автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Разработка оборудования и процесса замораживания нефтяных загрязнений грунта с использованием жидкого азота

На правах рукописи

ОРЛОВСКИЙ Дмитрий Евгеньевич

OQ3452562

Разработка оборудования и процесса замораживания нефтяных загрязнений грунта с использованием жидкого азота

Специальность: 05.04.03 - машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2008

003452562

Диссертация выполнена на кафедре «Холодильная техника» Московского государственного университета прикладной биотехнологии.

Научный руководитель:

- доктор технических наук, профессор

Венгер Клара Петровна

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор

Пластинин Павел Иванович

- кандидат технических наук, доцент

Никифоров Леонид Львович

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие (ФГУП) Центр эксплуатации объектов наземной космической инфраструктуры (ЦЭНКИ)

Защита состоится «03 »

диссертационного совета Д 21

2.149.05.

2008 г. часов на заседании

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке МГУПБ.

Автореферат разослан 2008

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент Мотин В.В.

Общая характеристика работы

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Развитие промышленного производства обусловило появление неконтролируемых выбросов твердых, жидких, газообразных промышленных отходов, приводящих к техногенному загрязнению различных природных сред. К этой проблеме относятся и случаи аварийного разлива нефти и нефтепродуктов из емкостей при транспортировке, в процессе добычи или переработки. Угроза таких разливов существует на нефтеперерабатывающих заводах, вышках, нефтепроводах. Жидкие нефтепродукты могут просочиться внутрь почвы и отравить грунтовые воды, подвергая опасности водоснабжение населенных пунктов.

Происшествия с подобными последствиями часто происходят и при авариях танкеров или при умышленных сбросах нефти в акватории. При попадании нефти в воду она образует пленку на ее поверхности. Затем пленка выбрасывается прибоем на берег, где загрязняет большие площади и вызывает экологические бедствия, так как нарушает на этом участке естественное равновесие природных процессов. Поэтому желательно быстро и эффективно восстанавливать прибрежные территории и пляжи до их первоначального состояния.

В отечественной практике для удаления нефтяных загрязнений из различных природных сред, в основном, используются следующие способы: химический с помощью поверхностно-активного вещества - абсорбента; механический - приспособлениями, выполняющими функцию скребков; термический - путем выжигания.

Основными недостатками данных способов являются: значительная трудоемкость, высокая стоимость, недостаточная эффективность и ограниченность применения каждого отдельного способа в связи с различными физико-химическими свойствами загрязняющих жидкостей. В случае использования третьего способа - выжигания, необходим строгий контроль распространения огня, т.к. огонь губителен для флоры и фауны не только в выжигаемой зоне, но и в ее окрестностях, к тому же огонь и продукты горения сами по себе несут экологический вред.

В этом плане перспективен криогенный способ на базе жидкого азота, предусматривающий быстрое замораживание загрязненного слоя с последующей его утилизацией. Преимуществами данного способа являются: экологическая безопасность; значительное повышение эффективности процесса очистки; создание взрывобезопасной атмосферы над местом разлива, образованной газообразным азотом в результате испарения жидкого криоагента.

Кроме того, устройства, использующие криогенный способ, компактны, обладают малым энергопотреблением, просты в эксплуатации и поэтому позволяют создать мобильную систему замораживания на базе автомобильного транспорта, которую можно доставить в любые требуемые места.

Перспективность для отечественной практики криогенного способа очистки подтверждается и тем фактором, что в нашей стране производством

криоагентов, в том числе и жидкого азота, занимаются более 1200 предприятий, расположенных от Уссурийска на Дальнем Востоке до Калининграда, т.е. практически криопродукты доступны любому потребителю.

Однако в отечественной практике криогенный способ не используется, и практически нет исследований процесса замораживания нефтяных загрязнений грунта с использованием жидкого азота.

Для решения данной проблемы представляют интерес результаты выполненных работ по использованию азотной системы хладоснабжения для быстрого замораживания пищевых продуктов. Разработан (ООО «Темп-11») азотный скороморозильный туннельный аппарат (ACTA) различной производительности для широкого ассортимента пищевых продуктов.

На кафедре «Холодильная техника» МГУПБ выполнен ряд диссертационных работ (кандидатские: Арбузов С.Н., Пчелинцев С.А., Ручьев A.C., Феськов O.A.; докторская - Антонов A.A.) по исследованию процесса замораживания пищевых продуктов в аппарате ACTA. Результаты данных работ заслуживают внимания в методическом плане при исследовании процесса замораживания жидким азотом грунта, загрязненного нефтью и нефтепродуктами.

Анализ информационного материала показал актуальность и перспективность использования жидкого азота в плане совершенствования технологии и техники ликвидации последствий техногенных загрязнений. Однако использование криогенного способа требует решения ряда теоретических и практических задач, связанных с разработкой аналитических моделей расчета основных параметров процесса, а также конструкции криогенной установки для замораживания нефтяных загрязнений и технологии дальнейшей их утилизации.

Решению такой проблемы и посвящена данная работа, которая выполнялась в рамках проекта «ЭКА-Криоген - создание криогенных установок для быстрого замораживания пищевых продуктов и защитного слоя грунта для очистки его от техногенных загрязнений», разработанного ЗАО «ЭКА (Экология, Космонавтика, Авиация)» совместно с МГУПБ и ООО «Темп-11». Проект удостоен серебряной и золотой медалей на V-ом и VI-om Московском международном салоне инноваций и инвестиций (февраль 2005 и 2006 г.г.).

Изложенные положения определили цель и основные задачи данной диссертационной работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка установки и процесса замораживания нефтяных загрязнений грунта с использованием азотной системы хладоснабжения.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ работы:

- разработать конструктивное решение установки для замораживания нефтяных загрязнений грунта, использующую холодильный потенциал жидкого азота и, образующегося в результате его испарения, газообразного;

- разработать аналитический метод расчета продолжительности замораживания грунта, загрязненного нефтью, с учетом условий организации процесса предложенной конструкции криогенной установки;

- создать опытную установку и провести исследования процесса замораживания жидким азотом нефти и загрязненного грунта с определением основных его параметров;

- разработать методику и рассчитать расход жидкого азота для организации процесса замораживания загрязненного грунта с помощью предлагаемой установки;

- разработать, на базе криогенной установки, технологическую линию обработки нефтяного загрязнения с последующей его утилизацией;

- провести экологическую и экономическую оценку эффективности использования жидкого азота для ликвидации последствий а варийного разлива нефти.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Разработаны аналитические модели расчета продолжительности замораживания слоя нефти в зонах охлаждения газообразным и замораживания жидким азотом предложенной конструкции модуля криогенной установки и этапов его перемещения по загрязненной поверхности.

Разработаны, с использованием результатов расчета, номограммы для двух зон модуля, объединяющие следующие взаимосвязанные параметры процесса замораживания: продолжительность, толщина нефтяного загрязнения, конечная температура холодильной обработки в зонах, температура газообразного азота.

Получены, на базе созданной опытной криогенной установки, экспериментальные значения основных параметров процесса замораживания нефтяных загрязнений, позволившие также доказать адекватность предложенных аналитических моделей.

Экспериментально получены, с использованием результатов оценки структурного состояния "замороженного слоя нефти, значения продолжительности его размораживания, необходимые для организации процесса утилизации, и установлена степень ее зависимости от наличия экрана (песок, древесные опилки).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Разработано конструктивное решение криогенной установки для замораживания нефтяных загрязнений и ее модуля с двухзонным принципом организации процесса, позволяющего использовать холодильный потенциал жидкого азота и образующегося в результате его испарения газообразного, на которое получен патент РФ № 2286857.

Создана, на кафедре «Холодильная техника» МГУПБ, опытная установка, моделирующая разработанную конструкцию криогенного модуля и получен акт ее испытания совместно с представителями организаций-разработчиков проекта «ЭКА-Криоген», в котором отмечается работоспособность данной конструкции и перспективность ее использования для замораживания нефтяных, а также других техногенных загрязнителей с последующей их утилизацией.

Получены графические зависимости расхода жидкого азота от толщины замораживаемого слоя нефти с учетом этапов перемещения криогенного модуля по загрязненной поверхности.

Разработана технологическая линия обработки нефтяного загрязнения на базе криогенной установки и технических средств для последующей его утилизации.

Доказана, с использованием результатов расчета эколого-экономических показателей, экономическая эффективность и перспективность использования жидкого азота для ликвидации последствий аварийного разлива нефти. АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

- конструктивное решение криогенной установки и ее модуля для замораживания нефтяного загрязнения с использованием азотной системы хладо-снабжения (патент РФ № 2286857);

- аналитические модели расчета продолжительности замораживания нефтяного загрязнения с учетом конструкции и условий работы модуля криогенной установки;

- экспериментальные и расчетные значения основных параметров замораживания слоя нефти различной толщины и их зависимость от условий организации процесса, обеспечиваемых криогенной установкой;

- экспериментальные данные продолжительности и структурного состояния замороженной нефти в процессе ее размораживания;

- результаты расчета эколого-экономических показателей использования жидкого азота для ликвидации последствий аварийного разлива нефти.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ:

Основные результаты работы обсуждались на следующих научно-технических конференциях: "Надежность и техническая диагностика оборудования перерабатывающих отраслей АПК" (Москва, 2005 г.); 4-ой международной научно-технической конференции "Современные проблемы холодильной техники и технологии "(Украина, Одесса, 2005); научно-технической конференции "Проблемы совершенствования холодильной техники и технологии. Энергосбережение" (Москва, МГУПБ, 2006); У1-ом Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, 2006 г.). ПУБЛИКАЦИИ.

Основные положения работы опубликованы в 5 печатных работах, в т.ч. в реферируемом ВАК журнале, получен патент РФ № 2286857. СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ:

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 163 стр., включает 144 стр. основного текста, 34 рисунка, 17 таблиц, 92 литературных источника и 2 приложения на 19 стр.

Содержание работы ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность выбранной темы и определены цель и задачи исследования.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ представлен обзор информационного материала по данной проблеме, позволивший сделать следующие выводы:

- используемые в отечественной практике способы удаления нефтяных загрязнений (химический - абсорбенты; механический - скребками и т.п.; путем выжигания) отличаются трудоемкостью и невысокой эффективностью;

- перспективен криогенный экологически безопасный способ на базе жидкого азота удаления техногенных загрязнений с последующей утилизацией замороженного слоя грунта, позволяющий полностью механизировать процесс очистки за счет создания мобильной системы на базе автомобильного транспорта;

- практически нет исследований процесса замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом, при этом многими отечественными и зарубежными патентами представлены различные варианты организации криогенного устройства;

- основными недостатками предлагаемых криогенных устройств на базе жидкого азота, как показал патентный поиск, являются повышенный расход дорогого криоагента, вызванный неиспользованием низкотемпературного потенциала газообразного азота, образующегося в результате испарения распыляемого жидкого азота, а также нерешением проблемы утилизации замороженных загрязнений.

Проведенный анализ информационного материала позволил обосновать актуальность и определить цель и задачи работы.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена разработке установки для замораживания жидким азотом поверхности грунта, загрязненного нефтью.

Криогенная установка (рис. 1) содержит следующие основные элементы: тягач, несущий емкость с жидким азотом; коллектор для подвода криоагента; рабочий орган установки (модуль) - камера, выполненная в виде теплоизолированного короба, обращенного открытой частью к замораживаемой поверхности. Количество криогенных модулей в составе аппарата определяет ширину обрабатываемой поверхности грунта. Соединение модулей с транспортным средством осуществляется буксировочными тросами. Во время работы установки нижняя часть модулей не контактирует с замораживаемой поверхностью благодаря наличию колесных пар, что позволяет уменьшить их механический износ и исключить примерзание. Коллектор для подвода криоагента подключен к емкости посредством гибкого трубопровода и выполнен Т-образной формы с разъемными ответвлениями, каждое из которых соединено с соответствующим модулем.

На рис. 2 изображены продольный и поперечный разрезы с изображением места стыковки двух смежных модулей. Каждый из модулей имеет коллектор с форсунками (1), которые размещены под углом 10 + 30 градусов от вертикальной оси в сторону перемещения модуля для увеличения площади покрытия. Наружные стенки каждого модуля имеют съемные боковые (3) и торцевые (4) борта, образующие дополнительный объем для циркуляции газообразного криоагента, отходящего через отверстия, расположенные по перимет-

ру нижнего нетеплоизолированного ограждения (5) каждого модуля. Благодаря наличию герметизирующих бортов (б) для стыковки модулей между собой, жестко смонтированных с наружных боковых сторон модуля в нижней его части, дополнительный объем оказывается замкнутым. В собранном и готовом к эксплуатации устройстве дополнительный объем опоясывает блок модулей по нижнему периметру.

Рис. 1 Схема установки для криогенного замораживания нефтяного загрязнения грунта жидким азотом: 1 - тягач; 2 - емкость с жидким азотом; 3 - гибкий теплоизолированный трубопровод; 4 - Т-образный коллектор; 5 - разъемные ответвления; 6 - криогенный модуль; 7 - грунт; 8 - нефтяное загрязнение; 9 - колесные пары; 10-буксировочные тросы.

а) б)

Рис. 2 Продольный (а) и поперечный (б) разрезы криогенного модуля: 1 - распылительный коллектор; 2 - форсунки; 3 - боковой борт; 4 - торцевой борт; 5 - не-теплоизолированное ограждение с отверстиями; 6 - герметизирующие борта.

Система хладоснабжения установки - проточная, т.е. предусматривающая одноразовое использование жидкого азота с выходом отработанного криоагента в атмосферу, что не представляет экологической опасности, т.к. азот химически инертен и является основным компонентом земной атмосфе-

ры. Каждый модуль выполнен двухзонным: зона (1) - распыления жидкого азота и зона (2) - циркуляции газообразного азота. Целью такого конструктивного решения является достижение более полного использования холодильного потенциала (что влечет за собой снижение расхода) дорогостоящего криоагента за счет использования его не только в жидком виде для замораживания, но и в газообразном - для предварительного охлаждения техногенных загрязнений.

На конструкцию разработанного криогенного устройства получен патент РФ № 2286857. ^

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлены результаты аналитических исследований по определению продолжительности замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом.

С учетом предложенной конструкции модуля азотной установки процесс замораживания осуществляется в два этапа (рис. 3):

Этап I: модуль в начальном положении, при этом половина площади накрытой им поверхности замораживается жидким азотом (зона 1), другая половина охлаждается газообразным (зона 2) (рис. 3 а); Этап И: модуль перемещается на расстояние, равное половине его длины, при этом предварительно охлажденная поверхность обрабатывается жидким азотом (зона 1), а газообразным - новый участок загрязненной поверхности (зона 2) (рис. 3 б).

Этап I Зона 1 ! Зона 2

ЖшШШШШ-

0,5 Ц.

а)

Этап II Зона 1 Зона 2

С \К\ у ^

0,5Ьм

ж

/////у/.

б)

Рис. 3 Схемы размещения криогенного модуля на загрязненной поверхности, а) - на начальном этапе; б) - на этапе перемещения: 1 - зона распыления жидкого азота; 2 - зона предварительного охлаждения газообразным азотом, Ьм - длина теплоизолированного короба криогенного модуля, м.

Таким образом, этап I имеет место в начале всего процесса работы установки и обеспечивает выход установки на основной режим. В дальнейшем процесс обработки состоит в последовательном повторении этапа II.

Проведенный анализ аналитических исследований позволил обосновать термин «двойные технологии», когда технология замораживания жидким азо-

том пищевых продуктов может использоваться для замораживания нефтяных загрязнений.

Это позволило при расчете продолжительности замораживания нефтяных загрязнений использовать разработанные аналитические модели для пищевых продуктов, замораживаемых в азотном трехзонном туннельном аппарате ACTA.

Далее представлены аналитические модели расчета продолжительности замораживания нефтяного загрязнения (т) для соответствующих этапов процесса замораживания криогенного модуля. При этом слой нефтяного загрязнения рассматривается как неограниченная пластина, поскольку загрязнение распределяется по поверхности грунта так, что его длина и ширина всегда гораздо больше толщины.

Этап I

Продолжительность данного этапа равна:

Tl = Тохл + тзам + Тд, (1)

где тохл - стадия охлаждения загрязненного грунта от начальной температуры (tH) до достижения температуры затвердевания (t3) на поверхности; тим - стадия замораживания - продвижение фронта кристаллизации от поверхности к центру и достижение термическим центром температуры (t,); тд - стадия до-охлаждения - понижение температуры загрязненного грунта до конечной температуры (t„).

Для стадий охлаждения и доохлаждения, где отсутствует фазовый переход влаги в замораживаемом объекте, применена формула Р. Планка с известными допущениями:

Р'Чпхл , Г 1

(2)

1э"1*,ж а)

где р - плотность объекта, кг/м3; qox„ - количество теплоты, отводимое от объекта в процессе его охлаждения, Дж/кг; Х2 - коэффициент теплопроводности незамороженного объекта, Вт/(м-К); а - коэффициент теплоотдачи с поверхности объекта, Вт/(м2-К); { - определяющий размер, ( = 0,55; 5 - толщина объекта, м; t„ ж - температура жидкого азота, °С.

Яохл = c2-(t„ - Q. (3)

где с2 - удельная теплоемкость незамороженного объекта, ДжУ(кг-К).

Р-Яд , ( 1 ,0

'к ~ ^аз ж 4

где Чд - количество теплоты, отводимое от объекта в процессе его доохлаждения от температуры затвердевания (t3) до конечной (tK) на этапе I в зоне (1), Дж/кг; Xi - коэффициент теплопроводности замороженного объекта, Вт/(мК).

Яд = с,-(13-и (5)

где Ci - удельная теплоемкость замороженного объекта, Дж/(кг-К).

'•-^•-ЧаГЗ- m

Для стадии замораживания (тзам) применена методика, разработанная С.Н. Арбузовым для пищевых продуктов, рассматривающая решение задачи Стефана при наличии замороженной и незамороженной областей объекта, разделенных фронтом кристаллизации, методом среднеинтегральных соотношений Лейбензона.

Уравнения теплопроводности для замороженной и незамороженной областей объекта:

д12 _ д\

при начальных и граничных условиях третьего рода:

5т 3| дг2

(б)

Ф;0) = 1п(2;т) = -

IX,

2 2

дг у"1 ср'

(13-1ср) + 13,[11(2;т) = 13]г.с,

2*0

дг

= 0,

(7)

и условии Стефана-Лейбензона на границе раздела замороженной и незамороженной областей:

де . д1.

+ с,р/|^г+с2р/%-ск, (8)

где, м; q - удельное количество теплоты, отводимое от объекта при его холодильной обработке от (О до (1к), Дж/кг; е - координата фронта кристаллизации по оси г.

Результатом решения является уравнение:

Я зам ( 2 , г2) , „( 1 , с,х2

г(13-1ср)1в12 + 2) + \2В12

с2\,

+г2 ('о, 25 + —--ilb.ll--—!п(1 + 2В12)

I с2В1, с2\,)) 2В\2 V 21

где а! - коэффициент температуропроводности замороженной части объекта, м2/с; ъ - характеристика ограниченности тела, для полуограниченного тела г = 0,5; Язам - количество теплоты, отводимое от объекта в процессе его замораживания от температуры (13) на поверхности до в нижнем слое объекта, Дж/кг:

Я зам = гл-\У'(0, (10)

где гл - удельная теплота льдообразования в объекте, Дж/кг; W - относительное влагосодержание объекта, доли единицы; со - количество вымороженной влаги в объекте, доли единицы.

С использованием справочной литературы определены и представлены таблицей в диссертации основные теплофизические характеристики, усредненные с учетом сортности нефти. Анализ данных показал, что влага в нефти

(9)

находится в химически несвязанном виде, что дает возможность определить величину (со) по формуле Г.Б. Чижова: со = 1 -

Поскольку на первом этапе модуль остается в неподвижном состоянии, продолжительность воздействия на обработанные поверхности в зонах (1) и (2) одинакова (Т| = т2), что позволило определить конечную температуру (V), до которой понизится температура загрязненной поверхности в зоне (2). Получено уравнение для определения (1/) с использованием формулы Планка (2) с учетом, что я„хл = с2-(Чн - О:

Второй этап холодильной обработки загрязненной поверхности предусматривает перемещение криогенного модуля (рис. 3 б)) таким образом, чтобы зона (1) накрывала предварительно охлажденный участок поверхности. Охлажденный участок при замораживании проходит следующие стадии:

- стадия охлаждения объекта от конечной температуры объекта (I,') на 1-ом этапе в зоне (2) до температуры затвердевания на поверхности О,), ее продолжительность (тохл') определялась по формуле (2);

- стадия замораживания объекта; тя„ определялась аналогично продолжительности замораживания в зоне (1) на 1-ом этапе, формула (9);

- стадия доохлаждения объекта от температуры (У до конечной температуры объекта (С); тд' определялась по формуле (4).

Для обеспечения технологичности процесса продолжительность воздействия жидкого и газообразного азота в соответствующих зонах на обоих этапах обработки загрязненной поверхности принимали равной Т1 = т2 = т3 = т, при этом: т3 = тохл' + тзам + тд'.

Получено, в результате преобразований формулы Планка, уравнение для определения конечной температуры нефтяного загрязнения (С) в зоне (I) при замораживании, необходимое для расчета в дальнейшем расходных характеристик криогенного модуля установки:

ГДе Тд' = Т3 - (Тохд' + Тза„).

Важным параметром для расчета продолжительности замораживания (т) является коэффициент теплоотдачи (а). Для определения (а) в зоне (1) модуля

(П)

Этап II

I

К

(12)

используется формула, обоснованная в диссертационной работе Арбузова С.Н., учитывающая наличие процесса пленочного кипения жидкого азота:

а = 0,62МКаеГ (13)

о

_ Г0аз

+ 0,5с„АТ ....

' спДТ '

где Хж - коэффициент теплопроводности жидкого азота, Вт/(м-К); Ла - критерий Рэлея; 0' - безразмерный тепловой параметр Тэйлора; § - ускорение свободного падения, м/с2; рж - плотность жидкого азота, кг/м3; р„ - плотность паровой пленки азота, кг/м3; ц„ - динамическая вязкость паровой пленки азота, Па/с; г0аз - удельная теплота парообразования жидкого азота, Дж/кг; сп -удельная теплоемкость паровой пленки азота, Дж/(кг-К); ДТ - разность между температурами кипящего криоагента и паровой пленки (температурный напор), К.

Для газообразного азота в зоне (2) модуля значения (а) рассчитаны по формуле, учитывающей криогенный уровень его температур и турбулентный характер движения:

а_ 0,029бХгКео'8Рг°'43) ()5)

= (16)

где Яе - критерий Рейнольдса; - коэффициент теплопроводности газообразного азота, Вт/(м-К); Рг - число Прандтля; сог - скорость циркуляции газообразного азота в зоне (2), м/с; V,. - кинематическая вязкость газообразного азота, м2/с, - коэффициент теплопроводности паровой пленки азота, Вт/(м-К).

С использованием предложенных методик рассчитаны значения основных параметров процесса (а, т) с учетом следующих условий:

- начальная температура объекта 1„ = +30 "С;

- толщина замораживаемого объекта (глубина замораживания), 5 = 0,01 -0,1 м;

- скорость циркуляции газообразного азота в зоне (2) модуля разработанной установки о)г = 2,5 м/с (данные работы Пчелинцева С.А. по исследованию аэродинамики газовых потоков в трехзонном азотном аппарате).

По результатам расчетов построены и представлены в диссертации графические зависимости коэффициента теплоотдачи (а) от условий организации процесса замораживания.

С использованием полученных значений (а) произведен расчет продолжительности (т) замораживания нефтяного загрязнения и конечных температур охлаждения (1,') в зоне (2) и замораживания (I/') в зоне (1) модуля криогенной установки, на базе которых разработаны номограммы (рис. 4).

6, м

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 т, мин.

а)

5, м

64,3

0 10 20 30 40 50 .60 70 80 90 100 110 120 т, мин.

б)

Рис. 4 Номограммы определения продолжительности процесса (т) и конечных температур охлаждения (а) в зоне (2) (t/), замораживания (б) в зоне (1) (tK") в зависимости от толщины нефтяного загрязнения (5) и температуры газообразного азота (tjj г).

Показаны примеры работы с номограммой, где, задаваясь толщиной замораживаемого объекта (5 = 0,07 м) и температурой газообразного азота в зоне (2) модуля (1,3 г = -130 °С), можно определить конечную температуру процесса охлаждения объекта в зоне (2) 0К' = -10,8 °С), замораживания в зоне (1) (С = -83,1 °С) и продолжительность процесса (т = 64,3 мин).

Полученные значения продолжительности замораживания (рис. 4) фактически подтверждают, как показал проведенный анализ, идентичность процесса замораживания нефтяных загрязнений и пищевых объектов и, тем самым, оправданное использование термина «двойные технологии» использования жидкого азота.

Необходимо отметить, что полученный на завершающем этапе уровень конечной температуры 1К" = -90 ^ -66 °С значительно ниже температуры его затвердевания, которая, с учетом сортности нефти, находится в пределах Ъ = -55 -20 °С. Очевидно, что перемораживание загрязнения ведет к увеличению продолжительности обработки и затрат на криоагент. Однако при уменьшении времени воздействия в 1-ой зоне модуля, охлаждение новой порции загрязненной поверхности в зоне (2) произойдет до температуры I > С, что приведет к последующему нарушению цикличности процесса и всей его технологичности в целом. Кроме того, полученный низкотемпературный запас позволит продлить время естественного размораживания загрязнения на открытом воздухе для удобства проведения следующей технологической операции - удаления замороженного нефтяного загрязнения с поверхности грунта с целью дальнейшей его утилизации, а также использовать криогенную установку для замораживания других жидких токсичных загрязнений, температура затвердевания которых ниже, чем нефти.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ представлены результаты экспериментальных исследований процесса замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом.

Для проведения исследований создана опытная установка, моделирующая систему хладоснабжения жидким азотом модуля разработанной установки. Принципиальная схема и общий вид опытной установки с контрольно-измерительной системой представлен на рис. 5.

В качестве объектов замораживания использовали нефть ГОСТ Р 518582002 с Московского нефтеперерабатывающего завода, а также смесь нефти с песком.

Для проведения экспериментов использована разработанная на кафедре «Холодильная техника» МГУПБ контрольно-измерительная система на базе 10-канального измерителя температуры и плотности тепловых потоков ИРТ-4, выпускаемого ОАО «Практик-НЦ» (г. Зеленоград, Московская область) (рис. 5).

шшш.

Рис. 5 Принципиальная схема (а) и общий вид (б) опытной криогенной установки: 1 - криогенный модуль; 2 - гибкий теплоизолированный трубопровод; 3 -коллектор с форсунками; 4 - сосуд Дьюара (34 л); 5 - соленоидный вентиль; 6 - щит управления с регулятором давления и указателем уровня жидкости; 7 - манометр; 8 -регистрирующий прибор (ИРТ-4); 9 - портативный компьютер (laptop); 10 - удлинители термопар и датчика плотности теплового потока; 11 - розетки электропитания.

Данная система включает в себя, помимо прибора ИРТ-4, lap-top компьютер с установленной на жесткий диск программой «ИРТ-4Т 16.exe» контроля, регулирования и обработки снимаемых показаний, четыре хромель-алюмеле-вые 8-проводные термопары и датчик тепловых потоков.

На первом этапе исследований определялись температурные поля и значения плотности тепловых потоков при замораживании нефти и смеси нефти с песком с учетом условий организации процесса. Полученные данные были

использованы также для проверки степени адекватности предложенных аналитических моделей расчета коэффициента теплоотдачи (а) и продолжительности (т) процесса замораживания.

Продолжительность процесса (т) определялась отрезком времени, за который температура нижней поверхности слоя замораживаемого объекта понижается от начальной (1„) до конечной О*). Для гарантированного достижения нефтью твердого состояния и соотнесения с результатами аналитических исследований, в экспериментах была принята конечная температура нижнего слоя нефтяного загрязнения ^ = -60 и -80 °С.

Процесс размораживания нефтяного загрязнения исследовался при температуре наружного воздуха ^ в = 9 °С, а также с использованием экранов, в виде слоя песка или древесных опилок, наносимого на поверхность замороженных объектов.

Результаты экспериментов представлены графическими зависимостями изменения температуры (термограммы процесса) в поверхностном, среднем и нижнем слоях замораживаемых объектов (I), а также плотности тепловых потоков (ц) через поверхностный слой. Кривые изменения коэффициента теплоотдачи (а) построены с использованием уравнения Ньютона-Рихмана: а = q/(t2 -1|), где я - значение плотности теплового потока, Вт/м2; ^ - температура охлаждающей среды (азота), К; Хг - температура поверхностного слоя замораживаемого нефтяного загрязнения, К. Определены среднеинтегральные его значения аннт.

На рис. 6 а) и 7 представлены результаты одного из экспериментов, остальные имеют аналогичный характер и приведены в диссертационной работе.

Следует отметить, что изменение температуры при замораживании жидким азотом нефтяных загрязнений носит не плавный, а волнообразный характер. Что можно объяснить неоднородностью состава нефти, в том числе по температурам затвердевания различных ее компонентов.

В таблице 1 представлены результаты экспериментальных исследований, позволившие оценить влияние на величину процессных параметров (а, т) конечной температуры О«) замораживаемого слоя нефти толщиной 5 = 0,05 м, а также наличия песка в нефти (смесь нефти с песком).

Анализ полученных результатов показал, что замораживание слоя нефти (6 = 0,05 м) до конечной температуры ^ = -80 °С, в сравнении с ^ = -60 °С, повышает продолжительность процесса (т) в 2 раза и значительно снижает значение коэффициента теплоотдачи (а). Такую зависимость можно объяснить с учетом криогенных температур процесса, когда продвижение температурного фронта по толщине объекта замедляется в виду повышения термического сопротивления замороженного поверхностного слоя, на котором продолжается кипение жидкого азота.

а)

б)

Рис. 6 Кривые изменения температур при замораживании жидким азотом (а) до конечной температуры ^ = -60 °С и размораживании на воздухе (б) с температурой 1„ „ = ^ = 9 °С слоя нефтяного загрязнения толщиной 5 = 0,05 м.

я, Вт/м2 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2 ООО 0

а,

Вт/(м2-К

100

80

60 50 40

20

О --------1—

О 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 т, мин

б)

Рис. 7 Кривые изменения плотности теплового потока (я) (а) и коэффициента теплоотдачи (а) (б) при замораживании жидким азотом до конечной температуры I, = —60 °С слоя нефтяного загрязнения толщиной 6 = 0,05 м; аяет - сред-неинтегральное значение.

Наличие песка в нефти (смесь нефти с песком) заметно сокращает время замораживания (т) (в среднем в 1,7 раза) и увеличивает коэффициент (а) (в 1,3 раза), что связано с повышением температуры затвердевания смеси.

В диссертации представлены результаты проверки адекватности предложенных аналитических моделей расчета коэффициента теплоотдачи (а) и продолжительности замораживания (т) нефти, которая проводилась в сравнении с данными экспериментов по замораживанию слоя нефти толщиной б = 0,05 м до конечных температур ^ = -60 и -80 °С.

Таблица 1

Параметры Объекты исследования

Нефть ГОСТ Р 518582002 Смесь нефти с песком

1. Толщина слоя загрязнения, м 0,05

2. Начальная температура объекта и температура наружного воздуха 1„. °С 9

3. Конечная температура замораживания объекта, °С: на поверхности ^ в центре 1ц, в нижнем слое (на толщине 50 мм) 1НС1 -110 -82 -60 -178 -133 -80 -111 -76 -60

4. Коэффициент теплоотдачи а, Вт/(м2-К) 50,9 47,3 65,4

5. Продолжительность замораживания т, мин. 22 44 13

Адекватность, с учетом погрешности термопар (±0,25 %) и датчиков теплового потока (±7 %), составила для (т) на уровне 7 %, для (а) - 13 %.

Второй этап исследований связан с определением изменения температуры замороженной нефти в процессе ее размораживания (отепления). При этом определялось структурное состояние нефти после замораживания и в процессе размораживания. Процесс размораживания исследовался при температуре наружного воздуха V« „ = 9 °С, а также с использованием экранов в виде слоя песка или древесных опилок, наносимого на поверхность замороженных объектов.

Результаты оценки структурного состояния замороженной до конечной температуры ^ = -60 °С нефти в зависимости от времени размораживания в течение 50 минут представлены в диссертации фотографиями. Исследования показали, что время размораживания 20 минут может обеспечить твердое состояние слоя нефти толщиной 5 = 0,05 м, необходимое для дальнейшей его утилизации. В интервале от 20 до 40 минут нефть переходит из твердого состояния в вязкое и после 50 минут она возвращается практически в первоначальное состояние.

Продолжительность размораживания исследуемых объектов определялась с использованием термограмм процесса, одна из которых показана на рис. 6 б), остальные представлены в диссертации.

Исследования показали, что доведение конечной температуры замораживания нижнего слоя нефти до ^ = -80 °С позволяет продлить твердое ее состояние до 28 минут.

Наличие экрана (песок, древесные опилки) незначительно (на 2 + 3 минуты) замедляет процесс размораживания слоя нефти толщиной 5 = 0,05 м.

Следует отметить, что время размораживания 20 минут, обеспечивающее твердое состояние слоя нефти (8 = 0,05 м), будет уменьшаться с повышением температуры наружного воздуха, а также с уменьшением толщины слоя нефтяных загрязнений. Поэтому процесс утилизации нефти необходимо осуществлять последовательно с процессом ее замораживания.

ПЯТАЯ ГЛАВА работы посвящена практической реализации результатов исследований. Предложена технологическая линия обработки нефтяного загрязнения, включающая разработанную установку для замораживания жидким азотом нефтяного загрязнения и технические средства для дальнейшего его удаления (рис. 8).

Рис. 8 Технологическая линия обработки нефтяного загрязнения жидким азотом: 1 - тягач-автоцистерна с жидким азотом; 2 - криогенные модули; 3 - дорожная асфальтовая фреза; 4 - самосвал; 5 - незамороженный участок загрязнения; 6 - замороженный участок загрязнения.

В представленной линии реализуется следующая последовательность технологических операций:

1. установка, состоящая из тягача-автоцистерны с жидким азотом (1) и присоединенных к нему криогенных модулей (2), осуществляет процесс замораживания нефтяного загрязнения (5) жидким азотом;

2. по окончании процесса замораживания участка загрязнения, в соответствии с расчетным временем, происходит перемещение автоцистерны и криогенных модулей на незамороженный участок загрязнения, смежный с замороженным;

3. замороженный участок нефтяного загрязнения (6), освободившийся от криогенных модулей, удаляется посредством дорожной фрезы (3) и попадает в кузов самосвала (4), после чего может быть отправлен на утилизацию.

В главе приведен обзор стандартных, выпускаемых отечественной и зарубежной промышленностью, технических средств, использованных в данной технологической линии (цистерны криогенные и фрезы дорожные асфальтовые) с указанием их технических характеристик.

Важным показателем для практической реализации предлагаемого метода обработки нефтяного загрязнения является расход жидкого азота при работе криогенной установки.

В данной главе диссертации представлен расчет расходных характеристик жидкого азота для модуля установки с учетом 1-ого и Н-ого этапов (рис. 3) е го перемещения по загрязненной нефтью поверхности. Получены значения расхода жидкого криоагента на замораживание 1 кг (См) и 1 м2 (С„л) загрязнения и построены графические их зависимости от толщины слоя (5) и температуры газообразного азота (1иг), выходящего из зоны (1) модуля. Также представлены средние значения ) для исследуемого интервала (1иг).

С учетом конструкции криогенного модуля этап I его перемещения является начальным, обеспечивающим выход установки на основной режим работы - этап II, который затем повторяется на всех последующих участках, подлежащих замораживанию.

В табл. 2 приведены значения расходных характеристик жидкого азота на 11-ом, основном, этапе работы криогенного модуля.

Таблица 2

Толщина слоя 5, м Расход жидкого азота Саз при температуре газообргоного азота, выходящего из зоны (1) модуля и, г (°С):

на 1 кг объекта Оч, кгаз /кг на 1 м^ объекта 0П1, кГа,/«*

-150 -140 -130 -120 -150 -140 -130 -120 «аз

0,01 0,867 0,834 0,802 0,772 7,368 7,090 6,820 6,559 6,959

0,02 0,906 0,872 0,839 0,807 15,398 14,816 14,256 13,715 14,546

0,03 0,929 0,894 0,861 0,828 23,697 22,804 21,947 21,120 22,392

0,04 0,946 0,911 0,877 0,844 32,173 30,966 29,808 28,692 30,410

0,05 0,960 0,924 0,890 0,856 40,791 39,266 37,804 36,396 38,564

0,06 0,971 0,935 0,900 0,867 49,531 47,684 45,916 44,214 46,836

0,07 0,981 0,945 0,910 0,876 58,384 56,212 54,134 52,134 55,216

0,08 0,990 0,954 0,918 0,885 67,343 64,842 62,451 60,152 63,697

0,09 0,999 0,962 0,926 0,892 76,403 73,570 70,863 68,261 72,274

0,10 1,007 0,969 0,934 0,900 85,561 82,393 79,367 76,460 80,945

Анализ показал, что результаты расчета расхода жидкого азота на 1 кг объекта замораживания (См) соотносятся с данными расхода, полученными в работах, связанных с исследованиями замораживания штучных пищевых продуктов в трехзонном туннельном аппарате. Это также подтверждает принятый термин «двойные технологии» использования жидкого азота.

Проведена экономическая и экологическая оценка предлагаемой установки для замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом. Для оценки экономической целесообразности предложенного метода и установки необходимо определить размер ущерба окружающей среде, предотвращенного с его помощью, и произвести сравнение его значения с рассчитанными затратами на использование метода.

С учетом полученных данных по продолжительности замораживания слоя нефтяного загрязнения различной толщины рассчитаны удельные затраты на криогенный метод очистки грунта:

Саз-б-р-Ц^

Пи. =---= Спл.-Цаз. (17)

Соб

где О аз - расход жидкого азота на этапе II, кг„/с; ци - цена жидкого азота (средняя по России), руб./кг„, ц^. = 8 руб./кгм; Оо5 - масса обработанного объекта (нефтяного загрязнения), кг/с; Спл - расход жидкого азота на 1 кг объекта на этапе II, кг„/м2.

Полученные значения Па1 в зависимости от толщины нефтяного загрязнения приведены в табл. 3.

Таблица 3

Толщина слоя 5, м 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10

Удельные затраты Паз, руб./м2^ 55,7 116,4 179,1 243,3 308,5 374,7 441,7 509,6 578,2 647,6

Для оценки размера ущерба от загрязнения земель разливом нефти использовалась «Методика определения размера ущерба, нанесенного окружающей природной среде, в результате антропогенной нагрузки», утвержденная Председателем Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды.

Размер платы за ущерб от загрязнения земель нефтью (П„а) определяется с использованием предложенной в методике формулы:

Поб нс-к.-ка-к3-кГ) (18)

где Нс - норматив стоимости освоения сельскохозяйственных земель, тыс. руб./га; К„ - коэффициент пересчета в зависимости от периода времени по восстановлению загрязненных сельскохозяйственных земель; Ка - коэффициент пересчета в зависимости от степени загрязнения земель химическим веществом, К„ = 2, т.к. в случае разлива нефтепродуктов степень загрязнения классифицируется как «очень сильная»; К3 - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости территории экономического района, К, = 1,6 и 2 соответственно, для Центрального и Центрально-Черноземного экономических районов РФ; Кг - коэффициент пересчета в зависимости от глубины загрязнения земель, Кг = 1 для глубины загрязнения менее 20 см.

Результаты расчета приведены в табл. 4.

Таблица 4

Климатическая зона РФ Норматив стоимости освоения земель Н^, руб./м2 Коэффициент продолжительности восстановления К„ Коэффициент степени загрязнения к. Коэффициент экологической значимости территории К, Коэффициент глубины загрязнения Кг Размер платы за ущерб от загрязнения земель руб./м2

XIII (Москва и МО) 1268 0,9 2,0 1,6 1,0 365,2

VI (Краснодарский край) 5414 2,0 1949

Сравнивая полученные значения размера платы за ущерб от загрязнения земель нефтью (5 = 0,05 м) П^ = 365,2 и 1949 руб./м2, и значения удельных затрат замораживания нефтяного загрязнения жидким азотом П„ = 308,5 руб./м2, можно сделать вывод об экономической эффективности разработанного криогенного устройства, которая тем выше, чем ценнее в экономическом плане загрязненный земельный участок.

Необходимо также отметить, что в расчетах принято значение коэффициента времени восстановления К„ = 0,9, соответствующее периоду восстановления до 1 года. Для срока восстановления земель, равного 2-м годам,

К„ = 1,7; 3-м - 2,5; 4-м - 3,2; 5-ти - 3,8; т.е. в среднем приращение коэффициента (Кв) с увеличением срока восстановления на каждый год составляет 28 %, что, соответственно, значительно увеличивает размеры платы за ущерб (Поб).

Результаты диссертационной работы практически реализованы также в полученном акте испытаний созданной опытной установки, моделирующей конструкцию модуля криогенной установки, совместно с представителями организаций-разработчиков проекта «ЭКА-Криоген»:

- кафедры «Холодильная техника» МГУПБ;

- Центра эксплуатации объектов наземной космической инфраструктуры Федерального космического агентства, ФГУП «ЦЭНКИ»;

- центра обеспечения безопасности космической деятельности ЗАО «ЭКА»; -ООО «Темп-11».

В акте отмечается работоспособность конструкции криогенного модуля, перспективность и эффективность использования предлагаемого метода для механизированной очистки грунта от разлива нефти; полученные результаты исследования будут использованы при разработке технического задания на промышленные образцы установок, в рамках реализации проекта «ЭКА-Криоген», для замораживания жидких нефтяных разливов, а также других техногенных токсичных загрязнителей, с последующей их утилизацией.

Основные результаты работы и выводы

1. Доказана, на базе разработанного конструктивного решения криогенной установки (патент РФ № 2286857), созданного и испытанного ее модуля, возможность и эффективность использования жидкого азота для замораживания нефтяного загрязнения для последующей его утилизации.

2. Разработаны аналитические модели расчета продолжительности замораживания нефтяного загрязнения с учетом конструкции модуля криогенной установки и этапов его перемещения по загрязненной поверхности.

3. Установлены закономерности, представленные номограммами, взаимосвязывающие продолжительность процесса замораживания, толщину нефтяного загрязнения, конечную температуру холодильной обработки в зонах модуля, температуру газообразного азота.

4. Получены, на базе созданной опытной криогенной установки, экспериментальные значения основных параметров процесса замораживания слоя нефти и смеси нефти с песком с учетом различных условий его организации, позволившие также доказать адекватность (=13 %) предложенных аналитических моделей.

5. Определена продолжительность процесса размораживания с учетом полученных результатов оценки структурного состояния замороженной нефти, а также условий организации процесса утилизации, и установлена степень ее зависимости от наличия экрана в виде песка или древесных опилок.

6. Разработана технологическая линия обработки нефтяного загрязнения с использованием криогенной установки и технических средств для последующего его удаления.

7. Рассчитан, с использованием предложенной методики, расход жидкого азота и получены его графические зависимости от условий работы криогенной установки при замораживании слоя нефти толщиной 0,01 0,10 м.

8. Получены результаты эколого-экономической оценки, доказывающие экономическую эффективность и перспективность использования жидкого азота для ликвидации последствий аварийного разлива нефти.

9. Получен акт испытаний созданной опытной криогенной установки совместно с представителями организаций-разработчиков проекта «ЭКА-Криоген», в которой отмечается, что полученные результаты исследований будут использованы в рамках проекта при разработке промышленных образцов установки для замораживания нефтяных, а также других техногенных загрязнителей, с последующей их утилизацией.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Венгер К.П., Орловский Д.Е., Феськов O.A. Антонов A.A. «Использование криогенных систем на базе жидкого азота для очистки различных природных сред от техногенных загрязнений». Сборник научных работ «Надежность и техническая диагностика оборудования перерабатывающих отраслей АПК» (4-е изд.). - М., 2005, с. 100-101.

2. Венгер К.П., Орловский Д.Е.. Феськов O.A., Ширшов В.Е., Антонов A.A. «Азотный туннельный аппарат для быстрого замораживания пищевых продуктов и защитного слоя фунта для очистки его от техногенных загрязнений». Материалы 4-ой международной научно-технической конференции «Современные проблемы холодильной техники и технологии». - Украина, Одесса, 2006, с. 46-47.

3. Венгер К.П., Феськов O.A., Орловский Д.Е., Ширшов В.Е., Кузнецов В.И. «Криогенные установки для быстрого замораживания пищевых продуктов и защитного слоя грунта для очистки его от техногенных загрязнений». Материалы VI Московского международного салона инноваций и инвестиций «Технологический прорыв России: стратегическое партнерство государства и бизнеса». - М., 2006, с. 147-150.

4. Венгер К.П., Орловский Д.Е., Феськов O.A., Ширшов В.Е. «Криогенная установка для быстрого замораживания защитного слоя грунта для очистки его от техногенных загрязнений». Сборник научных трудов «Проблемы совершенствования холодильной техники и технологии. Энергосбережение». -М., 2006, с. 161-165.

5. Патент РФ № 2286857 БИ № 31 от 10.11.2006. «Устройство для криогенного промораживания грунта», авторы Антонов A.A., Венгер К.П., Орловский Д.Е., Феськов O.A., Ширшов В.Е., 2006.

6. Венгер К.П., Феськов O.A., Орловский Д.Е. «Очистка поверхности грунта от техногенных загрязнений замораживанием жидким азотом». - М.: Холодильная техника, № 7,2007, с. 40-44.

V

\

Подписано в печать Усл. печ. л. 1,5.

Тираж 100 экз. Заказ 07/32. МГУПБ. 109316, Москва, ул. Талалихина, 33. ООО «Полисувенир». 109316, Москва, ул. Талалихина, 33. Тел. 677-03-86

Введение.

Глава 1. Анализ информационного материала по проблеме очистки от нефтяных загрязнений различных природных сред.

1.1. Состояние вопроса.

1.2. Способы и устройства очистки грунта от нефтяных загрязнений.

1.3. Способы и устройства очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений.

1.4. Использование жидкого азота при пожаротушении.

1.5. Использование жидкого азота для холодильной обработки пищевых продуктов.

1.6. Результаты анализа информационного материала.

Глава 2. Разработка установки для замораживания жидким азотом поверхности грунта, загрязненного нефтью.

2.1. Состояние вопроса.

2.2. Установка для криогенного замораживания нефтяных загрязнений грунта.

2.3. Основные результаты 2-ой главы работы.

Глава 3. Научные основы процесса замораживания нефтяных загрязнений с использованием криогенной установки.

3.1. Анализ аналитических исследований процесса замораживания.

3.2. Этапы организации процесса замораживания нефтяных загрязнений с использованием криогенного модуля.

3.3. Теплофизические характеристики нефтяных загрязнений и исходные параметры процесса замораживания.

3.4. Аналитические модели расчета продолжительности замораживания нефтяных загрязнений фунта.

3.5. Аналитическое определение коэффициента теплоотдачи.

3.6. Результаты аналитических расчетов продолжительности замораживания нефтяных загрязнений с использованием криогенного модуля.

3.7. Основные результаты 3-ей главы работы.

Глава 4. Экспериментальные исследования процесса замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом.

4.1. Состояние вопроса.

4.2. Опытная установка замораживания жидким азотом нефтяных загрязнений.

4.3. Методика проведения экспериментальных исследований.

4.4. Результаты экспериментальных исследований.

4.5. Проверка адекватности аналитических моделей.

4.6. Исследование процесса размораживания предварительно замороженных нефтяных загрязнений.

4.7. Основные результаты 4-ой главы работы.

Глава 5. Практическая реализация результатов исследований.

5.1. Разработка технологической линии криогенной обработки загрязненного нефтью грунта.

5.2. Определение расходных характеристик азота для работы модуля криогенной установки.

5.2.1. Состояние вопроса.

5.2.2. Определение теплопритоков в модуль аппарата.

5.2.3. Определение расходных характеристик жидкого азота.

5.3. Экономическая и экологическая оценка установки для замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом.

5.3.1. Затраты на криогенный метод очистки загрязненного нефтью грунта.

5.3.2. Расчет платы за ущерб от загрязнения земель разливом нефти.

5.4. Испытания опытной установки для замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом.

5.5. Основные результаты 5-ой главы работы.

Основные результаты работы и выводы.

Важной задачей в проблеме очистки различных природных сред от техногенных загрязнений является сбор нефти и нефтепродуктов, загрязняющих грунт в результате аварийного их разлива из емкостей при транспортировке, в процессе добычи или переработки. Угроза подобных происшествий существует на нефтеперерабатывающих заводах, вышках, нефтепроводах.

В отечественной практике для удаления нефтяных загрязнений из различных природных сред, в основном, используются следующие способы: химический с помощью поверхностно активного вещества -абсорбента; механический - скребками различной конфигурации; путем выжигания.

Основными недостатками данных способов являются: значительная трудоемкость, дороговизна, невысокая эффективность и ограниченность применения каждого отдельного способа в связи с различными физико-химическими свойствами загрязняющих жидкостей. В случае использования третьего способа - выжигания, необходим строгий контроль распространения огня, т. к. огонь губителен для флоры и фауны не только в выжигаемой зоне, но и в ее окрестностях.

В этом плане перспективен криогенный способ на базе жидкого азота, предусматривающий быстрое замораживание загрязненного слоя с последующей его утилизацией. Преимуществами данного способа являются: экологическая безопасность; значительное повышение эффективности процесса очистки; создание взрывобезопасной атмосферы над местом разлива, образованной газообразным азотом в результате испарения жидкого криоагента.

Кроме того, устройства, использующие криогенный способ, компактны, просты в эксплуатации и позволяют создать мобильную систему замораживания на базе автомобильного транспорта, которую можно доставить в любые требуемые места.

Перспективность для отечественной практики криогенного способа очистки подтверждается и тем фактором, что в нашей стране производством криоагентов, в том числе и жидкого азота, занимаются более 1200 предприятий, расположенных от Уссурийска на Дальнем Востоке до Калининграда, т. е. практически криопродукты доступны любому потребителю.

Анализ информационного материала показал, что практически нет исследований процесса замораживания нефтяных загрязнений жидким азотом. Однако различные варианты этого способа и устройств представлены многими отечественными и зарубежными патентами.

Проведенный патентный поиск позволил выявить недостатки предлагаемых криогенных устройств, основными из которых являются повышенный расход дорогого криоагента, вызванный недостаточным использованием низкотемпературного потенциала газообразного азота, образующегося в результате распыления жидкого азота, а также не решение проблемы утилизации замороженных загрязнений.

Представляет интерес в решении проблемы очистки нефтяных загрязнений использование криогенных аппаратов для быстрого замораживания пищевых продуктов.

Разработан и выпускается (ООО «Темп-11») азотный скороморозильный туннельный аппарат (ACTA) различной производительности для широкого ассортимента пищевых продуктов. Аппарат ACTA состоит из туннеля с системой орошения замораживаемого объекта жидким азотом, который через соединительный трубопровод подается к распылительным форсункам из емкости с жидким азотом.

В конструкции туннеля аппарата используется трехзонный принцип действия, обеспечивающий сокращение расхода жидкого криоа-гента за счет реализации холодильного потенциала газообразного, полученного в результате испарения жидкого азота через форсунки.

На кафедре «Холодильная техника» МГУПБ выполнен ряд диссертационных работ (кандидатские: Арбузов С.Н., Пчелинцев С.А., Ручьев А.С., Феськов О.А.; докторская - Антонов А.А.) по исследованию процесса замораживания пищевых продуктов широкого ассортимента в аппарате ACTA. Результаты данных исследований заслуживают внимания в методическом плане при исследовании процесса замораживания жидким азотом грунта, загрязненного нефтью и нефтепродуктами.

Анализ информационного материала показал актуальность и перспективность использования жидкого азота в плане совершенствования технологии и техники ликвидации последствий нефтяных загрязнений грунта. Однако использование криогенного способа требует решения ряда теоретических задач, связанных, в первую очередь, с разработкой аналитического метода расчета продолжительности замораживания загрязненного грунта, необходимой для определения основных параметров процесса, а также инженерных методов расчета данного оборудования. Требуется решить и ряд практических задач, связанных с разработкой конструкции устройства для замораживания нефтяных загрязнений грунта и технологии последующей его утилизации. Следует отметить, что поставленная проблема решается в плане реализации проекта, разработанного ЗАО «ЭКА» («Экология, Космонавтика, Авиация») совместно с МГУПБ и ООО «Темп-11» «ЭКА-Криоген - создание криогенных установок для быстрого замораживания пищевых продуктов и защитного слоя грунта с целью его очистки от техногенных загрязнений». Проект удостоен серебряной и золотой медали на V-ом и VI-om Московском международном салоне инноваций и инвестиций (февраль 2005 и 2006 г.г.).

Изложенные положения определили цель и основные задачи данной диссертационной работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка установки и процесса замораживания нефтяных загрязнений грунта с использованием азотной системы хладоснабжения.

Основные задачи работы: разработать конструктивное решение установки для замораживания нефтяных загрязнений грунта, использующую холодильный потенциал жидкого азота и, образующегося в результате его испарения, газообразного; разработать аналитический метод расчета продолжительности замораживания грунта, загрязненного нефтью, с учетом условий организации процесса предложенной конструкции криогенной установки; создать опытную установку и провести исследования процесса замораживания жидким азотом нефти и загрязненного грунта с определением основных его параметров; разработать методику и рассчитать расход жидкого азота для организации процесса замораживания загрязненного грунта с помощью предлагаемой установки; разработать, на базе криогенной установки, технологическую линию обработки нефтяного загрязнения с последующей его утилизацией; провести экологическую и экономическую оценку эффективности использования жидкого азота для ликвидации последствий аварийного разлива нефти.

Основные результаты работы и выводы

1. Доказана, на базе разработанного конструктивного решения криогенной установки (патент РФ № 2286857), созданного и испытанного ее модуля, возможность и эффективность использования жидкого азота для замораживания нефтяного загрязнения для последующей его утилизации.

2. Разработаны аналитические модели расчета продолжительности замораживания нефтяного загрязнения с учетом конструкции модуля криогенной установки и этапов его перемещения по загрязненной поверхности.

3. Установлены закономерности, представленные номограммами, взаимосвязывающие продолжительность процесса замораживания, толщину нефтяного загрязнения, конечную температуру холодильной обработки в зонах модуля, температуру газообразного азота.

4. Получены, на базе созданной опытной криогенной установки, экспериментальные значения основных параметров процесса замораживания слоя нефти и смеси нефти с песком с учетом различных условий его организации, позволившие также доказать адекватность (~13 %) предложенных аналитических моделей.

5. Определена продолжительность процесса размораживания с учетом полученных результатов оценки структурного состояния замороженной нефти, а также условий организации процесса утилизации, и установлена степень ее зависимости от наличия экрана в виде песка или древесных опилок.

6. Разработана технологическая линия обработки нефтяного загрязнения с использованием криогенной установки и технических средств для последующего его удаления.

7. Рассчитан, с использованием предложенной методики, расход жидкого азота и получены его графические зависимости от условий работы криогенной установки при замораживании слоя нефти толщиной 0,01 + 0,10 м.

8. Получены результаты эколого-экономической оценки, доказывающие экономическую эффективность и перспективность использования жидкого азота для ликвидации последствий аварийного разлива нефти.

9. Получен акт испытаний созданной опытной криогенной установки совместно с представителями организаций-разработчиков проекта «ЭКА-Криоген», в которой отмечается, что полученные результаты исследований будут использованы в рамках проекта при разработке промышленных образцов установки для замораживания нефтяных, а также других техногенных загрязнителей, с последующей их утилизацией.

1. Авт. свид. РФ № 1765292, 02 15/04, 92 г.

2. Авт. свид. РФ № 1807166, 02 15/04, 93 г.

3. Авт. свид. СССР № 654741 Способ замораживания грунта (Немцев З.Ф., Шинкарев А.С., Сидоров Е.Ф.), опубл. 30.03.1979 в бюл. № 12.

4. Авт. свид. СССР № 699095 Устройство для аккумуляции холода в грунте (Гапеев С.И.), опубл. 25.11.1979 в бюл. № 43.

5. Авт. свид. СССР № 964149 Способ теплоизоляции грунтов (Ле-винский Б.В., Пятаков В.Г., Сафонов В.Ф., Красильников Ю.В.), опубл. 07.10.1982 в бюл. № 37.

6. Аксельрод И.Л., Венгер К.П., Антонов А.А. Расчет продолжительности быстрого замораживания пищевых продуктов в туннельном аппарате с проточной азотной системой холодоснабжения. // Вестник МАХ, 2004, № 3, с. 28-34.

7. Антонов А.А. Совершенствование производства быстрозамороженных пищевых продуктов с использованием низкотемпературных проточных систем хладоснабжения. // Автореф. дис. д.т.н.-М.: МГУПБ, 2003. 39 с.

8. Антонов А.А., Венгер К.П. Азотные системы хладоснабжения для производства быстрозамороженных пищевых продуктов. Рязань: «Узорочье», 2002. - 207 с.

9. Антонов А.А., Венгер К.П. Быстрое замораживание мясных продуктов с использованием жидкого и газообразного азота. // Мясная индустрия, 2003, № 8, с. 31-33.

10. Антонов А.А., Венгер К.П. Криогенная техника для быстрого замораживания пищевых продуктов. // Химическое и нефтяное машиностроение, 2002, № 10, с. 20-22.

11. Антонов А.А., Венгер К.П. Технико-экономическая оценка работы скороморозильных аппаратов. // Мясная индустрия, 2002, № 7, с. 45-47.

12. Антонов А.А., Венгер К.П. Технико-экономическая оценка работы скороморозильных аппаратов. // Мясная индустрия, 2002, № 7, с. 45-47.

13. Антонов А.А., Венгер К.П., Пчелинцев С.А., Ручьев А.С. Оценка энергетической эффективности азотной системы хладоснабжения. // Вестник МАХ, 2002, № 3, с. 18-20.

14. Антонов А.А., Венгер К.П., Ручьев А.С. Проточная азотная система хладоснабжения для холодильной обработки растительной продукции, максимально использующая температурный потенциал криоагента. // Холодильный бизнес, 2002, № 6, с. 14-17.

15. Арбузов С.Н. Разработка процесса и принципов аппаратурного оформления проточной азотной системы для холодильной обработки пищевых продуктов. // Автореф. дис. к.т.н. М.: МГУПБ, 2000.-30 с.

16. Бараненко А.В., Куцакова В.Е., Борзенко Е.И., Фролов С.В. Примеры и задачи по холодильной технологии пищевых продуктов. -М.: КолосС, 2004. 256 с.

17. Бобков А.В. Разработка проточной системы хладоснабжения туннельного скороморозильного аппарата с использованием низкотемпературного воздуха от турборефрижераторной установки. // Автореф. дисск.т.н., 2004. -26 с.

18. Бойчук В.М., Веркин Б.И., Винокуров Г.А., Крупник П.Б. Авторефрижераторы с азотной системой охлаждения НАСТ-1. // Холодильная техника, 1980, № 5, с. 31-34.

19. Болотов А.В., Кожухов И.В., Никитин В.А. и др. Справочник физических величин / Под ред. Г.А. Рябинина. СПб.: Лениздат; Союз, 2001.- 159 с.

20. Бондаренко В.И., Веркин Б.И., Кладов Г.К. Транспортировка плодов и овощей в авторефрижераторах с азотной системой охлаждения // Холодильная техника, 1980, № 3, с. 9-13.

21. Бражников A.M. Теория теплофизической обработки мясопродуктов. — М.: Агропромиздат, 1987, 270 с.

22. Бражников A.M. Теория термической обработки мясопродуктов. М.: Агропромиздат, 1987. - 271 с.

23. Бражников A.M., Карпычев В.А., Пелеев А.И. Аналитические методы исследования процессов термической обработки мясопродуктов. М.: Пищевая промышленность, 1974. - 232 с.

24. Бурсак А. Укротительница нефтяных пятен. // Секрет фирмы, 2006, №21, с. 32.

25. Буянов О.Н. Научные и практические основы дискретного тепло-отвода при быстром замораживании пищевых продуктов. // Авто-реф. дис. д.т.н., 1999, 38 с.

26. Быков А.В. Теплообменные аппараты, приборы автоматизации и испытания холодильных машин. М.: Пищевая промышленность, 1984.-281 с.

27. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. - 720 с.

28. Венгер К.П. Научные основы создания техники быстрого замораживания пищевых продуктов. Автореф. дисс.д.т.н., 1992. — 44 с.

29. Венгер К.П., Выгодин В.А. Машинная и безмашинная системы хладоснабжения для быстрого замораживания пищевых продуктов. -М.: Узорочье, 1999. 143 с.

30. Венгер К.П., Ковтунов Е.Е. Расчет продолжительности быстрого замораживания штучных пищевых продуктов. // Вестник МАХ, 1998, №2, с. 44-47.

31. Венгер К.П., Мотин В.В., Кузьмина И.А, Феськов О.А. Расчет азотного скороморозильного туннельного аппарата. М.: МГУПБ, 2005, 27 с.

32. Венгер К.П., Мотин В.В., Стефанова В.А., Феськов О.А. Расчет и компоновка воздушного скороморозильного аппарата со спиральным конвейером. -М.: МГУПБ, 2005, 30 с.

33. Венгер К.П., Пчелинцев С.А., Феськов О.А. Классификация объектов быстрого замораживания в морозильных аппаратах. // Вестник МАХ, 2001, № 1, с. 41-43.

34. Венгер К.П., Пчелинцев С.А., Феськов О.А., Ручьев А.С., Сте-фанчук В.И. Исследование процесса быстрого замораживания пищевых продуктов в трехзонном азотном аппарате. // Вестник МАХ, 2001, №2, с. 36-37.

35. Венгер К.П., Феськов О.А., Антонов А.А. Быстрое замораживание пищевых продуктов с использованием азотного туннельного аппарата. // Мясные технологии, 2005, № 3, с. 12-13.

36. Венгер К.П., Ширшов В.Е. Двойные космические технологии на защите Куршской косы. // Сборник материалов форума «Россия -Италия: партнерство в XXI веке», Москва-Рим, 2005, с. 117-123.

37. Глухман А.А. Применение теории подобия к исследованию процессов тепломассообмена. М.: Высшая школа, 1974. - 328 с.

38. Голянд М.М., Малеванный Б.Н. Холодильное оборудование. -М.: Пищевая промышленность, 1977, 335 с.

39. Голянд М.М., Малеванный Б.П., Печатников М.З., Плотников В.Т. Сборник примеров расчетов и лабораторных работ по курсу «Холодильное технологическое оборудование». М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1981. - 168 с.

40. Ионов А.Г., Ковалева Л.И., Эрлихман В.Н. Экспериментальные исследования процессов замораживания в плиточном аппарате. // Сборник научных трудов / Л.: ЛТИХП, 1973, с. 72-75.

41. Карпычев В.А., Бражников A.M., Пелеев А.И. Аналитические методы исследования процессов термической обработки мясопродуктов. М.: Пищевая промышленность, 1974. - 232 с.

42. Каухчешвили Н.Э., Бражников A.M. Инженерные расчеты процессов отвода тепла при холодильной обработке. // Холодильная техника, 1982, № 9, с. 35-38.

43. Коздоба JI.A. Методы решения нелинейных задач теплопроводности. М.: Наука, 1975. - 228 с.

44. Краткий справочник нефтехимика / Под ред. В.А. Рыбакова. -СПб.: Химия. Санкт-Петербург, отд-ние, 1993. -463 е.: ил.

45. Кручинин Н.А. Методы инженерной экологии потенциально опасных веществ. На примере ЖРТ. М.: СИП РИА, 2005. - 296 с.

46. Лаковская И.А., Шабетник Г.Д., Каухчешвили Н.Э., Сидорова Н.Д. Экспериментальное определение коэффициента теплоотдачи при замораживании продуктов животного происхождения. // Холодильная техника, 1979, № 9, с. 43-45.

47. Лейбензон Л. Собрание трудов АНСССР. М.: 1955. - т. 4, с. 397.

48. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967.-599 с.

49. Малков М.П., Зельдович А.Г., Фрадков А.Б., Данилов И.Б. Справочник по физико-техническим основам криогеники. М.: Энерго-атомиздат, 1985. - 432 с.

50. Метенин В.И., Шафеев М.Н. Исследование процесса замораживания грунта при бурении скважин. // Сборник научных трудов Института тепло- и массообмена АН БССР, том 2 / Минск: Наука и техника, 1968, с. 85-88.

51. Мотенко Р.Г., Журавлев И.И., Мельчакова Л.В., Ершова Г.Э. Влияние температуры на коэффициент теплопроводности дисперсных горных пород, загрязненных нефтью. // Вестник ОГГГГН РАН, 2000, №2 (12), т. 2.

52. Мотин В.В. Разработка процесса и аппарата для замораживания мясных полуфабрикатов с использованием многозонной азотной системы. // Автореф. дис. к.т.н. -М.: МГУПБ, 1988. 19 с.

53. Патент РФ № 2002889 Способ локализации загрязнений в водоеме (Камышников И.Г., Папулов В.И., Черепанов П.В.), опубл. 15.11.1993 в бюл.№ 41-42.

54. Патент РФ № 2078051 Способ очистки поверхности водоема от нефтяного пятна (Коновалов А.А.), опубл. 27.04.1997 в бюл. № 12.

55. Патент РФ № 2105838 Способ очистки загрязненной нефтепродуктами прибрежной зоны малых водотоков (Шошин В.И., Пейга-нович А.И., Андреев А.А., Стефуришин М.В., Соколов JI.A., Михалев B.C.), опубл. 27.02.1998.

56. Патент РФ № 2111311 Способ сбора нефти и нефтепродуктов в холодное время года и устройство для его осуществления (Гуме-ров А.Г., Чепурский В.Н., Касымов Т.М., Исханов Д.Ф., Кутлумиев

57. A.А.), опубл. 20.05.1998 в бюл. № 14.

58. Патент РФ № 2123557 Устройство для удаления поверхностного слоя нефтесодержащих жидкостей (Кареев Е.А., Евстигнеев Ю.А., Протасов Г.Е., Кондратьев С.В.), опубл. 20.12.1998.

59. Патент РФ № 2144164 Устройство для замораживания и транспортировки продуктов сельского хозяйства растительного и животного происхождения (Венгер К.П., Выгодин В.А., Кузьмина И.А., Лагутин М.А.), опубл. 10.01.2000 в бюл. № 1.

60. Патент РФ № 2149240 Устройство для зонального азотного замораживания грунтов (Александров В.Н., Филонов Ю.А., Маслак

61. B.А., Марков В.А., Герусов Ю.Ф., Барсуков Л.М., Райнус М.О.), опубл. 20.05.2000 в бюл. № 14.

62. Патент РФ № 2166583 Устройство для сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхности под ледяным покровом (Трусков П.А., Самойлов Б.В.), опубл. 10.05.2001 в бюл. № 13.

63. Патент РФ № 2169230 Способ локализации и ликвидации последствий аварийных разливов опасных жидкостей (Флегонтов Н.С., Финоченко В.А.), опубл. 10.10.1999 в бюл. № 28.

64. Патент РФ № 2220257 Способ создания основания строительного фундамента (Полозов А.Е., Бочаров Г.А.), опубл. 27.12.2003.

65. Патент РФ № 94035710 Способ очистки загрязненного нефтью или нефтепродуктом грунта (Самойлов Б.В., Макаров С.П., Зайцев С.П., Некрасова А.П.), опубл. 27.05.1997.

66. Поварчук М.М., Барулина И.Д. Автомобильный холодильный транспорт важное звено холодильной цепи». // Холодильная техника, 1981, № 11, с. 41-43.

67. Поварчук М.М., Барулина И.Д., Грызунов А.А. Установка для охлаждения сухим льдом авторефрижератора. // Холодильная техника, 1982, №5, с. 10-13.

68. Постольски Я., Груда 3. Замораживание пищевых продуктов. Перевод с польского Заяса Ю.Ф., Фельдмана И.Е. под ред. Заяса Ю.Ф. М.: Пищевая промышленность, 1978. - 608 с.

69. Пчелинцев С.А. Совершенствование процесса и оборудования быстрого замораживания пищевых продуктов с использованием азотной проточной системы хладоснабжения. // Автореф. дис,. к.т.н. М.: МГУПБ, 2001. - 38 с.

70. Рекламно-информационные материалы АО «Криогенная технология» 6 с.

71. Рекламно-информационные материалы ОАО «Сибкриотехника» -9 с.

72. Рекламно-информационный проспект ФГУП «ОКБ 'Гранат'».

73. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика / Под ред. М.Г. Рудина. 2-е изд., испр. и доп. - М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 333 е.: ил.

74. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное пособие. М.: Наука, 1971. - 192 с.

75. Ручьев А.С. Совершенствование производства быстрозамороженной растительной продукции с использованием жидкого и газообразного азота. //Автореф. дис. к.т.н. -М.: МГУПБ, 2003. -23 с.

76. Семенов Б.Н., Иванов В.Е., Одинцов А.Б. и др. Использование криогенных жидкостей для замораживания и хранения тунца на судах. // Холодильная техника, 1997, № 7, с. 24-25.

77. Стефанова В.А. Совершенствование процесса и аппарата быстрого замораживания пищевых продуктов с использованием низкотемпературного воздуха от турборефрижераторной установки. // Автореф. дис. к.т.н. — М.; МГУПБ, 2008 с.

78. Стуканов В.А. Автомобильные эксплуатационные материалы. Учебное пособие. Лабораторный практикум. М.: ИД «ФОРУМ» -ИНФРА-М, 2006.-208 с.

79. Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д. и др. Термодинамические свойства азота. М.: Изд-во стандартов, 1977. - 352 с.

80. Теплопередача при низких температурах. Под ред. Фроста У. Перевод с английского Альтова В.В. и Васильева А.А. под ред. Ан-фимова Н.А. М.: Мир, 1977. - 392 с.

81. Техника низких температур. Под ред. Микулина Е.И. М.: Энергия, 1975. - 510 с.

82. Тодоровский Т.О. О замораживании пластины при различных коэффициентах теплоотдачи на его поверхностях. // Холодильная техника, 1969, № 7, с. 31-33.

83. Трутнев В.В., Леонова Г.М., Винников А.И., Поварчук М.М. Выбор оптимальной конструкции распылительного коллектора для азотной системы охлаждения. // Холодильная техника», 1980, № 2, с. 39-41.

84. Феськов О.А. Разработка проточной системы хладоснабжения газообразным азотом для холодильной обработки пищевых продуктов.//Автореф. дис. к.т.н.-М.: МГУПБ, 2002.-28 с.

85. Фролов С.В., Борзенко Е.И., Кипнис А.В. Инженерный расчет азотного скороморозильного туннельного многозонного аппарата. // Вестник МАХ, 2001, № 4, с. 30-32.

86. Холодильная техника. Энциклопедический справочник, т. 2: Применение холода в промышленности и на транспорте. / Под ред. Ш.Н. Кобулашвили. -М.: Госторгиздат, 1961, с. 531-532.

87. Холодильные установки / Чумак И.Г., Чепурненко В.П. и др.; Под ред. д.т.н., проф. И.Г. Чумака. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1991. 495 е.: ил. - (Учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений).

88. Чижов Г.Б. Теплофизические процессы в холодильной технологии пищевых продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1979. — 270 с.

89. Patent FR 2513856, А23В4/06 Procede de preparation et de formage de viande hachec surgeles (Lermuzeaux A.), publ. 06.10.1981.

90. UK Patent Application GB 2273121 Machine and method for recovering spilled oil from shoreline (Fahad Abdul-Mohsen Al-Ajmi), published 06.08.1994.

91. United States Patent № 4043140 Criogenic beach cleaner (Robert F. Wendt, Jan R. Acker, Norman R. Braton), published 23.08.1977.

92. United States Patent № 4966493 Process and apparatus for cleaning contaminated soil (Dieter Rebhan), published 30.10.1990.