автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка способов и металлография обработки расплава с привлечением элементов внедрения для получения высококачественного чугуна многоцелевого назначения

£ ; На правах рукописи

С: .....

ЧИБРЯКОВ Михаил Владимирович

Разработка способов и металлография обработки расплава с привлечением элементов внедрения для получения высококачественного чугуна многоцелевого назначения

Специальность 05.16,01 -«Металловедение и термическая обработка металлов»

Автореферат диссертации на соискание учено» степени , доктора технических наук

Новокузнецк 1999

Работа выполнена на кафедре технологии металлов и ремонта машин Кемеровского сельскохозяйственного института Новосибирского государственного аграрного университета.

Научный консультант: Академик РАЕН, доктор

технических наук, профессор В.К.Афанасьев.

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук, профессор Доктор технических наук, профессор

С.С.Черняк

Е.М.Гринберг

А.А.Батаев

Ведущее предприятие - ПО "Юргинский машиностроительный завод".

Защита диссертации состоится" 2 " июля 1999 г. в /¿7^часов на заседании специализированного совета Д.063.99.01 Сибирского государственного индустриального университета по адресу: 654007, Кемеровская область, г. Новокузнецк, ул. Кирова 42, СибГИУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " { " ьшшя 1999 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, д

кггг.зог и о

кжд.ио

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди конструкционных материалов, наиболее широко используемых в различных сферах технической деятельности, особое место принадлежит чугуну. Это обусловлено тем, что до настоящего времени он является, в основном, исходным материалом для получения стали. В том случае, если необходимо придать доменному чугуну специальные свойства, применяется легирование. С этой целью в серый чугун вводят большие добавки хрома, никеля, молибдена, ванадия и многих других щелочных, щелочноземельных и переходных металлов и сплавов на их основе (лигатур). Этот очень дорогой путь придания чугуну нужных свойств выбран во всех странах - производителях чугуна по нескольким причинам:

- во-первых, победивший вариант диаграммы состояния железо-цементит предусматривает наличие графита как самостоятельной фазовой составляющей;

- во-вторых, полностью игнорируется ведущая роль водорода в восстановлении окислов железа и его наследственное влияние на всем времени получения, обработки, эксплуатации и разрушения чугунных и стальных изделий;

- в-третьих, до настоящего времени, несмотря на большое количество новейшкх сведений по практическому и научному объяснению природы процессов, формирующих свойства чугуна, существует традиционное мнение об обратной зависимости количества выделений графита от скорости охлаждения, т.е. чем меньше скорость кристаллизации, тем больше выделений графита;

- в-четвертых, очень мало уделяется внимания микроструктурным аспектам формирования свойств чугуна;

- в-пятых, поскольку производство чугуна и стальной передел в основном находятся в руках металлургов - получателей металла, то до машиностроителей, в большей мере вынужденных сталкиваться с металлографией и основами металловедения, доходит чугун уже претерпевший многие вида промежуточной обработки (перелив аз домны в многотонные ковши, выстаивание в миксерах или первая кристаллизация, легирование, переплавы и многое другое). Именно поэтому в имеющейся литературе по структуре и другим свойствам чугунов имеется много разногласий.

В связи с этим актуальным является проведение анализа всего современного процесса получения чугуна в домне. Несмотря на то, что кажется очевидным и явным, участие водорода как основного восстановителя окислов железа завуалировано другими элементами, имеющими к водороду большее сродство. Прежде всего это касается шихтовых материалов. Наиболее выдающимся элементом, относящимся к числу творцов чугуна и стали, является кальций (плавиковый шпат, известняк, доломит и ДР-)-

Именно на основании представлений о графите в чугуне как о "натуральном графите" появились современные способы получеши чугуна и его составы, предусматривающие резкое повышение стоимости. Стремление снизить стоимость чугуна и стали требует проведения тщательного металлографического анализа серого чугуна, полученного из домны и не подвергавшегося каким-либо промежуточным видам переработки. Это приведет к появлению новых представлений о природе выделений графита и даст возможность регулировать в широких пределах его количество, форму и характер распределения. Естественно, что эти представления повлекут за собой разработку новых способов обработки чугунного расплава.

В конечном итоге должны быть разработаны режимы термической обработки

твердого чугуна, позволяющие более глубоко понять механизм формирования выделений графита при кристаллизации. Все упомянутое должно привести к решению основной задачи - получению доменного чугуна без выделений графита с уровнем свойств таким же или более высоким как у дорогостоящего легированного.

Такое решение может быть осуществлено на основании представлений об участии водорода в формировании свойств чугуна на всех этапах - от шихты до эксплуатации изделий.

Основной объем работы выполнен но всесоюзной межвузовской программе "Металл", программам "Металл" и "Сибирь" СО АН СССР, специальным программам общественных академий и комплексной региональной программе "Стабильное развитие Кузбасса: (человек - природа - ресурсы - прогресс)".

Цель работы. Изучение основных закономерностей формирования структуры чугуна при кристаллизации и термической обработке чугунного расплава, изучение металлографических особенностей формирования выделений графита и их природы в связи с присутствием водорода, азота и кислорода, а также создание технологий получения чугуна без выделений графита при любых условиях кристаллизации с такими же или более высокими технологическими и служебными свойствами по сравнению с традиционно легированными дорогостоящими чугунами.

Научная новизна. С помощью систематического металлографического анализа чугуна, залитого из домны и не подвергавшегося каким-либо дополнительным воздействиям, экспериментально подтверждена правомочность одинарной диаграммы Ре -БезС.

Впервые при нагреве первородного доменного чугуна, залитого непосредственно из домны, установлены температурные интервалы максимального изменения объемной доли графита - 200-300°С, 400-450°С, 550-650°С, 700-800°С. Впервые металлографически представлена схема различных стадий закономерного распределения выделений графита к центру.

Впервые получены результаты, прямо указывающие, что растворение графита при термической обработке является результатом дегазации. Выдвинуто и экспериментально доказано положение о том, что образование графита в чу!уне является результатом проявления одной из разновидностей водородной хрупкости. Установлено, что циклическая обработка расплава в интервале температур 1100-1550°С удаляет выделения графита, а кристаллизация такого термоцшишрованного чугуна с очень малой скоростью (асбест, земляная форма) не приводит к его образованию. Показано, что термическая обработка термошштрованного чугуна с высоким содержанием водорода за счет быстрой кристаллизации (охлаждение расплава в воде и под давлением) позволила выявить растворение эвтектического цементита. Определено, что прочность нелегарованного доменного чугуна без выделений графита превышает прочность серого чугуна с пластинчатым и шаровидным графитом и прочность высоколегированных дорогостоящих чутупов специального назначения. Впервые показано, что удаление 1рафига может быть получено при обработке чугунного расплава оксидными соединениями, углеводородными и углефтористыми веществами. Впервые установлен факт растворения эвтектического цементита в чугуне с ледебурхттной структурой после нагрева в интервале 900-1000°С с предварительной обработкой расплава кислородом и водяным паром. Показано, что физические, химические и механические свойства доменного чугуна без выделений графита могут быть равными или более высокими по сравнению с низко-, средне- и высоколегированными современными чу-

Гунами, что открывает перспективу его широкого применения в различных сферах производства.

Практическая значимость. На основании установленных в работе закономерностей выделения графита при кристаллизации разработаны новые научные положения по сущности формирования физических, химических ,н механических свойств пелегированного доменного чугуна без выделений графита. Предложен водородный механизм формирования выделений графита при кристаллизации и приведены подтверждающие результата. Показаны перспективные пути практического использования доменного чугуна как нового высококачественного материала многоцелевого назначения со свойствами, превышающими свойства имеющихся высоколегированных белых чугунов.

Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:

- особенности металлографии серого чугуна, залитого из домны №3 ОАО "КМК". Влияние условий кристаллизации. Влияние температуры и среды нагрева. Особенности микроструктуры после переплава в электродутовой и индукционной печах;

- природа выделений графита в сером чугуне. Новые представления о производстве и свойствах серого чугуна. Выделения графита - одна из разновидностей водородной хрупкости;

- термоциклическая обработка чугунного расплава для удаления выделений графита. Металлография низко- и высокотемпературной обработки;

- новые способы обработки чугунного расплава твердыми веществами, удаляющие выделения графита. Смеси с водородсодержащнми элементами. Обработка окис-ными соединениями. Обработка углеводородными и углефтористыми соединениями. Металлография изменения структуры после кристаллизации и термической обработки;

- металлографические особенности структуры чугуна, подвергавшегося в расплавленном состоянии совместной и раздельной продувке азотом и водяным паром в 60-ти тонном ковше. Особенности поведения при термической обработке;

- совместная продувка чугунного расплава кислородом и водяным паром, приводящая к удалению выделений графита и растворению выделений первичного цементита при термической обработке;

- водородный механизм формирования выделений графита при кристаллизации и лилейное расширение, коррозионная стойкость, износостойкость, жаропрочность доменного чугуна, полученного на основании этого механизма. Инструмент из доменного чугуна без выделений графита.

Автору принадлежат постановка концептуальных положений и задач работы, проведение теоретических и экспериментальных исследований, обработка, интерпретация и обобщение полученных данных, разработка перспективных путей практического использования результатов.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедр "Металловедение, оборудование и технология термической обработки металлов" и "Технология металлов" Томского политехнического института (Томск, 1976-1980); региональных научно-практических конференциях "Ученые и специалисты - народному хозяйству" и "Технический прогресс в машиностроении" (Томск, 1975, 1977); научном семинаре кафедры "Оборудование и технология термической обработки металлов" ЛПИ (Ленинград, 1980); научном семинаре лаборатории физического металловедения института физики металлов УНЦ

АН СССР (Свердловск, 1980); научно-практической конференции ученых НГАУ и Гумбольдского университета (Новосибирск, 1995); региональной научно-практической конференции "Интеллектуальные ресурсы ХТЙ КГТУ - Хакасии" (Абакан, 1997); шестой международной научно-практической конференции "Генная инженерия в сплавах" (Самара, 1998); четвертом собрании металловедов России (Пенза, 1998); XXXIV Международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 1998); международной научно-практической конференции "Современные проблемы и пути развили металлургии" (Новокузнецк, 1998); международном симпозиуме "Новое поколение инструментальных сталей и специальных материалов фирмы "ВбНЫЖ." (Москва, 1998), научном семинаре кафедр "Физика металлов" и "Металловедение и термическая обработка металлов" СибГИУ (Новокузнецк, 1999).

Публикации. По результатам выполненной диссертационной работы имеется 49 публикаций, в том числе 7 патентов РФ на изобретения и монография "Прогрессивные способы повышения свойств доменного чугуна" - Кемерово, Кузбас-свузиздат, 1999,258 с.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 332 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, основных выводов, приложения, содержит 103 таблицы, 169 рисунков и список литературы из 330 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Общие сведения о доменном чугуые

Приведен систематический анализ истории развития и современного состояния получения доменного чугуна и его свойств (в период с 1898 по 1998 годы). Отмечено, что современное доменное производство предусматривает применение шихтовых материалов и топлива, обеспечивающих введение водорода как основного элемента, восстанавливающего окислы железа. Диаграмма состояния железо - углерод не учитывает присутствия водорода, азота и кислорода, появившихся в чугуне с момента его рождения, т. е. восстановления окислов железа. Несмотря на многообразие марок серых чугунов, свойства их определяются количеством, формой и характером распределения графита. Самый высокопрочный чугун - чугун с шаровидным графитом. Для получения специальных свойств чугуна (физических, химических и механических) применяется легирование элементами значительной части системы Д.И.Менделеева в количествах от тысячных долей процента до десятков процентов. При разработке современных составов чугунов традиционно используются щелочные металлы, ЩЗМ, РЗМ и переходные 3(1, 4<1, 5(1 металлы. Особое внимание уделяется применению новых легирующих элементов - азота, фосфора, серы. Современные способы получения чугуна все больше включают в себя обработку расплава твердыми и газообразными веществами, содержащими водород, азот и кислород.

Глава 2. Особенности металлографии серого чугуна

К настоящему времени имеется очень большое количество публикаций по изучению микроструктуры серого чугуна. Исходя из положений о двойной диаграмме состояния железо - углерод, в этих публикациях рассматривались и рассматриваются различные вариации количества, формы и характера распределения формы графита.

Подробно изучено влияние различных факторов на соотношение графита и других составляющих. Как правило, по различным причинам в этих исследованиях изучался не первородный чугун, залитый из домны, а после воздействий на него. Прежде' всего, к ним относятся перелив из домны в ковш, выстаивание в миксере, первая кристаллизация, переплавы, рафинирование, модифицирование и другие воздействия на вторичный расплав, вторая кристаллизация и вторая термическая обработка после второй кристаллизации. Сюда же следует отнести различные специальные приемы физического (ультразвук, электромагнитное поле и др.), химического (изменение атмосферы, продувка расплава газами, введение микродобавок и др.) и механического (вибрация, перемешивание расплава и др.) воздействия на чугун. Поэтому, несмотря на большой накопленный опыт по изучению серого чу1уна, имеется много объяснений формирования его свойств, противоречащих друг другу. Только в одном есть согласие, объединяющее все работы по чугуну - в чугуне присутствует графит, контролирующий все его физические, химические и механические свойства. Это не позволяет поставить вопрос о природе выделений графита, поскольку то, что принимается за графит в многократно переработанном чугуне, может быть следствием всех последующих воздействий на чугун, залитый из домны.

В связи с изложенным было изучено влияние условий кристаллизации и последующей термической обработки на микроструктуру чугуна домны №3 КМК. Заливка проб проводилась из желоба через 10 мин. после начала выпуска в медный, стальной и алюминиевый кокили, на асбест, штамповкой на медной плите и в проточную воду.' Из полученных заготовок были приготовлены микрошлифы, которые после травления в 4%-ном спиртовом растворе Н]\Ю3 изучались на микроскопе МБЙ-6, МИМ-8М и количественном металлографическом - "Эпиквант".

При самой медленной кристаллизации на асбесте в верхней части образцов наблюдаются большой протяженности выделения графита. В средней части они занимают 50-60% общей площади шлифа, а в нижней части формируется только ледебуритная структура. Для всех остальных случаев охлаждения, предусматривающих более высокую скорость кристаллизации, в донной части наблюдаются выделения графита, объемная доля которых увеличивается при движении от донной части и в прибыли она достигает максимальных значений. На рис.1 представлены микроструктуры донной части полученных заготовок. Анализ микроструктуры мелких, средних и крупных гранул, полученных при заливке чугуна в проточную воду, позволил выявить единую закономерность - полное отсутствие ледебурита и перлита и округлые участки повышенной травимости, которые могут быть приняты за графит. Т. е., даже при кристаллизации в воде избавиться от выделений графита не удается. Химический состав чугуна был следующий, мас%: С - 4,22; - 0,80; Мп - 0,74. Металлографический анализ первородного доменного чугуна позволил сделать несколько выводов:

- вопреки общепринятым положениям об образовании графита и цементита в чугуне, увеличение скорости кристаллизации (охлаждение в проточной воде и жидкая штамповка) не устраняет выделения графита;

- при самой малой скорости кристаллизации на асбесте в одной отливке имеется микроструктура трех чугунов: в верхней части - серый, в средней - половинчатый и в нижней - белый;

- при кристаллизации в формы, предусматривающие получение отливки с прибылью ("газоуловитель"), всегда в ней образуется максимальное количество графита. Такой эксперимент прямо указывает на полное противоречие с общепринятыми по-

ложениями, заложенными в основу построения двойной диаграммы состояния железо - углерод.

рЦд Л) РиоЛ Микростукгура

1 ? $ '' ТТЛТТИЛЙ *1С1г*тьг ъяттпъптг

СгфШ^гМ

донной части заготовок чугуна, залитого из домны №3 КМК: а - на асбест; б - медный кокиль; в - стальной кокиль; г - алюминиевый кокиль; д - штамповка на медной плите. х110.

Влияние температуры и среды нагрева. Проведен систематический металлографический анализ влияния на1рева на микроструктуру доменного чугуна, залитого в медную изложницу. Нагрев проводился в интервале 20-1000°С в течение 10ч. в воздушной среде, в БЮг и расплавленном стекле с фиксацией микроструктуры через 50°С. Анализ позволил выявить несколько крайних случаев:

- нагрев в интервале 200-300°С приводит к образованию ледебурита, что в свою очередь уменьшает объемную долю графита;

- нагрев в интервале 400-50ф°С резко уменьшает травимость шлифов, т.е. уменьшает химическую неоднородность чугуна;

- нагрев при 550-650°С усиливает графитизацию и увеличивает травимость шлифа;

- нагрев при 700-750°С очищает шлифы и уменьшает долю графита;

- после нагрева при 800-850°С и далее до 1000°С происходит плавное увеличение, окалины, объемной доли графита, образование и исчезновение подохалинной зоны (рис. 2).

У Эвансом1 был разработан механизм химического растрескивания металлов и сплавов, который может быть использован в качестве определителя чувствительности к

1 Эванс У. О механизме химического растрескивания. // Корозиошюе растрескивание: Сборнгос-М., 1961 -С. 149-153.

водородному охруггчиванто. В оспове этого механизма растрескивания веществ заложено представление о развитии внутри металла двух катодных реакций: - восстановлением кислорода (до ОН" или Н202) на наружной поверхности; -восстановлением 1Г (до Н) внутри трещины. Развитие этих реакций контролируется притоком кислорода к наружной поверхности, которой способствует образованию пузырьков водорода внутри трещины. Средой нагрева, которая поставляет кислород к нагреваемой поверхности металла, прежде всего являются окислы. Поэтому нагрев проводился в среде БЮг я бутылочном стекле, что оказывает очень сильное влияние на протекание диффузионных процессов в углеродистой стали2. Установлено, что окислительная среда влияет на изменение соотношеотя структурных составляющих, объемные доли графита и цементита, что подтверяугает механизм У. Эвапса о водородной сущности растрескивания, а участки повышенной травимосги, имеющие большое количество разновидностей и принимаемые в практике металлографического анализа за графит, являются результатом этого растрескивания. Нагрев в окислительной среде усиливает действие всех ранее указанных температурных интервалов (рис. 3). По действию температуры и среды нагрева сделано итоговое заключение, что первичный доменный чугун способен при нагреве в интервале 20-1000°С изменять соотношение графит-ледебурит. В нем возможно практически полное растворение графита, что никогда не получалось в случае работы с переделанными чугунами. Чувствительность к окислительной среде нагрева указывает на то, что структура чугуна с выделениями графита подпадает под действие механизма У. Эванса, предусматривающего ведущую роль водорода в химическом растрескивании металлов.

2 А.С. 1470780 СССР, МКИ2С21Д1/2б. Способ термической обработки конструкционной стали (В.К.Афанасьев, И.А.Сушкова, М.В.Афанасьева и др.). Заявл. 04.02.79. Опубл. 04.05.81, Бюл. N13- С. 116.

в г

Рис. 2. Микроструктура доменного чугуна, залитого в медную изложницу: а - без нагрева; б - 250°С;

т. _ т. _ 9Г[ГТрГ. Л.т. _ гт/4/.тто ртгп^оо -Г — Ю V,

и Г ^ V, I их/и V, и 1 ииши иих^^йи, |> IV

воздух. х110.

а б в

Рис. 3. Микроструктура доменного чугуна, залитого в медную изложницу, после нагрева 950°С, 10 ч. Среда нагрева: а - воздух; б - 5Ю2; в - бутылочное стекло.

хПО.

Особенности микроструктуры после переплава. Для изготовления отливок необходимо провести кристаллизацию доменного чугуна в нужные формы (как правило, это "чушки"), в последующем полученные заготовки расплавить в различных нагревательных устройствах, произвести необходимые воздействия на расплав и получить отливку с помощью заливки в форму. Поэтому действие переплава доменного чугуна рассматривается особо, поскольку может внести существенные изменения в формирование его структуры. Переплав "чушек" производства КМК и ЗСМК проводился в условиях Кузнецкого машиностроительного завода в дуговой печи ДСП-1 и индукционных печах ёмкостью от 160 кг до 10 т. Заливку проводили в те же формы, что и в случае заливки,чугуна из домны. Полученные результаты по изучению микроструктуры полностью совпадают с общеизвестными, т.е. с уменьшением скорости кристаллизации объёмная доля графита увеличивается. Только при кристаллизации в воде наблюдается полностью ледебуритная структура, а при кристаллизации в медной форме ле-дебуритная структура обнаружена лишь в тонкой части дна заготовки. При изучении микроструктуры земляных отливок типа "крышка" развесом 40 кг лишь в их тонких частях наблюдается графито-ледебуритная структура. Штамповка на медной плите приводит к образованию графито-ледебуригной структуры, а охлаждение на асбесте -полностью графитизированного состояния. По всей вероятности проведение переплавов и послужило основанием для победы двойной диаграммы состояния железо - углерод.

О графите в сером чугуне. При изучении микроструктуры чухунов традиционным стало их разделение по форме выделений графита. Хаотичность распределения выделений графита имеет закономерность, которая выявлена с применением очень малых увеличений микроскопа (от 20 до 100 крат). Для усиления возможностей металлографического анализа по выявлению закономерности распределения графита дополнительно применялись предварительные нагревы в интервале 200-300°С с электролитическим наводороживанием и без него. На рис. 4 приведены различные стадии выделений графита к определенному центру. Кратко результаты металлографического анализа серого чугуна изложены следующим образом:

- проведен металлографический анализ серого чугуна из домны №3 КМК, не подвергавшегося каким-либо воздействиям. Установлена единая закономерность влияния

условий кристаллизации, заключающаяся в том, что при самой малой скорости - охлаждении на асбесте - в средней и донной частях .пробы формируется структура ледебурит. Высокие скорости кристаллизации (стальной, медный, алюминиевый кокили, штамповка на медной плите и охлаждение в проточной воде) не подавляют образование графита;

- нагрев первородного чугуна в интервале 20-1000°С позволяет выявить температурные интервалы максимального изменения объемной доли графита. К таким интервалам относятся: 200-300°С; 400-450°С; 550-650°С; 700-800°€;

- термическая обработка позволяет получить доменный чугун со структурой, приближающейся к зеренной;

- определено, что переплавы в электродуговой и индукционной печах существенно изменяет общую картину формирования структуры доменного чу1уна и переводят ее в ранг общеизвестных;

- установлены различные стадии закономерного распределения графита к центру.

Глава 3.0 природе выделений графита в чугуне

Развитие новых представлений о производстве и свойствах чугуна. Среди всех металлических материалов чугуну принадлежит приоритетное место по получению и обработке. Несмотря на это природа выделений графита до сих пор не выяснена. В связи с этим для удаления выделений графита из чугуна в мировой практике применяют единственный, эффективный и очень дорогостоящий путь -легирование. С помощью введения в чугун больших количеств хрома, никеля, молибдена, кремния и других, теперь уже дефицитных элементов, удаляются выделения графита, что приводит к желаемому уровню свойств. Существует распространенное мнение, что возможности повышения служебных свойств литых изделий за счет легирования в значительной мере исчерпано. Поэтому во всем мире идет интенсивный поиск новых путей повышения свойств чугуна с помощью обработки расплава водяным паром, водными растворами соды или извести, газоводяпыми смесями, водными растворами кислот, азотом, кислородом, воздухом, окислами.

В главе приведены результаты работ, показывающих, что, начиная с шихты, процессов в домне и всех последующих видов обработки, активная роль в формировании свойств чугуна принадлежит "газовым примесям" (водороду, азоту, кислороду и их соединениям с другими). Сделано заключение, что в связи с интенсивным поис-

Рис. 4. Различные стадии направленного распределения выделений графита к центру. х2б0.

ком путей сокращения легирования получение чугуна начинает переживать новую жизнь, а применение веществ, содержащих водород, азот и кислород, приведет к пересмотру положений о сущности основных составляющих чугуна - графита и цементита. Совершенствование методов экспериментального анализа подтвердит выдвигаемое здесь положение о ведущей роли водорода в формировании свойств доменного чугуна. Это заключение базируется на том, что существует большое количество научных и практических положений, наглядно показывающих активную роль водорода в получении чугуна. Во-первых, водород является восстановителем в доменном процессе. В доменном газе его содержание в 3 раза больше, чем окиси углерода. Во-вторых, при переделах доменного чугуна используются вещества, содержащие большие количества водорода (водные растворы, углеводороды, кислоты), а также азот и кислород (воздух, окислы, N2, 02). В-третьих, водород придает графиту способность растворяться в аустеннте. В-четвертых, все газы (Н1, N2, О2) замедляют графитизацию и повышают устойчивость цементита. В-пятых, водород является сильным карбидообра-зующим элементом, т.е. элементом, образующим цементит. Эти литературные данные являются результатом многих исследований, в которых накоплены большие знания по очень сильному влиянию водорода на свойства чугуна. Авторы таких исследований близко подошли к пониманию активного участия водорода во всех процессах получения и обработки чугуна, но этого оказалось мало, поскольку оно не позволяет устранить дорогостоящее легирование. Поэтому в настоящей работе водороду отводится главная роль. Эта ведущая роль водорода в формировании свойств чугуна должна привести к получению возможности из обычного доменного передельного чугуна удалять выделения графита, что в свою очередь переведет чугун в раздел высококачественных материалов многоцелевого назначения.

Выделения графита - одна из разновидностей водородной хрупкости. Металлургами различных направлений по получению и обработке металлов и сплавов с 20-30-х годов обращалось внимание на присутствие в сплавах газов и их влияние на свойства. На сегодняшний день влияние водорода, азота и кислорода пристально изучают все, начиная от руды, шихты, выплавки, кристаллизации, обработки давлением, термической и гальванической обработок, сварки и заканчивая теми, кто тщательно выявляет причины разрушения готовых изделий. Наибольших успехов добились сварщики, поскольку в их сфере деятельности с самого начала была четко определена роль водорода. Она заключается в том, что водород является элементом, который губит качество сварных соединений. В связи с этим именно металлурги-сварщики разработали выдающиеся технологические процессы, предусматривающие удаление водорода из металла. Это электрошлаковый переплав, вакуумнодуговой переплав и электрошлаковое литье. При полном признании, что в формировании свойств металлических сплавов главенствующая роль принадлежит водороду, азоту и кислороду, важным остается вопрос об очередности расположения их по степени влияния. Эта очередность может быть: Н - N - О либо О - N - Н. Поскольку их действие на свойства металлов и сплавов имеет конкурирующий характер, остается очень важным определить кому же из них принадлежит ведущая роль. Проведен анализ различных черт их влияния на свойства чугуна.

Действие кислорода. Растворимость его в железе намного меньше, чем водорода и азота. Диаграмма состояния железо - кислород и различные её изобарные сечения показывают, что даже при 800°С происходит разделение гематита на магнетит и газ, а в дальнейшем магнетит разлагается на мостит и газ. Во многих работах рассмотрены

различные вопросы по влиянию кислорода на свойства чугуна и усвояемость других элементов. Каждый раз в них устанавливаются новые черты его влияния, которые до настоящего времени не позволяют выявить какие-либо единые закономерности.

Действие азота. Ему посвящено гораздо большее число работ. Действие азота аналогично действию углерода. Результаты, приведенные в монографиях М.Л.Королева "Азот как легирующий элемент стали", А.Н.Морозова "Водород и азот в стали", Л.И.Леви "Азот в чугуне для отливок", В.И.Лакомского и В.И.Явойского 'Тазы в чу-гунах", В.В.Аверина, А.В.Ревякина, В.И.Федорченхо, Л.Н.Козина "Азот в металлах" и многих других крупных обзорных работах, убедительно доказали возможность применения азота в качестве легирующего элемента. Этот вопрос подробно рассмотрен в главе 1. Можно выделить несколько особых черт действия азота. Во-первых, азот измельчает выделения графита и, во-вторых, он стабилизирует цементит и увеличивает его объемную долю. Это оказывает сильное влияние на все технологические и служебные свойства •чугуна.

Действие водорода. По количеству работ, посвященных водороду, можно с уверенностью констатировать, что как объект пристального внимания исследователей он давно уже перешел на первое место. Поскольку основное внимание в работе уделяется чугуну, то ниже очень коротко будут приведены некоторые примеры решающего влияния водорода на процессы при выплавке чугуна и последующей его обработке. Во-первых, содержание водорода в расплаве гораздо больше, чем в затвердевшем чугуне. Во-вторых, водород выделяется из твердого чугуна при хранении. В-третьих, с увеличением степени эвтектичности содержание водорода уменьшается. В-четвертых, наибольшее количество водорода определяется на графитовых включениях (2-2,5 раза больше, чем в металлической матрице). Эти результаты, полученные Л.ИЛеви н А.Н.Александровой, явились определяющими для решения поставленной задачи. В монографии В.И. Шаповалова "Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов" достаточно убедительно показана связь всех особенностей реагирования чугуна на внешние воздействия с присутствием водорода, что явилось подытоживанием многочисленных работ выдающихся специалистов по изучению влияния водорода на свойства металлов и сплавов. В.ШПаповалов и ЛМ.Полторацкий впервые опубликовали работу по диаграмме состояния железо - углерод - водород. Им же3 сделано заключение о применении водорода в качестве легирующего элемента. "Таким образом, накопленные к настоящему моменту экспериментальные данные показывают, что использование водорода в качестве легирующего элемента совершенно нового типа перспективно. Уникальность водорода как легирующего элемента заключается не только в возможности нетривиального воздействия на свойства металлов и характер протекания в них фазовых и структурных превращений, но и в возможности так называемого обратимого легирования, которое неосуществимо с помощью ни одного из других химических элементов". Особое и сильное влияние водорода на свойства чугуна требует более тщательного анализа причин образования графита. Прежде всего надо отметить тот факт, что "графит" был назван графитом в те времена, когда еще металловедения как науки не было. С течением времени и совершенствованием анализирующего инструментария так никем и не было доказано, что черные участки излома или сильно травящиеся участки микроструктуры являются графи-

3 Шаповалов В.И. Водород как легирующий элемент // МиТОМ. - 1985,- № 8.- С.13-17.

том. В одной из последних работ, выполненных под руководством А.П.Воробьева4 с помощью самого современного ренггеноотегарального микроанализатора "Камибакс" изучалась микроструктура серого чугуна и получено убедительное доказательство того, что сканирование не дает каких-либо отклонений на выделениях графита, а в характеристических лучах выделения графита вообще не обнаруживаются как инородные тела.

Наивысшее достижение в изменении формы графита до шаровидной полностью определяется увеличением содержания водорода, которое может бьпъ достигнуто с помощью кристаллизации под давлением (А.ИБагышев) и каких-либо других воздействий на расплавленный чугун, которые увеличивают содержание водорода в нем до 10 см3/100г (гидродинамическое перемешивание, вакуумирование, обработка шлаками и др.). При анализе поверхности разрушения чугуна с шаровидным графитом наблюдается "белый излом" (В.И.Лакомский, В.ИЯвойский), т. е., выделения "графита" не обнаруживается. Это обстоятельство является чрезвычайно важным и еще раз ставит под сомнение правомочность определения структурной составляющей - графит. Переход жидкое - твердое всегда сопровождается уменьшением содержания водорода, т.е. дегазацией. Места преимущественной дегазации, т.е. те участки жидкого железа, куда стекается атомарный водород, в последующем превращающийся в молекулярный, могут иметь различную форму. Разновидностей этой формы много, но всегда есть два крайних случая - продолговатая и округлая. При значительном скоплении атомарного водорода образуется большое количество молекулярного, создающего очень высокие давления, которые в свою очередь приводят к нарушению сплошности, т.е. к образованию трещин. Одним из самых "загазованных" чугунов является чугун, залитый в "чушки", которые используются для приготовления отливок. В нем определяется большое количество водорода, причем в "чушках" развесом 16 кг производства КМК в верхней поверхностной части Н=6-10 см3/100 г, а в донной оно достигает 40 см3/100г. При изучении микроструктуры видно, что в самом верху прибыльной части наблюдается обычная микроструктура серого чугуна, в средней части в связи с увеличением содержания водорода резко увеличивается количество точечного графита и обнаруживаются узкие области очень высокой травимости ("потоки"), а в донной части с максимальным содержанием водорода эти "потоки" приобретают определенную направленность и, как правило, заканчиваются около пор. Характерной чертой является то, что около некоторых из них, удачно попавших в сечение шлифа, образуются светлые области без графита (рис. 5).

Кажущееся противоречие с общеизвестным правилом - в прибыльной части всегда содержание водорода больше - устраняется при изучении изломов "чушки". В верхней и частично в средней частях наблюдается большое количество спели. Это дает основание для утверждения факта об уходе избыточного водорода на ее образование, а поэтому в оставшейся металлической основе определяется меньшее количество водорода по сравнению с монолитной донной частью "чушки". Установлено, что после электролитического наводороживания в 20%-ной Н^Си в образцах из серого чугуна резко увеличивается травимость центров 1рафитовых объединений и появляется большое количество сильнслравящихся полос деформации.

В условиях Кузнецкого машиностроительного завода проведено изготовление деталей

4 Тэн Э.Б., Воробьев А.П. Влияние продувки азотом на первичную кристаллизацию чугуна. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1994.- № 7 .- С.54-58.

а б в

Рис. 5. Микроструктура образцов из "чушек" производства КМК: а - прибыль, Н=6,72 см3/! 00 г; б - средняя часть, Н=25,7 см3/100 г; в - донная часть, Н=38,2 см3/100 г. хПО.

тша "крышка" с внутриформенным модифицированием смесью ферросицилия с магнием (ФСМг) в количествах 0,6-0,9% от веса расплава с заливкой в земляную форму. Установлено, что именно при этом количестве содержание водорода в сером чугуне достигает максимального значения - бч-8,5 см3/100г. В связи с этим образуется шаровидная форма графита. Здесь так же, как и в случае изучения микроструктуры "чушек", около выделений графита наблюдаются светлые зоны: Большое количество литературных данных и собственные результаты металлографического анализа позволяют представить себе общую картину формирования выделений графита следующим образом. Жидкий чугун содержит большое количество водорода, азота и кислорода. Поэтому при контакте с воздушной атмосферой происходит удаление этих элементов в газообразном состоянии, т.е. в виде Н2> N2 и 02. Результатом этой-дегазации прежде всего является образование твердой корки на поверхности расплава при низких и средних температурах его (- 1200-1380°С), а при более высоких температурах - появление цветовой гаммы расплава (сине-зелено-красный цвета). Для того, чтобы водород покинул расплав, ему необходимо собраться в участках расплава до концентрации 12 см3/100г металла и перейти из атомарного состояния в молекулярное. Такие участки водорода, имеющие форму шара (пузырьки), постоянно поднимаются к поверхности расплава и удаляются в атмосферу. Наиболее яркой и впечатляющей картиной такой дегазации является случай выстаивания доменного чугуна в миксере. Процесс дегазации жидкости идет непрерывно, а кристаллизацией фиксируются различные этапы перераспределения водорода в жидкости с конечным образованием областей шарообразной формы. Поэтому при изучении микроструктуры твердого серого чугуна наблюдаются зафиксированные различные этапы стока водорода к центрам, которые часто не состоялись. Центры, которые состоялись, либо успели уйти из расплава в атмосферу, либо наблюдаются в микроструктуре в виде пористости. Обнаруженные различные стадии направленного распределения выделений графита к центру (рис. 4) подтверждают предлагаемую схему (рис. 6). Для подтверждения схемы проведена термическая обработка образцов из донной части "чушки", заключаг-шаяся в нагреве в интервале 20-800°С в течение 10, 20 и 30 часов в воздушной атмосфере и в среде БЮг с последующим охлаждением на воздухе. Содержание водорода

за счет нагрева при 350-450°С уменьшалось с 18,6 до 0,42 смР/ЮОг. В связи с этим объемная доля графита уменьшалась с 25-30% до 9-11%. Сам факт растворения "графита" является убедительным доказательством, что под этим термином надо понимать результат перераспределения водорода в жидкости, зафиксированный кристаллизацией. Приведены подтверждения из литературы, посвященной разрушению твердых тел, а также химический анализ спели цеха изложниц и кислородно-конвертерного цеха №1 АО "ЗСМК". Спель, именуемая длительное время "серебристым графитом" состоит из смеси окислов, серы и углерода и ни в коем случае не является минералом графит. Полученные результаты позволили сделать заключение, что выделения графита являются результатом перераспределения водорода в железе, с сопутствующим химическим взаимодействием с азотом. Поэтому предложено считать выделения графита в чугуне одной из разновидностей водородной хрупкости. Правомочность такого положения может быть доказана с помощью новых способов удаления выделений графита, которые позволят получить у обычного доменного чугуна необычные свойства.

Глава 4. Термоциклическая обработка (ТЦО) расплава для удаления графита из доменного чугуна

Для развития представлений о водородной сущности образования "графита" в чугуне проведены различные виды термощштической обработки чугушюго расплава с учетом известных положений о скачкообразном изменении содержащая водорода в железе в связи с переходом жидкое - твердое.

Низкотемпературная обработка. В качестве шихтового материала применялся передельный чугун производства КМК. После расплавления в индукционной печи проводилось два варианта обработки расплава. Первый из них заключался в нагреве до 1200 или 1350°С, выдержке в течение 15-30 минут и охлаждении до комнатной температуры. Второй - в нагреве до 1200°С и охлаждении до получения поверхностной твердой корки. Оба эта процесса повторялись многократно. После каждого цикла заливка чугуна проводилась в медную форму и на асбестовую подложку. Установлено, что медленный переход с 1200°С до комнатной температуры (24 ч.) способен полностью устранять выделения графита и превращать серый чугун в белый даже при самой малой скорости кристаллизации (асбест) (рис. 7).

Рис. 6. Предкристаллизациошгая схема дегазации чугуна

а б в

Рис. 7. Микроструктура чугуна после циклической обработки по режиму: нагрев до 1200°С, охлаждение до 20°С в течение 24 ч. а - 1 цикл обработки; 6-2 цикла

обработки; в - 3 цикла обработки, (а-в - асбест). х110.

Увеличение скорости кристаллизации всегда приводит к уменьшению дегазации и фиксации избыточного количества водорода. Поэтому при кристаллизации в медну&-форлф структура белого чугуна получается только после четвертого цикла. Повышение температуры расплава до 1350°С увеличивает время пребывания в твердо-жидком состоянии и в связи с этим - полноту дегазации. Поэтому белый чугун при охлаждении гга асбесте получается после двух циклов. При сравнении значений твердости структурных составляющих сделано заключение, что медленное охлаждение делает термоцгшшрованяый чу-

гч гиг &г\гх4зсь "Латтгг*«" гтлж» глгттолт. Л. у 4.x Ч/ЧМДДЛМП 9 "аъ/Ш иллши

дение в медной форме, т.е. уже после второго цикла твердость цементита и ледебурита оказывается намного больше (рис. 8). Уменьшение времени пребывания в интервале дегазации, т.е. охлаждении жидкости только до образования поверхностной корки (1200-1100°С) количество циклов для полного удаления выделений графита увеличивает до шести - семи (рис. 9). Циклическая обработка, предусматривающая полный или частичный переход в твердое состояние (1350-20°С и 1200-1100°С) позволяет полностью удалить выделения графита при

10000

9000

8000

¡1 7000

6000

5000

4000

1 ° - цементит А * ледебурит * « перлит ¿У

* у у у / / У / / " — N '•V

/ / / / / / у) Л/ ✓/ ^ / 1 / ч

/ / / / "/" / / / \ \ \

^ — ^ ' ^—%

0

1 2 Количество циклов

Рис. 8. Влияние циклической обработки (1350-20°С) на твердость структурных составляющих чугуна.--асбест; —---медная форма.

Рис. 9. Микроструктура чугуна после циклической обработки по режиму: нагрев до 1200°С, охлаждение в течение 15 мин до отвердения поверхности расплава. а - 5 циклов; 6-6 циклов; в - 7 циклов (а-в - медная форма). х110.

содержании углерода 3,50-4,20%, т.е. получить из серого чугуна белый. Показано, что чем меньше скорость кристаллизации, тем за меньшее количество циклов получается структура белого чугуна. По результатам металлографического анализа был разработан способ циклической обработки чугунного расплава. В качестве шихты использовали передельный чугун следующего состава, в % (вес.): С - 4?17; - 0,6; Мл - 0,72; Р - 0,15; Б - 0,02; Ре - остальное. Расплавление шихтового чугуна и термоциклирова-ние проводили в индукционной печи ёмкостью 60 кг в литейном цехе АО ЗСМК. Нагрев осуществляли до 1250-1350°С, а охлаждение проводили на воздухе до 450-500°С. Количество циклов составляло 5. Полученные результаты сведены в табл. 1. Этот способ может быть успешно применен для получения слитков и отливок на металлургических и мадошостроительных предприятиях. Вполне естественным представляется возможность получения тех же результатов, но за более короткое время, за счет повышения температуры ТЦО.

Таблица 1

Влияние низкотемпературной циклической обработки на свойства передельного чугуна [30]

Характеристики микроструктуры

Способ обработки чугуна Количество Объемная Средняя тол- Средняя длина

циклов доля щина пластин пластин гра-

графита, % графита, мкм фита, мкм

Известный цшяг. 1 14.2 9.5 108

нагрев до 900-920 сС, охлаж- 2 13,5 9,2 103

дение до 600-620 °С и далее в 3 13,0 8,В 95

воле 4 12,3 8,5 93

Предлагаемый цикл: нагрев до 1250-1350 °С (жидкое состояние) и охлаждение на воздухе до 450-500 °С 1 13,0 9,0 100

2 6,2 5,3 54

3 5,7 2,3 31

4 5,3 2,1 27

5 5,0 2,4 32

Высокотемпературная обработка. Проведение ее ограничивается возможностями оборудования. На протяжении 1988-1998 г.г. на ЗСМК, КМЗ, ЗАО "Томский инструмент" и ряде других предприятий были разработаны различные режимы получения: высоких свойств доменного чугуна с помощью высокотемпературной ТЦО (ВТЦО). После такой обработки, при последующей кристаллизации с любой скоростью, графит в чугуне не образуется. ВТЦО заключалась в расплавлении чугуна, выдержке при 1550°С 20 мин., охлаждении до 1350°С, выдержке 20 мин. и последующей заливке с различной скоростью кристаллизации. На рис. 10 в качестве примера показана микроструктура чугуна после охлаждения в медной форме, где видно, что уже 1 цикл обработки приводит к полному удалению выделений графита.

а .6 в

Рис. 10. Влияние циклической обработки в интервале 1350-1550°С на микроструктуру передельного чугуна (медная форма), а - без обработки, С = 4,13%; б- 1 цикл, С = 4,11%; в-2цикла, С = 3,91%. х110.

Механические свойства термоциклирован-ного чугуна с ледебуритной структурой (т = 5 ч, вода, медная форма)

т,°с св> МПа аг0,2, МПа 5,%

_ 490 408 _ _

80 510 405 - -

150 500 405 - -

200 530 415 1,4 0

250 535 470 -

300 460 450 0,7 0

350 500 425 -

450 550 495 2,2 0

500 600 500 1,5 0

600 520 440 - -

700 580 465 3,0 2,0

800 260 - 1,2 0

1000 145 - 1,2 0

Примечание: ТЦО - 1350-1550 С, 8 циклов.

Установлено, что при самой малой скорости (охлаждение на асбесте) и при самой большой (охлаждение в воде) выделения графита не наблюдаются и с увеличением количества циклов происходит диспергирование первичного цемента. В сыром состоянии образцы из такого чугу-па, залитые в земляную форму, имеют ов = 482 МПа и 5 = 0,7%. В табл. 2 приведены результаты определения механических свойств образцов, вырезанных из заготовок, залитых в медную форму. Можно заметить, что доменный термоцик-лированный чугун без выделений графита гораздо прочнее, чем высокопрочный с шаровидным графитом в сыром состоянии и легированные. По полученным результа-

там сделаны следующие заключения:

- установлено, что переплав доменного чугуна и последующая его циклическая обработка с нагревом до 1200-1350°С с охлаждением до комнатной температуры приводит к удалепшо выделений графита с получением ледебуритной структуры;

нагрев чугунного расплава в интервале 1200-1100°С и последующее циклиро-вание в этом интервале удаляет выделения графита за более короткое время;

ВТЦО чугунного расплава в интервале 1350-1550°С резко сокращает время получения чисто ледебуритной структуры и является самым эффективным способом получения термоциюшрованного чугуна;

- кристаллизация термоцикл ированного чугуна с очень малой скоростью при охлаждении на асбесте и в земляной форме не приводит к образованию графита;

прочность термоциклировашгого чугуна без выделений графита превышает прочность самого "высокопрочного" чугуна с шаровидным графитом при испытании образцов, не подвергавшихся термической обработке;

термическая обработка термоциклировашгого чугуна, закристаллизованного с высокой скоростью (охлаждение расплава в воде и под давлением) позволяет выявить растворение эвтектического цементита;

доказано, что содержание С, Si, Мл в термоциклированном чугуне находится в пределах эвтетического состава, т. е. С=4,38%; Si=0,6% ; Мп=0,4% после пяти циклов обработки при 1350-1550°С;

учитывая стоимость изготовления отливок и слитков, оптимальным режимом обработки расплава, обеспечивающим получение ледебуритной структуры, является нагрев в интервале 1350-1550°С с 1-3 циклами;

прочность термоциклированного чугуна превышает прочность высоколегированных дорогостоящих белых чугунов специального назначения.

Глава 5. Обработка расплава твердыми веществами для удаления выделс-. нпй графита из доменного чугуна

В обработке чугунного расплава все больше внимания уделяется веществам, которые так или иначе активно воздействуют на содержание водорода. В таких веществах содержатся элементы, отличающиеся высокой активностью взаимодействия с водородом, которые, по определению Б.А. Колачева, являются "водородоносителями".

Обработка смесями с водородсодержащими элементами. Для получения чугуна с шаровидным графитом применяется внутриформсннос модифицирование смесью ферросилиция с магнием (ФСМг). Магний растворяет в себе водорода до 40 см3/100 г, a FeSi - до 100 - 150 см3/100 г металла. Проведена обработка расплава передельного чугуна специально разработанной смесью, содержащей ФСМг с добавкой соединения кальция с двумя сильными окислителями - кислородом и фтором. Предварительные эксперименты с ФСМг показали, что обработка расплава в индукционной печи без применения гидродинамического перемешивания и электромагнитных полей при любой скорости последующего охлаждения может полностью исключить выделения графита В связи с изложенным был разработан способ приготовления чугуна, включающий выплавку чугуна, обработку расплава, заливку в формы и термическую обработку, отличающийся тем, что обработку расплава чугуна осуществляют смесью, содержащей, мае. %: FeSi - 15 - 20; Mg -19 - 35; CaF2 - 20 - 60; Fe203 - 5 - 26 в количестве 0,1-0,5% от массы расплава (табл. 3).

Таблица 3

Твердость передельного чугуна после обработки расплава и термической обработки

№ Состав смеси, мае. % Температура, °С Время нагрева, мин Твердость (ИКС) при обработке смесью, %

0,1 0,5

1 Ре81-15,1^-35, 800+10 10 61-62 62-63

СаБ2-40,Бе2Оз-10 15 62-63 63-65

2 Ре81-20,М£-34, 830±10 45 61-63 63-64

СаБ2-20,Ре2Оз-26 60 60-63 62-63

3 16,1^-19, СаБг-бО, Ре203-5 850+10 10 45 45 60 63-64 . 64-65 65-66 64-65 64-65 65-66 66-67 63-64

Известный способ 10 50-51 51-53

4 СаБз-ЗО, 1лС03-5, 850±10 45 45 49-52 52-54 50-52 51-54

Ре20з - 40, СаС - 25 60 53-54 53-55

Видно, что обработка расплава смесью, содержащей водород (Mg, Са, Б!, РеБ)) и кислород (Ре203, Б) позволяет полностью устранить из чугуна выделения графита и получить необычно высокую твердость в закаленном состоянии, что может оказаться важным при разработке материалов для металлообрабатывающего инструмента.

Обработка расплава окисными соединениями. Изучено влияние обработки расплава оксидом кремния и шлаком (смесью окислов), получающимся при изготовлении синтетического силумина, представляющим собой смесь следующего состава, мае. %: А1203 - 45-60; ЙЮ2 - 25-30; остальное - СаО; ТЮ2. Обработка расплава оксидом кремния проводилась при 1350-1400°С в количествах от 1 до 4% от массы расплава. Кристаллизация полученного металла проводилась в холодной воде, между двумя стальными плитами с приложением давления, на горячем асбесте, в стальном и медном кокилях. Установлено, что кристаллизация в воде при всех случаях обработки расплава приводит к образованию ледебуритной структуры.

Также проводилась кристаллизация и с очень малой скоростью. Для этого асбест перед заливкой на него образцов выдерживался в печи при 1000°С. Согласно диаграмме состояния железо-углерод и общепринятым положениям о формировании структуры чугуна такое медленное охлаждение должно привести к образованию очень крупных, значительной протяженности выделений пластинчатого графита. Однако, если рассматривать процесс кристаллизации чугуна с позиций активного участия в нем водорода, то следует ожидать, что медленная кристаллизация предоставляет время для выделения водорода в верхнюю часть слитка и в атмосферу. Поэтому структура чугуна, очень медленно закристаллизованного, будет ледебуритаая. Рис. 11 полностью подтверждает это. Кристаллизация в стальном и в медном кокилях также позволяет получить чисто ледебуритную структуру, но при больших количествах реагента (2-4%).

а 6 в

Рис. 11. Микроструктура чугуна после обработки расплава Б Юг и кристаллизации на горячем асбесте: а - без обработки; б,в - содержание 8Ю2 1 и 2% от веса расплава соответственно. х110.

На основании этого разработан способ модифицирования чугуна, включающий обработку расплава оксидами, отличающийся тем, что для обработки в качестве оксида используют двуокись кремния в количестве 1 -3% от веса шихты (табл. 4).

Таблица 4

Влияние обработки расплава оксидом кремния на структуру чугуна

Способ модифицирования Количество модификатора, % Характеристики микроструктуры

Объемная доля графита, % Ср. толщина пластин графита, мкм Ср. длина пластин графита, мкм

Известный. Обработка смесью: Мг - 12%, графит - 20%, ТЮ -10%, Уг05 - 8%, СаЫ - 10%, ферросилиций - остальное- 1 ■ 17,1/13,3 6,7/5,4 58/41

Предлагаемый. Обработка оксидом кремния (ЗЮ2) 1 2 ' 3 11,1/7,9 0 0 5,0/4,3 13/17

Примечание: числитель - кристаллизация в земляной форме; знаменатель - кристаллизация в медном кокиле.

Обработка расплава шлаком производства синтетического силумина. В этом случае также уже при малых количествах шлака полностью удаляются выделения графита (рис. 12) Разработан способ обработки расплава, включающий обработку расплава смесью окислов, содержащей окислы кремния, отличающейся тем, что в качестве смеси окислов используют шлак производства синтетического силумина в количестве 0,5-1,2% от массы расплава (табл. 5). Обработка расплава окисными соединениями практически не изменяет содержание углерода и позволяет считать изучавшийся чугун близким к эвтектическому (табл. 6).

Обработка распязва графитом и соединениями углерода с галогенами. Применение хлоридов и фторвдов щелочных и щелочноземельных металлов известно давно. Наиболее выдающимся среди хлоридов является С2С1б (гек-сахлорэтан). Только фтор является самым сильным окислителем по сравнению с хлором и кислородом. Поэтому в настоящем разделе изучено влияние обработки расплава соединением углерода со фтором - С2Р4 (полимер тетрафторэтилена). Передельный чугун П1 производства КМК расплавляли в печи ИСТ-006 и проводили обработку расплава различными

Таблица 5

Свойства передельного чугуна после обработки расплава шлаком

Способ модифицирования 1\Ол пчСС 1 гл) А^аучтшгтолгтга /"ОЛЙЛТЧО

модификатора, % Ов, МПа нв

Известный. Смесью: БЮг - 35%, СаО -10%, - 6%, МпО - 3%, АЬОз - ост. 1 198 250

Предлагаемый. Обработка шлаком производства синтетического силумина 0,5 1,0 1,2 393 387 420 445 420 450

Таблица 6

Содержание углерода в чугуне после обработки расплава БЮ2 и шлаком

Количество модификатора, % Содержание С, %

8Ю2 Шлак (2-я плавка)

_ 4,15 4.17

1,0 4,14 4,10

2,0 4,08 4,15

3,0 4,13 • 3,94

4,0 4,15 4,0

по

540 500 460 420 380 340

• • шлак

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Содержат» реагента, % от массы расплава

4,5

Рис. 12. Влияние обработки расплава БЮг и шлаком производства синтетического силумина на твердость передельного чугуна (медная форма).

порциями С2р4 и монолитным блоком графита. После расплавления, и удаления шлака в расплав через каждые 15 мин. вводили порционно фторсодержащее вещество. Второе вещество, содержащее большое количество углеводородов (графит) периодически вводилось в расплав и выдерживалось там по 10 мин. каждый раз. После обработки температура расплава в обоих случаях поднималась до 1500°С, и после выдержки 15 мин. вновь проводилась обработка. Пробы заливали в алюминиевый и медный коки-ли. До переплава и обработки расплава чугун имел следующий состав, мае. %: С -4,15; 81 - 0,90; Мп - 0,30; Р - 0,10; Б - 0,02; Бе - остальное. В табл. 7 приведены результаты определения содержания углерода в каждой отдельной пробе, залитой в медный кокиль.

Таблица 7

Влияние обработки расплава на содержание углерода в чугуне

Обработка расплава Содержание углерода в пробе, %

1 2 3 4 5 6

ад 4,15 4,57 4,39 4,30 4,65 4,45

Графит 4,0 4,30 4,0 4,0 4,0 4,0

Результаты металлографического анализа наглядно убеждают в том, что обработка расплава фторопластом и графитом позволяет полностью удалить выделения, обычно принимаемые за "графит". На основании проведенных экспериментов получено два патента на изобретение по способам обработки чугунного расплава фторопластом и графитовым блоком. Действие разработанных способов обработки чугунного расплава подытожено следующим образом:

- обработка расплава кислородными соединениями (оксид кремния и шлак синтетического силумина) позволяет получить ледебуритный чугун без выделений графита;

- обработка расплава углеводородными (графит) и углеродфтористыми веществами удаляет выделения графита при малых количествах реагента;

- обработка расплава смесями из водородсодержахцих элементов, оксидами, фторопластом и графитом обеспечивает получение ледебуритной структуры при охлаждении чугуна с малой скоростью (охлаждение на асбесте) и очень большой (охлаждение в воде и между стальными плитами с приложением давления);

- совмещение перегрева расплава с обработкой твердыми веществами по разработанным способам получения чугуна сокращает время обработки и увеличивает се эффективность;

- разработаны новые системы модифицирующей обработки расплава, удаляющей выделения графита из домешгого чугуна;

- удаление выделений графита с помощью твердых веществ повышает предел прочности при растяжении доменного чугуна со, = 50-100МПа до а, = 450-500 МПа.

Глава 6. Продувка расплава газами для удаления выделений графита из доменного чугуна

Продувка азотом, В цехе изложниц ОАО "ЗСМК" по методике Б.А. Кустова5

5 Кустов Б. А. Влияние продувки чугуна нейтральным газом на его характеристики. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1989.-№8.-С. 111-114.

проведена продувка доменного чугуна азотом в 60-тонном ковше. Продутый чугун после кристаллизации в земляной форме изучался в сыром и термически обработанном состояниях с помощью металлографического анализа и измерения твердости. Установлено, что продувка азотом в течение 5-20 мин. практически не влияет на твердость образцов, закристаллизованных в медной, земляной формах и на асбесте. Образцы, залитые в земляную форму, подвергались нагреву при 600-1000°С и после выдержки в течение 1 ч охлаждались на воздухе и в воде. Результата металлографического анализа позволили сделать заключение о том, что продувка расплава азотом дга принятых условий обработки г кристаллизации в земляной форме уменьшает протяженность выделений графита, не изменяет химический состав чугуна (табл. 8) в усиливает растворение графита при высокотемпературной термообработке (рис. 13).

а б в

Рис. 13. Влияние термической обработки на микроструктуру доменного чугуна, залитого в земляную форму: а - без обработки расплава, 900°С, 1ч, вода; б -продувка расплава азотом 5 мин, 900°С, 1ч, вода + 900°С, 1ч, вода; в - продувка расплава азотом 20 мин, 900°С, 1ч, вода + 900°С, 1ч, вода. х110.

Продувка водяным паром. Чугун, содержащий, мае. %: С - 4,4-4,8; - 0,7-0,8; Мп - 0,7-0,8, с помощью специально сконструированного устройства в 60-тонном ковше продувался водяным паром. Пар подавался в ковш под давлегпгем 2-4 атм. при температуре чугуна 1270-1220°С. Термическая обработка заключалась в нагреве при 600-1000°С, выдержке 1 ч с последующим охлаждением с печью и в воде. Установлено, что продувка расплава водяным паром увеличивает объемную долю графита, но такой графит становится менее устойчивым и после отжига с 600-700°С его объемная доля резко уменьшается (табл. 9).

Совместная продувка расплава азотом и водяным паром. Продувка расплава проводилась с помощью двух фурм на той же установке в течение 5,10 и 20 мин. Для

Таблица 8 Влияние продувки расплава азотом на состав доменного чугуна ЗСМК

Вид обработки Химический состав, %

С Мп

Без обработки 4,22 . 0,80 0,74

Продувка 5 мнп 4,37 0,89 0,95

Продувка 10 мил 4,26 0,73 0,74

Продувка 20 мин 4,35 0,77 0,75

сравнительного анализа зависимости микроструктуры от скорости кристаллизации заливка расплава проводилась в медную изложницу, земляную форму и на асбест. Установлено, что в микроструктуре чугуна, залитого из большей емкости (60-тонный ковш), даже при кристаллизации в медной форме наблюдаются выделения графита. Основной структурой является ледебурит. Более медленное охлаждение в земляной форме приводит к резкому уменьшению количества ледебурита, увеличению протяженности выделений графита. Самое медленное охлаждение на асбесте полностью устраняет ледебурит и приводит к настолько резкому увеличению доли графита, что в изломе наблюдается спель. В случае такой обработки расплава эффект ее действия в наибольшей мере проявляется после термической обработки.

Таблица 9

Влияние продувки чугунного расплава водяным паром на объемную долю

структурных составляющих

Темпера- Вид С продувкой Без продувки

тура термообра- Объемная доля Объемная доля Объемная дол Объемная доля

нагрева, °С ботки графита, % основы, % графита, % основы, %

- - 30,7 69,3 15,8 84,2

600 отжиг 14,9 75,1 16,1 83,9

700 отжиг 10,9 89,1 20,0 80,0

800 отжиг 19,8 80,2 16,2 83,8

900 отжиг 21,5 78,5 18,5 81,5

900 закалка 33,4 66,6 22,2 77,8

1000 закалка 28,4 71,6 26,2 73,8

Количественный металлографический анализ показал следующее:

- охлаждение в медной форме увеличивает объемную долю графита:

время продувки, мин. О 5 20

объемная доля графита, % 7,6 19,2 21,1;

- продувка в течение 20 мин. и кристаллизация в земляной форме обусловливают значительное растворение выделений графита после нагрева в интервале 600-900°С, выдержке 1 ч и охлаждения на воздухе:

температура нагрева, °С 600 700 800 900

объемная доля графита, % 10,1 10,2 8,8 8,6;

- растворение выделений графита происходит плавно во времени и ускоряется с повышением температуры нагрева и увеличением времени продувки. Например, увеличение времени выдержки при 900°С с последующим охлаждением на воздухе действует так:

время выдержки, мин 15 30 45 60

объемная доля графита, % 11,4 10,4 10,0 8,6.

Процесс растворения графита имеет несколько стадий: от утонения выделений до образования областей значительной протяженности с мелкими глобулями графита. Приведенное позволяет считать, что продувка больших объемов расплава чугуна (60 т) азотом и водяным паром (раздельно и совместно) открывает принципиальную возможность растворения выделений графита в многотонных слитках и крупногабаритных отливках, что приведет к существенному изменению их свойств после термической обработки.

Совместная продувка кислородом и водяным паром. В индукционной печи емкостью 160 кг проводилась продувка расплава доменного чугуна ЗСМК кислородом и водяным паром. Продувка кислородом осуществлялась с помощью фурмы в течение 4 минут. После взятия проб оставшийся металл продувался водяным паром из специального устройства. Заготовки заливались в медн>то изложницу и на чугунную подложку. В последующем из них вырезались образцы для металлографического анализа в сыром и термически обработанном состояниях. Термическая обработка заключалась в нагреве в интервале 250-1000°С, выдержке в течение 1 и 3 ч с последующим охлаждением на воздухе и в воде. Подробный металлографйческкй анализ проводился с целью установления возможности растворения выделений цементита. Установлено, что в исходной структуре чугуна, продутого кислородом, наблюдается ледебуритам структура без выделенжй графита. Ледебурит имеет колонийное строение, где четко наблюдаются дендря-ты твердого раствора, а в междендрипшх участках -выделения цементита. На рис. 14 показано изменение микроструктуры после нагрева при 700-1000°С, выдержки 3 ч и охлаждении на воздухе.

Видно плавное исчезновение дендритных конфигураций с растворением цементита. Закалка с этих же температур приводит к образованию компактных выделений цементита на фоне металличе-а б т,

скои основы (рис. 15).

Рис. 15. Микроструктура чугуна после продувки расплава кислородом 1000°С, 1 ч, вода. х260.

Рис. 14. Микроструктура чугуна после продувки расплава кислородом 4 мин, нагрева 3 ч, воздух, а - 700°С; б - 800°С; в - 900°С; г - 1000°С.х110.

Совместная обработка расплава кислородом и водяным паром уменьшает устойчивость цементита и растворение его происходит начиная с более низких температур

Установлено, что наиболее эффективным приемом, обеспечивающим растворение выделений графита и цементита при термической обработке, является продувка азотом или кислородом совместно с водяным паром. Полученные данные о растворении цементита открывают большую перспективу использования так называемого белого чугуна как конструкционного материала многоцелевого назначения, содержащего в качестве основного легирующего элемента водород. Такое заключение вполне справедливо потому, что переплав серого чугуна с получением белого известен очень давно. Без применения водорода, снижающего термическую стойкость первичного цементита, хрупкий белый чугун был и до сих пор во многих случаях остается "бесполезным" материалом. Металлографический анализ передельного чугуна после продувки газами (N2, Н2О, N2+^0, Ог, О2+Н2О) позволил установить большую перспективу повышения эффективности термической обработки с целью растворения выделений графита и цементита На основании этого заключения разработан новый способ обработки расплава чугуна. Сущность его заключается в том, что обработку осуществляют совместной продувкой жидкого металла азотом и водяным паром в течение 5-20 мин.6 (табл. 10).

Таблица 10

Влияние совместной обработки чугунного расплава азотом и водяным _паром на объемную долю графита_

Способ обработки расплава Объемная доля графита, % после отжига в течение 1 ч при температуре, °С

600 700 800 -900

Известный Продувка азотом 6 мин 15,5 12,1 16,9 15,7 !

Продувка водяным паром 10 мин 14,9 10,9 19,3 21,5

Предлагаемый Продувка азотом и водяным паром 10 мин 10,6 11,2 13,1 11,4

20 мин 10,1 10,2 8,8 8,6

нагрева, даже при охлаждении на воздухе (рис. 16).

Рис. 16. Микроструктура чугуна после продувки расплава кислородом (4 мин) и водяным паром (5 мин), а - 800°С, 1 ч, воздух; б - 1000°С, 1 ч, воздух. х110.

6 Патент РФ по заявке №981113/02 от 11.01.99г. Способ обработки чугунного расплава./ Афанасьев В. К., Чибряков М. В., Сагалакова М. М. и др. (Россия).

Разработанный способ обработки чутупного расплава может быть использован при приготовлении отливок из доменного и серого чугунов, в частности для крупногабаритных поддонов и изложниц, используемых для заливки стали.

Водородный механизм формирования выделений графита при кристаллизации. Полученные в предыдущих разделах экспериментальные результаты позволили сделать несколько выводов, прямо указывающих на первопричину образования выделений графита в высокоуглеродистом железе:

- разрушение чугуна происходит по выделениям графита и цементита;

- около макропор, ответственным за образование которых является водород, графит и цементит отсутствуют;

- термоциклическая обработка расплава, переплавы, повышение температуры заливки, наводороживание расплава с помощью продувки водяным паром, водным 10% раствором Н2О2, электролитическое наводороживание шихты, введение бериллиевой лигатуры сохраняют содержание углерода за счет введения водорода, а выделения графита исчезают. Это указывает на то, что образование графита не связано с повышением содержания углерода в железе;

- обычное выстаивание чугунного расплава без продувки расплава водородсодер-жащими реагентами уменьшает содержание углерода;

- подтверждены литературные и получены собственные данные по распределению графита и водорода от дна слитка до прибыли. В прибыли (газоуловителе) в зависимости от условий кристаллизации (асбест и медная форма) количество графита, водорода и углерода резко отличается от их содержания в донной части.

Эти прямые и косвенные результаты определения природы выделений графита позволили предложить механизм их формирования. Для чугунов с выделениями графита существует два крайних случая микроструктуры: первый — ■ с пластинчатым графитом и второй - с шаровидным. Первая микроструктура обусловливает получение самых низких механических свойств, а вторая - самых высоких. Получение шаровидной формы графита всегда достигалось с помощью обработки расплава элементами с высоким сродством к водороду (М^, Ъа, Се). В настоящее время имеется много приемов получения шаровидного графита другими способами, рассмотренными в предыдущих главах, прямо указывающими на ответственность водорода за образование шаровидного графита(10 см3/100 г металла- электромагнитное перемешивание, 27-30 см3/100 г - в сплавах Ре - 81 - Н и Ре - С - Н). Систематическое изучение микроструктуры позволяет утверждать, что термин "шаровидный" является условным. В местах отливок от дна до прибыли можно наблюдать различное сочетание шариков, пор и пластин. Сделано предположение о том, что пластинчатый графит является начальным этапом образования шаровидного, и поскольку за образование шаровидного ответственным является водород, то и за образование пластинчатого также является водород. Это подтверждается тем, что наибольшее количество водорода определяется в образцах с серым изломом и на графитовых включениях в изломе содержание водорода в 2-2,5 раза больше, чем в металлической матрице (В.И.Лакомский, В.ИЛвойский). На основании имеющихся и полученных вновь данных по влиянию водорода общую картину образования выделений графита при кристаллизации можно представить следующим образом. В жидком чугуне содержится большое количество водорода, азота и кислорода, что обусловлено всеми технологическими особенностями доменного процесса. При выстаивании расплава содержание углерода, водорода и азота уменьшается, и тем значительнее, чем выше температура

выстаивания и дольше его время (мартеновский процесс). Если же выстаивание чугуна проводится при изготовлении из него отливок, то при таком выстаивании следует рассмотреть несколько процессов, протекающих в жидкости. Прежде всего, водород, отличаясь наибольшей способностью реагировать на различные отклонения температуры, давления и окружающей среды, создает скопления. Устойчивость последних зависит от температуры расплава и будет тем меньше, чем он более перегрет. При охлаждении устойчивость областей жидкости с повышенным содержанием водорода и, следовательно, наиболее легкоплавких, увеличивается. Именно в эти участки протекает миграция атомов наиболее близкого к водороду элемента — азота. Скорость диффузии азота в жидком и твердом железе намного меньше, чем водорода, поэтому на первых порах можно говорить об организации водородных скоплений. Если содержание водорода в жидкости более определенной критической величины, тогда водородные атомарные скопления рекомбинируют в молекулярные с образованием пузырька и последующим всплыванием его. Ранее отмечалось, что для этого нужно содержание водорода не менее 12 см3/100 г металла. В том случае, если водорода недостаточно для образования пузырька, то кристаллизация будет фиксировать различные стадии движения водорода и азота к скоплениям. Такие стадии дают большое количество разнообразной структуры серого чугуна со следами перемещения водорода к центру. Эти следы в определенной мере уже являются нарушениями сплошности. Они заполнены продуктами взаимодействия водорода и азота с железом, имеют высокую травимость при протравливании шлифов, в изломе наблюдаются в виде черных маслянистых участков, на основании чего очень давно получили название "графит". Это можно считать первой стадией формирования структуры чугуна. Если же водорода достаточно много и существует возможность образования его молекулярной формы и удаления в атмосферу, то различные зафиксированные кристаллизацией этапы формирования пузырька будут характерны для второго крайнего случая -образования шаровидного графита. Для обеспечения удаления избыточного водорода в виде пузырьков в практике получения чугуна с шаровидным графитом к настоящему времени существует много приемов. Самым простым из них является увеличение количества водорода с помощью добавок элементов, отличающихся высоким сродством к водороду (щелочные, щелочноземельные и РЗМ). Центрами скопления водорода могут быть различные тугоплавкие образования, температура кристаллизации которых выше температуры кристаллизации чугуна (неметаллические включения, нитриды, оксиды и др.).

Промежуточным между стоком водорода к центру (пластинчатый графит) и образованием пузырьков (шаровидный графит) является случай, когда водорода достаточно много для образования большого количества очень мелких пузырьков. Тогда протекает кристаллизация с ростом дендритов а-твердого раствора на основе железа с образованием междендритного графита. И. Н. Богачев объяснял это понижением эвтектической температуры чугуна вследствие дезактивации зародышей кристаллизации водородом. Это положение в наибольшей мере соответствует действительности. Водород снижает температуру кристаллизации всех веществ, в том числе и чугуна. При больших количествах водорода в жидкости движение его к центрам образования пузырьков и удаление в атмосферу являются различными этапами перераспределения избыточного водорода, вуалирующими нормальный процесс кристаллизации. Эти наносные процессы обусловлены особенностью получения чугуна, заключающейся в использовании больших количеств водорода и азота для разложения окислов железа

(доменный процесс). Поэтому образование "графитовых" выделений следует считать результатом фиксации различных стадий перераспределения водорода при переходе жидкое-твердое, которые скрывают нормальную кристаллизацию высокоуглеродистого железа. Такая кристаллизация предусматривает образование и рост зародышей и довольно детально описана в многочисленной литературе. Результатом её является образование структуры с различным соотношением металлической основы и цементита без выделений графита (доэвтекгический, эвтектический и заэвтекгический белый чугун). Различные стадии перераспределения водорода с образованием чугуна с выделениями графита приведены на рис. 4 и б.

Таким образом, переход расплавленного'чугуна в твердое состояние можно рассматривать как состоящий из двух кристаллизации. Первая - перераспределение избыточных количеств водорода и азота с последующим образованием центров, их мо-лизацией и удалением в атмосферу. Это обусловлено присутствием в железе больших количеств водорода и азота, появившихся при восстановлении его окислов. Такую часть кристаллизации чугуна следует рассматривать как дегазацию расплава, в результате которой формируется структура чугуна с выделениями "графита". Вторая -нормальная кристаллизация с образованием двух фаз - цементита и твердого раствора на основе железа (аустенит или феррит). В результате дегазации, то есть различных этапов формирования структуры с так называемым графитом, содержание водорода резко уметгыпаегся, но его достаточно много для того, чтобы организовать участки расплава, которые при достижении определенных размеров получат название "кластеров". В эти участки в последующем будет идти направленная диффузия атомов азота, кислорода, углерода и их аналогов - фосфора, серы, кремния. В результате из кластера будет образовываться зародыш цементита. Это подтверждается результатами многих работ, в которых сообщалось о том, что водород, азот, кислород и углерод являются сильными карбидообразующими элементами, то есть в данном случае-образователями цементита. Упомянутое происходит при количествах водорода десяти- и стотысячных долях процента, азота и кислорода - тысячных и десятитысячных долях процента. Таким образом, количество водорода в расплаве для развития нормальной кристаллизации с образованием цементита должно, быть на 1-2 порядка меньше по сравнению с расплавом до дегазации. Цементит на основании изложенного можно рассматривать так: Бе3С = Ре3(Н, N. О, С), что окажется очень важным при получении чугуна без выделений графита и последующей его обработке в жидком и твердом состояниях. Общая картина формирования структур при дегазации и кристаллизации с образованием серого и белого чутунов представлена на рис. 17.

С помощью фрактографического анализа изломов чугуна с шаровидным графитом установлено, что для него характерен белый цвет поверхности с большим количеством разрушенных сфер, внутри которых какой-либо графит отсутствует. Белый цвет излома магниевого чугуна отмечался В.И. Лакомским и В.И. Явойским еще в 1960 году. В предыдущих разделах приведено достаточное количество аргументированных доказательств предложенного механизма. Для удаления избыточного водорода, то есть для устранения выделений графита, являющихся различными стадиями зафиксированной дегазации расплава, были использованы продувка расплава азотом, кислородом, веществами, содержащими азот, кислород и водород, совместно и раздельно. Одним из наиболее крупных достижений, основанных на представленном ме-хатшзме, является растворение цементита при термической обработке эвтектического чугуна (рис. 14-16), продутого в расплавленном состоянии кислородом и водяным па-

I1—ч* >> ■ ^ ^ С К«,5 . ! - -| £ „ ? V-, Ч * , 1 N / ; ; ^ { ; :/ / У-ш/ш-' Иг^ .. . * 4 * г ' -

а б в

* ** - '» ; •„-л, ^ л ,( » 1 - г -у-'-»» »л- .. , - »■ « • - { Шгф* Н^гГ г ч г .с- ч 4 1 1** V 5\. £ . Л Л

Рис. 17. Микроструктурная картина образования чугуна с выделениями и без выделений "графита", а - начальная стадия дегазации, Н=14,0 см3/100г; б - дегазация с образованием "стоков" и макропоры. Н=6,0 см3/100г; в - чугун с междендритным графитом, Н=18,0 см3/100г; г - чугун с шаровидным графитом - последняя стадия дегазации, Н=2,3 см3/100г; д - чугун нормальной кристаллизации с эвтектическим цементитом, 11=1,2 см3/100 г; е - чугун нормальной кристаллизации с первичным цементитом, Н=0,8 см3/100 г. Ув. х110.

ром. На основании изложенного сделаны следующие замечания:

- изучено влияние продувки азотом, водяным паром, кислородом, совместной обработки расплава азотом и кислородом с водяным паром в больших (ковш 60 т) и малых (тигель 40-70 кг) емкостях;

- установлено, что продувка расплава первичного доменного чугуна азотом уменьшает размер и объемную долю графита, увеличивает количество цементита. Продувка расплава водяным паром увеличивает объемную дошо графита и полностью устраняет цементит. Совместная продувка расплава смесью азота и водяного пара сохраняет в структуре цементитную составляющую и уменьшает объемную долю графита;

- продувка расплава кислородом резко увеличивает объемную долю цементита и приводит к получению ледебуритной структуры и ов=470-520 МПа вместо 50-100МПа для чугуна с выделениями графита;

- обработка расплава, заключающаяся в первоначальной продувке кислородом и последующей продувке водяным паром, приводит к формированию ледебуритнсй структуры и может полностью удалять выделения графита;

- все перечисленные виды обработки расплава приводят к увеличению объемней доли графита в случае насыщения водяным паром или к растворению цементита в случае обработки кислородом и водяным паром при термотеской обработке, предусматривающей нагрев в интервале 550-900°С и охлаждение с регулируемой скоростью;

- предложен водородный механизм формировашгя графитовых выделений при кристаллизации и приведены подтверждающие результаты;

- впервые установлен факт растворения цементита при нагреве в интервале 900-1000°С с предварительной обработкой расплава средой, включающей водяной пар.

Глава 7. Перспективные пути практического использования результатов работы

Современные основные области применения легированного чугуна. Рассмотрены основные случаи использования чугуна для изготовления различных деталей. Прежде всего к ним относятся изложницы, мульды, кокили, футеровочные плиты желобов агломашин, прокатные ечлки, шары, лопасти, сварочные электроды, чугун для наплавки, поршневые кольца, инструмент, детали турбобуров. Выделено два главных направления: первое - применение высоколегированных чугунов для изготовления отливок, работающих в экстремальных условиях. Такие чутуны имеют ледебуритную структуру за счет легирования железа хромом с высоким содержанием углерода, ванадием и другими сильными карбидообразующими элементами. Часто в них присутствуют никель и марганец, содержание в которых в большинстве случаев не превышает 1-3%. Второе - это применение малолегированнных чугунов всеми доступными элементами периодической системы Д.И. Менделеева.

Свойства нелегированного доменного чугуна без выделений графита. Главным фактором, сдерживающим широкое применение доменного чугуна как материала для изготовления изделий специального назначения, является наличие выделений графита. Эти выделения в настоящее время, как было показано ранее, регулируют с помощью применения добавок "официальных" легирующих элементов, в список которых включена большая часть периодической системы Д. И. Менделеева. Естественно, что такой путь не является перспективным, поскольку резко повышает стоимость чугуна. Приведенные в работе результаты по обработке расплава и термической обработке, а также соображения о природе выделений графита и водородный механизм их образования позволили получить чугун с новыми свойствами. Поэтому в настоящем разделе были изучены наиболее важные физические, химические и механические свойства доменного чугуна без выделений графита.

Инструментальные материалы. По химическому составу, свойствам и сферам применения они разделяются на ряд классов. Высшим достижением в области инструментальных сталей является быстрорежущая сталь. Практически за сто лет существования её химический состав не претерпел серьезных изменений. Продолжается разработка сталей с высоким содержанием хрома, молибдена, ванадия, кобальта и изыскание их оптимальных композиций. Например, сообщается о "новом поколении

инструментальных сталей" Австрии7. Это "новое поколение" предусматривает на следующие 20 лет дальнейшие усложнения легирования и существенное увеличение количества легирующих добавок. Поиск возможностей повышения твердости привел к созданию литейных и спеченных твердых сплавов. Химический состав их и технология получения указывают на высокую стоимость. Уже исходя го этого можно считать, что любые попытки, направленные на получение нужных свойств с уменьшением содержания перечисленных официальных легирующих элементов, будут актуальны и полезны. Одной из последних разработок для металлообрабатывающего инструмента является чугун, имеющий следующий состав, мае. %: С - 3,09; Сг - 30,95; ЛУ - 9,45; V -5,57; В - 0,082; Си - 0,93; Се - 0,072; Мп - 0,59; - 0,77, Бе - остальное. Этот чугун после весьма сложной термической обработки имеет 1®С = 67-69. Такой новый материал для режущего инструмента является примером разновидности одного и того же -материала очень высокой стоимости. Чугун, который содержит 46-47% легирующих элементов, не может быть перспективным материалом. Таким образом, в настоящее время сделано все, чтобы режущий инструмент был дорогостоящим. В созданш инструментальных сталей и чугунов победило направление, которое привело к введению в железо больших количеств очень дорогих элементов (\У, V, Сг, Мо, Со, М> и др.). Учитывая сложившиеся трудности с получением легирующих элементов и ферросплавов, поиски новых представлений о формировании сущности свойств, следует ожидать появления новых материалов и технологий, которые позволят получать более дешевый и работоспособный инструмент.

Инструмент из доменного чугуна без выделений графита. В индукционных печах Кузнецкого машиностроительного завода проведена дегазирующая термоциклическая обработка доменного чугуна производства КМК. В отличие от обычного переплава чутун при следующем составе, мае. %: С - 3,7; Б! - 1,65; Мп - 0,44; Р - 0,085; 8 -0,075 имеет ледебуритную структуру без выделений графита. Методом литья по выплавляемым моделям из него получены ножи для сборных фрез размером НхВхЬ = 15x20x50 мм. Твердость ножей до термической обработки составляла НЯС 36-38. Литые ножи подвергались закалке с температур 500-1000°С после выдержки 3-60 мин, охлаждающая среда - проточная вода. Чугун с ледебуришой структурой имеет низкую теплопроводность и на ножах, закаленных с 550-1100°С, наблюдалось трещино-образование. Микроструктура после выдержки при температуре нагрева в течение 3-5 мин. практически не изменяется, однако твердость существенно возрастает. Наибольшие значения твердости определены у ножей, закаленных с 800°С, и составляют НИС 65-67. Для устранения закалочных трещин применялось охлаждение в масле. Твердость в этом случае повышалась до НК.С 52-55 и сохранялась после отпуска при 250-400°С. Результаты работы позволяют считать возможным получение режущего инструмента из такого доступного и дешевого материала, как передельный чугун, имеющего после термической обработки высокую твердость и хорошие режущие свойства - не ниже, чем у инструмента из углеродистых сталей. Такой инструмент может быть использован для обработки пластмасс, дерева, цветных металлов и малоуглеродистых сталей.

Также был применен второй вариант получения токарных резцов литьем по выгшав-

7 И. Майерхофер. Новое поколение специальных материалов фирмы BÖHLER. / Специализированный симпозиум фирмы BÖHLER INTERNATIONAL "Новое поколегше инструментальных сталей и специальных материалов". Москва, 1998.

ляемым моделям в условиях того же завода с переработкой чугуна производства ЗСМК. Обработка проводилась разработанным комплексным модификатором в количестве 0,5; 1,0; 1,5 и 2% от веса расплава. После обработки расплава 0,5 и 1% модификатором получены резцьт различных размеров. В микроструктуре отливок в этом случае не обнаруживаются выделения графита. Химический состав после оптимальной обработки расплава следующий, мае. %: С - 4,28; 81-0,35; Мл - 0,45; Р- 0,16; Б -0,031, железо - остальное. Твердость литых резцов после обработки расплава составляла: _ _

Количество модификатора,% Переплав 0,5 1,0 1,5 2,0

тс 51,0 53,5 51,0 44,0 42,0

Полученные отливки подвергали различным нагревам и закалке с последующим определением твердости. После закалки с 900°С (т=15 мин) в холодной воде резцы ю переплавленного чугуна имели НК.С=62, а твердость остальных находилась в пределах 1ЖС=57-60, несмотря на существенные различия по микроструктуре. Закалка сопровождалась образованием глубоких трещин. Изучалось изменение микроструктуры и твердость резцов после нагрева в интервале 750-1000°С (время выдержки 15 мин, охлаждение в холодной воде). Обнаружено, что максимум твердости НКС=б4-б6 может быть получено после закалки с 850°С. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как приводит к развитию пережога, выражающегося в появлении пористости и графита. Ледебурит растворяется и после нагрева при 950 и- 1000°С в микроструктуре резцов наблюдаются лишь его "следы". Последнее является важным для последующего изучения природы процессов, повышающих твердость литого высокоуглеродистого железа с ледебуригной структурой. Видимо, в этом случае потребуются другие объяснения, кроме мартенситного механизма, так как повышение твердости с 51 до 64 НВ.С происходит при сохранении литой структуры (закалка с 850°С). Увеличение времени выдержки снижает температуру оптимального на1рева и повышает твердость. Так, после выдержки в течение 1,5 ч получена Ш1С=64,5-65,0 у резцов из переплавленного чугуна и НЯС=62-63 - модифицированного 0,5% смеси. Закалка с 800°С после выдержки от т=45 мин до 1,5 ч дает НКС=64,0-65,5 и ШС=65-66,5 - для резцов из переплавленного чугуна и модифицированного 0,5% смеси соответственно.

В табл. 11 приведено влияние различных режимов термической обработки, подтверждающих возможность получения высоких значений твердости с использованием воздушной печной атмосферы и более низких температур нагрева. Для резцов из доменного чугуна с ледебуритной структурой проведен систематический поиск режимов нагрева и охлаждения. Это является первым этапом работ по разработке технологии термической обработки нового материала. Различные аспекты производственной и лабораторной работы по освоению инструмента позволили в условиях ЗАО "Томский инструмент" получить партию слитков из термощшшровагшого доменного чугуна и в последующем определить возможность получения из них сверл с помощью прессования. Установлено, что после нагрева в соляной ватте до 800°С чугун способен деформироваться с получением качественных сверл больших диаметров и длин. Работа в этом направлении продолжается. Для изделий из доменного чугуна без выделений графита, содержащего 3,8-4,5% углерода, вопрос о закалочных средах является важным. Недостаток известных закалочных сред состоит в том, что при закалке инструмента из чугуна происходит трепщнообразование. Закаливающая способность

их падает с повышением температуры.

Таблица 11

Влияние термической обработки на твердость закаленных резцов из доменного чугуна без выделений графита

Режим обработки: t, °С; время выдержки HRC Режим отпуска t,°C, 1ч, воздух HRC

Режущая часть Остальное Режущая часть Остальное

900, соляная ванна, 3', вода 64-65 64-65 100 63-64 61-64

1000, 3',соляная ванна, вода 64-67 64-66 150 63-66 61-64

1100, 2',соляная ванна, зак. с 900, вода 64-66 64-66 200 64-65 64-65

1150, 2',соляная ваша, зак. с 900, вода 65-66 65-66 250 64-66 63-65

1200, 2',соляная ванна, зак. с 900, вода 65-66 65-66 300 64-67 61-63

Изотерм, отжиг 1050°, 1ч, закалка с 900, Г, вода 65-67 64-66 350 61-64 61-63

Изотерм, отжиг 1100°, 1ч, закалка с 900,3', вода 65-67 64-66 400 58-59 57-58

Изотерм, отжиг 1150°, 1ч, закалка с 900, вода 63-66 61-65 450 52-53 52-56

900,3', вода 64-65 61-63 500 50-52 50-52

900,5', вода 63-66 61-66 600 45-47 46-48

900, 10', вода 64-66 58-62 700 42-47 43-46

Была поставлена задача разработать состав среды, которая бы при повышешпг ее температуры сохраняла закаливающую способность, за счет чего исключалось бы образование трещин при закалке инструмента из чугуна. Для этого в среду, содержащую медный купорос и воду, дополнительно вводили ледяную кислоту, хлористый натрий и нитрат натрия при следующем соотношении компонентов, мае. %: медный купорос 0,4-3,0; ледяная кислота 1-12; хлористый натрий 2,8-4,5; нитрат натрия 3,0-3,6; вода -остальное. Водные растворы указанных компонентов ускоряют срыв паровой пленки на охлаждаемой поверхности закаливаемых изделий и способствуют быстрому отводу тела в интервале наименьшей устойчивости аустенита и более мягко охлаждают в интервале начала мартенситного превращения (на состав получен патент РФ).

Износостойкость. Развитие производства постоянно предъявляет растущие по количеству и уровню требования к различным свойствам чугунных отливок. Как правило, эти требования удовлетворяются применением дорогостоящего легирования элементами.

Прочность как низко-, так и высоколегированных чугунов находится в пределах: ств=150-350 МПа после оптимальной термической обработки. Дальнейшее развитие составов в последнее время идет по пути уменьшения содержания хрома, марганца, никеля и появления таких легирующих элементов, как сера, фосфор и азот. В первую очередь это касается износостойких чугунов. Повышение износостойкости при введении в железоуглеродистую основу фосфора и азота происходит за счет увеличения объемной доли цементита и его термической стойкости. Замечено, что применение

фосфора и азота позволяет резко сократить, например, количество хрома, который ранее применялся в чугуне в количестве 20-30%. Для уменьшения количества дорогостоящих легирующих элементов при сохранении износостойкости необходимо применять любые воздействия на расплав, обеспечивающие отсутствие выделений графита и стабилизирующие цементит. Это может быть достигнуто использованием смесей для обработки расплава, содержащих элементы с повышенным сродством к водороду и азоту. С той же целью нами разработан состав чугуна, в котором в качестве легирующего элемента применен один из самых сильных карбидообразователей - водород. Химический состав этого чугуна приведен в табл. 12.

Таблица 12

Химический состав и износостойкость разработанного чугуна

Чугун Содержание элементов, вес. % о" я Ч Г

С 81 Ми Сг Р N 8 н Примечание

1 3,03 0,47 0,29 - 0,040 0,0039 0,108 0,00025 - 60

2 3,035 0,49 0,31 - 0,042 0,0048 0,108 0.00035 - 52

3 3,07 0,50 0,32 - 0,048 0,0059 0,110 0.00052 - 43

Известный 3,6 1,5 2,1 0,4 0,25 0,012 - - 0,1 0,003 В, 0,005 Т1 100

Жаропрочность. Одним из наиболее важных свойств металлических материалов является их поведение при повышенных температурах. Среди них значительное место занимают чугуны с большими добавками хрома, никеля, кремния, алюминия и марганца. Поэтому для оценки возможности применения доменного чугуна с частично или полностью удаленными выделениями графита в качестве жаропрочного была проведена серия экспериментов по влиянию различных нагревов на его поведение при высоких температурах. Чугун с ледебуритной структурой нагревался в высокотемпературной лечи следующим образом. Образцы длиной 200 мм нагревались до 1200°С, выдерживались 1 ч и охлаждались на воздухе до полного остывания. От этих образцов отрезалась часть для анализа микроструктуры и разрушения. Оставшееся вновь нагревалось до 1200°С, выдерживалось 1 ч и охлаждалось на воздухе. Это повторялось многократно, и последние образцы имели общее время нагрева 7 ч. При изучении микроструктуры установлено, что действие длительного высокотемпературного нагрева сводится к образованию в краевых зонах стальных структур. Происходит плавное растворение цементита, исчезновение ледебуритной структуры и образование струетур от доэвтекгоидной до заэвтекгоидной стали. После разрушения образцов и при изучении характера разрушения можно проследить полное соответствие изменениям микроструктуры. Хрупкое разрушение по цементиту, когда в изломе наблюдается большое количество участков скола, плавно переходит в смешанное на краях образцов. Образование стальной структуры - это своеобразное проявление пережога чугуна. Такой пережог более желателен, так как не сопровождается графиги-зацией и резким падением всех свойств. Для подтверждения определено изменение микротвердости ледебуритного перлита, цементита и перлита стального (по краю образцов). Сделано заключение, что перлит ледебурита теряет твердость, цементит ледебурита твердеет, перлит края остается, а, что самое главное, графит не образуется.

Если учесть, что нагрев проводится при температурах, превышающих солвдус общеизвестного чугуна на 40-60°С, то можно сделать вывод о появлении нового материала с возможностями использования его в качестве жаропрочного. Дополнительно при металлографическом анализе было установлено, что расплавление чугуна после термоциклической обработки происходит после 45 минут нагрева при 1300°С. Выдержка

в течение 1 ч при 1250°С не приводит к графитизации, не оплавляет поверхность и образует зёренную структуру с широкой цементит-ной сеткой. Такая же, но более тонкая цементнгная сетка наблюдается в микроструктуре после 7 циклов нагрева при 1200°С с выдержкой по 1 ч и охлаждением на воздухе (рис. 18). В табл. 13 приведены сравнительные результаты по жаропрочности легированных чугунов и доменного без выделений графита.

а б

Рис. 18. Влияние высокотемпературного циклического нагрева на микроструктуру доменного чугуна без выделений графита, а - без нагрева, х110; б - 7 циклов по 1 ч при 1200°С, х260.

Таблица 13

Сравнительная кратковременная жаропрочность легированных чугунов и доменного чугуна без выделений графита

х /ы^ми "у! у иы а, (МПа) при температуре, °С

20 500 600 700 800 900

ЧХ1 170 196 147 68 29 -

ЧХЗ 150 167 " 147" 78 29 -

ЧС5 150 118 98 49 19 -

ЧЮХШ 390 343 235 130 78 -

ЧЮ6С5 120 118 98 49 19 -

ЧЮ22Ш 290 245 275 168 137 78

ЧН19ХЗШ 340 - 250 221 - -

ЧН11Г7Ш 390 - ЗОО 227 - -

Чугун без выделений графита* ' - - - 273 201 170

* Полученный по способу [30], хим. состав, мае. %: углерод 4,2; кремний 0,48; марганец 0,32; фосфор0,1-0,3; сера0,012;железо-остальное.

Коррозионная стойкость. При воздействии любой агрессивной среды анодом в чугуне является графит. Д ля повышения коррозионной стойкости необходимо исключить присутствие графита в структуре. Термоциклированный чугун не содержит дорогостоящих добавок и не имеет в структуре выделений графита. Коррозионная стойкость исследуемого чугуна оценивалась в растворах серной, соляной, азотной кислот и 3% водном растворе поваренной соли при комнатной температуре. Для подбора

наиболее активной концентрации было проведено исследование коррозионной стойкости термоциклированного чугуна в 10, 20, 25, 40, 50, 75, 100%-ных кислотах. В результате был выбран 25%-ный раствор Н2804. 75%-ный раствор НС1 и 25%-ный раствор ЬШОз. Коррозионные испытания проводились путем погружения образцов в спокойный, непереметпиваемый раствор. Результаты по определению скорости коррозии наглядно показывают преимущества чугуна без выделений графита.

Это гге является неожиданным заключением, поскольку создание коррозиоггно-стойких и жаростойких чугунов традиционно предусматривает устранение выделений графита с помощью применения больших количеств легирующих элементов, удаляющих водород из чугуна либо связывающих его в устойчивые соединения.

Таблица 14

Влияние выдержки в 3% водном растворе №С1 на скорость коррозии и плотность доменного чугуна

Время выдержки, сутки Скорость коррозии, кг/м2 сут Плотность, кг/м3

С графитом Без графита С графитом Без графита

1 33,1499 29,9983 7155 7565

2 29,4410 28,0070 6837 7965

3 20,3054 18,1516 6777 7528

4 14,3940 11,2030 6690 7214

В данном случае удаление водорода и выделений графита с помощью обработки расплава привело к тому, что анодными участками стали участки металлической основы. Цементит же, представляющий собой области твердого раствора с прочно связанными в химическое сосдипение водородом, азотом, кислородом и углеродом, становится катодом. Поэтому выдержки в весьма агрессивных средах приводят к глубокому растравливанию основы и участков с графитом в сером, чугуне и только основы - в чугуне с ледебуритноя структурой. Сводные результаты приведены в табл. 14 и 15.

Таблица 15 Коррозионная стойкость доменного чугуна

Среда Выдержки, Скорость коррозии, г/м ч

окисления час С графитом Без графита

24 66,1673 26,8068

48 58,4678 19,4907

72 48,2245 15,4412

25% Н2504 96 39,1994 13,5548

144 31,8873 9,3575

192 28,1994 8,0001

240 23,0024 7,7314

24 320,4495 170,2875

48 200,2814 92,7740

72 170,9555 63,5309

25% Ш03 96 160,5253 52,5277

144 146,9095 45,5590

192 93,4390 36,6994

240 73,1519 28,1779

24 101,2012 50,1287

75% НС1 48 72 68,3419 59,3955 36,2472 30,7168

96 56,1495 28,6394

Линейное расширение. Изучались особенности линейного расширения передельного чугуна производства Кузнецкого металлургического комбината. Чугун содержал, мае. %: С-4Д5; - 0,90; Мл - 0,30; Р - 0,10; Б - 0,02. Чушки развесом 16 кг переплавлялись в индукционной печи ИСТ-0,06. После расплавления и съема шлака проводился отбор проб по температуре расплава без и с обработкой фторопластом (0,2% С 2^) и кремнеземом (4% БЮ2) от массы расплава. Отдельно залитые с 1370-1350°С в алюминиевый кокиль образцы подвергались определению коэффициента линейного расширения. Для этого использовался фоторегистрирукшщй дилатометр Шевенара с применением температурного интервала испытаний 50-450°С. Результаты испытаний приведены в табл. 16. При изучении изменений коэффициента линейного расширения установлено наличие двух аномалий. Резкое увеличение значений коэффициента при 300°С, по всей вероятно-

Таблица 16

Линейное расширение серого чугуна (сгЮ"6, град/1)

т,°с Исхода. Обраб. 4% 8Ю2 Обраб. 0,2% С2Р4

50 5,825 10,410 6,497

100 7,120 6,670 7,590

150 4,194 . 5,154 5,414

200 9,920 9,470 11,876

250 14,377 13,921 14,689

300 17,550 16,712 17,790

350 9,739 17,669 17,873

400 7,971 14,089 12,823

450 12,991 10,097 6,845

Таблица 17 Влияние закалки на линейное расширение серого чугупа (обраб. С2Р4, закалка 950°С, 3 мин вода, а ■ 10"й, град"1)

Т,°С Без обраб. С обраб.

50 6,497 Ю,640

100 7,590 9,842

150 5,414 4,194

200 11,876 7,693

250 14,683 13,489

300 17,731 18,164

350 7,873 14,745

400 12,823 30,223

450 6,845 32,497

ста, связано с развитием начальных стадий распада твердого раствора примесных элементов в железе. Снижение значений коэффициента при 150 и 400°С также является аномальным, поскольку с позиций традиционного объяснения процесса теплового расширения его не должно быть. Нормализация и отжиг снижают коэффициент линейного расширения в интервале испытаний 200-300°С и повышают в интервале 350-450°С.

Это является важным для эксплуатации таких чугунных деталей, как, например, гильзы поршневых комплектов двигателей внутреннего сгорания: при работе поршневого комплекта требуется малое расширение как поршня, так и гильзы для сохранения постоянного зазора между ними. Обработка расплава фторопластом и кремнеземом влияет на процессы, протекающие при термической обработке (табл. 17). Это прежде всего проявляется при испытании закаленных образцов. Так, обработка расплава фторопластом усиливает низкотемпературную аномалию при 150°С и резко повышает значения коэффициента до необычно высоких значений для чугуна при 400-450°С. Обработка расплава кремнеземом также повышает значения коэффициента при 400-450°С и полностью устраняет низкотемпературную аномалию.

Появление необычно высоких значений коэффициента (22-32-10'6 град"1) и устранение аномалии при 150°С указывает на необходимость новых представлений о механизме расширения с учетом примесных элементов (водород, азот, кислород), действие которых в общепринятых механизмах, как правило, игнорируется. Более того, обращает на себя внимание факт снижения коэффициента линейного расширения при низких температурах испытания. Это указывает на необходимость проведения систематических исследований линейного расширения домешюго чугуна без выделений графита с применением различных режимов термической обработки. В перспективе такой чугун может оказаться достойным соперником дорогостоящих железоникелевых сплавов (инвары, ковары, элинвары и другие).

Таким образом, показало, что физические, химические и механические свойства нелегированного доменного чугуна без выделений графита могут быть равными или более высокими по сравнению с низко-, средне- и высоколегированными современными чугунами, что открывает перспективу его широкого применения в различных сферах производства. Направление, основанное на новых представлениях о механизме формирования выделений графита, является весьма перспективным, так как позволяет получить новый материал, не имеющий себе равных по себестоимости. Более того, свойства такого материала являются совершенно не изученными, и поэтому требуется постановка систематических исследований, которые позволят выявить ею многие замечательные качества.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ современного доменного производства и установлена ведущая роль водорода в получении чугуна, тогда как до настоящего времени диаграмма состояния Ре - Ре3С полностью игнорирует присутствие водорода, азота и кислорода

Свойства серого чугуна определяются количеством, формой и характером распределения графита, для регулирования которых или полного его удаления используется традиционный путь - легирование всеми доступными элементами периодической системы Д. И. Менделеева.

2. В последнее время разрабатываются способы получения чугуна, которые косвенно или прямо включают в себя обработку расплава веществами, содержащими водород, азот и кислород.

3. Рассмотрены особенности металлографии серого чугуна, начиная с залитого в различные формы непосредственно из доменной печи № 3 Кузнецкого металлургического комбината. Установлено, что при любой высокой скорости кристаллизации в таком чугуне наблюдаются выделения графита, тогда как при самой малой скорости кристаллизации - охлаждении на асбесте - в средней и донной частях пробы формируется ледебуригная структура. Последующая термическая обработка домешюго чугуна позволила выявить интервалы нагрева, максимально изменяющие объемную долю графита (200-300,400-450, 550-600 и 700-800°С).

4. Определено, что элекгродуговой и индукционный переплавы переводят первородный доменный чугун в ряд общеизвестного материала, с помощью изучения которого была построена двойная диаграмма Бе -6,67% С.

5. На основании имеющихся сведений о прямой связи содержания водорода в железе с разновидностями микроструктуры серого чугуна получены результаты, прямо указывающие, что растворение графита при термической обработке является

результатом дегазации. Предложена схема образования выделений графита в чугуне перед кристаллизацией как одной из разновидностей водородной хрупкости.

6. Термическая обработка расплава в интервале солидус - 1550°С, уменьшающая количество водорода, позволяет получить чугун без выделений графита даже после кристаллизации на асбесте и в земляной форме. Установлено, что прочность такого эвтектического чугуна (С=4,38%; Si=0,6%; №=0,4%) составляет в сыром состоянии оу=470-510 МПа, что превышает прочность чугуна с шаровидным графитом и высоколегированных дорогостоящих белых чугунов специального назначения.

7. Обработка расплава твердыми кислородными соединениями (оксид кремния и шлак синтетического силумина), углеводородными веществами (графит) и углефтори-стыми (фторопласт) удаляет выделения графита при любой скорости кристаллизации и повышает ов с 50-100 МПа до 450-500 Мпа.

8. Впервые установлено, что продувка расплава кислородом и водяным паром ведет к удалению выделения графита из серого чугуна, а при последующем нагреве в интервале 900-1000°С - к растворению цементита. На основании этого предложен водородный механизм формирования графитовых выделений при кристаллизации, приведены подтверждающие результаты и разработаны новые способы обработки расплава и термической обработки.

9. Показана перспектива использования нелегированного доменного чугуна без выделений графита в качестве коррозионностойкого, жаропрочного, с требуемым коэффициентом линейного расширения и высококачественного инструментального материала взамен легированных чугунов высокой стоимости.

10. Внедрение результатов работы проводится на Западно-Сибирском металлургическом комбинате, Юргинском машиностроительном заводе, Абаканском механическом заводе, в ЗАО "Томский инструмент" и др. Составлен и утвержден бизнес-план на организацию производства обрабатывающего инструмента в условиях Кузбасса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ

1.Чибряков М.В., Лаврентьева В.Н., Протопопов A.B. Влияние карбидной фазы на скачкообразный рост зерна аустенита быстрорежущей стали. // Сб. материалов межвузовской научно-практической конференции. Томск, 1975. - С. 208-211.

2Либряков М.В., Протопопов A.B. Влияние вольфрама и редкоземельных металлов на размер аустенитного зерна быстрорежущей стали. // Сб. материалов региональной научно-практической конференции. - Томск, 1977. - С. 35-37. i

3. Ерофеев H.A., Чибряков М.В. Влияние вольфрама на рост зерна аустенита быстрорежущей стали. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1977, Na И.-С. 40-42.

4. Ерофеев H.A., Чибряков М.В. Влияние вольфрама на связь процесса рекли-сталлизации с основными свойствами быстрорежущей стали. // Депонирование в НИИМаш. - 1979, № 1-79. С. 1-4.

5. Чибряков М.В., Майтаков А.Л. Совершенствование термической обработки быстрорежущей стали. // Сборник научных трудов 3-ей межвузовской копференцин.-Кемерово, 1984. - С. 193-194.

6. Майтаков А.Л., Шатерин М.А., Чибряков М.В. Структурные изменения в сталях 110Г13Л и М76 при плазмешю-механической обработке. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1984, - № 10. - С. 83-86.

7. Чибряков М.В. Способ закалки быстрорежущей стали на полигонизованное зерно. // Сб. Кемеровского ЦЕПИ. -Кемерово, 1995, - № 35. - С. 1-2.

8. Чибряков М.В. Совершенствование технологии термической обработки быстрорежущей стали. - И Тезисы докладов научно-практической конференции ученых НГАУ и Гумбольдского университета. - Новосибирск, - 1995.-С. 131-132.

9. Чибряков М.В. Рекристаллизация аустенита при нагреве стали Р6М5. // Изз. вузов. Черная металлургия. -1997, - № 10 - С. 65.

10. Чибряков М.В. Причины и механизм роста зерна аустенита в сталях с карбидным упрочнением. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конфе-реггции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ - Хакасии». - Абакан, 1997. - С. 49.

11. Чибряков М.В. Роль рекристалпизационных процессов аустенита в формировании служебных свойств быстрорежущего инструмента. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ - Хакасии». - Абакан, 1997. - С. 50.

12. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Прудников А.Н. и яр. Влияние продувки расплава водяным паром на соотношение структурных составляющих в доменном чугуне. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ - Хакасии». - Абакан, 1997. - С. 42.

13. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Фокина Ю.В. Влияние обработки расплава фторопластом на поведегше доменного чугуна при термической обработке. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ ЮТУ - Хакасии». - Абакан, 1997. - С. 42-43.

14. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Хаева С.А. и др. О природе выделений шаровидного графита. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ - Хакасии». — Абакан, 1997. - С. 4344.

15. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Чуланов В .И. и др. Влияние термической обработки на твердость передельного чугуна. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конференции «Интеллектуальггьте ресурсы ХТТ! КГТУ - Хакасии». -Абакан, 1997. - С. 44-45.

16. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Чуланов В.И. и др. Влияние термической обработки на графит в доменном чугуне. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ - Хакасии». -Абакан, 1997.-С. 45.

17. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Чуланов В.И. и др. Влияние термической обработки на твердость резцов из дометшого чугуна. // Тезисы докладов 1-й региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ -Хакасии». - Абакан, 1997. - С. 46.

18. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Прудников А.Н. и др. Об образовании модифицированной структуры в доменном чугуне. // Тезисы докладов 1-й региональной

научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ - Хакасии». - Абакан, 1997. - С. 47.

19. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Прудников А.Н. и др. Некоторые особенности влияния обработки чугунного расплава азотом на изменение свойств после термической обработки. И Тезисы докладов 1-региональной научно-практической конференции «Интеллектуальные ресурсы ХТИ КГТУ - Хакасии». - Абакан, 1997. - С. 48.

20. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. О некоторых особенностях поведения чугунных ножей для фрез при термической обработке. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1998, № 6. - С. 33-34.

21. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. Влияние термоциклической обработки на свойства передельного чугуна. // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1998,

- № 6. - С. 36-37.

22. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. О некоторых особенностях влияния нагрева на свойства передельного чугуна. //Изв. вузов. Черная металлургия.

- 1998,№6.-С. 33.

23. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. О влиянии обработки расплава доменного чугуна на его коррозионную стойкость. // Изв. вузов. Черная металлургия. -1998, № 6. - С. 35-36.

24. Афанасьев BJC., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. и др. Влияние низкотемпературной циклической обработки расплава на свойства передельного чугуна И Генная инженерия в сплавах»: Тезисы докладов YI Международной научно-практической конференции.-Самара: СамГТУ, 1998.-С. 104.

25. Афанасьев В .К,, Чибряков М.В., Сагалакова М.М. и др. Применение термоциклической обработки расплава для повышения твердости инструмента из доменного чугуна. И «Генная инженерия в сплавах»: Тезисы докладов YI Международной научно-практической конференции. - Самара: СамГТУ, 1998. - С. 103-104.

26. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. и др. Наследственное влияние обработки расплава доменного чугуна на его коррозионную стойкость. // «Генная инженерия в сплавах»: Тезисы докладов YI Международной научно-практической конференции. - Самара: СамГТУ, 1998.-С. 105.

27. Афанасьев В.К., Сагалакова М.М., Чибряков М.В. Наследственное влияние продувки расплава водяным паром на микроструктуру доменного чугуна // «Генная инженерия в сплавах»: Тезисы докладов YI Международной научно-практической конференции. - Самара: СамГТУ, 1998. - С. 102.

28. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. Влияние обработки расплава на линейное расширение серого чугуна. // "Генная инженерия в сплавах": Тезисы докладов Y1 Международной научно-пракггической конференции. - Самара: СамГТУ, 1998.-С. 101.

29. Патент РФ по заявке № 98109231/02 от 10.01.99. Чугун. / Афанасьев B.É., Чибряков М.В., Сарлин М.К. и др. (Россия). Заявл. 15.05.98.

30. Патент РФ по заявке N° 98113129/02 от 11.01.99. Способ термоцикштческой обработки чугуна. / Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Прудников А.Н. и др. (Россия). Заявл. 07.07.98.

31. Патент РФ по заявке № 98111318/02 от 11.01.99. Способ обработки чугунного расплава. / Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. и др. (Россия) Заявл. 08.06.98.

32. Патент РФ по заявке № 98113327/02 от 18.01.99. Способ приготовления чугуна. / Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сарлин М.К. и др. (Россия). Заявл. 07.07.98.

33. Патент РФ по заявке № 98110779/02 от 11.01.99. Закалочная среда. / Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сагалакова М.М. и др. (Россия). Заявл. 08.06.98.

34. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Попова М.В. и др. Влияние длительного нагрева при 1200°С на свойства доменного чугуна с ледебуритной структурой. // Международный семинар «Актуальные проблемы прочности». Вестник Тамбовского университета. / Сер.: Естественные и технические науки. - 1998 - ТЗ, вот. 3, - С. 310-311.

35. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сарлин М.К. и др. Влияние термоударов на прочность чугуна с ледебуритной структурой. // Международный семинар «Актуальные проблемы прочности». Вестник Тамбовского университета. / Сер.: Естественные итехническиенауки. -1998. -Т.З., вып. 3. С. 311-312.

36. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Прудников А.Н. и др. О разрушении инструмента из доменного чугуна с ледебуритной структурой. // Международный семинар «Актуальные проблемы прочности». Вестник Тамбовского университета. / Сер.: Естественные и технические науки. -1998. -Т.З.,вып. 3. С. 314-315.

37. Афанасьев В.К., Попова М.В., Чибряков М.В. и др. Об особенностях влияния обработки расплава на механические свойства высокоуглеродистого железа. // Международный семинар «Актуальные проблемы прочности». Вестник Тамбовского университета. / Сер.: Естественные и технические науки. -1998. -Т.З., выпЗ. С. 314-315.

38. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Попова М.В. и др. Наследственное влияние обработки расплава на поведение режущего инструмента из чугуна при термической обработке. // IY Собрание металловедов России: Сборник материалов в 2-х частях. Ч. 1.-Пенза, 1998.-С. 70-72.

39. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сарлин М.К. и др. Закалочная среда для обработки режущего шгстркмента из доменного чугуна // IY собрание металловедов России: Сборник материалов в 2-х частях. 4.1.-Пенза, 1998. - С. 54-56.

40. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сарлин М.К. и др. Применение водорода как легирующего элемента для получения износостойкого чугуна. // IY Собрание металловедов России: Сборник материалов в 2-х частях. Ч. 2. - Пенза, 1998. - С. 4446.

41. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Сарлин М.К. и др. О возможностях растворения графита в доменном чугуне. // IY Собрание металловедов России: Сбор-пик материалов в 2-х частях. Ч. 2. - Пенза, 1998. - С. 21-23.

42. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Леонов A.B. и др. О некоторых особенностях влияния длительного нагрева в интервале 20-1000°С на свойства стали Р6М5. // Современные проблемы и пути развития металлургии: Материалы международной научно-практической конференции. -Новокузнецк: СибГИУ, 1998. - С. 155-156.

43. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Грачев В.В. Анализ особенностей влияния нагрева на свойства быстрорежущих сталей. // Современные проблемы и пути развития металлургии: Материалы международной научно-практической конференции. -Новокузнецк: СибГИУ, 1998.-С. 152-153.

44. Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Леонов A.B. О некоторых особенностях влияния термической обработки на твердость быстрорежущей стали. // Современные проблемы и пути развития металлургии: Материалы международной научно-технической конференции. - Новокузнецк: СибГИУ, 1998.-С. 154-155.

45. Афанасьев В.К., Сагалакова М.М., Чибряков М.В. О коррозионной стойкости доменного чугуна. //Изв. вузов. Черная металлургия. - 1998. -№ 10. - С. 75-76.

46. Патент РФ по заявке № 98118360/02 от 26.03.99. Способ модифицирования чугуна. / Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Прудников А.Н. и др. (Россия), Заявл.

47. Патент РФ по заявке № 98118303/02 от 26.03.99. Способ модифицирования серого чугуна. / Афанасьев В.К., Чибряков М.В., Прудников А.Н. и др. (Россия), Заявл. 05.10.98

48. Афанасьев В.К., Айзатулов P.C., Кустов Б.А., Чибряков М.В. Прогрессивные способы повышения свойств доменного чугуна, - Кемерово: Кузбассвузиздат, 1999,

49. Афанасьев В.К., Чибряков М.В. Перспективы развития материалов для производства режущего инструмента в условиях Кузбасса. // Веспшк РАЕН. ЗападноСибирское отделение. Вып. 2. - Кемерово, 1999. - С. 41-44.

05.10.98.

258 с.

Подписано к печати 26.05.99. Формат 60х84'/и. Тираж 100 экз. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 3. Печать офсетная. Заказ № 323.

Издательство «Кузбассвузиздат». 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7.