автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка огнезащитного состава для создания полимерного покрытия древесных материалов

На правах рукописи

Триполицын Андрей Александрович

РАЗРАБОТКА ОГНЕЗАЩИТНОГО СОСТАВА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном казенном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Военный институт (инженерно-технический) военной академии материально-технического обеспечения им. генерала армии A.B. Хрулева

Научный руководитель: Бабкин Олег Эдуардович

доктор технических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения», заведующий кафедрой кинофотоматериалов и регистрирующих систем

Официальные оппоненты: Ловчиков Владимир Александрович доктор химических наук, профессор, заслуженный работник высшей школы, ФГУП «НИИСК» (СПб), старший научный сотрудник

Сусоров Игорь Анатольевич

доктор технических наук, профессор

ООО «Гидроизоляционные материалы» (СПб),

заместитель генерального директора по научной работе

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита диссертации состоится 16 апреля 2015 года в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения» по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте СПбГИКиТ.

Автореферат разослан «_»_2015 года.

Ученый секретарь (" f Vл

диссертационного совета Д 210.021.01 /Т^— ^ ^_- К. Ф. Гласман

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ I БИБЛИОТЕКА

i 2015_

______ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Издавна серьезной проблемой для человека является пожар, сопровождаюГцийся выделением огромного количества дыма и токсичных газов, наносящих вред окружающей среде и нарушающих экологический баланс. Особенно опасны крупномасштабные пожары - техногенные аварии на химических предприятиях и атомных станциях, при транспортировке взрывчатых, ядовитых и химически агрессивных грузов. Выбросы в атмосферу вредных веществ, образующихся в результате возгорания, могут привести к заражению местности, и как следствие, к неизбежной эвакуации людей из зоны заражения. Экологические последствия крупных пожаров зачастую непредсказуемы, ибо они могут сопровождаться загрязнением атмосферы, вод, почвы, продуктов питания, зданий и сооружений; радиационным облучением людей, растительности, живых организмов; химическим заражением атмосферы, почвы и водоемов. Известны многочисленные факты распространения загрязнений природной среды за пределы очага катастрофы (например, техногенная катастрофа на Чернобыльской АЭС, отравление нитробензолом вод Амурского бассейна в результате аварии на химическом предприятии в Китае и др.). Выделяющиеся при пожарах диоксид углерода и оксиды азота являются причиной возникновения парникового эффекта в атмосфере, приводящего к всеобщему потеплению климата на планете.

Одним из наиболее возгораемых материалов промышленных и хозяйственных конструкций, включая жилые и промышленные здания и сооружения, а также транспортных средств (в основном, железнодорожный и судовой транспорт), сельскохозяйственных сооружений, а также отделочных и тарных изделий является древесина. Все перечисленные сферы применения древесины предполагают ее долговременное, многоразовое использование, что в перспективе приводит к увеличению горючей нагрузки, и как следствие - пожарной опасности, а использование древесины в корпусных конструкциях жилых зданий, прочих объектов массового скопления людей, судов водоизмещением до 150 м3 поднимает эту проблему до необходимости принятия упреждающих мер.

Объемы промышленного потребления древесины постоянно увеличиваются, она относится к категории доступных, возобновляемых видов природного сырья, и имеет сравнительно низкую себестоимость добычи и переработки. Однако актуальным остается вопрос снижения горючести данного материала для расширения сферы его возможной эксплуатации, увеличении полезного жизненного цикла изделий из древесного материала и снижения их пожарной опасности. Рациональными решениями данного вопроса могут быть либо создание огнезащитных полимерных покрытий на поверхности материалов из

массива древесины, либо создание специальных огнезащитных пропиток древесной массы при изготовлении древесно-целлюлозных материалов, что часто является единственным вариантом увеличения степени огнезащиты сложного конструкционного изделия из древесины.

Цели и задачи исследования

Целью работы являлась разработка технологии получения амидофосфатов на основе производных карбамида и их исследование в качестве антипиренов многофункционального действия для снижения уровня пожарной опасности древесных материалов. В задачи исследования входило:

1. исследование состава карбамидоформальдегидкого концентрата и продукта его взаимодействия с аммиаком, карбамидом и оргофосфорной кислотой (амидофосфата) методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения;

2. разработка способа получения и оценка эффективности огнезащитных композиций пропитывающего и вспучивающего действия;

3. исследование механизма огнезащиты древесины антипиренами полифункционального действия;

4. синтез и испытание амидофосфаггного водного раствора для пожаротушения древесных материалов.

Научная новизна

Предложен механизм огнезащиты древесных материалов, позволяющий осуществлять целенаправленный синтез новых антипиренов с улучшенным комплексом свойств.

Доказана высокая эффективность амидофосфатов при ингибировании процесса горения древесины независимо от способов нанесения.

Показано, что переход металлофосфатпых композиций в твердое состояние связан со смещением кислотно-основного равновесия в сторону повышенных значений рН.

Установлены факторы, определяющие поведение разработанного антипирена «ОСА-1» при огнезащите древесины: частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации при попадании антипирена в зону высоких температур и карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя.

Научно и экспериментально обоснован способ получения амидофосфатов многофункционального действия на основе доступных сырьевых компонентов.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения высокоэффективных огнезащитных составов пропиточного и вспучивающего действия для обработки древесины путем поверхностного нанесения и пропитки, обладающие антисептическим действием и повышенной атмосферостойкостью;

2. Предложен оригинальный способ получения антипирена вспучивающего типа, обладающего высокой огнезащитной эффективностью и одновременно умеренной скоростью отверждения;

3. Теоретически обоснован и практически подтвержден высокий огнетушащий эффект амидофосфата марки «ОСА-1».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Исследование фракционного состава амидофосфата - адцукта взаимодействия формальдегидсодержащего продукта с карбамидом, аммиаком и ортофосфорной кислотой методом ЯМР-спектроскопии.

2. Оценка огнезащитной эффективности амидофосфатных и металлофосфатных композиций.

3. Уточнение механизма огнезащиты древесины антипиренами многофункционального действия.

4. Разработка огнетушащих составов с низкой себестоимостью получения за счет использования доступного отечественного сырья и применения упрощенной технологической схемы производства.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в постановке исследовательских и практических задач, разработке методов их решения; теоретическом и практическом обосновании выбранных направлений исследования; а также в получении основных результатов, изложенных в работе; апробации работы на научных мероприятиях разного уровня и подготовке к публикации результатов работы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: 10-й Международной научно-практической конференции «Древесные плиты: теория и практика» в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии в 2007 г.„ научно-практической конференции «Современные проблемы и перспективы развития пожарной

охраны в ВС РФ» в Толъятгинском Военном техническом институте в 2006 г., межвузовской научно-практической конференции «Пожарная охрана в современных условиях. Проблемы и перспективы развития» в Тольяттинском Военном техническом институте в 2007 г., первом международном экологическом конгрессе (третьей международной научно-практической конференции) «Экология и безопасность жизнедеятельности промьпп-ленно-транспортных комплексов» ЕЬР1Т 2007 в г. Тольятти 2007 г., международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития производства древесных плит», в г. Балабаново в 2008 г., всероссийской научно-технической конференции «Инновационные материалы и технологии в дизайне» в 2015 г в Санкт-Петербурге.

Публикации

Материалы диссертации изложены в 17 публикациях, из них 4 статьи в журналах, рецензируемых и рекомендованных ВАК, 3 патента на изобретение РФ.

Стру|сгура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы из 89 наименований и приложений. Текст диссертации изложен на 136 страницах, содержит 27 рисунков и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана и обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, изложены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, эколого-экономические аспекты внедрения новых огнезащитных составов.

В первой главе проведен анализ пожарной опасности на промышленных и жилых объектах, с акцентом на различные виды транспорта; показана опасность древесных изделий различного назначения. Приведены данные аналитического обзора технической и патентной литературы в области огнезащиты древесины и изделий на ее основе. Проанализированы технологии изготовления, применения и показатели эффективности четырех основных групп огнезащитных составов; антипирены на основе амидофосфатов; вспучивающиеся огнезащитные композиции; огнезащитные композиции, содержащие терморасширенный графит, хлоропреновые и бутадиеннитрильные сополимерные каучуки; жид-костекольные составы. Рассмотрены основные положения теории горения древесины и факторы его подавления, а также поведение деревянных конструкций в условиях реального пожара.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Представлены методики проведения лабораторного эксперимента, приведены характеристики используемых веществ и материалов.

Для синтеза базового амидофосфата («ОСА-1») использовали карбамидоформаль-дегидный концентрат (КФК-85), вырабатываемый на промышленной установке (таблица 1).

Таблица 1 - Свойства карбамидоформапьдегидного концентрата (КФК-85)

Наименование показателя Значение показателя

I группа II группа

Массовая доля общего карбамида, масс.% 23,5 - 25,0 24,5 - 25,5

Массовая доля общего формальдегида, масс.% 58,5 - 59,5 59,5 - 60,5

Мольное соотношение формальдегид: карбамид 4,9-5,2 4,6 - 5,0

Цвет по шкале Арна при температуре от 2 до 25 "С, не более 70 10

Содержание уроновых производных, % . 0-12 -

Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 при 20 °С, не более 45 80

РН 7,0-9,0

Массовая доля сухого остатка, масс.%, не более 0,3 0,5

Массовая доля метанола, масс.%, не более 0,3 0,2

Массовая доля метилольных групп, масс.%, не менее 25

Буферная емкость, см'!, не более 20" | 15"

В соответствии с программой исследования применен принципиально новый способ получения алюмохромфосфата, модифицированного на стадии получения 0,9 масс.% ме-тилолмочевин. Это было достигнуто заменой метанолсодержащего 37 % формалина на карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 в качестве восстановителя трех-окиси хрома (его достоинством является пониженное содержание формальдегида в алю-мохромфосфате, что снижает токсичность огнезащитной композиции, синтезируемой на его основе).

Исследования огнезащитной эффективности для синтезированных антилиренов и подготовка образцов проводились в соответствии с ГОСТ Р 53292-2009 «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний».

Для анализа состава и строения и свойств огнезащитных составов использовали следующие методы: ИК-спеюроскопия на инфракрасном Фурье-спектрометре фирмы «Perkin Elmer» в рабочей области 400-4400 см"', методы 'Н, |3С и lsN ЯМР-спектроскопии с использованием спектрометра Bruker Avance 400 высокого разрешения на частотах 400.13 МГц С'Н), 100.61 МГц (13С), 40.54 МГц (l5N) и 161.98 МГц (31Р), терми-

ческий анализ, а также проводили испытания по стандартным методикам на влагоустой-чивость, атмосферное хранение и др.

В третье главе приведены результаты исследований, позволивших сделать основные выводы по работе. На первом этапе работы проводились исследования амидофосфата марки «ОСА-1», получаемого путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом и аммиаком, взятых в определенном соотношении, и нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой до требуемого значения рН. Схема технологического процесса представлена на рисунке 1.

!Т1 II ,

синтез погмамлна Коденсацвд СКпаждаме

Акгипирен "ОСА-Г

Рисунок 1 - Схема материального потока производства амидофосфатов

Процесс производства амидофосфатов является экологически безопасным, так как не сопровождается образованием жидких, твердых и газообразных отходов. Основным сырьевым компонентом при его получении является карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85. При исследовании КФК-85 методами 'Н, 13С и ,5Ы ЯМР-спектроскопии было установлено, что в состав продукта входят метилолмочевины, а также формальдегид в виде метилснгликоля и различных олигомеров. Показано, что амидные атомы углерода проявляются в спектре |3С ЯМР в виде довольно узкой группы сигналов, на основании чего сделан вывод о преобладании грехзамещенных производных мочевины в карбамидоформальдегидном концентрате (ди- и тегра-замещенные производные мочевин давали бы спектре несколько групп линий). Диспропорционирование трехзамещсн-ных мочевин на ди- и тетразамещенные производные является невыгодным для термодинамической стабильности, так как, в тетра-замещенных мочевинах нет амидного атома водорода, который дал бы водородную связь с амидным атомом кислорода. В дизамещен-ных производных есть два таких атома, но их суммарная энерг ия взаимодействия с одним и тем же амидным атомом кислорода если и превосходит энергию взаимодействия един-

ственного амидного атома водорода трехзамещенного производного с собственным амид-ным атомом кислорода, то менее, чем вдвое. Поэтому суммарная энергия внутримолекулярных водородных связей максимальна в случае двух молекул трехзамещенного производного мочевины, по сравнению с совокупностью одной молекулы дизамещенного и одной молекулы тетразамещенного производных. Данные спектроскопии 15Ы ЯМР также подтверждают отнесение основной части производных мочевины именно к тризамегцен-ным производным, при этом в молекуле тризамещенного производного два заместителя присоединены к одному и тому же атому азота, а третий - к другому. Кроме того, в составе карбамидоформальдегидного концентрата обнаружено небольшое количество (до 10 %) уроновых циклов, имеющих преимущественно по одному метилольному заместителю. Результаты исследований качественного и количественного составов амидофосфата марки «ОСА-1» представлены в таблице 2 и на рисунке 2.

Таблица 2 - Показатели качества огнезащитного состава марки «ОСА-1»

Показатель Значение показателя

Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость, допускается образование тонкой взвеси

Содержание формальдегида отсутствие

рН 6,0 - 7,5

Плотность при 20°С, г/см'' 1,15-1,25

Коэффициент рефракции, не менее 1,405

Температура замерзания, не выше, °С минус 15

Расход для перевода древесины в 1 -ую группу огнезащитной эффективности, г/м2 350

Рисунок 2 - 'Н ЯМР-спектр образца «ОСА-1» Интерпретация ЯМР-спектров 'н указывает на то, что основные сигналы принадлежат воде (5.16 м.д.) и СН2-протонам адцукта формальдегида с аммиаком СН2(ОН)ЫН2

(4.72 м.д.). Широкие сигналы в области 6.0 - 7.7 м.д. могут быть отнесены к протонам амидного типа (N11-00-) и другим атомам Н, связанным с гетероатомами кислорода и азота. Сигналы в области 4.0 - 4.6 м.д. соответствуют группам СНг, связанным с двумя гетероатомами. В ЯМР-спектре 13С четко проявляются сигналы СНг(ОН)МН2 (71.58 м.д.) и мочевины (162.30 м.д.). Примеси метанола и муравьиной кислоты дают сигналы с химическими сдвигами 48.68 и 170.24 м.д. Соответствие сигналов СНз(ОН)ЫН2 ('Н: 4.72 м.д., |3С: 71.58 м.д.) и метанола ('Н: 3.39 м.д., 13С: 48.68 м.д.) в спектрах 'Н и 1ЭС было проверено методами двойного резонанса. Для подтверждения отнесения сигналов был записан также 13С ЯМР-спектр без развязки от протонов. Сигналам примесей метанола и муравьиной кислоты соответствуют квартет и дублет с характерными значениями 1'сн = 142 и 193 Гц. Кроме указанных сигналов, в спектрах 13С присутствуют сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Они принадлежат к СО-группам (две группы сингле-тов: 155.8-157.1 м.д. и 159.0-161.1 м.д.) и к метштеновым звеньям (две группы триплетов: 54-64 м.д. и 46-47 м.д.). Каждая из этих СНЬ-групп связана с двумя гетероатомами, о чбм свидетельствует характерное большое значение ,1'сн = 150-156 Гц, причём этими гетероатомами являются один атом N и один атом О для группы сигналов 54-64 м.д. и два атома N для группы сигналов 46-47 м.д., судя по значениям хим.сдвигов. Таким образом, сигналы групп СН2 можно отнести к двум типам: -0-СН2-МН- и -МН-СЬЬ-ЬШ-, причём первый тип количественно преобладает (88%) по сравнению со вторым типом (12%). По строению первый тип СНг-групп может соответствовать различным метилолмочевинам, в том числе конденсированным через кислородный мостик: -СО-МН-СНг-О-СНг-. Второй тип может соответствовать продуктам дальнейшей конденсации метилолмочевин с мочевиной: -СО-МН-СНг-МН-СО-. Сигналы атомов углерода амидного типа, проявляющиеся в виде двух групп синглетов (155.8-157.1 м.д. и 159.0-161.1 м.д.) могут быть отнесены к мономети-лолмочевинам (159.0-161.1 м.д.) и диметилолмочевинам (155.8-157.1 м.д.) на основании величин химических сдвигов относительно незамещенной мочевины (162.3 м.д.). При этом эффект замещения атома водорода на метилольную группу при каждом из двух азотных атомов мочевины дает приблизительно одинаковый сдвиг сигнала ее СО-группы в сильное поле. Количественно преобладают монометилолмочевины (71% СО-групп) по сравнению с диметилолмочевинами (29% СО-групп), Присутствия триметилолмочевин не обнаружено.

Указанный факт можно объяснить тем, что в условиях синтеза антипирена при наличии в реакционной смеси незамещенных молекул карбамида происходит перегруппировка триметилолмочевин, входящих в состав карбамидоформальдегидного концентрата в моно- и диметилолпроизводные в соответствии со следующей реакцией (формула 1):

H2NCONH, + HOCHjNHCONCCHIOH)! H2NCONHCH2OH + HOCHJNHCONHCHJOH (1)

Количественный анализ показывает, что мольные доли мочевин различной степени замещения распределяются следующим образом: мочевина - 57%, монометилолмочевикы - 30%, диметилолмочевины - 13%. Аналогично, мольные доли СНг-групп распределяются так: CH2(OH)NH2 - 86%, 0-CH2-N - 13%, N-CH2-N - 2%. Это указывает на то, что в условиях синтеза амидофосфата протекает реакция образования аминоспирта NH3 + СН2 (ОН)2 —► NH2 СН2ОН, который участвует в формировании более сложных соединений.

В работе также приведены результаты исследований эффективности огнезащитных составов на основе металлофосфатов, отверждённых различными системами.

Одной из задач работы было усовершенствование известного технического решения получения огнезащитного состава смешением алюмохромфосфата, неионогенно-го ПАВ и полиамина по методике C.B. Афанасьева. Предложен оригинальный способ получения антипирена вспучивающего типа, обладающего высокой огнезащитной эффективностью и одновременно умеренной скоростью отверждения - разработана ме-таллофосфатная композиция, включающая отвердитель, ионогенное ПАВ и фосфати-рующий состав «НОТЕХ», представляющий собой смесь кислых фосфатов. При этом в качестве металлофосфатного связующего были рассмотрены алюмофосфат, алюмо-хромфосфат и другие смешанные металлофосфаты, а в качестве отвердителя: огнезащитный состав для древесины марки «ОСА-1», аминный модификатор АМ-1, аминос-пирты, полиэтиленполиамин и другие аминосоединения.

В таблице 3 приведены сравнительные характеристики используемых металлофосфатов: алюмофосфата и алюмохромфосфата. Последний продукт синтезирован по усовершенствованной технологии и модифицировали 1,1 масс.% метилольных групп восстановителем СгОэ - вместо метанолсодержащего 37% формалина. Таблица 3 - Сравнительная характеристика металлофосфатных связующих

характеристика алюмофосфат алюмохромфосфат

содержание алюминия в пересчете на А12Оэ, масс.% 9,0-12,5 6,6 - 9,0

содержание хрома в пересчете на Сг20з, масс.% - 3,5-4,5

содержание фосфатов в пересчете на Р205, масс.% 32-37 35-39

плотность, г/см'' 1,55-1,70 1,60-1,7

содержание СгО/" - ионов отсутствие

содержание СН20, %, не более - 0,01

Для получения высокоэффективного огнезащитного состава вспучивающего действия для древесины и металлоконструкций было подобрано оптимальное соотношени-

ие ингредиентов, масс.% (таблица 4). При взаимодействии ингредиентов образуется водорастворимая композиция, содержащая низкомолекулярную карбамидоформальдегид-ную смолу, амидофосфат и металлофосфат. В процессе ее дальнейшего отверждения формируются надмолекулярные структуры, склонные к вспучиванию при высокой температуре за счет отщепления низкомолекулярных соединений - воды, углекислого газа, аммиака и формальдегида.

Таблица 4 - Состав и свойства металлофосфатных композиций

Ингредиент, масс.% Прототип Примеры

1 2 3 4 5 6

алюмохромфосфат 20-90 66,7 75

алюмофосфат 71,5 80,8 81,1 83,3

1 .. полиамин 10-80

ОСА-1 11,1 12,5 16,6 13,4 13,9

о аминный модификатор АМ-1 19,0

неионогенное ПАВ ОП-Ю 0,01-0,5

ионогенное ПАВ ПО 6 ТС марка А 0,1

ионогенное ПАВ ПО 6 ТС марка В 0,2 5,4 2,8

«НОТЕХ» 22,1 12,5 11,9 0,1

СВОЙСТВА СОСТАВОВ

Потеря текучести после приготовления, мин 30 более часа

Расход для достижения первой группы огнезащитной эффективности (потери массы менее 9 масс.%), г/м2 330-380 480 500 350 250 460 360

Предлагаемый огнезащитный состав предусматривает использование доступных металлофосфатов, что открывает широкие возможности для их промышленного использования. К его достоинствам можно отнести и возможность использования аминного модификатора марки АМ-1 вырабатывается по ТУ № 2423-017-00206492-2002 и получаемого на основе промышленного отхода аммиачного производства. Входящие в его состав химические соединения при повышенных температурах способны к разложению с выделением диоксида углерода. Этим объяснена высокая эффективность композиций, содержащих аминный модификатор АМ-1, при огнезащите древесины и. соответственно, ее пониженный расход. Одновременно решается экологическая задача утилизации высокотоксичного отхода крупнотоннажного производства аммиака.

Результаты исследования алюмохромфосфатных композиций приведенные в таблице 5.

Таблица 5 - Свойства огнезащитных составов вспучивающего типа_

Показатель Значение показателя'

Массовое соотношение алюмохромфосфат: полиамин 5:1 | 5:2 | 5:3

Наличие формальдегида отсутствие

Расход для I группы огнезащитной эффективности, 380 | 360 | 330

Время высыхания одного слоя, час. 3

Количество слоев 2

Потери массы при горении 1,7 | 1,6 | 2,0

Из данных таблицы 5 следует, что, несмотря на широкое варьирование массового соотношения алюмохромфосфат: полиамин огнезащитная эффективность составов остается на высоком уровне. Это позволяет уменьшить себестоимость изготовления композиции путем замены дорогостоящего металлофосфата на более дешевый полиамин, синтезируемый путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой.

В работе углубленно рассмотрены процессы с участием металлофосфатных композиций, обеспечивающие высокие эксплуатационные характеристики разрабатываемых огнезащитных композиций.

В работе экспериментально доказано, что при добавлении к кислому металлофос-фату отвердителя и ПАВ, рН смеси устанавливается на более высоком уровне, чем у металлофосфата без добавок. При уменьшении кислотности среды стабильность металло-фосфатного связующего падает и наблюдается процесс поликонденсации, который существенно ускоряется при наличии в структуре металлофосфата функциональных полярных групп, например гидроксилсодержащих (формула 2), наличие которых существенно усиливает взаимодействие молекул антипирена с фрагментами гемицеллюлозы за счет образования эфирных связей.

О-СНа-ЫНСОЫН-СНаОН

I

-Ме-О-Р-О-Ме- где Ме - А1. Сг.

II

О (2)

При смешении металлофосфата с аминопроизводными протекает процесс образования солевых мостиков. Наглядным подтверждением являются металлофосфатные композиции, отверждаемые полиамином, аминным модификатором АМ-1 или антипиреном марки «ОСА-1», В ходе проведенного исследования установлено, что при взаимодействии указанных компонентов образуется водорастворимая композиция, содержащая карбами-доформальдегидную смолу, амидофосфат и металлофосфат (формула 3).

О

II

- { О - Р - О}3" Н- амидо фосфат

° (3)

Высокий огнезащитный эффект данной композиции обусловлен не только присутствием в ней амидофосфатов. Высказано предположение, что в процессе ее отверждения формируются надмолекулярные структуры, склонные к вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений - воды, аммиака, углекислого газа. Это обусловлено внутримолекулярными перегруппировками в базовом амидо-фосфате и металлофосфате, которые сопровождаются отщеплением низкомолекулярных веществ. Протекание данного процесса подтверждено различными физико-химическими методами, в том числе результатами термического анализа.

Таким образом, взаимодействие огнезащитного состава с поверхностью древесины складывается из двух одновременно протекающих реакций: - поликонденсационное отверждение композиции;

химическое взаимодействие фосфатных групп композиции с функциональными группами целлюлозы, обеспечивающее их последующую огнестойкость. В работе также описана роль ингредиентов огнезащитной композиции. С учетом того, что введение отвердителя и ПАВ приводит к увеличению рН композиции, необходимо введения кислого агента, замедляющего быструю сшивку фосфатных групп с образованием пространственной сетки. В качестве агента предложено использование продукта «НОТЕХ», который выполняет функции регулятора твердения. Роль ПАВ, добавляемого в состав композиции, состоит в улучшении смачиваемости поверхности материала антипи-реном и усилении его проникновения вглубь материала.

Благодаря указанной обработке углерод лигнина, целлюлозы и других высокомолекулярных компонентов в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины. Эффект карбонизации существенно усиливается производными карбамида и аминоспиртами. С другой стороны, образование труднорастворимых смолообразных продуктов при поликонденсации металлофосфата и полиамина защищает антипирен от вымывания из матрицы целлюлозы и различных атмосферных воздействий.

Предложен механизм огнезащиты древесины амидофосфатами на примере высокоэффективного продукта марки «ОСА-1».

В соответствии с существующими теоретическими представлениями циклический процесс горения древесных материалов можно представить в виде схемы (рисунок 3), которая применима к огнезащитным составам различной структуры.

Рисунок 3 - Схема горения древесины и мероприятия, направленные на его подавление: I-нанесение вспучивающихся покрытий; 2-наличие изолирующих материалов; 3-ввеление минеральных наполнителей для снижения доли горючего субстрата и композиционном материале; 4-изменение механизма пиролиза; 5-уменьшение выхода горючих продуктов или ингибирование пламенного горения; 6-обугливание верхних слоев древесины

Из рисунка 3 следует, что наибольшая эффективность антипирена может быть достигнута, если его огнезащитное действие обусловлено реализацией различных механизмов. Иными словами, лучшими свойствами обладают составы, способные к высокой пропитке и вспучиванию при воздействии повышенных температур.

В ходе исследовании огнезащитного состава «ОСА-1» установлено, что его огнезащитное действии вызвано одновременным проявлением различных факторов. Одним из них является наличие в антипирене химически несвязанного карбамида, являющегося сильным карбонизатором, что подтверждено многочисленными исследованиями. Позитивную роль играет и адцукт СН2(ОН)ЫН2, наличие которого подтверждено методом ЯМР '^-спектроскопии. Чем выше его содержание в огнезащитном составе, тем менее стабилен продукт в процессе хранения, что проявляется в выпадении из раствора антипирена осадка труднорастворимых веществ, С ростом температуры скорость этого процесса возрастает, Имеются все основания полагать, что указанный аддукт СН2(ОН)№12 выполняет роль сшивающего агента.

Регулируя мольное соотношение формальдегид / аммиак на стадии синтеза полиамина удалось получить антипирен «ОСА-1» с высокой стабильностью при длительном хранении и необходимой огнезащитной эффективностью.

Для прояснения роли фосфорной кислоты был записан спектр ЯМР 31Р, который показал, что фосфор входит исключительно в состав неорганических ионов: фосфата (сигнал 0 м.д.) и незначительной примеси (менее 0.1 ат.%) пирофосфата (+9.2 м.д.). наличие пирофосфат-ионов объяснено их присутствием в исходной ортофосфорной кислоте.

На основании совокупности экспериментальных данных была предложена следующая модель огнезащиты древесины для амидофосфата «ОСА-1» (рисунок 4).

а) б)

Рисунок 4 - Модель огнезащиты древесины, обработанной составом «ОСА-1» а) исходный образец; б) после сжигания а керамической трубе а течение 2 мин. при 200 °С 1 - наружный слой антипирена; 2 - слой древесины, пропитанный составом «ОСА-1»; 3 - древесина;

4 - карбонизированный слой

При внесении древесины в зону высоких температур происходит частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации. По мере прогрева образца начинается карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя. Соответственно сокращается образование газообразных продуктов, поддерживающих процесс горения. Эти результаты согласуются с данными оценки дымообразующей способности древесины.

Установлено, что образцы на основе сосны, обработанные огнезащитным составом «ОСА-1» с расходом 300 гр/м2, по ГОСТ 12.1.044-89 относятся к группе материалов с умеренной дымообразующей способностью, по 123-ФЭ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» по дымообразующей способности они принадлежат к материалам группы Д2. Напротив, образцы необработанной древесины могут быть отнесены только к группе ДЗ ибо характеризуются высоким дымообразованием ( Таблица 6).

Таблица 6 - Влияние обработки сосны огнезащитным составом «ОСА-1» на дымообра-

зующую способность

Режим испытания Светопропускание,% Коэффициент дымо-

начальное конечное образования, м2/кг

древесина, обработанная составом «ОСА-1»

тление 100 5,6 447

горение 100 58 90

древесина без обработки

тление 100 3,2 610

горение 100 55 92

Прим.: согласно п. 4.18.4.2. ГОСТ 12.1.044-89 за коэффициент дымообразования исследуемого материала принимают большее значение коэффициента дымообразования, вычисленное для двух режимов испытаний. При проведении испытаний образца древесины, пропитанной огнезащитным составом «ОСА», наибольшее значение коэффициента дымообразования получено при испытаниях в режиме «тление».

В четвертой главе рассмотрена возможность применения в качестве огнетушаще-го средства водного раствора амидофосфата марки «ОСА-1».

В отличие от неионогенных ПАВ продукт «ОСА-1» не содержит алкильных углеводородных групп и является сложной смесью соединений различных классов. При его растворении в воде «ОСА-1», величина ее поверхностного натяжения остается практически неизменной. Это указывает на то, что огнезащитный состав «ОСА-1» не принадлежит к неионогенным ПАВ.

Было предположено, что присутствующие в структуре антипирена полярные функциональные группы, преимущественно гидроксильные и аминные, будут способствовать многоточечной адсорбции молекул на поверхности гемицеллюлозы и целлюлозы, с последующим образованием более прочных химических связей, преимущественно эфирных.

Ранее установлено, что введение карбамида на стадии синтеза амидофосфата приводит не только к связыванию свободного формальдегида в метилолмочевины, но и формированию сложных надмолекулярных структур, склонных к карбонизации и вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений -воды, аммиака, углекислого газа, не поддерживающих процесс горения древесины, а интенсивное термическое разложение антипирена «ОСА-1» наблюдается уже при температурах свыше 110 "С, что подтверждено термическим анализом обезвоженных образцов. С другой стороны установлено, что при контакте с нагретой поверхностью амидофосфат переходит в твердое состояние по механизму кислотной поликонденсации, замедляя тем са-

мым скорость термоокислительного процесса. Этому способствует и концентрирование огнетушащего раствора в зоне горения. Вполне очевидно, что реализация данных механизмов обусловливает высокий эффект применения водного раствора антипирена «ОСА-1» при тушении пожаров.

Результаты оценки эффективности «ОСА-1» при тушении пожара в условиях, максимально приближенным к реальным параметрам эксплуатации пожарной техники, представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Зависимость времени тушения модельного очага пожара от расхода огнету-

шащих веществ

Расход на тушение, л/с В. эемя ликвидации пожара огнетушащим составом, с

вода р-р ПО-6 ТС р-р «ОСА-1»

2 масс.% 6 масс.% 2 масс.% 6 масс.%

0,0008 65,0 - 55,0 - 50,0

0,0009 63,0 - 50,0 - 45,0

0,002 31,5 18,0 - 12,4 -

0,003 28,0 17,7 - 11,5 -

0,004 24,0 16,2 - 10,2 -

0,010 16,0 13,3 - 7,6 -

Из данных таблицы 7 следует, что применение антипирена марки «ОСА-1» в виде 2% и 6% водных растворов позволяет существенно снизить расход огнетушащего состава и сократить время тушения пожара по сравнению с чистой водой и растворами ПО-6:ТС с аналогичными концентрациями.

В заключении приведены следующие выводы:

1. Предложен механизм огнезащиты древесины металлофосфатными композициями вспучивающего действия, открывающий широкие возможности для целенаправленного синтеза новых антипиренов.

2. Усовершенствован способ получения амидофосфата, основанный на конденсации карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК-85 с аммиачной водой с последующей нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой.

3. Проведены испытания огнезащитного состава марки «ОСА-1» при тушении горя-шей древесины. Установлено, что по своей эффективности данный продукт сравним с используемым ионогенным ПАВ, причем выявленная закономерность связана с наличием в антипирене полярных функциональных групп.

4. Подтверждено методом 'Н, |3С, l3N и 31Р ЯМР-спектроскопии превращение триме-тилолмочевин в моно- и дипроизводные в присутствии несвязанного карбамида, образование аддукта CH2(OH)NH2, других соединений.

5. Разработаны огнезащитные составы на основе металлофосфатов, отвержденных различными системами, обеспечивающие перевод древесины в первую группу огнезащитной эффективности. В качестве отвердителей рекомендовано использовать разработанный антипирен «ОСА-1 ».

6. Показано, что широкое варьирование массового соотношения алюмохромфосфат: амидофосфат практически не ухудшает свойства металлофосфатных композиций, что открывает большие возможности для их практического использования.

7. Установлены факторы, определяющие поведение продукта «ОСА-1» при огнезащите древесины: частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации при попадании антипирена в зону высоких температур; карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ:

Публикации в журналах ВАК

1. Афанасьев C.B., Короткое Р.В., Кузьмин И.В., Триполицын A.A. Исследование эффективности огнезащитных составов на основе амидофосфата // Пожаровзрыво-безопасность. - 2007. -№ 3. - С.28-31. - 0,4 п.л./0,1 п.л.

2. Афанасьев C.B., Короткое Р.В., Старков H.H., Триполицин A.A. Состав для пожаротушения. // Пожаровзрывобезопасность. - 2007. - № 5. - С.61-63. - 0,3 п.л./0,1 п.л.

3. Афанасьев C.B., Триполицын A.A., Рукшин В.Е., Рощенко О.С. Огнезащитные составы на основе амидофосфатов и механизм их действия. // Пожаровзрывобезопасность. - 2008. - № 2. - С.40-42, - 0,3 п.л./0,15 п.л.

4. Триполицын A.A. Поведение огнезащищенной древесины в условиях воздействия повышенной температуры // Строительные материалы. - 2009. - № 8. - С.64. - 0,15 п.л./0,15 п.л.

Патенты:

1. Пат. 2333025 Российская Федерация, МПК A62D1/00. Огнетушащий состав/ Афанасьев C.B., Махлай В.Н., Триполицын A.A., Кузьмин И.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «ТольяттиАзот». - № 2007105727/15 ; заявл. 15.02.2007 ; опубл. 10.09.2008, бюл. № 25.

2. Пат. 2339671 Российская Федерация, МПК С09К21/10. Способ получения огнезащитного состава / Махлай В.Н., Афанасьев C.B., Триполицын A.A., Кузьмин И.В.;

заявитель и патентообладатель ОАО «ТольятгиАзот». - № 2007127235/04; за-явл. 16.07.2007; опубл.27.11.2008., бюл. № 33.

3. Пат. 2354489 Российская Федерация, МПК В22С1/18. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / Махлай В.Н., Афанасьев C.B., Ро-щенко О.С., Триполицын A.A.; заявитель и патентообладатель ОАО «ТольяттиА-зот». -№ 2007127234/02. заявл. 16.07.2007; опубл 10.05.2009, бюл. №. 13.

Прочие публикации:

4. Афанасьев C.B., Короткое Р.В., Кузьмин И.В., Триполицын A.A. Огнезащитные составы на основе фосфатов // Пожарная охрана в современных условиях. Проблемы и перспективы развития: Сб. докл. межвуз.. научно-практ. конф. 25 апреля 2007. - Тольятти: ТВТИ, 2007. - С. 25-28. - 0,4 п.л./0,2 п.л.

5. Афанасьев C.B., Триполицын A.A. Перспективы развития огнезащитных составов // Современные проблемы и перспективы развития пожарной охраны в ВС РФ: Сб. докл. научно-практ. конференции. 26 апреля 2006. - Тольятти: ТВТИ, 2006. - С. 8-10.-0,3 п.л./0,15 п.л.

6. Афанасьев C.B., Триполицын A.A., Кузьмин И.В.. О фракционном составе КФ концентрата // Древесные плиты: теория и практика: Материалы X межд, научно-практ. конф. 21-22 марта 2007. - СПб: Изд-во СПбГЛТА, 2007. - С. 23-28. - 0,55 п.л./0,3 п.л.

4. Афанасьев C.B., Кузьмин И.В., Триполицын A.A. Состав для пожаротушения // Древесные плиты: теория и практика: Материалы X межд. научно-практ. конф. 2122 марта 2007. - СПб: Изд-во СПбГЛТА, 2007. - С. 114-118. - 0,5 п.л./0,2 п.л.

5. Афанасьев C.B., Триполицын A.A., Кузьмин И.В., Короткое Р.В.. Синтез и исследование экологически эффективных металлофосфатных огнезащитных составов // «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов»: Первый международный экологический конгресс (третья межд. научно-техн. конф.) ELPIT 2007. 20-23 сентября 2007. Тольятти:, 2007. - Т. III. С. -208-212.-0,4 п.л./0,1 п.л.

6. Афанасьев C.B., Кузьмин И.В., Триполицын A.A., Короткое Р.В. Высокоэффективный состав для пожаротушения. // Безопасность. Технологии. Управление: Известия Самарского научного центра РАН. Спец. Выпуск, - 2007. - T. I - С. 213216. - 0,4 п.л./0,2 п л.

7. Афанасьев C.B., Лисовская Л.В., Триполицын A.A. Производство и потребление КФК в России // Дерево RU. Деловой журнал по деревообработке: ноябрь-декабрь 2006,- С. 102-103. - 0,2 п.л./0,1 п.л.

8. Афанасьев C.B., Лисовская Л.В., Триполицын A.A. Производство и потребление КФК в России // Дерево RU. Деловой журнал по деревообработке: январь-февраль 2007 - С. 102-103. - 0,2 п.л./0,1 п.л.

9. Афанасьев C.B., Триполицын A.A., Кузьмин И.В., Рощенко О.С. Огнезащитные составы на основе амидофосфатов и механизм их действия. // Сб. докл. Состояние и перспективы развития производства древесных плит. 2008. - С. 92-98. - 0,7 п.л./0,3 п.л.

10. Афанасьев C.B., Триполицын A.A., Кузьмин И.В., Рощенко О.С. Антипирены на основе амидофосфатов и механизм их действия. // Сб. научных трудов. Коршунов-ские чтения. 23-26 сентября 2008. - С.68-72. - 0,45 п.л./0,2 п.л.

Подписано в печать 06.02.. 2.045 Формат 60x84 '/и Печ. л. Л, 0 Тираж {00 экз- Заказ <J

ИзГПС СПбГИКиТ. 192102, Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22

75--

3 J 55

20142710

26

2014271026