автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка совмещенного флотационно-мембранного процесса очистки сточных вод от тяжелых металлов

На правах р\копией

Судиловский Петр Сергеевич

РАЗРАБОТКА СОВМЕЩЕННОГО ФЛОТАЦИОННО-МЕМБРАННОГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ

ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

05 17 1 8 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

<■ 11вв

Москва - 2007

003071166

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент Каграманов Георгий Гайкович

Официальные оппоненты

доктор технических наук Первов Алексей Германович

кандидат технических наук, вне Вараксин Станислав Олегович

Ведущая организация

ФГУП «Московское научно-производственное объединение «Радон»

Защита сосюитея «/?/» 2007 г в /{'¿ОО

часов на

заседании диссертационного совета Д 212 204 11 в РХТУ им Д И Менделеева (125047 Москва, Миусская пл, д 9) в аудитории

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан «_£</» ¿7С2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 11,

кандидат химических наук /и - Киепская К И

Общая характерисшка работы Актуальность проблемы

Очистка сточных вод приобретает все большую значимость в промышленности и муниципальном хозяйсше как одно из необходимых мероприятий, предназначенных для перехода к устойчивому водопотреблению и созданию замкнутых производственных циклов

Тяжелые металлы (ТМ) являются основными токсическими компонентами сточных вод гальванической, электронной и других отраслей промышленности Удаление данных загрязнений позволит вторично использовать сточные воды в основной технологии, обеспечив, таким образом, энерго- и ресурсосбережение

Мембранные методы разделения, в частности нанофильтрация (НФ) и обратный осмос (00), являются одними из самых перспективных, позволяющих значительно снизить затраты на обработку сточных вод и получать воду любого требуемого качества, экономшь производственные площади и снижать трудозатраты Флотационные процессы также все чаще находят применение для очистки стоков различного происхождения, позволяя достигнуть высоких степеней очистки при низком энергопотреблении, причем наиболее энергоэффективным способом флотации является флотация с диспергированием воздуха через пористые материалы

В то же время наблюдается недостаток данных по эффективности применения флотации, НФ и низконапорного ОО для очистки еючных вод от ТМ В связи с этим в настоящей работе был изучен процесс флотации с диспергированием воздуха через микропористые мембраны (мембранная флотация), а также очистка от тяжелых металлов на серийно производимых НФ и ннзконапорных ОО мембранных модулях Цель работы

Разработать совмещенный флотационно-мембранный процесс очистки сточных вод от тяжелых металлов, сочетающий нанофильтрациго или обратный осмос и мембранную флотацию и'или электрофлотацию Поставленная цель достигается за счет решения следующих задач

- Установпение основных закономерностей гидродинамики мембранной флотации и эффективности очистки сточных вод от тяжелых металлов флотационными и мембранными методами

- Проведение технико-экономического анализа вариантов комбинирования мембранных и флотационных методов очистки сточных вод от ТМ, позволяющего выбирать технические решения конкретных задач очистки Научная новизна

Впервые предложено проводить процесс флотационной очистки с использованием мембран для диспергирования воздуха Для этого нового метода очистки предложен термин - мембранная флотация

Впервые на основании принципов минимума энергии и мощности диссипации получено аналитическое уравнение, связывающее скорости свободного и стесненного всплытия пузырьков и газосодержание барботажного слоя которое имеет хорошую сходимость с экспериментальными данными

Впервые получены данные о влиянии рН исходной воды, температуры и исходной концентрации ТМ на селективность и удельную производительность серийно производимых НФ и 00 мембранных модулей при очистке от ТМ Практическая значимость

Продемонстрирована высокая селективность очистки сточных вод от ТМ методами мембранной флотации, нанофильтрации и обратного осмоса

Разработан и изготовлен опытьый образец флотатора и установка, сочетающая процессы мембранной флотации и элекгрофлотации Данная установка помимо исследовательских целей используется и в учебном процессе

Разработан алгоритм расчета флотационных аппаратов с использованием мембран для диспергирования воздуха

Разработана, испытана и внедрена в производство новая композиция анти-скаланта (ингибитора осадкообразования неорганических веществ на мембранах), не уступающего известным импортным аналогам

Проведенный технико-экономический анализ комбинирования флотационных и мембранных методов в процессах очистки от ТМ позволяет выбрать оптимальный вариант внедрения в процессы очистки сточных вод Апробация работы

Результаты исследований докладывались на ХУШ-й Конференции «МКХТ-2004», 2004 (Москва, Россия), Конгрессе «Мешрго-3», 2006, (Нанси, Франция), 1-й Конференции «Водоподготовка-2006», 2006 (Москва, Россия),

Международной конференции «Enikopolov's readings», 2006 (Ереван, Армения), Международной конференции «Desalination and the Environment», 2007 (Халки-дики, Греция), Конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности», 2006 (Москва, Россия), Семинарах «NATO/CCMS Pilot Study on Clean Products and Processes» в Будапеште (Венгрия), Алесунде (Норвегия), Стамбуле (Турция) в 2004-2006 г г, соответственно Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 научных статей и тезисы 6 докладов Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из следующих глав введение, обзор литературы, материалы и методы, исследование процесса мембранной флотации, исследование НФ и ОО для очистки от тяжелых металлов, мембранная очистка сточных вод от тяжелых металлов (расчет и технико-экономический анализ)

Работа изложена на ^^страницах текста, содержит '^таблиц и '^рисунков Список литературы содержит /2Г ссылок

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования

В первой главе проведен литературный обзор современных материалов по теме работы Рассмотрены токсические свойства тяжелых металлов, определяющие необходимость их удаления из сточных вод Показаны перспективы развития безотходных технологий и перехода к устойчивому водопотреблению Рассмотрены основные методы очистки сточных вод от тяжелых металлов, в том числе мембранные и флотационные Обоснована возможность применения мембран для диспергирования воздуха и использования образовавшихся пузырьков для фчотационной очистки

Во второй 1лаве содержатся описания экспериментальных установок и методов определения концентрации тяжелых металлов, рН и температуры

Исследования гидродинамики и эффективности очистки в периодическом режиме проводились па установке, включающей колонну из прозрачного орг-

стекла квадратного сечения 5x5 см с закрепленной в нижней части между фланцами плоской микропористой мембраной с диаметром пор 0,5-1 мкм Воздух подавался с помощью компрессора через мембрану в неподвижную жидкость (воду), его расход регулировался игольчатым вентилем, измерялся реометром, давление измерялось манометром Размеры пузырьков определялись с помощью фото1 рафирования на цифровую камеру

Газосодержание находилось по формуле <р = (У2 -У,)/У2> где У2 - объем газожидкосгного слоя, К/ - объем жидкости в слое, и измерялось методом отсечки Степень очистки от тяжелых металлов (селективность) здесь и далее рассчитывалась по формуле Я - (С, -С2)/С, 100%, где С/ - концентрация тяжелых металлов в исходной воде, - концентрация тяжелых металлов в очищенной воде

Для исследования эффективности флотационной очистки в непрерывном режиме был сконструирован и изготовлен аппарат проточного типа, совмещающий в себе прямоточную мембранную флотацию в первой камере и противоточ-ную электрофлотацию во второй Схема аппарата представлена на Рис 1 Очищаемая жидкость подавалась насосом в «трубное» пространство мембранного аппарата с трубчатой мембраной с внутренним селективным слоем (диаметр пор 0,5-1 мкм) В «межтрубное» пространство компрессором подавался воздух под давлением 1 бар Пузырьки отрывались в турбулентный поток жидкости в «трубном» пространстве мембранного элемента Такая организация барботаж-ного процесса позволяет упростить конструкцию флотатора использовать стандартные мембранные аппараты с трубчатыми мембранными элементами, получать пузырьки малого диаметра (400-800 мкм) и, соответственно, развивать большую межфазную поверхность

Исследование влияния основных технологических параметров НФ и ОО процесса (температуры, исходной концентрации ТМ, рН исходной воды) проводилось на установке, состоящей из емкости исходной воды, насоса, патронных фильтров, двух параллельных мембранных аппаратов с рулонными мембранными элементами, а также кранов, манометров и ротаметров Все эксперименты проводились при постоянном расходе исходной воды 5,5 л/мин и рабочем давлении 4,5 бар Использовались НФ рулонный мембранный модуль

«Владипор» модели ЭРН-Б-45-300 с площадью мембраны 0,25-0,3 м2 и низ-коиапорный 00 рулонный мембранный модуль «ВеБа1» модели ТБМ 75 ОТ с площадью мембраны 0,4 м2

Сравнение эффективности нового отечественного антискаланта и его американского аналога проводилось на двух идентичных установках ОО, каждая из которых, помимо фильтров пре-дочистки содержала по одному мембранному модулю «Осза1» АС 2521 ТТ, площадь мембраны 1,2 м2, а также насос, запорно-регулирующую арматуру,

<1 к».

СТОЧНАЯ ВОДА

Рис. 1. Схема комбинированною

мембранно-электрофлотационного

аппарата

КИПиА В обоих случаях дозы антискалантов в исходных потоках составляли 0,6 - 0,9 М1 /л по сухому веществу

Анализ содержания тяжелых металлов в отобранных пробах проводился на агомно-абсорбционном спектрометре «Квант - АФА» с плазменным атомизатором, при этом длина волны для меди - 324,8 нм, для железа - 248,4 нм, для никеля - 232 0 нм, для цинка - 213,9 нм, для кадмия - 228,8 нм

Тяжелые металлы использовались в виде солей РеСЬ, N1012, СиСЬ, 7,пСЬ, СсЮ12 категории не ниже «ч», гидроксид и додецилсульфат натрия (ПАВ) категории «хч» и технические серная кислота и флокулянт полиакриламид (ПАЛ)

Третья глава содержит результаты теоретического и экспериментального исследования гидродинамики массового барботажа через неорганические мембраны, а также экспериментальные данные, полученные при очистке модельных растворов сточных вод от тяжелых металлов, - и их обсуждение

Поскольку литературные данные по гидродинамике массового барботажа через микропористые мембраны отсутствуют, то на первом этапе работы было проведено такое исследование

Аналитическая зависимость приведенной скорости газа (скорости барбо-тажа) м> от газосодержания и скорости всплытия одиночного пузырька м'о часто представляется в виде

™=<р О-рУ ^о, (1)

Показатель степени п по разным источникам колеблется от 0,5 до 3 В данной работе использовались модели, основанные на минимуме полной энергии барботажного слоя и минимуме мощности диссипации энергии Пузырьки рассматривались как твердые сферы, т к их поверхность полностью «заторможена» адсорбированными молекулами ПАВ

Полная энергия всего барботажного слоя высотой Н складывается из интегральной суммы потенциальной, кинетической, диссипационной и поверхностной энергии

п

м

0-(р)рёх-

■ +

3 рх

6а

с1х

(2)

2(1 -ф)<1 4^(1 -<рУ

где р - плотность жидкости, С - коэффициент сопротивления, g - ускорение силы тяжести, с - поверхностное натяжение, с1ь - диаметр пузырьков

Минимум энер!ии искался в ходе решения вариационной задачи при условии постоянства высоты слоя жидкости в колонне и следующем соотношении коэффициента сопротивления 4 с коэффициентом сопротивления при движении единичного пузырька Со

Со

(3)

0 -<Р)2П~2

Получено выражение для функционала, где А - множитель Лагранжа

и

•м

/ж'2 3 СпСМ2 6<т ... . —--+--^-Г-Х +—(р + Щ-(р)

2(1 - <р)с1 4 (рс!ь(\-(р) ¿ь

сЬс

> (4)

При решении данной вариационной задачи с использованием граничного условия значения газосодержания 1рп при х=0 получено

У9 = <р(1-(р) * (5)

При условии постоянства газосодержания по высоте слоя, что соотве1ствует литературным и экспериментальным данным, значение мощности диссипации барботажного слоя высотой Н может быть найдено в виде

3 /Ж'3//

4 сК}-(р)2"(р2 (б)

Минимум данной функции можег быть найден приравниванием к нулю производной ¿/Ж/р, что дает п = (1 - ф) / ср, т е и такой подход снова приводит к формуле (5) Для расчета флотаторов непрерывного действия с помощью (5) можно наити оптимальное значение скорости барботажа и объемный расход воздуха

После проведения серии опытов с изменением газосодержания от 5,5% до 29%, была определена зависимость газосодержания от скорости барботажа Из графика этой зависимости, показанной на Рис 2, видно, что существуют 2 области процесса - при низком газосодержании (5-17 %) - область 1 - и при более высоком газосодержании (17-29 %) - область 2

Как видно из Рис 2, рассчитанные по формуле (5) значения скорости барботажа достаточно близки к полученным экспериментально лишь для второй области барботажа, т к (5) дает корректные данные только при стесненном всплытии пузырьков, что имеет место при высоком газосодержании (более 17%)

Исследование эффективности очистки от ТМ с помощью мембранной флотации в периодическом режиме проводилось для определения оптимальных доз флотореагенюв (ПАВ и Г1АА) и проверки адекватности оптимальных значений рН, потученных для электрофлотации, применительно к мембранной флотации

<Р

Рис. 2. Зависимость скорости барботажа н' от газосодержания <р

Было установлено, что при повышении концентрации ПАВ от 0 до 5 мг/л происходит резкое возрастание степени очистки (от 95 до 99%), а дальнейшее увеличение дозы ПАВ не дает видимых изменений Это явление связано с тем, что при дозировке 5 мг/л и газосодержании 20%, при котором проводилось исследование, вся поверхность пузырьков заполняется ПАВ, а при меньших дозах часть пузырьков может коалесцировать, что снижает межфазную поверхность и уменьшает селективность очистки Применительно к флокулянту (ПАА) наблюдалась точно такая же картина, но оптимальная доза данного реагента составляла 2 мг/л

Оптимальные значения рН для электрофлотационной очистки от Ре2+, Си2+ и 1ч|12" составляют, соответственно, 6, 9,5 и 10,5, что корреллирует с рН полного осаждения данных катионов в виде гидроксидов Была найдена зависимость селективности флотационной очистки модельного раствора, содержащего все гри катиона тяжелых металлов в равном соотношении (15 мг/л каждого) Исследования показали, что степень очистки от железа превышает 90% при рН > 6, по меди при рН > 9, а для никеля - при рН > 10 Полученные оптимальные значения рН и дозы флотореагентов использовались в дальнейших опытах по флотационной очистке от тяжелых металлов и могут применяться на практике

Одной из важнейших характеристик флотационных аппаратов, позволяющей рассчитать их объем является время флотации (время пребывания жидкости в аппарате) Исследования очистки модельных растворов в комбинированном мембранно-этектрофлотационном аппарате проводилось для определения зависимости степени очистки от времени флотации и исходной концентрации катионов ТМ (Рис 3-4)

Таблица 1. Зависимость К от Си2+ С/ (Си2+) при времени пребывания в комбинированном флотаторе т=15 мин, рН=9,5, Сщи 5 мг/л, С и, ,-2 мг/л

С,, мг/л Сила тока I = 1,6 А Сила тока I = 1,2 А

С2, мг/л Л, % С2, мг/л Я, %

15 2,1077 83,97 1,6195 87,68

30 2,0447 93,35 1,9039 93,81

50 2,5121 94,77 2,5 94,79

100 4,2 95,8 4,05 95,95

Было установлено, что использование мембранной флотации перед электрофлотацией позволяет очищать воду от тяже пых металлов с высокой степенью очистки (более 95%), и при этом расход электроэнергии снижается на 3035% Известно, что электрофлотацня проводится при значении ситы тока не менее 1,6 А, а снижение силы тока приводит к падению степени очистки из-за проскока крупных тяжелых частиц через облако мелких всплывающих пузырьков При использовании мембранной флотации в первой камере комбинированного аппарата во вторую (электрофлотационную) камеру поступает вода, очищенная от наиболее крупных и тяжелых частиц и насыщенная воздухом и мелкими пузырьками, что позволяет достигать высоких степеней очистки при силе тока всего 1 2 А (см Табл 1)

Рис 3 иллюстрирует влияние времени флотации г на степень очистки модельных растворов от ТМ Из графиков следует, чго хорошие результаты по удалению металтов на мем-бранно-электрофлотационном аппарате могут быть получены при времени флотации 15 мин, в то время как для традиционной пневматической флотации необходимо не менее 40 мин

Четвертая глава посвящена исследованиям влияния температуры, рН и концентрации тяжелых металлов в исходной воде на удельную производительность (С, л/(м2ч)) и селективность (Я,%) НФ и 00 мембран Также была исследована эффективность использования антискалантов для ингибирования осадкообразования на мембранах

Влияние температуры на удельную производительность мембран представлена на Рис 4 Поскольку зависимость й от / явно линейная, для НФ и низконапорных

-т-.-,-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-•-1

4 6 8 10 12 14 16 18

Г, МИН

Рис. 3. Зависимость селективности от времени флотации г при концентрации ТМ С/=50 мг/л, С,7-ш=5 мг/л, СПи=2 мг/'л

ОО мембран был произведен расчет среднего температурного коэффициента изменения удельной производительности по формуле К, = А01р/&Т1р где ЛОч, и АТср -средние арифметические значения изменения в и температуры, соответственно

<, °с г, °с

Рис. 4. Зависимость С для НФ (а) и ОО (б) от температуры / Концентрации ТМ С/=15-18 мг/л,рН=6,5~7 Средние температурные коэффициенты для обратного осмоса и нанофильт-рации составили 0,44 и 0,71, соответственно Причем следует отметить, что разброс температурных коэффициентов для разных катионов для ОО (0,36-0,57) значительно выше, чем для НФ (0,65-0,74), что вызвано большим влиянием осмотического давления на производительность обратноосмотических мембран, чем нанофильтрационных С ростом температуры отмечалось некоторое снижение селективности мембран, что может быть объяснено снижением толщины слоя связанной воды из-за увеличения теплового движения молекул

Графики зависимости удельной производительности мембран от рН представлены на Рис 5 В области рН< 3 производительность ОО мембран резко падает, что объясняется ростом осмотического давления в данной области, вызванного добавлением серной кислоты В процессе НФ осмотическое давление не оказывает сильного влияния на удельную производительность, поэтому НФ может быть рекомендована для очистки сильнокислых сточных вод, содержащих цветные металлы без предварительной нейтрализации При 3 <р!1< 8 для обоих процессов характерно небольшое снижение производительности с ростом рН, что объясняется уменьшением за-

рада мембран за счет депротонирования функциональных групп полимера

Рн рН

Рис. 5 Зависимость й для НФ (а) и 00 (б) от рН воды г=13,5 'С Концентрации ТМ С; = 13-16 мг/л Величину рН изменяли добавлением Н2804

Влияние рН на селективность в целом аналогично таковому для удельной производительности При низких рН (высоких осмотических давлениях) селективность ОО мембран сильно снижается (с 99 до 93-95% и ниже), этого не наблюдается при нанофильтрации В области 3 < рН < В отмечается снижение селективности с ростом рН, причем графики зависимости селективности от рН проходят через минимум, который отмечается при рН^5-6 Наличие данного локального минимума позволяет предположить существование при данном рН изоэлектрических точек пор мембран

Для зависимости удельной производительности от исходной концентрации ТМ характерно небольшое снижение производительности (3-7%) при росте концентрации с 5 до 50 мг/л, что объясняется уменьшением движущем силы процесса

При росте концентрации катионов тяжелых металлов в исходной воде селективность 00 мембран слабо падает, что, очевидно, связано с увеличением осмотического давления и снижением движущей силы (Рис 66) Селективность НФ мембран, напротив, растет с ростом исходной концентрации (Рис 6а), этот факт показывает решающий вклад электростатических явлений и Доннановско-го исключения в механизм разделения при нанофильтрации Наличие отрицательного заряда на мембране при данном рН в данном диапазоне концентраций

и

приводит к развитию двойного электрического слоя на мембране и отталкиванию катионов 7М почожительно заряженными противоионами

1 оо-

кю

о: 97- б)

99

98- ,

80

95

10 20 30 40 50 60

С,, мг/л

10 20 30 40 50 60 С(, мг/л

Рис. 6. Зависимость R для НФ (а) и ОО (б) от С,,рН~б,5-7, t=13,5°C

Известно, что в предочищенных известкованием сточных водах повышенная жесткость в сочетании с сульфатами и бикарбонатами может приводить к образованию нерастворимых соединений на мембранах Для предотвращения образования осадков в процессах ОО и НФ была разработана композиция ингибитора осадкообразования (антискаланта), содержащая совокупность фосфо-рорганических комплексопов и полимеров

После создания нового антискаланта было проведено исследование его эффективности в сравнении с широко распространенным аналогом - «Pretreat Plus» производства США В ходе эксперимента с использованием московской водопроводной воды (100 часов) и жесткой (общая жесткость до 20 мг-экв/л) воды (100 часов) оба антискаланта продемонстрировали одинаково стабильную работу При этом без дозирования антискаланта удельная производительность мембран падала на 15% за 9 ч После химической очистки мембран раствором лимонной кислоты с комплексонами (рН=2), производительность мембран полностью восстанавливалась

В насюящее время разработанный антискалант выпускается серийно под маркой «ЭнергоСофт» по ТУ 2439-001-72707136-2005, имеет Санитарно-эпидемиологическое заключение и применяется на промышленных установках мембранного разделения водных сред

В пятой главе предложен ашоритм расчета мембранного флотатора, сопоставлены схемы комбинирования флотационных и баромембранных процессов, проведено технико-экономическое сравнение различных вариантов комбинирования

Алгоритм расчета мембранного флотатора, предназначенного для очистки сточной воды с расходом ¿¡, позволяет получить следующие величины

- Количество трубчатых мембранных элементов п„ при известных значениях плотности и вязкости жидкости (р/ и /</, соответственно) и диаметра мембранного канала (*/„), количество каналов в одном мембранном элементе к,„ При этом критерий Рейнольдса принимается Яе„> 10 ООО

-Геометрические размеры флотатора //-длина, ¿у-ширина Произведение этих величин представляет собой площадь сечения фтотатора Б/- При этом высота флотатора выбирается 1 <1у< 1,5 м Время пребывания жидкости (сточной воды) во флотационном аппарате принимается г = 12- 20 мин в соответствии с опытными данными Ь/ рассчитывается исходя из />/, Л/и г При этом принимается I, = 2 5Ь,

- Объемный расход газа При этом газосодержание слоя принимается <р > 17%, размер пузырьков зависит от размера пор мембраны и скорости тангенциального потока в мембранном канале, в среднем 0,4-0,8 мм Расчет ведется с помощью формулы (5) и рассчитанной ранее площади сечения 5/ Значение скорости вспчытия одиночного пузырька м'д может быть рассчитано с использованием известных критериальных уравнений, полученных для осаждения твердых сфер

Рассмотрены две схемы комбинирования флотации и баромембранной очистки (НФ или ОО) В Схеме 1 сточная вода подвергается сначала очистке методом НФ/ОО а затем концентрат направляется на флотационную очистку Очищенная с помощью флотации вода направляется снова на вход мембранной установки В Схеме 2 сточная вода подвергается сначала флотационной предо-чистке, а затем очищается методом НФ или ОО Концентрат мембранной установки направляется на вход флотатора Обе схемы дают пермеат НФ/ОО в качестве очищенной воды и флотошлам в качестве концентрированных загрязнений, подлежащих утилизации

Например, при рассмотрении Схемы 1 с селективностью ОО мембран 98,5%, степенью очистки флотацией 97%, и Схемы 2 со степенью очистки флотацией 95%, селективностью НФ 97%, принимая исходное значение рН=3, степень извлечения пермеата 75%, степень извлечения флотошлача 3% можно получить сравнительные данные, представленные в Табл 2 Энергоемкость нано-фильтрации принималась 0,6 кВт-ч/м3 пермеата, низконапорного обратного осмоса - 0,8 кВт-ч/м3 пермеата, мембранной флотации - 0,1 кВт-ч/м'' очищенной воды

Таблица 2 Сравнение двух вариантов комбинирования флотации и НФ/ОО

Параметр Схема 1 Схема 2

Общий выход очищенной воды, % 99 96

Общая степень очистки, % 98.4 99,8

Энергопотребление, кЕт-ч/м"* исх воды 0,8 0,7

Потребление реагентов, кг/м* исх воды =1 =2

Эксплуатационные затраты, руб № исх воды =11,2 =21

Из Табл 1 можно сделать вывод, что в принятых условиях Схема 1 менее реагентоемка, дает больший выход продукта (чистой воды), но обладает меньшей суммарной селективностью, в то же время Схема 2 менее энергоемка, по дает большую селективность Выбор оптимальной дня каждого конкретного случая схемы может быть сделан исходя из концентрации тяжелых металлов в исходной сточной воде и требований к пермеату Также следует учесть, что в случае использования Схемы 1 к исходной сточной воде, подающейся на установку НФ/ОО, предъявляются более строгие требования, в частности индекс плотности осадка не более 5, концентрация жиров и нефтепродуктов не более 0,1 мг/л н др

Выводы.

1 Выведена формула связи скоростей стесненного и свободного всплытия газовых пузырьков и газосодержания слоя Проведена экспериментальная проверка формулы, которая показала хорошую сходимость с экспериментальными данными в области высоких газосодержаний

2 Сконструирован и изготовлен опытный образец комбинированного флотационного аппарата для очистки сточных вод, сочетающего мембранную

флотацию и электрофлотацию Полученные экспериментальные данные по степени флотационной очистки от тяжелых металлов в зависимости от технологических параметров процесса - времени флотации, концентрации тяжелых металлов и флотореагентов (ПАВ, флокупянта) - могуг использоваться на практике

3 На основании результатов исследования гидродинамики и эффективности очистки от тяжелых металлов в процессе мембранной флотации предложен алгоритм расчета флотаторов, который позволяет получить необходимое количество мембранных канатов, геометрические размеры флотатора, подобрать компрессорное оборудование

4 Получены данные по влиянию температуры, концентрации тяжелых металлов и рН воды на селективность и удельную производительность мембран, позволяющие произвести выбор типа мембран и технологические параметры для решения конкретной задачи очистки Разработан и внедрен новый антискалант (ингибитор осадкообразования на мембранах) Установка обратного осмоса с дозированием разработанного антискаланта внедрена на участке водоподготовки и очистки сточных вод ОАО лНИЦЭВТ», г Москва

5 Проведенный технико-экономический анализ вариантов технологических схем с использованием мембранных и флотационных методов очистки показал перспективность совмещения флотационного и мембранного методов очистки сточных вод от тяжелых металлов

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Трушин А М , Каграманов Г Г , Судиловский П С Исследование флотационной очистки при мембранном диспергировании воздуха // Химическая технология - № 2 2005 г - С 39-43

2 Судиловский П С , Каграманов Г Г , Колесников В А Применение мембранной флотации в водоподготовке и очистке сточных вод // Успехи в химии и химической технологии -2004 г -Том XVIII №1 (41) - С 68-71

3 Судиловский П С , Кичик В А Новый антискалант - эффективная защита от осадкообразования на мембранах в установках обратного осмоса // Вода и Экология проблемы и решения -2005 №3 -С 55-59

4 G G Kagramanov, V A Kolessnikov, A M Troushme, P S Sudilovskiy Integration de la flottation et des procédés membranaires dans l'épuration des eaux // Récents Progrès en Gcnie des Procèdes - 2006 -Numéro 93 - P49 1-10

5 P S Sudilovskiy, G G Kagramanov, A M. Trushm, V A Kolesmkov Use of membranes for heavy metal cationic wastewater treatment flotation and membrane filtration // Clean Technologies and Environmental Policy - 2007 г -Corrected Proof Available online at it'tim spunzcrlmkcom 2nd March 2007

6 Kagramanov G G , Kolesmkov V A , Sudilovskiy P S New Flotation Processes and Equipment for Wastewaters Purification // 2nd Meeting of the NATO-CCMS Pilot Study - Phase И Abstract Booklet - Budapest, Hungary, 2004 - P 19-20

7 Kagramanov G G , Sudilovskiy P S , Trushm A M Purification of Wastewaters by Membrane Flotation // 2005 Annual Meeting of the NATO-CCMS Pilot Study on Clean Products and Processes Abstract Proceedings - Aalesund, Norway, 2005 -P 12

8 Kagramanov G G , Kolesmkov V A , Sudilovskiy P S Wastewater treatment with integrated membrane-electroflotation method // 2006 Annual Meeting of NATO/CCMS Pilot Study on Clean Products and Processes Proceeding of Abstracts -Istanbul, Turkey, 2006 -P 37

9 Судиловский ПС , Кичик ВЛ Ангискапант ЭнергоСофт - эффективная защита от осадкообразования на мембранах в установках обратного осмоса // Сборник материалов конференции «Водоподготовка-2006», - Москва, 2006 - С 78-87

10 Каграманов Г Г , Судиловский П С Использование мембранных и флотационных технологий для ресурсосбережения в металлообрабатывающей и электронной промышленности // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности тез докл - Москва РХТУ им Д И Менделеева 2006 - С 47-48

11 Kagramanov G G , Sudilovskiy P S Heavy Metal Cationic Wastewater Treatment with Membrane Methods // International Conference "Enikopolov's Readings", 4-7 October, 2006 Abstract Booklet - Erevan, Armenia, 2006, - P 37-38

Подписано в печать 16 04 2007 г Исполнено 19 04 2007 т Печать трафаретная

Заказ № 375 Тираж 100 JK3

1ипография U 1-й ФОРМА 1» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www aatoreferat ra

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Актуальность проблемы очистки сточных вод. Переход к устойчивому водопотреблению.

1.2. Тяжелые металлы - токсичные компоненты промышленных сточных вод.

1.3. Методы очистки сточных вод от тяжелых металлов.

1.3.1. Общий обзор методов очистки от тяжелых металлов.

1.3.1.1. Реагеитчые методы перевода в дисперсную фазу.

1.3.1.2. Электрохимические методы осалсдеиия дисперсной фазы.

1.3.1.3. Методы отделения дисперсной фазы.

1.3.1.4. Сорбционные методы очистки от тяжелых металлов.

1.3.1.5. Мембранные методы очистки от тяжелых металлов.

1.3.1.6. Сопоставление различных способов очистки сточных вод от тяжелых металлов.

1.3.2. Применение флотации для очистки от тяжелых металлов.

1.3.3. Применение обратного осмоса и нанофильтрации для очистки от тяжелых металлов.

1.4. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Материалы и методы.

2.1. Методика исследования гидродинамики барботажа с использованием мембран и исследования очистки от тяжелых металлов с помощью мембранной флотации в периодическом режиме.

2.2. Методика определения размера пузырьков, полученных диспергированием через микрофильтрационные мембраны.

2.2. Методика определения размера пузырьков, полученных диспергированием через микрофильтрационные мембраны.

2.3. Методика исследования очистки от тяжелых металлов с помощью мембранной и электрофлотации в комбинированном мембранно-электрофлотационном аппарате непрерывного типа.

2.4. Методика исследования эффективности нанофильтрации и обратного осмоса для удаления тяжелых металлов. Схема и описание экспериментальной установки.

2.5. Методика исследования эффективности ингибирования осадкообразования на мембранах.

2.6. Методика анализа концентрации тяжелых металлов и измерения рН и температуры в исходной и очищенной сточной воде.

2.7. Использованные реагенты и материалы.

Глава 3. Исследование процесса мембранной флотации.

3.1. Определение процесса мембранной флотации.

3.2. Гидродинамика барботажа с использованием микрофильтрационных мембран.

3.3. Применение мембранной флотации для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Эксперименты в периодическом режиме (на статической ячейке).

3.4. Применение мембранной флотации для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Эксперименты на комбинированном мембранно-электрофлотационном аппарате непрерывного типа.

Глава 4. Исследование НФ и 00 для очистки от тяжелых металлов.

4.1. Влияние температуры на удельную производительность и селективность мембран.

4.2. Влияние исходной концентрации тяжелых металлов на удельную производительность и селективность мембран.

4.3. Влияние рН исходной воды на удельную производительность и селективность мембран.

4.4. Ингибирование осадкообразования на обратноосмотических и нанофильтрационных мембранах.

Глава 5. Мембранная очистка сточных вод от тяжелых металлов. Расчет и технико-экономический анализ.

5.1. Принципы расчета технологических схем мембранной очистки сточных вод от тяжелых металлов.

5.2. Технико-экономический анализ комбинированных технологических схем, включающих флотационные и баромембранные методы очистки.

5.3. Применение разработанного флотационно-мембранного процесса на практике.

Выводы.

Очистка сточных вод приобретает все большую значимость в промышленности и муниципальном хозяйстве как одно из необходимых мероприятий, предназначенных для перехода к устойчивому водопотреблению и созданию замкнутых производственных циклов.

Тяжелые металлы (ТМ) являются основными токсическими компонентами сточных вод гальванической, электронной и других отраслей промышленности. Удаление данных загрязнений позволит вторично использовать сточные воды в основной технологии, обеспечив, таким образом, энерго- и ресурсосбережение.

Мембранные методы разделения, в частности напофильтрация (НФ) и обратный осмос (00), являются одними из самых перспективных, позволяющих значительно снизить затраты на обработку сточных вод и получать воду любого требуемого качества, а также экономить производственные площади и снижать трудозатраты.

Флотационные процессы также все чаще находят применение для очистки стоков различного происхождения, позволяя достигнуть высоких степеней очистки при низком энергопотреблении, причем наиболее энергоэффективным способом флотации является флотация с диспергированием воздуха через пористые материалы.

В то же время наблюдается недостаток данных по эффективности применения флотации, НФ и низконапорного 00 для очистки сточных вод от ТМ. В связи с этим в настоящей работе был изучен процесс флотации с диспергированием воздуха через микропористые мембраны (мембранная флотация), а также очистка от тяжелых металлов на серийно производимых НФ и низконапорных 00 мембранных модулях.

Научная новизна

Впервые предложено проводить процесс флотационной очистки с использованием мембран для диспергирования воздуха. Для этого нового метода очистки предложен термин - мембранная флотация.

Впервые на основании принципов минимума энергии и мощности диссипации получено аналитическое уравнение, связывающее скорости свободного и стесненного всплытия пузырьков и газосодержание барботажного слоя, которое имеет хорошую сходимость с экспериментальными данными.

Впервые получены данные о влиянии рН исходной воды, температуры и исходной концентрации ТМ на селективность и удельную производительность серийно производимых НФ и 00 мембранных модулей при очистке от ТМ.

Практическая значимость

Продемонстрирована высокая селективность очистки сточных вод отТМ методами мембранной флотации, нанофильтрации и обратного осмоса.

Разработан и изготовлен опытный образец флотатора и установка, сочетающая процессы мембранной флотации и электрофлотации. Данная установка помимо исследовательских целей используется и в учебном процессе.

Разработан алгоритм расчета флотационных аппаратов с использованием мембран для диспергирования воздуха.

Разработана, испытана и внедрена в производство новая композиция антискаланта (ингибитора осадкообразования неорганических веществ на мембранах), не уступающего известным импортным аналогам.

Проведенный технико-экономический анализ комбинирования флотационных и мембранных методов в процессах очистки от ТМ позволяет выбрать оптимальный вариант внедрения в процессы очистки сточных вод.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на XVIII-й Конференции «МКХТ-2004», 2004 (Москва, Россия); Конгрессе «Mempro-З», 2006, (Нанси, Франция); 1-й Конференции «Водоподготовка-2006», 2006 (Москва, Россия); Международной конференции «Enikopolov's readings», 2006 (Ереван, Армения); Международной конференции «Desalination and the Environment», 2007 (Халкидики, Греция); Конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности», 2006 (Москва, Россия); Семинарах «NATO/CCMS Pilot Study on Clean Products and Processes» в Будапеште (Венгрия), Апесунде (Норвегия), Стамбуле (Турция) в 2004-2006 г.г., соответственно.

Выводы

1. Выведена формула связи скоростей стесненного и свободного всплытия газовых пузырьков и газосодержания слоя. Проведена экспериментальная проверка формулы, которая показала хорошую сходимость с экспериментальными данными в области высоких газосодержаний.

2. Сконструирован и изготовлен опытный образец комбинированного флотационного аппарата для очистки сточных вод, сочетающего мембранную флотацию и электрофлотацию. Полученные экспериментальные данные по степени флотационной очистки от тяжелых металлов в зависимости от технологических параметров процесса - времени флотации, концентрации тяжелых металлов и флотореагентов (ПАВ, флокулянта) - могут использоваться на практике.

3. На основании результатов исследования гидродинамики и эффективности очистки от тяжелых металлов в процессе мембранной флотации предложен алгоритм расчета флотаторов, который позволяет получить необходимое количество мембранных каналов, геометрические размеры флотатора, подобрать компрессорное оборудование.

4. Получены данные по влиянию температуры, концентрации тяжелых металлов и рН воды на селективность и удельную производительность мембран, позволяющие произвести выбор типа мембран и технологические параметры для решения конкретной задачи очистки. Разработан и внедрен новый антискалант (ингибитор осадкообразования на мембранах). Установка обратного осмоса с дозированием разработанного антискаланта внедрена на участке водоподготовки и очистки сточных вод ОАО «НИЦЭВТ», г. Москва.

5. Проведенный технико-экономический анализ вариантов технологических схем с использованием мембранных и флотационных методов очистки показал перспективность совмещения флотационного и мембранного методов очистки сточных вод от тяжелых металлов.

1. Программа действий: Повестка дня на 21 век. Женева, Центр "За наше общее будущее", 1993. - 70 с.

2. Беличенко Ю.П. Замкнутые системы водообеспечения химических производств. М., Химия, 1990. - 208 с.

3. Лукашевич О.Д. Концепция устойчивого развития и водопотребление. // Вода и экология. Проблемы и решения. 2005. - №3. - С. 3-12.

4. Экологическое предприятие "Очистные сооружения": Цветные металлы. Доступно по адресу: htlp.V/www. 1 os.ru/content/subs/doc27/tyzmctal.

5. Толоконцев Н. Яды вчера и сегодня. Доступно по адресу: http://n-t.ru/ri/gd/yd3Q .htm.

6. Справочник по элементарной химии под ред. А.Т.Пилипенко. М., Химия, 1977.- 658 с.

7. Кузнецов Н.Т., Колесников В.А. и др. Технологические процессы и системы водоочистки экологически безопасных гальванических производств: Учебн. пособие. М., Иваново, 2001. - 255 с.

8. Колесников В.А., Ильин В.И. Экология и ресурсосбережение электрохимических производств. М., РХТУ, 2004. - 220 с.

9. Халдеев Г. В., Кичигин В. И., Зубарева Г. И. Очистка и переработка сточных вод гальванического производства: Учебное пособие по спецкурсу. Пермь, Перм. Ун-т, 2005. - 124 с.

10. Запольских А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев, Техника, 1989. - 200 с.

11. Колесников В. А., Меньшутина Н. В. Анализ, проектирование технологий и оборудования для очистки сточных вод. М., ДеЛи принт, 2005. - 266 с.

12. Кульский Л. А. Очистка воды на основе классификации её примесей. -Киев, Украинский НИИ НТИ и ТЭИ, 1967. 14 с.

13. Кульский Л. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев, Наукова думка, 1980. - 386 с.

14. Кульский Л. А., Строкач П. П. Технология очистки сточных вод. -Киев, Вища школа, 1986. 482 с.

15. Бабаев И. С. Безреагентные методы очистки высокомутных вод. М., Стройиздат, 1978. - 265 с.

16. Орлов Н. С. Методология разработки комплексных систем очистки жидких химических сред на основе баромембранных процессов: Дис. . доктора техн. наук. М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2000. - 405 с.

17. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л., Химия, 1977. - 520 с.

18. Charerntanyarak L. Heavy metals removal by chemical coagulation and precipitation. // Water Sciense and Technology. 1999. - №39 (10/11). - C. 135-138.

19. Колесников В.А., Ильин В.И., Капустин 10.И. и др.; Под ред. В.А. Колесникова. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. М., Химия, 2007. - 304.

20. Коагулянты. Новые технологии и оборудование в водоподготовке и водоотведении. Вып. 1. М., ВИМИ, 2000. - 86 с.

21. Фрог Б.Н. Водоподготовка: Учебное пособие для вузов. М., Изд-во МГУ, 1996.-680 с.

22. Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. // Separation and Purification Technology. 2004. - №38. - С. 11-41.

23. Ping G., Xueming Ch., Feng Sh., Guohua Ch. Removal of chromium(Vl) from wastewater by combined electrocoagulation-electroflotation without a filter. // Sep. and Purif. Tech. 2005. - №43. - С. 117-123.

24. Kongsricharoern N., Polprasert C. Electrochemical precipitation of chromium (Cr6+) from an electroplating wastewater. // Water Sci. Technol.- 1995.-№31 (9). C. 109-117.

25. Kongsricharoern N., Polprasert C. Chromium removal by a bipolar electrochemical precipitation process. // Water Sci. Technol. 1996. - №34 (9). - C. 109-116.

26. Subbaiah Т., Mallick S.C., Mishra K.G., Sanjay K., Das R.P. Electrochemical precipitation of nickel hydroxide. // J. Power Sources. -2002. №112. - C. 562-569.

27. Селицкий Г. А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. / В кн. Охрана окружающей среды: Обзор, информ. вып. 2, - М., ЦНИИцветмет экономики и информаци, 1987. - С. 24.

28. Бунин Н. И. Электрокоагуляционные установки для очистки сточных вод предприятий АПК. // Междунар. Агропром. Ж. 1989. - №6. - С. 125-130.

29. Турский Ю. И., Филиппова И. В. (ред.), ed. Очистка производственных сточных вод. 1967, Химия: Л. 332 с.

30. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. Под редакцией В.Н. Соколова. М., Стройиздат, 1992. - 345 с.

31. Яковлев С. В., Карелин Я. А., Ласков 10. М., Воронов 10. В. Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие для студентов вузов.- М., Стройиздат, 1979. 320 с.

32. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн. М., Химия, 1995. - 352 и 368 с.

33. Касаткин А.Г. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. 12-е изд., стереотипное, доработанное. Перепечатка с девятого издания 1973 г. М., ООО ТИД "Альянс", 2005. - 753 с.

34. Физико-химические основы флотации. Отв. ред. Ласкорин Б.Н., Плаксина Л.Д. М., Наука, 1983. - 264 с.

35. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзюлер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М., Стройиздат, 1977. - 256 с.

36. Черных С.И. Создание флотационных машин пневматического типа и опыт их применения на обогатительных фабриках. М., ЦНИИЭИ-Цветмет, 1995.-299 с.

37. Рубинштейн Ю.Б., Филиппов Ю.А. Кинетика флотации. М., Недра, 1980.-375 с.

38. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер с англ. М., Мир, 1999.- 513 с.

39. Каграманов Г. Г., Кочаров Р. Г., Дубровин А. А. Исследование очистки водных растворов от катионов с помощью керамических микрофильтров. // Химическая технология. 2001. - №1. - С. 42-46.

40. Lazaridis N. К., Blocher С., Dorda J., Matis К.А. A hybrid MF process based on flotation. // J. Membr. Sc. 2004. - №228. - C. 83-88.

41. Matis K. A., Peleka E. N., et al. Air sparging during the solid/liquid separation by microfiltration: application of flotation. // Sep. and Purif. Tech. 2004. - №40. - C. 1-7.

42. Mavrov V., Erwe Т., Bloecher C., Chmiel H. Study of new integrated processes combining adsorption, membrane separation and flotation for heavy metal removal from wastewater. // Desalination. 2003. - №157. - C. 97-104.

43. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию. М., ДеЛи принт, 2007. - 208 с.

44. Kurniawan Т.А., Chan G.Y.S., Lo W.-H., Babel S. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals. // Chem. Eng. J. 2006.-№118.-C. 83-98.

45. Kurniawan T.A., Chan G.Y.S., Lo W.-H. , Babel S. Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals. // Sci. Total Environ. 2006. - №5. - C. 121-136.

46. Leyva-Ramos R., Rangel-Mendez J.R., Mendoza-Barron J., Fuentes-Rubio L., Guerrero-Coronado R.M. Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution onto activated carbon. // Water Sci. Technol. 1997. - №35 (7). - C. 205-211.

47. Monser L., Adhoum N. Modified activated carbon for the removal of copper, zinc, chromium, and cyanide from wastewater. // Sep. Purif. Technol. -2002,- №26. C. 137-146.

48. Hilal N., Busca G. et al. Use of activated carbon to polish effluent from metal working treatment plant: comparison of different streams. // Desalination. 2005. - №185. - C. 297-306.

49. Dabrowski A., Hubicki Z., Podko'scielny P., Robens E. Selective removal of the heavy metals from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method. // Chemosphere. 2004. - №56 (2). - C. 91-106.

50. Rengaraj S., Yeon K.H., S.H. Moon. Removal of chromium from water and wastewater by ion exchange resins. // J. Hazard. Mater. 2001. - №87. - C. 273-287.

51. Sapari N., Idris A., Hisham N. Total removal of heavy metal from mixed plating rinse wastewater. Desalination. 1996. - №106. - C. 419-422.

52. Alvarez-Ayuso E., Garcia-Sanchez A., Querol X. Purification of metal electroplating wastewaters using zeolites. 11 Water Res. 2003. - №37(20). -C. 4855-4862.

53. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия, 1978.-362 с.

54. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М., Химия, 1986. - 312 с.

55. Juang R.S., Shiau R.C. Metal removal from aqueous solutions using chitosan-enhanced membrane filtration. // J. Membr. Sci. 2000. - №165. -C. 159-167.

56. Aliane A., Bounatiro N., Cherif A.T., Akretche D.E. Removal of chromium from aqueous solution by complexation-ultrafiltration using a water-soluble macroligand. // Water Res. 2001. - №35(9). - C. 2320-2326.

57. Akita S., C.L.P., Nii S., Takahashi K.,Takeuchi H. Separation of Co(II)/Ni(ll) via micelar-enhanced ultrafiltration using organophosporus acid extractant solubilized by nonionic surfactant. // J. Membr. Sci. 1999. -№162.-C. 111-117.

58. Yurlova L., Kryvoruchko A., Kornilovich B. Removal of Ni(II) ions from wastewater by micellar-enhanced ultrafiltration. // Desalination. 2002. -№144.-C. 255-260.

59. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. -М., Химия, 1975.-425 с.

60. Ozaki Н., Sharma К., Saktaywin W. Performance of an ultra-lowpressure reverse osmosis membrane (ULPROM) for separating heavy metal: effects of interference parameters. // Desalination. 2002. - №144. - C. 287-294.

61. Qin J.J., Wai M.N., Oo M.H., Wong F.S. A feasibility study on the treatment and recycling of a wastewater from metal plating. // J. Membr. Sc. 2002. -№208.-C. 213-221.

62. Mohammad A.W., Othaman R., Hilal N. Potential use of nanofiltration membranes in treatment of industrial wastewater from Ni-P electroless plating. // Desalination. 2004. - №168. - C. 241-252.

63. Tanninen J., Manttari M., Nystrom M. Nanofiltration of concentrated acidic copper sulfate solutions. // Desalination. 2006. - №189. - C. 92-96.

64. Itoi S., Nakamura I., Kawahara T. Electrodialytic recovery process of metal finishing wastewater. // Desalination. 1980. - №32. - C. 383-389.

65. Tzanetakis N., Taama W.M.,Scott K.,Jachuck R.J.J., Slade R.S., Varcoe J. Comparative performance of ion exchange membrane for electrodialysis of nickel and cobalt. // Sep. Purif. Technol. 2003. - №30. - С. 113-127.

66. Водоподготовка и очистка промышленных стоков / Ред. колл.: Кульский J1. А. и др. Киев, Наукова думка, 1975. - 528 с.

67. Теория и технология флотации руд / Под ред. О. С. Богданова. М., Недра, 1990.- 523 с.

68. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев Н.Н. Микрофлотация: Водоочистка, обогащение. М., Химия, 1986. - 112 с.

69. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга, Издат-во Н.Б. Бочкарёвой, 2000.- 800 с.

70. Алексеев Д.В., Николаев Н.А. Анализ технико-экономических показателей работы флотационных аппаратов. // Химическая промышленность. 2001. - №1. - С. 40-43.

71. Бараке К., и др. Дегремон. Технические записки по проблемам воды: Справочник. В 2-х т./ Пер. с англ. М., Стройиздат, 1983. - 608 с.

72. Boutin P., Wheeler D. The Flotation column. // Canad. Mining J. 1963. -№ No 4. - C. 55-56.

73. Dedek F. Das Anhaften der Luftblusen an der Obeiflache des Feststoffe bei det Flotation. // Gliickauf-Forschugsh. 1969. - №Bd. 30, N A. - C. 18-22.

74. Рубинштейн Ю.Б. Противоточные пневматические флотационные машины. М., Цветметипформация, 1979. - 54 с.

75. Рубинштейн Ю.Б. Создание и внедрение большеобъёмных противоточных пневматических флотационных машин. / В кн. / Интенсификация процессов обогащения минерального сырья, - М., Наука, 1981.-С. 75-82.

76. Matis К.А. (Ed.). Flotation Science and Engineering. New York, Marcel Dekker, 1995.- 454 p.

77. Khelifa A., Moulay S., Naceur A.W. Treatment of metal finishing effluents by the electro flotation technique. // Desalination. 2005. - №181. - C. 27-33.

78. Ясминов A.A., Орлов A.K., Карелин Ф.Н., Раппопорт Я.Д. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией. М., Стройиздат, 1978.- 121 с.

79. Aim К.-Н., Song K.-G., Cha H.-Y., Yeom l.-T. Removal of ions in nickel electroplating rinse water using low-pressure nanofiltration. // Desalination.- 1999.-№122.-C. 77-84.83.