автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.10, диссертация на тему:Разработка реагентов комплексного действия для регулирования технологических свойств тампонажных растворов

НПО "Бурение" '

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ПО КРЕПЛЕНИЮ СКВАЖИН И БУРОВЫМ РАСТВОРАМ

(ВНИИКРнефгь)

На правах рукописи НОВОХАТСКАЯ Ирина Дмитриевна

УДК 622.245.422

РАЗРАБОТКА РЕАГЕНТОВ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

05.15.10 — Бурение скважин

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 1991

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском и проектном институте по креплению скважин и буровым растворам (ВНИИКРнефть).

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Мариампояьский H.A.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Пеньков А.И. кандидат технических наук, доцент Агзамов Ф.А.

Ведущее предприятие - производственное объединение "Прикас-пийбурнейть".

Защита состоится _" адРедя 1991 г. в 14 часов на заседании специализированного совета Д 104.04.01 Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института по креплению скважин и буровым растворам при НПО "Бурение" по адресу: 350624, г.Краснодар, ул. Мира, 34.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "¿6* 1991 г.

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью организаций, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного

совета кандидат технических наук Л.И.Рябова

Актуальность проблемаНеобходимость химичесхадй обработки гашонашшх систем обусловлена разнообразием условий их применения.

Б качестве регуляторов схватывания, фильтрационных, реологических параметров гашонажных растворов для скважин с повышенными а высокими температурами в отечественной п зарубежной практике применяют оксикарбоновые кислоты, лпгносульфона-тн, полисахариды, акриловые полимеры.

Разработка новых месторождений, усложнение геолого-техня-ческих условий бурения, встречающиеся высокие температуры и давленая, новое отношение к защзге округащей среды требуют повышения качества, эффективности действия реагентоз, обеспечения их экологической чистоты.

Отечественные реагенты обладают существенными недостаткам. Лагносульфонаты вспенивают цементные раствори. Замедлитель схватывания - декстрин в условиях минерализованных вод при температуре П0-120°С оказался неэффективным, что привело к преждевременному схватывании ташонаяиого раствора при цементировании эксплуатационных колонн на скважинах 6, II Тен-гиз и др. Как показала практика крепления скважин утяжеленным раствором ЦТУК-120, который является базовым вяжущим на Тенгиз-ском месторождении, ваяно не только регулирование времени за-густевания утяжеленных шлаковых растворов, но и обеспечение их седшенгационной устойчивости, скияение водоотдачи, повышение изолирующей способности. Следовательно, нужен реагент комплексного действия.

При креплении скважин Мугновского месторождения гидротермальных вод на Камчатке потребовались реагенты, рехулирухщие время загустевания тампонаканх растворов до статических тейпе-

ратур 250°С. Используемые для повышения термостойкости лигяо-сульфонатов, акриловых полимеров добавки солей хрома экологически вредны. Отличающиеся высокой термостойкостью оксикарбо-новые кислоты Ж, СЖ в малых дозировках могут ускорять схватывание порглавдцемеатных растворов, а на шлаковые растворы, применяемые в условиях высоких температур и минерализованных вод, действуют нестабильно.

Следовательно, проблема создания высокоэффективных регуляторов свойс1в тампонажных растворов продолкаег оставаться актуальной.

Цель работы. Разработка и регламентирование применения высокоэффективных, термостойких, экологически безвредных реагентов-регуляторов свойств тампона аного раствора для цементирования сквалшн в условиях повышенных и высоких температур.

Основные задачи исследований

1. Исследование влияния перспективных реагентов замедлителей-пластификаторов (фосфорорганических соединений, модифицированных лигносульфонагов, С-3) на свойства раствора и параметры камня из минералов портландцэментного клинкера для прогнозирования воздействия реагентов на свойства растворов различных типов вяжущих материалов и уточнения механизма их действия на гидратацию цементов.

2. Изучение характера действия йосфорорганических комплек-сонов, модифицированных лигносульфонатов, пластификатора С-3

на параметры тампонаяного раствора-камня.

3. Разработка реагентов комплексного действия на основе фосфорорганических соединений.

4. Исследование влияния фосфорорганических комплексонов на коррозионную стойкость цементного камня.

5. Регламентирование применения разработанных реагентов.

6. Промышленное испытание и внедрение разработанных реагентов.

Научная новизна таботы. Теоретически обоснована перспективность использования фосфороргаяичесютх комшгексонов в качестве регуляторов свойств гампонааных растворов для широкого диапазона температур. Экспериментально доказана их высокая эффективность как пластификаторов и замедлителей схватывания гампо-нажных растворов.

Установлено, что км,¡позиция фосфорорганических коглплексо-нов с акриловшш полимерами, поливиниловым спиртом обладает синергетическим эффектом. При обработке тампонанннх растворов комплексными реагентами усиливается их замедляющее действие и эффект стабилизации растворов.

Теоретически обосновано и экспериментально доказано преимущественное влияние на внсокоалталанатные портлапдцементные растворы комплексона НТФ, низкоалшикатные - ОЗДФ, шлакопес-чаные - солей НГ£>.

Доказана нецелесообразность введения добавок двуводного гипса в портлацццементннй клинкер с высоким содержанием трех-кальдаевого алшзната, так как в этом случае резко ухудшается регулируемость схватывания портландцементных растворов реа-генталя.

Экспериментально установлена возмокность повышения коррозионной п термической стойкости, улучшения деформативностя тампонаиного камня добавками фосфорорганическах ко?шлексонов за счет формирования более однородной, плотной, мелкопорисгой структуры камня.

Уточнен механизм действия фосфорорганических комшгексонов на гидратацию клинкерных минералов, портландцемента, шлако-, песчаных цементов. Для растворов из мономинералов и портланд-

цементных растворов основным фактором торможения гидратации является образование фосфоновыыи комплексонами непроницаемых слоев на зернах минералов, что снияает растворимость вянущего, затрудняет рост кристаллов. Введение комллексонов в шла-колесчаные растворы способствует повышению растворимости кварца и более интенсивному образованию низкоосновных гидросиликатов гаша тоберморита, что повышает долговременную прочность, термо- и коррозионную стойкость шлакопесчаного камня.

Практическая ценность. Разработаны рецептуры тампонажных растворов для крепления высокотемпературных скважин, необходимые параметры которых обеспечиваются вводом фосфорорганических комллексонов (а.с. А Н28П2), модифицированного лнгносульфона-та - лигносила.

Разработаны комплексные реагенты на основе фосйороргани-ческих соединений (а.с. № 1451257), позволяющие обеспечивать седименгадионную устойчивость, высокую изолирующую способность тампонажных растворов и регулировать их время загустевания в широком диапазоне температур.

Разработаны технология и регламент применения тампонаж-ннх растворов с комплексными добавками.

Реализация результатов работы. Основные выводы, положения и рекомендации били использованы при разработке руководящих документов: РД 39-0147009-6.021-86 "Методические указания по применению серийно выпускаемых химреагентов для гампонаиных растворов", РД 39-0147009-711-87 "Инструкция по применению термостойких химреагентов для тампонакных растворов", РД 39-0147009-716-87 "Инструкция по регулированию свойств тампонакных растворов модифицированным лигносуль^онагсм - лигноси-лом для условий бурения на площадях ПО "Краскодарнефтегаз".

Промышленное внедрение комллексонов 0ЭД5, НТФ, комплекс-

них реагентов, ллгносила проходило на скваалнах ПО "Ни;шеволжск-нефть", "Принаспицбурне^гь", "Укрнефть", "Краснодарнефтегаз". За 1989 г. только на Тенгизеком месторождении было применено для обработки тампокалльк растворов 21,6 т ЕГФ, 14 г 0ЭД&.

Комплексный реагент, включающий БТФ и ИБС, успепно использован при цементировании скважин 115, 118 Тенгиз, комплексный реагент гипан-ОЭДФ - при цементировании енвакиш 2Э Мутновс-кого месторождения гидротермальных вод на Камчатке.

Экономический эффект от внедрения реагентов составил 118 тыс.руб.

Аггаобащя работы. Основные положения работы догадывались на II Всесоюзном совещании "Гидратация и твердение вяну--цих", Львов, 1981 г.; Всесоюзной конференции "Пути развития научно-технического прогресса в нефтяной и газовой цромкшлен-ности", Грозный, 1986 г.; конференции-дискуссии "Формирование а работа гашонакного каши в скважине", Краснодар, 1987 г.; Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летив ВЛКСМ, Краснодар, 1988 г.; 2-й Всесоюзной на-учно-техническои конференции "Нефть и газ Западной Сибири, Тюмень, 1989 г.; Всесоюзной конференции "Проблемы строительства нефтяных и газовых сквагпш", посвященной 20-летет ВНИИКРнефти, ■ Краснодар, 1990 г.; на сенинаре-дискусслн молодых ученых во ВШШРнефги, 1990 г.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав,основных выводов, списка использованной литературы, включающего III наименований, и 12 приложений.

Работа изложена на 194 страницах машинописного текста, содержит 46 рис., 20 табл.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость результатов.

В петзвой главе сделан обзор применяемых в СССР и за Рубеком реагентов-регуляторов свойств тампонажннх растворов в условиях повышенных и высоких температур.

Отмечен большой вклад в разработку физико-химического метода управления свойствами тампонаккых систем советских ученых-исследователей: М.О.Ашрафьяна, В.Е.Ахрименко, А.И.Булатова, В.С.Даншевского, В.П.Катенева, В.М.Муняева, Н.А.Ыариам-польского, Ш.Ы.Рахимбаева, Л.И.Рябовой и др. Ими предложен ряд реагентов-замедлителей схватывания, пластификаторов, понизителей водоотдачи тампонажшгх растворов, широкое применение из которых напот: лигносульфонаты, полисахариды, акриловые полимеры, оксикарбоновые кислоты.

Лигносульфонаты, полисахариды, акриловые полимеры не являются достаточно эффективными замедлителями при температурах 180-200°С, в комбинации с солями хрома они экологически вредны.

Направление поиска перспективных добавок определено в работах Н.А.Мариампольского, И.ЬиРахимбаева., В.В.Ратинова, П.А.Ре-биндера и др. Как наиболее эффективные замедлители схватывания ими выделены химические вещества, образующие с активными центрами цементных частиц прочные клешневидные комплексные соединения (комплексоны).

Для обработки тампонажннх растворов в основном применялись комплексоны, взаимодействующие с катионами металлов карбоксильной и гидроксильной групп (ВК, СЗК, ТОГО, HTA, ЭДТА).

Оксикарбоновые кислоты при малых добавках (0,03-0,3$) могут ускорять схватывание тампонанных растворов, в условиях минерализованных вод действуют нестабильно. Для растворов с Ж, СЕК характерен большой разрыв медцу схватыванием и за-гусгеванием растворов. Указанные недостатки в действии реагентов на свойства тампошшшх растворов могут привести к серьезным осложнениям в процессе цементирования скваяин и в период ОЗЦ.

Как ингибиторы солеотложений в СССР и за рубеком широко применяются органические фосфорсодержащие соединения, которые в качестве основного комплексообразующего лиганда содержат фосфоновые группы (ОЭД35, ЮТ и др.).

Способность фосфорорганических кошлексонов образовывать более прочные комплексы с ионами щелочных и щелочно-земельных металлов по сравнению с карбоксильными аналогами позволяло предположить и их большую эффективность как замедлителей схватывания тампонажных растворов. Образование прочных, устойчивых комплексов указанных соединений с активными центрами цементных частиц обеспечивается и своеобразием стереохимии фосфоно-вой группировки, отличающейся от карбоксильной. Карбоксилат-иоя - плоский, а фосфат-ион почти тетраэдричен, что позволяет ему лучше соединяться с поверхностью клинкерных минералов и

продуктов их гидратации, характеризующихся наличием в кристал-

А. ^ 5—

личесюзх структурах тетраэдров ( 5:04) , (АЮ^)0" , (РеО^)

прочно связываться с ней при помощи электростатических сил и образовывать хелаты с реакционноспособнымл центрами.

Известно использование фосфорорганических комплексонов для регулирования свойств буровых растворов, характер их действия на процессы гидратации и свойства тампонажных растворов не рассматривался.

Оксикислоты (Ж, СЕК), являясь реагентами-комплексообра-зователямн, интенсифицируют процессы коррозии, приводя к более раннему разрушению тампонаюшй камень, поэтому необходимо изучить влияние фосфороргашческнх комллексонов на коррозионную стойкость ташонакного камня.

В буровой практике осложнения, связанные с преждевременным загустеванием цементных растворов, встречаются довольно часто, что объясняется и непостоянством хлмико-минералогичес-кого состава цементов, неправильно проведенной химической обработкой растворов. Основную роль при этом играет повышенное содержание трехкальциевого алюмината (С3А). Так как одни и те же добавки реагентов могут оказывать различное, а иногда и прямо противоположное действие на растворы близких по составу цементов, важно установить связь между характером действия реагентов и химико-минералогическим составом тампонакных цементов, что позволит целенаправленно осуществлять выбор наиболее эффективных реагентов для каждого типа цемента. Такие исследования не проводились.

На основе анализа литературных данных показана необходимость создания новых, высокоэффективных реагентов для химических обработок тампонакных растворов, изучения их влияния на технологические свойства растворов и параметры тампонанного камня.

Во втопой главе приведены результаты исследований влияния реагентов различных классов: фосфорорганических комплексонов (ОЭДф, НГФ, ДПФ), оксикислог (БЕС), лигносульфонатов (лиг-носила), суперпластификаторов (С-3) на свойства раствора и камня из мономинералов порглавдцементного клинкера.

Показано, что пластифицирующее действие С-3 и лигносила на отдельные минералы различно. В большей степени оно прояв-

ляется при обработке реагентами растворов силикатных минералов, в меньшей - алюминатных и алшоферритных. При исследовании замедляющего действия комплексонов ОЭДФ, НТФ, ДПФ, БК установлено, что на сроки схватывания растворов двухкальциево-го силиката С2 Б все исследуемые реагенты действуют в равной степени. На сроки схватывания растворов СдБ и С4АГ нал-большее влияние как замедлитель оказывает ОЭДФ, наименьшее Ж. Схватывание раствора С3А замедляется лишь при вводе реагента НТФ.

Добавки фосфорорганических когяшексонов улучшают прочностные и деформативные характеристики камня из мономинералов. Через 28 сут твердения при 75°С прочность камня при изгибе из С3 Э с добавками ОЭДФ, НТФ увеличилась на 15% по сравнению с прочностью камня без добавок, а прочность камня из С^А! - почти в 3 раза. Камень из С3А и С^АР с добавками ВК через 28 сут твердения шел поперечные трещины, что не позволило определить его прочность при изгибе.

Исследования с заводскими низко- и высокоалюминагными клинкерами подтвердили общие закономерности характера действия комплексонов в зависимости от вида вяжущего. Сроки схватывания растворов шзкоалюминатньсс цементов лучше замедляются реагентом ОЭДФ, высокоалюминатных-НТФ. В качестве низко-алюминагяого использовали клинкер новороссийского завода "Октябрь" с содержанием С3А - 4%. Высокоалюминатный цемент получен добавлением к исходному клинкеру при помоле 9$ С3А, что соответствует его общему содержанию 13$.

Для выяснения влияния добавок, вводимых в клинкер при производстве портландцемента, на регулируемость сроков схватывания цементных растворов реагентами клинкер измельчали без добавок и с добавками гипса и опоки.

Добавки гипса в низкоалюшнатный клинкер не изменяют сроков схватывания растворов, которые легко регулируются добавками реагентов. Бвод гипса в высохоалшинатный клинкер резко сокращает сроки схватывания растворов и с добавками коиплек-сонов, что увеличивает расход замедлителей в десятки раз.

Таким образом, при производстве тампонанннх портландце-ментов из высокоалюминатных клинкеров ввод гипса нецелесообразен, так как при этом значительно затрудняется регулирование сроков схватывания поргландцемеятных растворов.

Экспериментальные исследования процессов адсорбции кош-лексонов на минералах клинкера показали, что адсорбционное насыщение активных центров частиц минералов достигается через 5 мин после затворения минералов водными растворами реагентов, что соответствует периоду растворения кристаллов оезвод-ных минералов. Как показали исследования, проведенные на оптическом микроскопе, это в значительной степени влияет на кинетику процесса гидратации мономинералов. Если при загворении минералов водой происходит их растворение, продукты гидратации переходят в раствор, в межзерновом пространстве растут кристаллы новообразований, то в присутствии комплексонов зерна исходных минералов длительное время сохраняют форму, рост новообразований происходит на поверхности частиц минералов.

Такой механизм гидратации можно объяснить следующим. Комп-лексоны практически мгновенно адсорбируются на поверхности исходных минералов и образуют комплексные соединения. Это препятствует доступу к минералу воды, в результате чего поверхностной реакции минерала с водой не происходит, а сразу наступает индукционный период, на протяжении которого в результате взаимной встречной диффузии ионов в объеме защитной плен-

ки-оболочки идет зарождение и медленный рост кристаллов новообразований на поверхности исходных зерен.

Петрографические исследования подтвердили преимущественное влияние Ш® на скорость гидратации СдА, ОЭДФ - на скорость гидратации CgS . По-видимому, данное различие обусловливается способностью НТФ к образованию наиболее прочных комплексов с ионами А13+, ОЭДФ - с ионами а также способностью ОЭДФ образовывать хелатные циклн одновременно с несколькими катионами кальция.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований влияния реагентов: ОЭДФ, НТФ, Na3Cu. НГФ, К3Си. НТО, С-3, лигносила, комплексных реагентов на технологические свойства гашонажных растворов. Эксперименты проводили при температурах от 50 до 250°С. В качестве вяжущих использовали портландцемент; шлаковые цементы ШПЦС-120, 200; утяжеленные УНТ, УШЦ-120, ЦТУК-120; облегченный типа ЦГ0-250; цементно-песчаную смесь.

Экспериментально доказано, что фосфорорганические комп-лексоны по замедляющей способности превосходят технические лигносульфонаты (ICD, оксикарбоновые кислоты в 5-6 раз. Для портландцементных растворов наиболее эффективным замедлителем является ОЭДФ, для шлаковых растворов - Na3Cu НТФ и К3Си НТО, что подтверждает избирательное действие комплек-сонов з зависимости от вида вяжущего. Предлагаемые нами добавки солей НТЗ позволяют регулировать время загустевания це-ментно-песчаннх растворов при температуре в сквакине до 200°с. Добавкл реагентов для получения времени загустевания 5-6 ч не лраЕЫшают 0,5*, что делает возможным применение цеиентно-песчакых смесей для цементирования внсокотемдерзтурких сква-

■аЗН.

Оптимальные добавки комплексонов для регулирования времени загустевания портландцементных растворов при статической температуре 75-Ю0°С составляют 0,05-0,15/2 от массы вяжущего, для шлаковых растворов при температуре 120-200°С - 0,01-0,25$.

Установлено, что большое содержание уксусной кислоты (1720$) в составе выпускаемой 0ЭДФ снижает эффективность замедляющего действия реагента до 15-20$, ухудшает стабильность ее свойств.

С нашим участием проведены работы по совершенствованию технологии производства 0ЭДФ. В настоящее время ВПО "Хиг.тромп выпускает ОЭДФ с содержанием уксусной кислоты не более 1,5$, что позволило устранить указанные недостатки.

При статической температуре в скважине до 180°С экономически целесообразно применять дешевые реагенты из класса лиг-носульфонатов. Для обработки тамионакных растворов наиболее эффективно использование из данного класса реагентов лигноси-ла. Он содержит ЛСТ, водорасгворимуи соль железа, органосили-конат щелочного металла. Имея повышенную термостоГжость, лиг-носил не содержит в своем составе солей хрома, что делает реагент экологически безвредным.

При статических температурах до 75°С рекомендуется применять пластификатор С-3, который резко увеличивает подвижность цементных растворов, не ухудшая их седииентационной устойчивости и являясь слабым замедлителем сроков схватывания. Оптимальная дозировка С-3 - 0,5-1,5$, максимальная - 2,0$.

Установлено, что при перемешивании гампонажных растворов, обработанных пластификаторами и имеющих низкие водоцемент-ные отношения (0,35-0,30), мсжет проявиться как замедляющий, так и ускоряющий эффект. Для исключения последнего, водоцемент-ное отношение растворов с добавками пластификаторов должно под-

бирагъся по начальной консистенции раствора на консистометре, а не по его растекаемости. Начальная консистенция раствора (в период 15-30 мин) долкна бить не более 10 Ек.

Использование в качестве замедлителей-пластификаторов фэо-фюрорганяческих комплексонов выявило следующие недостатки реагентов этого класса: ухудшение седиментационной устойчивости шлаковых, утяжеленных растворов, резкий характер действия на сроки схватывания растворов при температуре 150-180°С, что создает трудности в подборе рецептур тампонашшх растворов для указанных условий.

При дозировках ОЭДФ, НТО 0,05-0,10^ водоотделеше раствора ШЦС-120 увеличивается до 8,0$, ПЩС-200 - до 10,5$.

Поэтому наш исследовалась возможность совместного применения фосфоновнх кислот с водорастворимыми органическим полимерами для получения реагентов комплексного действия.

При смешении комплексонов и акриловых полимеров, комплек-соноз и поливинилового спирта происходит их взаимодействие, наблюдается проявление синергетичесяого эффекта.

Комбинация комплексонов и ПЮ в соотношении 1:10 - 1:20 усиливает эффект снижения водоотдачи п повышения изолирующей способности раствора. Обработка комплексным реагентом НТФ-ПВС в количестве 1,0$ утяжеленного раствора ЦГУК-120 снюхает водоотделеше до и водоотдачу при тегшературе 90°С до 52 см3 за 30 глин. Водоотдача раствора ЦТУК-120 без добавки - 900 см3 за 30 глин. Комплексный реагент ПВС-комплексон рекомендуется применять при динамической температуре в скважине до 90°с, что связано с ограниченной термостойкостью поливинилового спирта. В указанном температурном диапазоне при соотношении комплек-сок: ПЗС - 1:10-1:20 время загустевашя растворов регулируется в технологически необходимых пределах (5-6 ч).

При динамической температуре свыше 90°С рекомендуется применять комплексный реагент - акриловый полимер-коыплексон. Со-, четание акриловых полимеров и коыплексонов усиливает замедляющий эффект реагентов. Комплексный реагент ыокно применять при статической температуре в сквазине до 2Б0°С. В этом случае устраняется резкий характер действия комплексоыов на сроки схватывания растворов.

Для эффективного повышения седиментационной стабильности шлаковых растворов соотношение акриловый полимер:комплексов должно быть 5:1-10:1. Указанный комплексный реагент менее эффективно сникает водоотдачу, чем комбинация с поливиниловым спиртом. Добавка 1,0% реагента гипан-0ЭД$ снанает водоотдачу раствора ЦГУК-120 при температуре 200°С до 172 см3 за 30 мин. Цреи-мувдество комбинации с акриловыми полимерами - ее высокая термостойкость (до 250°С).

Исследование влияния реагентов на реологические свойства тампонакных растворов показало, что фосфорорганические комплек-соны, лигносил, С-3 снияаюг структурную вязкость и динамическое напряжение сдвига растворов. Для портландцементных растворов добавки реагенгов-комплексонов долаы быть в пределах 0,10,2$ от массы вяжущего, для шлаковых - 0,05-0,1%. В этом случае турбулентный рекиы течения растворов в затрубном пространстве возникает при критических скоростях ""нр» ке превышающих 1,5 м/с (расчеты проведены для конструкции скважины 2)С1СВ = 0,2 м, ¿н>Тр = 0,14 м). Химическая обработка растворов комплексными добавками массовым содержанием до 1,052 значительно увеличивает структурную вязкость растворов и критические скорости течения. Комплексная добавка 0,5% гипан-ОЗДФ (10:1) повышает и раствора ШПЦС-120 до 12 м/с при 22°С.

Рост гетера туры, от 22 до 60°С сштает структурную вязкость обработанных комплексными реагентами растворов и, соответственно, критические скорости течения до 2,0-2,5 м/с, что делает возмоащш обеспечение турбулентного режима течения растворов, Дальнейшее увеличение температуры на структурную вязкость а критические скорости растворов влияет незначительно.

Б четвертой главе приведены, результаты исследования влияния фосфорорганических комллексонов на коррозионную стойкость тампонакного камня.

Для сокращения времени проведения испытаний, интенсификации процессов коррозии исследования проводили при 200°С и давлении 40 Ша. В качестве вянущего использовали цемент ШПЦС-200 и цементно-песчануто смесь тампонанного портландцемента и авде-евского кварцевого песка в соотношении 3:2, мольное отношение СаО : этой смеси равно 0,9.

Из фосфорорганических соединений использовали Ма3Си НТФ, КэСи НТФ, как наиболее эффективные замедлители схватывания це-менгно-песчаных и илаковых растворов. Реагенты вводили в раствор в дозировках, необходимых для обеспечения времени загусте-вания растворов при 200°С - 5-6 ч. Образцы твердения в 5%-ноы растворе М^С^: М^Од - 1:9.

Через 90 суток твердения образцы без добавок имели поперечные трещины, что не позволяло определить их прочность при изгибе. Для камня с добавками комллексонов характерно медленное нарастание прочности при сжатии до 21-22 Ша, при изгибе -до II Ша и ее дальнейшая стабилизация, что указывает на нормальный ход кристаллизации новообразовании с постепенным уплотнением камня. Это подтверждает и снааение газопроницаемости камня с 0,209*Ю-3 мкм2 в 2-суточном возрасте до 0,032*Ю-3 р

мкм через 360 суток.

Физико-химические методы исследования (ДТА, РЭП, электронная микроскопия) показали, что добавки фосфорорганических комплексонов не влияют на фазовый, состав камня, а изменяют характер структурообразования. Структура камня без добавок характеризуется хорошо закристаллизованными гидросиликатами кальция. Этим объясняются более высокие показатели прочности камня при сжатии в начальный период его твердения по сравнении с образцами с добавкой. Интенсивная гидратация послужила как более быстрому росту кристаллов, так и последующей их перекристаллизации, что вызвало возникновение трещин и микротрещин в камне.

Продукты гидратации в образцах каглня с добавками реагентов развиваются в виде микрокристаллических образований, которые хорошо кольматируют шкропоры, при этом формируется плот-шя, однородная микроструктура камня, что обеспечивает высокую его коррозионную стойкость.

р пятой главе излонены результаты опытно-цроыышленного применения реагентов ОЭДФ.НТО, лигносила, комплексных добавок. В период с 1987 по 1989 гг. изготовлено и использовано для обработки тампонакных растворов 60 т ОЭДФ, полученной по новой технологии, разработанной БНИИИРЕА и ВНИЖРнефтъю. Промышленное испытание проводили на скважинах ПО "Ншшеволжскнефтъ", "Црнкаспийбурнефть", "Укрнефгь", "Краснодарнефтегаз". Комплексный реагент ПВС-ЕГФ применен при обработке утяжеленного раствора на скв. 115, 118 Тенгиз; комплексный реагент гипан-ОЭДФ -для обработки облегченного раствора на скв. 23 Мутновского месторождения.

Промышленное внедрение реагентов выявило их преимущества перед известными: технологичность использования, высокая замедляющая способность, термостойкость, экологическая без-

вредность. Это позволило рекомендовать их к широкому применению.

Для предотвращения перезамедления или преждевременного схватывания тамлонааных растворов с добавками кокплексонов разработан метод контроля концентрации комплексонов в жидкости затворения, представляющей слабый раствор кислоты, титрованием раствором щелочи до изменения окраски индикатора. Метод прост и удобен при использовании в условиях буровой.

Разработана технология приготовления комплексных реагентов. Бо избежание коагуляции полимера раствором кошшексона необходимо соблюдать объемное соотношение, концентрацию л по-рдцох смешения растворов реагентов.

Пря приготовлении комплексного реагента ЛВС-комшгексон не рекомендуется применять растворы комплексонов более 10$-ной концентрации, а реагента акриловый полимер-комплексон - более 1/о-ной концентрации. Жидкость затворения с комплексовали и комплексными реагентами можно хранить до 3 суток в металлических емкостях без ухудшения ее свойств.

На основании проведенных исследований разработаны руководящие документы, регламентирующие выбор реагентов для регулирования сроков схватывания, реологических и фильтрационных параметров тампонажных растворов в различных геолого-технических условиях.

Экономический эффект от внедрения реагентов составил 118 тыс.рублей.

ОСНОВНЫЕ ШВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

I. Разработаны рецептуры тампонажных растворов для крепления скважин в условиях повышенных и высоких температур, технологические параметры которых регулируются добавками фосфор-

органических кошлексонов: 0ЭД<2, №3Си.НТФ, К3Си. НТФ.

Рабочие дозировки комплексонов следующие: для портланд-цеиентных растворов при статической температуре 75-Ю0°С -0,05-0,15/» от массы вяжущего; для шгакопесчаннх растворов при статической температуре 150-200°С - 0,1-0,2%; для цемевтно-песчаных растворов при статической температуре 75-200°С - 0,10,756.

2. Установлена зависимость характера действия фосфорорга-шзческих комшгексонов от хишко-шнералогического состава цементов.

Для растворов низкоалкшнатннх-портлавдцементов (СдА-4^) наиболее эффективным замедлителем схватывания является реагент 0ЭДФ, растворов высокоалвминатных поргландцементов (С3А - 12$) -реагент НТФ, шлакопесчаных, цеыентио-песчаных растворов - сом НГФ.

3. Уточнен механизм действия фосфороргакических комплексонов на гидратацию портландцементных минералов, портландцемента, шлакопесчаных цементов. Для лортландцементных растворов основным фактором торможения гидратации является образование комплексных соединений на зернах минералов, что сникает растворимость вяжущего. Введение б шлакопесчаные растворы 0ЭДФ, НТФ ускоряет образование низкоосновных гидросиликатов типа гоберморита за счет увеличения растворимости кварца.

4. Определены пути повышения качества тампонашшх цементов при их производстве. На заводских клинкерах показано, что добавки гипса в низкоалюмкнатннй клинкер не влияют на сроки схватывания растворов. Ввод гипса в высокоалиминатный клинкер приводит к резкому сокращению сроков схватывания раствора, расход реагентов при этом увеличивается в десятки раз. Ввод гипса при производстве ташонакных портландцементов рз высокоалю-

шнагных клинкеров нецелесообразен, так как при этом значительно затрудняется регулирование сроков схватывания нортланд-цементвых растворов реагентами.

С точки зрения возможности регулирования сроков схватывания дортландцемеятных растворов реагентами область рационального применения низкоалшминатных тампонажных цементов до 90-100°С, высокоалюминатных - до 50-60°С.

5. В целях обеспечения седиментационной устойчивости шлаковых, утякеленных растворов и регулирования их времени загус-тевания в широком диапазоне температур (50-250°С) предложены комплексные реагенты, содержащие фосфорорганические комллек-

сони и водорастворимые органические полимеры (пзпан, полиак-риламид, поливиниловый спирт). Установлено, что при сочетании указанных реагентов наблюдается их взаимодействие, проявляется синергетический эффект: увеличивается замедляющее действие реагентов, усиливается эффект снижения водоотдачи и повышения изолирующей способности растворов. Для эффективного регулирования времени загустевания и фильтрационных параметров тампонажных растворов соотношение компонентов в комбинированном реагенте ПВС-кошиексон должно быть 10:1-20:1, в комплексном реагенте акриловый полшер-комплексон - 5:1-10:Г.

При динамической температуре до 90°С рекомендуется применять комплексный реагент ПВС-кошиексон, свыше 90°С - комплексный реагент акриловый полимер-комплексон.

6. Добавки фосфорорганяческих комплексонов, лигносила снижают структурную вязкость и динамическое напряжение сдвига портландцементных и шлаковых растворов. Оптимальная добавка комплексонов для снижения реологических показателей портландцементных растворов 0,1-0,2$, для шлаковых - 0,05-0,1,» от массы цемента. По степени снижения структурной вязкости и дпнаг.ш-

ческого напряжения сдвига тампонакных растворов реагенты располагаются в ряд: НГ£>0ЭД$>ШС>тгносил>С-3. Комплексные реагенты стихают динамическое напряжение сдвига и увеличивают структурную вязкость тампонанных растворов.

7. Фосфорорганические комплексоны повышают коррозионную устойчивость тампонажного камня в магнезиальной среде. Коррозионная стойкость камня растет за счет улучшения структуры,-уменьшения его проницаемости, предупреждения деструктивных процессов во время твердения.

8.Совместно сВНИШРЕА выполнены работы по совершенствовании технологии получения комплексонов: технология производства ОЭДФ с ограниченным содержанием уксусной кислоты до 1,5$; технология получения термостойкой НК> (до 250°С), реагента ами-фола из переработанных-отходов производства НТй.

9. На оснований выполненных исследований разработаны три руководящих документа, регламентирующих выбор реагентов в целях регулирования сроков схватывания, реологических и фильтрационных параметров гагяюнашшх растворов: "Методические указания по применению серийно выпускаемых химреагентов для тампо-ыа&ных растворов" (РД 39-0147009-6.021-86); "Инструкция по применению термостойких химреагентов для тампонашых растворов" (РД 39-0147009-711-87); "Инструкция по регулированию свойств таипонажных растворов модифицированным лпгносульфонатом-лигно-сзлом для условий бурения на площадях ПО "Краснодарнефтегаз" (РД 39-0147009-716-88).

Разработанные рецептуры таипонажных растворов с химическими реагентами (0ЭДФ, НТФ, комплексными добавками, лигноси-лом) внедрялись и в настоящее время внедряются в объединениях "Вияневолжскнефть", "Прикаспийбурнефть", "Укрнефть", "Краснодарнефтегаз", на месторождениях Камчатки. Экономический эффект

от внедрения разработанных реагентов составил 118 тыс.рублей.

Основное содержание диссертации опубллновано в работах.

1. A.c. II28II2. СССР, ЫКИ4 Б 21 3 33/138. Тампонаяннй материал/ О.П.Гень, Л.И.Рябова, С.Е.Додонова, И.Д.Новохатская

и др. (CCCP).-Jä 3579169/03; Заявл. Г4.04.83; Опубл. 07.11.84, ИСЗР й 41.

2. A.c. 1451257. СССР, МКИ4 Е 21 В 33/138. Комплексный реагент для тампонажных растворов/ Н.А.Мариампольский, Л.И.Рябова, А.А.Аракелян, И.Д.Новохатская и др. (СССР) г % 4160598/03,* Заявл. 15.Г2.86; Опубл. 15.01.89, Б.И. й 2.

3. Гень O.E., Рябова Л.И., Новохагская И.Д. Тампонажный раствор для температур 20-200°С// Тр. ВШИКРнефтя.- 1984.-С. 34-36.

4. Инструкция до технологии применения термостойких химреагентов для тампонажных растворов: РД 39-0147009-711-87/ Г.Н.Лышхо, Н.А.;>1ариампольский, Л.И.Рябова, И.Д.Новохатская и др. - Краснодар, 1987.- 12 с.

5. Инструкция по регулированию свойств тампонажных растворов модифицированным лигнасульфонатом-лигносилом для условий бурения на площадях ПО "Краснодарнефтегаз": РД 39-0147009-716-88 / Г.Н.Лышко, Н.А..;Лариамполъский, Д.И.Рябова, И.Д.Новохатская

я др. - Краснодар, 1988,- 8 с.

6. Коррозионно-стойкий тамдонакный материал/ Н.А.Мариам-польский, Л.И.Рябова, И.Д.Новохатская и др.// Нефтяное хозяйство.- 1988.- Je 6.- С. 12-13.

7. ;,1ариашгольский H.A., Рябова Л.И., Новохатская И.Д. Теория и практика химических обработок гампонанных растворов фос-фоновыми комплексонами// Строительство нефтяных и газовых сква-яин: Тез.докл.- Краснодар, 1989.- С. 45.

8. Ыариампольский H.A., Рябова Л.И., Новохатская И.Д. Новый высокоэфрективнни замедлитель схватывания ташонаышх растворов - лигноскл// НШС. Серия: Научно-производственные достижения нефтяной промышленности в новых условиях хозяйствования.- 1989.- Вып. 4.- С. 14-16.

9. Марнамполъский H.A., Новохатская И.Д., Оприщенко A.A. Влияние химических обработок на реологические параметры тампо-нааных илаковых растворов// Проблемы строительства нефтяных и газовых сквакин: Тез.докл.- Краснодар, 1990.- С. 131,

10. Методические указания по применению серийно выпускаемых хаыреагенгов для тампонахошх растворов:

РД 39-0147009-6.021-86/ Н.А.Мариампольский, Л.И.Рябова, О.И.Бездробный, К.Д.Новохатская в др. - Краснодар, 1986.- 52 с.

11. Новохатская II.Д., Безрукова Е.С. Модифицированный реагент для гашюналшх растворов// Формирование и работа гашо-Hassoro камня 'в скваяине: Тез.докл.- Краснодар, 1987.- С. 91-93.

12. Новохатская Ii.Д. Механизм действия фосфороргаршчес-

ких коаплехсонов на гидратацию тампонажных цементов// Тр. ВНИИКР-нефти,- Крепление и ремонт скважин.- IS90.- С. 63.

13. Новохатская И.Д. Новый замедлитель схватывания ташо-наяшх растворов// Нефть и газ Западной Сибири: Тез.дом. -Тюмень, 1989.- С. 148.

14. Новохатская II.Д. Комплексные понизители водоотдачи ташонажных растворов//Тезисы дом. к Бсесоюз. конф., посвященной 70-летию ВЛКСМ.- Краснодар, 1988.- С. 9I-S3.

15. Новохатская И.Д., Репяхова Т.М. Влияние суперпластификатора С-3 на прочность и структуру гидра тированных мономинералов клинкера// Тр. ВНЙЙКРнефги.- Вопросы крепления скважин.-1983.- С. 64-69.

16. Рябова Л.И., Рудомпно Н.В., Новохатская И.Д. Совершенствование технологии методов получения реагентов на основе фосфорорганических соединений// Тр. ВНИИКРнефги,- Теория и практика крепления сквакин,- 1989,- С. 65-69.

17. Трусов С.Б., Новохатская И.Д., Бекетова В.П. Новый облегченный цемент для повышенных температур типа ЦТо// Проблемы строительства нефтяных и газовых скважин: Тез.докл.- Краснодар, 1990.- С. 121.

18. Черных В.Ф., Новохатский Д.Ф., Новохатская И.Д. Влияние суперпластифякатора на свойства цементного теста и камня// Цемент.- 1982.- & 4.- С. 14-15.