автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка процесса разделения изотопов водорода (протий-тритий) в химобменно-экстракционных системах с использованием дициклогексано-18-краун-6 эфира

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ХОМУЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА (ПРОТИЙ-ТРИТИЙ) В ХИМОБМЕНМОТРА КЦИОННЫХ СИСТЕМАХ О ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИЦИНЛ0ГЕКСАН0-18-КРАУН-6

ЭФИРА

05,17.02 — Технология редких и рассеянных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в Российском химико-техно-логичёском университете н.м. Д. И. Менделеева на кафедре «Технология изотопов и особо чистых веществ».

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор Катальников С. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Якшин В. В.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Левкин А. В,

Ведущая организация — Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Защита диссертации состоится

1994 г. в /0 ~час. на заседании специализирован--.ного. совета Д 053.34.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9),

в ауд. . ^рих. ■

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан у^хс^тсс 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

3. Б. МУХА МЕТШИ НА

Актуальность проблемы. В связи со все Солее расширяющимся движением за экологическую чистоту среда обитания человека встает необходимость создания экологически безопасных производств в том числе и в химической и атомной промышленности. Одним из важнейших становится вопрос о сборе, изоляции, а возможно и полезном использовании отходов ядерно-химических технологий, среди которых особое место занимает тритий. Тритий, как потенциальный источник внутреннего облучения, хотя и относится к наименее радиационно опасной группе Г, тем не менее при попадании внутрь организме (особенно в виде паров воды) способен быстро вступать в химические и обменные процессы. Тритий, обладая большим периодом полураспада, широко распределяется в биосфере и накапливается в ней. В связи с этим тритий относится к категории так называемых глобально опасных нуклидов (наряду с 14С, а5Кг, 12I). Таким образом, в целях уменьшения вредного воздействия трития на швые организмы, в настоящее время стоит задача улавливания и концентрирования трития на предприятиях ядерного топливного цикла. Эта задача может быть решена с использованием Физико-химических методов разделения изотопов.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось: изучение физико-химических основ процесса разделения изотопов водорода (протий-тритий) в химобменшх системах: водные растворы аммонийных солей -органические растворы дициклогексано-18-краун-б эфира (ДЦГ-18-К-б). Оно должно включать в себя следующие вопросы:

1) исследование влияния различных факторов на фазовое (экстракционное; и изотопное (протий-тритий) равновесия для химобменных систем на основе водных растворов солей аммония и их комплексных соединений с ДЦГ-18-К-6 в органических растворах;

2) изучение кинетики экстракции солей аммония из их водных растворов органическими растворами ДЦГ-18-К-6 и кинетики межфазного изотопного обмена водорода при использовании центробежных экстракторов;

3) оценка возможности использования изученных систем для очистки водных потоков от трития.

Научная новизна. Для систем: водные растворы аммонийных солей (.НН^ и трет-Ви-Шд) - органические растворы ДЦГ-18--К-6 изучено влияние на экстракционные характеристики (Б и Кэкс) и коэффициент разделения ац_,р таких факторов: концентрации соли в водной фазе 10,03-3,0М); природа аниона (01", Вг~", Г, ЗСГГ); природы растворителя. ДЦГ-18-Н-6 (хлороформ (ХФ) и 1,1,2,2-теТрахлорэтан (ТХЭ)); концентрации ДЦГ-18-К-6; изомерного состава ДЦГ-18-К-6 (изомеры А и В и их смесь); температуры (283, 298, 313К).

Показано, что коэффициент разделения изотопоь ьопорода 'зависит

от концентрации сол* в водном растворе, Объяснен аномальный характ< зависимости а^^ от температур«.

Определена стехиометрия комплексов, образуемых солью аммония ДЩЧ8-К-6 в органических растворах. .

Исследована соэкстракция вода в органическую фазу, поквзавш! зависимость концентрации воды в органической фазе , от концентрат комплекса соли вммовля с ДЦГ-18-К-6 в органической фазе.

С использование* центробежного экстрактора (ЦЭ) изучена кинеи ка экстракции солей ашош ilffl4Br, ИН4Н03, НН4СС13СОО) из их водш растворов раствором ДЩМ8-Н-6 в ХФ и кинетика межфазного йзотошю] обмена водорода. Рассчитаны наблюдаемые константы скорости к и вр< мена полуобмена Определены коэффициенты массопередачи для пр< цесса экстракция и меифдзяого изотопного обмена.

■ймшиеская значимость, Полученше в настоящей работе екстра) ционные характеристики могут сыть использоваш при расчете и оптим! зации процессов экстракции солей аммония краун-эфиром дцг-18-K-i Данные по кинетике экстракции - при расчете или подборе центробекга экстракторов, с использова!шем которых целесообразно производи экстракцию солей аммония. Установленный в.работе факт малой завис: мости экстракционных характеристик от изомерного состава гозволя использовать технический продукт Ода разделения его на стереомер Расчетным путем показана конкурентноспособность процесса выделения концентрирования трития при осуществлении процесса по двухтемпер турному варианту по сравнению с известными.

Апробация работы» Материалы диссертации докладывались и оОсу дались на XXV (1990 г.), XXVI (199i г.) и XXVII (1992 г.) научн технических конференциях молодых ученых ¡.¡ГЧЛ m. L "'•-"'лулееза. Всесоюзной конференции по зкстракции (Адлер, ü)91 г.i.

. Публикации. По теме диссертации опублы-.и^ано л нау чнле paootu Объем я структура диссертации. Диссертация состоит из введеш четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем paöc изложен на 157 страницах машинописного текста, Еключеот 23 рисую 24 таблицы, библиографию из 121 наименования. Основное содержание работа.

Во введэйня обосновывается актуальность диссертационной рабе и выбор объектов исследования. Сформулированы цели и задачи работ!

, Глава 1 представляет собой обзор и анализ литературных дшя по источникам образования трития и по методам разделения изото! водорода« Более подробно рассмотрены имеющиеся в литературе сведе] о разделении Изотопов водорода с помощью макроциклических соедина! (МЦС). Описаны оснаакае свойства КЦС - способность образовав!

1С.1. Схема, шшютрирувдая процесс комплексоосрааования катиона с цча-к-б.

рочще комплексы с катионами, их экстрагирующая способность. оосуа-эно влияние различных факторов (.природы аниона, растворителя для ЦГ-18-Кт-б, температуры) на экстракционные характеристики иона ка-ия, как . наиболее близкого го размеру иона к иойу. айАоний ( в. связи тем, нто подобных данных для в литературе практически не оона-увено). Рассмотрение изотопных эффектов лит1и в системах с ЩО поз-юлило расширить перечень факторов, оказывай®«, влнящш на значение :аэф©теента разделения а (.из-за скудности данных-для водорода). От-вчено, что карская изменчивость а обусловлена температурой, кон-[ентращтеЛ соли' лцтпя, тшо.ч 1ЩС, растворителей, анионом. Показана геобходЕкость проведения исследований по определению возможностей юпольговаии химосшшых систем для разделения изотопов водорода на зсноЕе вод-ща раствсрос солей шмания и их каяплексов с. ДЦГ-18-К-6 в эрганических растворах. Объяснены причины, по которым из большого числа 1«ЦС выбран именно ДЦГ-18-К-6.

Глава 2 посвящена изучении фазового (экстракционного) и изотопного (.протий-тритий) равновесия для систем: водшз раствори трет-Би-Шд и - органические раствора ДЦГ-18-К-6.

Экстракция солей КН^ и трет-Ви-НН^ из нейтральных водных растворов (водной фазы) в органические растворы ДЦГ-18-И-6 (органическую (Газу; происходит в результате комплексоооразования мэаду краун-эфирсм и катионом на основе ион-диполъного взаимодействия катиона и отрицательно заряженными донорными атомами кислорода полиэфирного кольца (.рис.1). Процесс экстракщш описывается уравнением (на примере Ш^):

Ш4\водн; + АТводн) + Ь(орп га14М(орг) • (1)

где А - анион; Ь - ДЦГ-18-К-6.

По соотношению концентраций иона аммония в органической и водной фазах определяется коэффициент распределения:

в=[1®41орг/[1®41водн <2)

Концентрационная константа экстракции Кэкс определяется следующим соотношением '

КОГ(„ =—т-4 _ 0рГ- . (3)' , л

. [1Ш4]вода'СА 'вода" 1Ь1орг

Реакция изотопного оомена водорода шротий-тритий; между воднш раствором TpeT-Bu-NHgA"(NH^A-) и комплексом данной соли с ДЦГ-18-К-( в органической фазе описывается следующей схемой (на примере NHÍ):

тЗТ+Ашдн + ^í^pr №1>шдн + №з^орг (4)

Определение коэффициента разделения протий-тритий для всех исследуемых в работе систем проводили методом однократного уравновешивания вычисляли по соотношению удельных активностей;

ай-Т = У0рГ'УШда , (5)

где у20®- удельная активность в водной фазе, равная отношению активности трития в водной фазе к количеству молей водорода Шо) i водной фазе: «вода

угода =______б

ггг0^ + п?одн .'ffi, + пн„о

ОТЗГ 4 2

у * -удельная активность в органической фазе, равная отношению ак

тивности трития в органической фазе к количеству молей водород

\Н2) в ионе аммония органической фазы

.орг _ ,.зодн>г.орг

Л J Uu п

2 ору >

где в свою очередь аеодн- активность водной фазы, имгг/мгсн; Л°РГ- ак тивносгь органической фазы феэкстракта), имп/мин; ¿n^P1 и ¿n^F количество молей водорода iH.;j в ионе аммош1я водной и 4органичесйо фаз, соответственно; nj^0^ и njpQ - количество молей водорода в вод водной и органической ф!з, соответственно. Для иона трет-Bu-NH^ данных формулах вместо множителя 2 необходимо ставить 1,5 из-за тог что в нем 3 атома водорода, а не 4, как в ионе аммония. При расчет ац_т предполагается, что вода, присутствующая в органической фазе имеет удельную активность, равную удельной активности водной Фазы.

. Активность трития в водной фазе и ре экстракте шределялас сцинтилляционным методом.Так как раствор ¡..-одной фаз;, и ре экстракт имеют в своем составе соли трет-Ви-Ш^ или Ш^, которые, как и вс соли, являются сильными гасящими веществами, проводилась перегош; данных растворов. Для определения активности трития использование дистилляты перегонки. Кроме того,- для обеспечения приолизителы одинаковой скорости счета реэкстракта и водной фазы дистиллят not ледней разбавляли в 2000 раз. Концентрацию воды в органической фас определяли потенциометрическим титрованием с реактивом Фишера.

Для проверки литературных данных оыло решено начать работу исследования фазового и изотопного равновесия в системе: 0.095М во; ныв раствор трет-Ви-Ш3Г - 0,1М раствор ДЦГ-18-K-G в СНС13 при те) пературах 283, 298 и 313К. Результаты представлены в табл. 1, из к<

, Таблица 1

Данные по фазовому и изотопному равновесию для исходной системы: О.ОЭБМ расувор трет-Ви-Ш31 в Е,0 - 0.1Ы раствор ДЩМ8-К-6 в СН013 при различны* температурах. /.

т.к Равновесные концентрации 1трет~ВиЧ«з1,6 В ^экс «н-т

водная фаза орган, фаза

т 299 313 U.W4 0,086 0,091 U.UüUü 0,0085 0,0040 • 0,101±0,004 0,044±0,001 4Т±Э 12,640,7 5,0*0,2 t,7ü±U,U6 2,9±0Л 5,0±0 2

-АНЭКС=ЬЬ,1 KWWOJ ib; -лйэкс=160 кди/молъ-к

торой видно,: что равновесные концентрации трет-Би-№31 в водной и органической $á3ax изменяются, при этом D и Кэксс увеличением температуры уменьшаются, что свойственно большинству экстракционных систем. Значения aH_lf подтверздают, что тяжелый изотоп водорода - тритий, концентрируется нз в водной, как у изотопов других элементов, а в органической фазе. Данные табл.1, подтверждают описанный японскими исследователями факт увеличения а^ при повышении температуря. Известно, что такая зависимость <хн_т от температуры не .наблюдается ни в одной системе.-Необычный характер температурной зависимости объясняется изшнением характеристик фазового равновесия (табл.1), конкретно' концентрации комплекса в органической фазе. Более подробно об этой зависимости будет-сказано ниже.

В результате дальнейших экспериментов было изучено фазовое и изотопное р а внове crie в системах: водные растворы солей ai,иония- - органические растворы ДЦГ-18-К-6. При этом менялись условия проведения экспериментов. Выявлены' зависимости D, Кдкс и ан_т от концентрации соли аммония-в водной фазе (от 0,03 до 3,Ш), природа аниона (С1~, Вг", I", ЗйГ), концентрации ДЦГ-18-К-6 (0,1 и 1.0М), природы растворителя ДЦГ-18-К-6 (ХФ и ТХЭ)изомерного состава ДЦГ-18-К-6 (изомеры А н В и их смесь). Основные экспериментальные данные представлены в табл. 2 и 3.'

Увеличение концентрации соли аммония в ■ водной фазе приводит к росту концентрации короната аммония в органической фазе. Зависимость концентрации üffl^l в органической фазе от CNlfJ] в водной фазе, иначе называемая изотермой экстракции, представлена на .рис.2. Выразив , INHALA"] из выражения (2) для Кэкс, получим. уравнение, описывающее...

изотермы экстракции:

ÍNHÍLA"]

ttl

орг"

исх орг

[NH

+ ,а 4 вода

в котором ILlgp*- исходна» концентрация краун-эфира в органиче/улЛ -

К'юдн

(8)

- б -

^ Таблица 2

Результаты экспериментов по фазовому и изотопному равновеси (ДЦГ-18-К-6 - смесь изомеров А и В; Т=298К).

^ соль ^ равновесные кон-ции Р .Кэкс %-Т

4 ВОДН, М - М

ш4в г (СН013) 0;098 0,192 0,470 0,940 2,90 0,0025 0,0070 ' 0,0260 0,0570 0,0895 о,а2б±а,оо1 0,036+0,001 0,055±0,002 0,061±0,002 0,031±0,001 2,67+0,05 2,04±0,06 1,59±0,05 1,50+0,05 1,01±0,03 6,5 4 0,6 3,5 ± 0,4 1,10+0,05 1,02+0,04 1,26±0.01

га41 (СН013) 0,043 0,078 0,152 0,415 * 0,900 2,90 0,0088 0,0230 0,0510 0,0825 0,0875 0,0950 0,20+0,01 0,29±а,01 0,34+0,01 0,20±0,01 0,097±0,003 0,033±0,005 52,2±0,8 49,1+0,9 45,0±0,8 27,4±0,6 8,б±0,4 2,3±0,4 1,93+0,11 1,59+0,05 1,17+0,04 1,22±0.05 1,25+0,06 1.28+0,06

Ш4БСН ' (СН013) . 0,040 0,074 0,143 0,410 0,900 2,90 0,0102 0,0270 0,0545 0-0870 0,0965 0,1 0,25±0,01 0,3б±0,01 0,38±0,01 0,21±0,01 0,11±0,01 0,034±0,005 71,0±1,3 67,5±1,5 58,6±0,б 39,8±0,4 34,0±и,2 1,69+0,07 1,36+0,04 1,20±0,04 1,23±0,04 1,24±0,04 1,29±0,0£

(СНС12СНС12) "',и;01Г 0,025 0,051 • 0,122 0,412 0,910 2,88 2,90 0,01'Д2 " 0,0260 0,0490 0,0765 0,0875 0,0905 0,0925 0,0950 0,84+0,01 1,04±0,03 0,96±0,02 0,63±0,01 0,21±0,01. 0,10±0,01 0,0310,01 0,033±0.005 577±23 562±19 369±19 219±11 41 ±3 1ПГ 1,5±0,б 2,3±0,4 1 ,и4+и*и; 0,88±0,0? 1,03+0,04 1,11 ±0,01 1 ,09±0,0£ 1,10±0,0-! 1,16±0,0< .1 г28±0,0(

фазе, «; а и Ь - коэффициенты (Ь=1/Кэкс - коэффициент,, выранающ среднюю константу экстракции во всем интервале исследованных ког центраций. На рис.2 символами показаны экспериментальные точки, л ниями - расчет по уравнению (8). Для всех изученных и настоящая рг боте систем <ГЫ5Н£ = 0,1М) были рассчитаны коэффициенты а и ь, к< торые- приведены в табл.4. Как видно из рисунка, экспериментальш данные хороню описываются уравнением (8).

Цри увеличении концентрации ДЦГ-18-К-6 в органической фазе д. одной и той-«а 1ЮфВ0де Н и НдКС значительно возрастают. Так д исходной системы: 1.0М водный раствор Ш41.- 0,1М раствор ДЦГ-18-К в СНС13 (табл.2, данная система помечена *) Б и КдКС равны 0,0 ±0,03 и 8,6±0,4, соответственно. При увеличении концентрации крау эфира в 10 раз, т.е. для исходной системы: (,0М водный раствор ИН • -1 ,ОМ раствор ДЦГ-18-К-6 в СНС13 I) и Кдкс возрастают до значен 3,5±0,1 и 7718, соответственно (табл.3, Т=298К). Такая «е. карта наблюдается и при замене растворителя краун-Зфира с ХФ на ТХЭ. •

Таблица з;;

ишяние температуры на фазовое и изотопное равновесие (ДЩМ8-К-6 -¡месь изомеров А и В). , '_■ ,

т.к равновесные кон-щш D ^ЭКС

исходная система; Q.1ÍÍ раствор ИН41 в EjO - 0,1 М раствор ДЩЧ8-К-6 в СН013 днзкс= -63,6 кДк/моль; &S8KC= -181 Дж/моль-К

283 298 313 0,0603 0,0780 0,0903 0,0405 0,0230 0,0105 0,67±0,01 0,2910,02 0,1210,01 187110 4914 1411 1,2310,05 1,5910,05 1.87Ю.07

0,2Я раствор Ш4Вг в R¿0 - 0,1М раствор ДЦГ-18-К-6 в choi3. ■ДНЭКС= -54,3 кДя/моль; ASgKC= -177 Дк/моль-К

283' 298.313 . 0,178 0,190 0,194 0,019 0,007 0.003 0,1110,01 0,03710,005 0,01510,003 7,410,3 2,110,1 0,810,1 1,6Ю,2 3,5iO,4 8,211,2

1,0,4 раствор нн41 в E¿0 - 1,0М раствор ДЩМ8-К-6 в СН013 йЯ0ЙС= -44,6 кДк/моль; ДS9KC= -114 Дк/моль-К

283 298 313 0,165 0,225 0,315 0,830 0,795 0,745 5,аюи 3,5lQ,1 2.37Ю.05 179127 7718 2911 1,13Ю»04 1,1310,04 1,1810,04

1, ОМ раствор Ш41в Н20 - 1,04 раствор ДЦГ-18-К-6 в СН012СНС12 ДНЭКС= -30,2 кДж/моль; ДЗЭКС= -60 Дк/моль-К

. 283 298 313 0,180 0,220 0,280 0,805 0,780 ' 0,745 4,47Ю,05 3,510.1 2,66Ю,07 127И 7 73H3 3714

На рис.з представлена зависимость D от равновесной концентрации эли аммония в водной фазе. Этот рисунок наглядно иллюстрирует влия-ае природы аниона на распределение между фазами. Экстрагируе-эсть солей аммония -уменьшается в последовательности SCN~>I-»Br~. ИТ Эти данные согласуются с представлениями о лучшей экстрагируе-эсти, так называемых "мягких" (более поляризуемых) анионов по срав-ению с более "жесткими".

Наиболее эффективным растворителями для краун-эфиров с . точки рения получения максимально возможных D при экстракции являются астично хлорированные углеводорода, способные образовывать водород-ые связи с молекулами краун-эфиров. В настоящей работе использова-ись ХФ и ТХЭ.: При'рассмотрении влияния растворителя видно (табл.2), то D иодида. аммония при растворении ДЦГ-18-&-6 в ТХЭ существенно ыше, чем при растворении его в ХФ (в области концентраций в водной азе до 0,4М). Использование°ТХЭ особенно эффективно в области малых порядка О.ОБМ) концентраций соли в. водном растворе, когда больше

Коэффициент! а п Ъ уравнения 18).

Таблица 4.

соль аммония Растворитель ДЦГ-18-К-6 Изомерный состав " дцг-18-к-е а Ь

МН41. СН013 А В смесь 1.73 ' 1,86 1.54 0,029 0к036 0,060

Ш41 ' СНС12СНС12 А В смесь 1 ;«ш 1,52 1,25 оос

Ш4ВГ СН013 А В смесь ' г «г- 1,93 1.79 и,43 0,65 0,70

Ш4С1 СНС13 А В смесь ¿,05 2,05 4,18 6,46

СН013 А В смесь . 1.УЗ 1,79 > 1 ,Т4 ' 0,014 0,043 0,029

половины НН41 переходит В органическую фазу.

В настоящей работе, изучено влияние. изомерного состава ДЦГ-18-К-6 на экстракцию солей аммония. Из пяти стереоизомеров, которые образуются при синтезе дщм8-К-6, вследствие цис-транс-изоме-' рии четырех» находящихся в головах моста,.атомов углерода циклогек-сановых колец, изучались изомеры А-и В. Экспериментальные данные по экстракции ЫН41 представлены на рие.4, из которого видно, что максимальные значения 0 вше для изомера к, по сравнению с изомером В. Необходимо отметить, что это характерно в большей или меньшей степени для всех изученных в настоящей работе экстракционных систем.

Определение стехиометрического составз комплексов Д.!Г-18-К-6'с солями аююШ1я рроводали по метода сдвига ?кс:ракг лош.-'с равновесия. Если выражение (2) для константы экстракции представить в виде: ' : . СКНдшЬА )орг . (0)

К'вода'^^вода11'1^ ' где т - стехисмвтрический коэффициент, то щ.ем несложных преобразований можно получить уравнение прямой линии

1вШ/1А-)вода> = т.18Шорг + 15Кэкс .. (Ш)

В координатах 1в(0/[А~]вода =1(1е11]орг7, отрезок, отсекаемый на.оси ординат, равен 1#эКс. а гв угла наклона значению т. На рис.5 представлены прямые, соответствуйте образованию комплексов- ДЦГ-18-К-6 даом-р А) с хлоридом, бромидом, иодидом и роданидом аммония в ХФ и иодидом аммония в ТХЭ. Для всех изученных систем не наблюдалось значительных отклонений от линейности и 'значение параметра т очень близко к 1, что соответствует образованию комплекса состава' 1:1.

При изучения- фазового м изотопного равновесия было ' исследовано

орг

Рис.2. Изотермы экстракции Для систем: 0.1М раствор ДЦГ-18-К-б (смесь изомеров А в В) в ХФ - водные растворы солей аммония.

' 0,5

Рйс.З. Зависимость коэдащиента распределения от ■' равновесной о,4г ^ концентраций соли аммония в рсп- : •' . ной фазе для систем: 0.1М рас -вор ДцГ-18-К-б (изомер А) в >3 -водные раствори солей аммония.

0,2 0.4

0.6 ОЖ [Ж'ЬадшМ

Рис.4. Зависимость коэффициента . распределения ' от • равновесной концентрации . иодвда аммония в йодной фазе при использования растворов различных изомеров ДЦГ-18-К-б в хлороформе. 1 - изомер А; 2 - изомер В; 3 - смесь изомеров А и В.

1.0

явление соэкстракции воды в органическую фазу, на рис.б представлены результаты измерений концентрации воды в органической фазе, содержащей равновесное с водной фазой количество короната аммония с ДЦГ-18-К-6, а также значения концентрации воды, равные 0,162М и 0,21 ОМ, полученные при контактировании воды (Сез соли аммония) с O.tW растворами ДЦГ-1 й-К-б в ХФ и ТХЭ, соответственно. Как видно из pic .в, фактически измеренные .концентрации вода в органической фазе значительно превышают значения растворимости воды для .чистых растворителей (298К) - 0.0776М для ХФ и 0.0970М для ТХЭ, приводимые в литературе . При увеличении концентрации соли аммония в органической фазе, обусловленной образованием комплекса с краун-э$иром, концентрация воды в органической фазе падает. Исходя из такой зависимости Можно сделать предположение, что при экстракции солей аммония из водных рас!гво|ов органическими растворами ДЦГ-18-К-6 наряду с коро-

|д(0/[А1вадн)

'. : I

'Т-298К 1

1 ' х>-

С-ИТ ! :

-2,5 -1,5

ig[L]-oPr

Ric.5. Определение стехиометрии комплексов НН4:Ь и .lgKgKC ЦЩГ-18-К-6 - изомер А). Састеда: 1 - ш41 (ТХЭ) ; 2 - KH4S® (Х$); 3 - КН41 (И); 4 - КН4Вг да); Б - Ю4С1 (И).

-0,5 О

-3

[Н20]орг

,м

0,т

0,17,

0,15

0,13

0.11

4\ . i T=298K .

ц • \ 1

1 ! : X^» !

[^н+].орг,м

Рнс.6. Зависимость концентрации вода в органической фазе от концентрации иона аммония в органической фазе (ДЦГ-18-К-6 - смесь изомеров А и В), йютемы: 1 - ТШ4Вг (®); 2 - Ш41 да); ■ з - нн^сн да); 4 - га41 <тхэ).

1

о

ватам имюния образуются аддуктн краун-здира с водой, , а уменьшение концентрации води в органической фазе говорит о конкуренции иона аммония с водой в комплексообразовании. Исходя из проведенного в рабо-

те расчета возможного состава комплексов ЩГ-18-К-6 с водой, в также из анализа литературных данных следует, что помимо физической раст-. воримости вода в органических растворителях вода может находиться в нескольких состояниях: 1) в виде комплекса с краун-эфиром (оба атома водорода молекулы воды образуют.две водородные связи с двумя донор. ними атомами кислорода полиэфирного кольца одной молекулы краун-эфира); 2) молекула воды может связываться одной водородной связью с одним из атомов кислорода молекулы краун-эфира, причем последний может находиться как в виде комплекса с солью аммония, так и с водой; 3) вода возможно монет входить в состав сольватной оболочки аниона в кошлексе соли аммония с краун-зфиром.

Опрэделение осуществляли в интервале концентраций водных растворов солей аммония от О.ОЗМ до З.Ш, уравновешиваемых с 0,1М растворами ДЦГ-18-К-6 (изомеры А и В и их смесь) в ХФ и ТХЭ. Результаты экспериментов приведены в таол.'г и на рис.7 вместе с данными по Фаговому равновесию-^ Во всех исследованных системах значения ан_т>1 ■ отвечают концентрированию трития в органической фазе. Как видно из табл.2 и рис.7 для всех систем наблюдается зависимость от равновесных концентраций соли аммония в водной и органической фазах. Ео мере увеличения концентрации соли в каждой из фаз вначале происходит уменьшение а затем его увеличение. Минимальное значение а^.^

наблюдается при ^41вода порядка 0,94, 0,15 и 0.14М для раствогов бромида, иодида и роданида (ДЦГ-18-К-6 в ХФ) и 0.88М для раствора-иодида (,ЯШМ8-К-6 в ТХЭ), причем в последнем случае меняется даже направление разделения (табл.2). Такой характер зависимости можно объяснить следующим образом: в области малых концентраций солей аммония концентрирование трития в органической фазе означает, что ион Ш-зТ+ гядратируется в меньшей степени, чем ион (Шд, энтальпия гидра--ташш дНГИДр легкого ксотопа сольше, чем тяжелого. Э-.; объяснение сделано по аналогии с дитературними денными по пртлому измерзни» ^гядр кзото11ов лития в различных растворителях. Уменьшение а^р с ростом концентрации соли ашония свидетельствует об уменьшении разницы в гидратации ионов Ш)^ и Ш3Т+. При дальнейшем увеличении концентрации соли в водной фазе значения а^ ^ начинают возрастать, что может быть связано с образованием ассоциатов Ш^-анион и ИНдТ^-анион и различием ионных взаимодействий в них. .

Резкая зависимость Од_т от природа аниона наблюдается в области малых равновесных концентраций соли.аммония в водной фазе (табл.2). Здесь различия огромны. Максимальное значение ан_г=6,5, зарегистрировано для Ш^Вг. При одной и той же малой концентрация соли адагония в водной фазе, и соответственно в органической,- в ряду солей

р4Вг, МН41 и Ш^СИ бромид обеспечивает достижение максимального •^Н-Т* Р°данид минимального. Для области высоких концентраций различий в значениях (в пределах ошибки эксперимента) для. разных анионов не наблюдается.

На примере Ш41 прослежена зависимость с^р от природа органического растворителя ДЦГ-18-К-6. Как следует из цолученных.результатов (табд.2). изотопный обмен в системе: водный раствор Ш41 - раствор (ДЦГ-18-К-6-Ш4) I" в ТХЭ характеризуется при всех концентрациях соли аммония значительно меньшими значениями

В настоящей работе исследовано влияние изомерного 'состава ДЦГ-18-К-6 (изомеры А и В) на Установлено, что (рис.7) в пределах

ошибки эксперимента различий в значениях для изомеров А и. В не наблюдается.

Анализ,результатов по зависимости от температуры (табл.3) показывает, что во всех опытах поБышение температуры приводит к увеличению ац^. Таким образом, по-существу подтверждена аномальная температурная зависимость (имеются в виду литературные данные и результаты по определению при использовании трет-Ви-гоу). Однако повышение вероятнее всего не является следствием изменения термодинамического коэффициента разделения с температурой, а следствием изменения фазового равновесия. Повышение температуры приводит к некоторому увеличению концентрации иона аммония в водной фазе и к значительному уменьшению концентрации иона саммония в органической фазе (табл.3). Так как конечный результат то разделению изотопов определяется. комплексообразованием в органической фазе, то мы попытались сопоставить значения а,^ со значениями Ш14 )0рГ. На рис.8(а,б) по оси абцасс отлокена равновесная концентрация иона аммония в органической фазе, полученная в одном случае за счет изменения концентрации кона акюккя в исходном растворе (Т=298К), в другом - за счет цажнешм тешературц уравновешивавши Рисунки наглядно показывают, что значение а^ целиком определяется значением равновесной концентрации иона аммония в органической фазе, независимо ох того, ка;с ?та концентрация достигнута: изаененизм исходной концентрации соли аанотя в водной фазе при постоянной температуре или изменением температуры уравновешивания водного раствора определенной концентрации.

Эксперименты-, проведенные для исходной системы: 1,0М водный' раствор Щ41 - 1.0И раствор ДЦГ-18-К-6 в ХФ, показали, что равновесные концентрации КН41 в фазах соответствуют области относительно концентрированных растворов, где изиенения в Оц_т незначительнн. Коэффициента разделевая Т в этом случае имерт значения, близкие к 1, и практически не зависят от температур».

Рис.7. Зависимость коэффициента разделения (протий-тритий) от равновесной концентрации иона аммония в водной фазе для системы: 0.1М раствор ДЦГ-18-К-6 ■.изомеры л и В и их смесь) - водные растворы Ш41. + - изомер А;

• - изомер В;

* - смесь изомеров А и В.

а

ч-т

2,0 1,8 1,6 1.4! 1,2

1,0'----

О

' »298К

0.5 1.0 1,5

2,0 2,5 3,0

1! 'Н^водщМ

Н-Т

1 \t-3\3K

290К

31

а)

"(Ш"

РМК

2.0,

'-'•Н-т

1.6.

1.6,

1.4

• ЛЗК

298К

газк*

о/

"0.0 3 О

,рг

Л

0.04 ' 0,06

[НН. 4] орг Л'

Рис.8. Зависимость коэффициента разделения изотопов водорода от рзеновеслоЯ концентрации с органической фазе, • - при изменении концентрации в. исходном растворе <Г=295К); + - при изменении температуры уравновешивания; а) исходная система: 0,2М раствор Ш4Вг в Н£0 - О,Ш раствор ДЦГ-18-К-6 (смесь изомеров А и В)' в ХФ; 01 исходная система: 0,1 М раствор Ш4Х в Н20 - 0.1М раствор ДЦГ-18-К-6 (смесь изомеров А и В) в ХФ.

Гдае- Э посвящена проведению кинетических исследований на ЦЭ.

Изучена кинетика экстракции 0.2Ы исходных водных растворов M4CCl3CO<V NH4N03 и Щ^Вг 0,12М растворами ДЦГ-18-К-6 (изомер а) в Ш. Измерены кинетические кривые ( изменение концентрации соли аммония в водной фазе от времени контакта фаз) и обработаны по известному кинетическому уравнению;

-ln(l - F) = kt . (11)

где Р - степень обмена; К -наблюдаемая константа скорости, с~-; t -время контакта, о. В координатах -ln(1-F)=r(t) были получены прямые линии, ?врактеризукэдие экстракцию солей аммония как реакцию первого порядка. Рассчитаны' значения К; которые оказались равными приблизительно 0,3 с-1, йз чего следует, что на кинетику экстракции в данных условиях опыта на'влияет природа аниона, хотя различие значений D этих со-йей весьма существенны. Время полуобмена составляет 2,5 с.

Изучение кинетики мекфазного изотопного осилена водорода (про-■ткй-триткй) проводилось & систо.ме меаду обогащенным по тритию водным -раствором нитрата aiüioratfl и коышшсом (ДЦГ-18-К-б-КН^ )но3 в ХФ с природным изотопным составом. -Изучение кинетики изотопного обмана в данной системе'осложняется тем фактом, что наряду с обменом водорода _ за счет иона а.-,иония будет происходать изотопный обмен водорода за счет обмена воды между водой водной фазы и водой, находящейся в органической фазе. Поэтому в целом эксперимент проходил в два этапа. В результате первого этапа установлено, что пода®в водаг* фазе" п вода в органической фазе обменивается за время, «еикее 1,2 с, и дадыхзЕ-еий рост активности па кЕна?ич'эсгой кразой," полученной в результате проведения второго этапа, происходи только за счет обмен?, водорода иола емнонпя. Кинетическая кривая была обработала по уравнению (11). Полученная прямая линия характеризует процесс. изоисшюго обмена водорода, как .реакцию первого порядка, при этом Ы3.11 с-1 и с. Исходя из значений времени достижения равновесия для процесса экстракции (~ 15 с) и процесса мэкфазного изотопного обмена .(= 25 с), по литературным данным эти процессы затрат промежуточное положение между процесса.*,щ, скорость которых определяется скоростью даффузвон-ного переноса и химический реакции.

Для процессов экстракции и мэкфазного изотопного обмена, проведенных на ЦЭ, были рассчитаны объемные и поверхностные коэффициенты массопередачи , которые' необходима при расчете по приведенным в литературе уравнениям минимальных- размеров камер смешения 1©, при любом типоразмере ЦЭ.

В главе 4 проведена оценка возможности практического осуществления изучаемого зимобменного метода разделения изотопов водорода с

целью концентрирования трития и очистки от него. При осуществлении одаотемпературной схемы разделения на богатом по тритию конце каскада необходимо провести обращение потоков. Так как тяжелый изотоп водорода концентрируется в органической фазе, то обращение потоков можно сделать реэкстракцией соли аммонит из органической фазы дистиллированной водсл. Однако, в этом случае будет происходить сильное разбавление обогащенной по тритию соли аммония в результате обмена между водой и ионом аммония. В связи с тем, что в настоящей работе обнаружена и исследована температурная зависимость Оц_т для хиноб-менных двухфазных систем, с использованием ДЦГ-18-К-6 в качестве комплексоооразователя (экстрагента), то в данном случае возможно только применение двухт-мпературного метода разделения. Рассчитана двухтемпературная установка с концентрирующей и исчерпывающей часть», работающая с отбором 1 рода, предназначенная для очистки 100 л/час воды с активностью 3,7-10" Бк/л, получения концентрата с активностью 3,7-ю13 Бк/л и очищенной воды с' активностью 3/мо4 Бк/л. Показана конкурентноспособность исследуемого процесса с другими известными в литературе.

Выводы. 1. Изучено фазовое и изотопное равновесие при при тет*-пературзх 283 , 298 и 31ЗК в системе: водный раствор трет-Ви-Ш31 -раствор ДЦГ-18-К-6. в ХФ. Определены значения Б, Кэкс, а также АНЭКС и лЗ,кс- Измерена тетервтурная.-заикжмость-Установлено, что тритий концентрируется в органической фазе. Тем самым подтверждены литературные» данные о направлении разделения и харагггесе температурной зависимости с^^,. .

■ 2. Для сйсгем: зодане растворы солой аммония - оргашт:е>«ясв9 расгзоры ДТ1Г-ЬЗ—й-*' азу: ¿но влигс,в р&злит:~«х футере: экстр^яаи-ог^де.чч'саитерсс*®-». Показано, что: при увгдачеа'Л -нтгнции если слжочлн в водкой рлствт и кокДО'ГСрация :-грс,£а?;? з органической <зазе; гксгр?гируемосгь :о/ей аммония уменьшается в пос-.идсвательнссш ЗСгГ>1~>>Вг~>еГ; В а аг?с существенно выше пая использование ГХЭ для ра.пворения ¿ШГ-' 'л-й-6 »Згра, по сравнеюав с ХФ; применение изомера д ДЦГ-18-К-6 обеспечивает лучшее распределение солей аммония го сравнении с изомером В; прх всег концентрациях со-аммогяд з годней фазе и ЗДГМЯ-.'С-б в органической Б й КдКС увеличиваются :,ткьшг.гаем температуры. ' • •

3. Для систем: водные растворы солей аммония - органические растворы ДЦГ-18-К-6 изучено влияние различных факторов на кон-цетрации соли аммония, природы аниона соли аммония, концентрации ДЦГ-18-К-6, рзст\^этеля ДЦГ-18-К-6, изомерного состав« ДЦГ-18-К--6,

влияние природа аммонийной группы (ffifj и трет-Ви-ИНд), температуры. Аномальная температурная зависимость а^^ объяснена изменением фазового состава с изменением температуры уравновешивания.

- 4. Определена стехиометрия комплексов, образуемых солями аммония и ДДГ-18-К-6 в органических растворах. Установлено,' что соотношение NHj:L = 1:1.

5. Исследована соэкстракция вода в органическую фазу. Показано, что вода образует различные адцукты с ДЦГ-18-К-6.

6. Проведены кинетические исследования процессов экстракции солей аммония и межфазного изотопного обмена водорода в ЦЭ. Рассчитаны значения к и т1/2. при этом установлено, что указанные процессы могут быть описаны уравнениями реакции первого порядка. Рассчитаны значения Ку и Kg, позволяющие определять минимальные размеры камер смешения -ЦЭ тхри любом типоразмере ЦЭ.

7. Оценена возможность проведения процесса разделения изотопов водорода (протий-тритий) в химобменных системах с использованием ДЦГ-18-К-6. Рассчитана схема двухтемпературной установки, работающей в режиме очистки и конц.зтрирования трития с отбором 1 рода. Расчет показал, что разрабатываемый процесс по тепловым затратам экономичнее двухтемпературного сероводородного процесса, но проигрывает ему по затратам электроэнергии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Хомуев A.B., Натальников О.Г. Экстракция иодада аммония из водных растворов растворами дйциклогексано 18-краун-6 эфира в хлороформе и тетрахлорэтане. //Тезисы НВсесоюз. конф. по экстракции. Адлер. 31 OKT.- 4 НОЯб. 1991 г. - М; АН СССР. - 1991. С.132.

2. Катальников С.Г., Хомуев A.B. Фазовое и изотопное рарновесие протай тритий в водно-органических средах. 1. Фазовое равновесие, //»урн. (¡Из. ХИМИИ. 1993. - Т^67. - *6. С.1136-1139.

3. Катальников С.Г., Хомуев A.B. Фазовое и изотопное равновесие протай тритий в водно-органических средах. 2. Изотопное равновесие. //Журн. фнз. химии. - 1993. - Т.67. - Jf6. С.1140-1144.

4. Хомуев A.B. , Катальников С.Г. Влияние температуры на фазовое и изотопное равновесие в системе: водный раствор йодистого трет-бутнлаююния - раствор дициклогексано-18-краун-6-эфира в хлороформе. //Радиохимия. - 1993. J66.

W-