автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка процесса синтеза эфирокарбоксилатов

РГо ОД

На правах рукописи

СТАРОВЕРОВ ДМИТРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭФИРОКАРБОКСИЛАТОВ

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университет им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессо; Швец 13.Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессо Бесков B.C.; кандидат химических наук, старший научный сотрудни Антонова H.H.

Ведущая организация — Государственная академия нефти и газ им. И.М. Губкина.

Защита состоится ^1998 г. в .часов в ауд. на заседании диссертационного совета Д 053.34.09 в РХТ имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационно центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан.

1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ю.П. Сучков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эфирокарбоксилаты (полиэтоксикарбоксилаты, Ж) в последние годы находят все более широкое применение в практике ведущих .гаровых производителей универсальных экологически безопасных моющих и шстящих составов косметико-гигиенического, бытового и технического назначены. Способность ЭК понижать межфазное натяжение "углеводород-вода" до отьтранизких значений определяет их перспективность в качестве реагентов для гефтедобычи, в частности, для разработки морских месторождений.

Селекшвное окисление аддуктов оксида этилена молекулярным кислородом ! жидкой фазе в присутствии благ ородных металлов, не требующее дополнительное реагентов и обеспечивающее высокое качество ЭК, является альтернативой существующим технологиям, базирующимся на реакции карбоксиметилирования.

Настоящая работа выполнена в рамках общесоюзной научно-технической 1рограммы на 1986-1990 гг., направление 020, пункт 011.01, подпункт Т2У в соот-¡етствии с постановлением ГКНТ СССР от 30.09.85 № 555 и Государственной на-лпю-технической программы "Экологически чистые процессы химии и химиче-жой технологии", направление "Экологически чистые ПАВ" в соответствии с по-;тановлением ГКНТ СССР от 02.04.91 № 455.

Цель работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса жисления аддуктов еггартов и алкилфенолов в соответствующие ЭК. Разработка и их основе технологического процесса окислительного сшггеза ЭК. Реализация )азработанного процесса в опытном масштабе.

Научная новизна. Определены условия селективного окисления аддуктов жеида этилена в ЭК в водно-щелочной среде в присутствии Рс1/С-катализатора. Зпервые исследована кинетика окисления аддуктов, включая динамику акшвно-;ти катализатора. Предложена схема гетерогешгокаталитического процесса, адек-штная полученной кинетической модели. Исследовано окисление аддуктов в ста-щонарном слое Рс1/С-катализатора, включая влияние на удельную производительность схемы материальных потоков, гидродинамических и копценгграциошшх факторов, а также физико-химических свойств исходных аддуктов. Дашгае лабо-эаторных исследований были использованы при проектировании опытной уста-ювки окислительного синтеза ЭК. Ее эксплуатация подтвердила эффективность разработанного процесса. Разработаны критерии и методика экспериментальной зценки эффективности катализаторов окисления в лабораторных условиях, ус-тешно использованные для оптимизации катализатора по ряду характеристик.

Практическая ценность. Разработанный процесс успешно реализован в опытном масштабе. Наработана опытная партия ЭК на основе Неонола АФ9-6; проведены ее испытания в качестве антистатического агента в процессах переработки шерсти и искусственного волокна, а также в качестве компонента МС бытового и технического назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VII Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988 г.) и Корейско-российском семинаре по химическим технологиям "Химия сегодня и завтра" (Москва, 1996 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 11 печатных работах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, £~глав, выводов .... Работа изложена на Hjстр. машинописного текста, включает ^рисунков, ¿J? таблиц и список литературы, содержащий/¿Наименований....

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 представлен обзор методов окисления этоксилатов до соответствующих карбоновых кислот, различающихся выбором окислителей и катализаторов. Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективным является метод жидкофазного окисления молекулярным кислородом в присутствии гетерогенных Pt- и Pd-катализаторов. При детальном рассмотрении методов синтеза ЭК конкретизирован объект разработки: селективное окисление аддукгов целесообразно проводить в водно-щелочной среде в присутствии Pd/C-катализатора. Представлена сводная таблица данных для описанных в литературе процессов.

В главе 2 приведены сведения об использованных в работе веществах и катализаторах; описаны схемы полупериодических и проточных лабораторных установок и порядок проведения экспериментов; представлены методы, использованные при анализе исходных веществ, реакционных масс и продуктов.

В главе 3 приведены результаты исследования процесса окисления аддук-тов в полупериодическом реакторе с суспендированным Pd-катализатором. Тестовые опыты подтвердили принципиальную возможность селективного синтеза ЭК. Кроме того, было отмечено, что при использовании катализатора (2 % масс. Pd; размер зерна dp < 0.25 мм), длительное время хранившегося на воздухе, реагенты не расходуются в течении некоторого времени после начала подачи воздуха с объемной скоростью и = 5 мин"1 (рис. 1). Период индукции существенно сокращается при добавлении в реакционную массу активаторов — соединений свинца в (0.005 моль/моль аддукта). Однако добавки свинца приводят к существенному снижению

СыаОН ,МОЛЬ/Л

0.8 Рис. 1. Влияние активации катализа-

тора на скорость окисления Синтанола ДС-4. Сра = 0.1 % масс.; С(дС-4).о = 48 % масс., Скаон.о = 0.8 моль/л, 1 = 87°С. 1 — без активатора, 2 — с РЬ(Ш3)2, 3-е РЬО, 4 — ва-1 куумированный катализатор.

Т, М1Ш

-1-1 --Г

0 240 480

елективности реакции: при выходе карбоксилата 26.4 % мол. степень деструкции ддукта достигает 6.7 % мол. (табл. 1). Окисление без активатора обеспечивает гепень деструкции, не превышающую точность анализа продукта, т. е. стехио-[етрия исследуемой реакции соответствует брутто-уравнению:

ПО(СГ12СН20)пН 1- 02 + N3011 —->

-> И0(СН2СН20)п_!СН2С00№ + 2 Н20. (I)

Период индукции удается снять, не прибегая к активатору, а используя ка-ализатор, хранящийся в бескислородной среде (в аргоне) (рис. 1).

Обратимая дезактивация катализатора наблюдается не только при хранении а воздухе, но и в ходе реакции. На рис. 2 представлены волюмометрические дан-:ые по окислению Неонола АФ9-6 с временным прерыванием подачи кислорода на 24 часа). Число молей поглощенного кислорода (по,) связано с концентрацией бразующегося ЭК (Сес) стехиометрией реакции (I): По2

Сес —

V

(1)

де V — объем реакционной массы, л.

Видно, что сразу после возобновления подачи кислорода скорость его по-лощения существенно выше чем до прерывания, но в дальнейшем вновь проис-

Таблица 1

Селективность окисления Синтанола ДС-4 воздухом. I = 87°С; и = 6 мшГ!; С(дс^).о = 24 % масс., Сиаон.о_ 0.76 моль/л, Сра = 0.0078 моль/моль.

Содержание активатора без активатора РЬО (моль/моль Р(1)

, мин 62 120 181 243 370 60 120 180 240

Зыход ЭК, мол. % 9.0 16.1 20.6 20.2 19.8 14.3 19.7 23.2 26.4

Степень деструкции, мол. % 1.3 -1.0 0.9 0.2 -0.2 1.5 3.1 4.9 6.7

Сес, М"П1,/п

2

0.10

Рис. 2. Влияние 02 на активность катализатора. t = 90°C, Cct = 0.025 кг/л, С(аф-6).о - Скгаоно= 0.25 моль/л. 1 — базовый эксперимент; 2, 3, 4 —после прерывания подачи кислорода.

у

0.05 - / /

т, мин

0.00

0

50

100

ходит заметное ее падение. Нами был сделан вывод, что причиной падения скорости реакции является обратимая дезактивация катализатора кислородом.

Процесс окисления сопровождается изменением фазового состояния реакционной массы: по мере накопления ЭК происходит увеличение объемной доли ("набухание") "органической" фазы прямой эмульсии. Если содержание аддукта в исходной шихте превышает -30 % масс., то в конечном счете "органическая" фаза полностью поглощает воду, и реакция практически останавливается. При меньших начальных содержаниях аддукта по достижении определенной величины степени конверсии аддукта (xs) образуется мицеллярный раствор.

Кинетика процесса исследована на примере промышленного продукта — Неонола АФ9-6 при t = 90°С. Дифференциальным методом по начальным скоростям исследовано окисление в отсутствие дезактивации катализатора. Установлено, что при окислении 02 объемная скорость реакции (rv.o) линейно зависит от содержания катализатора (Cct) в реакционной массе, но значению rv.o = 0 соответствует ненулевое значите (Cct) (рис. 3). Увеличение содержания Неонола АФ9-6 (Cet.o) в реакционной массе приводит к нелинейному падению начальной скорости реакции. На рис. 4 показано, что удельная скорость (rm0) является однозначной функцией отношения (CetVCct). Линейный рост (rm 0) с увеличением объемной доли 02 в газе-окислителе (yoj) свидетельствует о первом порядке реакции по кислороду (рис. 5). Увеличение содержания гидроксида натрия (Снаоно) приводит к снижению начальной скорости реакции, причем логарифмическая анаморфоза полученной зависимости линейна (Рис. 6).

Приведенные результаты позволили сделать вывод, что реакция окисления Неонола протекает на поверхности катализатора, смоченной водной фазой. "Органическая" фаза, напротив, блокирует катализатор, подавляя целевую реакцию. Доли поверхности катализатора, смоченные различными фазами, (стог) и (aaq) опреде-

TvO, моль/(л -мин)

Рис. 3. Зависимость начальной ско-

0.010

0.005 -

0.000

Cet, кг/л -1-

рости реакции от содержания катализатора. Сею = 0.25 моль/л, Скаоно = 0 25 моль/л, УО!= 1.

Гга.0, М0ЛЬ/(КГ -МИН)

0.2

Cet/Cet,4

0

—г—

20

40

МО,

,^/кг

0.00 0.02 0.04

Рис. 4. Обобщенная зависимость на- 0.1* чалыгой скорости реакции от содержания Неонола и катализатора. уог = 1, Снаон.о= р о = 0.25 моль/л. • — Сй.о = 0.25 моль/л, О — Сс4 = 0.025 кг/л. Гт.о, моль/(кг-мин) Рис. 5. Зависимость начальной ско-

рости окисления Неонола от объемной доли Ог в газе-окислителе. С<* = 0.025 кг/л, Сею = 0.25 моль/л, СыаОН.О = 0.25 моль/л.

0.2 -

0.1 -

0.0

'О:

-1.4 -

-1.5 -

0.5 1.0

Рис. 6. Зависимость начальной ско-юсти реакции от концентрации NaOH. Det.o = 0.25 моль/л, СмаОН.О = 0-25 моль/л, Jct = 0.025 моль/л, усъ = 1. -1.6

0 1 2 шотся условием полного смачивания. При этом (стог) описывали как функцию от-гошения объемной доли "органической" фазы в реакционной массе (ff>or) (Crt):

Йог

ln(rm.o)

CNaOH.O, моль/л

СГог = Кы-

Cet'

CTaq + СТог - 1.

(2) (3)

Kbi = Кыо-ехр

Mgf)

(4)

NaOH не участвует в лимитирующей стадии окисления, а его влияние на (rmo) связано с высаливающим действием. Для водной фазы растворимости поверхностно-активных компонентов — Неонола и ЭК, а также О2 (Siaq) связаны с концентрацией гидроксида натрия (С^аон.а^) уравнением Сеченова:

Si.aq = Sfaq'eXpC-Ksi'CNaOHaq), (5)

где Sfaq — растворимость i-oro компонента в чистой воде, KSj — коэффициент высаливания i-oro компонента.

Одновременно было сделано допущение, что поверхпостно-акшвные компоненты — Неонол и ЭК — практически полностью сосредоточены в "органической" фазе (истинная растворимость аддуктов в воде составляет 10~3-гЮ~ 5 моль/л), тогда как практически весь гидроксид натрия находится в водной фазе:

Поскольку накопление ЭК приводит к увеличению (шог), оно сильно отражается на скорости реакции вследствие уменьшения (сог) (уравнение 2) и усиления высаливающего действия гидроксида натрия (рис. 7):

СкаОН

(6)

CNaOH.aq =

1 - Юог ' Гт.0, М0ЛЬ/(КГ-МИН)

0.2

0.1

Сэк.о, моль/л

0.00

0.04

0.08

Рис. 7. Зависимость начальной

Зависимость гП1о = Г(Ссь Сес) уточнялась в процессе построения полной кинетической модели, учитывающей обратимую дезактивацию катализатора. Полная модель включает дифференциальные уравнения, описывающие накопление ЭК и изменение активности катализатора, а также уравнения материального и фазового балансов. Под активностью катализатора (А) понимали отношение наблюдаемой скорости окисления к скорости реакции на свежем катализаторе в тех же ус-

скорости окисления от начальной кон-

цешрации ЭК. Сй0 = 0:25 моль/л, Л0ВИЯХ 0™шзация параметров модели

Сыаон.о = 0.25 моль/л, Сй = 0.025 кг/л, осуществлялась нелинейным методом

уо = ^ наименьших квадратов с использованием

полного массива кинетических данных. При построении кинетических уравнений учитывали возможность хемосорбции

омпонентов реакционной массы на поверхности гетерогенного катализатора, ис-:ользуя модель Лэнгмюра-Хиншельвуда. В результате дискриминационного ана-иза была получена система уравнений, обеспечивающая минимум суммы квадра-ов отклонений расчетных да1шых от экспериментальных:

(1пес с1по2 к^А'Сад-ае! ог-р02-ехр(-(К5.1 + К5.2)'СыаОН.ад)

ГОсГ(1т П1с1с1т 1 + (к4-ае1.ог+ к5-аес.ог)-еХр(-Кз.1-СнаОН.ач)

с1А кз (1 - А)-СТач-СмаОН ■еХр(-К5л'СмаОН.ад) (1т (1 + (к4

к2-А-рсь-ехр(-2-К5.г-Сна0Н ад)_

(7)

(8)

1 + (к4-а£1ог + к5-аес.0г)-еХр(-Кз.гС№0Н.аЧ) де кь к2, кз, к4, к5, К5.ь К5.2 — параметры кинетической модели; п«с — число моей образующегося ЭК; тс, — масса катализатора; а^.и, аес ог — активности Ненола и ЭК в органической фазе; ро2 — парциальное давление 02.

Активности поверхностно-активных компонентов в органической фазе опи-ывали обычными для теории регулярных растворов выражениями: ^.ог ~ Х^.ог, (9)

й.ог = ехр(р-(1-х02), (10)

де х, — мольные доли от общего количества ПАВ; £ ог — коэффициенты активно-ти; р — параметр межмолекулярного взаимодействия в смеси ПАВ.

Система уравнений (7)-(8) обеспечивает адекватное описание процесса не олько для эмульсионной, но и для мицеллярной области. В последнем случае ре-кциоиная масса считается квазигомогенной (водной), что отражается на условиях мачивания катализатора (<зщ = 1) и балансе гидроксида натрия (Смаон = Смаонао)-/Гицеллы рассматриваются как микрочастицы самостоятельной фазы, что обеспе-ивает применимость уравнений (7)-(10). Изменяется лишь значение (р).

Вид уравнений (7)-(8) свидетельствует о том, что не только собственно кисление, но и процессы, приводящие к изменению (А), протекают на поверхно-ти, смоченной водной фазой. Лимитирующей стадией собственно окисления Ненола является атака 02 из объема на молекулу Неонола, хемосорбированную на ктивной поверхности катализатора: , Ъ*

~СН2ОНаЧ+ С1ас1.а, < ) ~СН2ОНай.а<15,

к С11)

~СН20Наа.асЬ + 02 аЧ --> -СООЫаад + С1ас1аЧ + Н20,

(ИаОН)

Ограничение на скорость окисления может накладывать конкурентная адсорбция других компонентов реакционной массы:

Ъео

-СООШад + а ас1.аЧ < > -СООИаай.аёз,

Ьрд

Ог aq + ай.ач > O2.act.ads, (III)

Ь>1«он

ЫаОНач + Фасг.ая ( > КаОНасГасЬ.

Дезактивация катализатора происходит при атаке на активный центр, на котором сорбирована молекула кислорода, второй молекулы кислорода из объема водной фазы,а реактивация — при совместном воздействии на дезактивированный центр адсорбированных из водной фазы гидроксида натрия и Неонола:

ка/»

Ог ач + О2 асЬад -> СЦ.а/асЬ (IV)

ЫаОНаД, + -СНгОНа^ + Ctaq.il/act ^ > СЦ.ай + ПрОДуКТЫ (V)

При условии равенства коэффициентов адсорбции на активной и дезактивированной поверхности катализатора предложенная схема полностью соответствует кинетической модели (7)-(8) с учетом условий растворимости и высаливания, причем коэффициенты высаливания для Неонола и ЭК приняты одинаковыми:

kox-bet.aq'Set.aq ,. kd/a'bch

kl = "aTaq , k2 =

aq

Hoî.aq ' Hch.aq

кз = kr/a-bNaOH.aq-bet.aq-S°et.aq, k4 = bet.aq-S°et.aq, ks = bec.aq'S°ec.aq, (11)

К s.l = Ks.nAB, Ks.2 = Ks.02-

где Но;.ад — константа Генри.

Были получены оптимальные значения параметров кинетической модели окисления Неонола АФ9-6 при температуре 90°С: к, = (1.33±0.02)-10-6 кмоль-(кг Кт^-с^-Па-1, к2 = (2.00±0.04)-10"9 с"1-Па"2;

к3 = (2.60±0.20)-102 м3-кмоль_1-с-1; к, = (7.8±0.2)-103; к5 = (1.37±0.11)-104;

Ks.i = 2.08±0.05 м3-кмоль-1; К<,2 = 0.10±0.04 м3-кмоль-1;

Кы.о = 29.510.7 (кг Кт>(м3)-1; Вы = (3.5+0.3)-102 (кг Кт)2-(м3)~2.

Значение параметра (Р) для эмульсионной области составляет -31.010.8, а для

мицеллярной--1.1+0.3.

Приняв, что значимо зависят от температуры только константы химических стадий процесса (ki, k2, кз), определили значения энергий активации для шггерва-ла t = 70ч-95°С (кДж/моль): Ei = 65.0 1 8.2; Ег ~ 0; Е3 - 45.5+6.9.

g, моль/(кг -час)

В главе 4 представлены результаты разработки процесса в реакторе со стационарным слоем катализатора. Ослабление дезактивирующего действия 02 достигается благодаря использованию принципа «диффузионной стабилизации», заключающегося в создании контролируемого сопротивления массопере-носа Ог к активным центрам катализатора. При этом снижение эффективной концентрации 02 компенсируется поддержанием высокого уровня активности катализатора.

0.04 -

Хес, % МОЛ.

0.02

0

25

50

75

Рис. 8. Влшпше направления потоков на производительность стационарного слоя катализатора.

1 — UFR, 2 — TBR.

При проточном режиме работы стационарного слоя возможны три типа

организации потоков: противоток; прямоток сверху (trickle-bed reactor, TBR); прямоток снизу (реактор с затопленной насадкой, up-flow reactor, UFR). При противотоке удельная производительность реактора заведомо ограшгчетта захлебыванием аппарата при низких скоростях газа и жидкости. Относительная эффективность TBR и UFR исследована при окислении Нсонола АФ9-6 при t ~ 80°С в колонном реакторе внутренним диаметром D = 30 мм на промышленном катализаторе ГИПХ-108 (2 % Pd, dp - 2.8+3.5 мм), высота слоя h - 1000 мм. При приготовлении шихты соблюдали условия: Cet.o + Сес.о= 0-25 моль/л, Сес.о + Скаоно = 0.23 моль/л. На рис. 8 приведена зависимость удельной производительности катализатора (g) от степени конверсии Неонола на входе лабораторного реактора для режимов TBR я UFR. Прирост содержания ЭК в режиме UFR при низких степенях конверсии Неонола (до xs ~ 30 %) выше, чем в режиме TBR. Соответственно, до степени конверсии -55 % величина (g) для режима UFR также выше. Однако при высоких степенях конверсии режим TBR имеет заметное преимущество перед режимом UFR. Для дальнейшей разработки технологии синтеза ЭК был выбран реактор со :тационарным слоем катализатора и нисходящей подачей реагентов.

Кинетику процесса в TBR исследовали с использованием промышленного катализатора ГИПХ-117 (2 % масс. Pd, dp= 1.5+2.8 мм). При этом варьировались те только концентрационные, но и гидродинамические параметры — поверхностные скорости газового (usg) и жидкостного (usl) потоков. Было установлено, что

Сес, моль/л

0,20 -

0,10 ■

0,00

Рис. 9. Зависимость концентрации ЭК на выходе ТВ Я от скорости жидкости. Ь = 900 мм, окислитель — 02, давление ~ат-мосферное, 1 = 92°С, Сма0цо - 0.248 моль/л, Сй.о = 0.235 моль/л, и50 = 0.0127 м/с.

(1/и,ь>104, с/м

1

■л

2

0.04 -

Рис. 10. Зависимость концентрации ЭК на выходе ТВИ от содержания Неонола. 11 = 900 мм, окислитель — 02, давление ~ат- 0 -мосферное, I = 90°С, Сыаон.о = 0.275 моль/л, из0 = 7.42-10"3 м/с, - 3.39-10"4 м/с.

0.00

0.0

—I—

0.2

0.4

Сй.О

изменение расхода 02 не отражается на удельной производительности катализатора (табл. 2). Повышение нагрузки по жидкости приводит к снижению выхода ЭК, причем при высоких значениях ивь зависимость обратно пропорциональная (рис. 9). Увеличение Сцаон.о и Се,.о вызывает рост скорости окисления (Рис. 10, табл. 3), что резко контрастирует с данными для кинетической области. Зависимость от парциального давления кислорода в газе-окислителе имеет ярко выраженный максимум (табл. 4).

При моделировании процесса за основу была взята полученная ранее кинетическая модель. При этом учитывались особенности проточного реактора со стационарным слоем катализатора. Было отмечено, что переход фазового состояния

Таблица 2.

Зависимость удельной производительности катализатора от скорости газового потока. Окислитель — 02, давление »атмосферное, Се(.о = 0.230 моль/л, ил = 3.39-10^ м/с, 1 = 90°С.

О

ЦбО-Ю3, м/с 2.39 3.50 • 7.42 7.42 12.7

Сыаон.о, моль/л 0.235 0.261 0.287 0.266 0.282

Сесэксп., МОЛЬ/Л 0.0455 0.0467 0.0456 0.0440 0.0420

Сес.расч., МОЛЬ/Л 0.0483 0.0488 0.0492 0.0489 0.0492

Таблица 3.

Зависимость концентрации ЭК на выходе ТВ11 от содержания ИаОН. Ь = 900мм, окислитель — 02, давление »атмосферное, и^ = 7.58Т0-3 м/с,

usL = 3.39-10"4 м/с, Ceto = 0.235 моль/л, t = 90°С.

-NaOH.O, МОЛЬ/Л 0.0484 0.0664 0.127 0.287 0.266 0.595 1.15

-^ес.эксп» МОДЬ/л 0.0298 0.0266 0.0357 0.0456 0.0440 0.0748 0.0778

-'ес.расч.? МОЛЬ/Л 0.0208 0.0318 0.0434 0.0492 0.0489 0.0505 0.0737

Таблица 4.

Зависимость концентрации ЭК на выходе TBR от объемной доли Ог в газе-окислителе. h = 1090 мм, газ-разбавитель — Ar, давление — 125 кПа, t = 93.5°С, uso = 6.03-10"3 м/с, и^ = 1.95-10"4 м/с, Cet.o = 0.251 моль/л, Снаон.о = 0.262 моль/л.

Уо2 0.116 0.317 0.531 0.776 1

Сес.жсп., МОЛЬ/Л 0.109 0.157 0.184 0.123 0.102

Сес.расч.? МОЛЬ/Л 0.127 0.170 0.160 0.136 0.101

еакционной массы от эмульсионного к мицеллярному сопровождается резким величением пенообразующей способности. Соответственно, различали допенную эмульсионую) и пенную области процесса.

Отсутствие влияния скорости газа на скорость окисления в допенной облас-и процесса (табл. 2) позволяет утверждать, что массоперенос О2 в жидкую фазу е лимитирует процесс. Этот вывод можно распространить и на пенную область, чшывая, что для нее характерна чрезвычайно развитая поверхность раздела "газ-сидкость". Было отмечено, что в допенной области реакционная масса стекает по атализатору в виде водной пленки, а "органическая" фаза диспергирована в ее бъеме. Поэтому величину о0Г считали практически равной нулю.

При построении математической модели процесса полагали, что в стацио-

арных условиях относительная активность (А) каждого элемента катализатора

остояяна во времени. В результате при использовании метода наименьших квад-

атов для описания удельной скорости процесса (vibr) в допенной области было

олучено уравнение, структура которого близка к кинетической модели (7)-(8): 2

_ kl.nTXefCHaOHaq Im.TBR — 2 >

(Xet-СыаОН aq + k2.nf ро2) (12)

це ki.nf, k2 nf— параметры модели.

Переход процесса в пешгую область, по-видимому, сопровождается сущест-енным изменением условий массопереноса — наилучшее описание было полу-

чено при использовании модели внутренней диффузии 02. Исходя из условия равенства локальных скоростей дезактивации и реактивации в любом сечении сквозной цилиндрической поры при постоянстве концентраций жидкофазных реагентов во всем объеме поры, было выведено уравнение для внутридиффузионной области с полным исчерпанием 02 в глубине поры:

П'сЫ'

Гт-ТВЛ

к] р-аег(СкаОн) • -ехр(-К3гСыаон)-(1п(1 + k2.D-poJ) • (13)

(1 + (k4-act + k5 ■ aec)-exp(-Ks, i -СЫаон))

Величины (k].D) и (k2 D) определяются значениями кинетических параметров, составом реакционной массы, ее свойствами и характеристиками катализатора: (2'ki-k3-S-R-D*)0'5 klD~ dp-(k2-HoO)05 '

(14)

k2-(l + (k4-aet + k5-acc)-exp(-Ks.rCNaoH))-exp(-2Ks.2-CNaOH) кз 'aefCNaOïr CXp(-Ks 1 ■ СмаОн) где S — удельная поверхность катализатора; R — радиус поры; D* — эффективный коэффициент диффузии.

Изменение содержания ЭК в реакционной массе rio высоте реактора (z) рассчитывали, используя модель идеального вытеснения: dCec _ РнасТщЛЖ dz usL

где ршс — насыпная плотность катализатора.

В зависимости от области фазового состояния реакционной массы скоросп окисления рассчитывали по уравнениям (12) или (13). При этом принималось, чте зерпо катализатора полностью смочено реакциошюй массой. Результаты расчето! представлены на Рис. 9,10 (линии) и в табл. 2-4.

В табл. 5 приведены результаты, полученные при окислении в TBR аддуктог различных типов (катализатор ГИПХ-117, h = 1090 мм; t = 90°С; окислитель — 02 usG = 10.6 м/час; usl = 1.37 м/час; Ceto= 0.2 мот/л, СКа0н.о = 0.2 моль/л).

Зависимость скорости окисления от степени оксютилирования для двух го мологических рядов аддуктов аналогична: степень конверсии с ростом степеш

Таблица 5

Влияние степени оксютилирования на скорость окисления этоксилатов.

Аддукты Неонолы АФ Синтанолы AJIM

Степень оксиэтилирования 3 4 6 6 8 11 3 5 6 9 10 12

Степень конверсии этоксилата, % 29 37 47 46 43 45 37 42 49 53 55 55

'ксюталирования сначала возрастает, а затем становится практически постоян-юй. Характерно, что для обоих гомологических рядов участки роста соответст-уют аддуктам, не обладающим миделлярной растворимостью в воде (п<6 для 1еонолов и п<9 для Синтанолов). Реакционная способность водорастворимых ад-уктов для каждого ряда практически одинакова. Полученные результаты указы-ают на возможность использования разработанного метода для синтеза ЭК с раз-ичными характеристиками.

Глава 5. Разработагашй процесс был реализован на опытной базе ВНИИ-1АВ (г. Шебекино). При проектировании установки, разработке технологического егламепта и проведении опытных работ использовали данные лабораторных ис-ледований. Параметры опытного реактора: Б = 54 мм, Ь = 2000 мм, катализатор 'ИПХ-117. Результаты экспериментов по окислешпо Неонола АФ9-6 на опытной становке, представленные в табл. 6, подтверждают эффективность разработанно-о процесса. Данные по окислению аддуктов ВЖС (табл. 7) подтверждают воз-южность его использования для синтеза широкого ассортимента ЭК.

Эффективность гетерогеннокаталитического процесса в значительной сте-ени определяется выбором катализатора. Для оптимизации характеристик была спользовапа ротационно-вожомометрическая методика (субстрат — Синта-олАЛМ-10, 1 = 90°С, Се^о = С^аоно - 0.25 моль/л). В качестве показателя актив-

Таблица 6.

Результаты опытных работ по окислению Неонола АФ9-6.

Среднее УО: t, °С UsL'106, UsG'105, Cet.0., СиаОКО., Сес.эксл > Сес.расч.)

давление, кПа м3/с н м3/с моль/л моль/л моль/л моль/л

300 0.21 95 0.76 4.06 0.201 0.199 0.156 0.150

370 0.21 97 0.80 3.79 0.201 0.199 0.171 0.158

275 0.21 97 1.29 3.58 0.201 0.199 0.135 0.134

310 0.21 99 0.50 2.10 0.399 0.285 0.197 0.285

305 0.21 96 0.41 2.01 0.596 0.457 0.315 0.385

315 0.21 97 0.233 0.76 0.596 0.481 0.428 0.481

310 0.21 111 2.75 3.44 0.201 0.168 0.064 0.044

230 0.21 100 2.20 4.62 0.204 0.190 0.083 0.100

230 0.21 100 2.26 4.52 0.201 0.242 0.104 0.133

290 0.21 100 2.13 4.38 0.202 0.181 0.042 0.038

200 1 102 2.36 2.63 0.201 0.212 0.017 0.014

190 0.67 102 2.39 2.24 0.201 0.195 0.037 0.029

Таблица 7.

Результаты опытных работ по окислению аддуктов ВЖС. Окислитель — воздух, давление — 270 кПа, Се1о ~ Снаон.о. ® 0.2 моль/л, и5ь ~ 8-Ю"6 м/с, и,0 » 2.5-10-5 м/с.

Исходные ВЖС Степень оксиэтилирования и°с Выход ЭК, % мол.

9 97 -100

Сп-Си 5 99 93

3 97 -100

8 101 -100

С10-С18 6 101 92

4 97 -100

ности катагшзаторов пршшмали начальную скорость процесса (гт о), а в качестве показателя устойчивости к обратимой дезактивации — отношение интегральной скорости при достижении степени конверсии 90 % к начальной скорости ^о/гто) (табл. 8). Активность катализатора тем выше, чем мельче зерно, однако при размерах гранул ниже 1.8 мм усиливается влияние обратимой дезактивации. При этом снижение содержания палладия негативно отражается на эффективности процесса лишь при значениях 0.25 % и шике.

Таблица 8.

Оптимизация катализатора.

Содержание палладия, % масс. 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.05 0.25 1.0 2.0

с1Рз мм 1.1 1.4 1.8 2.25 3.5 1.8 1.8 1.8 1.8

Гщо-Ю3, моль-кг"1-мшГ1 7.95 5.52 4.60 3.89 0.50 3.62 4.89 4.28 4.43

Соотношение g9o/Гm.o 0.758 0.777 0.823 0.820 0.818 0.479 0.748 0.833 0.824

Для проверки результатов оптимизации в ИК СО РАН была изготовлена

партия катализатора с размером зерна 2.0-^2.5 мм и содержанием палладия 0.25 % Этот катализатор был испытан в условиях опытной установки. Результаты этю испытаний подтвердили корректность результатов оптимизации — производительность опытного образца аналогична катализатору ГИПХ-117. Выводы.

1. Установлено, что Рс1/С является эффективным катализатором одностадийногс водно-щелочного окисления аддуктов оксида этилена молекулярным кислоро дом в соответствующие эфирокарбоксилаты, обеспечивающим практичесю 100 %-ную селективность реакции.

1. Показано, что обратимая дезактивация катализатора в ходе процесса обусловлена его взаимодействием с кислородом. При этом в кинетической области как целевая реакция, так и процессы, ответственные за дезактивацию, протекают на поверхности катализатора, смоченной водной фазой. Предложена схема реакции, адекватная полученной кинетической модели.

. Установлено, что при проведении процесса в стационарном слое катализатора лимитированный массоперенос кислорода способствуюет поддержанию низкой степени дезактивации катализатора. При этом нисходящий газо-жидкостной прямоток обеспечивает большую эффективность процесса, чем восходящий. Исследованы закономерности окисления аддукгов в реакторе с нисходящим прямотоком. Предложена математическая модель процесса. . На основе лабораторных данных спроектирована опытная установка, эксплуатация которой подтвердила эффективность процесса в реакторе со стационарным слоем катализатора и нисходящим газо-жидкостным потоком . Разработанный процесс позволяет получать широкий ассортимент ЭК окислением соответствующих аддукгов изононилфенола и высших жирных спиртов. . Разработана методика экспериментальной оценки эффективности палладиевого катализатора в лабораторных условиях. Проведена оптимизация свойств катализатора, результаты которой подтверждены в условиях опытной установки.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Швец В.Ф., Либман М.Б., Староверов Д.В. Кинетика, механизм и катализ еакции окисления гидроксилсодержащих соединений молекулярным кислоро-ом//Тез. докл. VI Всесоюз. копф. по окислению органических соединений в жид-ой фазе. — Львов, 1986. — Т. 2. — С. 53.

2. Староверов Д.В., Макаров М.Г., Сучков Ю.П., Швец В.Ф. Гетерогенно-аталитическое окисление неионогенных поверхностно-активных веществ// Тез. окл. VII Всесоюз. конф. по каталитическим реакциям в жидкой фазе. — Алма-л-а, 1988. —Т. 2, —С. 83.

3. Староверов Д.В., Либман М.Б., Швец В.Ф. Гетерогенный катализ жидко-разного окисления алкоксиэтанолов//Тез. IV Всессоюз. конф. по кинетике гетеро-^нно-каталитических реакций. — Ярославль, 1988. — С. 211-212.

4. Данилова Т.А., ШубК.Ф., Староверов Д.В., Либман М.Б., Сучков Ю.П. интез карбоксилатов окислением этоксилатов//Тез. VII Всесоюз. конф. Товерхностно-активные вещества и сырье для их производства. Химия и техно-огияПАВ". — Шебекино-Белгород, 1988. —С. 105.

5. ШвецВ.Ф., МакаровМ.Г., Староверов Д.В., ЛибманМ.Б., Сучков 10.П. Аппаратурное оформление и организация движения фаз в процессе окисления этоксилатов на стационарном слое катализатора//Сб. докл. X Всесоюз. конф. по химическим реакторам. —Куйбышев-Тольятти, 1989. —Т. 2. — С. 158-162.

6. Авторское свидетельство 1566682 СССР. Способ получения алкоксиук-сусных кислот/Н.Н. Лебедев, В.Ф. Швец, М.Г. Макаров, М.Б. Либман, Д.В. Староверов, А.К. Гуськов, Ю.П. Сучков. — Заявл. 27.04.88; № 4416037/31-04; опубл. 22.01.90.

7. Староверов Д.В., Гуськов А.К., СучковЮ.П., ШвецВ.Ф. Жидкофазное окисление этоксилатов в стационарном слое катализатора//Тез. докл. Всесоюз. со-вещ. "Состояние и перспективы развития производства и потребления ПАВ в СССР и за рубежом". — Шебекино-Белгород, 1990. — С. 24.

8. Староверов Д.В., БриндВ.П., Сучков Ю.П., Макаров М.Г., ШвецВ.Ф Относительная реакционная способность неиногенных ПАВ в процессе селективного окисления//Тез. докл. Всесоюз. совещ. "Состояние и перспективы развитш производства и потребления ПАВ в СССР и за рубежом". — Шебекино-Белгород 1990, —С. 63.

9. Патент 2008305 РФ. Способ получения алкоксиуксусных кислот и их со лей/В.Ф. Швец, М.Г. Макаров, Д.В. Староверов, А.К. Гуськов, P.A. Козловский Ю.П. Сучков, A.A. Цивинский, В.П. Бринд, Л.В.Истомин. — Заявл. 21.07.92 № 5055541/035051; опубл. 28.02.94.

10. Shvets V.F., Makarov M.G., Staroverov D.V., YunikovaE.V., SuchkovY.P. Kustov A.V., Kozlovsky R.A. Synthesis of Ethercarboxylates by Nonionic Surfactant Oxidation and Other Processes, Based on Primary Alcohols Oxidation// Материалы ко рейско-российского семинара по химическим технологиям "Химия сегодня и зав тра". Москва, 14-16 октября 1996 г. — С. 5а. — М., 1996 .

11. ХалиловаМ.В., Староверов Д.В., СучковЮ.П., ШвецВ.Ф. Технологи синтеза современных поверхностно-активных веществ//Тез. докл. IV Междунар конф. по интенсификации нефтехимических процессов. — Нижнекамск, 1996. -

С. 132.