автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка органоминеральных добавок для производства пластифицированных цементов

г-»

О»

О

#

/-- На правах рукописи

/

ЖЕДДА ИМЕД БЕН ЛБДЕРРАЗАК

РАЗРАБОТКА ОРГАНОМ ИНЕРАЛЫ1ЫХ

ДОБАВОК ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТОВ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и гугоплавкпх неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва- 1997

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Сивков С.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, зав. кафдрой

Ивашенко С.И.

кандидат технических наук, доцент Никоиова Н.С.

Ведущее предприятие - АО НИИСТРОМ им. П. П. Будникова

Защита состоится_^ЮМ^ 9____ 1997 г.

в АО час, в ауд на заседании диссертационного совета

Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университс им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А- 47, Миусская пл., д.$ С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном цент РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан _ __19 1997 г

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В.БЕЛЯКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Важнейшей задачей, стоящей перед строительной индустрией, является повышение качества, надежности и долговечности материалов на основе цемента.

Свойства строительных материалов на основе цемента (прочность, пористость, непроницаемость, коррозионная стойкость и морозостойкость, постоянство объема и т.п.) пропорционально улучшаются с уменьшением водоцементного отношения в смеси. Значительное уменьшение водоцементного отношения может быть достигнуто либо при введении пластифицирующей добавки в состав бетонной смеси, либо при использовании специальных пластифицированных цементов.

Пластифицированные цементы с использованием в качестве во-доредуцирующей добавки суперпластификаторов имеют водоцемент-ное отношение на 25-50% ниже, чем обычные цементы, прочность при сжатии до 75-80 МПа и позволяют получать высокопрочные цементные композиции.

Технология производства пластифицированных цементов за-юпочается в совместном измельчении портландцементного клинкера, гипса, минеральных добавок и пластификатора. Недостатком данного процесса является высокий (до 3-5 масс.%) расход суперлластифи-катора, связанный с протеканием деструкционных и хемосорбцион-ных явлений, инициируемых и интенсифицируемых механохимиче-скими реакциями и высокими температурами в цементах мельницах, что приводит к существенному повышению стоимости цемента.

Разработка новых видов водоредуцирующих добавок, полностью сохраняющих свои свойства при помоле, улучшающих физико-механические и строительно-технические свойства цементов без значительного повышения их стоимости, является весьма актуальной задачей.

В настоящей работе рассматривается возможность применения органоминеральных пластификаторов для производства пластифицированных цементов.

Органоминералыши пластификатор представляет собой суперпластификатор, предварительно адсорбированный в порах и пустотах кристаллической структуры неорганического материала типа высокопластичных глин - т.н. органоминеральныи нанокомпозит. Минеральный компонент предохраняет суперпластификатор от деструкции в процессе помола цемента. При затворении цемента водой суперпластификатор свободно десорбируется с поверхности минераль-

ного компонента, оказывая высокое пластифицирующее действие. Неорганический компонент органоминерального пластификатора выступает как активная минеральная добавка, ускоряющая процессы гидратации и уплотняющая структуру цементного камня.

Цепь работы состояла в синтезе и исследовании свойств орга-номинеральных добавок для производства пластифицированных цементов на основе природных глин и суперпластификаторов С-3, позволяющих резко сократить расход дорогого органического пластификатора при сохранении высокой водоредуцирующей способности добавки, а также в изучении влияния органоминеральных пластификаторов на кинетику измельчения цемента, процессы его гидратации, физико-Механические и строительно-технические характеристики цементов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- показана возможность обратимой адсорбции суперпластификатора С-3 на природных глинах типа каолина и бентонита с внедрением части молекул суперпластификатора в межслоевое пространство глинистых минералов и образованием т.н. органоминерального на-нокомпозита; термическая и химическая стойкость суперпласгифика-тора С-3 при этом возрастают, что уменьшает вероятность его деструкции и хемосорбции в процессах совместного измельчения с портландцементным клинкером;

- установлено, что ортаноминеральный пластификатор интенсифицирует процесс измельчения портландцемента в большей степени, чем чистый суперпласгификатор С-3; удельный расход электроэнергии на номол цемента в присутствии добавок органоминерального пластификатора снижается на 32-38 % по сравнению с бездобавочным цементом и на 14-15 % по сравнению с цементом, содержащим чистый исходный сухой суперпластификатор С-3;

- показано, что ортаноминеральный пластификатор является эффективный водоредуцирующей добавкой к цементам, снижающей нормальную густоту цемента, улучшающей физико-механические и структурные характеристики цементного камня при меньших расходах дорогостоящего сиитегического суперпластификатора С-3.

Практическая ценность работы заключается в разработке нового класса пластифицирующих добавок к цементам, состоящих из высокодисперсной минеральной матрицы с адсорбированными на ее поверхности и в пустотах кристаллической структуры молекулами органического вещества, позволяющих уменьшить стоимость добавки при сохранении ее высокой эффективности в составе цементов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на:

1. VIII Международной конференции молодых ученых и студентов РХТУ им. Д.И.Менделеева по химии и химической технологии " MICXT - 94

2. Юбилейной конференции в Белгороде. Сентябрь 1995 года.

3. Всероссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики 6-9 июня 1995 года".

4. I Международним (IX Всесоюзним) совещания по химии цемента 27-30 мая, Москва 1996.

5. 10 th International Congress on the Chemistry of Cement Jubilee 1997, June 2-6. G-teborg, Sweden.

Публикация работы: Основное содержание работы опубликовано в 5-и статьях.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, изложенной в 3 главах, выводов, библиографического описания отечественных и зарубежных источников.

Работа изложена на 122 страницах, включающих 39 рисунков и 31 таблицу.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Одной из задач в области капитального строительства является улучшение качества используемых материалов, в частности бетонов и цементных растворов. Кроме достижения хороших технологических и эксплуатационных свойств материалов она вклгочает необходимость снижения материалоемкости, стоимости, трудоемкости, а также повышения производительности и улучшения условий труда.

Свойства твердеющего бетона и раствора на основе цемента пропорционально улучшаются с уменьшением водоцементного отношения в смеси.

Строительная наука при участии И.Н.Ахвердова, В.Н.Юнга, Б.Д.Тринкера, В.И.Бабушкина, В.Г.Батракова, Г.И.Горчакова, И.М.Грушко, Ф.М.Иванова, Ю.С.Малинина, В.М.Москвина, В.С.Раманчандрана и др. вооружила строителей новым экономичным средством, способствующим уменьшению содержания воды в бетоне и в цементном растворе при сохранении необходимой пластичности. Таким средством являются различные поверхностно-активные вещества - ПАВ.

ПАВ способны снизить водопотребность бетонных смесей при неизменной пластичности (удобоукладываемости) не более, чем на 1015%. Попытки усилить этот эффект за счет повышения количества ПАВ как правило приводят к негативным последствиям - замедлению сроков схватывания и кинетики твердения бетона, увеличению возду-хововлечения и водоотделения, сегрегации (расслоению) дисперсной фазы. Указанные недостатки удалось преодолеть только в середине 60-ых годов с появлением новой группы ПАВ, названных суперпластификаторами.

Благодаря особенностям химического строения суперпластификаторы (СП) оказывают значительно более эффективное воздействие на свойства межфазной поверхности, а также микро- и макроструктуру дисперсной фазы бетонов. В результате они снижают водопотребность бетонных смесей на 25-30 %, не ухудшая пластических свойств и повышают прочность образцов в суточном возрасте в 2-3 раза, а в 28-суточном - на 40-50 %.

СП характеризуются линейной структурой молекул, сравнительно высокой - до 30000 у.е. - молекулярной массой, наличием в каждом элементарном звене соли сулъфокислоты циклического и гетероциклического соединения.

По современной классификации СП подразделяются на четыре группы: _

- продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (SNF);

- продукт конденсации меламинсульфокислоты с формальдегидом (SMF);

- модифицированные лигносульфонаты (MLS);

- другие соединения, содержащие эфиры сульфоновой кислоты, эфиры углеводородов и т.д.

В России разработан ряд СП, среди которых наибольшее применение нашел с СП С-3 на основе сульфированных нафталинофор-мальдегидных соединений. С-3 относится к категории анионоак-тивных ПАВ и содержит смесь олигамеров и полимеров, а также не-прореагировавшую соль р-нафталинсульфокислоты и сульфат натрия.

По мнению Горецкн и Хеннинга, существуют 4 главные теории разжижающего действия пластификаторов:

- разжижающее действие добавок обусловлено появлением мельчайших воздушных пузырьков, играющих роль своеобразной "смазки";

- действие пластификаторов объясняется снижением поверхностного натяжения воды, что приводит к улучшению смачивающей способности твердой фазы;

- пластификаторы образуют на поверхности твердой фазы коллоидно-кальциевые соединения, играющие роль смазки (т.н. топохи-мическая теория);

- полярные молекулы пластификаторов образуют на поверхности частиц цемента адсорбционный слой, вытесняя молекулы воды. Этот слой замедляет гидролиз минералов цемента и приводящую к загустеванию цементного теста ассоциацию продуктов гидратации, следствием чего является лучшая диспергация твердой фазы, облегчающая подвижность цементных частиц.

Производство пластифицированных цементов имеет ряд преимуществ по сравнению с обычными цементами, связанное с их пониженной нормальной густотой, что приводит к снижению количества воды в бетонных смесях и получению более высокопрочных и долговечных бетонов. Технология производства пластифицированных цементов заключается в совместном измельчении портландце-ментного клинкеоа, гипса, минеральных добавок и сухого порошка СП.

Однако данный процесс требует большого расхода СП (до 3 масс.%) вследствие хсмосорбционных и деструкционных явлений, интенсифицируемых высокой температурой в цементной мельнице.

Для сокращения расхода СП при производстве пластифицированных цементов необходимо разработать меры зашита молекул СП в процессе измельчении портландцементного клинкера.

Одним из перспективных направлений работы в данной области исследований является применение в качестве пластифицирующих добавок т.н. органомииеральных нанокомпозитов.

Органоминеральные нанохомпозиты являются относительно новым классом композиционных материалов. Они представляют собой неорганическое вещество, в пустотах кристаллической структуры которого расположены молекулы органического вещества, как правило полимера или олигомера.

Для получения органоминеральных. нанокомпозитов используют минеральные матрицы, кристаллическая структура которых содержит регулярные пустоты, в которые может войти молекула органического вещества. К ггим относятся слоистые алюмосиликаты -глины, ещоды, цеолиты, сульфиды металлов и некоторые другие соединения. Одним из наиболее распространенных видов неорганических материалов для синтеза органоминеральных нанокомпозитов являются глины, обладающие ярко выраженной слоистой структурой с низкой энергией связи между слоями. Некоторые виды кристаллогидратов, образующихся при твердении цементов (Са(ОН)г, ЛНт- и АР^фазы) по своей структуре подобны глинистым минералам и таким могут образом явиться основой для синтеза органоминеральных нанокомпозитов.

б

По литературным данным, образующиеся гибриды обладают уникальными механическими, электрическими и термическими свойствами. Минеральный компонент предохраняет органическое вещество от деструкции в процессе измельчения композиционного материала. Интеркаллрованный в неорганическую матрицу полимер демонстрирует более высокую термическую и химическую стабильность по сравнению со свободным полимером и может быть освобожден в результате растворения или разложения нанокомпозита.

Таким образом, представляет интерес синтез органоминераль-ных нанокомпозитов с использованием в качестве органической составляющей СП, что позволяет предохранить его молекулы от деструкции и предварительной хемосорбции в процессе помола цемента и, в конечном итоге сократить расход СП при производстве пластифицированных цементов.

Минеральная матрица органоминерального нанокомпозита -высокопластичные глины - представляют собой эффективную добавку, интенсифицирующую процесси гидратации портландцементного клинкера, являющейся подложкой для кристаллизации гидратпых новообразований и уплотняющей структуру цементного камня.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для получения модельных цементов использовался портланд-цементный клинкер АО "Щуровский цемент", АО "Белгородцемент", АО "Воскресенскцемент" и природный двуводный гипс.

Для синтеза органоминеральных пластификаторов (ОМП) использовались природные глины: бентонит Серпуховского месторождения, содержащий в качестве основного минерала монтмориллонит 88 % и каолин Просяновского месторождения, содержащий 94 % минерала каолинита, а также СП С-3 в виде водного раствора с концентрацией 47 % по сухому веществу. Синтез ОМП осуществлялся путем тщательного перемешивания тонкоизмельченного порошка глины с раствором СП в заданном соотношении с последующей сушкой до постоянной массы при 65-80 °С. При проведении сравнительных опытов использовался СП С-3 в виде сухого порошка с содержанием основного компонента 97 %.

Помол цементов осуществлялся в лабораторных мельницах-различного типа: АИР, планетарной, шаровой.

Исследование состава ОМП, цементов и продуктов их гидратации выполнялось с использованием рентгенофазового, дифференци-ально-тсрмического, электронномикроскопического и других мето-

дов анализа, низкотемпературной адсорбции азота, лазерной гранулометрии и т.п.

Кинетика гидратации цементов на ранних стадиях изучалась методом дифференциальной микрокалоримегрии.

Строительно-технические, реологические и структурные характеристики цементов и цементного камня исследовались в соответствии со стандартными методиками.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Процесс адсорбции СП С-3 из водных растворов на природных глинах - каолине и бентоните носит сложный характер.

На изотермах адсорбции наблюдаются два пологих участка: первый из них связан, вероятно, с образованием мономолекулярного слоя СП на внешней поверхности частиц глины, а второй - с внедрением молекул СП в структуру глинистых минералов, либо с образованием полимолекулярного слоя адсорбента. Равновесная адсорбция СП С-3 на каолине не превышает 26 мг/г , а на бентоните - 20 мг/г .

Обычно внедрение молекул органического вещества в межслоевое пространство глинистых минералов приводит к изменению параметров элементарной ячейки неорганического материала, что легко фиксируется методами рентгеноструктурного анализа.

На рентгенограмме исходного каолина дифракционный максимум при 20 = 12.28 соответствующий межплоскостному расстоянию с1 = 7.21 Л, относится к пику (001) минерала каолинита, что позволяет определить параметр с его элементарной ячейки. Межслоевое расстояние 7.21 Л для каолинита совпадает с известными литературными данными.

Адсорбция СП С-3 на каолине вызывает смещение дифракционного максимума (001) к 26=8.21 0 ((1=10.77 Я). Увеличение межплоскостного расстояния на 3.56 Л свидетельствует о внедрении части молекул СП в структуру глинистого материала.

Аналогичная зависимость наблюдается и при адсорбции С-3 на бентоните.

Дифракционный максимум при 20 = 7.47 соответствующий межплоскостному расстоянию А = 11.84 Я, смещается в область малых углов и становится более пологам. На нем можно выделить два пика, отвечающих м ежпло с к о стн о м у расстоянию 14.21 и 15.38 А, что указывает на увеличение параметра с элементарной ячейки в структуре минерала монтмориллонита на 2.37 и 3.54 Я, Вторая из полученных цифр практически совпадает с аналогичным увеличением межплоскостного расстояния в структуре каолинита (3.56 Я). Появление двух пиков связано, вероятно, с различной ориентацией молекул су-

перпластификатора в межслоевом пространстве структуры монтмориллонита.

Таким образом, данные ренггенострухтурного анализа позволяют заключить, что адсорбция СП С-3 на природных глинах сопровождается проникновением молекул СП в межслоевое пространство глинистых минералов, т.е. образованием органоминерального нано-композита.

Это подтверждается также уменьшением удельной поверхности глин, определяемой по методу низкотемпературной адсорбции азота, после адсорбции СП на 28-30 %, что связано со стерическими трудностями проникновения молекул азота в межслоевое пространство глин, занятое молекулами органического вещества.

СП, адсорбированный в межслоевом пространстве глинистых минералов и на внешней поверхности частиц глины, приобретает повышенную термическую и химическую стойкость по сравнению с исходным СП.

Результаты термического анализа свидетельствуют, что термодеструкция чистого СП протекает в температурном интервале 305-451 °С, а полное выгорание органического вещества наблюдается при температуре 737 °С. При образовании органоминерального наноком-позита температура термодеструкции СП увеличивается до 563-623 °С, а тепловой эффект, связанный с полным выгоранием органического вещества, практически исчезает.

Так как величина равновесной адсорбции СП С-3 на глинах относительно невелика, то при попадании ОМП в водный раствор должна происходить десорбция избыточного количества СП, который будет оказывать свое обычное водоредуцирующее действие на цементное тесто.

ВЛИЯНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ПРОЦЕСС ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ

Введение в мельницу при помоле цементов добавок ПАВ приводит к существенному уменьшению расхода электроэнергии на процесс измельчения, препятствует агломерации тонкодисперсных порошкообразных материалов. Использование для этих целей ОМП представляет значительный научный и практический интерес.

При измельчении портландцементного клинкера с 5 масс.% гипса и с добавкой 1 масс.% сухого порошка исходного СП С-3 и 1 и 3 масс.% ОМП с различным соотношением глина:СП в мелышце в течение одинакового времени установлено, что исходный СП С-3 лишь незначительно увеличивает удельную поверхность цемента (с 383.0 до

396.4 м2/кг), тогда как в присутствии добавок ОМП удельная поверхность цементов возрастает до 432.4 - 477.7 и2/кг.

Исследование гранолометрического состава цементов показало, что увеличение удельной поверхности цементов при помоле в присутствии добавок ОМП связано не только с введением в состав цемента легкоизмельчаемых глинистых материалов, но и со значительным уменьшением среднего размера частиц. Средний диаметр частиц бездобавочного цемента составляет 15.45 мкм, уменьшаясь до 14.75 мкм в присутствии I масс.% СП С-3 и до 6.66 - 9.39 мкм в присутствии 3 масс.% ОМП на основе каолина и бентонита с соотношением глина :СП 5:1.

Для объяснения высокого интенсифицирующего воздействия ОМП на процесс измельчения цементов была предложена следующая гипотеза: согласно классической теории Ребиндера, при адсорбции молекул ПАВ на поверхности твердого тела уменьшается поверхностная энергия, облегчается рост и раскрытие микротрещин частиц портлацдцементного клинкера (рис.1 а).

Однако при помоле цементов с сухим порошкообразным СП в сухой атмосфере цементной мельнице трудно предположить разделение СП на отдельные молекулы и его равномерное распределение по поверхности частиц цемента. С другой стороны, ОМП обладают невысокой твердостью и быстро измельчаются до частиц менее 1 мкм; проникновение мелких частиц ОМП с адсорбированными на их поверхности молекулами ПАВ в микротрещины портлацдцементного клинкера (рис. 1 б), оказывает расклинивающее действие, облегчая и ускоряя процесс измельчения.

Рис.1 а. Механизм действия Рис.1 б. Механизм действия

добавок ПАВ добавок ОМП

Исследование кинетики измельчения цементов в шаровой лабораторной мельнице показало, что скорость увеличения удельной поверхности цемента в присутствии добавок ОМП значительно выше, чем у бездобавочного цемента и цемента с 1 масс.% СП С-3. При помоле до постоянной удельной поверхности 350 м2/кг экономия элек-

троэнергни за счет сокращения времени помола цемента составляет 14.7 % при введении в его состав 1 масс.% С-3 и 33.8 - 38.2 % при использовании 3 масс.% ОМП с соотношением глина : СП 5 : 1 (рис.2).

Таким образом, ОМП, состоящие из легко измельчаемой неорганической матрицы с адсорбированным на ней ПАВ, представляет собой новый и перспективный класс ингенсификаторов процессов измельчения цементов.

ВЛИЯНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ

Исследование свойств цементов с добавками ОМП проводились на модельных цементах АО "Воскресенскцемент" и АО "Белгородцемент", измельченных в присутствии 1-3 масс.% ОМП различного состава.

На первом этапе работы исследовалось водоредуцирующие и пластифицирующие свойства ОМП.

Установлено (рис. 3 и 4), что нормальная густота цементов с добавками 1 масс.% СП С-3 (26 - 27 %) лишь незначительно отличается от нормальной густоты бездобавочных цементов (соответственно 28 -30 %). При введении 3 масс.% ОМП нормальная густота цементов уменьшается до 20 - 24 %, что объясняется как лучшей сохранностью свойств СП в составе органоминералыюго нанокомпозита в процессе помола цемента, так и пластифицирующим действием высокодисперсных глинистых частиц.

500

Рис.2. Кинетика измельчения цементов.

и

Рис.3. Нормальная густога цемента Рис.4. Нормальная густота цемента АО"Белгородцемент" с добавкой АСГВоскресенскцемент" с добавкой

3 масс.% ОМП 3 масс.% ОМП

В соответствии с ГОСТ 10178-85 расплыв стандартного конуса цементно-песчаного раствора на основе пластифицированного цемента при постоянном отношении ВЯД= 0.4 должен быть не менее 125 мм. Цементы с добавками 1 масс.% СП С-3 имеют расплыв конуса 118-123 мм и не могут быть отнесены к пластифицированными, тогда как при использовании 1-3 масс.% ОМП различного состава расплыв конуса раствора составляет 128-143 мм при меньшем относительном содержании С-3 .

Таким образом, ОМП на основе глин и СП С-3 обладают высокими водоредуцирующими и пластифкрующими свойствами, превышающими аналогичные показали для исходного СП С-3.

ОМП ускоряют начальное структурообразование цементов и сокращают сроки их схватывания, однако не столь резко, как исходный СП С-3, что позволяет увеличить время жизни растворов и бетонов на основе таких цементов.

Скорость гидратации цементов в присутствии ОМП по данным дифференциальной микрокалориметрия в первые моменты после за-творения цемента водойнесколько превышает скорость гидратации бездобавочных цементов, однако интенсивность процесса гидратации по истечение индукционного периода несколько ниже, чем у бездобавочных цементов и цементов с добавкам! исходного СП.

На рис.5 и 6 приведены прочностные характеристики цементов с добавками ОМП. Установлено, что прочность таких цементов в

ранние (1-3 сут.) сроки твердения несколько уступает прочности бездобавочных цементов и цементов с добавками 1 масс.% исходного СП С-3, однако в более поздние сроки твердения (7 и 28 сут.) она плавно нарастает и к 28 суткам на 8 - 37 % превышает прочность бездобавочного цемента.

Б.Д (Воскресенский) * 34ÛMI1 (као-онн 5-1) О 3% ОМП (бентонит 5:1) Л + 1%С-3

10 20 Бремя, сут

Рис.5. Влияние добавок на прочность при сжатии Воскресенского цемента.

Е/Д (Белгородский) ф + 3!Ь ОМП (уасаин 5.1) О + 3?'. ОМП (бентонит 5:1 ) Д + 1'ЛС-З

Рис.6 Влияние добавок на прочность при сжатии Белгородского цемента.

Бремя, сут

Добавки ОМП вызывают значительное уплотнение структуры цементного камня. Введение ОМП в состав цементов в количестве 1 -

3 масс.% уменьшает общую пористость цементного камня с 20.6 - 21.3 % до 13.6 - 18.6 %. При этом величина открытой пористости уменьшается с 0.074 - 0.077 до 0.035 - 0.059 см3/г.

Уплотняющее действие добавок ОМП связано как с их высокой водоредуццррующей способностью и снижением нормальной густоты

цементов, так и с некоторым пуццоланическим эффектом, проявляемым глинистой составляющей ОМП. Методами электронной микроскопии установлено, что частицы глины в структуре цементного камня окружены плотным слоем гидратных новообразований, для которых эти частицы играют роль подложек кристаллизации.

Уменьшение общей и открытой пористости цементного камня с добавками ОМП приводит к резкому снижению коэффициента капиллярного подсоса влаги и влагопрошщаемости цементных растворов с 0.52 - 0.58 до 0.21 - 0.46 кг/м:-час-|/2, что приводит к увелечешпо коррозионной стойкости и морозостойкости материалов на основе этих цементов.

Таким образом, добавки ОМП, вводимые в состав цементов при помоле, позволяют получить пластифицированные цементы с пониженной нормальной густотой, улучшить их физико-технические, структурные и строительно-технические свойства.

Практическая и экономическая эффективность при синтезе и применении ОМП в составе цементов связана:

- с уменьшением расхода тепла на сушку при введении в раствор неорганического порошкообразного материала и упрощением технологии производства сухого пластификатора по сравнению с существующим в настоящее время производством сухого СП С-3;

- значительным снижением энергозатрат на помол цементов в присутствии добавок ОМП;

- сокращением количества дорогостоящего синтетического СП С-3 в составе ОМП при сохранении высокой водоредуцирующей способности и снижением стоимости пластифицирующей добавки;

- улучшением строительно-технических свойств цементов, повышением плотности, водонепроницаемости, коррозионной стойкости и моростойкости изделий на их основе.

Представляет интерес и проблема использования более дешевых и доступных СП для синтеза высокоэффективных ОМП, а также применение в качестве неорганической матрицы при производстве ОМП других материалов, оказывающих более положительное действие на структуру цементного камня по сравнению с глинами (например цеолитов, аморфного кремнезема и т.п.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Адсорбция СП С-3 на природных глинах типа каолина и бентонита сопровождается внедрением молекул СП в межслоевое пространство глинистых минералов - каолинита и монтмориллонита с

образованием органоминерального нанокомпозитного материала; СП, адсорбированный на глинистых минералах, приобретает повышенную термическую и химическую стойкость по сравнению с исходным СП, что приводит к сохранению его высоких водоредуцирующих свойств в процессе совместного измельчения с портландцементным клинкером и гипсом при получении пластифицированных цементов.

2. Органоминеральные нанокомпозитпые материалы на основе природных глин с адсорбированным на них СП С-3 оказывают более сильное интенсифицирующее действие на процесс измельчения цементов по сравнению с исходным сухим СП С-3. Введение в состав цемента при помоле 3 масс.% OMII с соотношением глина : СП 5 : 1 позволяет получить цемент с удельной поверхностью 432.4 - 477.7 м2/кг при дисперсности исходного цемента 383.0 м2/кг, тогда как использование 1 масс.% сухого СП С-3 приводит к увеличению удельной поверхности всего до 396,4 м2/кг; средний диаметр частиц уменьшается с 15.45 мкм для исходного цемента до 14.75 мкм при использовании 1 масс.% CII С-3 идо 6.66 - 9.39 мкм при использовании 3 масс.% ОМП с соотношением глина : СП 5:1.

3. Использование 3 масс.% ОМП с соотношением глина : СП 5 : 1 при помоле цементов до одинаковой удельной поверхности снижает удельный расход электроэнергии на 33.8 - 38.2 % по сравнению с бездобавочным цементом и на 14.7 % по сравнению с цементом, содержащим 1 масс.% исходного сухого порошкообразного СП С-3. Интенсифицирующее влияние на процесс измельчения цемента связано с невысокой твердостью ОМП, который быстро измельчается до частиц размером менее 1 мкм и, проникая в микротрещины гранул иорт-ландцементкого клинкера, оказывает расклинивающее действие, снижает поверхностную энергию и препятствует агрегированию зерен цемента.

4. ОМП, введенные в состав цемента при помоле, оказывают более высокое водоредуцирующее действие на цементное тесто по сравнению с исходным СП С-3. Нормальная густота цементов, содержащих 3 масс.% ОМП с соотношением глина : СП 5:1, составляет 20 - 21 %, тогда как для исходного цемента она равна 30 %, а при введении 1 масс.% СП С-3 уменьшается всего до 26 - 27 %; расплыв стандартного конуса раствора увеличивается с 118 - 123 мм для цемента с 1 масс.% СП С-3 до 122 - 137 мм для цемента, содержащего 3 масс.%) ОМП приведенного выше состава. Высокая водоредуцирую-щая способносгь ОМП связана со стабилизацией и высокой сохранностью СП в составе ОМП, а также с пластифицирующим действием мелких частиц глины.

5. ОМП ускоряют процессы гидратации и структурообразова-ния цементов, сокращая сроки их схватывания на 30 - 45 мин. по сравнению с бездобавочными цементами, однако не в столь значительной степени, как исходный СП С-3. Фазовый состав цементного камня в различные сроки гидратации при использовании ОМП практически не изменяется.

6. Применение ОМП в составе цементов приводит к уплотнению их структуры, снижению общей и открытой пористости цементного камня на 34 - 50 %. Прочность цементного камня при этом увеличивается на 8 - 37 % в возрасте 28 суток, практически не отличаясь от прочности бездобавочных цементов в ранние (1 и 3 суток) сроки твердения.

7. Экономическая эффективность работы обуславливается уменьшением расхода энергии на процесс измельчения цементов и количества суперпласгификатора С-3, вводимого в состав цементов при помоле, при сохранении высокой пластичности цементов и улучшением их строительно-технических характеристик.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. С.П. Сивков, ЖеддаИмед. Высокоэффективные органомине-ралызые пластификаторы для производства вяжущих низкой водопо-требности //1 Международное (IX Всесоюзное) совещание по химии цемента: Тезисы доклада -Москва 27 -30 мая 1996. -С. 155-156.

2. С.П. Сивков, Жедда Имед, В.В.Иванова. Комплексные полл-функциональные добавки к растворам и бетонам // Всероссийское совещание. "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики : Тезисы доклада-Москва, 6-9 июня 1995 .-С. 38-39.

3. Жедда Имед. Комплексные полифункциональные добавки к растворам и бетонам П Восьмая Международная конференция молодых ученых и студентов РХТУ им. Д.И.Менделеева но химии и химической технологии " МКХТ - 94 ". Тезисы доклада. -С.34-35.

4. Жедда Имед, Сивков С.П. Комплексные полифункциональные добавки к растворам и бетонам // Юбилейная конференция в Белгороде: Тезисы доклада. -Белгород- Сентябрь 1995. - С.31.