автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка процесса и конструкции карбонизационной колонны обеспечивающих повышение степени утилизации сырья в производстве кальцинированной соды

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Івапов Юрій Анатолійович

УДК 621:54

РОЗРОБКА ПРОЦЕСУ І КОНСТРУКЦІЇ КАРБОНІЗАЦІЙНОЇ КОЛОНИ, ЗАБЕЗПЕЧУЮЧИХ ПІДВИЩЕННЯ СТУПЕНЮ УТИЛІЗАЦІЇ СИРОВИНИ В ВИРОБНИЦТВІ КАЛЬЦИНОВАНОЇ СОДИ.

Спеціальність 05.17.08 - процеси і обладнання хімічної технології

Автореферат дисертації на здобуття паукового ступеня кандидата технічних наук

Харків - 2000

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у ВАТ “Сода”, м. Стерлітамак, Республіка Башкортостан, Росія.

Науковий керівник доктор технічних наук, професор

Шаиорєв Валерій Павлович

Харківський державний політехнічний університет, зав. кафедрою хімічної техніки та промислової екології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, доцент

Камбург Володимир Г ригорович

Технологічний університет Поділля Міністерства освіти і науки України, м. Хмельницький, професор кафедри екології

Кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Заїкін Анатолій Петрович

Науково-дослідний і проектний інститут основної хімії, м. Харків, зав. лабораторії сушки та обжиту

Провідиа установа український науково-дослідний інститут

Хімічного машинобудування Державного комітету промислової політики України, м. Харків

засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 64.050.05 у Харківському державному політехнічному університеті за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного політехнічного університета.

Автореферат розісланий “ д ” ЛЛ--* с 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Тимченко В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Визначається тим, що вона має напрямок на удосконалення однієї з головних стадій виробництва кальцинованої соди -стадії карбонізації. На даний час коефіцієнт утилізації натрію в содовій підотраслі складає 71-74 %, проти теоретично можливого 84 %, а вологість осадка бікарбонату натрію після барабанних вакуум фільтрів складає 17-21 %. В той же час підвищення, наприклад, коефіцієнту утилізації натрію на 1 %, може забезпечити зменшення коефіцієнта витрати сировини по розсолу на

0,073 м3, зменшення витрат вапна на 0,389 кг/т соди і витрат пари на 0,013 т.пари/т.соди. Зменшення вологості осадку бікарбонату натрію на 1 % дає економію тепла на стадії кальцинації на 0,011 Гкал/т.соди.

Враховуючи багатотоннажність виробництва кальцинованої соди за рахунок вказаних показників може бути досягнута значна економія і зниження собівартості однієї тони кальцинованої соди.

Тому дослідження, які направлені на удосконалення конструкції карбонізаційних колон і процесу, що протікає в них, з метою підвищення коефіцієнта утилізації натрію і зменшення вологості осадку бікарбонату натрію

- є актуальними, своєчасними і необхідіпши для практики.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась протягом 1994-1999 рр. відповідно до тематичного плану науково-дослідних робіт ВАТ“Сода” м. Стерлітамак (Республіка Башкортостан) тема № 357-3, а також відповідно державної програми “Основні напрямки розвитку виробництва кальцинованої соди СРСР до 2010 р.” п. 1.5 (затв. Державний комітетом СРСР з науки та техніки № 555 від 03.03.85 р.). На базі цієї програми в 1994 році вийшла постанова Кабінету міністрів Республіки Башкортостан “Про невідкладні міри і основні напрямки природоохоронних робіт Р.Б.” № 73 від 03.03.94, в якій тема дисертаційної роботи є одним з пунктів (п. 2). '

Мета і задачі досліджень. Головною метою дисертаційної роботи є розробка наукових основ для удосконалення конструкції карбонізаційної колони і процесу, що протікає в ній, а також на базі цих досліджень створення нової вдосконаленої конструкції колони, при функціонуванні якої досягається підвищення ступеню утилізації натрію і зменшення вологості бікарбонату натрію після фільтрів.

Задачі дослідження відповідно до мети роботи полягають у наступному:

1. Розробка математичної моделі процесів гідродинамічної і масообмінної взаємодії потоків в карбонізаційних колонах різної конструкції, а також взаємодії дисперсної фази з пересиченим розчином в умовах зміни пересичення по висоті колони;

2. Експериментальне дослідження гідродинамічних і масообмінних характеристик процесу в колонах різноманітної конструкції з виявленням граничних умов, при яких розроблені моделі є адекватними;

3. Розробка науково-обгрунтованих положень щодо модернізації конструкції колон діючих в умовах виробництва;

4. Експериментальне дослідження процесу карбонізації і нової (модернізованої) конструкції карбонізаційної колони в промислових умовах і доведення того, що наукові положення які покладені в основу зміни конструкції реактору є адекватними реальним умовам;

5. Підготувати технічну документацію на вдосконалену конструкцію колони і передати її проектній організації.

Об’єктом дослідження є підвищення ступеня використання сировини в процесі карбонізації в виробництві кальцинованої соди і зменшення вологості кристалів бікарбонату натрів після вакуум фільтрів.

Предметом дослідження є процес і апарат, для впровадження процесу карбонізації.

Методи дослідження. Теорії масопереносу, теорія кристалізації твердої речовини з пересичених розчинів, інтегральне та диференційне числення, сучасні методи фізико-хімічного аналізу, сучасні методи дослідження структури потоків в апаратах.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Виявлений механізм утворення ИаНСОз по висоті колони, здобуті рівняння моделі, що описує кінетику утворення ИаНСО} в залежності від фізико-хімічних і гідродинамічних параметрів процесу;

2. Розроблена математична модель утворення зародків ИаНСОз і процесу кристалізації ИаНС03 в колоні, вперше виконано оцінку значень частоти зародкоутворення і встановлено вплив гідродинамічних обставин на механізм нуклеації;

3. Розроблено математичну модель фінального розподілу утворюваних часток МаНСОз по розміру від значень величин пересичення, термодинамічних властивостей фаз і кінетичних параметрів процесу;

4. Науково обгрунтовано доцільність комплексних конструктивних

заходів щодо реконструкції карбонізаційної колони. • .

Практичне значення одержаних результатів. Практична цінність полягає в тому, що розроблено вдосконалену конструкцію карбонізаційної колони, що забезпечує протікання процесу карбонізації в ній в таких умовах, наслідком яких є гарантоване підвищення ступеню утилізації натрію в процесі на 1-2 % і зменшення вологості бікарбонату натрію після фільтрів на 1-2 %.

Запропоновані рівняння щодо визначення часу зняття пересичення по бікарбонату натрію в карбонізаційній колоні, що дає можливість науково обгрунтовано розраховувати розміри холодильної зони реактори.

Розроблені практичні рекомендації з раціональної експлуатації модернізованих карбонізаційних колон в виробництві кальцинованої соди.

Розроблена технічна документація щодо реконструкції діючих колон.

Результати досліджень впроваджено в практику на АОО “Сода” в Росії. Відповідні офіційні документи про впровадження наведено в додатках дисертації.

Теоретичні висновки та практичні рекомендації дисертаційної роботи використовуються в науково-дослідних і проектно-конструкторських установах, які ведуть розробку і вдосконалення процесів та обладнання

з

виробництва кальцинованої соди, результати також використовуються у навчальному процесі ХДПУ при дипломному проектуванні для студентів з спеціальності 7.090220.

Особистий внесок здобувана. У роботах [1,5,6] проведений огляд науково-технічної літератури та аналізу сучасного стану теорії процесу карбонізації і реакторів (колон) для його реалізації, формулюванні задачі дослідження. У роботах [1,2,4] проведені теоретичні і експериментальні дослідження з метою встановлення механізму процесу карбонізації, а також впливу окремих гідродинамічних факторів на механізм, кінетику процесів абсорбції та кристалізації ИаНСОз. Розроблені математичні моделі процесів росту кристалів. У роботах [5,6] здобути дані для розробки удосконаленої конструкції карбонізаційної колони. У роботах [5,6] розроблені методи і методики дослідження процесу і конструкції реактору в промислових умовах. В роботі [3] розроблені дослідження по впливу ПАВ на процес і здобута модель цього впливу.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи повідомлені і обговорені на 9-й Міжнародній конференції ПАМК-9 ’’Удосконаленя процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв”(Одеса, 1996 р.). Крім того результати роботи доповідались на науково-технічних конференціях викладачів, аспірантів і студентів в ХДПУ (Харків, 1998-99 рр.), а також на науково-технічних радах ВАТ “Сода” (Стерлітамак, 1998, 1999 рр.) і вченій раді НДІОХІМ (Харків, 1998 р.).

Публікації. Основний зміст дисертації опублікований у 7 наукових працях , серед них 6 статей, опублікованих у збірниках наукових праць та одна у матеріалах науково-технічної конференції.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел з 9 7 найменувань, додатків, містить І2 малюнка. Текст викладений на ІЧО сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі приведено аналіз розвитку і стану питання щодо теорії і процесу карбонізації та його апаратурного оформлення. '

В колонних реакторах практично не досліджені механізм утворення бікарбонату натрію, механізм і кінетика кристалізації бікарбонату натрію, а також вплив конструктивних особливостей реактора і гідродинамічних обставин на вищевказані процеси. Відсутні моделі процесу кристалізації бікарбонату натрію, в яких висвітлюється фінальний розподіл утворюваних часток ИаНСОз за розміром від величини пересичення розчину, термодинамічних властивостей фаз і кінетичних параметрів процесу. Все вище перелічене ставить проблему щодо вдосконалення конструкції колон-реакторів, а також виявлення параметрів процесу, при яких підвищується ступінь використання сировини і зменшення вологості продукту після фільтрів.

Аналіз стану питання дозволив сформулювати мету і поставити задачі дослідження.

У другому розділі доведено, що явища, які спостерігаються в реакторах-колонах, дуже залежать від гідродинаміки газових кульок і можуть описуватись у вигляді функцій від швидкості руху газових кульок і їх розмірів. Тому масштабний перехід від фізичних моделей реактора малих розмірів до промислового реактора є некоректним. Враховуючи вищевказане, при виборі методик дослідження базувались на дослідженнях процесу в промислових реакторах - карбонізаційних колонах, або моделях які .у два рази менше за промислову колону. При дослідженнях використовувались карбонізаційні колони з пасетними контактними елементами і перехреснотечіішими елементами з двома переливами; єдиний метод аналізу, моделювання і проектування реакторної системи, системний підхід. Як науковий підхід, методика базується на встановленні достовірності гіпотез з використанням експерименту і чіткої ієрархічної послідовності вивчення явища.

В цьому розділі з вищевказаних позицій наведені методики термодинамічного аналізу, кінетичного аналізу, виявлення гідродинамічних параметрів, хімічних та фізико-хімічних аналізів та інше.

Особливу увагу виявлено до методик, які встановлюють достовірність експериментальних результатів і встановлення адекватності гіпотез. Доведено, що задовільне представлення процесів масопереносу, які спостерігаються в колонах карбонізації, доцільно корелювати за допомогою рівнянь теорії

ізотропної турбулентності Колмогорова. Ці рівняння відображають залежність параметрів барботажних реакторів від питомої швидкості дисипації енергії і початкової потужності на створення гідродинамічної обставіши.

У третьому розділі визначені механізм процесу карбонізації по висоті колони, кінетика утворювання NaHCO}, параметри процесу зародкоутворювання часток NaHC03 і кінетики кристалізації. Нижче викладені основні результати досліджень.

Термодинамічними розрахунками доведено, що в діючих промислових колонах протікання процесу карбонізації по висоті колони можна

характеризувати трьома послідовними зонами в залежності від Т й pH.

Перша зона (~ 65-70 % НАб) характеризується слідуючими параметрами:

Т 301 -» 323 К; pH => 11,5 —> 9,2; R => 45 -> 110 %; VT = 0,9 : 1°/хв.

Друга зона (кінець абсорбційної частини КЛ і початок холодильної частини) характеризується такими параметрами:

Т => 329 333 К; pH => 9,2 -» 9,8; R => 100 -> 130 %; VT = 0,08 : 17хв.

Третя зона (остання холодильна частина KJ1) характеризується:

Т => 333 -> 301 К; pH => 9,8 -> 7,8; R=> 130 200 %; VT = -0,3867хв.

При цьому доведено, що в першій зоні лімітуючою стадією сорбції СОг є реакції:

С02ад + Н20 <=> Я+ + ЯС03- (1)

НСОІ о Я+ + СО\~ (2)

Тому що константи дисоціації відповідають значенням Ка «10 4, Ка, »4,8Т0-11.

Тобто, яке б не було вузьке місце процесу абсорбції, кінетика його

залежить від іонів ОН~ розчина і потенційної концентрації /Г іонів відповідно до 2 реакції, бо це є основні рушійні сили процесу. Основний результат сорбції СО2 в першій зоні це утворення карбамату амонію відповідно до реакції:

ііїн^он + со2ад <=> лш2соонн4сід + н2о (3)

Паралельно протікають реакції дисоціації карбамату:

МН2СООИН4ас[ + Н20 <=> (N114 )2 С03ад (4)

т2соот4ад + и2о о ті4нсо3 + NнЗад (5)

При цьому найбільш імовірна 5 реакція тому що АЄт для неї рівняється (-1,25 ккал/моль) порівняно з ДОх для 4 реакції (-0,1 ккал/моль).

В кінці першої зони утворюється бікарбонат натрію відповідно реакціям: На2С03сщ + С02 + Н20 -> 2ИаІІС03асІ (6)

МаСІа(1 + Ші4НС03ад ~> ^аНСОгщ + МІЦСІ (7)

Реакції 6, 7 необратимі, з найбільшою імовірністю протікає 6 реакція (ДОт = -0,4 ккал/моль).

У другій зоні поряд з реакціями 1, 2, 5, 7 які протікають з тією ж

імовірністю, протікають реакції:

(НН4 )2 С03ад о МН4НС03ад + ШІ3а(І (8)

(N114 )2 С03ад + Н20 » АЧ14ПС03ад + МН4ОН (9)

а також:

ЬгаНС03ад —> МаНСО^у'л (10)

В цій зоні карбамати амонію не утворюються і з’являються зародки і тверді частини ИаНС03.

В третій зоні з достатньо високою імовірністю утворюється знов карбамат амонію і ще з більшою імовірністю вони дисоціюють по реакції 5 з утворенням NH4HC03. Імовірність реакцій 7, 10 в цій зоні порівняно з попередніми зростає в 5-6 разів (ДОт = -0,86 ккал/моль проти ДЄт = -0,1248 ккал/моль). Таким чином відповідно вище приведених розрахунків, утворення і дисоціація карбаматів амонію при процесі карбонізації з енергетичних позицій не є вузьким місцем процесу.

Далі в розділі з урахуванням механізму утворення NH4HC03 і МаНС03 по висоті колони виведене кінетичне рівняння, яке описує швидкість поглинання С02 і утворення вуглеамонійних солей:

Нк = 1.3Р*) , ДЄ (11)

^La

P3/V,/4c59/60.

1

,3/5

є = иг8

D,

1/6 1/2

sh

-1/2

A-Pi

In

\*2

Та рівняння яке описує кінетику утворення NaHCQ:

d{x - у)

-а-

*1

dr А:2 —

де я = и •

В інтегральній формі це рівняння має вигляд:

к2 .е~Ь* +. *1

-в-^)

(13)

/с2 — &2 ^1

Аналіз рівнянь 12, 13 довів, що за умови к\ «kj рівняння 13 приймає —кт

вигляд у = а( 1-е 1 ).

Тобто реакція утворення NaHCO3 протікає швидко і лімітуючою стадією є утворення NH4HCO3. При к\ » kj відповідно рівняння 13 приймає — к т

вигляд у - а{ 1 - е 2 ), тобто лімітуючою стадією є утворення NaHCO$. .

І якщо fc|=fc2, то реакції утворення NaHCO3 протікають митгєво відразу, як тільки поглинається С02 і утворюється NH4HCO3.

Використовуючи похідні дані з літератури щодо утворення NH4HCO3 і NaHCO2, в колонах різної конструкції, було доведено, що рівнянім 11-13 достовірно описують кінетику утворення NaHCO3 з залишковою помилкою 0,06. Використовуючи відомі з літератури дані щодо рівноважної концентрації NaHCO3 в розчинах при різних Р, Т відповідно рівняння 11-13, розраховано характер зміни величини пересичення по NaHCO3 по висоті KJI. Доведено, що зміна пересичення NaHCQ по висоті KJI має “хвильовий” характер. Останнє обумовлено кінетикою процесу утворення NaliCOi.

Виявивши механізм і кінетику процесу утворення NaHCO3, далі в розділі основну увагу приділили щодо процесу кристалізації NaHCO$, тобто реакції

NaHC03aq —> NaHCO^s ■

Утворення NaHCO$s є наслідком зняття пересичення по NaHCO^ і протікання процесу кристалізації. Тому в першу чергу були досліджені механізм і кінетика нуклеації відповідно трьох можливих механізмів:

- флуктуативної асоціації молекул кристалізанту (гомогенний механізм);

- за рахунок нерозчинних домішок (гетерогенний механізм);

- за рахунок контакту кристалізуємо! фази з газом на поверхні розділу рідина-газ (гетерофазний механізм).

Виконано оцінку імовірності проявлення різних механізмів зародкоутворення в кожній зоні по висоті КЛ. Оцінка виконувалась за результатами експериментів і теоретичних розрахунків. Було встановлено, що імовірність Рі і частоти нуклеацп І| залежать від характерного розміру газової кульки в тій чи іншій зоні КЛ. Доведено, що в зонах між контактними елементами основним механізмом зародкоутворення є гетерофазний. В зоні контактного елементу основний механізм - гетерогенний. Останній механізм переважно виявляється і в холодильній зоні КЛ. В таблиці 1 наведені результати розрахунків енергії утворення зародків ЫаНСС^ відповідно зон КЛ.

\

Наочно видно, що величини відносних пересичень

розраховані по

різним рівнянням близькі за значенням. Різниця не перевищує 16 % (інтервал 3,2-16 %). Для теоретичної оцінки таких явищ вказане розходження допустимо. Заперечливі значення Дву і конкретні величини підтверджують імовірнісні параметри протікання гетерогенного і гетерофазного механізмів утворення і росту зародків. Величина ДОу за порядком величин близька до значення ДСтг реакції 7, що також є свідченням достовірності оцінок.

Таблиця 1

Результати розрахунку Дву

Зона КЛ є 1 5 1п-^ ап 1п ґ \ а <ап у = Л<5)2 Т,к -Дву кДж/моль

І 0,2 5,18 0,62 0,7395 310 1,6

II 0,2 5,18 0,62 0,7395 330 1,703

III 0,05 1,18 0,318 0,308 301 0,8036

Далі в розділі, базуючись на вище приведених кінетичній моделі і моделі нуклеації, розроблено математичну модель, яка відображає залежність характеристик фінального розподілу кристалів ИаНСОт, по розміру, досягаємого після зняття пересичення, ініціюючого осадження твердої фази, від термодинамічних властивостей фаз і кінетичних параметрів процесу.

В якості фазоутворюючих іонів були Иа+(М+) і НСОт~{Я~), Одиницею росту твердої фази є нейтральний комплекс МаНСО^(МК). Перехід іонів з розчину в тверду фазу описується рівнянням:

М+ + К~ о МЯ ->тверда фаза (8)

Еволюція дисперсної фази в пересиченому розчині при умові незалежності швидкості росту кристалів від їх розміру проходить по рівнянню:

дР „ дР

де /7г) - функція розподілу твердих часток по розміру, х - час, в - швидкість росту часток (м/хв), г — розмір часток, м.

Поява нових часток в результаті нуклеації описується граничними

умовами:

С*1Г=0 =/(5), (15)

де 1(8) - швидкість нуклеації, 5

Зміна концентрації іонів від пересичення описується рівнянням ,

» 00

— = И5+ 1) + Д2]1/2 =4 прО\ггГ{г)сіг, (16)

йт '

д0Д = І/2(С^-С»_).

Рівняння 14-16 описують фазоутворення при обмеженнях

т5»тт,\Ік0«т,, 0~7 « г «10—1, (17)

де т5 - характерний час переходу МЯ з розчину в тверду фазу; тп1 - час

змішування соляного розсолу і СО2 ; к0 - константа швидкості розпаду МК..

Система рівнянь редуцирована щодо рівнянь відносно моментів:

00

Мі = /Лр(і-)-</г, / =0Д... (18)

' О

В термінах моментів вищевказана система має вигляд:

— = [П(8+\) + А2)Ш ^-Апрв{5)-Мг (19)

СІТ

(20)

ат

^- = іО{8)Мі_ь і = 0,1..., ■ (21)

ат

В початковий період пересичення задано <50 = • Сд / П, а тверда фаза

відсутня, тоді

5(0) = <У0; Л/,(0) = 0, / = 0,1..., (22)

З рівнянь 18-22 витікає:

^Мз =[П(60 + 1) + Д2]1/2 -[Я(5+ 1) + Д2]|/2 (23)

Спочатку в КЛ досягаються відносно великі значення пересичення, тобто

гд »1, - С^. У цьому разі можна розглядати Д=0. Тоді рівняння 16

перетворюється по:

~ = ^8ЇІ2С(б)-М2, (24)

ат С|

Де

с, =4п.

Далі задачу 21, 22, 24 було приведено до безрозмірного вигляду, шляхом введення змінних І, б, т відповідно відношень г = г5/; т = т^, Мі=АііПі-Вибираючи масштаби часу і моментів у вигляді:

-,1/4

С\

ЛІ2

о

Іблр /(80)О(80)3 А/ ~ і! 1(8$ )С((?0 У' гі+і

Редуцирована задача виглядає як

ш ш

— Я* / = 1,2...

сії

5(0) = 1, то =0 = пц =0 = ... = 0

(25)

(26)

7(5) = 5"

Рішення системи 26 в розмірних одиницях здобуто у слідуючому вигляді:

для випадку експоненцшного закону нуклеаци:

.+1 3-і

М" =

16 7Тр

4 <£;

Кг.

7- -2г(з-і)-и»і

16 пр

ехр

ехр

А/4

(З - і)Л / 4

(27)

Ь2№ + 1).

для випадку степшиого закону:

і+1

=піі (н,г)і! -1І/4

' Сі ' 4 4

\б7Гр [Ке;

з-'' 2(и-гХЗ-«')+/+і

8

(28)

Сі

_16л50.

(Кк -Кс:)

-1/4 г-(2«+6^-1)/8

Рівняння 27, 28 були використані для обробки відомих з літератури експериментальних даних та даних обстежень промислових карбонізаційній колон виробництва кальцинованої соди в умовах ВАТ “Сода”. З експериментальних даіпіх були визначені бо, Кц, Кс, а також фізико-хімічні властивості досліджуваної системи. Розрахункам відповідно моделі 27, 28

підлягали гу і Мс^. Розрахунки довели, що значеній т3, Мі/М0 (середній розмір часток), М3/М0 (середня маса часток) мають задовільне сходження зі

• і ж 00 • ♦ • ■ *

значеннями т3 і М/ , які спостерігаються в результаті експериментів і обстежень при функціонування КЛ. Відносна помилка не перевищує 6-8 %. Це дозволило зробити висновки, що розроблені в цьому розділі моделі адекватно

С

д 8 °0

с

описують процес в промисловій колоні.

У четвертому розділі висвітлені результати досліджень процесу карбонізації в промислових колонах (КЛ) з різноманітними контактними елементами. Мета досліджень - встановлення адекватності моделей, розроблених в розділі 3, і встановлення раціональних режимів процесу карбонізації. Були досліджені гідродинамічні характеристики колон з пасетними (ПС) і перехресно-течійними контактними елементами (ПХТЕ). Визначались час перебування рідини в КЛ, розміри газових кульок, коефіцієнт продольного перемішування, величина міжфазної поверхні по зонам КЛ. Розраховувався Одночасно було доведено, що час перебувати рідини в КЛ з ПХТЕ в 1,35 раз більше ніж в КЛ з ПС і складає 60-62 хв. Величина к^ для КЛ з ПС складає 133, 5 год'1, а КЛ з ПХТЕ - 270,03 год'1. Середня помилка відповідно складає 0,95 і 0,311 між експериментальними даними і розрахунками по рівнянням (11).

Основні результати досліджень, що характеризують протікання процесу в КЛ представлені у вигляді діаграм (рисунки 1, 2). На діаграмах наведені дані щодо зміни по висоті КЛ величин: кількості утворення ИаІІСОт,, кількості поглинання СОї, пересичення НаНСО^, температури, рН, тиску СО2 та інше. Паралельно для різних рівнів по висоті КЛ були проведені розрахунки по рівнянням 13, 27, 28. Було визначено, що розроблені в розділі 3 математичні моделі задовільно описують процеси як утворення ИаНСО3, так і його кристалізації по висоті КЛ. Наприклад, дійсно в КЛ спостерігається хвильовий характер зняття пересичення по ИаНСО3, час (г,) зняття пересичення розрахований по 27, 28 відповідає дійсності і складає біля 17 хв., помилка складає 1,2. Максимальна величина пересичення розрахована по 13 близька до спостерігаємих величин 38-40 г/дм3, помилка складає 1,8. На діаграмі З, приведені характерні розміри кристалів по висоті КЛ. Розрахунки відповідних М; по 27,28 і результати спостережень також задовільно сходяться між собою.

Базуючись на результатах вищерозглянутих досліджень, в розділі були сформульовані і обгрунтовані конструктивні зміни в КЛ, що забезпечують раціональний режим проведення процесу кристалізації ИаНСОт, з метою здобуття однорідних кристалів ИаНСО3 по розмірам і підвищення ступеня використання натрію.

За базовий варіант була взята КЛ з ПХТЕ, тому що в цьому апараті найбільш інтенсивно протікає процес абсорбції СО2 ■ Для забезпечення підвищення температури в зоні зародкоутворення на 6-8 градусів і розширення області местабільного стану розчину і тим створення умов для збільшення розміру кристалів було прийнято рішення в зоні зародкоутворення з барботажних бочок (Б13, 14) виключити контактні тарілки. Для забезпечення швидкості охолодження суспензії в холодильній зоні до рівня <0,746 °/хв і досягнення максимальної швидкості кристалізації ИаНСО3 до рівня, який не перевищує 2,94 г/дм хв (0,7 нд/хв) запропоновано холодильну бочку після зони абсорбції (8-ма бочка) замінити на два трубко-решітчатих модуля.

Рис.1 Діаграма протікання процесу в пасетній КЛ

Рис. 2 Діаграма протікання процесу в КЛ з перехрестно-течійними тарілками

Рис. 3 Характеристика розмірів кристалів по висоті КЛ : а - пасетні контактні елементи; б - перехресно- течійні контактні елементи •

Реконструйована КЛ представлена на рис. 4. .

В розділі 5 приведені результати промислових випробувань реконструйованої карбонізаційної колони.

При виконанні досліджень технологічний режим нової КЛ і контрольної не відрізнявся від регламентних показників цеха.

Обслідування КЛ проводилось в літній і зимовий періоди по 1,5 місяці в кожний період. По результатах обслідувань виявлена загальна тенденція:

- зниження вологості бікарбонату натрію на новій КЛ відносно контрольної склало 1,4-2 %, ступінь утилізації натрію по новій КЛ на 1,0-1,5 % вище, вище також виробність нової КЛ на 8-10 т/добу;

- в новій КЛ концентрація СОг в вихідних газах нижча на 1,6-2 % (8-8,4 % СОї проти 10-11 % СО2 в контрольній КЛ), а ступінь утилізації СО2 на 3 % вища;

- в новій колоні загальний ступень видування аміаку складав 8,3-9,9 % проти 11,0-12,5 % в контрольній КЛ.

£Н:КІ>£В

[Щ®Е®

ЕЙЦлёЙ

1 - штуцер вводу рідини;

2 - абсорбційна бочка;

3-ГОСТЕ;

4 - трубко-решітчатіїй модуль; 5- холодильна царга;

6 -перший ввід газу;

7- вихід суспензії;

8 -вихід газу;

9- зона без ПХТЕ;

10-другийввід газу;

Рис. 4 Реконструйована КЛ ,

Оцінку суттєвості і достовірності вказаних явищ виконано з використанням методів статистичного аналізу. Рівень значимості при • статистичній оцінки результатів для ступеня свободи 61 був прийнятий рівня 93 % (0,07). Статистична оцінка результатів 63 замірів довела, що відмічена різниця між показниками при 93 % рівні значимості є достовірною величиною.

Це дозволило зробити висновок, що спостерігаємо різниця не є випадковою величиною, а пов’язана з ефективністю роботи нової КЛ. Основні результати досліджень представлені на рис. 5 у вигляді діаграм. Порівняння діаграм на рис.

1-3 і 5 доводить, що в новій КЛ Т,мах в зоні зародкоутворюванпя досягає 70°С (344 К), швидкість охолоджування в холодильній зоні КЛ ~0,557хв, швидкість кристалізації ИаНСОз ~2,1 г/дм3хв (0,5-0,6 нд/хв). Всі ці показники відповідають вимогам до режиму процесу, які сформульовані в роботах Гольдштейна і Те-Пан-Го, для забезпечення на виході з КЛ бочкообразних, з рівноважною структурою кристалів ИаНСОу. Останнє наглядно видно з діаграми 6. Таким чином, в розділі 5 доведено, що наукові положення, покладені в основу реконструкції КЛ, приводять до бажаного результату і дозволяють досягти мети, яка поставлена в роботі.

о (ю «о и ' <о ' &

А-С0|11.ИЯ1,.КГ С рк- ^

Рис. 5 Діаграма протікання процесу в реконструйованій КЛ

«а

15.5

и и

К .МИН

Рис. 6 Характеристики розмірів кристалів по висоті реконструйованої КЛ

15

ВИСНОВКИ

У підсумку виконаних у даній роботі досліджень отримані наступні науково-технічні результати.

1 .Проведено систематизацію відомих даних з теорії процесу та конструкції карбонізаційних колон. Виконано оцінку знань про процес і конструкції колон показано, що досягнутий рівень цих знань є недостатнім для вдосконалення конструкції реактора і управління процесами кристалізації ИаНСОз в ньому. В результаті сформульовано мету і задачі дослідження в даній роботі. Головною метою роботи була розробка наукових основ для реконструкції діючих карбонізаційних колон, яка забезпечить одержання кристалів ИаНСОз з рівноважною структурою та вологістю осадка на фільтрах 14,5 - 15,5%

2. За результатами теоретичних досліджень і термодинамічних розрахунків визначено механізм утворення МпТ/СОз за висотою колони. Встановлено, що в залежності від температури, значення рН та ін. параметрів в колоні формується три зони за висотою, які відрізняються послідовністю хімічних реакцій, їхньою імовірністю і повнотою. Отримані результати ставлять під сумнів абсолютність положень карбаматної теорії і свідчать тільки про те, що при означених умовах утворюється карбамат амонію, який досить швидко дисоціює з утворенням ИН^НСО-^ . Встановлено, що більш повільною стадією є стадія перетворення (МЦ)2 С03 в ШІ^ІІСОт,

3. Використовуючи положення теорії ізотропної турбулентності Колмоторова, розглянуті процеси масопереносу при утворенні ШІ4ИСО$ і NіНСОу , отриманні рівняння моделі, що описує утворення ШНСОз в колоні. Рівняння моделі дозволяють розраховувати концентрацію НаНСОу в будь-якій зоні карбонізаційної колони і визначити величину пересичення по АтаНС03 в залежності від фізико-хімічних і гідродинамічних параметрів.

4. Користуючись уявленнями про три механізми нуклсації

(флуктуативном, гетерогенном, гетерофазном), розроблена математична модель, що враховує всі види механізмів зародкоутворення в колоні. Вперше оцінено характеристики процесу кристалізації - частоти зародкоутворення за різними механізмами. '

Установлено, що зміна гідродинамічної обстановки у вільному перерізі колони і в області контактного елементу приводить до зміни механізму нуклеації.

5. Вперше для вивчення процесу, з урахуванням отриманих результатів п.2,3,4 цих висновків, знайдено залежність фінального розподілу утворюваних твердих часток Л'іяНСОз за розміром від величини пересичення, термодинамічних властивостей фаз і кінетичних параметрів процесу. Отримані рівняння моделі дозволяють визначити час зняття пересичення і моменти

розподілу, які характеризують число і розмір часток МаНСО3. Крім того, модель чітко визначає параметри управління процесом карбонізації .

6. На промислових колонах карбонізації різної конструкції проведено експерименти з метою підтвердженій адекватності розроблених моделей і уявлень про процес. Використовуючи методи статистичного та регресійного аналізів при обробці результатів промислових експериментів, показано вірогідність теоретичних уявлень про процес і, відповідно, адекватність розроблених моделей.

7. Використовуючи результати теоретичних досліджень і результати промислових експериментів, розроблені і науково обгрунтовані конструктивні зміни карбонізаційної колони з перехресно-течійними сітчастими тарілками.

8. Проведені промислові випробування реконструйованої колони, які показали, що конструктивні зміни, дозволили досягнуть поставленої мети в роботі.

9. Економічний ефект від впровадження реконструйованої колони склав 300 тис. рос. руб. за рік.

СПИСОК ОСНОВНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Ю.А. Иванов, В.П. Шапорев, С.В. Титов, А.Ф. Долкарт. Исследование кинетики кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора. Научн. труды НИОХИМ Химия и технология производства основной химической промышленности т. 61, с. 82-84, 1998 г.

2.Шапорев В.П., Лопухина О. А., Иванов Ю. А. Моделирование процесса роста кристаллов из раствора кристаллизита, образуемых взаимодействием солевых растворов с газообразным С02. Вестник ХГПУ в. 25, с. 97-103, 1998 г.

3.Иванов Ю.А., Титов В.М., Шапорев В.П. К вопросу о влиянии поверхностно-активных веществ (ПАВ) на абсорбцию углекислоты и процесс кристаллизации №НСОз в карбонизационной колонне (КЛ) содового производства. Вестник ХГПУ в 6 с. 11-17, 1999.

4. Шапорев В. П., Титов В.М., Иванов Ю.А. Влияние начального пресыщения на интегральне характеристики дисперсной фазы, осаждающейся в карбонизационной коллоне содового производства. Вестник ХГПУ в. 28, с. 4956, 1999 г.

5. Шапорев В.П., Титов В.М., Лопухина О.А., Иванов Ю.А. Пути интенсификации процессов массопереноса в барботажных коллонах (БСК) противоточного типа с перекрестноточными контактными элементами. Вестник ХГПУ в. 33, с. 3-13, 1999 (собщение 1).

6. Шапорев В.П., Титов В.М., Лопухина О.А., Иванов Ю.А. Пути интенсификации процессов массопереноса в барботажных суспензионных колоннах (БСК) противоточного типа с контактными элементами перекресточного типа. Вестник ХГПУ, в. 33, с. 13-19.

7. Иванов Ю.А. Динамическая модель процесса кристаллизации солей из пересыщенных растворов // IX Международная конференция

’’Усовершенствование процессов и аппаратов химических, пищевых и нефтехимических производств” Часть 5, Одесса, с 49.

АНОТАЦІЇ

Іванов Ю.А. Розробка процесу і конструкції карбонізаційної колоші, забезпечуючих підвищення степеня утилізації сировини в виробництві кальцинованої соди. — Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 - Процеси і обладнання хімічної технології. -Харківський державний політехнічний університет Міністерства освіти і науки України, Харків, 2000 р.

Дисертацію присвячено обгрунтуванню і розробці процесу кристалізації бікарбонату натрію в колоних апаратах (КЛ) содового виробництва з метою підвищення ступеню утилізації натрію і зменшення вологості продукту після фільтрів. Встановлені механізми процесів утворення ШНСОї, по висоті КЛ і кристалізації. Досліджена кінетика кристалізації ЫаНСОз і розроблені математичні моделі, які адекватно описують процес в КЛ. З’ясовано вплив конструкційних особливостей КЛ на механізм і кінетику утворення і кристалізації бікарбонату натрію. Науково обгрунтовані конструктивні зміни в КЛ, які дозволяють досягти поставленої мети. Доведено, що в реконструйованій КЛ процес карбонізації протікає таким чином, що ступінь утилізації натрію в виробництві підвищується на 1-2%, а вологість після фільтрів зменшується на 3-4%. Це дозволяє в виробництві соди досягти значної економії по енергоресурсам.

Ключові слова: колона (колонний апарат) КЛ, кальцинована сода, карбонізація, бікарбонат натрію, механізм, кінетика, енергозбереження.

Иванов Ю.А. Разработка процесса и конструкции карбонизационной колонн, обеспечивающих повышение степени утилизации сырья в производстве кальцинированной соды. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 - процессы и оборудование химической технологии -Харьковский государственный политехнический университет Министерства образования и науки Украины, Харьков, 2000.

Диссертация посвящена научному обоснованию и разработка процессов кристаллизации бикарбоната натрия в колонных аппаратах (КЛ) содового производства с целью увеличения степени утилизации натрия и уменьшения влажности продукта после фильтров.

Актуальность поставленных задач очевидна, поскольку увеличение коэффициента утилизации натрия на 1% дает снижение расхода рассола на 0,073 м3/т соды, снижение расхода извести 0,389 кг/ т соды и 0,013 т пара/ т соды. Все это приводит к снижению объема жидких отходов на 0,4-0,б м3/о

соды. Кроме того, снижение влажности бикарбоната натрия дает экономию и; станции кальцинации на 0,011 Г кал/ т соды.

В диссертации были сформулированы основные задачи, которьк необходимо было поставить и решить для достижения цели.

Установлен механизм образования бикарбоната натрия и его кристаллизацт по высоте КЛ. Термодинамическими расчетами и результатами эксперимента! доказано, что «карбаматная теория» образования ШНСО3 с точки зрени) лимитирующей стадии не имеет под собой основания.

Разработаны математические модели образования бикарбоната натрия 1 получения пересыщенного раствора по ШНСОу по высоте КЛ. Модел! учитывают кинетические и гидродинамические факторы, влияющие на этот процесс, базируется на теории изотропной турбулентности Колмоторова Показана адекватность этих моделей реальным явлениям, наблюдаемым в КЛ 1 возможность прогнозирующих расчетов.

На последующем этапе были разработаны модели кристаллизации КаНСО3 и: пересыщенных растворов и финального распределения части МаНС03 пс размерам и форме. Указанные модели для данного процесса разработань; впервые, методами математической статистики доказана адекватность математических моделей и возможность прогнозируемых расчетов. Адекватность разработанных математичесюгх моделей базировалась т надежных литературных данных и экспериментальных данных полученных ж промышленных КЛ различной конструкции: КЛ с пассетными контактными тарелками и КЛ с перекрестно-проточными контактными тарелками.

Анализ математических моделей экспериментальных данных позволил установить оптимальные условия образования и кристаллизации ШНСО$ по высоте колонного аппарата, при которых влажность бикарбоната натрия после фильтров достигает 15-16% против 18-19%, а степень утилизации натрия достигает 75-76% против 73-74%. Переменные которые входят в критерий оптимальности: кЬАу - коэффициент объемной массоотдачи; ТП1ах - максимально достигаемая температура в КЛ; q- скорости охлаждения.

Установлено, что конструктивные характеристики КЛ (в основном конструкция контактных элементов, межтарелочное расстояние, полые зоны, конструкция холодильных зон) предопределяют значения кьАУ . Тшах, q.

На основании проведенного анализа научно обоснованы и предложены конструктивные изменения в промышленных КЛ, которые обеспечивают возможность поддержания оптимальных режимов в КЛ в течение всего пробега аппарата.

Промышленные испытания модернизированной КЛ подтвердили ее работоспособность и достижения при ее эксплуатации желаемых результатов. Разработан проект КЛ и рекомендован к промышленному внедрению в условиях всего завода.

Ключевые слова: кальцинированная сода, колонна (колонный аппарат) КЛ, карбонизация, бикарбонат натрия, механизм, кинетика, энергосбережения.

Ivanov J.A. Elaboration of the carbonisation column process and construction, providing a higher utilization degree of raw materials in the production of calcium soda. - Manuscript.

The thesis for a Candidate’s Technical Degree on speciality 05.17.08 -Processes and Equipment of Chemical Technologies.

- Kharkov State Polytechnic University of the Ministry of Education and Science of Ukrane, Kharkiv, 2000.

The thesis is dedicated to the substation and elaboration of sodium bicarbonate crystallization process in the column apparatus (CA) of soda production with the aim of a higher degree sodium utilization and the product dampness reduction after the filters.

The mechanisms of NaHC03 formation processes according to the CA highness and crystallization kinetics is analysed and mathematical which adequatelly describe the process in CA are obtained. The influence of the CA construction peculiarities upon the mechanism and kinetics of sodium bicarbonate formation and crystallization is found out. The construction changes in the CA allowing in the CA allowing to obtain the set aim are scientifically grounded. It is proved that the carbonization process in the reconstructed CA proceeds in such a way thet sodium utilization degree in production increases by 1-2% and the dampness after the filters decreases by 3-4%. This will effect a saving of energy recources in soda production.

Key words: column (column apparatus), calcium soda, carbonisation, sodium bicarbonate, mechanism, kinetics, energy saving.