатошар вого покриття на карбіді кремнію та дисиліциді молібдену і властивості захи ної композиції.

В П’ЯТОМУ РОЗДІЛІ описана технологія нанесення покриття і реакційноспечені керамічні матеріали з метою захисту їх від високотемпер турного окислення. Показано її практичне застосування.

В ОСНОВНИХ ВИСНОВКАХ коротко сформульовані результати робот:

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Підвищення робочих температур і складні умови експлуатації керамі них виробів вимагають покращення фізико-механічних і хімічних властиве тей карборундової та дисиліцид молібденової кераміки. Розв’язання ці складної задачі здійснюється різними шляхами.

Одним із них є вдосконалення технології одержання кераміки на осно карбіду кремнію та дисиліциду молібдену, зокрема, використання високоякі них компонентів, які містять мінімальну кількість неминучих домішок. Ная ність домішок, зокрема, кремнію, який вводиться в порошкову суміш одноча но із основними складниками з метою зниження температури спікання вир бів, погіршує експлуатаційні параметри кераміки. В процесі спікані матеріалу відбувається окислення кремнію з утворенням диоксиду кремні; Розміщуючись, головним чином, на межі зерен БіС та МоЭЦ диоксид кремні підвищує граничний електроопір і перегрівання виробів. Різка зміна темп ратурного режиму руйнує зв’язки між зернами карбіду кремнію та дисиліци.

іювання реакційноспеченого карбіду кремнію та дисиліциду молібдену вакуумі при 1200 °С. Результати досліджень свідчать про те, що дифузійг процеси на межі середовшце-кераміка значно прискорюються. Збільшенн тривалості силіціювання (8 годин і більше) недоцільно, тому, що порошков суміш припікається до поверхні кераміки і погіршується її чистота. Вакуу» ний спосіб силіціювання карборунду та дисиліциду молібдену також забезш чує відновлення диоксиду кремнію.

Перспективним способом відновлення диоксиду кремнію е дифузійне бс рування кераміки, яке дозволяє одержати гексаборид кремнію, що має висок жаростійкість.

Вивчення процесу борування карбіду кремнію та дисиліциду молібдену інтервалі 1000-1200 °С тривалістю 12 годин показало, що на поверхні керам ки утворюється тонкий шар товщиною 50±5 мкм, який за результатами ренти нофазового аналізу є гексаборид кремнію — ЗіВ6. Із збільшенням концеї трації аморфного бору (більше 20 %) в порошковій суміші товщина шару борі ду кремнію зростає незначно. Можливо, це пов’язано з тим, що в процесі насі чення до кожної кристалографічної площини кремнію підводиться так кількість атомів бору, яка може нею адсорбуватися. При температурах виш 1100 °С в насичуючій суміші утворюється значна кількість боридного аі гідриду, внаслідок чого спостерігається припікання суміші до поверхі матеріалу.

Дифузійне борування реакційноспеченого карбіду кремнію та диеиліці ду молібдену в контейнерах із плавким затвором при 1100 °С проходить ду» повільно. У зв’язку з цим більш перспективним є насичення кераміки бором вакуумі. Такий спосіб дозволяє проводити термообробку при вищих темпері турах і уникнути впливу домішок (кисень, вуглець, азот) на процес боруваї ня, а також вивести елементи проникнення з поверхні кераміки.

Дослідження процесу борування кераміки в інтервалі 1200-1400 °С, прі тягом 12 годин показало, що дифузійне насичення у вакуумі забезпечує фо] мування покриття товщиною 70±5 мкм, при концентрації аморфного бору и менше 60 %. Під час борування можливо проходить така реакція: ві02 + 8В 8іВв + 2ВОТ. Підвищення температури (вище 1350 °С) приводить до спіканн суміші і відокремлення зразків затруднюється. Отже, тривалість процесу к повинна перевищувати 12 годин при температурі насичення 1300 °С. За рі зультатами рентгенофазового аналізу, в кераміці ще залишається диокси кремнію. З метою повнішого відновлення диоксиду кремнію і одержанн шару гексабориду кремнію, перспективним є послідовне силіціювання і бор; вання карбіду кремнію та дисиліциду молібдену.

Структура, фазовий склад і швидкість росту дифузійного покриття, а ті

:ож його якість визначаються хімічним складом, кількістю і способом введеній активатора. Інтенсифікувати процес силіціювання (борування) можна іляхом введення в насичуюче середовище різних активуючих добавок і в пев-:ому співвідношенні. Високу активуючу дію мають фториди лужних і лужно-емельнпх металів. Вони утворюють газові фази, які відновлюють оксидні лівки, що покривають поверхню насичуючих компонентів і виштовхують но-ітря з об’єму контейнера. Механізм дії галогенних сполук одинаковий.

На основі всебічного вивчення активуючої дії добавок, які вводилися в асичувальну суміш, встановлено, що найбільш ефективними активаторами фтористий натрій і фтористий алюміній. Вони забезпечують масоперенесен-:я дифундуючого елементу з порошкової суміші до поверхні кераміки за ра-унок утворення фторидів насичуючих елементів з наступним їх дпспро-орціонуванням і утворенням атомарного кремнію (бору). Дифундуючи в глипну основи, кремній (бор) прискорює відновлення диоксиду кремнію.

Дифузійне насичення металів і сплавів проводять у водневих середови-;ах, що забезпечує високу швидкість процесу і хорошу якість поверхні, яка бробляється. В зв’язку з тим було цікавим дослідити можливість використан-я як активуючу добавку гідриди металів ІУ-а групи, зокрема, гідрид титану, кий при температурі насичення розкладається з утворенням атомарного вод-ю. Результати дослідження показали, що найбільш доцільним е використан-я в насичувальних сумішах до 7 % гідриду титану. Збільшення вмісту ідриду титану приводить до розгерметизації контейнера і порушення дифу-ійного процесу. Інтенсифікувати процес силіціювання (борування) можна веденням в суміш фтористого активатора і гідриду титану, що також сприяє ідновленню диоксиду кремнію. Одночасно, питомий приріст маси збільшу -гься в 1,5 рази. Внаслідок застосування фтористого натрію і гідриду титану ід час борування насичувальна здатність порошкової суміші зростає в 2 рази, ро що свідчать величини зміни питомого приросту маси і зразків, [ослідження мікроструктури карбіду кремнію та дисиліціщу молібдену після орування показало, що в результаті спільної дії двох активаторів на поверхні ерамікн утворюється шар гексабориду кремнію товщиною 90±5 мкм, який іайже в 2 рази перевищує товщину боридного шару одержаного при икористанні лише фтористого натрію. За даними рентгенофазових до-ліджень виявлено сліди диоксиду кремнію.

На основі проведених досліджень розроблені технологічні регламенти роцесу силіціювання (борування) реакційноспечених керамічних матеріалів середовищі, що містить 40 % кремнію (20 % аморфного бору), 3 % фтористого :атрію, 7 % гідриду титану і решта інертний наповнювач. Температура наси-ення 1100 °С, а тривалість не повинна перевищувати 12 годин. '

Насичення карборунду та дисиліциду молібдену кремнієм і бором можнг проводити двома способами — сумісним і послідовним. Вивчення процесу су місного насичення кераміки кремнієм і бором показало що такий спосіб н< забезпечує повного відновлення диоксиду кремнію і на її поверхні спостеріга ється утворення шару гексабориду кремнію невеликої товщини. В зв’язку : цим, перспективним напрямком обробки є послідовне насичення кремнієм бором.

Металографічний аналіз силікоборованого карбіду кремнію та дисиліци ду молібдену свідчить про те, що на їх поверхні утворюється шар покриття, як< міцно з’єднане з основою. Мікротвердість фази 8іВ6 становить 25,1+0,5 ГПа Характеристика силікоборидного покриття на реакційноспеченій кераміц приведена в таблиці 1. На карбіді кремнію під шаром гексабориду крємній знаходиться дифузійна зона товщиною 120±20 мкм з мікротвердістю 18+0,і ГПа. Можна припустити, що в процесі дифузії бору в глибину матеріалу від бувається зміщення атомів вуглецю атомами бору. Це приводить до утворен ня потрійної сполуки Зіх(В,С)у однак, параметри гратки карбіду кремнію ні змінюються. За результатами мікрорентгеноспектрального аналізу потрійні фаза містить в собі (мас. %): Яі — 52,8; В — 13,0; С — 34,2. На дисиліцид молібдену під шаром гексабориду кремнію знаходиться дифузійна зона тов щиною 150±20 мкм з мікротвердістю 16±0,5 ГПа. Внаслідок того, що атомі бору значно менші від атомів кремнію і можуть заміняти кремній в гратц дисиліциду молібдену викликаючи при цьому незначну зміну параметрі] гратки, таку фазу можна ідентифікувати як потрійну сполуку Мо(В,8і)2. Фаз; Мо(В,8і)2 містить в собі (мас. %): Мо — 62,4; В — 13,1; Бі — 24,5. Після бору вання попередньо силіційованої кераміки слідів диоксиду кремнію не виявле но. Встановлено, що чим повніше відновлюється диоксид кремнію і зростаї питомий приріст маси в процесі силіціювання, тим більша товщина боридно го покриття (рис. 1). Основна частина бору витрачається на утворення шар; гексабориду кремнію, а решта — на відновлення 8і02, який ще залишивсз після силіціювання. Різкий ріст товщини шару йіВ6 (120±5 мкм) на дисиліцид молібдену та (100±5 мкм) на карбіді кремнію зумовлений наявністю велико кількості вільного кремнію, що утворився внаслідок відновлення диоксид; кремнію.

У процесі вдосконалення існуючих і розроблення нових високотемпера турних матеріалів необхідно приймати до уваги не тільки дію середовища, з якому вони працюють, але і дифузійні процеси, що відбуваються на межі пок риття-основа. Ці фактори суттєво впливають на стабільність всієї системи Отже, сумісність покриття з основою відіграє важливу роль у збереженн фізико-хімічних властивостей високотемпературних матеріалів.

Таблиця 1 — Характеристика силікоборидного покриття на керамічних

матеріалах

Існова Температура ласій еп-ня, С Експозиція, год. Фаза Вміст компонентів, мас. % Мікротвердість,. ГПа, Р™10 Н

експер. літер. експер. літер.

Єі В Бі В

БІС 1100 12 віВ5 30,9 69,X 29,5+0,2 70,5+0,2 25,5±1,2 25,0+1

МоБі^ 1100 12 8ІВ6 31,1 68,9 29,5±0,2 70,5+0,2 25,1±1,3 2 5,0±1

Дослідження стабільності шару гексабориду кремнію на карборзтгді та исиліциді молібдену у вакуумі (Р=0,01 Па) в інтервалі температур 1200500 °С (віС) і 1500-1800 °С (Мо8і2) показало, що 8іВ6 взаємодіє з керамічною

49

Рисунок 1 Залежність товщини

боридного шару від величини питомого приросту маси (Д£):

1 — карбід кремнію;

2 — дисиліцид молібдену.

-(для МоЗі,,) (для БіС)

сновою. Випаровування бору з поверхні гексабориду кремнію приводить до творення на межі розділу покрнття-середовите борндної фази БіВ4 товщи-:ою 35±5 мкм, мікротвердість якої не перевищувала 19±0,5 ГПа. Після ідпалу карбіду кремнію на межі фаз БіВ6 і 5іх(В,С)у утворюється дифузійна она І, яка за результатами мікроретгеноспектрального аналізу містить мас. %): Бі — 48,1; В — 19,7; С — 32,2, мікротвердість якої досягає 18±0,б ГПа рис. 2). В дисиліциді молібдену на внутрішній межі гексабориду кремнію

відбувається перерозподіл бору і кремнію, що зумовлює утворюєння потрійній фазі Мо(В,8і)г зони, в якій кількість бору збільшується, а кремнії зменшується відповідно на 2,5 мас. %, дифузійна зона містить (мас. %): Мо -62,2; В —15,6; ві —22,2.

Під час нагріву у вакуумі відбувається руйнування поверхневого шару катастрофічна втрата маси. Пригальмувати небажані дифузійні процеси н межі покриття-вакуум можна шляхом використання інертного середовище Дослідження впливу температури на стабільність силікоборидної фази н карборунді в середовищі аргону, показало, що гексаборид кремнію ефектш но гальмує переміщення кремнію і вуглецю на межу інертне середовшце-пов риття. Після відпалу в аргоні шар 8іВ6 — щільний, добре з’єднаний з основок В процесі високотемпературного відпалу відбувається зміна концентраці бору в покритті. Частина атомів бору дифундує на межу 8іВ6-Аг, що зумовлю утворення на поверхні карбіду кремнію фази тетрабориду кремнію товшиної 20±5 мкм. Крім того, бор дифундує на межу фаз 8іВ6-8іх(В,С)у, внаслідок чог концентрація його у потрійній сполуці 8іх(В,С)у зростає на 6,7 мас. % (рис. 2) Утворення потрійної фази ефективно загальмовує подальший процес дифузі бору в глибину основи, що підвищує Стабільність силікоборидного шару і важливим фактором під час розробки жаростійкого покриття. Відпа. дисиліциду молібдені'3 дифузійним покриттям у середовищі аргону показав що боридна фаза виконує функцію бар’єру. На поверхні покриття утворюєть ся тонкий прошарок тетрабориду кремнію, одночасно на межі фаз віВ{ Мо(В,8і)2 формується дифузійна зона, в якій концентрація бору на 2,5 9 більша, ніж у потрійній сполуці Мо(В,8і)2 (рис. 2). Після проходження таки: реакцій товщина шару фази ЄіВ6 стабілізується. Фаза Мо(В,8і)2 ефективні загальмовує процес дифузії бору в глибину основи і підвищує стабільність по криття. Аналіз результатів проведених досліджень свідчить про те, що гекса борид кремнію в 2 рази підвищує стабільність кераміки під час відпалу ; вакуумі і в 4 рази у випадку використання інертного середовища.

У процесі вивчення закономірностей високотемпературного окислення си лікоборидного покриття на карбіді кремнію (1400-1550 °С) та дисиліцид молібдену (1500-1650 °С) було встановлено, що жаростійкість захисного шар; залежить від структури, фазового складу покриття. На початковій стадії окис лення на поверхні покриття утворюється оксидна плівка, яка за даними рен тгенофазового аналізу складається з диоксиду кремнію, борного ангідриду, ті тетрабориду кремнію. Після утворення суцільної оксидної плівки активніст: кисню на межі покриття-оксидний шар зменшується і подальше окисленн; здійснюється за рахунок дифузії 02 через оксидну плівку. Основними шляха ми дифузії є кисневі вакансії. Наявність атомів бору та їх активність призве

15ІІ |“|

5І56

51

віС

а)

б)

- із-

Iа! І6І

Рисунок 2 Схема розміщення фаз в кераміці:

а) після силітсобору-вання;

б) після відпалу у вакуумі;

(віС — Т=1500 °С; В Мовц — Т=1800 °С; I т=2 год.);

І — дифузійна зона.

іть до утворення В203, що суттєво зменшує концентрацію вакансій і ^фузійний потік атомів кисню. Кінетика окислення визначається ефектом токування атомами бору каналів по яких проходить О,. З підвищенням тем-зратури частина атомів кремнію, що звільнюється в процесі окислення гек-ібориду кремнію, дифундує в оксидну плівку назустріч атомам кисню, іаслідок чого товщина плівки збільшується і до руйнування становить

З мкм. При температурі вище 1500 °С над поверхнею карбіду кремнію спос-їрігається утворення ЗіО у вигляді газу, який прориває захисну плівку І0,‘В,03, прискорюючи реакцію окислення кераміки. Товщина жаростійкого ару ЗіВ6 з підвищенням температури нагріву зменшується в 1,5 рази. При імнературі вище 1600 °С над поверхнею дисиліциду молібдену сносте-.гасться утворення віО. Товщина шару гексабориду кремнію зменшується в рази. Окислення силікоборидного покриття на віС та МоЗі2 протягом 160 >дин приводить до утворення оксидної плівки товщиною 20 і 15 мкм

ілуатації, дозволяє рекомендувати його для захисту елементів термічного обідняння під час високотемпературної газової корозії. Це даю підстави для ізроблення технологічних рекомендацій щодо організації у виробничих умо-іх процесу формування композиційного дифузійно-шлікерного покриття з зтою захисту карбіду кремнію та дисиліциду молібдену від окислення, оск-іки, ресурс роботи нагрівачів з нанесеним багатошаровим покриттям в 2-4 ізи більший порівняно з непокритими нагрівачами.

Таблиця 2 — Характеристика нагрівальних елементів

Матеріал Робоча температура, "С Ресурс роботи, год. Цикліч- ність Питомий електроопір, Омм Питоме поверхневе навантаження, Вт/см2 Максимально допустимий перегрів композиції, 'С

БІС без покриття 1400 900 — 0,9-0,1210 а 3,0-6,1 не працює

БіС з [окригтям 1400 2800-3000 — 0,99-0,1310* 3,8-8,0 80

МоЯі без покриття 1600 340 яе працює 3,2-4,210“ 10,1-14,3 не працює

МоБі, з юкриттям 1600 500 30 3,8-4, ТМГ* 11,8-15,6 90

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. На підставі узагальнення і аналізу робіт, присвячених проблемі підвищення жаростійкості реакційноспеченої кераміки на основі карбіду кремнію і дисиліциду молібдену, встановлено, що перспективним захистом її від ви-жотемпературної газової корозії є формування на робочій частині виробів ігатошарового покриття.

2. Вперше експериментально досліджено закономірності процесу дифузій-ого насичення керамічних матеріалів кремнієм і бором. Визначено, що вико-истання комбінованого активатора дозволяє в 2 рази підвищити насичуваль-у здатність силіцидної і боридної суміші.

3. Послідовне насичення реакційноспеченої карборундової та дисиліцид олібденової кераміки кремнієм і бором забезпечує повне відновлення диок-іду кремнію і утворення на керамічній поверхні жаростійкого тару гексабо-иду кремнію, який в 2 рази підвищує стабільність кераміки в інтервалі тем-ератур 1200-1500 °С (ЯЇС) та 1500-1800 °С (МоЗі2) під час відпалу у вакуумі і

4 рази у випадку використання інертного середовища. Формування в роцесі силікоборування потрійної фази на межі покриття-основа сприяє

стабільності жаростійкого покриття і загальмовує небажані дифузійні проце ■ си на межі гексаборид кремнію-кераміка.

4. Багатошарова жаростійка композиція, яка нанесена на поверхню карборундової та дисиліцид молібденової кераміки ефективно захищає її в інтервалі 1400-1700 °С протягом 500-2500 годин від окислення і слабо чутлива до перегріву.

5. Результати виконаних досліджень дозволили сформулювати технологічні основи процесу формування комбінованими методами багатошарових покриттів для захисту керамічних матеріалів від окислення:

а) послідовне дифузійне насичення карбіду кремнію та дисиліциду молібдену кремніем і бором;

б) нанесення на попередньо силікоборовані реакційноспечені керамічні матеріали багатошарової композиції з плавною зміною складу оксидно-силі-цидного порошкового наповнювача;

в) створення на поверхні нашарованого покриття захисної плівки шляхом попереднього високотемпературного окислення.

6. Використання багатошарового покриття дозволяє підвищити на 90+5 °С температуру експлуатації виробів на основі карбіду кремнію та дисиліциду молібдену і в 3-4 рази збільшити ресурс роботи в безперервному режимі. Крім цього, покриття забезпечує виробам із дисиліциду молібдену можливість працювати в періодичному режимі протягом ЗО циклів.

7. Процес нанесення жаростійкого дифузійно-шлікерного покриття на карборундові нагрівачі впроваджений на МП “ТЕРМОКОМПОЗИТ”. Для організації процесу нанесення багатошарового покриття на дисиліцид молібденові нагрівачі на ВАТ "ФЕРОКЕРАМ” передана технологічна документація.

Основні результати дисертації висвітлені в роботах:

1. Дзядыкевич Ю.В., Бочар И.И. Пути улучшения физико-механических и химических свойств реакционноспеченной карбидокремниевой керамики /і РАН Неорганические материалы.—1994.—Т.30. — №10. — С.1329-1335.

2. Дзядикевич Ю.В., Бочар І.Й. Шляхи підвищення жаростійкості елек-тронагрівачів на основі карбідокремнієвої та дисиліцид молібденової кераміки // Порошковая металлургия. —1995. — № 11/12. — С.68-73.

3. Бочар І.Й. Одержання дифузійного жаростійкого силікоборидного по криття//Металознавство та обробка металів.— 1997.— N«1. — С.52-54.

4. А.с. 1694552 СССР. Способ обработки карбидокремниевых электронаг ревателей//Дзядыкевич Ю.В., Кислый П.С., Бочар И.И. II Открытия. Изоб ретения. —1991. — №44. — С.286.

5. А.с. 1650776 СССР. Способ обработки чугунной оснастки //Дзядыкевич ).В., Бочар И.И. и др. // Открытия. Изобретения. — 1991. — № 19. — С.116.

6. Дзядыкевич Ю.В., Бочар И.И. Исследование процесса борирования арбидокремниевой композиции // Материалы республиканской конферен-ии, Тернопольский политехнический институт, Терноиоль, 1989. — С.63-65.

ОСОБИСТИЙ ВКЛАД АВТОРА

В [1,2] проведений аналіз шляхів підвищення жаростійкості реакційно-іечених керамічних матеріалів на основі карбіду кремнію та дисиліциду мо-ібдену. Обгрунтовано спосіб нанесення композиційного багатошарового по-риття з метою захисту кераміки від високотемпературної корозії. В [3] дослі-жено закономірності послідовного насичення керамічних матеріалів ремнієм і бором, вивчено властивості силікоборидного покриття. В [4] запро-оновано методику формування шлікерного покриття великої товщини з лавною зміною коефіцієнтів термічного розширення. В [5] вивчено вплив омплексного активатора на насичувальну здатність порошкової суміші.

АННОТАЦИЯ

Бочар И.И. ‘Тазработка технологических основ процесса формирована комбинированными методами многослойного покрытия для защиты керам* ки от окисления”, рукопись дисертации на соискание ученой степени кацдк дата технических наук по специальности 05.16.01 “Металловедение и терм* ческая обработка металлов”, Национальный технический университет Укра ины “Киевский политехнический институт”, Киев, 1997 г. Защищаются эксш риментальные данные о процессе последовательного насыщения реакцией носпеченных керамических материалов кремнием и бором, закономерност: процесса формирования на предварительно силикоборированной керамик многослойного покрытия, которое имеет повышенную жаростойкость и высс кий ресурс работы в условиях эксплуатации в непрерывном и периодически режимах в окислительной среде, новые практические решения по разработк технологии нанесения многослойного покрытия на керамические материаль

Bochar I.I. “Development of the technological bases of the process of mouldin by the composite methods of multilayer coating for the protection of ceramics froi oxidation”, manuscript of the thesis for a degree of a Candidate of Technical Sc: ences in Speciality 05.16.01 ‘The study of metals and thermal treatment с metals”. Ukrainian National Technical University “Kiev Politecnical Institute’ Kiev, 1997. The experimental data about the process of consistent saturation t reactional-baked ceramic materials by silicon and pine forest, regularities of th process of moulding on preliminary silonol-boroneg ceramics of multilaye coating, which has increasing heat resistant and high resource of the work і conditions of exploitation in non-stop and periodical redimes, new practical dec sion the development of technology of marking of multilayer covering on cerami materials are defended.

Ключові слова: реакційноспечена кераміка, насичення, карбід кремнік дисиліцид молібдену, покриття, дифузія, силіціювання, борування, же ростійкість. у

ABSTRACT