автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей

4845704

Бажов Павел Сергеевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ПРИ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПРОДУКТОВ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ

Специальность: 05.16.02-Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАЙ 2011

Екатеринбург - 2011

4845704

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель доктор технических наук,

старший научный сотрудник Танутров Игорь Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Халезов Борис Дмитриевич кандидат технических наук, профессор

Дорошкевич Анатолий Поликарпович

Ведущая организация ОАО «Уралредмет»

Защита состоится мая 2011 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д.004.001.01 в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан ^ апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Во второй половине XX века в СССР для обеспечения страны германиевой продукцией были разработаны эффективные технологические схемы и специализированное оборудование, сосредоточенные в горной, энергетической, химико-металлургических отраслях промышленности, а также на специализированных предприятиях, расположенных на Украине, Средней Азии, России и связанных между собой единой технологической цепочкой на основе кооперации. Разведанные и эксплуатируемые месторождения обеспечивали потребности страны на длительный период высококачественным сырьем.

В период перестройки за пределами России оказалось более половины германиевых предприятий и две трети госрезерва. Подготовка сырьевой базы, расположенной в основном в России, из-за отсутствия финансирования была остановлена на десятилетия. Технологические связи между действующими предприятиями нарушены. Из технологической цепочки выпали основные звенья - предприятия по выпуску германиевых концентратов, расположенные в ближнем зарубежье.

В настоящее время перед отечественной промышленностью и наукой стоит первоочередная задача восстановления производства германия в условиях рыночных отношений на основе новых технологий. Для этой цели на территории России возобновлено слоевое сжигание гер-манийсодержащих углей в котельных г.Корсаков (о.Сахалин) и пос.Но-вошахтинский (Приморский край), производство германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания - в цехе переработки пылей на ОАО «Медногорский медно-серный комбинат». Проектируется получение концентратов в цехе производства германиевых концентратов па ООО «Германий и приложения». Возобновление производства концентратов выявило ряд трудностей при использовании ранее отработанной пирометаллургической технологии. Они заключаются в существенном изменении состава продуктов сжигания, значительной послойной сегрегации частиц сырья по гранулометрическому и химическому составам в процессе производства и транспортировки. Аппаратурное оформление стадии получения концентратов заметно отличается по мощности, конструктивному оформлению и энергетическим параметрам от ранее применяемых для переработки сырья на концентрат.

Отличия по содержаниям макрокомпонентов и гранулометрическому составу привело к снижению показателей по производительности, энергозатратам и извлечению германия. В результате переработка сырья оказалась за гранью рентабельности.

Цель работы. Повышение технологических показателей и, в первую очередь, извлечения путем разработки научного обоснования и выработки практических рекомендаций по совершенствованию технологии применительно к новым видам сырья. Направление работы включает разработку новых способов повышения извлечения германия в концентрат на основе решения следующих задач:

• изучить химический, фазовый и гранулометрический состав продуктов слоевого сжигания углей новых месторождений;

• исследовать фазообразование и химизм высокотемпературных взаимодействий в системе Са804*2Н20-Са(0Н)2-А1(0Н)3-8Ю2-С как основы превращений макрокомпонентов сырья и добавок в процессе термообработки;

• выполнить технологическое моделирование процессов окускова-ния и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей;

• выполнить технологическое моделирование процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава;

• разработать программу и провести промышленные испытания усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов;

• предложить рекомендации по совершенствованию технологической схемы пирометаллургического получения германиевого концентрата.

Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН «Научные основы эффективного природопользования, развития минерально-сырьевых ресурсов, освоения новых источников природного и техногенного сырья», подпрограммы 3 «Фундаментальные проблемы создания экологически безопасных ресурсосберегающих методов комплексной переработки природного ископаемого сырья и техногенных отходов», проекта «Исследование физико-химических свойств продуктов сжигания германийсодержащих углей Павловского месторождения, разработка параметров ресурсосберегающей экологически безопасной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов», хоздоговоров ИМЕТ УрО РАН с ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения».

Научная новизна может быть сформулирована следующим образом:

• изучен химический, фазовый и гранулометрический состав продуктов слоевого сжигания углей двух месторождений Дальнего востока;

• впервые исследовано фазообразование и химизм высокотемпературных взаимодействий в системе Са504*2Н20-Са(0Н).,-А](0Н)3-8Ю,-С при программируемом нагревании в диапазоне температур 20—1600°С как основы превращений макрокомпонентов при термической обработке продуктов слоевого сжигания. Определено влияние содержания серы, размера частиц кварца, основности, продолжительности выдержки при конечной температуре и введение в смесь оксида железа на выход и состав образующихся конденсированных фаз;

• впервые выполнено технологическое моделирование процессов окомкования (брикетирования) и высокотемпературной термообработки окускованных шихт для пирометаллургической переработки сырья от слоевого сжигания германийсодержащих углей с определением выходов и составов всех продуктов. Изучено влияние химического и гранулометрического состава шихт на прочностные характеристики окус-кованного материала, распределение германия, железа и серы по продуктам термообработки;

• впервые выполнено технологическое моделирование процессов окускования и плавки окускованных шихт для пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава от плавки продуктов слоевого сжигания германийсодержащих углей.

Практическая значимость работы. В лабораторных условиях разработаны способы повышения извлечения германия из продуктов сжигания германийсодержащих углей Новиковского и Павловского месторождений:

• путем подбора состава шихты восстановительно-сульфидирую-щей электроплавки, ее смешения и измельчения перед ее окусковани-ем для исключения образования твердого тугоплавкого слоя на поверхности расплавленного шлака;

• путем предварительного измельчения сульфидно-металлического сплава от плавки продуктов сжигания углей, смешения и окускования измельченного сплава с сульфидизатором, восстановителем и шлаком основной плавки с целью вторичного использования сплава в основном процессе и повышения общего извлечения германия из сырья в концентрат.

В промышленных условиях испытаны, внедрены и включены в технические инструкции двух предприятий:

• способ извлечения германия из продуктов сжигания углей, включающий операцию измельчения шихты перед окускованием и плавкой;

• технология производства из продуктов сжигания углей нового вида продукции - бедного германиевого концентрата.

Результаты работы использованы для подготовки технологического регламента на проектирование отделения электроплавки цеха производства германия ООО «Германий и приложения».

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения химического, фазового и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания германий содержащих углей Новиковского и Павловского месторождений.

2. Результаты исследования фазообразования и химизма взаимодействий в системе Са804*2Н,0-Са(0Н),-А1(0Н)3-8Ю2-С при программированном нагревании.

3. Технологическое моделирование процессов окускования и пиро-металлургической переработки:

• продуктов сжигания углей;

• сульфидно-металлического сплава от электроплавки продуктов сжигания углей.

4. Промышленные испытания и внедрение новой технологии получения рядовых и бедных германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены и обработаны результаты лабораторных исследований, выполнено их обобщение, сформулированы выводы. Конструирование установки по термообработке модельных и технологических шихт, химический и рент-генофазовый анализы, проведение промышленных испытаний и их результаты получены при участии сотрудников Института металлургии УрО РАН, ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения».

Апробация работы. Материалы диссертации в части исследований фазообразования и химизма взаимодействий в системе Са504*2Н20-Са(0Н)2-А1(0Н)3-8Ю2-С при программированном нагревании доложены на 12-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ООРО-12, 17-22 сентября 2009 г. Ростов-на-Дону, п.Лоо.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, включая 2 патента РФ, а также текст доклада в Трудах Международного симпозиума СШРО-12.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 16 рисунков, список использованной литературы, включающий 50 наименований, четырех приложений на 7 страницах.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы, ситуация с производством германиевых концентратов в России, дается общая характеристика диссертации.

В первой главе приведен анализ производства, структуры потребления и цен на германиевую продукцию, особенностей отечественной сырьевой базы, состояния технологии извлечения германия из продуктов сжигания энергетических углей, сформулировано обоснование направления исследований. Констатировано, что введение в эксплуатацию новых месторождений и установок по слоевому сжиганию на месте добычи углей привело к снижению извлечения германия в концентрат при пирометаллургической переработке продуктов сжигания, что требует проведения специальных исследований.

Вторая глава содержит результаты исследований (таблицы 1-4) химического и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания германийсодержащих.

Таблица I

Химический состав сырья котельной г. Корсаков (о. Сахалин)

Материал Химлабо-ратория Содержания на сухую массу, %%

Ое, г/т 5Ю, СаО Мг-о А1,0. 5 С

ВТ ммск 18053 47,2 2,83 1,00 16,60 3,57 1,14 н/а

То же 'ИМЕТ н/а 42,2 2,10 1,02 13,44 3,91 1,28 9,67

ВЦ ММСК 989 51,1 1,86 0,77 13,00 4,08 0,29 15,61

Таблица 2

Химический состав сырья котельной пос. Новошахтинский (Приморский край)

Материал Химлабо-ратория Содержания на сухую массу, %%

Ое, г/т БЮ, СаО Ре„5„, А1,0, мео Б С Аэ Ыа,0 К,О

ВТ УГМК 18540 49,5 5,09 н/а н/а н/а н/а 12,9 н/а н/а н/а

ммск 12262 42,1 4,30 6,01 10,75 0,47 1,40 н/а 0,10 н/а н/а

ИМЕТ н/а 43,4 3,80 6,77 10,82 0,90 1,40 14,3 н/а 0,44 1,69

БЦ УГМК 2822 48,8 5,71 н/а н/а н/а н/а 9,6 н/а н/а н/а

ммск 2019 46,4 5,24 3,61 12,61 0,46 1,00 н/а 0,13 н/а н/а

ИМЕТ и/а 49,1 5,79 6,47 15,04 1,29 1,00 10,0 н/а 0,56 1,98

Таблица 3

Гранулометрический состав сырья котельной г. Корсаков (о. Сахалин)

Материал Выход частиц (%%) со средним размером (мм)

2,43 1,79 1,25 0,69 0,39 0,25 0,18 0,13 0,084 0,067

ВТ 0,25 2,61 3,30 10,18 7,37 4,36 13,32 10,62 4,22 43,77

БЦ 0,10 0,61 5,63 19,33 26,19 10,19 23,28 5,05 3,20 6,42

Таблица 4

Гранулометрический состав сырья котельной пос. Новошахтинский (Приморский край)

Материал Выход частиц (%%) со средним размером (мм)

2,43 1,79 1,25 0,69 0,39 0,25 0,18 0,13 0,084 0,067 0,032

ВТ 0,25 0,16 0,31 0,85 3,49 11,28 7,62 32,25 22,54 6,72 14,53

БЦ 0,55 0,13 1,51 8,37 22,94 36,36 18,45 9,26 0,26 0,30 1,87

Установлено, что как тонкие пыли сжигания (ВТ), так и грубые пыли, уловленные в батарейных циклонах (БЦ), отличаются повышенным содержанием крупных фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15 - 24%, а в БЦ - 52 - 61% по массе. Рентгенофазовый анализ проб ВТ и БЦ из таблиц 1 и 3 показал присутствие а-кварца, а из таблиц 2 и 4 - дополнительно анортита и оксида железа (III). Высокое содержание грубых фракций в продуктах сжигания и присутствие в них а-кварца с низкой реакционной способностью является возможной причиной снижения извлечения германия при получении концентрата пирометаллургическим способом.

Третья глава посвящена характеристике аппаратуры и методик подготовки образцов, модельных и технологических исследований. Для выполнения работ использовали набор стандартной аппаратуры для измельчения, окускования способами окомкования и брикетирования, сушки с определением механических свойств (гранулометрического состава, прочности, плотности, насыпной массы, влажности) исходных материалов и образцов для термических исследований. Термообработку модельных и технологических образцов проводили на установке (рисунки 1 и 2), позволяющей воспроизвести в лаборатории условия промышленного процесса получения концентрата, включающего нагревание с постоянной скоростью до заданной температуры и выдержку при конечной температуре с заданной продолжительностью.

В четвертой главе приведены результаты изучения фазообразо-вания и химизма высокотемпературных взаимодействий в системе Са804*2Н,0-Са(0Н)2-А1(0Н)3-8Ю,-С, отвечающей по макрокомпонентам составу шихт пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей на германиевый концетрат. Анализ литературы показал, что по этой системе в целом данные отсутствуют.

Рис.1. Схема установки

1 - тигель с окусковаппой шихтой; 2 - печь Таммана; 3 - водоо.ч-лаждаемая крышка; 4 - маноме тр для контроля разрежения; 5 - рукавный фильтр; 6 - потенциометр для контроля и записи температуры; 7 - дымосос.

1- передняя крышка с входным патрубком запыленного газа; 2-алундовый рассекатель газового потока; 3 - фильтроткань с осадком возгонов; 4 - сборник отфильтрованного газа.

Рис.2. Конструкция лабораторного тканевого фильтра

Вход пылегазового потока из печи

Имеются лишь сведения по частным двойным и тройным системам входящих в нее компонентов. Химизм превращений при взаимодействиях в системе Са804в2Н20-Са(0Н)2-А1(0Н)3-8Ю2-С, а также сульфидирования диоксида германия по ходу повышения температуры можно описать тремя группами процессов. Первый из них включает реакции дегидратации (1-3), вторая - реакции синтеза оксидных и оксидно-сульфидных композиций (8-11, 16) и реакции восстановления и сульфидирования (4,6,12,13-15).

Са(ОН)2 = СаО +Н20 2А1(ОН)3 = А1203 + ЗН20 СаБО,- 2Н,0 = Са80.+2Н90

4 2 4 2

Са80,+2 С = СаБ + 2 СО.

4 2

СаЭ + ве02 + С(СО)= веБ + СаО + С0(С02)

СаЭ + НгО = СаО + Н28

2Н,Б + веО, = 2НХ) + воЭ + 0.5Б,

тСаО + пБЮ = Са&О.,^.

2 т п (2п*т)

СаО + 2А1203 = СаА1204

ЗА1203 +2 БЮ2 ■■

^''Аэ

тСаО + пА1203 + я ЭЮ2 + р СаЭ ' (тСа0 пА!203 щ БЮ2-+ СаЯ)

Ге203 + С ^ ГеО + С0(С02)

РеО + СаБ = +СаО

С + С0г = 2С0

РеО + С(СО) Ре + С0(С02)

тРе0+л5/02==Ре^0,т+2п;

(~250 - 800°С) (1) (-500 - 1100°С)(2) (-250 - 600°С) (3) (-600 - 800°С) (4) (-800 - 1000°С) (5) (-250 - 500°С) (6) (-250 - 500°С) (7) (-900 - 1200°С) (8) (-600 - 1000°С) (9) (-1500 - 1600°С) (10)

(~1000-1300°С) (11) (-300 - 800°С) (12) (-800 - 1000°С) (13) (-800 - 1000°С) (14) (-800 - 1000°С)(15) (-1000 - 1200°С) (16)

Протекание реакций (1-6, 12-15) сопровождается получением газовой фазы, содержащей оксид и диоксид углерода, пары воды, сероводород и элементарную серу, а также моносульфид германия. Из приведенных данных вытекает важность реакций высокотемпературной дегидратации (1-3), обеспечивающих образование газообразного сульфи-дизатора Н,8 (реакция 6) для перевода диоксида германия в газообразный моносульфид (реакция 7).

а, %

Рис. Зависимость степени дегидратации брикетированных смесей ог температуры при скорости нагревания 10 град/мин при размере частиц кварца 0,26 мм.

1- Са80,.2Н,0 - БЮ,; 2 - Са(ОН): -810,; 3 - Са(ОН); - А1(ОН), - 8Ю:; 4 -А1(ОН),-8Ю,

«.•с

Изучение дегидратации двойных и тройной смеси с соотношениями компонентов по СаО/8Ю2, А1203/8Ю2 и Са0/А1203, равным соответственно 0,75, 0,35 и 2,12, в условиях программированного нагревания (рисунок 3) показало, что около половины воды из смесей кварца с гид-роксидами кальция и алюминия выделяется в интервале от 600 до 1300°С. Твердыми продуктами дегидратации первой смеси являются нерастворимый ангидрид и а-кварц. При повышении температуры до 1600°С в смесях последних трех составов содержатся соответственно СаО, БЮ2 и Са8Ю3; 8Ю2, А1203 и А^цО^; 8Ю2, Са8Ю3, СаА^цО, и рентгеноаморфная фаза (стекло).

Нагреванием смесей Са804*2Н,0-Са(0Н)2-А1(0Н)3-8Ю2-С (таблица 5) изучено влияние содержания серы, размера частиц кварца, основности, продолжительности выдержки при конечной температуре и введения в смесь до 18,6% оксида железа на выход и состав образующихся конденсированных фаз.

Таблица 5

Составы модельных смесей для исследований (%%)

№№ Соединения СаО „ БЮ,2* 5 Рео5щ

Са(ОН), А1(ОН), Са80/2Н,0 5Ю, Ре,О, С

1 39,15 21,35 __ 39,51 0 _ 0,75 0 0

2 24,85 16,29 20,2 33,65 0 2,82 0,75 1 0

3 18,2 16,87 29,59 31,22 0 4,13 0,75 2 0

4 14,36 16,05 35,01 29,70 0 4,38 0,75 3 0

5 11,86 15,51 38,55 25,71 0 5,38 0,75 4 0

6 1 1,69 19,59 26,5 38,25 0 3,98 0,50 3 0

7 12,86 18,04 30,46 34,28 0 4,02 0,60 3 0

8 14,79 15,48 36,16 28,55 0 4,65 0,80 3 0

9 15,54 14,47 37,9 26,79 0 5,29 0,90 3 0

10 13,23 14,79 32,27 27,37 7,16 5,19 0,75 3 2,5

1 1 12,27 13,71 29,92 25,37 13,28 5,45 0,75 3 5

12 1 1,44 12,78 27,89 23,65 18,56 5,68 0,75 3 7,5

Установлено, что в зависимости от составов смесей 1-9 и условий термообработки конденсированными фазами являются оксидный или оксисульфидный расплав и твердый оксисульфидный спек. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. Компонентами, формирующими твердый спек, являются сульфид кальция, оксид алюминия, муллит и пропитывающий их оксисульфидный расплав. При кристаллизации ок-сисульфидного расплава из этих смесей в нем обнаружены следующие соединения: Са8, Са8Ю3, СаА1281208, следовые количества 8Ю2 и А128Ю5, а также рентгеноаморфное стекло. Выход твердого слоя и расплава зависит от содержания серы в исходной смеси (рисунок 4) и размера частиц кварца (рисунок 5).

Рис. 4. Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси Са804-2Н20-Са(0Н)гЛ1(0Н)3-8Ю,-С от содержания серы в смеси:

а - выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - верхний (твердый) слой, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки; б - содержания в расплаве: 4 - 810,, 5 - СаО, 6 - А1,0,, 7 - в - содержание в твердом слое: 8-8Ю„9-А1,03, 10 -ХСа, 11 - Я.

их увеличение сопровождается повышением выхода твердого слоя, снижением - оксисульфидного расплава, увеличением содержаний серы, оксидов кальция и алюминия, снижением содержания оксида кремния в обеих фазах. Повышение основности (отношения суммарного содержания оксида кальция к оксиду кремния), напротив, приводит к обратному эффекту. Температура окончания процесса нагревания и выдержка продуктов обработки при этой температуре слабо влияют на выход и элементный состав образующихся фаз, но увеличивают содержания в них тугоплавких соединений (Са8, А1,8Ю5 и непрореагировавшего 810,).

При введении в смесь от 7 до 18,6% оксида железа (смеси 10-12) продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Образование твердого слоя при этом не наблюдается (рисунок 6); Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%. Из данных, приведенных на рисунках 4-6, видно, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки, уменьшением содержания сульфата кальция, измельчением частиц кварца, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

ч. •

Сод .•

60

40

20

3*

\ -— к

/ ч.

Сод

(1

'.50

40 30 20 10 о

4 б

5

6

**'

ИИ -•- 7 »

Рис. 5. Влияние размеров частиц кварца на выходы и составы продуктов термообработки смеси Са804-2Н20-Са(0Н)2-А1(0Н)3-8Ю2-С (8 -1%, 0сн-0,75, Т - 30 мин) Обозначения как на рисунке 4

1 в

9

1

То-*

-—

0,0

0,4

0,8

1,2

1.6 (1. 1П1П

Пятая глава содержит результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей. На основании исследования фазообразования в модельных смесях системы Са804-2Н20-Са(0Н)2-А1(0Н)3-8Ю2-С-Ре203, состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.

Рис. 6. Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смс-сиСа804-2Н20-Са(ОН)гЛ1(ОН)3-8Ю,-С- Ре203 от содержания Ре,03 в смсси (в - 3%, 0,26 мм, Оси - 0,75, X -30 мин)

а - выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - сплав, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки;

б - содержания в шлаковом расплаве: 4 - 810,, 5 - СаО, 6 - А1,0,,7 - РеО, 8-8;

в - содержания в сплаве: 9 - Ре, 10 - Б, 11 - А1,12 -

О 5 10 15 20 25

Изучение фазового состава сырья и твердого слоя показало, что компонентами твердого слоя в случае термообработки шихт из сырья и технологических добавок, также как и модельных смесей, являются кварц, сульфид кальция и муллите примесями сульфида железа и углерода. Установлено, что тугоплавкие составляющие твердого слоя (за исключением кварца и углерода) не присутствуют в сырье, а образуются в процессе термообработки.

Используя данные главы 4, в лабораторных условиях выполнено исследование, направленное на проверку влияния химического и гранулометрического состава шихты на показатели переработки сырья, а также распределение германия и других компонентов по продуктам вос-становительно-сульфидирующей плавки, включая улавливание и анализ возгонов. Для этой цели показатели выходов и составов продуктов плавки дополняли составлением материальных балансов.

Первоначально изучили гранулометрический состав сырья в процессе измельчения. Установлена возможность получения из сырья и шихт на его основе материала с наперед заданным максимальным размером частиц равномерного химического состава. Показано, что измельчение технологических шихт позволяет улучшить прочностные характеристики окатышей и брикетов (рисунок 7). Брикетирование шихты по сравнению с окомкованием позволяет улучшить прочностные характеристики окускованного материала и показателей плавки.

Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты (рисунок 8) позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%. Выданы рекомендации и составлена программа промышленных испытаний разработанной технологии.

В шестой главе представлены результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава - побочного продукта восста-новительно-сульфидирующей элекгронлавки, в который переходит4-6% германия от поступившего с германийсодержащим сырьем.

а -. 1

яа Н/окат, (Н/см2)

Рис. 7. Характеристики грануло-3/5 метрического состава шихты и прочности на сжатие окатышей и брикетов в зависимости от продолжитель-

210

ности измельчения шихты:

1 - выход фракции + 0,2 мм 125 шихты, предел прочности на сжатие окатышей (2 - влажных, 3 -сухих), брикетов (4 - влажных, 5-сухих)

о

100

92

33

84

80

Рис. 8. Влияние продолжительности измельчения шихты из ВТ на извлечение германия в продукты плавки:

1 - в шлак, 2 - и верхний слой, 3 - в сплав, 4 - в возгоны, (а - окатыши, б - брикеты)

100

96 92 33

80

20 т, мин

Сплав содержит (таблица 6) в среднем от 50 до 70% железа, от 8 до 12% кремния, от 1 до 8% серы. Известные способы доизвлечения германия из сплава требуют применения специального оборудования и использования токсичных реагентов (хлора или хлоридных солей). В работе сделан акцент на разработке технологии с применением действующего оборудования и материалов для окускования и электроплавки гсрманийсодержащего сырья: полугидрата сульфата кальция в качестве сульфидизатора и связующего при окусковании, батарейного уноса в качестве углеродсодержащего восстановителя и шлака электроплавки в качестве шлакообразующего и компонента связующего.

Таблица 6

Состав сульфидно-металлического сплава

Материал Содеджания на сухую массу, %%

ве, г/т 51 Са м8 А1 Ре Б С

Сульфидно-металлический сплав 12300 11,7 1,9 0,6 0,3 52,2 1,5 1,0

£, %

Рис. 9. Влияние размера частиц сплава на извлечение германия в возгоны:

1 - из сплава, 2 - из шлака, 3 - общее из компонентов шихты

Использование гидроксида кальция в составе шихты приводит к снижению извлечения германия при плавке окускованной шихты.

Результаты исследований показали, что использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту (22-29% сплава, 32-49% алебастра, 18-25% БЦ, 11-14% шлака), удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки. Наилучшие показатели достигаются при предварительном измельчении сплава (рисунок 9) с получением частиц не более 0,4 мм. При этом наблюдается не только извлечение германия из сплава и БЦ, но и обеднение шлака по германию, что обеспечивает суммарное извлечение в возгоны на уровне 90%. Применение разработанной технологии позволяет при переработке сплава повысить общее извлечение германия из сырья на 3 - 5%.

В седьмой главе приведены результаты промышленных испытаний усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов, выполненных на промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «ММСК» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений. В результате внедрения рекомендаций по совершенствованию технологии и аппаратуры переработки германийсо-держащего сырья на ОАО «ММСК» повышено извлечение германия в концентрат в течение 2006-2008 гг. с 70 до 90%.

В восьмой главе на основании результатов исследований приведены данные по разработке новых технологических схем переработки продуктов сжигания углей в цехе переработки пылей ОАО «ММСК» и в цехе производства германиевого концентрата ООО «ГиП». На первом из них в технологическую схему включена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 90%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «ГиП» (рисунок 10) включена в технологический регламент на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки. Проект отделения выполнен в первой половине 2009 г. с использованием данных технологического регламента. Реализация проекта, начатая в 2009 г., на первом этапе предусматривает получение нового сорта германиевого сырья - бедного германиевого концентрата (БКГ) путем шихтовки и совместного измельчения ВТ и БЦ котельной слоевого сжигания углей Павловского месторождения. Этот новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат. В 2010 г. планируется полная реализация проекта в соответствии с разработанной технологической схемой. Технические решения по обеим технологическим схемам оформлены в виде заявок на патенты РФ, по которым получены положительные решения Роспатента.

Общие выводы

1. На основании анализа отечественной сырьевой базы и состояния технологии обоснована необходимость разработки способов повышения извлечения германия при пирометаллургическом получении германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей в котельных Дальнего Востока.

2. С применением химического, рентгенофазового и дисперсионного анализов изучен состав обогащенных германием продуктов (возгонов рукавных фильтров-ВТ и пылей батарейных циклонов-БЦ) от сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений. Химический состав обоих продуктов характеризуется повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия, что требует использования флюсов для получения шлаков при переработке способом восстановительно-сульфидиру-ющей элсктроплавки. Рентгенофазовым анализом установлено присутствие а-кварца, анортита и оксида железа (III), причем других тугоплавких соединений не обнаружено. Установлено, что аппаратурное оформление газоочисток существующих установок слоевого сжигания приводит к получению материалов с повышенным содержанием грубых фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15 - 24%, а в БЦ - 52 - 61% по массе, причем в частицах размером 0,1 - 0,2 мм наблюдаются повышенные содержания а-кварца (от 51% в ВТ до 71 % в БЦ) и пониженные - германия.

3. Создана установка и разработаны методики подготовки и окус-кования образцов смесей из модельных и технологических материалов для термообработки в условиях программированного нагревания с заданной скоростью. Установка и методики обеспечивают получение образцов для контроля количества и состава образующихся фаз: твердой оксидно-сульфидной, расплавленной оксидно-сульфидной (шлаковой), металлической (сульфидно-металлической), а также возгонов от конденсации и окисления газовой фазы.

4. Впервые в условиях нагревания с постоянной скоростью (10 град/мин) до температуры 1600"С изучены фазообразование и химизм взаимодействий в системе Са804.2Н20-Са(0Н),-А1(0Н)3-8Ю2-С в области составов, отвечающих составу технологических шихт для окускования и термической обработки продуктов сжигания углей. Установлено, что в зависимости от химического и гранулометрического составов модельных смесей конденсированные продукты термообработки представлены твердой оксидно-сульфидной фазой, содержащей сульфид кальция, оксид алюминия и муллит, а также оксисульфидным расплавом. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. При кристаллизации ок-сисульфидного расплава в нем обнаружены Са8, Са8Ю3, СаА^^О^, следовые количества 8Ю2 и А128Ю5, а также рентгеноаморфное стекло. Введение в смесь от 7 до 18,6% оксида железа приводит к разрушению твердой фазы, а продуктами термообработки являются окси-сульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%.

5. Экспериментально установлено, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки измельчением частиц кварца, уменьшением содержания сульфида кальция, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

6. На основании исследования состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановитель-но-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.

7. Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфиди-рующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

8. Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%.

9. Разработана технология доизвлечения германия из сульфидно-металлического сплава путем предварительного измельчения с использованием добавок, применяемых в переработке продуктов сжигания германийсодержащих углей. Технология разработана с ориентацией на применение ее на действующем оборудовании окускования и электроплавки германийсодержащего сырья. Использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту, удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки, а ее применение позволяет при переработке сплава увеличить общее извлечение германия из сырья на 3 - 5%.

10. На промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение технологии разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений.

11. На основании результатов исследований разработаны новые технологические схемы переработки продуктов сжигания углей двух предприятий, выпускающих германиевые концентраты. В цехе переработки пылей ОАО «ММСК» в технологическую схему внедрена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 91%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

12. Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (рисунок 10) использована в технологическом регламенте на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки, начатая в 2009 г., На первом этапе реализация проекта внедрено получение нового сорта германиевого сырья - бедного германиевого концентрата (БКГ). Новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат.

ТРлииюиииткл 1П КОТиЫЮО СЖИГАНИЯ

в1 е£] г-i складирование , 1

;::::г.:::-1,

I ЗОМКЮЛНЮ. V- I

ШУММЖИЬ исчпшит

транспортировка и1 ск1ала кислот

]КЛМ.ШР1ИР11ВКЛ

ш тдклкния НКПРЛЛИЗАНИИ гдки

1гл1к.'1Ю1*111К|ВКл и ) 1ИС1КМ очи. ПКИ

шгружа 1ют7тв1гг71ю

ммарш

I

икд'юга ( к.и)ля

копии гтрировлнная

мпчгжп тигли иор

шльог,м)п(ая

складирование

скиапирован№

лишк манит

лозитовлше

лозигооаше

] [

склад1г0ва1ше

дозирование

смешение. УВЛАЖНЕНИЕ. СУЛЬФАТНЗАШИ

ПАР пи .11.

СИСТШл АСПИРАЦИИ

7-

ПАС

+

пьин *

пиша готовая _»

ышегирование

♦

ИИККШ _

ав»1 в атмосферу

в осорот с ото-Р011ЮП ПЫДЬЮ

транспортировка

4

гкладироьанш

i жлнгование i

н<г|,1ух. полсосы

мектют1лвкл

подл окопная +_

расплав шлдга и сульфидно-металлического сплава

грануляция водная

I

ПЫ1У ВОТГСИМ. Г<1»

I

УТИЛИЗАЦИЯ ТЕПЛА ГАЗОН.

врыш-лш* складирование ло пуска ||глн.шнии1|и1слп>пк1й плавки

втгош. гон

вотяух тмчнй _*_

пыль «огопм

и-гулирование температуры

подгагкй ЬУМИ-РА ьрикпов

ФНЛЬТТАЦИ*

ВОТГОПЦ _

■ »ОПУХ

шы

ГМНСПОГГИИНЖА В ОСТНГОЕУП Т1РЧЬ

ОТДЕЛИМ! НЕЛТГАЛЮЛШИ ГАЮВ

дотирование

1 , о0сиг окислительный <-вшдгз

J ■

усрклнкнне и помол

к

складировании

м

взвешивание

огарок

КЩЦЩЩ!-

взвешивание и опгстованне упружа потркигклю

Рис. Ю.Технологическая схема цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (пунктир - внедренные операции)

Основное-содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Бажов П.С., Танутров H.H., Свиридова М.Н., Овчинникова J1.A. Фазообразование в брикетированных смесях системы CaS04*2H,0-Ca(0H)2-Al(0H)3-Si02-C при программированном нагревании. Тр. Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», т. И. Ростов-на-Дону, 2009. С. 130-133.

2. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Совершенствование технологии пирометаллургического получения германиевого концентрата из продуктов сжигания углей. Цветные металлы. 2009. № 2. С. 28-36.

3. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Переработка сульфидно-металлического сплава от плавки германийсодержащего сырья. Изв.ВУЗ «Цветная металлургия, 2009, № 6. С.

4. Танутров И.Н., Абуркин Т.В., Бажов П.С., Свиридова М.Н. Промышленные испытания способа получения стандартных концентратов из германийсодержащих зол. Цветные металлы. 2009. № 10. С. 44-47

5. Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Бажов П.С. Способ извлечения германия. Патент № 2375481. Бюлл. изобретений, 2009, № 34, ч.4. с.1005.

6. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н Способ извлечения германия. Патент № 2385355 Бюлл. изобретений, 2010, № 9, ч.З, с.651

7. Bazhov P.S., Sviridova М. N., Tanutrov I. N. Processing of the Metal Sulfide Alloy after Smelting of the Germanium-Containing Raw Material Russian Journal ofNon-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 6, pp. 592-595.

Сдано в набор 25.03.2011 г. Подписано в печать 1.04.2011 г. Формат 60x90/16. Бумага писчая. Тираж 110 шт. Заказ № 633 ГУП СО «Полевская типография», ул. Красноармейская, 85

ВВЕДЕНИЕ.

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .Производство, структура потребления и цены на германиевую продукцию, особенности отечественной сырьевой базы.

1.2.Состояние технологии извлечения германия из продуктов сжигания энергетических углей.

1.3.Обоснование направления исследований.

2.ХИМИЧЕСКИЙ, ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВЫ ПРОДУКТОВ СЛОЕВОГО СЖИГАНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УГЛЕЙ.

3 .ХАРАКТЕРИСТИКА АППАРАТУРЫ И МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1.Подготовка образцов и методики модельных и технологических исследований.

3.2.Разработка конструкции установки и методики термообработки образцов.

4.ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ХИМИЗМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ CaS04-2H20-Ca(0H)2-Al(0H)3-Si02-C.

4.1 .Анализ литературных данных.

4.2.Определение температурных интервалов удаления кристаллизационной воды из брикетированных смесей.

4.3.Влияние состава образцов и условий термообработки на выход и состав образующихся фаз.

Выводы.

5.ТЕХНО ЛОГИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКУСКОВАНИЯ И ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТОВ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ.

Выводы.

6.ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКУСКОВАНИЯ И ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНО-МЕТАЛ-ЛИЧЕСКОГО СПЛАВА.

Выводы.

7.РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

Выводы.

8.РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ПРОДУКТОВ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ ПАВЛОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ.

Во второй половине XX века в СССР для обеспечения страны германиевой продукцией были разработаны эффективные технологические схемы и специализированное оборудование, сосредоточенные в горной, энергетической, химико-металлургических отраслях промышленности, а также на специализированных предприятиях, расположенных на Украине, Средней Азии, России и связанных между собой единой технологической цепочкой на основе кооперации. Разведанные и эксплуатируемые месторождения обеспечивали потребности страны на длительный период высококачественным сырьем.

В период перестройки за пределами России оказалось более половины германиевых предприятий и две трети госрезерва. Подготовка сырьевой базы, расположенной в основном в России, из-за отсутствия финансирования была остановлена на десятилетия. Технологические связи между действующими предприятиями нарушены. Из технологической цепочки выпали основные звенья - предприятия по выпуску германиевых концентратов, расположенные в ближнем зарубежье.

В настоящее время перед отечественной промышленностью и наукой стоит первоочередная задача восстановления производства германия в условиях рыночных отношений на основе новых технологий. Для этой цели на территории России возобновлено слоевое сжигание германийсодержащих углей в котельных г.Корсаков (о.Сахалин) и пос.Новошахтинский (Приморский край), производство германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания - в цехе переработки пылей на ОАО «Медногорский медно-серный комбинат». Проектируется получение концентратов в цехе производства германиевых концентратов на ООО «Германий и приложения». Возобновление производства концентратов выявило ряд трудностей при использовании ранее отработанной пирометаллургической технологии. Они заключаются в существенном изменении состава продуктов сжигания, значительной послойной сегрегации частиц сырья по гранулометрическому и химическому составам в процессе производства и транспортировки. Аппаратурное оформление стадии получения концентратов заметно отличается по мощности, конструктивному оформлению и энергетическим параметрам от ранее применяемых для переработки сырья на концентрат.

Отличия по содержаниям макрокомпонентов и гранулометрическому составу привело к снижению показателей по производительности, энергозатратам и извлечению германия. В результате переработка сырья оказалась за гранью рентабельности.

В работе на основе изучения химического, фазового и гранулометрического составов продуктов слоевого сжигания углей новых месторождений, исследования фазообразования и химизма высокотемпературных взаимодействий в системе Са804-2Н20-Са(0Н)2-А1(0Н)з-8Ю2-С, технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей и сульфидно-металлического сплава разработаны новые способы повышения извлечения германия в концентрат.

Предложенные технические решения испытаны в промышленных условиях и внедрены в производство на ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» (г.Медногорск, Оренбургской области), а также использованы для разработки технологического регламента на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (пос.Новошахтинский, Приморского края). На первом этапе реализации проекта внедрена в производство технология получения из продуктов сжигания углей Павловского месторождения нового вида продукции - бедного германиевого концентрата (БКГ).

Работа выполнена в рамках проекта «Исследование физико-химических свойств продуктов сжигания германийсодержащих углей Павловского месторождения, разработка параметров ресурсосберегающей экологически безопасной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов» Программы Президиума РАН-14 «Научные основы эффективного природопользования, развития минерально-сырьевых ресурсов, освоения новых источников природного и техногенного сырья», подпрограммы 3 «Фундаментальные проблемы создания экологически безопасных ресурсосберегающих методов комплексной переработки природного ископаемого сырья и техногенных отходов» на 2009-2011 гг., а также хоздоговора № 09/2005 между ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и Институтом металлургии УрО РАН «Оказание технической помощи в совершенствовании технологии получения германиевых концентратов».

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю д.т.н. Танутрову И.Н., коллективу группы металлургии рассеянных редких металлов Института металлургии УрО РАН за помощь в выполнении работы, работникам цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» и ООО «Германий и приложения» за содействие в выполнении промышленных испытаний и внедрении.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Германий (ве) - химический элемент IV группы периодической системы, порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском, представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76. Существование и свойства германия предсказал в 1871 г. Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент "экасилицием" из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал в честь своей страны [1].

Общее содержание Ое в земной коре 7-10~4% по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы встречаются исключительно редко. Основная масса ве рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Ое присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. По этой причине германий относится к рассеянным редким элементам.

Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а = 5, 6575 А. Плотность твёрдого - 5,327 г/см3 (25°С); жидкого - 5,557 (1000°С); 1:пл 937,5°С; ^ около 2700°С; коэффициент теплопроводности ~60 вт/(м (К), при 25°С. Даже весьма чистый германий хрупок при обычной температуре, но выше 550°С поддаётся пластической деформации. Твёрдость германия по минералогической шкале 6—6,5; коэф

О п фициент сжимаемости (в интервале давлений 0—120 гН/м ) 1,4-10 м /мН; поверхностное натяжение 0,6 Н/м. Германий— типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104-Ю-19, или 0,69 ЭВ (25°С); удельное электросопротивление германия высокой чистоты 0,60 ом-м при 25°С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см /в-сек (25°С) (при содержании примесей менее 10—8%). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм [1].

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причём более стабильны соединения 4-валентного германия. Для технологии наиболее важными являются соединения с кислородом: монооксид GeO и диокисид GeC^; с серой: моносульфид GeS и дисульфид GeS2 , а также с хлором: тетрахлорид GeCl4.TaK же, как и для других элементов IV группы, для германия характерно образование металл органических соединений [2].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа отечественной сырьевой базы и состояния технологии обоснована необходимость разработки способов повышения извлечения германия при пирометаллургическом получении германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей в котельных Дальнего Востока.

2. С применением химического, рентгенофазового и дисперсионного анализов изучен состав обогащенных германием продуктов (возгонов рукавных фильт-ров-ВТ и пылей батарейных циклонов-БЦ) от сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений. Химический состав обоих продуктов характеризуется повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия, что требует использования флюсов для получения шлаков при переработке способом вос-становительно-сульфидирующей электроплавки. Рентгенофазовым анализом установлено присутствие а-кварца, анортита и оксида железа (III), причем других тугоплавких соединений не обнаружено. Установлено, что аппаратурное оформление газоочисток существующих установок слоевого сжигания приводит к получению материалов с повышенным содержанием грубых фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15 - 24%, а в БЦ - 52 - 61% по массе, причем в частицах размером 0,1 — 0,2 мм наблюдаются повышенные содержания а-кварца (от 51% в ВТ до 71% в БЦ) и пониженные- германия.

3. Создана установка и разработаны методики подготовки и окускования образцов смесей из модельных и технологических материалов для термообработки в условиях программированного нагревания с заданной скоростью. Установка и методики обеспечивают получение образцов для контроля количества и состава образующихся фаз: твердой оксидно-сульфидной, расплавленной оксидно-сульфидной (шлаковой), металлической (сульфидно-металлической), а также возгонов от конденсации и окисления газовой фазы.

4. Впервые в условиях нагревания с постоянной скоростью (10 град/мин) до температуры 1600°С изучены фазообразование и химизм взаимодействий в системе CaS04-2H20-Ca(0H)2-Al(0H)3-Si02-C в области составов, отвечающих составу технологических шихт для окускования и термической обработки продуктов сжигания углей. Установлено, что в зависимости от химического и гранулометрического составов модельных смесей конденсированные продукты термообработки представлены твердой оксидно-сульфидной фазой, содержащей сульфид кальция, оксид алюминия и муллит, а также оксисульфидным расплавом. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. При кристаллизации ок-сисульфидного расплава в нем обнаружены СаЭ, СаЗЮз, СаА1281208, следовые количества ЭЮг и А128Ю5, а также рентгеноаморфное стекло. Введение в смесь от 7 до 18,6% оксида железа приводит к разрушению твердой фазы, а продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%.

5. Экспериментально установлено, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить образование твердого слоя продуктов термообработки измельчением частиц кварца, уменьшением содержания сульфида кальция, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

6. На основании исследования состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия.

7. Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений не поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

8. Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидиру-ющей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат до уровня не менее 90%.

9. Разработана технология доизвлечения германия из сульфидно-металлического сплава путем предварительного измельчения с использованием добавок, применяемых в переработке продуктов сжигания германийсодержащих углей. Технология разработана с ориентацией на применение ее на действующем оборудовании окускования и электроплавки германийсодержащего сырья. Использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту, удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки, а ее применение - увеличить общее извлечение германия на 3 - 5%.

Ю.На промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение технологии разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений.

11 .На основании результатов исследований разработаны новые технологические схемы переработки продуктов сжигания углей двух предприятий, выпускающих германиевые концентраты. В цехе переработки пылей ОАО «ММСК» в технологическую схему внедрена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 91%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

12.Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» использована в технологическом регламенте на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки., начатая в 2009 г., На первом этапе реализация проекта внедрено получение нового сорта германиевого сырья - бедного германиевого концентрата (БКГ). Новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНИИ!! ЛИТЕРАТУРЫ

1. Германий. Материал из Википедии.(http://ru.wikipedia.org.).

2. ТТТттирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 451 с.

3. Германий / Шманенков И.В., Эльхонес С.М., Ишмаева С.А. и др. // В кн. Основы металлургии, т. IV. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1967. С. 587-633.

4. Шиирт М.Я. Физико-химические и технологические принципы производства соединений германия. -Апатиты: Изд.Кольского научного центра РАН, 2009.-286 с.

5. Наумов Ф.В., Наумова М.А. Рынок германия: ошибки и перспекти-вы.//Цветная металлургия, 2008, № 4. С. 13-23.

6. Germanium. Ch. in Mineral Commodity Summaries, U.S. Bureau of Mines Bulletin 675.1995.

7. Gallium, germanium and indium. Ch. in United States Mineral Resources, Proffesional Paper 820. P.906.

8. Historical Statistics for Mineral Commodities in the United States: Open File Report OF-01 -006.Vers.6.4.2003.

9. Prices for metals. Germanium. //2009.07.01. at URL http://www.metal-pages.com.

10. Кац А.Я., Кременецкий A.A, Подкопаев О.И. Германий - минерально-сырьевая база Российской Федерации // Минеральные ресурсы России, 1998, №3. С. 5-9.

11. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия, 1977. 264 с.

12. Концентрат германиевый. ТУ 1774-003-95961127-2008.

13. Танутров И.Н. Разработка пирометаллургических способов в технологии германийсодержащего сырья: Диссертация докт. технич. наук. Свердловск, 1988. 61 с.

14. Патент РФ № 2058409, МКИ С22В 41/00. Способ извлечения германия / Танутров И.Н., Подкопаев О.И., Свиридова М.Н. // Бюллетень изобретений, 1996, № 11. С. 186.

15. Патент РФ № 2059009, МКИ С22В 41/00. Способ окислительного обжига германийсодержащих возгонов / Танутров И.Н., Подкопаев О.И., Свиридова М.Н.//Бюллетень изобретений, 1996, № 12. С. 193.

16. Патент РФ № 2090809, МКИ F27B 1/09. Руднотермическая печь/Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Подкопаев О.И. // Бюллетень изобретений, 1997, № 26. С. 452.

17. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Ленинград.: Химия, 1974. 280 с.

18. Арсентьев П.П., Падерин С.Н., Серов Г.В. и др. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989, 288 с.

19. Мчедлов-Петросян О.П. Химия строительных материалов. М.: Стройиз-дат, 1988. 304 с.

20. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971.488 с.

21. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 1.М.: Химия, 1965, 548 е., Вып.З. М.: Наука, 1972, 448 с.

22. Илюхин В.А., Кузнецов В.А., Лобачев А.Н. и др. Гидросиликаты каль-ция.Синтез монокристаллов и кристаллохимия. М.: Наука, 1979. 184 с.

23. Барзаковский В.П., Лапин В.В., Бойкова А.И.,Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 4. Л.: Наука, 1974, 514 с.

24. Жмойдин Г.И., Куликов И.С. Серопоглотительная способность расплавов силикатов и алюмосиликатов кальция. В сб. Процессы восстановления и плавления железа. М.: Наука, 1965. С.62-74.

25. Жмойдин Г.И., Куликов И.С.Физико-химические свойства синтетических известково-глиноземистых шлаков. В сб. Процессы восстановления и плавления железа. М.: Наука, 1965. С.39-61.

26. Борнацкий И.И. Десульфурация металла. М.: металлургия, 1970. 320 с.

27. Гинстлинг A.M., Волков А.Д. Исследование процесса термохимического разложения сернокислого кальция и его взаимодействия с углеродом. ЖПХ, 1959, т.32, № 10. С.2171-2177.

28. Turkdogan Е.Т., Vinters J.V. Reduction of calcium sulphate by carbon. Institute Min.Met. Transations. 1976, v.85, No. 9. Pp. 117-123.

29. Гинстлинг A.M., Волков А.Д. О реакциях образования элементарной серы при взаимодействии сульфата кальция с углеродом. ЖПХ, 1960, т.ЗЗ, № 8. С.1700-1704.

30. Танутров И.Н., Смоленская Е.А. Кинетика и макромеханизм взаимодействия в системе CaSCVC. Комплексное использование минерального сырья. 1981, №6. С.36-42.

31. Окунев А.И., Костенецкий В.П., Танутров И.Н. Физико-химические и технологические основы обеднения шлаковых расплавов восстанови-тельно-сульфидирующи- ми комплексами. В сб.статей «Исследование и разработка технологии извлечения цветных металлов из металлургических шлаков. УНЦ АН СССР, Свердловск: 1977. С.3-62.

32. Линьков В.А., Окунев А.И., Вдовиченко Н.С. Обеднение металлургических шлаков, содержащих медь и цинк, восстановительно-сульфидирующими смесями. Бюлл. «Цветная металлургия». 1968, №19. С.31-33.

33. Окунев А.И., Костенецкий В.П., Танутров И.Н. Обеднение шлаков вос-становительно-сульфидирующими комплексами. Бюлл. «Цветная металлургия». 1970, №17. С.25-28.

34. Вдовиченко Н.С., Танутров И.Н., Устьянцев В.М. и др. Взаимодействия в системе Ge02-CaS04-C при высоких температурах. Изв. АН СССР, Металлы, 1971, №4. С.99-104.

35. Бажов П.С., Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Овчинникова JI.A. Фазооб-разование в брикетированных смесях системы CaS04-2H20-Ca(0H)2-A1(0H)3-Si02-C при программированном нагревании. Труды международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», т. II. Ростов-на-Дону, 2009. С.130-133.

36. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции, (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980, 324 с.

37. Powell A.R., Lever F.V., Walpole R.E. The Extraction and Refining of Germanium and Gallium. Journal of Applied Chemistry, 1951, v.I, No. 12. p. 541555.

38. Патент РФ № 2049132, МКИ C22B 41/00. Способ переработки германий-содержащего сырья / И.Н. Танутров, М.Н. Свиридова, О.И. Подкопаев// Бюлл.изобретений, 1995, № 33. С.

39. Патент РФ № 2172357, МКИ С22В 41/00, 9/04. Способ извлечения германия из железоуглеродистых расплавов, содержащих серу. / И.Н. Танутров, М.Н. Свиридова, Л.И. Леонтьев// Бюлл.изобретений, 2001, № 23. С. 370.

40. Танутров И.Н.,Макарова Н.М., Свиридова М.Н. Кинетика совместного окисления германийсодержащего сплава на основе железа сульфатом i кальция и кислородсодержащим газом (сообщение 1). Изв. РАН «Расплавы», 2003, № 1, с. 18-24. i

41. Танутров И.Н.,Макарова Н.М., Свиридова М.Н. Кинетика совместного окисления германийсодержащего сплава на основе железа сульфатом кальция и кислородсодержащим газом (сообщение 2). Изв. РАН «Расплавы», 2003, № 6, с.33-38.

42. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Совершенствование технологии пирометаллургического получения германиевого концентрата из продуктов сжигания углей. Цветные металлы. 2009. № 2. С. 28-36.

43. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н. Переработка сульфидно-металлического сплава от плавки германийсодержащего сырья. Изв.ВУЗ «Цветная металлургия, 2009, № 6. С.

44. Танутров И.Н., Абуркин Т.В., Бажов П.С., Свиридова М.Н.Промышленные испытания способа получения стандартных германиевых концентратов./Цветные металлы, 2009. №10. С.44-46.

45. Танутров И.Н., Цаболов Ю.А., Вершинин А.Д., Плитанов А.М: Физико-химические свойства расплавов CaO-AbCb-SiCb-CaS, легированных окислами щелочных металлов. В сб. Исследование и разработка технологии извлечения цветных металлов из металлургических шлаков. Изд.УНЦ АН СССР, Свердловск, 1977, С.106-133.

46. Васильев В.И. Технологическая инструкция. Производство германия методом восстановительно-сульфидирующей плавки и окислительного обжига возгонов. ТИ 41848759-02/13-05-2008, ОАО «Медногорский медно-серный комбинат». Введена в действие 27.05.2008, 19 с.

47. Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Бажов П.С., Сандлер Л.А.Технологический регламент для разработки проекта отделения электроплавки цеха производства германиевого концентрата ООО « Германий и приложения». ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург, 2008, 60 с.

48. Концентрат германиевый. Технические условия. ТУ 1774-003-959611272008. Введены в действие с 01.06.2008 г.

49. Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Бажов П.С. Способ извлечения германия. Решение от 24.06.2009 о выдаче патента по заявке № 2008114581/02(015096). Дата подачи заявки 17.04.2008.

50. Бажов П.С., Свиридова М.Н., Танутров И.Н Способ извлечения германия. Заявка № 2008140233/02(052072). Дата подачи заявки 09.10.2008.