автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка составов суперпластификаторов и исследование их эффективности в материалах на основе портландцемента

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. N3 1)01_

ПАНЮШКИНА ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА ¡,

и

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ЭФФЕКТИВНОСТИ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

05.17.11 — технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

дяссертаетя ва соя скате учеяо:! степеня кандидата техпэтчесхпх паук

Москва 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор|Колбасов В. М. |

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Комар А. Г.;

- кандидат технических наук, доцент Кривобородов Ю. Р.

Ведущее .предприятие - АО Воскресенский цементный завод

Залита состоится Л ,_ 1995 г.

в V// $0 часов на заседании диссертационного совета

К 063.08.01 в Московском институте коммунального хозяйства и строительства по адресу: 1О9029 ГСП, Москва, Ср. Калитниковская, д. 30 в _

с'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института коммунального хозяйства и строительства.

Автореферат разослан _ ¿Г _ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Бунькин И. Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность ггроблег.ш. Растущее разнообразие конструктивных форм железобетонных изделий, повыиение требований к их качеству и долговечности, а также необходимость снижения ыатериало-, энерго- и трудоемкости их возведения заставляют изыскивать пути совершенствования технологии бетонов, повышения уровня индустриализации бетонных работ.

Наиболее перспективный путь решения этой проблемы - применение химических добавок. Особое место среди широкого многообразия известных сегодня химических добавок занимают пластифицирущие добавки.

К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области производства и применения высокоэффективных пластифицирующих добавок - суперпластификаторов (СП), представляющих собой специально синтезированные химические соединения олигомерного типа. Признанными представителя?.® класса суперпластификаторов являются соединения на основе сульфированных меламино- и нафталииофор-мальдегидных олигомеров. СП являются достаточно универсальными химическими добавками, которые можно использовать при изготовлении практически любых типов конструкций с гарантированно высоким качеством. Однако использование дефицитного, а порой и дорогостоящего сырья, сложность технологического процесса получения большинства из известных СП существенно замедляет темпы освоения их производства.

Бее вышесказанное обуславливает актуальность работ, направленных на изыскание новых высокоэффективных составов за счет привлечения для их получения недорогих и недефицитных технических продуктов, упрощения технологии производства и совершенствования известных составов суперпластификаторов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой по строительству 0.Ц.031.

Целыэ данпой работы явилась разработка эффективных составов . сулерпластификаторов на основе недорогого и доступного сырья; изучение физико-химических свойств полученных составов и их влияния на реологические характеристики дисперсий минеральных вянущих, процессы начал-, ного структуре образования и формирование

структур гидратационного твердения моно- и полиминеральных цементов; исследование эффективности суперпластификаторов в составе бетонных смесей и бетонов с целью выявления рациональных путей их использования в условиях реального промышленного производства .

Научную новизну работы составляют:

- результаты разработки двух эффективных составов суперплас-тификатороз: на основе продуктов конденсации сульфометилольных производных меламина и технических метилфенолов - СП МКФ и на основе продуктов совместной конденсации сульфированных трехядер-ных ароматических циклических и гетероциклических углеводородов и технических лигносульфонатов - СП ПС (Н-3) и исследования их физико-хгшческих свойств;

- гипотеза механизма пластифицирупцего действия исследуемых добавок СП в дисперсиях минеральных вяжущих; полученные зависимости, отражаюцие взаимосвязь процесса адсорбции СП, изменения величины электрокинетического потенциала поверхности цементных частиц и пластичности цементного теста;

- полученные зависимости, отражающие взаимосвязь процессов пластификации, начального структурообразования и гидратационного твердения моно- и полиминеральных цементов с суперпластификаторами МКФ и ПС(Н-З);

- результаты исследования свойств растворных и бетонных смесей, затвердевших растворов и бетонов с добавками СП МКФ и ПС(Н-С подвижность и удобоукладываемость смесей, сохранение пластифицирующего эффекта во времени, эксплуатационные характеристики бетонов на основе литых и малопластичных смесей при нормальном тве1 дении и после тепловлажностной обработки.

Практическая ценность работы. Разработаны составы и технология получения новых высокоэффективных суперпластификаторов на основе продуктов поликонденсации сульфометилольных производных меламина и техничеышх метилфе нолов— СП МКФ и продуктов совместной конденсации сульфокислот трехядерных'ароматических циклических и гетероциклических углеводородов и технических лигносульфонатов - СП ПС(Н-З). Предложены принципиальные схемы их получения.

Определены рациональные области применения добавок СП МКФ ;т ПС(Б-З), показана их высокая эффективность в технологии литых с--гонов и для получения бетонов высоких марок с улучшенным: эксги а^ционнымп характеристиками.

Для суперпластификатора ПС(Н-З) разработаны, согласованы и утверждены технологический регламент на получение, технические условия на продукт и рекомендации по его применению. Выпущена опытная партия СП ПС(Н-З) в НПО "Леннефтехим". Вопрос о промышленном • производстве СП ПС(Н-З) рассмотрен на заседании секции Производственно-технической базы строительства Научно-технического Совета Минвостокстроя. В рекомендациях секции, утвержденных Зам.Министра строительства в районах Дальнего Востока и Забайкалья, предписано использовать строящуюся в г.Комсомольске-на-Амуре установку для организации оштно-прошшленного производства СП ПС(Н-З).

Получены положительные результаты промышленного опробования суперпластификаторов: СП МКФ - на Евпаторийском заводе строительных материалов объединения "Крымстройматериалы", а СП ПС(Н-З)-на ДСК И 3 Главленинградстроя.

Новизна технических решений подтверждена 2 авторскими свидетельствами на изобретение.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на ХУ, ХУ1, ХУЛ и ХУШ научно-технических конференциях ГЯТИ га.1.Д.II.Менделеева (1979-1982 г.), на УГ Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (Москва, 1982 г.) и на XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных паук Российского Университета Дружбы Народов (Москва, 1995 г.)

Публикации. По теме диссертации опубливовано 6 работ.

Объем работы. Диссертация включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, изложенную в 5 главах, выводы, библиографическое описание отечественных и зарубежных источников п приложений.• Работа изложена на 280 страницах машинописного текста, включая 37 таблиц, 54 рисунка и приложения на 25 страницах.

Обзор литературы и задачи исследований

Применение ПАВ, обладающих пластифицирующе-разжижащим действием - наиболее перспективный способ регулирования подвижности цементного теста, растворных и бетонных смесей, а также процессов структурообразования и твердения материалов на основе цемента.

В связи с этим в первой части литературного обзора содержится аналитический обзор работ, посвященных различным классификационным схемам ПАВ и суп'ерпластификаторов, химическому составу и способам получения высокоэффективных суперпластификаторов, механизму их действия и влияния на процессы формирования структуры моио-и поли-

минеральных вяжущих веществ. Установлено, что эффективность действия пластифицирующих добавок определяется особенностями химического строения их молекул.

Вторая часть литературного обзора посвящена анализу данных, отражающих области применения высокоэффективных пластификаторов и свойства материалов на основе цемента с добавками СП. Показана вы сокая техническая эффективность применения добавок суперпластификаторов и экономические аспекты их применения.

На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Характеристика исходных материалов и методы исследований

В качестве моношнеральных вяжущих материалов использовались минералы Сдб, /З-С^, СдА и С^АР, синтезированные на Подольском опытном заводе НИИЦемента. В лабораторных экспериментах использовались полиминеральные цементы заводов "Гигант"(цемент № I) с содержанием СдА = 1%, Подольского (цемент Ш 2) с содержанием СдА = = 3$ и Спасского (цемент £ 3) с содержанием СдА = 11%, полученные путем измельчения в лабораторной шаровой мельнице соответствующих клинкеров до удельной поверхности 300+10 м^/кг с добавкой 2-3% (по ¿Од) двуводного гипса. Для изготовления растворов и бетонов использовались промышленные цементы: шлакопортландцемент завода "Гигант" (цемент № 4), содержащий 45$ гранулированного шлака и портландцемент завода "Большевик" (цемент !Ь 5).

Для приготовления цементных растворов использовался стандартный Вольский песок, а в качестве наполнителей для бетонов -мытый песок Дмитровского карьера с Мкр = 2,0 и штый гранитный щебень фракции 5-20 мм.

Для сравнения в качестве пластифицирующих добавок использовали ранее синтезированные в ГИХТИ им.Д.И.Менделеева СП ММС и Н-1, а также технические лигносульфонаты.

Суперпластификаторы !Ж<*> и ПС(Н-З) получали путем специального синтеза в виде водных растворов и вводили в цементные, .растворные и бетонные смеси в количестве 0,1-2,0$ от массы цемента в пересчете на сухое вещество добавки.

Исследования продуктов синтеза добавок СП проводились по методике титриметрического анализа, вязкостные характеристики продуктов синтеза - на рео-вискозиметре Хепплера.Плотность водных растворов добавок измеряли с помо;дыэ набора ареометров,вязкость -с по^ацью капиллярного вискозиметра ВПК, поверхностное натяжение-

методом наибольшего давления пузырька, электропроводность - при помощи мостика Кольрауша. Адсорбцию добавки СП МКФ определяли по оригинальной методике с помощью спектрофотометра СФ-16 (при Я = = 220 нм), а добавок СП Н-1, ПС(Н-3)и техшческих лигносульфона-тов - на фотокалориметре ФЭК-М по методике ШМВЕа. Изменение величины электрокинетического потенциала поверхности цементных частиц минеральной дисперсии определяли методом микроэлектрофореза. Изменение состава жидкой фазы оценивали по содержанию ионов К+, Са2+ и с применением пламенного фотометра, метода комплексо-метрического титрования и ионообменного метода соответственно. _ Тепловыделение измеряли на микрокалориметре конструкции НИЩемек-та. Рентгеновский качественный и количественный анализы гидратннх фаз проводили на установках ДРОН-1,5 и ДРОН-З. Дифферешдаально-термический анализ осуществляли на дериватографе систеглы МОМ.' Удельную поверхность продуктов гидратации определяли методом 1шз-котемпературной адсорбции азота. Степень полимеризации кремнекис-лородннх анионов определяли на газожидкостном хроматографе ЛИЛ— -72. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующих микроскопах "^ео^е" и "Ср<гоп". Структурную пористость определяли методом ртутной порометрни.

Пластическую прочность измеряли на рычажном пластометре ЩУ, Изготовление и испытание образцов осуществляли: из цементных растворов - по ГОСТ 310.4-81; на тяжелых бетонах - по ГОСТ 10180-78. Для пропаривания бетонных образцов использовали камеру с автоматическим регулятором температуры. Испытания морозостойкости проводили по ГОСТ 10060-81. Усадку цементно-песчаного раствора состава 1:3 оценивали с помочью установки с индикаторов часового типа.'

Обработку результатов измерений выполняли с использованием методов математической статистики.

Синтез пластифицирующих добавок и исследование их физико-химических свойств

Для получения высокоэффективного суперпластификатора МКФ в качестве исходных реагентов использованы меламин, технический крезол - "трикрезол", формальдегид, метабисульфит натрия, серная кислота и едкий натр.

Синтез добавки СП МКФ состоит пз четырех стадий и осуществляется в следующей последовательности:

I. Получение метилолымх производных Меламина и метплфеполов.

2. Сульфирование метилольних производных с целью замещения одной метилольной группы.

3. Самоковденсация сульфометилольных производных меламина и метилфенолов в кислой среде.

4. Нейтрализация продуктов конденсации раствором едкого натра В общем виде состав синтезируемых продуктов поликонденсации

можно представить в следующем виде:

-СНг- 0-

I

СНгйОзМа

где: В - радикал меламина или метилфенола, п = 2 + 20.

Получение продуктов совместной поликонденсации сульфометилольных производных меламина и метилфенолов осуществляли при следующем мольном соотношении исходных реагентов: меламин + метил-фенол :• формальдегид : метабисульфит натрия = I : (2,7-3,0): : (1,0-1,1) соответственно, при этом соотношение исходных ароматических соединений меламин.: метилфенол = (0,9-0,6) : (0,1-0,4).

Для получения высокоэффективного состава СП ПС(Н-З) в качестве исходных реагентов использованы трехядерные циклические и гетероциклические ароматические соединения, входящие в состав высококипящих фракций каменноугольной смолы, технические лигно-сульфоваты, серная кислота, формальдегид и едкий натр.

Синтез добавки СП ПС(Н-З) состоит из четырех этапов и осуществляется в следущей последовательности:

I'. Прямое сульфирование в ядро ароматических углеводородов.

2. Поликонденсация сульфокислот ароматических углеводородов с формальдегидом до вязкости 0,4-0,5 Н- с/м2.

3. Частичная нейтрализация продукта поликонденсации сульфокислот ароматических углеводородов и начальная конденсация лиг-носульфоновых кислот (кислая среда).

4. Завершение процесса конденсации лигносульфонатов (щелочная среда) и нейтрализация полученных полисульфокислот.

Получение продукта заданного состава обеспечивается следующим весовым соотношением исходных реагентов: ароматические углеводороды : технические лигносулъфонаты : серная кислота : формаль-. дегэд =1:1: (0,9-1,2) : (0,1-0,25).

Исследования сухого вещества синтезированных составов СП МКФ и НС(Н-З) методами ИКС и ДГЛ подтвердили предполагаемый состав и отроение добавок.

Ode добавки обладают малой поверхностной активностью на границе раздела вода-воздух, в то время как технические лигносуль-фонаты по этому показателю относятся к традиционным ПАВ.

Исследования электропроводности водных растворов синтезированных добавок СП МКФ и ПС(Н-З) показали, что при дозировках, практически используемых в технологии цементных материалов, степень электролитической диссоциации составляет 50-80$, что позволяет отнести их к ряду полиэлектролитов. Микроскопические исследования цементно-водной суспензии наглядно демонстрируют дезагрегирующие способности добавок СП.

Процесс взаимодействия цементных систем с добавками СП на- . чидается с адсорбции их молекул на частицах гидратирупцего'ся цемента. Результаты определения величины адсорбции исследуемых добавок на цементе имеют вид классической изотермы адсорбции Ленгмюра и отражают состояние насыщения поверхности твердой фазы гидратирущегося цемента.

Сравнение изотерм адсорбции исследуемых добавок СП и технических лигносульфонатов согласуется с частными правилами классической теории адсорбции: адсорбция из растворов идет в пользу адсорбтива с большей молекулярной массой.

Показано также, что величина адсорбции добавок СП возрастает при увеличении удельной поверхности цемента и с увеличением содержания в нем СдА.

Характер кинетических кривых адсорбции согласуется с наличием индукционного периода при гидратации портландцемента, что позволяет говорить об адсорбции добавок СП как на гидроксилирован-ной поверхности исходных частиц, так и на высокоразвитой поверхности гидратных новообразований.

Процесс адсорбции олигомерных добавок обусловлен действием сил электростатического взаимодействия ионов и полярных молекул дисперсионной среда и полярной поверхности дисперсной фазы (адсорбента). Такое взаимодействие сопровоядается изменением величины электрокинетического потенциала поверхности гидратирупцихся цементных частиц. Увеличение электроотрицательности £-потенциала обуславливает сильное взаимное отталкивание частиц и цементная дисперсия приобретает состояние устойчивого коллоида.,

С другой стороны, исследуемые олигомерные добавки, проявляя свойства смачивателей второго типа, обуславливают гидрофилизацию поверхности цементных частиц в процессе адсорбции из раствора и

вытесняют часть вода сольватных оболочек, увеличивая тем самим долю дисперсионной среды. Их пептизируюгдее действие также обусловлено адсорбцией из раствора на поверхности частиц гидратируго-щегося вяяущего с образованием двойного электрического слоя и преодолению вследствие этого сил сцепления мевду ниш. Таким образом, адсорбциошое модифицирование поверхности частиц твердой фазы цементной дисперсии обуславливает её устойчивые коллоидные свойства, а также увеличение доли дисперсионной среды за счет высвобождения части воды сольватных оболочек и воды, иммобилизованной во флокулах. В результате наблюдается снижеш« вязкости и увеличение текучести цементной дисперсии. Одновременно, объем воды, выделяющийся в дисперсионную среду в присутствии добавок СП, является резервом проявления ими водоредуцирующих свойств.

Показана взаимосвязь мевду адсорбцией СП на поверхности частиц твердой фазы цементно-водной суспензии, значениями электрокинетического потенциала поверхности цементных частиц и пластичностью цементного теста (рис.1). Идентичный характер зависимостей свидетельствует о последовательной обусловленности логически связанных между собой значений адсорбции СП поверхностью гидроксилированных цементных частиц и гидратных новообразований, величин обусловленного адсорбцией молекул СП электрокинетического потенциала поверхности.частиц твердой фазы и пластификацией цементной системы.

Содержание добавки, масс.#

Ряс. I. Взаимосвязь мевду адсорбцией (I) добавки СП ПС (Н-^.зпаче ¡геями электрокинетического потенциала поверхности . частиц цементной дисперсии (2) и её пластично стью(З) .

Влияние добавок СП на процесс» гидратациошюго твердения минеральных вянущих такке обусловлено адсорбционным модифицированием поверхности частиц твердой фазы. Адсорбционные пленки олигомерннх добавок играют роль полупроницаемых оболочек, пропуская молекулы воды и продукты растворения черзз участки гидрофильной природы и блокируя эти процессы на участках гидрофобной природы. При этом индивидуальные особенности адсорбционных оболочек олигомерннх добавок, отличающихся химической природой, будут обуславливать различную степень влияния на процессы гид-ратационного твердения.

В целом воздействие олкгомерных добавок на цементные дисперсии определяется одновременно протекающими процессами образования адсорбционных оболочек и пептизации. Первый обуславливает изменение поверхностных свойств частиц твердой фазы цементной дисперсии и экранирование сил межмолекулярного взаимодействия (стабилизирующее действие); а второй - обуславливает увеличение числа частиц в единице объема дисперсии, а следователь-, но, ускорение процессов структурообразованкя. На каздом отдельном этапе гидратациошюго твердения минерального вяжущего эффективность действия добавок СП будет определяться преобладанием одного из них.

Влияние пластифицирующих добавок на реологические -свойства и начальное стрткттгюобразование моно-и полиминеральинх цементов •

Исследование влияния добавок суперпластификаторов МКФ и ПС (Н-3) на нормальную густоту мономинерального цементного теста показали, что введение 0,7-1,0 масс.% СП обуславливает снижение ЯГ в тесте я на 25-30$ соответственно, а в тесте

ЗдА и С^АР - лишь на 8-15$. Эти результаты доказывают, что эффективность пластифицирующих добавок определяется гидратацион-зой активностью цементных минералов. Суть этого влияния сводится к следующему: гидратационная активность вяжущего определяет кинетические характеристики твердой фазы в процессе адсорбции, а зледовательно, определяет величину и степень адсорбционного кодифицирования поверхности гидратирующегося вещества. Алюми-гатные составляющие портландцементного клинкера отличаются по-зыщенной гидратационной активностью. Процесс гидратации протекает бурно, скорость образования новой поверхности значительно

опережает по времени процесс адсорбции добавок и затрудняет процесс образования стабильных адсорбционных оболочек. Кроме того, конвективный поток продуктов растворения твердой фазы так.-.е препятствует процессу адсорбции. Силикатные мономинералы уступают по своей гидратационной активности СдА и С^АР и оказываются более чувствительными к действию суперпластлфикаторов.

Результаты исследования влияния добавок СП МКФ и ПС (Н-3) на процесс схватывания мономинеральных систем показали, что введение исследуемых добавок в равнопластичяые пасты не оказывает существенного влияния на сроки схватывания. Однако в силикатных пастах наблюдается тенденция к замедлению сроков схватывания, щн чем более всего она выражена в тесте ц-С2&' и с добавкой СП ПС (Н-3). В мономинералыгах пастах с равным водосодержанием в полной мере проявляется стабилизирующее действие адсорбцион-ннх оболочек добавок СП и тем бйльшее, чем менее гядратационно активен минерал и выше содержание СП. Сравнение исследуемых добавок показывает, что адсорбционные пленки СП ПС (Н-3) оказывают большее'стабилизирующее действие в силу химической природы молекул добавки.

Исследования влияния добавок суперпластификаторов на водо-потребность полиминерального цементного теста различного минералогического и вещественного составов показали, что водоредуци-рующий эффект СП зависит от содержания в цементе СдА. Зти данные согласуются с данными, полученными на моношшеральных пастах,

Результаты реологических исследований полкминерального цемента (цемент № I) показали, что введение исследуемых добавок оказывает действие, аналогичное увеличению содержания воды в системе: снижает значения предельного напряжения сдвига и эффективной вязкости. Однако пластифицирующее действие СП небезгранично: характер расположения кривых текучести позволяет предполагать сушествоваяие некоторого порогового содержания СП в цементной системе', за пределами которого текучесть минеральной суспензии не только не увеличится, но может даже уменьшиться. К этому же выводу приводят показатели эффективной вязкости. Такое поведение цементных суспензий определяется конкурированием двух факторов: пептизнрующим действием добавок СП, с одной стороны, и стабилизирующим действием адсорбционных оболочек добавок, с другой стороны.

Результаты исследования влияния добавок СП на величину эффективной вязкости, представленные на рис. 2, показывают, что увеличение их содержания в составе минеральной дисперсии уменьшает величину эффективной вязкости. При этом добавка СП 1ЖФ в области малых дозировок по своему пластифицирующему действшо уступает добавке СП ПС(Н-3). При увеличении содержания этих добавок до 1,0 масс.?» эти различия сглаживаются. Область оптимальных дозировок СП ПС(Н-3) приходится на 0,6-0,7 иаос.%, а СП МКФ - 1,0 масс.?.

О 0,3 0,6 0,9 1,2 Содержание добавки, масс.£

Рис. 2. Влияние добавок СП МКФ и ПС(П-3)на величину эффективной вязкости цементного теста (цемент № I) при скорости сдвига 120 с-г.

Способ введения исследуемых добавок СП в цементную дисперсию влияет на эффективность их пластифицирующего действия. В частности, при введении добавок СП в цементную дисперсию после предварительного смачивания её водой, абсолютные значения пластичности цементного теста возрастают и цементное тесто дольше сохраняет свое пластичное состояние. Введение исследуемых СП в количестве 0,5-1,0 масс,/? при помоле портландцементного клинкера на 30-60% интенсифшщрует процесс помола, способствует снижению В/Ц отношения и повышению марочной прочности цемента на 5-15 МПа.

Влияние исследуемых добавок на сроки схватывания полимине-ралъных цементов полностью согласуется с результатами исследований на мономинеральных составах. При этом эффективность действия добавок СП в дисперсиях минеральных вякуцих зависит от соот-

ношения алюминатной составляющей цементного клинкера и гипса.

Адсорбционные оболочки добавок СП изменяют кинетику гидролиза, а следовательно, и кинетику процесса гидратации. Исследования состава жидкой фазы гидратирутащихся цементов показывают, что добавки СП МКФ и ПС (Н-3) тормозят кристаллизацию кальцийсо-держащих фаз, кроме того, СП ПС (Н-3) замедляет процесс растворения клинкерных минералов. Присутствие исследуемых добавок в гид-ратирушшхся системах тормозит процесс кристаллизации эттрингита, причем замедляющее действие СП ПС (Н-3) опять-таки более выражено. Полученные данные коррелируют с кинетическими характеристиками пластической прочности. Результаты показывают,что исследуемые составы обуславливают более длительное существование коагу-ляционной структуры. Что же касается равношгастичных смесей, то главным кинетическим фактором, определяющим скорость структуро-образования, является снижение водосодержания и действие адсорбционных оболочек добавок СП.

Замедляющее действие исследуемых СП на начальное структуро-образование проявляется также в замедлении процесса тепловыделения и растворения исходных минералов.

Влияние пластифицирующих добавок на кинетику гидратации и твердения, фазовый состав к микроструктуру гидратных новообразований моно- и полиминеральннх вяжущих веществ

Влияние исследуемых составов СП на кинетику гддратационного твердения мономинеральных вяжущих проявляется в замедлении процесса их гидратации в ранние сроки твердения, причем в большей степени это проявляется в системах с равным водосодержанием. К 28 'суткам твердения эти различия менее выражены и определяются, главный образом, гвдратационной активностью минерала и величиной BAL.

Несмотря на это»прочностные показатели исследуемых минеральных систем со сниженным В/Т отношением выше, чем у бездобавочных составов, а смеси с равным водосодержанием характеризуются примерно одинаковыми показателями прочности.

В полшягаеральной системе степень гидратации, оцениваемая по алитовой фазе (c¡= 0,176 ггд), в раннйе сроки твердения ниже в составах, содержащих СП., а к 28 суткам твердения. они практически выравниваются. При этом замедляющее действие адсорбционных оболочек молекул СП ПС (Н-3) в ранние сроки твердения опять-

таки более выражено.

Фазовый состав продукгоз гидратации в минеральных вяхущих системах исследуемые добавки СП практэтеекп не изменяют, но они вносят изменения в соотношение гидратных и исходных фаз. Одновременно добавки СП обуславливают £орг.щрование мелкокрпсталлпчес-кой структуры, что, в свою очередь, определяет модифицирование поровой структуры цементного камня. В равношгастичных цементных системах это проявляется в снижении общей пористости и умень'ле- ' нии среднего радиуса пор. Микроструктура цементного камня, содержащего СП, характеризуется бАлычей однородностью.

Высокие прочностные показатели полишнерального цементного камня, содержащего СП, в 28-еуточном возрасте предопределены сниженным В/Ц отношением и модифицирующим действием добавок СП на формирование структуры цементного камня в целом.

Влияние добавок СП МКФ и ПС. (Н-3) на технологические характеристики тстворных и бетонных смесей и эксплуатационные свойства растворов и бетонов

Введение добавок СП ГШ и ПС(П-З) в количестве 0,7-1,0 масс.' в растворные и бетонные смеси с одинаковым водосодержанием сопровождается увеличением расшшва конуса до 220-230 мгл, а осадка конуса бетонной смеси увеличивается с,3 см до 22-25 см. При этом увеличивается время "жизнеспособности" цементсодержащих смесей и в большей степени это выражено в составах с СП ПС (Н-3).

Водоредуцирутацее действие добавок СП МКФ и ПС(Н-3) обуславливает снижение В/Ц отношения в цементных композициях на 22-28$. Темпы потери подвижности таких цементсодержащих смесей с добавками СП соизмеримы с результатами бездобавочных составов.

Содержание 0,7-1,0 тсс.% исследуемых добавок в составе равнопластичных смесей нормального твердения обуславливают повышение прочностных характеристик цементсодержащих составов на 50-100$ после I суток твердения, а через 28 суток - на 40-60$. В приведенной таблице представлены результаты, отражающие влияний исследуемых добавок СП на прочностные показатели бетона при расходе Пимента 400 кг/м3. Прочность бетонов с добавками СП во все сроки твердения вше прочности бездобавочннх бетонов.

В растворных и бетонных смесях с неизменным водосодержанием добавки СП обуславливают прирост прочностных показателей в проде-

лах 10-20% по отношению к бездобавочным состава!,!.

Прочность бетона из разнопластичных смесей с добавками СП через 4 часа после тепловлатаостной обработки (ТЗО) по режиму 2+2+8+24 с температурой изотермической выдержки 80°С на 40-60^ визе, чем у бездобавочных составов. Этот факт открывает возможность сокращения времени изотермической выдержки, а следовательно, и всего цикла ТВО. Через 28 суток твердения таких бетонов разрыв в значениях прочностных показателей сохраняется на том же уровне.

Литые бетонные смеси с осадкой конуса 22-24 см, содержащие 0,5-0,7 шсс.% добавок СП МКЗ или ПС (Н-3), после ТВО характеризуются прочностными показателями на уровне бездобавочных составов, что говорит о возможности их пропаривания по обычным режимам.

Влияние исследуемых добавок СП на морозостойкость бетонов обусловлено их влиянием на капиллярно-пористую структуру цементного камня и бетона: при снижении В/Ц отношения структура цемент-содержащего материала уплотняется, становится мелкопористой и менее проницаемой. Обуславливая уменьшение объема "неморозостойких" пор, добавки СП позволяют вдвое повысить морозостойкость бетонов со сниженным В/Ц отношением; морозостойкость бетонов с добавками СП при постоянном водосодержанки остается на уровне бездобавочных составов.

Таблица

Влияние СП МКФ и ПС (Н-3) на прочность бетона (цемент № 5)

Добавка Содержание добав- К2- л, Осадка конуса, см в/ц Предел прочности при сжатии, МПа

нормальное твердение,сут. ТВО

тсс.% 3 28 через 4 часа через 28 суток

- - 3,0 0,49 15,2 30,8 28,2 . 41,2

.0,5 3,2 0,43 21,3 : 43.3 — —

МКФ 1.0 3,0 0,38 24,6 ' 44,6 43,6 56,1

1,2 3,8 0,37 23,4 43,8 - • ■ , . -

ПС 0,5 3,0 0,40 20,8 45,9 41,5 •58,6

(Н-3) 0,7 2,8 0,38 23,4 ^ 49,3 42,9 61,1

1,0 3,0 0,37 22,0 50,0 ' ' "■' - -

Промышленные испытания и технико-экономическая эффективность

На основании результатов исследований добавки СП ПС(Н-З) разработаны, согласованы и утверждены технологический регламент и технические условия (ТУ 38.50260) , а также рекомендации по его; применению. В НПО "Леннефтехим" выпущена опытная партия СП ПС (Н-3).

Промышленные испытшшя добавки СП МКФ были проведены на Евпаторийском заводе строительных материалов объединения "Крым-стройматериалы". Результаты промышленной проверки показали, что введение 0,7-1,0 масс.? СП МКФ в бетонные смеси позволяет снизить водоцементное отношение на 20-23$ при неизменной подвзшюс-ти, при этом прочностные показатели бетона после проныривания возрастают на "40?, а через 28 суток нормального твердения - на 35—405о.

Промышленные испытания добавки СП ПС (Н-3) были проведены на ДСК № 3 Главленинградстроя. Согласно результатам проведенной проверки введение добавки СП ПС (Н-З)в бетонную смесь в количестве 0,5-0,6 масс.? позволяет повысить подвижность или снизить водосодержание бетонной смеси на 20-25%', при этом прочностные показатели бетона повыыаются на 30-40?. Выпущенные промышленные изделия: лестничные площадки, фундаментные блоки, стены и сан-кабины тлели гладкие ровные поверхности безвысолов.

Ожидаемый годовой экономический эффект при производстве добавки СП ПС(Н-З) составит 590 тыс.руб. в ценах 1987 года (в качестве базового варианта принято производство СП С-3 на Новомосковском ПО "Оргсинтез" на установке производительностью 6 тыс.тонн в год).

Расчет экономической эффективности от применения СП ПС(Н-3) вместо СП С-3 при изготовлении железобетонных изделий показал, что только за счет разности в стоимости добавок, эффект составит 0,5 руб/м3 бетона в ценах 1987 г. Кроме того, фактический экономический эффект может быть увеличен за счет повышения отпускной прочности железобетонных изделий, сокращения цикла ТВО, снижения расхода пара, увеличения оборачиваемости парка форм и снижения трудоемкости.

ОБЩИЕ ВЫВОДИ

1. Разработаны составы и способы получения двух эффективных суперпластификаторов различной химической природы: СП МКФ -на основе продуктов совместной конденсации сульфометилольных производных меламина и технических кетилфенолов; СП ПС (Н-3) - на основе продуктов совместной конденсации многоядерных циклических и гетероциклических ароматических углеводородов и технических лигносульфокатов с формальдегидом.

2. Результаты исследования физико-химических свойств полученных добавок СП показали, что они являются поверхностно-активными соединениями и пептизаторами (дефлокулянтами), а по степени электролитической диссоциации их следует отнести к полиэлектролитам. Основной функциональной группой добавок СП является сульфо-группа, обуславливающая их водорастворимость, гидрофильность и электролитические свойства. Минимальная поверхностная активность олигоглерных добавок на границе раздела вода-воздух обуславливает отсутствие избыточного воздухововлечения в дисперсиях минеральных вяжущих.

3. Установлено, что пластифицирующее действие добавок СП основано на адсорбционном модифицировании поверхности частиц твердой фазы минеральных дисперсий, в результате чего изменяются элзктрокинетические свойства этой поверхности. Показана взаимосвязь между величиной адсорбции' молекул СП на поверхности цементных частиц, значениями величины электрокинетического потенциала этих поверхностей и пластичностью цементного теста. Пластификация системы реализуется за счет взаимного отталкивания одноименно заряженных частиц и высвобождения части воды сольватных оболочек.

4. Показано, что полученные добавки являются регуляторами реологических свойств шшеральных цементных дисперсий. Эффективность их воздействия определяется химическим составом добавок, их содержанием в составе цементной дисперсии, соотношением алю-минатной составляющей и гипса, а также временем их введения в состав гпдратирующейся системы.

5. Результаты исследования процессов начального структурооб-разования показали, что добавки СП МКФ и ПС (Н-3) увеличивают время существования коагуляционпой структуры, замедляют процесс растворения исходных минералов и процесс начальной гидратации

в целом (20-24 часа).

6. Показано, что олигомеряпе добавки не изменяют фазового

состава гидратных новообразовшгий, но изменяют их дисперсность и морфологию, что обуславливает формирование более плотной и однородной структуры цементного камня и бетона. В результате цемент-содержащие материалы со сниженным В/Ц отношением, содержащие добавки СП, имеют прирост ранней прочности (I сутки) 50-100$ и марочной прочности - 40-60$ в условиях нормального твердешш, а также 40-60$ после тепловлаяностной обработки. Использование добавок СП позволяет получать цементсодержащие материалы с улучшен* ными эксплуатационными характеристика!.® за счет повышения плотности и оптимизации пористой структуры.

7. Определены области применения добавок. Показано, что они могут быть использованы в качестве интенсификаторов помола клинкера с целью получения пластифицированных цементов. Однако максимальное использование пластифицирующих свойств добавс : обеспечивается при их использовании в бетонных смесях, особенно при их введении в бетонную смесь после предварительного смешивания с частью воды затворения.

8. Результаты исследований суперпластификатора ПС(Н-З) использованы при разработке технологического регламента, технических условий (ТУ 38.50268-87) и рекомендаций по его применению. Экономическая эффективность производства и применения суперпластификатора ПС(Н-3) подтверждена промышленными испытаниями в НПО "Леннефтехим" и на ДСК № 3 Главленинградстроя. Ожидаемый годовой экономический эффект при производстве добавки СП ПС(Н-3) вместо

СП С-3 составляет 590 тыс.руб. в ценах 1987 г. Технико-экономический эффект от применения суперпластификатора ПС(Н-3) вместо СИ С-3 составляет по расчету 0,5 руб./м^бетона в ценах 1987 г. Министерством строительства в районах Дальнего Востока и Забайкалья принято решете о промышленном выпуске добавки СП ПС(Н-3) на установке,-строящейся в г.Комсомольске-на-Амуре.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Колбасов В.М., Паягаотша Т.А. Исследование эффективности новых видов суперпластификаторов на мелаглшофорг-гальдегиднсЭ осно-ве//Тр.ГДТИ им.Д.И.Менделеева. - IS80,Eira.II6. - с.131-133.

2. Колбасов В.1.1., Елисеев H.H., Паншкина Т.А. Форм:фопание структуры цементного камня в присутствии добавок суперпластификя-торов/А'атериалы У1 Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. - М.,1932. - с.47-53.

3. Авторское свидетельство ¡i I03I940. Бетонная смесь/ Тима-лев В.В., Колбасов В.М., Панюшкина Т.А., Ерышев Б.Я. - Б.И. И 28, 1983. .

4. Авторское свидетельство Jé 1309508. Способ приготовления цементных составов/ Колбасов В.М., Елисеев Н.И., Панюшкина Т.А. и др. - не подлежит опубликованию в открытой печати.

5. Панюшкина Т.А. Реологические свойства цементных суспензий с суперпластификаторами// Промышленность строительных материалов. Серия I. Цементная промышленность: Информационный сборник, вып.6-Ы., 1989. - с.8-10.

6.1 Колбасов B.M.Í, Панюшкина Т.А. Синтез и исследование свойств высокоэффективных пластифицирующих добавок// Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Российского Университета Дружбы Народов, 15-23 мая 1995 г.Ч.З* Химические секции. - Ы., 1995. - с.105.