автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка новых путей улучшения комплексных свойств натуральных кож

яизчу^иь одт-аизъзьиимиъ ццитьаьи ацр^ирзиъ ипмриз ииълнФ

ръичиъ мисьъьпь зииииф яизцпьгэзпгъъьрь рирыиааиъ ъпр ппьъьрь исццпиг

'шиОшу/нлтр/тОц: Ь.19.04-«чш2ф и йпррт. ичЬ^Ощпсфш

Цшьйш|ипип1р)п1й ! ¡1шш1]шй цЬЦтдйшй дйлЦ тЬ\ий\)ЦшЦшО дртп^тйОЬр^ цп^шпрЬ qf^u^шLfшQ шшл^бшОр Нш^йтО Ьшйшр

ЬРЫЦЪ-1996

АРМЯНСКАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ МАРКАРЯН СОКРАТ МАНУКОВИЧ

•АЗРАБОТКА НОВЫХ ПУТЕЙ УЛУЧШЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СВОЙСТВ НАТУРАЛНЫХ КОЖ

'пециалъностъ: Е. 19.04-Технологая кожи и меха

Диссертация

в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

ЕРЕВАН-1996

Работа выполнена б Отраслевой научно-исследовательской лаборатории кох-севенно-обувной промышленности Минлегпрома РА при Ереванском кожевенно-производственном объединении, в Специальном проектно-конструкторском бюро Минлегпрома РА и в Научно-производственном комплексе Министерства промышленности РА.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

академик HAH РА Мадоян Степан Григорьевич доктор технических наук, профессор

Геворкян Альберт Вачикович доктор технических наук, профессор

Карагезян Юрнк Алавердневич

Ведущая организация: Центральный научно-исследовательский

институт кожевенно-обувной промышленности (г. Москва).

Защита диссертации состоится "/<£-« 1996г. в "УУ-

часов на заседании разового Специализированного совета 0.41 пс защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Армянской сельскохозяйственной академии, по адресу: 375009, г. Ереван, ул. Теряна, 74.

С диссертацией мохсно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " " 1996г.

Ученый секретарь разового Специализированного совета 041 к.сл., c.h.c. <

Е.С. Асланя!

oLLAH ¿ЛШТЯРИСЛШ РАБОТЫ

Актуальность проблэян. гаэьатла кожевенной проыышленносга аа— зэрыьно овязаво о целенаправленным использованием различных zciHii-юких препаратов а проазводотвв натуральной кожа, арадапшх .¿2 )цшико качественных свойств, в том чаоле гадроф>бность.

Использование хицачасках методов в коаевенноа промшалвннсом ззьоляат на только полученаа новые аосиртаментов, но а сокра^зааа зодоляятельаоста процесса.

Создание новых дубителей на основе сульфата алшиная, а тзкза ззработка более совершенных методов дубленая о ах использованием, Зеопечавает получение коа о заданными овойотвама, резко сокращая зоход остродефицитных хромовых оолей я их содержание в сточных здах.

Применение новых алщаняевых комплексов, модифицированных эзлячныыа водораствориыыан полиыарама, позволяет сократить рас-зд хромовых дубителей, повышает гидрофобноеть полуфабрикатов, а энже приводит к получению цягках алЕЦОхроаовых нож без доподнл-альных мягчительных опералай.

СоверианстЕованиэ технология производства коа хроаового а ¡нцохромового дубленая аз акур крупного рогатого скота с прамена-ааа органаческах апротонных растворителей предусматривает сочетала яраддубильных а дубильных процессов, которые обеспечаваат эксямадьное поглощение дубателя кожа п. одновременно улучшая гад-офобность получанных полуфабрикатов с таляш сохранением глгдз-ачеендх свойств. -

Применение прогрессивных технолога!! производства коа с исполь-ованаац полиаавных материалов (гидроаобазируицих а друглх) для тдалки, наряду о улучшением качества (повышение гадро4обаоста о», адгязяя планка а т.д.) позволяет £зсаирить ассортимент коа а очет получения цветных ко* ярках тонов, изделия из которых су-ут пользоваться повывенным спросом потребителя.

Полное осуществление новых методов хамичесаой обработка начальной кожа, включая адшохроионов дубление модифицированными зшинявгымя комплексами а отделку с использованием гидрофобазя-уэдих полимерных материалов в композита, дает возможность zozj-ить натуоаяыша кожа о высокой гядрсфобностьэ о сохранением га-аеническях овойсгв, а также повызанныма азгазгоннымд ааз^стзамд бразовавшхоя пленок на коже.

Представленные исследования шеолавна в соотБетотЕцд а це.гз-

вши научно-техническими заданиями, утвержденными Мянлвгпромом Республики Армения в период гг.

йвль работа в аадачи исследования. Применяя различную хшш-ческув обработку в процессах выделки натуральной коы с испсльзс вавием вгщрвые полученных и известных препаратов повысить «Сизяке механачаские показатели кок о обеспечением их гвдро^обнооти..

Дла выполнения поставленной проблемы решалась олвдувдяе основные задаче: ■

I/ Создание новых дубяшх солей алшания и изучение их cboj сте. 2/ С использованием голучешшх стабилизированных алииниевь сслей, разработка способов алщиняевого в алдаохромового дублет jуа получения натуральной кохш о повыиенннми ^изико-механическии свойствами и пщрой-обноотыэ, а также одновременное ревение вопрс се сокращения расхода хромовых солей в процессах дубления. 3/ С использованием известных органических апротонних растворителей i процессах хромового и адщохромового дубления интенсификация про даоса обработав, улучшение гидро$обности коей, а такае решение вопроса уаксдуального расходования дубителя из отработанного рас твора. 4/ Улучвенве качества натуральной кожи метолом хиаическоГ обработки с использованием в процессах отделив различных полимер них гидрофойазирутаах препаратов, а та кг о повышение гидрофобност и адгеа&г шшнкн на готовой коае их использованием в окоЕчателм отделке. 5/ Разработка технология производства натуральной kose с использованием предлокенных методик, обеспечивающих выоокую гядро$обносхь, гигиенические свойства, эластичность, повывекную грочнооть лицевого слоя, адгезионные авойства пленок на коке и т Нерчнэя новизна. Впервые првдлокены синтез новых комплексны солей сульфата ашшшз с низкоыолекудшрвшв органическими соедв венимв, выделение их из раствора, доказаны строение и свойства оЗрагоодшвхоя комплексов. Синтезированы новые комплекса сульйат алшвниз о рядом ходорастворимых полимеров. Разработаны способы дублашш голья с использование« новых стабильных комплексных солей алшшвя. Показано, что химическая природа алшинвавых дубителей, ствбвлааяроБанЕЫХ различными органическими соединениями,

играет больаую роль в определении гидро^идьно-гидройсбных свойст ecke, подученной .из различного сырья. Установлено, что интенсийи кадия ыолрых цроцвосов выделки кояи возможна при использовании д елкьлоуль^окоидов в преддубяльных в дубильных процессах. Изучены гидрофобные свойства натуральных kor, ооработанных различными

- а -

*торортаначеоаяна поламорана. Исследована эф^вкгавясстг гддрофо-Здзлружаго дайстгая фторорганачаоаах подшдароа а заааспиоота о г зодэрханая ивтилольных груш в сопаздцара. Разработана сшзсобц получения водостойаЬй натусальной■кода а аспользовандаы з окончательной отделка различных гадрофойазарувдах алаязоойразуших по-аимероэ в покрывных яоипозвдалх. Предлозанн ярлбор я способ оыак-кя глдрофобноста Евцестз.

Разработаны устройство н способ для определения прсчнсстд овзза полаыораого покрытая с ко гай о польз полной харагтеристдкд адгазяонннх показателей.

Псактдчасяая дойность. В результате инсгочаслзнных яспнтанай а лаборатории а на проазводстзе рэианы следущав нэродзо-жззяй-стзенкыа задачи:

I/ Созданаэ л шадранаа в прощшланноога новых экологзнаокл частых дубяэдх алпшзаааых солай, обаспачнвеэщах соаращздаэ хромовых дубятелай.

2/ G прздввааааа ддалкялсульфжсддоа введеняа дзааяаная а траллппоннуо ыатодаку ароазводотва хромовых яоа, обэслачазаяазго получение толстых эластичных ноа для пошива басподаладочвой обуна, :>1атод внедрен- на Зравансаоц ноааванко-проазводстаеннои объе.длна-

¿а. Сгаауцяна.

3/ Бнадранаа новой тахаологяя отладка натуральной sosa о прл-ченвндеи фторорганичвоках латвкоов. Метод ьнадран на Зраванскса аодаванно-проазводотзанноа обьадананда иы. СтЛаумана.

4/ Созданла водостойвой натуральной кожа а гагаезачзохзна овоаотвпмд. с аспользованаем новых аатодла выработал зон.

Енадраны сладушаа новые цатодаая производства натуральной кода а сантаз дубяааго препарата коцпланоа СА-ИШ.

I/ Латоддаа получения водостойкой натуральной яоаа с яспэль-зованяеи сошшшера ^^-'-ддгидропарфторгаптглаяралзта с АУ-аа-.-:-лолаатавршшшои (латано маряа ЛИ, ТУ-6-02-Ш8-81).

2/ Матодлка производства адямохрсаовнх ко* разнпх толелк ллл верха обувя аз шяур крупного рогатого окота о ватувалънсй лякався поверхностна.

3/ Изманенла в методике проазаодотва обузвого валгря is разделу "дубальных опарадай".

4/ Методана проазводотва адшохромошх se* для васхз обуаа л поддзадня аз сырья козлаш.

5/ Уетодаяа шзяготоаяа шгерхноотд натуральных лаззвнз: ser.

- < -

для дальнейшего проведения тиснения токеия высокой частоты {!£'•: 6/ Лабораторная методика получения комплекса сульфата ели кг,я с 1,6-гексаме тшшшш амином Скоцплеко СА-ШДА), на которою осдрмдвно техническое условие (1У fi-Ob-üo-^Oóa-SI;.

?/ Якагрукшя к применений прдСора для оценки сравнительно гйдрофобквгруяавй способности веществ и препаратов,

б/ Изменена методика производства кое разных толщин для е£ ха обуви из шкур крупного рогатого скота о натуральной лицаво£ герхноогью ло разделу "преддубальных и дубильных операцсЕ".

На Ереванолом кокеввнно-продзводотвеином объединении ш. С ¡¿оумяне получены производственные партии кок согласно цредлага< ыетодиваи и испытаны в обувной промышленности (ПОО "Ыаспс", ек< ршентальная фабрика "Люкс", ПО "Наиря'1), на Кироваканскоц худе явственном комбинате, на Ереванской коагалантерейной фабрике.

На Вреванокок заводе химических реактивов с 0I.I2.SI г. ei покается препарат комплекс СА-ГЬШ, для обеспечения кожевеннк: заводов стран СНГ алшикневыц дубителем.

Тезис аадщты. Создание на основе научных предпосылок новы; дубяших солей алюминия, организация их промышленного произволе использование органических вешеств в процессах обработки коки, лучение новых композиций на основе гпдро^обизнрувдих препарате: аорвршевотвоЕанив технологических процессов кожевенного произв ства для улучшения гидрофобных а других эксплуатационных с босс кое, а также решение одной из народно-хозяйственных проблем по пуску высококачественно!? обуви.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной раб докладывались: на семинар-совещаниях - Я, 4, 5 "Потребители и изводителг органических реактивов", ярмарка ядеЁ, г.Ереван, ма 1эв9 г., 1290 г., г.Дилижан, апрель i9si г., на Республиканско конференции ^Комплексные соединения, получение, свойотва и пр неняе", г.Кренен, май,1У91 г., на оеминаре 'Полимерные пленки сокрытия", гЛенинград, сентябрь, ¿931 г.

Публикация. Ооновнов содержание работы изложено в 47 науч публикациях, в том числе 13-ти авторских свидетельствах СССР.

Стрункура научного доклада. Доклад состоят из введения, 4 глав о изложением и обсуждением основных результатов и осбоены ьыьодсв; содержит 51 отр. машинописного текота, 3 рисунка, 10

- 5 ~

ОСПОЕШЗ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСЯШШШ Глава I. Сзнтаз и свойства новых комплексов сульаата алшл-ная о оргашгческими соединениями, содэряащмэ гпд-роксильные, карбоксильные а аминннв группа. Их применение в процесса дубленая натуральных код для по-нгаеная гидройооноота.

Коллаген (о с ко 2а натуральной кока), как природная полимерный материал, характеризующийся сланным аминокислотным сосгавет, благодаря наличию разнообразных (|унквдональных групп, способных наступать а качества комплаксообразующих рэагентов, взаимодействуют о катионами различных металлов. Для номшиясообразования применялись хромовые, алшиниаша, циркониевые, титанош9 и другие дубитали. Среди этих дубя га лей соединения алхминая представляют наибольший интерес вследствие широкой ях распространенности я экологической безвредности.

Хромовые дубители, по'сравнению о другими дубителями, "зраз с ел зи карбоксильной группы очень стабильно структурирует аоляагаз.

Различия а дубящвм действии соединений хрома и алюминия связаны с электронным строением ионов.

Йош хрома (М имеет незавершенную электронную оболочку а стремятся связаться о лигавдаыа, имеющими избыток электронов. 'Лоны алашкия имеют завараанную внзашою электронную оболочку -1 поэтому связывается о лигандами, имеющими более низкий энаргати-часкдй уровень оболочки. Еследсгша этого совдинакия, образувмыэ с ионами алшиния. являются непрочными, что определяет более низкую температуру сваривания ноа, выдубленных алгыиниевшя солями. по сравнению о темпаратурой оваряваняя ко* хромового дубленая» Улучшение дубящего действия солаЯ алюминия связано с поЕыгенлеу прочности связывания аомшшксов алюминия о карбоксильными группами коллагена.

Стабильность солей алшиния (в частности сернокислой осла алшиния) повивается о введением комплексоактивных органических соединений, содержащих гидронсидъные, карбоксильные а аманкыа группы /1-15/. Образующиеся ноша алгыинизвна комплаксы в годком раотворё более устойчиш по сравнению о водным раствором сулъ?з-та алюминия. Поэтому введение в состав алшиндевых.комплексе г пс-ганических лигандов приводит к погнавши» их дубякегэ эс^акта.

Е научно-технической литература изваотна стзбадгззпая сульфата алшиния различными много^ункшоЕальныци осганэтасдпмд'сзазд-нанаямя, но нат доказательства структуры образоваваахсл алемана-

ь'шх комплексов с лагандаив органзчаокдх соединении, что я ш дает Еозмйсаооть объяснить ьартяну авдЕЫяввого дубленая о всполь-гоьаниец нсешс комплексов.

С даль» вкедреная биологически чистых алхшшкешх дубятелз2 г пропвосах шдвлкя натурально^ ком для сокращения расхода хро-моеых оолв£ в сточных водах, а такке поенеэнея фиаяко-иеханячвс-ы:х показателей кое с обеспечением их гадро(|обностя, взме вперто предлогов синтез новых коишшксшх солай сульфата алхыивдя (СА) с Еизксыолвкуля'ришш органическими соединения, установлены их' сгроеше е свойстве образовавшихся комплексов.

Для Еыявлажя о^екта алшвнивиого дублешзв в присутствие гидоокскдосодеркаапх органических соединений (поливашиюЕЫЁ сплрт к др.) оыле изучаны взаныоде ястьие СА с эталонными соединениями (1,3-пропандиол, 1,4-бутакяиол, 2,5-гвксввдиол) и дубяцаа э^ек-ТЫ ОЙраЗОВвНШХСЯ КОМПЛЕКСОВ /I/.

Предполагалось, что ионы ашшшя, гидролазуясь в растворе и образуя комплекса типа диода, долены, взаимодействуя с органичао-каыи дшзлаш, образовывать комплексы типа I, в которых гддро-н си льны а грушы за счет потера ионов водорода превращается в оксо группы согласно схеае -

;ле,(н2о)А

* О''

н

и

<К

и* ^ ^

гэоГ но-сн-Сснг)-си-он

* ■ ^ ' (цго1м-о-сн-(сиг)- сн-о-ж ШЪ

2 50,'

Н ,П = н (!)• И=Н,цг2Сб)з Я=сн3 > П = 2 («10

В случае 1,3-кропандаола т аскдаевв зэвмовнооть образова-нйя циклического Еоышикса:

\

сн2-

I

снг | /

СИ а,—О

Я

50л

Ваазиодвйотав 1,3-пропандяода о СА (} в

аоднса раствора проводили: при комнатной температуря з таченза 30 мин аз расчета 1г - атома алгшная на I моль даола. Полученный комплояс I ныдалвн а охарактеризован ИК и Л1Р спектроскопией, а гакза элементным анализом.

2 ¿1К-спонтра получанного коаслзнса обнаруживаются деформационные колебания СН^-группа при 730, ¿30 а 980 см~\ которые овидетельотдуп? о зхозданая даола з структуру комплекса /I/.

Данные 1Ш>-спектроскопия комплекса I подтверждает наличие слабой координация атома кислорода гидрокс&лъвой группы с алэда-ниом.

Согласно даннЕМ элементного анализа бола а вероятно ланэйное строение ксипдаяса.

Еысапряведенные данные выделенного комплаяса СА с 1,3-иро-пандиолом говорят об образовании смеоа ал=даиавгах комплексов различной структуры.

Стабилизированные кошиенсц алкаакия с диодами обладает дз-Зящшд свойствами, а ах взаимодействие с коллагэкщ приводит к образованна арочных химических сеязой /I/.

испытание провалено на бычина мояросолезого способа консервирования.

Результаты дубленая показали, что дубящий эффект осноеногс СА, стабилизированного различными.диолада, зше по сравзакаа с контрольными (Еастабилаззрованнкаа).

Оптимальным временем обработка голья является 12-чассвоэ врааанаа, пра которсу температура сваривания (Тс) повышается ка а-6°С, а коэффициент формирования объема дерш на ¿З-Зк'Д. Доказано, что'эффект дубленая на зависят сущзотванно от положения гидроксальной группы в углеводородной'цавл диола.

Несмотря ка то, что общий эффект адшаняевого дубления в присутствии нязкомолекулярнцх диодов ниже по орашанию а другими гадронсилосодержащими соединениями, доследование позволило утсч- ■ нить хинагч процесса алшаниапого дубленая 2 присутствии гидрс-геилоодераащах соаданвнай.

Для углубления процесса дубления н фиксирования полного эффекта дубленая, проведено исследование алию-хршового дубление с участием основных адшинаевых комплексов, стабилизированных 1,3-пропаздяолсы /2/.

Дубление осуществлялось двухстаддйво. Сззчала проводилось алша паевое дубление отайилизарованна» СА, далее а отрабеганныа

раствор добавлялся хрсуоЕьф дубитель в разных количествах. Ь ду-сптьле соотноаеЕие оксадов металлов составляло: М203'-СггС3= " Ь:1, 4:1, 2:1. Е качестве хромовых дубителей исшзльзовалиоь сухае хромокалиевые квасцы.

Результаты дубления показали, что использование-стабилизированного 1,й-аросадЕволои основного СА в процессе алюмохромовогс дубления приводит к значительному побшшеию Тс полуфабриката во сравнена» с контрольными образцами (без стабилизации). Оптимальнее соотношение оксидов металлов в дубящем состава Я1г03 Сгг0., =

интересно отметить, что при дублении в присутствии стабила-зированного 1,3-пропандиолом СА, где состав дубителя.содержит

АЬгОз и Сг-гС3 от масон гелья, дубящий ез^ект после

ч. обработки шша, чем при дублении 3,75* Сг£03 .

Также отметим, что введение даве небольшого количества хромового дубителя от массы голнз в пересчете на Сг^03 ) в состав стабилизированного алшиниевого дубителя резко повышает 1с (ка 13°С). Но всей вероятности вто объясняется координашеЁ хромового комплекса со стабилизированным алшинивЕым комплексом, приводящей к болае прочным связям о коллагеном благодаря образованию четырехядерного комплекса. . .

Таким образом применение основных алшиниевых комплексов, стабилизированных 1,3-пропандиолом, позволило повысить дубящий ¿асект о одновременным сокращением расхода хромового дубителя.

С целью получения более устойчивых комплексных солей ал шикая с улучшенными дубящими свойствами за счет увеличения коорда-т.суших свойств органических лвгаццов о ионами аяшинкя, было изучено поведение производных втаноламина, содеркащцх наряду с гпдрокоильнос и шинную группы по отношению к СА & дубящий получавнше комплексов /3-6/.

Ёзаимодейотвае эквимольных количеств СА с производными эта-нолшена (етаноламив (ЗА) или диеганоламин СЛЗА) или триэтанола-мин (ТЗА) *) приводят & образована» новых комплексных солей елкыи-кая.'общуг формулу которых можно представить в следующем виде:

где ПсК-ЭА), , т =5Г ь = 2(ЛЭА), Я=Н; (5) •

(тЭА), Ц = ОНвСН-ОН . 05).

I *

^(З-п)

- а

йота веяла яса 17-32 Еадегзш аз зодеого раствора д охарактеризована о помольо Ш, ЕЛ5 cnaatpocaooaeâ, тврюграгзматрава (НА), а такза олацеягацу анадазса.

1 £ ИК-спаятраз: дсследуачых комплэнсоз обнаруживаются зароялэ полосы вагдо синая вря 2200-3650 характерна зля сально ассоциированных ОН,-M^z^NH^w групп:-» зоторыа указывает на образованна халатных номялаасол алсшная. Креме того, а образовав-.мхзя комплексах Ut У и У1 сохраняются все ссновша частоты, от-аосяааася к деформационнщ колебаниям лигандов - зтанолеханоз а солей (область S00-III0 см""1, ПОО-12СО. саГ1).

сяаятры растгороа этаноламаноа а комплексов У а 71 ¿пяты на спектрометра ТЕ SI A 8S 497 (100 МГц) в пра ви-

аатной температуре. Химические сдвага" измерена относительно внутреннего стандарта трзтбутанола (табл.1).

Как нздно дз таблица I, данные ШР - спектроскопия пэдтвасзда-. ат образование комплексов I/ а У, 2 результате которого пролсхо- i дят едвдга сигналов аеталеаовых групп а сторону аласого поп (хам. сддагл комплекса П от 3,03-3,78 н.д. а комплекса У от 3,24 -3,2ô лид.).

В Ш!Р спектре комплекса У1, где s предлозанной структура" (МО.-СН^-ся,- ) группы связаны а одна свободна, хна.сдвига объяснится следуазам образец: пультлпдйе! при 3,22 м.д. tf-CHj; Чгдэ ОК свободна, т.е. на связана о алзшнаам), 3,48 ц.д. *

(где ОН связаны) а ара 3,34 а.д. находятся сигналы двух связанных - O-CRj-rpynn а сигнал от свободаой - ОСИг-трзтт. Соотнесение интегралов соответствует 1:2 3 /3,6/. Таким образом прл-23д9нны9 структуры коаплзксон 27, У а УХ подтверждаются (табл.!).

Дзненэ элементного анализа такза подтворадаэт приведенные формула шделеншх комплексных согай 27 - У1.

Теруограааметричаскиа анализы комплексов 27- УХ яодучакы на воздухе на дердватографа фарш "УШ" системы "Еаулдк-Иаулак-ЗрдзГ.'' ясд скорости нагрева 6 град/мин. Согласно даннна дераватогра&ш комплекс U теряет при 450°С 41,6% своей масса, что праблазаталь-но соответствует Ю молекулам НгО в одной молекула этанолгмина (41,34* теоретически). Комплекс У с па 44С°С теряет 44,05 сгса-й массы, что приблизительно соответствует Й аолавулам Нг0 и сддсй •дслакулэ здатаколамака (43,04й таопатачасал)* Коаплаяа УХ тзряет

-2Q -

Таблица î

Химические сдвкгв См.д.) протонов эганолгшшов и Еоыядексов 1У, У а 71 в Е>20 относительно третбутансла

Соединение

^CHi

Соотношение янтансивно-СТ6Ё

2 ' >

[(hjp^e-nhjchîchf о • Комплекс 1У

6+

2,66 3,08

3,52

I : I

3,76 1:1

(н2О)/£.

ОС

НЫ Ê ' чснг-си2-сж & J H

NU „ Í£(N2D)

J> _

СН2-СН£0

6+

2-

3S0,

&quxle8xc 7

2,74

3,24

3,68

3,88

I : I

I : I

CL ß . CH¿-CH¿~OH

N-c^-et^-ow \<¿ J>

'fefà'-jtm

CH2~CM¿-0H

6+

z-

3S0.

2,72 3,64 Iii

oí .

CHo -3,22

<¿ } f -СНг -3,4S СН2+СЙ2 1:2:3 -3,94

Ксапгзкс 71

при 465°C 47,4л своей массы, что приблизительно соответствует 9 цолзкулаа HгО я одвоё молекуле триетаколаиина (47 .6ÍÍ теоретически). Посла втсго наступает некоторая стабилизация потерь wac-оы комплексов до 750°С. Вше 750°с происходит интенсивное разложений ПрПДуЕГОЕ /3, 6/.

- П -

Матодсм рантгаво^азного анвлаза показан), что шзлучднннз оаплаксн У а /I явяяатоз аморфнылд. Что касается яошшэзсз 37, о он арояаляаг кокотосуэ кристалличность /?/.

изучена гакзэ элактрачаская проводимость водных раотгороз антазаровзнннх номплэисоз 37 - 71 в интервала. нозаантрадий (2-tSO) 10полъ/латр. Устзноздйно, что с ростса конпвнграша удельная дзхтроароводность данейао увеличивается. Однако а аатаргааа оацзнтрашЗ (2Q+20) .I0~i ноль/литр наблщааотся умэньааназ с газета роста олантропрододвоста. Осдатаа, что элентрояроаоддоатл ЛЗТ332р05ЭЯЕ5СС ксмгимяссз 7J-1X мзньаа элактроЕроЕоддоотл. сулз-л?я шпзшпя /7/,

Зосоаая рзбтвзрдмость. ксаалаксоз CA с проязлодзшя этанолсзл-а С П-П) 2 годэ позволила асвояьзоЕагь яд з качества дгйзгогэа зтурздьдах коз.

ялгаанаагоэ дуйгзэм с дсвользоааниом разлячваг нсмпгзасоэ .■драная Г/-УХ д качас^дз дублтадя приводят .з xonosau позззатз-zu зсдучевзах ".од. Дуйядда -зфйата зтах ксалгаксоа нгцяого коз э срэвненла с дуйясзм оф^ззтод нсмпдеясэ I. Наарпар, прз дуЗлз--д до.мслаксс:д П Тс osssasx образша (содуйгайсазат аз сырья KFC) :¡ сраазонаэ -о аоятрсдышя (алгаяняавов дублена» основным Ci) по-ахгзтся на S"G, а в случай 'комплекса Ï на 5°С. Крема того дуйдз-::<з асмшаксса 17 праюдат в большему свяэнгана» аясшнавшх оо-зй с коллагеном, что гадно аз флюата алзманяя з двсаз — ' а 3 ояучзв цоиилзяса 2 алзишияй фютяруатся всего на '

йсааадвнныв данныэ говорят о тга, что а кадплавенш соэдала— :д 17 чолакула ЗА. за счет элактронодонорногс атеда азота» лучэз зосданируатся.саонама алгаяЕая, чаа з нсиплэкса Г».где коордзнз-1я пролсдоддт с двумя гидроясахьныцд грушами. Крема того, пса габалззздга за счет ¿ЗА а ТЭА, хда коордзнасая с лояаыа алгудЕдя :сасходит трамя цантрамя, эф|езт дубланая на очань отличается от ?бязего э$$екта комплекса Л /3, 6/.

Результаты дубления с использованаза выделанных комплексов 1 с производивши SA i, 17 -71) схожа о результатами дубланая secbo основного CA a производными ЗД. Это узазывает ка то. что «есь с производными ЗА в начеотаа дубителя не уступает по своим мйотзам. шделвннш комплексам.

Коха-о наилучЕама свойствама подучавтея ара алхаохроаозга 'бдении /3, 4, б/.

Данные алшохршсвого дубления с яспользованаем коаплахсов 1У - 5"! в.т смеоа основного СА с цраязводкыак 2А праведеш г таСл.2.

Из табл.2 видно, что предел прочноета цра растяганеа, откоса-тельное удлинение & прочность ляшвого слоя опытных образцов ксе для различных видов сырья но сравнению с контрольными (баз стабилизация) пояышавтоя соотватстванно на - 15 27?, 26 * 63£ я 25 + 39$£. Отыатш такге, что огштше образцы по сравнению с контрольные етличегтоя повымкной всдостойкостьо. Это подтверждается показателем влегэеакосгв образцов ког, который для различных евдов сырья понааается ев 33 + ?&%.

Интерес к стабилазярувжга качества комплексов с органическими ооадЕнаншзци, содерЕЕЗаыя гздроксальше я аминогруппы, правел н подучэняю нового комплекса СА с ешшоошртш ароматического ряда, а именно о пара-ед2но(}бнолоа (п-А$).

Взааыодейетша вкишольных количеств с СА ара яоинатной температуре правело я образованию нового комплекса СА о п-А4 (УП) /8 - ПА м 2_

[(на0)улг—ЗЭО^ (УН)

Комплекс УД выделяла вв водного раотвора я характеразовшш с по-иощью ИК, ШР - спектроскопия, ТГА, а та кеб олеиевтныы анализом /В, 10/.

В КК-спактрах всслздуеаого коыплзкеа оОнарукшвавтсяполосы поглощения оря 2300-3600 си"1, характерные для сально ессоцирован-шх |\1Н2 я ОН -групп, что указывает на образование халатного вмшдеков вдшявдя.

ШР спектры п-АС я комплексе УН указывают, что аршатячвекае протоны п-АС характеризуются оанглвгсаа сигкалом-6,8 «.д., а в вемюткое УП для ааотамы ароцатачеоких протонов тапа АВг хаш-ческне сдегя составлкат .7,24 ц.д. я £ТЭ2 ы.д. (общей ошьи№Я£2г . 7,08 и.д»), т.е. в коыплакое 'УП выявляется наэквавалейтнсс^ь протонов А Е £ лаганда а-АФ. Ьто свадетальствует с *оы, ч'ха -заалуч-шая нооряавапая в о оно кзои " проя охс да г о одкем центр®. Отшада слэ-дует, что образуете« прочая связь (блика к новалектнов) мааду вовом атишая а атомом азота.

Данные НА в адеаентного езалава закав подтвврздаат образо-ванае койшшеоа УЛ.

■ Согласно рантгенофазного ааваза комплекс УП яваяетоя еаорйаш яевдотасм АД

Таблица

Характеристика коя после алшэхромоЕОГо дублзная

гад го-яа вого золу- ката Дубяьий состав Uge дел прочности паи растя-зении, :Ша Относительное уддяне-ниа при напря-веаиа' 9,6. Ша, Наливание при появлении тсеедн лицевого слоя, :Ша 2-часовая вла~ гоем- коать, ^

сьгаина iJIii Комплекс С А с У и U ■91. 22,0 27 20,4 135

эловиа кдьо-энноа голье) Смесь СА с SA я ХД Комплекс СА о ДЗА . я ХЯ 51 91 , 21,4 21,2 2а - 28 2u,I 13,5 141 133

Смась GA оШаД 31 21,0 28 19,3 135

Комплекс СА с Т'ЭД а ХД. 92 21,2 30 19,Q 123

Смесь С А с ТЗА a ХД 92 20,7 31 13,0 133

СА а ХД ¿а IB ,0 19 1о,2 led

Званое ;крьа Комплекс СА с ЗА д . и 116 20,5 30 13,2 ' 164

Смась СА с ЗА i U 115 20,0 зг 13,0 172

Комплекс СА с ДЗА я ХД 1x5 20,0 31 IS ,4 163

•Смесь-GА с ДЗА а ХД 115 19,В .31 хад 135

Комплекс СА с ISA я ХД 117 21,0 29 19,0 IG3

Смась СА с 13А и ХД IIS 20,2 2Э 13,4 .374

СА U ХД . 105 16,5 22 .. 14,0 '¿АН

<озяа-а Комплекс С А с '¿А я ХД 117 is, а 42 18,2 ISO

Смась СА с ЗА'И'ХД 1Г7 19,6 40 1Б.4 IS2

Комплекс СА с ДЗА и ХД ГО 20,1 за 19,0 135

Смесь СА с ДЗА я ХД 116 20,0 42 13,0 Хсс

Комплекс СА с 13А а.Хд Ш 20,4 40 ш,ь 135

Смесь СА с 'ISA a Xi. 115 19,9 40 13,3 » п

СА а ХД ICfa К,С 30 ' 13,6. si к./

i±ZUaTi£tiiZQl IjOCTJ = U,3

¿сленге оксидов металлов в дубатела : дД - хромовой дубитель.

- Ж* О,: Сл,£),

л — v

Результаты определения электрической проводимости водного раотвора комплекса УП показывают, что при повышении концентрации раствора удельная елактроцроводность увеличивается линейно, как и i случае комплексов If-71, и электропроводность комплекоа УП мешав электропроводности СА /7/.

Изучен дубящий аффект комплекса УП при использования его как в виде самостоятельного дубителя, так и в сочетании с ХД.

Оаатш, что дубящий а$$ект комшвкса УП вв особенно отличается от аффекта дубленая комплексов 1У-У1. Однако у образцов кое из сырья козлишг вляшняавого дубления, выдубленных комплексом УП или смасьа GA о n-¿$ чуть выше прочностные показатели по сравнение о образцами, выдубленными комплексами 1У-У1. Это объясняется устойчивостью комплекса УЦ, .который более прочно координируется с карбоксильными группами коллагена.

Результаты алшохромового дубления показывает, что дубящай зафакт при использовании алшиниевого комплекоа УП или смеси QA с н-т&Ф ожог с аффектами, полученными при алшохршовом дублении с использованием комплексов U7 - УI. Использованием комплекса УП в процесса алгаохроаового дубления моеко получить коей хорошего качества,отличавшиеся полнотой, поишенвой прочностью, a текго водоотойкоотьэ. Данные о поглоцанаи воды в статических условиях показывают, что ддухчасогая влагоемкость образцов кое для разливах видов сырьа посла процесса алшохршового дубленая, с использованием комплекса УП ила смеси СА и п-А®, го сравнению с контрольными обраашма (выдубленная кога бе а стабилизации) понижается ш 42 + /а/;

Крше того ыоано констатировать, что использование в процесса алЕМОхроаошго дубления СА, стабизировашого различными ааино-спиртгщд, приводит к разному оокращвшш расхода ХД в процессе дубления.

Из сашпряведешапс исследований стадо ясно, что стабилазирук-цза дачеотва органических соединений удучвазтея, если в колэкуле диода гидроксальпая группа замещается саинной. Поотоду интересно было получать новые сульфатные комплаксы алшиния с органическими соддинанпяуа, оодоргааамЕ две ЕУашше группы и изучать их дубящие овойства.

В канаатва последу ышх стабилазирусках органических соединений Шла Езатп 1,6-гекоаг4еталвюшааиЕ (ПЩ) и пзра-$аЕилащща-цды ' .

- IS -

ЕзаанодейстЕМ оквямольных количеств ГУДА о СА а годной среда правело я образована® отайальзого коншэкса JS

г Iй4 2-

'WW2-CCH2)6-NH2—ле(нго)5-] 3304

йомпзз охарактэрэзоаан а асмоаьш ЙК, IMP чшктрэсяолаа, ТТЛ, a тзпсэ оэнтгэнофззш:! л зязыантшзи - аяадззакя /22, 14/.

2 ИК споктрах ааслздуецого ясгзплэкса аснзругазагися паласа дашораашоннш: колабанай . /С-снг) а областа S30, 930

ойдзотд 1530 , что удазывазт еэ образование овя-

23 .

Данные ПИР спзвтрз лодтгэрздая? образование коашгэаса Ш, з рэзультата чэго проэсходат сдига олгаалоа цатялэношх групп а сторону слабого шш (си табл.3) /22, 14/.

V- Tadama 3

Хцу.сдгзга (и .д.) протонов ШЛА я зшплзаоа Ш.

Ооэдлгзглз r~CC i rP QCHz i 6 с ОСНг

U,м - СНс'н --с UЛ- с н "Снг- СИ NHj_ 2,S2 1,63

oi S i & 6+ 0 Jte^NHj-CHi-CHi-CHi-CMjCHs-CH^Wf*^ ¿50^ 3,32 ¿¿,1-1,9 1,3-1,7

Назболва характасинл а Ш? спектра яаляатсд зга. сдааг се-СН,-груззн ксмплзлса № (3,о2 м.д„), которна совпадаэт о лзтаратур-ёыий данннмз да? (3,33 а.д.).

Согласно роатгзно^азноиу анафазу ксашаао Ш яаетзтся сусра^-гзиствоа /7/, ' -

Элементарный анаяаа соотезтствует заполярному соотноЕвкиз ГШ а СА з комплекса.

Согласно тгд полученный комплекс уб ?врзостойкост1Э на устуг.е-ат комплексам 1У-УП. Начало разламнвя комплекса Ж 36°С.

Унтерасно отаэтать, что электрическая проводимость водного раствора комплекса Уш значительно шаз не только электропроводности остальных синтезированных комплексов, но а СА, что, по-ги-^шому, связано с его молекулярной структурой (рис.1) /V.

При алшинаавом дублении голья аз сырья козлит с использона-нием комплекса по сраЕаенаа с дублвняеы СА ала■ксаплвнсом X

Зависимость удельной злдктропроьодкоети от концентрации водного раствора алшиниввых комплексов и', УШ и СА

г § 20-

К

•1.6124--

—г— 40

—г-

20

30 40

50 60 с'ю"4,м0л^/л

Рис. I I - СА, 2 - комплекс -УШ; 3 - комплекс Г/.

Тс кока поднимается соответственно на II0 а 7°. Результаты алши' шевого дуСлашя показывают, что дубящий аффект комплекса УШ схо; с дубящим аффектом комплекса 71, Отметим также, что смесь СА и ГИДА по своим дубядш свойствам не уступает комплексу УК /12, 14,

Кова с шкдучаими свойствами получается при алшохромовоы дублении» Алшохршовне кожи, полученные ввдубленаем комплексом Уь и ХД, со хаем показателям намного шше по сравнанив с контрол: нами коками, подученными дублением смесью СА и ХЛ (бег стабилизации) /13, 14/. '

Необходимо ршетить, что годопромокаемостькок, подученных алшохромовш дублением с участием комплакоа УШ в данамичеоких условиях, в 5 раз больше пс сравнению с коками хромового дубла-вая (0,7 икн посте прсдасса кирования) /14/.

г1ашгрбрааои, синтезированный отабильный комплекс УШ ыош> использовать, как дуСящзв .ващвмар р целью получения гидрофобных кое с улучившими фианко-иеханичвскими свойствами.

Новы! отсоб шлучания адюыиниеього дубителя СА-ЩНА (комплекс УШ), (*ГУ-6-03-О8-£03В-$1) был освоен на Ереванском заводе химических реактивов и этот экологически чистые продукт взамен хромового дубителя внедрен в ВрПКО им. Ст»Шаумяна соглаоно предлокв! воё методике.

йзашоде£ствие аквимольвых количеств СА о п-Ш привело к

- Г? -

обсазовапию о та (Зального комплекса

-10+ 2-

[(Нг0 (U20)s\ 3 504 (п),

который, как а предыдущие, выделан яз водного раствора'и охарак-таразовая о помооьаНК, EDJP спектроскопия, тараограбаметрнчааяям, рентганофазным а элементным аналазама /"?, 8, 10, II/.

В ЯК-спектрах комплекса Д обнаруживается широкая полоса поглощения при 2300-3600 см~* с максимумом пра 3400 см-*, характерная для сально ассоцированных -MH2rpynn, что указывает на образование халатного комплекса алшиная.

Ш - спектры комплекса ü a-.a-íiA говорят о двухсторонней симметричной координата в комплексе П атшов азота с ионами алюминия. Так, ароматические протоны П-4ДА характеризуются син-глантннм сигналом 6,82 и.д., а в комплекса 2Х пра 7,28 м.д.

Тармограваметричаскай а элементный анализы также говорят а пользу вшаеправеденной структуры комплекса IX.

Согласно ретгавофазному анализу комплекс 12 является аморфным веществом Л/.

Электрическая проводимость водного раствора комплекса Ü в зависимости от концзнтрацид раствора изменяется приблизительно такга, как а случаях комплексов 27-УП.

При сравнении дубяиах эффектов комплексов G и УН мозно заклнчать, что замена гидроксильной рруппн в п-АФ аминной, на приводит н каким-либо отличительным свойствам коа. Однако, фази-ко-яаханачаекзе показателя коз адшаЕаевого или алаяохромово'го дубления, получаншх с использованием комплекса IX, sima по сравнения с показателяма нож, полученных с аспользазашец комплекса УШ. Также повышается водоотойкость полученных алхаохроиовых кож, выдубленных комплексом И и 1Д /Ю/.

Исследования показали, что пра дублении голья с использованием органических стабалазаторов, содержащих гидроксильныа амикс-я гидроксильные, две аманныа группы, можно получать нояд с улучшенными показателями.

Аналогичные комплексы получены так» яз этиландиамика я гидразина (комплексы!, II). Установлено, что комплекс СА о этален-диамином (X) по своим дубящим свойствам несколько уступает комплексу УШ." Б случае же комплекса СА с гидразинш III) дубяаай эффект намного меньше, немного превышая дубязай аффект GA/4^Í

Известно, что сола карбоновых кислот я оясакислот яааявтся хорошими стабилизаторами для алюминиевых дубатедвЯ.

- 1Б -

Исходя аз етого, представляло определенный янтерес азучекае дубяцего егфзкта елшянаевшс солай, стабялазарсвенккх срганачес-кемя собДЕЕОйЕЯМЕ, сочетающие ашшо- я карбоксильные ( N0—сода) группы /15/.

Дрздполагалось, что аналогачно вышеприведенным органически.! стабилизаторам, ватриеше соля ацанохаслот (соли глицина, -амя-ноыасляноЁ кислоты, &■ -ащвокапроновой каслоты) с СА в водна.: раствора образуют стабяльвые комплексные соли алшиния, которые без выделения из растЕора моено аспользовать в качества дубителей натуральных кос.

Результаты дубланая показывает, что дубящзй аффект основного СА, стабилизированного аолямя различных аминокислот, вава по сравнанлю с контрольным я суеастванно ззессйт от рзсполоавЕЕя амяно- а карбоксильной ( Мо.-соль) групп в углеводородной цапп. Пря переходе от натраевоя солн гдапана к натраевэй солп £ -*щд-нокапроновой кеслош температура свардваняя изменяется от 67-63°С до 71-76°С. ¿то объясняется щ> всей вероятности облегчением координация яонох, алшааия с карбокеяльнима группама коллагена зе счет увеличения длины углеводородной цегш. .

Кош алецяшевого дубленая, стабалдзарсвакше натриевыми солями ^-аманомаелявой ялд ■ Ь> -ачЕнокапроновой каслоты, проявляй? лучила фазвко-ыеханачеекдв' свойства по сравнении с гдшшш.

Креме того, влагоемкость образцов кос, полученных обработкой стабилизированными дубящщя растворами основного СА, наге по сравнению с контрольными, т.е. коее приобретают водостойква качества.

Отметай, что стабилизируете качества солей аминокислот не оообанно отлвчевтея. от исследуемых али^атячеонах а ароматических стабилизаторов, содержащих амано- а гадрокоалыые яла амянные группы.

Изучалось тайге влияние рН раствора ка взменеше 1с я зава самость-последнего от проделгщтелькоста дубленая /15/.

Как видно аз рисунка 2, при увеличении рЫ дубящего раствора гвдрогарбонатси натрая от 3,6 до 4,0 То ком повивается.

Увеличение количества гадрокарбоната натрая более, чем на 1,5;: от весе голья не повывает Тс в уменьшает прочность кои. Кроне того, увеличение количества А/лНС^в дубящем растворе приводит к по-мутнавгз последнего.

Алшохршовое дубленао с использованием СА, стабилизированных натриевыми сслнма аминокислот, праводат к качественный алшохршо-коням. Наиболее отдача тельные показателем а атом случае явля-

SaxacsniocTS тзапа pasypu' озаразапая о? продолаатэдз-ноотз обработки годы а рй дубядаго раствора

_;_i--

з s g 12

ЯРОЛОЛЗИТ^ЬНССТЬ 0ЕРА5СГКИ, Ч

Рас.2 1,2 - язсгайалазароЕанвка (контрольна); 3,4 - сгайа-дазарозанныа Л^-содьп гяашиа; а, 3 -.сгабаяазароваэ-sua Д/л-оольэ' Jf-еиноиасдяной кислота; 7, 3 - стаба-

лдаированныв Д/а-солм <£, -ачянояапронсвой молоти; 3,2- рЯ = 3,4-3,5; 3, 5, 7 - рН » 3,6 - 3,7; 4, 5, а - ¿H я 3,3-4,0; I, 3, 5, 1'- з тэчанш) дуб-лзглл на добаздея Ñcu¡CQb ; 2, 4, 6, 8 - добавлен гм*.НСО>, .

згся влагоемкость алдиохрсчовыз коз, которая по ссзвнэалэ с влаге емко стн> образцов подученных с использованием пса дубления органических стабилазатосоэ, содерзааах амано- а гидроксадьяуа ила два минные группы, разно понизаатся. Однако замененный дрг ааиохрсмовсм дубления э$4экт зависимости Тс а прочности коз от длака углеводородной цапл, пса стабилизации GA солями аилнонасло-сн ез наблваается.

Таким образец, сочетание аминогрупп с карбоксильными {t'i-zó-ли) з составе органического стабилизатора СА поэдизат стабилизируйте свойства а улучшает дубятай э$4еи? последнего.

Получены та:! л о комплексы GA с натслеЕКЫя солями лмлноду- м-нитралотрдуксусккх кислот (комплексы ХД а Ш), которые характеризованы с помоаьв-Ж, ШР спектроскопии. Установлено, что полученные комплексы по своему дабя^зму эффекту на уступает выгаправа-

да иным/45,47/.

Глава 2. вдеявва комплексообразувсих органичеоких ацрогон-ных растворителей ва процесо дубленая.

В настоящей глава представлены результаты исследований по ж пользовании органических апротонных растворителей (диалкилсуль4о-ксиды (ДАСО), ^А/-дкывшлдормамид (ДКА) в преддубильных и ду-Одльшх процессах обработки гольз', для совбрненстюванвя технологии производства ко® хромового или алшохромового дубления /36-2(

Известно, что ДАСО - диметядсуль^оксид (MJQ), дизтилсульф ксид (ДЭСО) в дйбуийлсуль$оксид (ДБСО) - способны образовывать кшпл&Еоа с еонами хрома и вэаимЬдействоЕать с пептидными группами коллагена» Эти свойства ДАСО обоснокзвают их применение е процессе обработка гсльв.

Б работах /16, 17/ Сшш исследовано использование ЛАОС в преддубильяом процесса оолевания, т.е. проводилооь басшкельнов дубление, .и изучалось их воздействие на процесс дубления.

В продесае содеезкея ДАСО аспользовалая в количества 0,05-2; от масон голья. Подавшие проводилось при рН 6,9-7,1, ж.к.» I, температуре 20±2°С. После слива солевого раствора проводилась дубление хромовым ¿кстрактш в количества от массы голья в пе' расчете на Сг203. Ври дублении исключается корректировка основное соединения хрома.

Ревультетн дубления шказывавт, что о повышением (до 0,75£) концентрации JMG0 в солевом растворе увенчивается массовая доля оксида хрома в ком. повышается То а улучшаются прочностные хара: таристики kose. Дальнейшее увеличение (до 2%) расхода JEJG0 не приводит к улучшении вышеуказанных показателей.

В продолжение иоследований яэучадось влияние гомологов J£»C0 ДЭСО, ДЬСО на процесс дубления (Табл.4) /17/.

Из данных таблицы 4 видно Д то при использовании гомологов ДМСО, жмевдих более длинную углеводородную цапь, сшжзетоя прочнее ть хо*и, но вместе о тем увеличивается массовая доля оксиде хрома. Наблюдаемые изменения ыокно объяснить, всходя из способности ДАСО проникать внутрь дермы а взаимодействовать с молекула ми вода х функКвонадьньаш грушами белка. В присутствии хлорида рея происходит небольшое обезвоживание коллагена, что опоообству большему прониканию молекул ДАСО в толщу дермы. При низких конца трацаях внедрение молекул ДАСО в полипептиднуг цапь оодровоадает образовешед! водородных связей как о молекулами воды, так и о л// •Pjgrmaun" ряп^Д™^ ВВвВЬвВ. ВаХОДЯЩЕвОЯ В ПОДИПвПТИДВЫХ ЦвШХ ко

- 81.-.

,. . г Таблица 4

Характеристика нож хромового дубления для варка обуви, выработанная о использованием при содаааниа ДАСО 0,5$ массы голья.

Показатель

дасо

дасо 1 ДВСО

0,59 0,52

107 . 112

5,17 5,37

23,3: 22,6

Концентрация Сг^С5 в отработанной, ванне, г/л .1,04

Температура сваривания полуфабриката, .

°С* ,.■...■ ЮЭ

кассовая доля Сг-2С3 в полуфабриката, %...-. 4,69 Драдел прочно ста при растяжения кожа, Лил 24,3

яагена молекулы ДАСО способны замащать молекулы вода аз первой .гаординашонной сферы хрома.

НО.

\ +2-

,сг(йА

.адо

но

\ +2 ' ! Л

0=Б

где И= СН3 у Са'Н^У С^Нд. известно, что ионы хрома в годных растворах преимущественно сользатируются молекулами ДАСО. Это способствует увеличению содержания ояоада хрома в полуфабракате а повышеаиа прадеда прочности при растяжении кожа. Однако при болваши содержании ДМСО {2%), ш-гзддмшу,происходит непосредственное разрушение пептидных связей, хотя пра этом массовая доля оясада в кожа увеличаваатся. При это« □редел прочности при растяжении кожи уменьшается. Во время разрушения пептидных связей одновоеменно образуется связь ^ЫН---0=8^ которая усаливается с удлинением углеводородного радикала ДАСО.

Отметим, что опытные кожи не отличалась цовшенной водопромс-каеносты).

Полученные результаты подтвеождавт целесообразность использования ДасО (в количестве до 0,752 массы голья) в процессе сбрабог-ш голья . ПМ этом сокращается время обработки кож. а количество о к-

сада хрсаа а отработанное раствора, улучшатся фазаао-иехаяическае а гаглешческае овойства кои.

Способ аавсльзованая £¿00 в процессе обработка голья ааедрак в Ереванском коеаванно-цроаавздитавннш. объединении.

Практически прамененае Л^СО дает хорошо эффекты, т.к. нвза-ааоамо от толщакн полученные кош цагкае а ах моано аспользовать для азготовленая бвоподкладочной обува.

Чтобы а сглотать потери ДКСО, антаксиджааровать процесс обра-сотки а по шесть водостойкость полученных кос, продолгешв ассла- ^ доЕеная проведадось а направленна ооваеценая процессов солевания а дубления с использованием алкланиеаих £ хроноЕкх дубателеЕ /18, : 15/.

Иоаао сыло предполоаать, что праоутстазе ЛМСО г дальнеяаах проаассах дубленая будет благоприятствовать больаему овязыванав дубателн с коллагена; с образованаец плотных ыеиолаЕулярных струг-тур. Это правела Он к антенса£акаша процесса а резкому сенебевз количестаа дубяздх вздаств а отработанном раствора. „

ДШСО в оошеезннш процессе аспользовался в солзвоа растЕоре а количество С,05-1% от массы голья. Опыты показывают, что соые-МШ8 процессов солзаавая и дубленая (баз слава отработанного солз-гого рзстЕора), где аляуохрсцоаос дубление как а вреяайущес глава 2 совромкксхзсь скачала СД а далее хроцоаш дублсшш, прдюдаг к очутдани подоаительЕыы результате* /18/.

Использоваше ДЛСО в колачоотаэ 0,05% от ыаоск голья в проаео-се дублапая для азех аадов коа кроме .коаланы аз дзаг суцэстнзшого отлачая показателе от контрольных (обработка баз ДДСО). Увелаче-кле количества Д1С0 от 0,1 до 1% приводит к удучденвю асслгдуеаш: Еоксзателой коа а разному 'сокразднав количества остаточных соле£ в отработанное раствора. Ток, То опатких образцов кои но сравнению о контралышиа образааиа повыааетсй ~ аз 7°С для сааного сырья а КРС а на 1В°С для козлака. Довасзнао сочотаотоя уаглачеадги количества мазанных дубясах солзй о коллагеном, что а приводит к улуч-соаао прочвоотпах характеристик аоа (например,для сырья КРС ували-чаазатся на 22,2-£7,7£)♦ Увеличение колачеотва ДМСО а дубяьец растворе прааодат такго к умеакаанап влагоемкоста опытных образцов кое. Напраиар, двухчасовая алагоемкооть для образцов аз сырья КРС уменьшается до 80£.

Окдезаа, что оптааалыаш количеством использования ДМСО является 0,1% от массы голья.

- 23 ~

Еропадеа тавгз з прсззаодстгзнанх уологаая согавщзшшЗ. процесс солзвазая а яраогото дзбдааая с аосолгэозааава £2С0. Сра-назад хзрактбрасхякп коа д остаточнсз ксшчеотго дубяааз сэлза а от-работанЕСу раствора, моэааэ сказать, что попа» подученная адз1охро-люеыц дублзназа аровышет по слога показа^эляа коал, полученные хрсаонзл дублэнаеа /13, 19/.

Еосзз прсызсса заровзная а сувш. проверена идопрсмоааеыостз а дазааячаоапя усломях, которая зла хрщонзх поз по пзртла составляла 0,5 г.шн, а адгаохрсаодых коя - 2,0 мая.

Показатель додопрсаокаеиоста полученных коз ещз больсз рас-тзт посла процзссоа окончательной отделка л составляв* 14,5 ман, что намного праьссходат тог зз показатель дет коз хрсаоизм дуб-лзния ( ~ 4,0 аан).

;ЛЬ хашэарзвэдэаннх розультзтоэ сладует, что аспо.дьзовзпзз ^СС а сошоаеннсп процесса сслаазюя а алгюхрсаодого дублзнзл ардводзт н зсчогноа антэнсдфзаацал мокрых процессов :ндзл:а доз (сокезаенаэ предолгагзльнсстл процесса а колачэстдз зсподьзуеаоя Ьсда, аезлзчанлз слава отработанного солзваго раствора), рззкеау спазэааэ лэлачастга дубясах сслзЗ э стачная годах, пэгеэедэ прзчносгз л удучганаа додосгоЕзостд когз.

Пнгэрасно бнлэ тзгггэ изучать вядянаа органзчаского зарогзтг-ного рзстдордтзлл Ез.процзсс а.таоз:рсаогого дуйяакзя с пзлзз болза углублзЕзого ароаэдапая процесса дубленая /20/.

Вз азбзпанао Сзсшшз загрязвааноста ездшах год, з таиг.э для с-азасада орггаачзедого раотаоратедя, 'яра дсегэдованза а дод-во-£34А растгэрз ариаанэн а дозах кодачествах (0,1 ■> 1,0^).

Ясздаолагалось, что зспользованзо Д15А а :":злыз колачзстаах 2 зачала процесса злЕЮярсмоаого дублання, гда з качэстда аггаакаа-£зго дубатэля дзат СА стабалазарошшша ГЛЛА, аеззт способстао-зать болза саободноау аронянанаа дубядях частая. стабалазарованнс-го СЛ а дзлаа 2Д до дзутрь дзраы.

Так наз ДИА является елльша допорныа растаорлталем я в процесса дубленая ногат образогаЕать прочаыа сольватныз немалаа-сы о дубаталэа, ¿П$А аозет лэгзо аз расходоваться. Поэтому для зйазланая дубяьаго аффекта ара аспельзоганаа в малых количествах, обработав полуфабриката проведена в слздугдаа послздо-вательноста.

Сначала проводилось солапанда, дотоа сдавался отработанная раствор. Дала о гольо обрабатывалось водно-£1«А растаосса а .;з сд?

ва отработанной адкости проводилоаь двухстадиРяое дублзние, от-чвла алишшевов дубле hüb CA стабилизированным ГММ и далее IE.

Результаты дубление показывает, что Тс опытных ко* по сравнению с контрольными (баз использование ДМФА) повышается на 6°С вдя сырья КРС и на 8°С дня свиного или козлиного сырья. Кроме того улучшаются водоотталкивающие свойства опытных образцов ко*. Особенно этот показатель ре8ультатввен для образцов из свиного и козлиного сырья.

Увеличение количества Д'Ш до 0,75? приводит к повышению прочностных показателей ко* на Щ для сырья КРС, на 352 для свиного сырье £ на 40? для козлины по сравнению с контрольным. Надо отметить, что дальнейшее увеличение количества .ША до В? фактически влияя es таипаратуру сваривания приводит к ухудюашю прочности KOS.

Таким образом, использование в процессах дубления малых количеств ДОЭД приводит к увеличению количества связанных с коллагв-нш дубящих оолай, повышая прочнооть и водостойкость кс».

Глава 3. Синтез водах .акшишевых оолзй, модифицированных

водорастворимыми полимерам, содараздана гддрсксяль-ные, карбоксильные я амияшо группы, и их применение в процессе дусйешя, дая еошдэзия ВОДОСТОЙКОСТИ и других СВОЙСТВ кош:.

Как уже омечалооь в главе I, структурирование коллагена оул1-.фатом алюминия, стабилизированным различными низкомолекудярными органическими соединениями, содержащими гидроксильные, карбоксильные и аминние групды, а .также комбинация о хремовдди солями приводит к улучшению водостойкости и других свойств кож.

£ качеотве органических веществ, повышающих дубящае деЕстше елюиивиевых комплексов, могут быть применены теще высокомолекуляр» ше синтетические материалы.

Применение синтетических водораотворимых полимеров, как стабилизаторов алшиниешх солай. при алшдшвЕОМ дублении имеет особоз значение не только для стабилизавдя комплекса, но и для наполнения коки, придания вй повыаешой прочности и полноты.

Ноше шлшериыв: (зингетичеокие материалы; могли бы как coesc-шенотвовать процессы алкгакиевого дубления, так и расширить ассортимент новых кожевенных материалов.

Ив штературвых данных видно, что стабилизация алиишевых

- ac¡ -

дусатэлэй водорастворимы.«! сангзтячзсадмд полимерами а их ярдманз-нзе изу чены очень мало. Еэроятно это объясняэтсл отзутствзам mo-xl водорастворимых- сантотачзсказ: полимеров, л о торы а являлись с'н хорс-шдма- стабддлзаторанз для адваинаввого дубатзля» ..

Поэтому прозадзз синтез новых стабилизированных водораствора-ншл слнтатаческамд полам epcta СД а дзучайо ах дуба-'вдо свойотго /21-47/.

Таз как ИДА о СД образует-очень стабильный комплекс .-(яомп-лзкс УШ>, оправдано .азучэЕла стзбалззаругшай способноотд другого з'аднооодэрзагэгЬ яромшшанного продукта - подаэталенполдамана UШ) ¿21, й/. .

Известно, что ЕЗДА аредставдяат собой смесь накоторих палдамд-iîOB, поэтому стабилизированный ПЗПА CA схаматдчяо аналогично /1=1/ :зозло прадстаЕЛГЬ:

ГсНа0)5--^^f^iTСна-СН2-к/н• • • J

'Нзобходдаое■количество НЭПА для стабилизация GA определялось эабяараазнтадьно.-Еааяназ стабадазагзш адхааяав на солэЗ ПЗДД на-блгдазссь.узз аса адсллядавоа-дубязааа, гда То.öратная образпоз по сраваэЕаэ с нонтрояьанаа' образовал (дэйааяга- баз о.тгбаллаапал) пзгддадооь на 3-7°С /¿I/.

• Более прочная фюоаща дубагах совдаЕвнаЗ оауадотздяатся пса согнэстноа обработав язлу^збсзязтоз стабилизированным сульфатным коаагэясса' аляиаад л co^taa града» чгз прлаодат к дополаятэльно-iij пэгызагш) -¿азлко—лахзпдтзсгох язяаэатэдзй а годсотойзэста. опытен коз. Отметан, что с±п?знз йоды оглвчаДзра'хо'роваЗ заполнен-sasria. Это сеойотз'о еэ наблгдлется з образцах воз, полученных zzz адзлохреяовом вдблвнаа'с'.зспсдьзозада'вц CA, отабалдзарованного зп?-ксмодвзуляргшз оргавзчвсгдцз сзвдззвнаааа.. ИссдвдЬааЕая содззадз, что раэаов сокрадзнаа яодггавтяз адгаазааза• оелаа з яропассз' ада»' :.',охромогогэ дублзнля (от до Оот масса гольд-в пересчета нз МгО) ) на праяш? а;, зззчатадазсау .узуддаязз огойатз коз-а зрздлззанзы'з согясяо-/*!/ рзсзатура для различных гздэз асззважного сырья, сзяврхшмго 0,5 часг.'ч. •• I.C jaco ч. Сг-гС3 а 0,54 ааса.ч. 23ПА, является прзз.члачымд для. яроазаодстзз.нох.

Физано-чахакачасказ показателя коз, гвдублэнзнх виза отмечэ'н-наад колдчвстагма аубятелаз, .яа оТдачахтоя,- oí' аодазатзлаз. хромоанх коз, гда аоподьзуатся ХД от масса' голья :з пэрасчзтз 'на С г-. С, но водостойкость -игмйхречовах лоз намного ныла по- оразнандз а мехами хромового' дубленая.--

иазгнм, что оаазанаэ- аолзпзстаа дубятзлзЗ др-тз гезгэ с¿4г-

- 2S' -

псчаьает рззкое уменьшение остаточЕШ; солеи хрсаа в елсманая в стгчпых ходах .в с stem частично решат вкологяческае проблемы производства натурально!- кот.

Предлагаемая методика дублении голья с использованием стабилизированных ПБПА алшгиаевнх волей-обеспачвБаат получение кое с ш-ооками ^взико-механаческима. показателями и гшцю¿ооными свойствами.

В литературе кет овэдешй о влиянии различных количеств кокс-Л8кооаг.тв£ЕНХ .групп в водорастворимых синтетических сополимерах кг процесс дубле вся. Повтому кислотным омвлоиасм сополимера Л',//-ди-мствдвмвноетЕЛЦвтедрвлаге с инвдсцетатом (ЕЛ) бвд полу-

чек тройной сосолвмер &&'<&, ЕА и винилового спирта (2С) {ораулк

-{си- сн) (снг- снh~i chz— с

Г: ¡ ' ! Г

o-c-o c=o

i i •

си5 ■o-(chü)2-n(ch3.)z

m. «23,6-41,b; a-«=5,3-ÄJ,5; P » 52,9 hoí.S.

Среднечисловая молекулярная• массы' тройного оополвмера состзв-

.. .tv

Получений продукт всвользован' всг ствСввззатор елаасваввого CA.. Е процессе дубления сополвыер К*-7JA&A, H в ЕС использовался в количества 2Í от масса голья /23/.

При алкивкаевоц дублеигв, где основной С/, стабилизирован тройным со полна ером, увеличение- волачсства .ссмонсмеро Ю (проект омы-Л'.-ния) и ^ыеЕье&нио количества ЕА, прввзда к удучвенаь факс вши ду-бвда: чсстац в следовательно 1с кош. Это говорит -о то;.:, что в аройащ сошшморе.гвдроксильная группа*со. сравнена» с ацетатной лучле координируется с исками ахиаввя. Еооледше явление способ-атдует улуч^анац гвдро^оозоотв восв'.

Цсподхзованве тройного соаслвмерз ЕД с ЕС в ве-

ществе 'отаОадлзатЬра • основного Ci. в сочетании с ЛД обеспечивает kícobbo Тс ( IIûcC) а. водостойкость- коцв С2-чьзовая влагоемвоогь -Iliíjv) по. ораывухаэ с восамд, -водученнвмд' вра вевользоваиив в вэ- • чесгва стабилизатора поливинилового спирта'(ПК) (показатели -fic-I02cÇ, влагоемкость - 130%). Сказанное .оЬъповяется тем, что в тройном сополимере соаовшер ''М//-&Ш содержит атш азота, которой, как.известно, во сравнению с каслородшш■ атомом гвдрЬк.силькой группы лзгчо.координируется с аономи вязаная. Подобное явленна ¿ало хляьгаво в гляво X, где в дколз гвдроксильная группа ваыовя-

даоь CîBWiOÊ.

Оаекп, что sow, полученная дысеописаввк» м в идеи, амеет квог.ол1ло вондавшав 'мягкость д полноту.'

£ продод58ИС0 ясслвдовашй. представляло интерес всучеш:е г качества отебгдкзатсров CA вэдсрзсгворкмнх .водешивое а подсем^с---Уоа, содерЕепзх народ с аазшамя, гадроксгльше-алк. емикд-s. ;:дс Е»рбоясддьпга' ( Л'а- —сдв £-сЬлз) группы, о также -«рм- . ыуз связь в основкЬг полимерной asaá г ax .шлакке на - прсавсс дуг-дехся натуральной к cru;. .

Долааадка вла подге**сяддг получается путем водикондесаан орггшчзедях ssîraoTi {ЭА, гдишп, У-мявеиаоляная itcc.tors. 6 -гюнонапроЕоаая гл слота) о• вкпагедьэмз ксличествсмЕ гелогьь-зодердегах бутен-Й-слов?::: ссвдепзкд£. Посдадкие препараты яьляс:-:¡» продукте« прсягг-сдстве хлорспрйне.

Как сада пяло, г'пг.геплр^; ягдкатся хссоедмй стабаянвотгог-!д CA с oöpasoririr'.' гоавгакскс. сог-дгнэкё- axxr'xnse, го то же :т пог-'сзпшг esofcetii: lea. ь главе Î).

Исходя аз orders »счплексЬв SA с CA, интересно сило во.-?— т.гь полета к xcno.Tî3onotb ero г гзчгстае сте6::л.г:з!;гопг? С/.. г;ггзь, что обргзовсг:лЕеа хозвдзяс С/, с полыпввеч модзт в« г v. ррссцг дубяддй о^елт, одкоЕзгмекго дрдгодя s нгведнехав кег-i ог.тлдзэ со гэдосто£зобтп с сохрненксм гигязЕдчесдзх' кечесп-.

Дд» деедздовзга г.-дякгя сгзсвдйсдрэгбглог» CA волгегг.нк.-. s:-усягяе s rasocroî::'c;s схогетга ::ог., дзйЪюдемгг-аеи зкпчольк-э: элгчеотв одногного CA с аодьашгна., ¿гс осводе &А я 1,4-Д£Хлорзу-зло( I,4-/¡Xb-í:) ), ври до;:натвс' тсавервтурз ft-л долучен егь-д.усл:::г раствор CA /¿А/.

Опят« показялд, что ^ггг.ышзеето дублзвяе голья оояэвпи?! CA, гасклгзврсакжг" rro.~-:2ïî.cî:c-i, прдгедзг к гсг^селли 1с ксгг.2 (70-уду^гзя ce ¿дйяго^ехяагеоскдз я годоетсЛкзе сгсЛсгва.

Обрззгн год, вэдучмяшз. агг.'огргчопг: дублзвгег! с лепользоде-3»! стаб^тягпрогптааго CA, длед-» удзглетг-эрдггдьпг.'с lo (103-Ю5сС) г**?звзез уддзнегдо " додссгоЯкооть» Оштд-гз. сдг;огрсуоЬ;е koes длчодксь от прздыдуглх (коей, воду.чвькие- дублей:«« слеске CA с з 1Д, глзе2 I) по военной глзстдчностьо. к ааполйзшюсия A4/.

Пок;сэЕае водостойкости eos ПОЕНО обгяекгть обгззоЕаш'.ш зро§обных структур в ках яа оевс'ва 'структур?.рзгакных солями гд»-1кя.д голлагенсн волааадда.

Так как 1Ш1А такда является хорош; стсСздгзаторе* CA и обрз-

асаавсайся коааааяс aimaнал (комалахо У2), взаямодвйотадя о коллагенам , арааада? к'jлзчавна»4. taраестояност», прочности а других • показателей кох,-яагервсно бнло получать погашая, ■ содврзаззй_Д*а аоакныв rpjana а /,|-крагнуэ сызъ а ооноансИ ааламарной цаца, для стабялазагаа'СА.

Поздаолагалось» что коаа, обработанная такаа полаемшеа, .чрсмз основных свойств (тэрдаотсгкость, прочность а др.) прдобра-тавт наполненность а гадро^абнесть.

Для осущзсталзная процесса дубЛйЕаа был получен полагала на основа Ш a 1,4-;ИБ-2 (аналогично способу получзнзя шлашшоз)-. Ползчвнзнй продукт л ¿пользовался- ааа отабалааатор для •аморального дубатздя СА /25/. Сбъзктш дубленая являлось гольэ аз свзного сырья.. Использование стайлллзароваяного полануааогд СА в процессе дублз-ш прдводат к аовнаеназ Тс-коал, которая составляет для. 8лшяе232ых.ног ?2°С, а.дда\М2Ыохрсновах-- Ю6°С. Ёодостойзаа кэ-чзстга.ароварллааь посла процзсса дубленая а аярованая (табл.5).

* ' . • Табласз 5'

Водостойка заскззагзла алгшазбанх а аыыохрсаовых коз, вадублааках с асао-ьзовандач стзбдлазарованного аола-еианоз! СЛ,

Вял дгблэнаа.' £лат aocr озч;-:эсть s арсцзас коа а £.!агивУкос"Ь KOS ассдз npcaaçca - •^зеозаязя,' S • Водопромокае-аость коа а да-нааачаоках уе-

2-х ч. ч. 2-х ч. 24-х ч. ло агах пасла sa рОд&цЗЛ t UiIH.

От^блллз^ро— ванное ала-агнлзюе 137 166 120 ' 123

Стзбалазагс-венаоа ала-иохрсаоаоэ .163 210 ino . 140 . з,с

листзбллазя— розаанса адя-иоярсцоьоз -(контрольное) £26 250 1=2 ISO ■ C.Ô

Из тзйгасы S ыдао, что оантныа кога более еодосто-Яу^з, чей Еозтрсльгнз, а со ела гарованаа "а суака ах водоароыокззаость а дл-ааадчзспи усагалях а 5 раз бедка контрольной. ■ Отцатам, что опыт-е»« алх^охрсаоаа кожа отлачагаоь аластачностьа а ЕБнолнэнногтъа А5/.

■ - 29 -

Как уаа дуйэ говорилось, соли гшиноиисяот проявляют хороша стабилизируйте свойства для дубителя СА.

■Поэтому в продолжение исследование ш получению новых кодп£и-цароваяиых полиаминами СА я выявлению их дубящей, наполняете!! а гядрофобазируювдй способности, интересно было изучить гакка стабилизирующее свойства водорастворимых полимеров, содержащих. ачия-ную и карбокоильную группы.

Среди известных водорастворимых полимеров, содергаща указанные группы, представляют оообый янтерзс полиачфолаты,подученные путем полакокденсаши аминокислот (глицин или i -амяномасляная кислота или £ -аманокепроновая кислота) о эквямольным количеством 1,4-д£Б-2 в присутствии тройного ыольвого количества водной щелоча-(едкого калл или едкого натра). Полученные падяау^о.илъ- ас-пользовшшсь для стабилизации СА /2и/.

Стабилизацию СА полаамфолатом mdsho представить олздуваог: jxsMOfi: : ь+,

3+ 4f'

-f.^-CHg-CH = сн-снД-^- -f N -сй2-сн= сн-енД

(с-ИХ

COOHet COO Met

' 1 44

да аонн Ж51 координированы как с атомом азота /14/, так и с арбоксильной группой.

Полученные стабилизированные полиам$одитамя СА были асполь-эвяны как самостоятельные дубвтели-в процессе дубления и в соче-зшш с 'ХД. 'Дубление осуществлялось ка свином сырье. Образцы aos, >дученные с-'использовазига! стабялЕзярот-:кых аягшняевых дубаге-!й по орагнанзю о контрольным (без стабилизации) 'имеют пошвевные ¡згЕо-«вхакдч8скЕв Еюказатвди»чТак, предел прочности при раатяге-!И повывен в 1,6 раз,, относительное-удлинение - 2,0-2,G pas, а .цзвая прочность а раза. Тс опытных образцов по сравнению с нтрольныма увеличилась на 6-80С. -

При алшохромоБом дублении стабилизация СА волвамфолитачв вэ иводит к значительному .увеличений Тс (105-104полученных кое. кзко существенно улучззются прздвл прсчнссгй гра растяжения, от-зит8льн0в удлинаш!а а лицевая прочность кое.

- 30 -

i.ay чаны, такав водостойкие свойства образцов код (табл.6) /25/.

• ' Таблица 6

Елаянаа стабзлизирушЕзго поддну^одатеа СА на водостойхосеь образцов кса.

дуб-лондл

Драменаемад ачцыокд слота для дса-

ГОТОЕЛвЕЁй

стабилизатора

йраввой угол саа-чааанзя, град.

гсзая всаснвз— нал капля годы»

Елзгоаакость1

'¿ч.

Еодопроаока-ааость s дз-каьшчасдпа

j с«úoдос ла дропасаа ^дрованаа t мдн .

АЛЕМЕ-наагоз Гдацая ^-елднеаас-ляная кислота 65 70 78 75 Т.; г-126 íes xas

б-еыднокаяро- ноаая кислота ?а 80 140 ' 170 _

без стабадаза-тора (конгроль) 42 ' ' 42 IS 2 220 -

АЛЖО-х Сомове & Глддан Í-гыдноаас-■ ляпал на ело та ?а S5 62 60 260 153 325 22Q 2,8 2,4

¿-ггзйокапро-новал каслота 102 64 155 122 2,7

баз стабдлаза-тора í контроль) 70 70 22В £60 0.6

^ Кразьой угод сгачдвандя пома S ыянут от качала яахогденая надла ддстадларованной кода на поверхности кода.

Из табдлш 6 вадао, что краевой угол саачдванал опытлых об-рзздоз ног днза со сраЕЕаЕдв с контрольными, Удлинение угла водородной цзаа в стабдлазатора за счет исподьзовандл разлачшх ааа-вокаслот прд получения псдаауфздатов удучзает водооталкявахсае своэстда обработанных коз, что а сказывается на взлачану краевого угла сначзвалая-яш. на! поверхности опытных сбсазпзв коа.

Показатель Ераыеаа всасывания капла воды гарантеразует ьда-гоясгдсщзаосгь опытных образсоа дог по сравнению с контрольными образааи. Знача над''этого показатели для опытных образцов т^тд кснгрсльных (тайд.5). ■

ПаяазатЬль адг-гссцксстд опытных образ доз кож: намного нажз

- at -

контрольных, что обусловливает повыгоняв водостойкости кое, о ч& свидетельствует тагае показатель водопромокаемоста в Д£наялчйо;хх условиях. Значения этого показателя адшохромовых образков кса с использованием стабилизированных полиам$олвташ: СА в 4,0-1,5 аз-за болькз контрольных.

Токам образом, использование ргздичных полиамфолитоЕ в гро-цассах алшиниевого л алшохромового дубленая, в качестЕе стабилизаторов СА, приводит к значительному удучеенио фязако-иехзнЕчес-ких оеойсть, годостойкоста в наполненности натуральных яоп.

Для получения более гидрофобных ксс с сохранением гигиенических качеств интересно <&ло изучать гддрофобазирушае, дуся'ц^е, ваподвяввие л др. сгойства полиеминов и подвгмфолитов, содержав: в осноглог полимерно?. сапа, у краткой связи, хлор.

Г * f 1

-N - сн - с = С -СИ„-

(C-sVi

: X =Н , У = С\ , П = 2 , он ; х= У = с/ , m = 2 , R = Oh ■ Х = н , 3 = Cf, (Г) = 'i , R= COOK - X~y = CI , mri . :

Псдучзшнз Еодогвотворайыв пелглерк асаользовекы как с;ао;;-лэаторы СА /¡¿V/.

Оаметим» что дубление голы огасплйгярованнкмд высэуказеыш-s ооляашшемв дли поггеи^олатаии СА не приводит к ссо&м отдг-ательпым показателям гсдрофсбности и др., при сравнении с пред-зег^увэшв (стабилизированные СА вкшправедеыпши noxirjepcii, м х-^-Н' ) аналогами /24 26/. Это говора? о tori, что хлори:'-ipssssE волгаер с СА при саагзнаи о коляагенса на образует долол-iтельных водородных связей за'-счет атомов хлора, которые мог.-х ; увеличить еодостсг.шо показатели шдубленкых ког.

•Глава 4. Вдшша» • плонкообразу гсзх гадро^оСззиругсах ncxi;-" меров, сссользуедшс ,в отделочных составах, на

прогноз сезйств натуральных kos.

Получение кое с хороший водоотталкивающий свойствами взз--'•:о на только использованием различных оргаявчЕсагх веозстз в оцзссах дубления, во и отделкой натуральной когс. Яовтом? в жении взеледовевай было изучено БЛЕЯнае агэнкообразукмх хидсо-

- за ■.-.. .

'•¿обизируюаи. полимеров на водостойкие. ; и другие свойства кож.

Е кожа евиной промышленности традиционно используются шшнко-образователи CMS0, ¿СШ-60-1-ГП, JEi-З и др.), которые обеспечивает необходимые физако-авхандчвокае свойства покрытий на кого, но имеет низкую гядрофобвость /28/.

Предполагалось, что модифвкаша известных ненасыщенных шен-кообрааователей (например дисперсия S&-30), органячэскааа комплексными соединениями привала бы к удучааяяя:гйДро<|обш:: и адгезиежкых свойотв полимерной пленки .'.на коке. Поэтому была модифяпнровзна хлоропрен-металмагалкрилатная дасперсая (íli-ЗО) Дутом ряда пола-мараналогдчных превращаяай напоерэдехваино в латексе /29/.

В качестве мАшфшярусщето-arases яспользовалая комплекс димеяицормамида (.ША) с бредом, который пря взаимодзЯстши о ш-Еасыздгаыцд овязя&д шшмера в дегакса образует дабромяднка в им-нониевна группы с дальнейшим постазашаи парзходкд их а вздвой среде в $ориоксягрупш. Образовала дйгзлоидеых, шмошзешх и форм-окоагрупп доказывается методой ¡ЛК-споятросяопаз» В отдачяа от ИХ спектров исходного млиыера, ИК-кзпектры» снятый на посредственно после модификации, имеют интенмвша додосыпоглоиений в обдаотях 1260, X7I5, ¡¿445 я 27SS см"1» оооязвтотвудаав С-О-С.Н-ЬаО,

-с = 5< и Н-С=А/< грушш /29/.

^одифнарувшаЯ агент вводила« в дисперсию МХ-30 в виде водной эмульсия раствора а ДОФА. нмвяовй состав (Ймасо): Вг2-14,4; растворитель - 33,6; Эмулигатор - 5,0; вода - 47,0, Общее коли- . чество эмульгатора в дйсперсяясоставляло 6% масс, г расчете на .полимер.;

Пленки, егджтые-.да мода$ягшрованннх диспераяй» шаг? удлинение более 'i00%, а прочность, в зашеимостя от стапани нодк^яка-шд, колеблется от 4,0 до 4,3 !Ша.

Модяфщароваивна диспероии былд использованы в отделочных ксыпозяциях при покрывном кралания кож.

«■зиво-механячвекао свойства полученных кож показала» что мо-дяфтахая дисперсии значительно удучпает показатели адгезии Я морозостойкость покрытий на коже, не повывая при этш ее жесткость. Показателя ж>допромокаамостя в дангмяческих условиях опытных кож ; 88 поЕысавтся по сравнению с контрольным (Ы1*-30 без модификации).

Отметим таяв, что термообработяа кож' при 90°С в течение 30 mis. т отражается на ях 4жзнко-ыаханичеоиях свойствах и во-дос го ваижп.

_ '¿о — —

Темм обрззсм, ■ модвфЕвдроваяннв полихлоропрвноше дьсиь; : могут Сыть аспользованы в составах покрывных композядий для м ¿ ■.-..■. ■■ на ког, повывая адгезав а морозостойкость покрытяй на кохе А-/.

Как уке говорилось, модйфвкангя ненасыщенных алвнкоойрзг.:. --щвх аолааероЕ аз приводит к улучиекдю гидрофобных свойств злвлок а подрыгай на коле.

Так как 4торорганячаскяв соединения обладает высокой устойчивостью к действий воды, кислот, кислорода, хякрооргашгзмов, пони-шзнной температуры в т.п., были изучены гидрофобные свойства ;;=-которых-плбнкообразукшх фторорганячесвсих полимеров, амвЕгхх различные структуры в основной полимерной аеад я ах использование г-качества ямпрегнируагах препаратов Tif в выделке натуральной kdz^ . .

Для оперативной сцанка гадро^ойаэируюцах качаств различных препаратов 1$торорганическяе, традидзотще и др.) разработана иь-тодака а введено аонятяе коэффициента гадро$обнсстя с использованием простертого удобного врдбора /2Б/.

Ноэйааавнт гадройобкоста (Кг) рассчатовается по формуле: КГ " Vh.o/VÉ

где - VHjo- скорость поднятия воды на §альтровальной бумаге i а.'.с' - скорость поднятая воды на пропитанной гядроссбв- í зарушш веществен фильтровальной бумаге, ь см.с ;

Измерены Кг различных исследуемых фторорганячаскях латексог, а также некоторых сарайных ддепереяй, используемых в кожевенной промышленности (табл.?) /28, 31, 34/.

Из да1шых табл.?. видно, что aspo ко кспользуемые для отделка натуральных kos полимерные' водные дисперсии (;<C£-oQ, ;Ш-3, ЦПк-й'с--1-ГП) по срашонао о §тороргаяачвскяыа препаратами (крада латекса марка КМ-С) ямевг низкие показатели Кг. .

Среда яспнтанннх $торорганическях препаратов нааменьсим Кг обладает сополимер марки JSW-C (Кг=1,32). Кг Его гомолога (KU-i), на содеркааего званьав'стирола/на'60* аыаз. Sota сополимер марке Л СМ-4 содаркит болкиз ^торзамещешшх сещентов в боковой цепа по сравнении с латёксо« марки JÜSM-2,. однако яз-за рыхгой упаковка макромолекул,»одопронааабцоать частично меняется, что сказывается на величава Кг.

Из.табл.7 видно такке, что сополимер ДШ, вмеиздй nep^topapo-ванный конечный атом углерода в боковой asna, обладает высоким Кг а в зависимости от количества цетилольках групп в сополвме?е (количества аомонемара /^-йетало'дазтакрала^а) показатель Кг меня-

- Si >

Таблвпа ?

Показатели KosiSacasaïa гддрофобноста некоторых препаратов

$§рйаддзв- Сополааора а ах оостаа в иаоо.%

Кг

I,; Лолгыер «/л'-дагддропер^торгедтлаарааага 21,15

(од-й) Соводааер я^'-дагадсоперровгаптишралата

с /У-мвгадоизгакрадауадоа (Sà:2) 7,32

ICi (од-4) (35:4) с,21

Ш (ол-3) , ISi-.fi) 6,04

liil-4; Соподааер сА^.й-титадвопар^осамалакралата с /v'-мэ мола атак ралааадов (98:2)

JlîJ-*i Сополдиао ¿-трагадсопесйтоснокилакралатэ

с //-ые талона такралааддсй 498:2) Î.SS

Соволамер et..a,à -трягадровеофтооЕавлакралата.

//-84вхалолыегакралааада a стародз (la:2:80) 1,32

¿X!.4-65- Сополгмер дааанзла, ньталметакрадато a uas-

-2-.Л акраловой на ело та 165:34*1) 1,64

.Mli-jQ Соаодгмер хдороарена с ыеталаетакрилатсу (70:30) 1,50

:«EJ-3 Соасдгмер 'бутила крала та. аетидакралата л аатак-

. сялдеой кислоты (¿о:6й:3) 1,20

а тел незначительно. Среда вссле дзета <*тороргаЕаческйх срезара-тсе ааабедьлад iir обладает латекс марка ГФ, которгз нз ссдаргат маталзльаза группу.

Лс« дедэльзоваыш аааправеденацх £торорганаческах латаксов. для сб;асогаа натуральной кота в отделочных проазссах (полуйабра-кзт хромового дубленая посла прсазоса гла^овааая), показано, что результата, подученные пра испытании обработанных кое на юдопро-мокаамссть в данамачеекпх усдоЕаях, з целом согласуются с данкш, дедучаыакид аса опрадлаша Кг /2а/.

Так гак согласно табд,7 нааболаа гадроЗ-обкнма является £тор-сггаааческав поламарные латекса марок ГС-поламер ес,«.-дагидропор-^.торгеаталакрглат а ЛС1-соьолааер с<уа'-дагадроаар$торгеатилакрала-та с /И-маталодметакраламадом (£«У/од-<;/), бкдо изучено дх влдя-каа ка гадсс^обша свойства натуральной кока.

Лов^ленае гадро^обноста коа, обработанных язвастшм £торорга-ндчбехдм латекосы марка Г4, связано с образованием водородных сглзо?..

Лг.едлсдзгзлось, что аалдчге маталольнах групп в макромолекула ;:?;ггпначесгого исламара марка ОД' правадат к образовании допол-

штальпкх хаквческзз «вязей мепду коллагеном а-макромолекулами ггторзргакаческого подамерз, повывая тед сомам гидрофобное п гит,-ральннх hoz /31/.

Для гаявлвипч. химических связей «егду коллагеном .a conojxMt-ром IW изучалась ЯК-спектры пленок латекса ЛИ (ол-2), *елатина в валатана, содержащего 12 латекса ЛИ (сл-2) (рио.З).

80

sí 40'

гЕОР 3C5Í

3403 56СС 2Ï50 волновое число , с«"

?ас.З. Инфракрасные спектра поглощения:

а - латекс ХС! (ол-2); С - вэобрзбоганной Езлатино-вой пленки ; в - влеки гелатвкз с латексом ЛС.7 (ол-2); г - плевки велатива о лзтекссм Iwi \ ол-2) после

термообработка (----).

Е ИК-спектрах пленки хелотаиз, содергецого ЛИ ( ол-2), обвз-ушвавтся усиление- интенсивности в смешение варокой полосы погло-

2ная ОН-грухш от 3100-3700 сч~А с максимумом пра 3400 см~*

хагаг-

эрнкх для калзгака, к 3130-3500 и-2 с максимумом при 3350 су" со характзрпзузт образование $одородках сейзой мепду ОН-грушяш )поламорз 2£¿ (ол-2) а коллагеном. Пра этом сохранятся ~асоpía-юннне колебания ОН-груш. Увеялекзе количества JK2J ( ол-2) s ■ ternee еелатака и ее кратковременная тёр<0обработка С 5-? мак до лпература 100°С) приводят к оеэ бользвму уедлэкдэ йвтепсаагостп лосн поглощения пра - 3350 сГ1. Последнее обусловлено уволвча-еа количества- образовавшихся водородкых- связей пра повнеенк тем-ратуры взаимодействия мепду долдаганш и ' ©опояг-мерсц, содерззж! шлолыые группы /31/.

Для ваявления з^йекта гедро^обизепвл kos латексом 1©1 ( ол-2), ведена обработка влд^ованного кокевенкогс полуфабриката хромого-

- 36 -

го дубления аа сырья НРС латексом а сдадусЕдх технологических условиях - t=20-i;50C, время обработки 5 часов, н.к. » 2, Результаты обработки приведена в габл.б,

Таблэдз 8

Ьашсамость водопромокаемоста образцов коз, обработанных датакасм (ол-2), от aro нонцентрашв а ракша осра-боткя. ' \

СОоазш кож после гндоо^обноа- обработка Еодопрсмокаомость в даноаачасквх услошях.млЕ образцов kcs, обсаботанных латексом ££<Кол-£) с-концентрацией гвдро(?сйдзцруюи.аго полимера,

0,1 0,о. | л.,*

Ло термообработка а. ¿(2,1) 10,7(2,1) 14,4(1,7)

Посла тзрмообработ-ЦССЛГ, 7 цдн) 15,7 U,3) 13,5 (2,3) 23,3 (1,6)

Лг^ечанда: £ скобках аряведены зяачзшш водозромокаемостя в динамических усдоваах для образцов контрольных кож, на подвергнутых гидройсбязавии. Как гадно из праваданных в табл.6 данных, додопромокаамость б д^^дцлчаскях условиях образцов опытных коз, обработанных диспар сдай ооподдмара марки ДС1 (од-^), о угвдаченаен концентрации дао-парсад увеличивав гея' прблазатедьво в 4-3 раз по срашвнив с об-резиамд контрольных ко*, Кратковременная тармообработна образцов опыг;2а кож прльедат к дополнительному увеличении ( в 1,6 раза) ^х водопрсмокаемости. Додучещще результаты согласуются с ш-¿эзрдваданнащ данными М-спектроскопия по увеличена® количества гсдородЕых связей при термообработке /31/.

Прадсхаьляло опраделанкый интерес сравнение гядроЗобизяруюа; 2 глгаеничасках свойств во времени образцов ко*, обработанных да таксой Г», с тема ха показателями для образцов кок, обработанных латаксом ЛИЛ (ол-*) я образов в контрольных кок, не подвергнутых гидрофобной обработке.

Исследования также проведена на образцах шлакованного полу-¿эбраката, отобранного по методу аснмметрчесвой бахромы аз деся гг. дзрТ22 кс*. Ном обработаны латексом Л« (ол-2) ала Г«, сСр&Зотка проведена:* описаниях ниже условиях.

гедопршокавмость кож, обработанных латексом ГС (без термо, мсив а л 10 суток хранения несколько дучге, чем об-'р заде в хьх', сбрабог.сц;яХ латексом ЛЗУ (сл-й), что согласуется с

■¡»личиной кое£}лщевта гддри$обностя (Кг) латекса Л« (ол-2), а юсле 30 суток хранения - одинаковая."Это «окно объяснить тем, что :рв длительном хранении показатель водопромокаемостя обработанных атексом Л®4 (ол-2). образцов коя увеличивается за счет возрастали магмолзкулярных мостановых водородных связей с участием под-нкных метллольных груш.

После термообработки (100°С, 7 мин) и 30 сут. хранения вока-аталь водопромокаамоста о'бразцов кок, обработанных латексом Л& ол-2), увеличивается в 1,5 раза по сравнению о образцами кож, об-аботанных латексом ГС, а по сравнению с образцами контрольных № - в 13,4 раза.

Как я следовало окидать, термообработка не приводит к допол-1тельному повышению водостойкости образцов кое, обработанных ла-зксом Г®'. Оплатим, что обработка воднэдя дисперсиями $торсодер-лшгх полимеров не приводит к ухудиению гигиенических свойств . >сл одних.

Таким образом, обработка код латексом ЛСМ (ол-2) с последующе" :р»ообрзботкой приводят к увеличанию их водостойкости за счет ¡разования дополнительных водородных связей /31/.

Представляло тэк-е интерес исследование эффективности гидро^о-.зирукадго действия ?торорганическдх полимеров е зависимости от держанвя иаталольнах групп..

В связи с тем, что кожа.приобретает разную гадройобность в висамости от метода обработки, были использовааы два метода об-боткл натуральной коса: объемная обработка и какеоевиа. Испытаю подвергались образин авизованного полуфабриката хренового дуб--нвя, полученные из КРС /32/.

Е обоих методах обработка проведена З^-ним раствором $торор-шзческого полимера (ГФ или Л® (ол-2) ала КУ (од-4) или ЛФ1 а-6)). 4 " ' . *

Исследования показала', что азучаннЕМ латаксам характерно низ-з поверхностное нЕТяаенве на грашще раствор/воздух, т.е. она '¡ястся поверхностно-активными сястемама. Это.играет,лудестван-э роль в процессе ах адоорбаия'аа'-жовз'взи гпра зцгтаанновеная .в объем.

До и поел9 .обработки определена ззвашшя краевого .угла смешная ) ' ж'овавеяшх образцов 'зшазвшцроЕВнной водой -в зависала от\терсц«ки, е также рассчитана ¡работы аягвзля (), кото: также являются .характернойэдероей хпдро$обяос?в поверхности.

- за -

Исследования показала» что казаысимо от метода обработка по отношению к контрольным, Ф- увеличивается, а w уменьшается. Чем нгаа значения О я ндаа w 8 тш дучаш гидройобизирована повэрх-кость. Отметим» что в отлачао от необработанного образца, обработанных образцов со. временем практическа на изменяется.

Полученные результаты подтверждают, что' нээавасимо от ыатода обработки коз, азучанкыа фтороргакачаокаа ла^оксы явдватся зф|ек-гигяыми гидройобдзаторааи и aro свойство существенна савасат от состава латанса /32/.

Яра обработке методом нанесзная гядрос£с0яаирутаэ свойства сополимеров хузе, чем гомополимара (латакс ГФ). Придам х окм случае сааизваамость практичесяа аз зависит от содарзащя 7/«ааталаа» метакриламяда а сополимера.

При обьамноа обработке полу 1$абрш<ата набладаатся из&ч картава. 2вадакие Ñ -метилолуетакрлдзаадз в соотаа полааара е^'-дагад-ропар^торгептялакрялата увеличивает гидрофобноеть, однаао о раа-гем кондантрадия'первого это свойство ухудшается.

iisEeciHO, что пзрфторсоедянания являются самыми гадрофзбншд среди всех ве&еств а поэтому наличие других вадаств в ах состава приводит к уменьшению гидрофзбностя. При эти sa асклаяаазся оанзр гича'скяй гййэят сошзстного действия, что, по-вадгаому, проявляется при. низках содеряанаях Л'-мвтилолматакралааада в сошдамерв.

Были определены такаа другие характерныа показатоля водостой-аоегд ¿es. 1ая, показателя водопршокаааооти в динамических условиях образцов, обработанных Ьбьеашш метода, виде по сравканив с ксагрользыми, Ео низе по 'сравненао с образцами, обработанными методом ванесавия.

HhTepacao, что а обоих методах образин, обработанные латекса-¿CiJ (сл-2) или Л& (ол-4), имеют более высокие показатели водостойкости по сравнению"с опытными образцами, обработанными латексом Г5. зто объясняется увеличением количества метилодьшх групп г соаодняера, за счет которых образуются дополнительные водородные свази с коллагеном /31/.

Е случае езработхя латаксом ЛСД (ол-6), показатель водопро-мокаамссга. обра^сав коз по сравнению Ь образцами, обработанными латексом ¿Sí Сод-i), ссдазазтсл. Дс-видимсму, дальнейшее увеличение количества метидсльных груш в сополимере способствует обра-зеваага каа внутримолекулярных, так Я мажаолехудярных водородных c-Msaî, которые ох-ранячлвагт возмоаность образования ма«молакуляр-

- ЪЭ -

ных связой о колдагеноу., что обусловливает ухудавние показа тел1? водоаромокаемости.

Определены в другие показатели водостойкости i показатель времени всасывания капли воды, начокаамость), которые таксе сажает-;;. стеуют о хоросих гидро^обизирующих качествах ¿торорганических полку еров /32/.

Отметим, что показатель пароароницаемостя опытных оОразеое kos по срашешш с контрольными показателями почти на ухудшается.

Из приведенных данных моево констатировать, что более йоле-зообразно применять £торорганвческиа латексы не заключительном >тапе технологического процесса отделки кое.

Таким образом, используя в качестве гидрособизаторя <|торор-•аничеыше полимеры, содермщза различные количества Мотилолькш: рула» можно получать коки с высокой водостойкостью о сохранэкием игавническйх свойств материала.

Ео избегание вэедаш-я дополни тельных технологических onepsaní производстве были соЕ^еаенк продессы гадройооиззеии и жирования, цязко из-за ограниченной кинетической совместимости применяемых дульсай жиров и борорганического латекса в^ент гидр^обностп эсле гшрования-глдро$обизааиа был незначительным. Например, при шользованая латекса Ж<Ы (ол-2) в количестве К ст мессы aoay$aí-'ката посла процесса'шро^анял-гидро^обизанва показатель ездоп-о-'казмости опытных образцов в срадкзм составлял 6,8 мин, а невольные - I,? май /30, 21/.

Так как вышеприведенные исследования говорят о цалесообразно-а применения фгороргашческзх латаксов в заключительных отделоч-х процесоах производства натуральной коки, была проведены исслй--зандя о использованием изученных фтороргеничесяях латаксов в рез-ншх составах пропатнвзаках грунтов и покрывных красок для полу-гая псгылвннах гидрофобных а друглх э фактов /31, 33-33, 44, 45/.

Разработы различные составы провитывахких грунтов и покрыя-: красок на основа озрийных плзнкообразователай.(дисдерсия и5Х-30, • аховые Емульсаи 'JEí-З ала I), с использованием^тороаганячаских. аксов /31, 33-35/. Составы 'были нанесены на Ели$ованнув линеь:.'.? зрхность образцов иозавенных полуфабрикатов согласно единой и--ааэ производства хромовых коп для верха обуял .яз КРС.

Как показано /33/, о аспользованзем латекса ESI (ол-2) в кол»;-гвз 0,5-3,5,"5 (я расчата на сухоз ващество) в вроплгнвапазм r¿;.'H-!3 основа резины 6509 , 6582 , 6507 д. покрасней состава на оонсве

- AQ -

дисперсии МХ-оО бйла подучена so га с пзшаеиныма показателями по сравнения с давастдада (контрольные, не использован латало ДС1 {ол-2)). ;;

Так, показатель.всдопромонаеас'отд ноз по сравнонав а издаст-шу повидается в 7,0 раз, показатель мокроеого трения в 4,5 раза, адгезия (прочность на рассладваниа а мокрой ком) в 2 раза, а определенная на новом устройства (JOUCD-Í) согласно првдлоаанноя •'методике в 1,7 раза /33-41/. Отметки, что показатель пзропрондца-емости в зависимости от количества добавляемого гадро^обизирукца-го латэкса понягаатся незначительно. Способ шгдргн в Зр.ПдО им. Ст.Ь.аумяна.

Была приготовлены такзе а изучены составы .пропитывавших rpyj тов на оонова кораадь микробкндор Ш ада казапдгет бандер 760 а покрывных красок ка основа дасперсая IÜ-30 яда Ж-30 и акриловых эмульсий УЕЛ-3 ила I, где использованы енеэ изученные йторорганд-ческаа ла'таксы в'количестве 0,1-0,6J¿ (в расчете ка сухоа ваааствс /34, 35/. .

Из выаеуказаннсго было ясно, что обработка ноа ^тороргандчас кдм латексом, содержаала более 4¡£ ¿¡егялольнкх групп в соаоламарв, • не приводит к суаестаанасыу ■ изменению ьсдостойхоста /32/.

Для вняЕДвЕяя этого эф*8ята в окончательной отделка была пс: готовлены ■хдороараЕ'ОЕЫе а акралатные покрывные композиции с испо; зеванием латаксов Л€1 (од-2), Л&1 (ол-4) и Л<£<] (ол-6) в колачест; 0,2-0,63 (в расчете на'сухоа га cácteo) я на на с а на на вла^ованныв пэду4абрд^аты согласно единой иатодана /34/.

Сшш показала, что показателя Еодопроцокааасста коз, odpa6¡ танных составами с латексом (од-2), посравнению с контрольк ми (на использован латекс (ол-2)), повышаются в 1,4-3,4 раза.

В случае использования а отделочных составах латакса ЛИ (о. показатель водопроиокаемоста по сравнанап о контрольным увеличивается в 2,3-4,3 раза, а пра асдользовакаа в составах яа такса Л4У (ол-6) - 2,5-4,4. раза.

'Как видно, увеличение колачаства мвтадольках групп в сопадд: ра (до 4?) повывает водостойкость коа за бчат образоааная дсаслг. тельных водородных связей /31, 34/. Однако, как а следовала оаа-дзть, увеличение содержания метилолькых групп до суадствашю es влгзат на показатель водостойкоста.

Ся'етиа, что введение всех испытуемых ^ссорганачасках дз-гзкеез в. арозагывасдай.грунт а в покрывнус краску обуслоЕлагаат

убеличонае адгвгая некрытая" на аоаэ, а тзкхе удучсает др;:тг оке-плуатанаонЕЫй свойства /54/.

Таким образом, моаяо сделать вывод, что при использований фтороргавачвсках полимеров, содернакях различные количества ¡полольных груш, в процесса отделки моезо целенаправленно вары;ро-вать водостойк;:ии и адгезазшма свойствами натуральных ксе.

Так как латекс ГС имеет наиболее высокие гидрофобные своггтг.': среди изученных ¿торорганаческах датексов, больаой интерес представляло его поведение в составе покрывной композиции кз ос:;с£з хлоропреновых и акрвлатшх планкосбразоЕвтелей. Б состаге покргв-ной. композита содержание латекса Г4 составляло ОД ирх

асследованаа выбраны разные сооткоевеия пденкообразогателей даспг> 2Ий ИХ-30 и аярлловой емульоия ц I.

Опыты показала, что показатели водопромокаемоста кое, об-а-зотанных соотавами с латексом ГС, по сравнеквв с г-с-нтролькша л юпользован латекс ГС) повкдогтся в ¿,¿-4,7 раза. Одновременно'по-шшавтся а другие физико-механические показатели: устойчивость к юкрому грани» - для ко 5 черного цвета 592 оо.дисга, для кое корневого цвета - 720 об.диска, адгезия к мокрой ком соответствию 200 н/м и'250 н/м /25/.

Отаетаа, что после обработки не ухудшается гигиенические еойотез опытных ко&.

Из вызвеизловенного ездно, что использование гторорганачееках одамеров в качестве добавок к серийным пгенкообрг". ">вателям, не худаая гягденачесивх свойств, улучшает гидрофобные я адгезионные войства, а такае придает хоропай шеинвй вид натуральной косе /31,

Изучены такге гидрофобные, адгезаонныв а другие э;'4акгы позывной композиция -на основе диенка тральных латексов С ПЕК-33/2 ШН-40)., :тде 2 качестве тадрофойвзаторов аспользогазы ^тсрорга-<те&«аа .лаяеквы I® а ДШ ./36, 37, 36/. Отделка приведен-

ш «осЯ»а)38Ш (■га'бл.Э);дроздевз.согласно технологической 'схеме; №заайой "в /ЗбЦ»/. Лослв огдеда» определены годопраио^ае^ость, [ропрокацаемость л адаезя» готовой-кода. Результата .испытания лведены в табл.Ю.

Как гадко аз табл., использование ^торорганачеснах яедшероЕ покрнвной композиция во всех случаях повышает водостойкость левого слоя кои с сохранением гагяекячослах свойств покопти*, з вадно дз показателей паропроавкаемоста кое. Кроме того, кг

А

а

о о ï-; о

■a-) i д

-J Г-г.^

я.г: о

чЗ^З.

О с<

о * ~ о

й 1 ¡ й

■з ■ -, - п

- - ^ ° ■

J Í " ''

1 1 1 ÏÎ 1 s

1

^ ^ ь. о ^ о

-JO- ={

4 О О 3

О ™ —' -Î í

■С 3 4 2 ; 1

s 1 â

-M -X -- —i — -H

W \ ~ .

I О

"■3 -X. '"2-

J'r.

* — -, Ti

> q,

о ^ t " ¿s;

Ü -i 1

- О :-« ярд

• ¿ u;

—' - 2

—* »-4 '

*

—. ■—

гз ~ Л "^-i

— V » о

о ч- ». ^

O --O "J

э с 'г: 2 л

сэ П a,

O W 'S Q

^ i

я

л

S ^

о .Ti »X

о

~ 1 —K,

^ -J>

2 5 ÍJ

.2 -r

*"*

£ £ O'

■ ^ ~ ^ -"3

r*

O

O

o

i i t i i

Í ,\î ; r-i л! Hi f-4 i-t ï~i

Xi Л ТЗ л M Л) M ri :Л1 ■

I I I i I

Л!

1 О t

Л '

•

3 ! ¡ O

о i о i !

О О n -T -J3 ® ы t-j

о

I I

s»

о

-■NJ t-t .41

И H Í-»

3» 3» '.3 VO 3>

M) Л Л

л л»

Л

ч о -а.

л .V

a ¿5

ч3

M Л -3> ■">

>-» С- к

- 43 -

табл. следует, что "такие вЪкрзЕНые композиции улучиавт адгезии пленка as кохе.

Как и следовало окадать, в случав применения латекса ГС, результаты испытания образцов высе по сравнению с результатами, полученными на образцах с использованием латекса Л£«1 (ол-2).

Опытные коаа отличались эластичностью,-мягкостью я блеском.

Таблица 10

Свойства покрытий на коках для верха обува с отделкой диеянятрильныма полимерами о использованием гадро^обд-эируких латексов

Показатель

к ом ер состава

- ) 3 I

4

о (контроль)

Еоаопромокаемость в динамических условиях, мин.

Даропрощщаемость

мг/смА.ч.

Прочность (адгезия) на расслаивание, Н/м, к nose сухой

мокрой

^Прочность (адгезия) на равномерный отрыв Ша

23 1,5В

620 250

17,2 1.64

530 222

28 1У.8

1,55 1,6

5S0 541

230 220

2 Д 1,57 1,66 1,57

491

203

1,45

& Определена согласно /39-41/.

Выпуск коаи с предлагаемыми покрытвями мокет способствовать расширению ассортимента за счет получения цветных коя ярких годов.

Таким образен, введеша фгорэрганячасвих полимеров в покрывав композиции на основе диенкагрвльных латаксоя приводит к резко-?у улучшению водостойкости а повышению еигазаокнух свойств обращавшихся пленок'ва коез.

Для повявевая качества натуральных коз с естественными да£ек-•а'хи была применены и другие ппенкосброзователи в закрепители, обедающие свогствама, разрешающими получать качественные рвсукяв с яубокам тиснением токами высокой частоты (5Fi). /42-43/. Полу чеке ечествешого рисунка осуществлялось методам ТВ с использованном ермопластичных . закрепителей ка'основе уретавоЕЫХ каучукоз (Гд-2,

I

- 44 - -

J?~ilZ¿) /42/, а такаа для увздичэшш глубина раоунка а покрывном нрзгания в качестве-пленнообразователя применялся тройной сополя-:,¡í;с гг.налацэтата, ннналхлорада п зтадеш /43/ (способ ваздрзв в ¡í¿.n¡w 2.4. С.Ьауяяка а 'на коагалаптерейаой $абраяе). Однако тис-праводит к нежелательному надавай - снижена» водостойкости ;::зхснароЕ. Лля обеспечзная тисненая ТБЧ, с сохранением первоначальных величин характеристик водостойкости гясяеннх ноз, -сила i: .:-;:5íc?2:;3 ,ч?тсдика подготовка поверхности натуральных коз с «se-в состав покрывной краска гнЕзаспользуемызс ?горорганачзских латзксов (Г;5 ада ЛК.аол-2) ) в количестве 13 (считан на сухое лаНовая лсмпззздая на приводит к изменения глубина тисненая. Показатздь лсдопромокаейостя образцов кож, отделанных -комдо-зацая^и,. .не ордера тщи ^горорганаческде полааерн, посла - тиснения ■спадется («.00 мак.) пз сравнении с сбразцама нож, ье.подвергнуты-:!;: ЦЗэ мин.), ¿заданна s состзе покрывной композиции

¿тсроргсначас&рс ~зтзнсов нз только приводит'к повксааяю водосгой-кссгл код (в случае латекса ЛЗД (ол-2) - 425 мин; а ГФ - 4S0 мин), но сохраняет эту величину посла - ее таснаная /44/,.

Зтот мзтод позволит распарить ассортимент кох для ксагалав-т¿равных .заделай, а 'также деталей верха обува.

Une там, что натуральная кожа; закрепленная тюдауремнавада сссгагама, несмотря нз повывзшае гидрофобные свойства, обладает ¿ гигиеническими качествами.

.Для сбесгтчекля наиболее шсской паропронвпаамости а повы-¿-1н.-:о2 гадрсфобностя натуральной коки была разработана ногая методика ,.где lícaa приобретает гадро^обность как в пропзсоа дубленая,

а е процессе отделки.'Пса дублении аспользомн стабалазирован-алшдниэз-ай комплекс (СА-ПЩ (УШ) - глава I), согласно мето-даке проязн^дстьа алаохромошх кож для верха обуви a подкладка ¿з сырья козлаш,- а пса отделка - в покрывной ноапозяшя' использован {тороргзническаа латекс ЛИ (ол-2) в количестве Z% (считая на сухса земство) /4а/. '

испытаии показала, что водопронокаемость готовой гидрофобной ■Aczz в дааамичвскзх условиях в среднем соотаадя'ет 48 ман, без ас-пслысЕпадя пил окончательной отдалкз-¡-торорганячасаого полимера -».3 э гонтрсльпого образна - 4 мин (ком получена по трзда-wsrciase)- /'.а/. Кожа, полученная данным способом, обдала-

ет одновременно г. шшимшвос гадро^обасстьв а васикама гнгпи:.-ческими агоГстгамк. Способ бил освоен а опытном цехе д'реяааскмс коааванно-продзьодственього объединения.

ОСКОЕчШ Е*Е0&

1. Разработаны научные основы синтеза комплексных со лег ел:->-маная для замены хромовых дуйяахх солей в процессах выработка натуральной коая о обеспечением комплекса ее сеоГств.

2. Установлено, что процессы координации я вкутряс^ерного замещения в комплексах алюминия протекают легче при замене гд^сп-ксильной группы в органических стабилизаторах ва аминную или кар-зокаильный анион.

Доказано, что синтезированный новыэ комплексы алшинил яагл-отся хорошими дубителями, цридащимя натуральной коза гадро.Тсб-юсть и другие авщав свойстве.

3. Разработаны и впервые освоены в условиях проивзшаио гроизводства синтез и технология применения алашнпевого и-сульфата алгаання с гекоаметилещщаыаком (Са-Г.О).

4. Установлено, что .аспользование апротонких оргокачес;;:;;--. 1астЕораталай в преддубальных и дубальных процессах обрзбогкн ¡>о~ .и приводит к интенсификация мокрых процессов, резкому снсгеаи/ оличества дубящих солай в сточных водах, повышению прочности а лучиенив водоотойкооти кое.

Разработаны и осЕоена в условиях промышленного производства ахнологая применения дачетилсульЗиксида в цреддубальных а дубаль-ых проавосах выработки натуоадьной койи.

5. Синтезированы.новые комплексы модифицированного суль?Е25 яшиния с водорастворимыми полиаминамв. Показано, что их приме чепе при дублении натуральное коая приводит к по выпекаю ее гпдрп-обкоста, наполненности и АР- свойств.

УотаноЕлено, что синтез я применение •стабилизирующих полаауи-эв предусматривают использование продуктов производства хлоропре-з (1,4-ДБ-8, 1,2,4-ИБ-г, 1,2,3,4-тетра *Б-й) при одвовреыеннш жращзнии расхода хромовых солей в процессах дубления кояа.

6. Синтезирован новый водорастворимый тройной соаолмар -шетидачиногтилметакрилата (Д."Ааи), викалаавтата • (ЕА) л .ыанлсьа-I спирта (ЕС) и использован в кагвсзд».«габалиаатора

шиния для дубления натуральной коак.

Показано, что увеличение количества ¡С в сополимере арахо^:! . повышению стабильности сульфата алшиния в к лучи?, хсордиаааг.:

- 4S -

есноь алшаная о карбоксадьныиа груспема коллагена, что способствует увадаченав гадрофбЕоста кова.

Т. Показано, чго модификация дисперсия itt-ÜO комплексом даметил^ормамида (ДЛСА) с бромом а еа использование в качество плеакообразователя приводят в значительному улучзешш адгезаонннз и морозостойких показателей покрытий на кове.

6. Евадено понятие коэфгацианта гидроЗобноста (Кг) гидрофо-базирувсах sesecrs с использованием вростейсего удобного прибора. Показано, что значение аг ^торорганаческах полимеров выьа по . сравнение с традиционными пленкообсазутами поламерами, особенно ото проявляется у соединений с перфорированным конечным атомом углерода в бокоьой цепи.

9. Установлено, чго наличие аатилольянх групп в макромолекуле ^тороргакаческого сополимера (й^-дигадропер^торгепталакрила-та с л'-мвталолметакраламадом, латекс Л®Л) приводит к образована* дополнительных химических связей мевду коллагеном а макромолекуле ма ^торорганичаского поламара, повывая там самым гадро^обность вs туральных kos. Показано, что посла термообработка обработанной кс о eie более повивается еа гидрс4обность, но уЕелачакиа количества Л^-аеталолметаяраламяда выва 4$ а сополимера Л&5 не способ-стЕуат увеличенав гадройобности нова.

10. Разработана а освоена в условиях промшаленного производства технология получения годостоякэй натуральной нова с использованием сополимера ^/л/-дигадропар^торгапталакрала,га с /V-цетв-лолметакряламадсы (Л4У (ол-4) ) в покрывных композициях при отделке ксаа. Такга разработана и освоена технология получения натуральной ком повышенной водостойкости с сохранением ее гигиенических качеств, где вря дублении использован стабилизарованный кецпланс сульфата алшдная (комплекс УШ), а пра. отделке $торорга-качесхай лзтакс Л4У (ол-2)

^етериады проазводстЕвнных испытаний и внедрений, подтварвд: ■»ав вдзсказанное', прилагаются.

CCHwEiaii РЕЗУЛЬТАТЫ ДИСС2РТАШ СПШИ КОВАНЫ Е СШУШК'' PAbCTAI:

I. Ларкарян С Л., Тадавосян BJ., Патросян A.A., Петросян 2 Адшвнввsoa syбленде в присутствии диодов // КоввЕ.-обув.пром.-üoö, S з, с.*о—¿5.

ü. Зерзардн СЛ., Тадегосян ЕЛ., Патросян ВЛ. Алвивхршц)Е дусле&вв ;тасадгза.'«ванн1шв аомшшкеамл адшавая // Промышленное

строительство и архитектура" Армении. - Ш1, Я о, с. 60-62.

3. Л.с. СССР I574G05. Комплексы сульфата алтаиния с произвол-нша этаноламика а качестве дубигелэй натуральных кож // Иаркерян СЛ., Тадэвосян В.Ы., Петросян I.A. - Опубл. в Б.;.., ISsO, .'Г ¿4.

A.c. СССР 1567636. Способ дубления голья.// Мзркарян СЛ., 1адевосян ЕЛ., Петросян Е.А., Петросян М.А. - Опубл. в E.¡;., 1990, К ¿0.

5. Иоркарян СЛ. Синтез и применение комплексов сульфата вло-лнния с производными этаноламина // Тезлсы семинара-согешания-З "Потребители производители органических реактивов, ярмарка идее", -май 1969, Ьраван, -c.Io.

6. Царкарян СЛ., ТадеЕОсян ЕЛ., Петросян Е.А., Данлелян Е.А. (омплексы сульфата алшиния с производными этаноламика и их пр^ма-шние в процессе дубления натуральных kos // Изв. Еузов. Технолога легкой промышленности. - 1991, Л 5, с.?1-7э.

7. Уаркарян СЛ., Таыояв С.де., Акопяи ¡i.A., Арутякян F.C. ¡пзичеокие свойства накоторых комплексов алш::::.гл // Сб. материале республиканской научно? конференции "Комплексные соединэкия, влучание, свойства и применение". -ИГУ, ua5, I^sl, ¿ра^ан, с.21.

ü. A.c. СССР Io74üu4. Комплексы сульфата azzuumm с зачевдк-кмя анилинами в качестве дубителей натуральных кое // Уаркзряк С.:,!, адагосян ЕЛ., Патросян В.А. - Опубл. в E.Ü., 1990, A" 24.

9. A.c. СССР 1567637. Способ дубления голья // Ыаркарян СЛ., адзвосян ЕЛ., Петросян S.A., Патросян H.A. - Опубл. в b.íl., 390, Ji 20. .

10. Маркарян СЛ., Тадевооян ВЛ., Петросян В.А., Даниелян EJL эаплексы сульфата алшиния о зяцешеннкм анилинами и их прпмене-аа в процесса дуйлеяия натуральных коз // Изв. Еузов, Технология згдой промышленности, - 1931, * 6, o.3i>-42.

11. Царкарян СЛ. Синтез а применение коидлексов сульфата пшшяя о замешеннымз анилднеми. Тезисы се!ш:ара-совеи,ания-4 1отрабатади-произ£одатаЛ2 оргавичеохих реактивов, Ярааока ида?." «ай 1990, яреван, .0.62-63.

12."А.с. СССР 133730Й. Комплекс сульфата алшиикя с гвксамв-лендяаманом в качаотве дубителя натуральных kos // Маркзрлн СЛ., девоевн ВЛ., Петросян ЕД. - Опубл. в ЪЛ., 1Уо7, & 34.

13. A.c. СССР 1392109. Споооб дубленая коед для верха ооуви// ркаряв СЛ., Тадавосян'ВЛ., Шептуха Е.А„, Акопян АЛ., Петров Б .А. - Опубл. в Б.К., lööö, JM6.

_ 4а -

14. Уаркаряв СЛ., Тадевосян £Л., Патросян В.А,. Комплекс с^льйаха алшиндя с гаксаматилвндлэыдвом и его правей вша s процесса дубления натуральных коз 7/ Ana. хим. s. - ItiöS, т.42, Ü I c.öO-fti.

15. МаркарякСЛ., Тадавосяи ЕЛ., Петросяа S.A., Даниэлян £ Дубление натусадькых код сульфатом злшиния, отабялазароваыншш ' кахрдевымп солями .ачяноиаслот // Изв. Еузов. Технология легкой • цромцзленноота. - Гэоэ, л 5, С.75-7Б.

'16. A.c. СССР ZbiSSCö. Способ обработка голья // Уархаряв Ü... Грдгорян л.?., ¿diUjpia aJ- . ¿¡аркарян СЛ., Акопян &Л.,. Патро-

сян '¿.А. - СпубЛ. £ Б.'п.. J.-OÖ, S i.

Г?, ¡¿аркарян ш.А., Григорян K.P., Маркарян СЛ., Патросян В» Пршьнеаде:ддалкалсульеокоадов ъ процессе обработай голья. // Ко яев.-обуь. пром. -jtobü. й с.31-33.

18. ;Japxa...iH С Л., Тадевооян ВЛ., Маркарян Ш.А., Пвгросян Е Интеной^дкашм дубленая кож в присутствии ддметядсуль$оксида // Ученые запуски Д1У, -1»ЬО, Л 3 (Г/4), o.Ü7-$0.

Ia. iapKapHH СЛ., Патросян' Е.А.,Еодостойкие кожи для варха сбуви // '¿Л АрмЛСйШа, -Ь08,.Д 6406.

¿0. Маркарян СЛ., Уаркарян Ш.А., Патросян i.A. Применение /^./У-ддметил^ормамдда в.процессе дубления натуральных код // Уча uue записка дГУ, -ßsl, & I (176), с.56-Уо.

21. Маркарян СЛ., Тадедосян £Л., Патросян £.А..Стабдлизиру ¿ее дайсгнда по-шэтдлендолдамяна при дубленда натуральных кож // Промышленность, строительство а архитектура Армении, -ISöö, Л 8, о.65-67.

22. Маркарян СЛ. Применение полиэтиленполиамина при дублеш нату сальных кож // Тьзнсы семиыара-соьещания-З "Потребители производителя органических реактивов. Ярмарка идей", -май ISbS, йре ьан, с .es 7.

k3. A.c. СССР 15200£Ь. Тройной оополимер Т^.Л/'-диматиламиноэт^ аетакрдла^а, впкилацетата- и винилового спирта в качестве стабил; затора лусителя для обработки голья //Григорян В.В., Уаркарян С. ¿гсян P.c., '¿еглерян НЛ., Патросян В.А. - Опубл. в£.И., ЗЗВЭ, Л 41.

¿4. Маркарян СЛ., Сгмонян С.Г., Патросян Е.А., йрицян ал. ¿сеьй дусядга состав на ос но Ев стабилизированного гидроксидсодв5 жа*да подданном сульфата алашщя // Сб. Ш "Химия и хдмическг ТьХ^гдлог^Я", -IS&I, yi 6, C.I7Ö-IB2.

- _

26. Иархарян CJ1. Ьошй дуйяаай состав для получения rcir.cceí-них натуральных кож // ¿¡Л Арм. liüüwií, -I9SC, J.' 64С4.

26. Уаркарян СЛ., Скмонян С.Г., Петросян Б.А., Григорян Ó.A, Дубление натуральной кожи с исаользоваиаач шш:&\|$;>ддтое // Сб. КГУ ".Химия и химическая технология", -КЫ, Г, 6, с.143-Х4Ь.

2?. Маркарян СЛ. Цода&цшиия сульфата алпшшя поддам»;!««;;//' Тезисы оешшара-со вешания-5 "Потребители производители оргаадчас-ких реактивов. Ярмарка идеЕ". ~ца$ Ib'sl, Ереван, с.loo.

2В. Маряарян СЛ., Петросян с.А. Метод оценки гддро^обносга веществ // Проыыаленкость, строительство и архитектура Ap:,!e-H;;i:, ~ 19Ь6, Л II, с .40-50,

29. Пегросян S.A., Еовнякова .А.И., Маркарян СЛ. Моди^аца-рованные хлоропрешегалмвтакрадатные дяспероаа для отдели! кока // Промышленность, строительство и архитектура Армении, -IsVo, Л II, о. 16-21,

30. Суздачь Б.Г., Замаравкин К.Е., Коибикова P.A., Петгсслн Е.А., Маркарян СЛ. Ыетодина определения водо- г паропрокдцаалсс:-ь kos с целью опгшизавди гигиенических свойств // -Sek. высь, л сред, спец.образ. РС4СР, Ленинградский анст,. текст, -в легкой прем-.;:. Рукопись, Л., Isuü, 70 с.

31. Уаркарян СЛ., Скмонян С.Г., Пегросян Е.А. Гадрс4ос:„зй~ ция kos ^торорганичаскими полимерами // Коже в.-обув.прем.

а II, о.47-4Ь,

32. Царкаряк СЛ., Микаедян С.А., Петросян Е.А., Асзтрян i.A., Арутинян P.C. 'Исследование гидрофобных свойств кожа, обработешиа: £торорганичаскимя латаксами // Ученые записки Ш', -Bal, ^ 2, C.97-IÜI.

33. A.c. СССР 1420022. Способ отдаляй кож /7 Наркасян СЛ., Яикаедян С.А., Самонян С J?,, Петросян U.A., -Байбиков чД., Каш-, кан л.Е., Петросян Б.А. - Опубл. в Б.И., I9bó, J¿ 32.

34. Маркарян СЛ., Ыикаадян СЛ., Петросян Б.А. Исдользова-аае фторорганических полимеров для отделки кое. // Кокев.-обув.прам. -1990, К 9. с.32-33.

35. А.о. СССР 15И280. Состав для отделяя натуральных кса /'/ 1аркарян СЛ., Макаелян С.А., Петросян Ы.А., иатросян Б.А. - Опус,; 5 Б.К., I9bö, И 36.

36. Маркарян СЛ., Микаедян С.А., Петросян Е.А. Применение гторорганических лагекоов в -хшаннитпальикх покрывных комдоздиилх '/Кожевлбув.пром. -1990, Д IC¡", с.49-31.

37. А.о. СССР I5II28I. Способ отделка натуральных кож //

_ 5Ü -

KJi^a CJ., Уикаалян C.A., Стапааян ¿.Д., Патросян £»А. - Опубл. я с.,.., 2»с», Л 2Б.

оо*. ^аркарян CJi. Праенааяа гидрофобных покрывных композиций д..л отделяя натуральной кои // Таааоа сешшара-соваианяя "Цояв-.iuc..'-а ааеааи а покрытия" - сентябрь 29Э1, Ленинград, c.35-3d.

ob. rt.c. СССР Iö7?ci>4. Устройство для оарадалания прочности згязн'аслацзсього покрытия о комй // Маркарян СЛ., Микаадян С.А. :1ел:осян A.A., Детросян -c.A. - Опубл. в Б.'»и, ISSI, Л 34.

40. Уаряарян O.J. Дсаспоооелваав для оарадалания прочности аол^ерьых покрытий на кока методе« отрыва // ¡11 Асм. ШДШИ, -b'il, Л Г<?-з1.

41. Уаркасян С.У., Патросян В.А. Приспособление к разрывной ма1и::а для опрадалаыия арочноста связи полимерного покрытия и ко//. Коаев.-обув.аром. - 2BvI, о, с.27-В.

42. Аеатгян H.A., Нирзаханян.С.Г., Маркаряя СЛ., Петросян 2.А. Тисазняе натуральной яоаа токами высокой частоты '// Кокав.-ciys.apca. - TjoS, Л 7, с.20-22.

43. A.c. СССР 2224435. Состав для отдаляя кож'// Маркарян CJ Асатуряк ii.A., лиезаханян С.Г., Уцкаелян С.А., ОнвгшяЕ 2.1., Лиф-аац Я.А., Патрссяя Б.А. - Опубл. в Б/.i., 2ä66, Л 20.

44. Уэркзрян СЛ., ^лкзалян С.А.,.'Патросян Е.А. Таснакная

яг «у с аоваазнаей яодосюйяостьв // VJ Арм. üHiiETII, - 2&ö8, ■ ,

45. Маркарян С.У. Водостойкие натуральные коза. // ИЛ Арм. Hl.iJj.'.ii, - 2й»1, ü 20?-51.

4э. '¿зейарян С.X. Новые пути улучтания комалакса свойств натуральных кок, обаезечдваадах ее гадро£обность // "йзд. Армянская сельскохозяйственная академия, Ереван, 2»зо, 52 с.

47. Лзскзран СЛ. Комплексы сульфата алхминия о натриевыми cc.-jiMii имааода- и нитрилотриуксуоннх кислотами а их применение 2 ztcaaсса дублааяя натуральных «о* // Izx.x. Асменаи, 2ss6, r.4ö, !i 1-3, с. 175.

v^-ibr víswiívDr.nvjüfb r'irsyxTiv W m¡pi h^írh •JT.-.ltnM"

ОДиишЪад ^иоарЬ^а li^aou^ t 4:4*4 i. Imp

"tbp Lai{a3ilVij пщцтр^р ^¡.Л Sau^m Wwp V. -

bqi{b|_ ЬЪ Ъпр a^jnuTJiliuij 'Л Îии'ш(_{jp ~¡>p, npnliß !i¡rpnr¡ L'j uijoUp Ejjmfajirti rt;-?u,.-;nrt ccjbpc" 1 а^гц.^Ь Lir.[ li^-.u popjp кГрп - , gij abri [DjriIj, ^.»í^ntPjntti, Î{ii\{in5>npnifjm.1i ¡i u-д u:p tí к-;:;:' np vj:-:'.; iti-jnililifcji: UfiliphqiJiJÍi lijmptjpnt' iTjis'.'.'iuh {ib ОДтЦм,!^ Up^'aV ii-.-Su-1Ц иииЛпиГ t t¡É.n ЬриЛ^л^пргаи":

uHttignigsJbi t» np ítuJui ^ ¡i¡-."üh,-ini. ' ЪЬрп^прьр • ¡>„."»

. cibrju;t(U[nL..rr! ik¡ЬL[i íb7n Mi Qa'jtaiJ, bpn tjt.jt.i'.-.; j

2¿ jarîiiîpg iJnpBp.'ilisJiuii' fc «Rf¿rtijj{rtint{ ч-- i1 i r ■ "•

-nta^Júi oliqau' fprj n l "U-i'2 ^ujifaViiiijini.' J" 2 LlL ÍJI ù. jn. ' I.-

> ui(_jnLj'¡i\iu.,j¡i^ tjBpain[i¿[«4 aj_ jmifjiliji uni iurytJi к í bpu_-¡rii",¡¡.i.--t¡ ; >'• G-C9-03-2C3S-?*./ Wa^p^ <зрва!гц,шпц.и sOV^qa ti .j-.'jLn4,-- ,

í'L'jí tibpryiL|b¡_ b4j ïr.Uiifi ^'Mf[iBÍ(K¡*u r.K-^ap'-Jlihpp c-tr¡, ïop; Л:п и S : 'U..... '

iifaLi>pc «ЛщаХ фпрАарЦ^ Ь ¡_ L. VfcptipiJbj_ i tip к-.'Л;-. rV, t j

piijp^bpji UiV.Ja'b l{Lii2i| [1 upr.JirjpL-jliulí t/рк! npr: l Sn:

■ünp иц jni¿T¡)1icij[i1, '¡ш.Гиц^р ur^bp^i oqtnu¡qnphJiu'u -, LnL 1 1

•ицв^ш'иш^аЛ 2--' íu.jtsb¿ií

Pk¡3¡i ujri, gnijg fc np"!bl» np h^iíJi J"[i'ü¿^¡iur1L;j[i,,j h. ффю^Л '.¡¡Tiili ¿alfolia^ ópqK¡W|U¡1i n»nlicj ¡íli ^nLÍ)[i¿libp[t ¡^ o^^t'-i»

ifbP[i|_ 2т1(иГтигрг,/ oqiEUiqripbmJp cpsqag^initf fc Pbíj qnpbjj'tp^Xbr,л, i_',¡ Ь¿VinuiT fnueui¿pbpni.if qopierinri ai^ltpf риЪвЦс, líbicgímtJ" •i'-.'/íi1 iPjnLliß Ii jueJugíinLir ¿pm^uj nt.1i ni ? jnt^ß : "pnjniliœpbps^eli cjBjM'i-'.i'.b-liT Jjuiybi Ii. jnLpogi{bt fc 1isU/ цуЛр^ипц.^ери^ oqisaqnpbiTsV чр-rjpui'^aili mbla'lJnLnqîi^»: 1)1яшз4шЬ •4e2}.l!bp2 pcqJaipW BiliqaJ c.npáapV.'h t bV n2Ь'чt1 i ,buu[iu»» шришг\рэ'слЪ ^[¡«¡'орПиГт Jt Ufrtipbim'bi Mi fpntJ (.ntbtlnri «tr¡.¡vuJirh"U\¡bp¡r.; í Un-; r....i-üb ;

.^îoaiji îuiiTa^Jsplibp, npnliß p^x'.^li ¡jdjiJ^ ^кпшг^шг/ 'АЦ ; n ¿ j : ;Г..г.. 4bp£{»1i}iu Í{inpnl'npni.pjni1ic, (.зц'шЬлlJj г.iV'2 ¡i nipp; íiai-.'4ri pjri '. -li 'чрЙ!аат.»Г ppniTaj^li ш-^Ьр'р isjauji uti\ipbqi|bi t irak fpnij (.тьцпг! uíj^jkipíh-'•:;■.>

I lî^iuiachisaj- Л'Л/ Il «IiMilUu-il'-r-« A'"/

¡i oHiSCinpSílbi, np^bu щ jnL¿"fi\-¡i иг.ц_vnai^i : 1-

■v¡¡ i j.iuti .i-jilaip» Srujy t Jipi>»l»-'np i'j»fi«-^m(ttlbpj» Jb£ 4U цаЪдОД ш0с £ pv. Ja.Ii J t Vl^jnui^'liil U[ll|_*'UiU1¡1 jnLtini[3 jhl'üq X ¡.««[м.зЪпиГ ЦщзцИф '

cvl;Í4 -iba JinVliUp'p 4nn0flíl^a3nlu'0í «кИЛц V^aiuar

ll.-lV.!a3i5'3b u^Z'iL1 ^í'úUrxiinLjuj\j inuluip j"-"» Ц«р!тр ^шЪ^щ^тЛ m 3-;j,-rliíiib.¡n^ " ••i^u'li^nj'jijei. JÍUCi "PC WnP1nL'J' t npr^-diji 2a'

iaaîintîjntVjfjp: Hju^bu* _!2'' L1 ЬрЬижрвиГ'Л i-;»Iuip, np^bu T " • VJ'Jn13'i1 ¿ » Оч'-1 4n iL t Iji'fbf ppmí i «¡Ij^.tjimJ <5ltBi¡in>

ГГ-ЗО ¿^npn^pbli í ":u щп i_'puíip/ .ч'ричЬри^шЪ, npQ ц-а

Х.1 íti t 4 Z'-'.L1 ь;ЧnJГ5Is "T,Va<ü1,;íU 11 jpaaili'JaijIintlint.TjnL^s

'bpq. U. i-iptfäip u^pct1 oqtint^juttfp. libpifnubilbi t î ^ЧрпйпршдЪпг^ lijn.

'1;irtpiK'r>jpnLTju'b <inpb-:'ii>J / Kit/ -r.LjJ t '-Tp'^l» nP

CjKliVj.iiis-.l; cjnifiiíbpübpfi Kjj—jt, uiî'-i'ijqijijtfli Tifnialiluxjiijus^in^ ..[П^р^Ьр'иЬр iuíbiluanj'iiJ¡> ti i-oifjuibu isjlí ;!irit1i,Iui<in4U3nL3l>¿libp{t línia, n

iJbp2{iV ab;.r-jhliJj вштГ-'Л lina ЦеЪцЪаЬ JpaihjrtAibpß ipX' оЬцюЦ-и^ Vit "■-npj uaniTliüpmJ s tanр'орцЛсЦоЛ .цпц["1ЬрЪЬрЪ oqt-i r-tnpbi'b(_ ЬЪ !(J2'.¡ a: :f 2t! •-jixm'Vi-. . «qVitJ-u^ijviís. '.['^р ив' :Vj jugrtl q ^¿"ü

'I-!.':.-! ub!;abl о^ч ,qnpíu¡I4 ЬЪ •• inпгюр^а'uu¡l¿\i Ь. Ц>\Г tT— Рt* ^ttiuibgu

npisVß Lrb Ь >, ; ¡i Í, ^ l[5ii¡¡i Sutern jalj U. i^rjpn'JnpriLTjni.\jQ: Ja

Ll':i ti r.p î.îMopqjW^li ^щ^иЬрр / <X ( Cl' - rt ¡иц» r, ^h p S л n p i b^in f p £ ja

N - «fb^Jn,я tJba^'ip[ч^'Ч!1 iba, U'-V ¿.-'цттГгчЬЦт. ^ ¿b¿ иЬГц_п[. ¡J

.jniT jr.L'jn Sit^fcg'jnt.if t -PL -i1 b. ЗипрорфЛи'-^Ъ Ч°|.1"^р}> iT»î{p l'-i^LÎ" iPr,3n>-3Î4' cMi^t* * xnx£-3J'uu2, L,-u¿а p-íidRjW

.'y.-Ь !¡i.-j!¡ i;-.n4pn5mpniPjni.l¡{t: Sni J3 t »P'i'^L' nP V«^ Joíj'ufij Vi цшпЬ if jb tjr-2^ ¿bpiTs^iij'.jb^íiu t papápurtiimí ifiiyin^npntfJjntVß,

Ii- i ¡•í^ntivu'UpnLií Ы - ilbл¡чщуЬзюЦ p picidbiInsumTbpp р'ЛвЦц 4 Í3 г'ырЛр-З^иЬ^ш iblpninpiKjJiIia'U aO ¿Ji ^{»mi!ntif:

''.p.yr.i.'jir.tp.^'ii ^jj/a^bpntif. il2'-fii|bL- IL JML р^З'-'.Ь i t рЪ^-^Ъ £p !j:J2!! г uc .31IŒI1 шЬ^Чт^п^^ш'и4 ос^яи^прЬЬ^п^ Ir»2liî* bpbv.

IV'jVJ..!: Ь аУ{п J.^ JJJI^ í¡m.r^nq;!3¡rAbpnt.J oí/Я- n}»i|i!yiij«ibp5>«npil

^Г.чмяг t/.- <rU?J»lnlJUa-*tPÍ4«n:tiHt1 15Ья' /ии/эи-г/ / iu.u',u^n|.;iJ-bpG:

!i jfiLp.iiQ'.lbL t Ij-i palpáp ¿р'-Ц/JjnL'Urt 1Jrail nLVb^nr; ti. bit îïd^tPjnLl/'ijbpQ цаЦ.'ЪвЬ U^Z^l1 ueagiliu^ иЬ,цЛп Qua

г,^илк<Г)Л .¿аи'шЪ'.Ц ev^r.pbtjbi t U^jniVj^iJi-jb »ijntdl^t« uni.L«aaiti Лс, ^.иЦ 'bjhuiüuj.s-íjií»»» éttIaiV>l|* • lî'* /01.-2/ 5>апрорцчЛ'иЦ'л"и цшйЬ^ир: