автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка новых композиционных материалов на основе модифицированных силикатных систем

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ »6 О Л ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи РАЗГОВОРОВ Павел Борисович

РАЗРАБОТКА НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре технологии композиционных материалов и полимерных покрытий Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор Игнатов В. А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Горшков В. К.г

кандидат технических наук, доцент Щипалос Ю. К.

Ведущее предприятие —

АООТ «ВОСКРЕСЕНСКИЕ МИНУДОБРЕНИЯ», г. Воскре-сенск Московской обл.

Защита состоится 16 января 1995 г, в 10 час. на заседании специализированного совета К 063.11.03 в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

О

Автореферат разослан « . Ч . » декабря 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ГУ// /у

к. т. н„ доценг ИЛЬИН А. П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН

Актуальность проблемы. В настоящее время важным направлением развития химической промышленности является разработка новых композиционных материалов на основе водорастворимых силикатов. Экологическая полноценность и безвредность для человека процессов получения силикатных материалов и покрытий (Пк), высокая атмос^еростой-кость последних и другие специфические свойства обусловливегт воэ-иояюсть их использования для защити и декоративной отделки фасадов зданий и сооружений.

Однако в России силикатные материалы для производства фасадных работ распространен« еще недостаточно. Это может бить обънсне-но там, что при создании таких материалов возникает ряд технологических проблем, связанных с выбором составов и условий их нанесения и отаорддения. Выпуск в нашей стране фасадных композиционных материалов лимитируется также ограниченным ассортиментом неорганических пигментов, зачастую неудовлэч'борителшгеи свойствшги выпускаемой заводам« сухой пигментной части (СПЧ) материалов и дефицитностью калиевого жидкого стекла (КС), выступающего в составе композиций (Км) в качестве основного связующего. Дополнительные затруднения возникает и при использовании их потребителем - в связи с тем, что абсолютное большинство отечественных силикатных материалов длк фасадных работ характеризуется невысокой жизнеспособностью, выпускается двухупаковочлыни (I - 1С, 2 - СПЧ) и требует проведения непосредственно на строительной площадке трудо- и энергоемких операций дозировки и смешения компонентов. Поэтому актуальной задачей. является разработка основ технологии изготовления новых одно-упаковочных композиционных материалов на базе калиевых н натриевых КС, с учетом лорспектийг их удешевления и придания им повышенных защитных свойств.

Цель работы. Основными задачами настоящей работа пйлялись:

1. Исследование закономерностей влияния недефщитннх модифицирующих агентов и добавок неорганического происхождения на жизнеспособность, водостойкость и прочие физико-механические характеристики силикатных композиций;

2. Определение оптимальнее условий модифицирования КС этаки соединениями, изучение пропоесов, протекающих в таких модифицированных системах, я свойств последних;

3. Разработка технологии изготовления одноупаковочшх комнози-цйокшх материалов на основе модифицированных ЖС для широкого применения таковых в строительной индустрии;

4.'Выявление перспектив удешевления разработанных композиционных силикатных материалов.

Научная новизна диссертации.

1. НаРдеш модифицирующие добавки, введение которых в КС затрудняет процессы структурообраэовашя силикатных систем, продот-врвщает желатиннзацмэ последних в процессе хранения и способствует повышению их жизнеспособности, водостойкости и прочности при испытании пленок на изгиб.

2. ВлерЕые предложена схема и исследованы химические основы взаимодействия ЖС с карбамидом и представлены оптимальные условия получения модифицированного продукта с заданными свойствами.

3. Представлены данные о размерах коллоидных образований и молекулярной массе в сложных системах на основе силиката натрря и карбамида, рассмотрено влияние на указанные характеристики различных факторов: температуры и продолжительности обработки стекла кар-

• бамидом, степени разбавления ЖС, концентрации модификатора.

4. Приведены сведения о термомеханических свойствах пленок на основе наполненных карбамидом силикитных систем.

5. Найдена возможность элективного использования натриевого 1С в качестве связующего для одноулаковочных композиционных мьтв-

■ риалов.

6. Показана адекватность воздействия на свойства фасадных силикатных материалов широкоприменяемых в рецептурах Км пигментирующих добавок неорганического происхождения и отходов промышленных

' производств, имеющих сходные химические составы.

Получены образцу новых одноулаковочных материалов для защиты и декоративно? отделки фасадов и изучена их основные свойства,

Практическая ценность работы. На базе выполненных теоретических и экспериментальных исследований, разработана технология приготовления принципиально новых одноулаковочных силикатных материалов для фасадных работ, опробован их выпуск и достигнуты положительные результаты при применении таковых в строительно!» индустрии. При этом удается упростить в отдельных случаях существующую технология производства силикатных красок (СК), в значительной степени снизить трудо- и энергозатраты на строительных площадках.

Полученные результаты представляют также интерес с точки зрения расширения опыта применения натриевого ЖС в области композиционных строительных материалов, удешевления последних и расширэния сырьевой базы.

Внедрение результатов работы имеет и экологический аспект. .

Тлк, предложен вариант регеннп проблей* утилизация цинксодермчего отхода производства ронгалята при изготовлении краски Ивановским П.О. "Химтром". По представленный разработкам утверждены рецептура и технические} условия на одноупаковочнуп краску "Силикат-!", технологический регламент ее производства, начален сериркыг выпуск красяи (к 1994 г. тпуцано~104т). В настоящее rpevя указакныЯ продукт, 'лспигшыР в 1993 г. з положительным результатом проект-но-строитальшм объединением "Домостроитель" г. Иваново, успешно используется при окраске фасадов города и области. Б 1993 г. про-екпю-строительное объединение "ДсУостроитель" при содействия СУОР--22 окрасило 39808,6 н ^ поверхности фасадов (14 круга ли строительна* объектов). Планируемся потребление ярасяя на 1994 г. только по р. Иваново составлягт >~30 т.

Кместся даяние я распространения опита применения разработок я на другие регионы стропы. В частности, заводу "Процессор" (г. Бороне*) выдана необходимая документация для прочпгаленного проектирования производства одноупаковечно? фпсадноЗ красии "Силияат-2". При этой технологически!» маршрут, организован с учетом широкого использования шламов, являющихся отходами элеятроэтшпчесяяг производств.

Дпробачип работы. Осногкие положения диссертационно? работы докладывались и обСуздалясь на научно-технических конференциях Ивановской Государственно? хиуико-технолопгческой академии-в 1991, 1992, 1993 гг. (в 1992 г. - I премия яа лучвий научный доклад).

В 1993 г. материалы работа лроаля апробацию на конкурсе молодых учгизле Российской Федерации (Президиумом РАН присуждена Государственная научная стипендия па срок с I99J по 1996 гг.).

Публикации. Материалы, изложение 9 диссертации, паяли отражение S 7 печа^эгх работах, из них статей - Б, заявок - 2. Имеется таяяо I заявка на соаскаина патента РФ (приоритет от 24.Сб.93).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состой? ял введения, пяти глав, вклшавщих обзорную главу, эяспэрутенталь-нуго часть и обсуждение результатов эксперимента, гнгодов, списка лнтератури из 142 наименований работ стэчэстзетжге и зарубежгагс автороя и приложений.

Основная часть работы изложена на 160 стр.ушиэх машинописного текста, содержит 20 рксун.тов и 20 таблиц. -

СОДЕРНЛНИЕ F/B0TH

Во введения обоснованы актуальность й цель работы, показали

ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе даны общие представления о теории'модифицирования 1С, приведен анализ работ отечественных и зарубежных исследователей по вопросу выбора органических: модификаторов и перспективных добавок неорганического характера для силикатных Км, позволяющих улучшить потребительские свойства последних. Отмечается недостаток информации с фасадных силикатных Км с повышенными жизнеспособностью, стабильностью при хранении в сочетании с прочими неплохими физико-механическими характеристиками. Показано, что карбамид, соединения с ашдо- и аминогруппами, иодные дисперсии полимеров (ВДВ) являются наиболее интересными и доступными модификаторами, с точки зрения ожидаемого аффекта их действия на жидкостекольные системы. Отдельно подчеркинается, что теоретические основы взаимодействия ЖС с карбамидом к настоящему времени малоизучены.

Представлены данные, согласно которым в составе силикатных Км , целесообразно использовать нодефицитное сырье - отходы производства. Из первой главы можно также заключить, что существует и возможность замены, за счет действия модификатора, калиевого 1С на более доступное натриевое стекло. Это предполагает наличие перспектив уде-ревления силикатных материалов, поставляемых на российский рынок.

В связи с вышеизложенным, в первой главе конкретизированы задачи исследования.

Во ьторрр главе, представляющей экспериментальную часть работы, приведены характеристики объектов исследования и исходных веществ для испытаний, методики экспериментов, анализов, расчетов.

0БСЗДШ1Е РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Третья глава посвящена подберу модифицирующих добавок для ЖС, изучении химических основ модифицирования силикатных систем и исследованию свойств последних - с целью направленного прогнозирования оптим&льнюс условий получения готовых композиционных материалов.

3.1. Реологические свойства модифицированных систем на основе силиката натрия

Показано, что введение карбамида при комнатной температуре приводит в первоначальный момент к увеличению вязкости системы, однако в то же время наблюдается в целом замедляющее воздействие на динамику загущения ЖС при его выдержке на воздухе в течение б сут. Данный эффект несколько усиливается В условиях совместного присутствия в жидкостекольном растворе карбамида и некоторых добавок не-

орггттескаго характера, например, желтого .гелечсокисного пигмента. Это следует рассматривать как результат химического взаимодеГ!-ствия между наяпаяники модификаторами и силикатом натрия.

Жидкое стекло принадлежит к термодинамически неустойчишм системам, склонным к процессам структурообраэования. Так, но обработанное! карбамидом натриевое ЖС представляет собой, в принципе, ньютоновскую систему. Однако в процессе хранения такая система приобретает свойства бингамовсхих систем, за сче* чего проявляется структурная вязкость (0). Б связи с йтиу готовые силикатные материалы характеризуются уалоР ггизнеспособностью и нестабильностью свойств при хранении. В случае, когда в натриевое КС вводится карбамид, структурообразоааше затрудняется;- величины же структурной и ньютоновской вязкостк остаются практически неизиеннши (рис. 1).

При исследовании реологических свойств ¿"С систем опробован ряд поверхностно-активных модификаторов и стабилизаторов щелочных силикатов. Анализ нриЕЫк течения модифицированных систем показал, что весьма эффективными реагентами, замедлявшими структурообразованио исследуемых дисперсия, являвтея формалин и ОП-Ю. Стабилизирующее действие деилшх веществ на ЖС связано, по аналогии с теоретическими воззрениями Терликовского, с образованием вокруг частиц кремниевой кислота адсорбционно-сольватнше оболочек, препятятвувщпх срастанию этих частиц в пространственную структуру. Оптимальное количество

8 а

Й I

а о.

~Й т ' ва гаг 9 Приложенная ]гагрупка 1 р. им рт. гт.

Рко.' I. Кривые течения натркевнх ЖС, сЕежеприготовленнш: (1,2) и после б сут хранения (1',2'). 1,1' - натриевое КС; 2,2' -- натриевое ЖС, модифицированное карбамидом. Концентрация карбамида - Б % от массы связующего

добавки ОП-Ю в КС рекошедсваш в предел еж 0,3-0,5 масс. %.

Такие установлено, что введение «арбсыиде И0 неионогеших ПАВ (типе ОП-Ю) в жидноствкольша систему ■•значительно пошоает тиксотрсшние свойстве последних. Это, в конечной счете, облагчвет проведение ряда технологических операций (раэбеЕлешш Кы водой, перемешивания и др.) при применении силикатют материалов в яроияш-ланности. Таким обрезом, использование указанных модифицирующих агентов способствует реализации идеи снижения трудо- и анергоэат-рат на строительной объекте.

3.2, Предполагаемая схсиа ЕзакуодоРствия укг.ких стекол с карбамидом

Изучено динамика нграстешя во сремгкк, при интенсивном перемигивании ь условиях пошшаииыг температур, вязкости калиевых к натриевых ЖС, в которое при t = О вводился карбамид. Установлено, что скорость взаимодействия указанная поадств существенно уыеныза-(згея при снижении твкаер&гури синтеза кедафщврошшего продукта ti использовании разбавленных растворов ЕС, Донный аффект характерен для калисвих и натриевых ЕС с модулем в диапазона 2,7-3,2.

Также выявлен хюбопитииИ фжг роста ~ в 1,2-1,3 раза размеров коллоидных частив в раствора ЖС при введении в наго 5-10 касс. % карбвквда. На основании изложенного сделен вдзод, что в снстека имеет üBCTo увеличение молекулярной массы в результате химического взаимодействия швенаэвшмалс соединений. Первоначально предложены .две схемы реакций, которые упрощенно записываются следувцкм образом:

-¿i-0-¿í-0H+H2N-C-«NH2 ——

11 ■ ft t i"2U 1 l1 „ L fi ' , »

' ' g i '

Процесс поест катализироваться основанием по аналогии с мвто-» до« получения шчевино-сльдегкдал: олигомеров.

iSi-O-ftiDH+H^-p-NIHi^r^1"0^"0!"0^"0^^ í^

Однако обнаружено, что при теипературах до 75 °С процесс синтеза модифицированных стекол выделением оашиака не сопровождается. Элементный анализ отверждснноР пленки, полученной на основе 1С системы, содержащей до 10 тс с. % карбамиде, подтвердил наличие в 'такой системе азота, причем в количестве, соответствующем загруженному с карбамидом (5,14 . Установлено твкжс, что количество азота в пленке пропорционально количеству ееединог© в КС карбамида.

«ото

~2Ш Гсоо "1го!>~ Чпг.тпта, си"

Рис. 2. ИК спеятри систем: I - карбамид; 2 - модифицирова-шое карбамидом калковоо Х'С с исходными модулем 3,2 и плотностью 1,35 г/см ^. Условия модифицирования^ = 70 °С; ^0сра^сткм = 3 4

Данные, полученные при расшифровке спектров образцов модифицированных систем, свидетельствуют о том, что протекание реакции по сгеме (б) маловэроятно. Так, сдвиг частоты валентных колебений связи в более низкую область 1430-14СС см н появление й области 3350-3200 см характерной полосы поглощения связанной ЫН -- группы дает основание полагать, что в системах на основе ЖС, об-работелгагг карбамидом, взаимодействие протекает через атом азота (см. рис, 2). В зтом сл у! ас неизвестную полосу в области В50 см следует отнести к колебаниям связи 51-М , что соответствует представленной теше схеме (а).

Таким образом, результатом химических превращений при взаимодействии НС с карбвмидом является образование продукта с силазановы-ми звеньями. Карбамид выступает в роли мостика, сшивещего молекулы ЖС мозду собой в ходе такого взаямодейстгия (схема (а)). Отмечено, что даншй процесс может быть отпасен к классу лолнкоиденсационных.

3.3. Оптимальные условия модифицирования яядкюс стекол

3.3.1. О пелесообразиости использования турбидинетрического метода и катода териомдханическюс кривых для исследования модифицированных силикатных систем

.Турбидгмотсическмй метод позволяет судить о характере взаимодействия компонентов в растворам с высокой степень» достоверности, способствует выявлению оптимальных условий модифицирования ЖС свя-зуюцзго, при которых готовый продукт на его основа обладает улучшенными потребительскими свойствами.

Метод терноиеханичвских кривых (ЗМК) дает возможность изучить особенности поведения модифицированного продукта в условиях действия переменного температурного поля и оценить перспективы эксплуатации таких продуктов в производственной сфере, с учетом климатического и микроклиматического факторов.

3.3.2. Обсуждение донных, полученных по методу ТМК

Изучено влияние раэнотолщиннасти испытуешх пленок на специфику хода снятых "Mi. Отмечена необходимость тщательного соблюдения, при формировании пленки на основе модифицированного ЖС, масштабного фактора - соотношения размеров образца и элементов надмолекулярной структура. Установлена объективность оценки полученных экспериментальных донных в случае, когда толщина отвержденной пленки (Нпл) находится в области 200-300 мкм.

Подробно рассмотрен ряд допросов, воздакаичих при детальной расшифровке и интерпретации отдельных участков U'Jt. В частности, возникавшие в пленке избыточные усадочные напряжения, связанные со специфическим изменением объеиа системы при испаронии растворители и упрутовяэними свойствеми концентрированных растворов КС, способствуют1 тону, что на начальном участке U/K наблюдается отрицательная деформация образца. Обратный ход кривой может также проявляться в области, расположенной несколько вдае точки температуры кипения растворителя в системе силикат натрия модификатор - вода. Это объясняется выделением через поры образца остаточных паров растворителя, -не в полной мере удаленного из онсташ в процессе ее отверждения.

На IWK выделены пять участков, каждый из которцх охарактеризован в соответствии с индивидуальным состоянием испытуемого образца. Выявлены высокоэластичное и вязнотекучее состояния пленок модифицированного карбамидом ЖС и цано краткое описание процессов, проходящих на молекулярном уровне.

3.3.3. Выбор температура и решение вопроса о продолжительности

обработки жидкого стекла карбамидом

Установлено существенное влияниз температурного фактора на динамику укрупнения частиц в растворе натриевого ЖС при »ведении в кого, в условкях интенсивного перемешивания, карбамида. Частида могу-достигать в диаметре 14-15 ны, что свидетельствует о наличии в меди-'фицированной системе новых форм полимерных образований. Показано, что в области температур выше 80 °С по истечении 6-6 ч обработки ЖС термодинамическая устойчивость системы розко' падает и в ней на-бдодаются необратимые процессы структурообразсвания. Исходя из дан-

hiîx турбидиметрического анализа, оптимальннР температурный реям . модифицирования обеспечивается при 60-70 °С.

Уменьшение угла наклона TîiK в области, соответствующей вязко-текучему состоянию пленок на основе кодифицированного карбамидом ■ натриевого ЕС, синтезированного при более высокой температуре, является дополнительным^ к вышеизложенному, свидетельством об увеличении размеров структурушх элементов, участвующих в течении испн-туемлс образцов (рис". 3). Так, перемещение макромолекул больших размеров, складывающееся из перемещений ез «алых частой, закономерно затрудняется. В связи с втт, как показано на рис. 3, текучесть исследуемте систем падает,.а вязкость, напротив, возрастает.

Характерная сдвиг температурь?- текучести в область больших значений указывает на то, что в КС систоле, при повышении температуры Модифицирования, происходит увеличение степени сшивки молекул и, Как следствио, молекулярной пассы. Согласно расчетам, последняя для натриевого НС, обработанного карбамидом при 70 °С в течение б ч, увеличивается ^ в 2,3 раза и оценивается величиной 870. Это является подтверждением шсказанного ранее предположения о протекании в системе полпхонденешгеи, наблвдащеПся в тех случаях, когда модифицирование проводится .при температурах яше комнатной (п. 3.2, схема (а)).

о

Рис. 3. Использование метода T1IK для изучения влияния температур« модифицирования натриевого НС на вязкотекучив свойства его продуктов (К - 250 мкм). Условия: плотность натриевого КС 1,36 гД'м ;

^ карбамида" 10 * 07 геса обработки = 2

Температура модифицирования НС, °С: 1-40; 2-70; 3-90

Приведоншв результаты испытаний но методу ТМК позволили так-яе скорректировать и сузить оптимум температура модифицирования натриевого КС, обозначив последний областью 70-75 °С.

Действие фактора продолжительности обработки КС карбамидом сопоставимо с действием температурного фактора. Как следует из табл. I, при длительной обработке натриевого 1С молекулярная касса полимера увеличивается, что должно приводить к улучшении физико-механических: свойств материалов на его основе. Однако переработка таких полимеров из-за еысоких вяэкостей их растворов крайне затрудняется. Кроме того, данные по измерению твердости пленок натриевого КС, продолжительность обработки которого карбамидом равномерно возрастала, свидетельствуют об увеличении в системе степени сшивки молекул свя-з1ицвго, затрудняющей подвижность сегментов цепей полимера. При атом, как и следует ожидать, возникающие локальные перенапряжения хуже рассасываются в объеме пленки. Тдк, ТЫК, снятая для системы на основе натриевого )НС, обработанного в течение 6 ч карбамидом, по-называет ншшчие в отвержденной пленке избыточных усадочных напряжений. Поэтому Еов преимущества таких систем (повышенная молекулярная масса, более высокая температура текучести) сводятся на наг.

Оптимальная продолжительность обработки КС мочевиной находится в пределах ч. Установлено, что в-этом случае усадочные лап-

Таблица I

Результаты измерений молекулярных масс в системе натриевое КС -- карбамид.£, = 70 °С

Продолжительность обработки натриевого ЖС, ч

Молекулярная масса в силикатной системе

Натриевое ЕС (1,361* +

карбамид

карбамида £ =5 % от массы Км

IНатриевое ЖС , (1Д8)

! + ! 10 % карбамида

Натриевое КС

карбамида = 10 % от нас-! от массы Км сы Ки (

атриевое П.12)

10 % карбамида от массы Ки

0 380 ! 380 ! 480 710

2 420 ! 660 1 780 760

4 440 1 810 ! Ибо 820

6 450 I 870 ! 1210 . 780

* В скобках указана плотность растворов КС

+

ряжения п отверэгденной пленке невелики, последняя отличается хоровой эластичностью, а также создаются благоприятные ус.'хпня для осуществления контроля за процессом модификации по вязкости реакционной массы,

3.3.4, Влияние концентрации уоди^нкатода и степени разбавления жидкого стекла на характеристики полимера в раствора

Показано, что предварительное ралбарление натриевого Ь'.С водой вызывает более интенсивный рост размеров коллоидных образований в растворе. Это связано с описашшм в литературных источниках явлением накопления в системе образования типа кремшэоля, шпедяюцих п осадок. Как следует из представленной выгао табл. I, в уверенно разбавленных растворах 1С, наряду с гидролизом, при введении в систему карбамида, интенсивно протекает поликонденсация. Тем н>з генов эффективность последней снижается по мере перехода к растворам с первоначально более пи сохой степонш рлэбьвленмя, вследствие усиления противодействующего влияния деполимеризации. Поэтому желательно избегать использования растворов ЖС с невысокой плотностью. Последняя,^ например, для натриевого )г.С оптимальна, когда составлял? 1,26 г/си

Возможности варьирования концентрации карбаивда достаточно широки. Выявлено, в частности, сходство влияния изменений концентрации указанной добавки и температуры модифиииропшши системы иа рост, коллоидных частиц в растворах ЖС, характерное, однако, лишь для тех случаев, когда первая, плавно возрастая, но лроЕыиабт в итоге 12-14 % от массы связующего, Соответственно, данные термомехаиических испытаний зафиксировали увеличение числа поперечных связей, формирующих структуру пленки, что закономерно проявляется на 1МК в виде некоторого снижения ползучести.

Вместе с тем отыечеио, что рост концентрации карбамида полезен, -в отношении свойств модифицированных продуктов, в весьма ограниченных пределах. Это оправдано, во-перетх, целесообразностью частичного сохранения в силикатной система еморфшх фаз. Показано, что а противном случае в снстемо на основе обработанного карбамидом 1С происходит роз кий рост дефектов, ухудшающих лрочноеттао свойства полимера. Так, напршдар, испотуегае по мзтоду ЗМК образу ысгут разрушаться уяа при относительно нешеоинх температурах а рабочой зоне. Во-вторых, установлено, что прееипенио в сис?сма карбамидоиконцентрации 15-17 масс. % приводит, вследствие труиекня эквимольного соотношения взаимодействую^ реогонтов, я умеиьиошю молекулярной массы модифицированного КС продукта (со вссмя штекавщими отсюда

последствиями), а также - и к разделению 4аз, значительно затрудняв сцену перемепшваннв вязких сред. В данной ситуации как продолжительная поликонденсация (Т= 6 ч), так и, в силу причин технологического характера, сравнительно кратковременная обработка КС (Т = = 2 ч) являются неприемлемыми.

С учетом результатов эксперимента, наиболее оптимальной концентрацией карбамида следует считать 10-12 & от массы КС свяэущого. В пользу указанно? концентрации свидетельствуют и небольшие уседоч-1ше напряжения, развивающиеся при этом в пленках, и высокие энергии активации деформациокшх процессов, формально оцени ваеше по температурам текучести испытуемых образцов (область 80-90 °С).

Также приведен! денные по коллоидно-химическим свойствам силикатных систем, содержащих неионогенныэ ПАВ (НПАВ). На примере неонола П 1013-3 показало, что при обработке, с условиях повышенных температур (*Ь= 70 °С), силиката натрия НПАВ в количестве 0,5-5,0 # от кассы связующего коллоидные частиц в растворе имеют некоторую тенденцию к росту во времени. Такой эффект, в силу отсутствия в молекуле НПАВ активных полярных групп, не может быть объяснен, по аналогии с карбададом, протекающей в силикатной система полпконденсациой (или полимеризацией). Это сопровождается измерениями молекулярных масс системы,.фиксирующими постоянство значений последних. Характерно, что состояние предельной адсорбции в системе может быть и не достигнуто даже по истечении 5-6 ч обработки ЖС. Также установлено, что модифицированный продукт устойчив лишь в том случав, когда количество вводимо?? добавки НПАВ составляет не более 0,5-1,0 % отмассыЖС связующего.

3.3.5. Дополнительные сведения о механических свойствах пленок натриевого жидкого стекла с кодификатором карбамидом

На рис. 4 представлены данные, фиксирующие тенденции при изменении твердости (Т) и разрывной прочности (б р^р) пленок натриевого КС (1,41), обработанного карбамидом й течение отрезков времени различной длительности. Характер кривых свидетельствует об образовании в системе, при взаимодействии указанных веществ, трехмерной сетчатой структуры. В своя очередь, наличие экстремальной зависимости О1 рд^р можно объяснять следущим образом. Для относительно быстрых процессов пояиконденсации рост внутренних микротрещин на дефектах структуры не в состоянии компенсировать резкое увеличение густоты сетки полимера, с результате чего разрывная прочность его пленок возрастает. Напротив, если ЖС обрабатывается карбамидом не

к rc Jc.tf CO

/

"i------i ......---------4------1'

Продолжительность обрпботкн т.ч

■J------ifm

Рис. 4. Твердость (Т) и разрывная прочность (б^р) пленок ■натриевого НС (1,41) при различной продолжительности обработки

последнего карбамидом •(Кпд г 200 ним). Условия модифицирования: С „арб№Ида = 12,5 % от и ас си ЖС свяэутаиаго;

tiioft « 70 °С

менее 4 ч, доминирующую роль играет фактор, названный первым, так как в случае большой степени сшивки молекул ЖС связуицего вышеупомянутые внутренние напряжения, как показано в п. 3.3,3, развиваются весьма интенсивно. В связи с этим б раЭр падает.

Таким образом, опттлльная продолжительность процесса полиион-денсацип должна составлять 2-3 ч, что согласуется с опытными дан- ' шми, приведенными ранее s п. 3.3.3.

4. Новые технические реиеиия в области композиционных силикатных материалов

В четвертой главе рассмотрены эксплуатационные свойства материалов, определяема теми характеристиками полииаров, которые была изначально заложен! на стадии их синтеза. При этом приведены сведения о свойствах силикатных материалов, содервавзлс в качестве модифицирующей добавки к НС карбамид, а также некоторые другие рва-' гсити, и определены перспективы использования vattux материалов в строительной индустрии.

■4.1. Зпщитно-двкоратитжп композиции п материалы на основе иодифицированного карбалидон калнезого падкого стекла

Рассмотрена возможность устранения, за счет модифицирующего действия на калиевое ЯСС карбшида, некоторых недостатков неорганических фасадных красой (малая жизнеспособность, нестабильность при хранении, невысокая оластичность Пк).

Сгштным путем установлено, что использование в качестве связующего для фасадных материалов обработанного карбамидом наллевого КС, предварительно разбавленного водой до плотности 4. 1,15 г/см неприемлемо с точки зрения потребительских свойств готового продукта. Напротив, обработка карбамидом силиката калия плотностью г^ <~1,35 г/си 3 и модулем согласно ГОСТ IG958-73 способствует при определенных условиях (концентрация модификатора - 5 % от массы КС связующего, температура 75-80 °С) образования продукта, на основе которого удается гюиготовить CK с глзнеспособностыо 120 сут и эластичностью пленки 15 мм. Ери этом обнаружена экстремальная зависн-мость шгваемости пленки краски от продолжительности поликонденсации (с точкой минимума в области Я' = 2,5 ч). Следовательно, длительная (более 3-4 ч) обработка КС связующего карбамидом нецелесообразна.

Известно, что стабильность CK при хранении может быть существенно повьгаена за счет введения в .их состав ВД11. Однако совместный эффект действия на КС ЦЦП и карбамида до сих пор изучен недостаточно. В втой связи установлено, что при обработке калиевого ЖСиарба-индсм и дополнительном введении в состав Км до 15 масс. % некоторых добавок ВДП (ПВА, бутадиен-стирол них латексов и их смесей, карбокекметилцеллюлозы, водорастворимых скол - мочевиноформальде-гидной Бмч-4 и аминоформальдегидной b'i.K-50) CK отличаются стабильностью свойств при хранении в течение .4-6 мес. Показано, что результат, дополнительного к карбамиду, модифицирующего действия бу-тадиеи-стирольного латекса (СКС-65-ГО, БС-65-К-3 или смеси вышеназванна х латексов, взятых в массовом соотношении 1:1) можно квалифицировать лак наилучший. Бри этом, если количестве введенного латекса находится в пределах 12-20 % от массы Кн, CK не только высокостабильна, но и характешзуется поваленной водостойкостью (> 24 ч) и эластичностью Пк (10 им). Также приведены данкые, согласно хото-рьш использование для защиты фасадов Км, включающих в состав С31Ч борат кальция - более дешевый н доступный, по сравнения с окисью цинка, компонент, не только возможно, но и целесообразно - с точки зрения удешевления фасадных красок.

Проблема вмзуска новых силикатных ""фасадных красок с широкой цветовой гаммой ресена гутех замени 15-30 % мела, входящего в состав СПЧ, на ту или иную пигмеитирую1дук> добавку иеорганачасяого строисховдения, придающую Км соответствующий цвет (окись титана или алвкиния; окись хрома; железоокиевдй пигмент - красный или келтый; крон оранжевый; ультрамарин синий и др.). Показано, что полученные

•jarepaani жйзнеспособкы I20-X40 сут, стабильны пра хранения и об- ' лаавв? хорошими физико-ыахеиическиыи и.занятными свойствами. Кок наиболее зкснсшичкке оти-теш состаса красок белого цвета, включающие окись алюминия и гидроокись кальция.

Такии образом, разработана новая фасадная краска на основа ьоди|ицирогслиого йЕрйсивдси жздееого КС о поигастпшми водостойкостью и элйстичнос^ьв отеэрзденной пленки. Однако главнее ее достоинство состоит " тем, что тизсотя яизиеспособносрь (не »suca IZO сут) и стабильность сеойстс при хранении дают возможность выпускать краску ойноупекосочиой, в виде паста. В связи-с з*им облегчается во -транспортировка и, за счет кеклэтения технологических операций дозировки и смешения кошюнонгоа, снижаются трудо- ~л энар-гозarpa™ на. сгроигеяышх объектах.

Краска торозо неносигся на глашу» и сеяочнуп поверхность а помощью щетчнной аиста, з&хйка зли грасиооаспылитоля.

4.2. Защитно- двкоратиедае композиции я «аториал» на основе модифицированного карбамидом натриевого жидкого стокла

Оточено, что иагяиввов ЖС является наиболее доступны«, деое-и, талии ¿Зразек, наиболее перспективна« из аидких стекол. Ссо-буа еастуальяесть з кастояцео'зрекя приобретает проблема разрвбогки г:пнеспосо&«х и» гиесчв с еозостсРккх Км для гаэдги и деко- , ративиоЭ отделки ^аседез ля основа натриевого ЕС. ■

Результату яспутаяий показили, что Кы, гклвчшзгя силикат натрия (плотности 1,23-1,41 г/см ^ -а модулем 2,9-3,0), обработанный карбамидом при соотаетстзукаих }'сяспитс (си. п. 3.3), образует достаточно водостойкие Пя. йпадивалиэ последних, владение из них кругах чэс?хц и смывоемость отверждешол пленок на основе текой гггкпоО Им, прешващая J0 5, набяслвятся .лмжь а тем случее, пег-да снатез яоякмеуа-сэяэувщвго продолжается более Л ч.

В сгев счарвдь, етедакиа э рецептуру" Км ж^елазгшах ЦДЛ -(см. п. АЛ) способствует бгокирсванпо ее склккстиэирувсзЯ ясото-ненга. Ovo cágcne4HBasf получение асизнеспосовиих 'Ли, 'сохраняя» смйстэа стаЙидьшкя э течеы<в 4-6 r<cc. Сбкарухеко, чуо согиостша сбр&ботяа карбвмидом натриевого КС и сведение э состав зомпозици-енкого магерие^а 15-20 масс. % Зугадивн-стярольного латекса (СКС— ~С5-ГП, ЕС-65-К-3 или сизой их, сайтах a массосом ccoraocsm-.n 1:1) оптимальна, Ttó зая при отом дэсгигеэгся получение аодостоРпих Пк со csensaewocna < 5 % при ¡»значитсльнсм сиикения тсердоста последних (на 0,03-0,05 уск. вд. по маятниковому прибору).

Показана возможность получения широкой цветовой гаммы жизнеспособных (120 сут) красок на основе натриевого КС, по своим защитным свойствам не уступающих таковым на основе калиевого ЖС. Также выявлена взаимозаменяемость, в условиях производства, модифицирующего действия бутадиен-стирсльных латексов СКС-65-ГП, БС-65-К--3 и БС-ЗО-К-З, БН-ЗО-К-2.

Представлены сведения об использоввши в составе СПЧ материалов гидроокисей металлов. Так, установлено, например, что введение в пигментную часть предлагаемой краски до 15 масс. % гидроокиси меди, железа (0) или трома (Ш) обеспечивает покрытие дополнительную водостойкость О 24 ч) и твердость (не менее 0,34-0,36 усл. ед. по маятниковому приберу), способствует повышению укрывистости высушенной пленки (в пределах 120-160 г/м *•). Однако вместе с тем отмечена и, в целом, относительная дороговизна подобных Составов.

Таким образом, разработала одноупаяовочная фасадная краска на основе натриевого КС с жизнеспособностью 120 сут, внедрение которой позволяет реализовать следующие преимущества:

1. Повышается водостойкость краски.

2. Не требуется раздельная транспортировка ЖС и СПЧ к месту производства фасадных работ.

3.Упрощается использование таких композиционных материалов на строительной площадке.

4. Снижается стоимость краски - эа счет применения натриевого ЖС в качестве связующего компонента.

Краска технологична, хорошо наносится на окрашиваемую поверхность щетинной кистью, валиком или краскопультом (установкой типа "Вагнер"), образует однородную, ройную матовую плёнку.

4.Э. Использование промышленных отходов при изготовлении новых композиционных силикатных материалов

Надежным приемом снижения стоимости композиционных силикатных материалов является замена некоторых компонентов на отхода различных производств. Гак, показано, например, что возможна частичная или полная замена сухих компонентов СК на золу теплоэлектростанций (ТЭС), работающих на твердом топливе. Обнаружено, что Пк на основе силикатных Км, обработанных карбамидом и бутадиен-стирольным латексом (см. п.4.1, 4.2) и содержащих в составе СПЧ до 80 масс. % золы, обладают лорошей водостойкостью О 24 ч) и эластичность» (10 мм) при сохранении високой твердости (0,33-0,35 усл. ед,); жизнеспособ-

нссть Км~150 сут. Полученный результат легко объясним, исходя из позиции сходности химических составов отходов ТЭС и неорганических добавок, употребляющихся при изготовлении СК (/1О*, ГР20>5iф.

Также неплохо зарекомендовала себя при проведении фасадных работ в г. Иваново и Ивановской области краска "Силнкат-1", СПЧ которой полностью заменялась на цинксодерягкций отход производства ронгалита. Согласно лабораторным и производственным испытаниям, она жизнеспособна (гарантийный срок хранения 120 сут), отличается неплохой водостойкостью и эластичностью Пк (10 мм), высокой твердостью последних (0,31-0,36 усл. ед.) и деыевиэной, обусловленной простотой технологического решения, возмож<остьв применения в составе натриевого КС. Укрывистость шсушенной пленки краски "Сили-кат-1" - в пределах 250 г/ы ^. Однако таковая может быть существен-? но повышена, если, с учотсм модифицирующего действия ыочевины vi бутадиен-стирольного латекса, э качества СПЧ использовать шлаыы электрохимических производств, представляющие собой пастообразные отходы на водной основе с повывоншм содержанием щелочных и цз л очно-земельных металлов (меди, аелеза, хрома, кальция и др.), обра-зуодих гидроокиси соответствующих наименования. Такие составы, на -рдду с многочисленными достоинствами, частично уже отмеченными выше (см. п. 4.2) (кизнеспособность 120 сут, высокая водоустойчивость, эластичность Пк Ю им, укрывистость шсушенной пленки - в пределах' II0-I50 г/и , весьма экономичны, в отличие от упомянутых, и дополнительно характеризуются шечатляюидаыи данными по реальному периоду силикатизации (5,5-6 ч). Результаты исследований в этой области планируется широко использовать на промышленных предприятиях г. Воронежа.

Следует подчеркнуть экологический аспект работы, проявляющийся в том, что внедрение разработанных материалов вносит существенный вклад в решение проблемы утилизации вредных промышленных отходов (в частности, отхода производства ронгалита, отходов электрохимических производств).

В пятой главе представлены технологические схемы и маршруты производства разработанных одноупаковочных материалов. Так, согласно общей схеые, процесс изготовления краски состоит из следующих стадий: приготовление модифицированного жидкого стекла; приготов--ление пигментной пасте; перетир пигментной пасты; приготовление собственно краски; фасовка краски в тару.

Отмочено, что для реализации общей технологической схемы про-

иэводствь ноноГс фаседко^ краски необходим? типоглч; оСорудовапиз. Сделан вывод, что внедрение разработанной, краекк не требует наличии больших производственных площадей и внесения существенна изменений в технологию производства таковых, известную из литературных источников. Последняя, как показано, может бить в значительной степени упрощена, если технологически," маршрут организуется с учетом широкого использования промышленных отходов (в частности, отхода производства ронгалита или отходов электрохимических производств). При этой процесс изготовления одноупаковочной фасадной краски включает лишь три основные стадии: приготовление модифицированного жидкого стекла; приготовление краски; фасовка краски в тару

Подчеркивается, что реализация технологической схеад производства таких силикатных материалов требует малых трудо- к енергозат-рат. Это, наряду с простотой изготовления,'является важным их достоинством.

В сжатой форме приведена также поэтапные описания процессов приготовления новых материалов, даш рекомендации по выбору оборудования и представлена его краткие технологические характеристики.

ВЫВОДИ

1. Представленные негас технические решения в области композиционных силикатных материалов позволяю? исследовать закономерности влияния некоторых недефицитшх модифицируют« агентов и добавок неорганического происхождения на физико-механические свойства композиций, содержащих калиевые и натриевые жидкие стекла.

2. Рекомендовано с цель® повышения тиксотропгапс свойств в эффективного замедления струкгурообраэоваиия НС систем стабилизировать последние карбамидом или неионогеннвгми ПАВ (типе ОП-ЮЬ

3. Впервые предложена схема взаимодействия жидки* стекол с кар бзмидом, отражающая протекшие в раствора поликондейсации. Результатом химических превращений является образование продукта с силе-заношми звеньяк-.т.

4. Установлено значительное влияние температурного фактора на динамику укрупнения частиц в растворе натриевого ЙС при введений

я него, ъ условиях интенсивного перемешивания, карбамида. Показано, что £ области температур вше 80 °С по истечении 5-6 ч обработка КС в силикатной системе наблюдается необратнмве процесса структуре-образования.

5. Проведет измерения молекуляргек масс в системе натриевое ЕС - карбамид при некоторых концентрациях последнего и различной

продолжительности обработки ЖС. Результаты исследований позволяют рекомендовать к использованию модифицированный продукт с молекулярной массой в диапазоне <~ 420-660.

6. Изучены термоыеханические свойства пленок силиката натрия, наполненного карбамидом. На ТМК выявлены участки, отвечающие высо-кооластичному и вязкотекучему состоянию испытуемых образцов.

7. Выбраш оптимальные условия обработки жидких стекол карбамидом: концентрация модификатора 5-12 % от кассы связующего; температура 70-80 °С; продолжительность процесса 2-3 ч.

8. Обнаружено, что для сохранения устойчивости модифицированного продукта содержание неионогенных ПАВ в растворе натриевого КС не должно превышать 0,5-1,0 масс. %.

9. Для синтеза высококачественного связующего целесообразно использование неразбавленных или малораабавленных растворов жидких стекол с плотностью в интервале 1,35-1,41 г/см

10. Лабораторными и производственными испытаниями обоснованы способ приготовления и составы одйоупаковочных композиционных материалов на основе модифицированных жидких стекол, новизна которых защищена заявками России 5048217/05, 93-027639/05 и 93-027640/05. В настоящей работе изучены свойства фасадных красок с широкой цветовой гаммой, приготовленных в условиях совместного модифицирования силикатных композиций карбамидом и водными дисперсиями полимеров и ■ дополнительного введения в них пигментирующих добавок неорганического происхождения. Выявлено существенное повышение жизнеспособности (до 120-150 сут), стабильности таких красок при хранении, а также водостойкости и эластичности их покрытий.

11. Показана возможность полной замены сухих компонентов в составе разработанных материалов некотореми промышленными отходами. Частично решена проблема утилизации отхода производства ронгалита

и шлемов электрохимических производств. .

• 12. Предложена технологическая схеиа и регламент производства новых одноупаковочных композиционных материалов на базе калиевых и натриевых ЕС для окраски строительных объектов. Внедрение результатов исследований на П.О. "Химпром" (г. Иваново) позволило' организовать выпуск 104 г продукта для фасадных работ с комплексом улучшенных потребительских свойств.

Осиовной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Разговоров П.Б. Реологические свойства модифицированных систем на основе силиката натрия / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, С.М. Алексеев, И.Н. Терская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т.35, вып. 11-12. - С. 146-149.

2. Разговоров П.Б. Исследование механизма модификации кидких стекол мочевиной / П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, 3.11. Кой^нан, И.Н. Терская // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. -

- Т. 36, вып. I. - С. 68-70.

3. Заявка 5048217/05 Россия. НКИ5 С 04 В 28/26, С 09В 1/02. Способ приготовления строительной силикатной краски // В.А. Игнатов, П.Б. Разговоров, С.И. Алексеев п др. / Приоритет от 16.06.92. Решение о выдаче патента РФ от 10.12.93. ,

4. Разговоров П.Б. Исследование оптических свойств жидких стекол турбидиметричвским методом / П.Б. Разговоров, И.Н. Терская, В.А. Игнатов, С.М. Алексеев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т. 37, вып. 5-6. - С. 129-133.

• 5. Игнатов В.А., Разговоров П.Б. Силикатная краска па основе модифицированного калиевого жидкого стекла // Изю. вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т. 37, вот. 5-6. - С. 172-174.

6. Заявка 93-027639/05 Россия. ШИ6 С 09 Б 1/04, С 04 В .41/19. Силикатная краска // П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, С.И. Алексеев

к др. / Приоритет от 24.05.93. Рсагенве о выдаче патента РФ от 08.07.94.

7. Разговоров П.Б., Игнатов В.А. Строительная силикатная краска на основе модифицированного натриевого, кидкого стекла // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т. 37, вып. 9. - С. 80-82

8. Заявка 93-027640/05 Россия. МНИ С 09]) 1/04. Композиционная силикатная краска// П.Б. Разговоров, В.А. Игнатов, С.М. Алексеев и др. / Приоритет от 24.05.93.

—^ П.Б. Разговоров

Подписано к печати 24.11.94 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 1,2а. Усл.п.л. 1,16. Тираж 80 экз. Заказ 3155/р.

Типография ГУ КПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул. Ермака, 41