автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка методов расчета теплоты парообразования бинарных смесей углеводородов

На правах рукописи Юсуф Ахмед Эльсадиг Мохамед

Разработка методов расчета теплоты парообразования бинарных смесей углеводородов

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 7 ОКТ 2011

Москва 2011

4858048

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Арутюнов Борис Ашотович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Писаренко Юрий Андрианович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет», г.Тамбов

Защита диссертации состоится 1 ноября 2011 г. в 14.30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского,

Автореферат размещен на официальном сайте Министерства образования и науки РФ 23: сентября 2011 г. и разослан^ сентября 2011 г.

Ученый секретарь

доктор технических наук, профессор Жердев Анатолий Анатольевич

86.

диссертационного совета, к.т.н.

Е.А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Расчеты процессов разделения требуют большого количества информации о физико-химических свойствах компонентов в отдельности и их смесей. Некоторые свойства напрямую входят в расчетные формулы для определения параметров технологического процесса. Естественно, что погрешность расчета этих параметров определяется точностью значений используемых свойств. При проектировании энергосберегающих химико-технологических процессов, обеспечивающих получение продуктов заданного качества, востребованность точных расчетных методов определения физико-химических свойств веществ чрезвычайно возрастает.

Одной из наиболее важных величин для расчета процессов разделения является теплота парообразования ДН чистых веществ и их смесей. Существующее в настоящее время большое количество расчетных методов определения теплоты парообразования чистых веществ позволяет с достаточно высокой точностью определить эти свойства (относительная погрешность 2-3%). При этом для их определения требуется, в зависимости от выбранной методики, небольшое количество заранее заданных параметров из числа Рк, Тк, Ук,

Что касается методов определения теплоты парообразования смесей, то здесь, часто с различным успехом, используются расчетные методы для чистых веществ с введением дополнительных корреляций, учитывающих взаимодействие молекул компонентов смеси. Это приводит к существенному усложнению процедуры расчетов. К сожалению, подробное описание методов применяемых для расчета теплоты парообразования смесей в литературе немного. Существует несколько коммерческих пакетов программ расчета теплоты парообразования смесей. Большинство существующих расчетных методов применимы для определения теплоты парообразования при давлении 760 мм рт.ст., либо для узкого интервала температур (давлений). В связи с этим возникает необходимость разработки новых методов определения АН в зависимости от температуры и давления.

Цель работы, разработка методов расчета теплоты парообразования бинарных смесей углеводородов.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использованы термодинамические методы исследования свойств веществ, теория термодинамического подобия.

Научная новизна.

1. Разработана новая методика расчета ДН бинарных смесей при давлении 760 мм рт.ст.

2. Получены обобщенные зависимости для безразмерной ДН индивидуальных углеводородов.

3. Найдены новые масштабы, базирующиеся на принципе минимальности свободной энергии, для построения соотношений, связывающих безразмерные АН с различными безразмерными переменными.

4. Найдены простые связи между безразмерными переменными

Др/Дрт, Лр/рт, (1-Т)/(1-Т1П), позволившие выбрать наиболее удоб-

АН

ную форму зависимости - от располагаемых исходных дан-

ДНт

ных.

5. По аналогии с полученными результатами для индивидуальных веществ построены обобщенные зависимости в безразмерной форме для ДН бинарных смесей.

Практическая значимость. Предложена методика расчета теплоты парообразования бинарных смесей при Р=760 мм рт.ст., позволяющая определить ДН с погрешностью менее 2% для 44 смесей. С помощью разработанной методики обобщения экспериментальных данных получены расчетные формулы для определения теплоты парообразования индивидуальных веществ и их смесей в широком интервале изменения переменных.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были доложены на седьмой международной теплофизической школе (Тамбов, 2010), международной научно-технической конференции "Современные методы и средства исследований теплофизических свойств" (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК ("Вестник МИТХТ"), а также тезисы 2-х докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка и приложения. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 89 таблиц, 40 рисунков и библиографию из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ публикаций, посвященных экспериментальным и расчётным методам определения теплоты парообразования индивидуальных веществ и их смесей. Анализ показал, что существующие экспериментальные и расчётные методы определения теплоты парообразования индивидуальных веществ представлены достаточно широко и позволяют вычислять АН с высокой точностью. Что касается методов определения теплоты парообразования смесей углеводородов, в том числе и бинарных, то существующие методы позволяют определить АНСМ при нормальном давлении, но к сожалению, они недоступны для ознакомления (программа PRO/II).

В связи с этим была поставлена задача создания методов расчёта ДНСМ в зависимости от температуры.

Во второй главе предлагаются два простых термодинамических метода, позволяющих определить теплоту парообразования смеси при ограниченном количестве информации об индивидуальных свойствах компонентов.

Известно, что процессы парообразования бинарных смесей могут быть осуществлены либо при Т = const, либо при Р = const. При этом в каждом из этих процессов для поддержания концентраций компонентов постоянными в первом случае необходимо, чтобы регулировалось давление в системе, во втором - температура. Предполагается также, что теплота смешения компонентов равна нулю.

Схематично процесс парообразования двухкомпонентной системы при Т = const можно представить в Н-Т диаграмме (рис. 1).

Н

Т Т

1 кем 1

Рисунок 1 - Схема процесса парообразования двухкомпонентной смеси при Т — const

Для построения метода расчета ДНСМ бинарных смеси при Т = const предполагается, что давление в точках начала кипения Pi и начала конденсации Р2 не сильно различается. Так как ДНСМ является слабой функцией давления, изменение давления не должно привести к существенному изменению энтальпии, т.е. ДНСМ можно считать функцией только температуры в заданном интервале изменения давления от Pi до Р2.

Переход из состояния 1 в состояние 2 можно осуществить раздельно для каждого компонента процессами 1-3-4-2 и 1-5-6-2. Процесс 1-3-4-2 соответствует процессу перехода НКК из состояния 1 в 2, а процесс 1-5-6-2 соответствует процессу перехода ВКК из состояния 1 в 2. Тогда теплоту парообразования смеси можно определить как сумму изменений энтальпии каждого компонента при переходе из состояния 1 в 2 с учетом их концентраций.

ДН^хДН^+.О-хЭДН^, (1)

где

хДН™? =xCpVK(TfK -T.J + xr®® + + хСрНКк(Тсм -ТГ)

(1-х)ДН?5к6! = (1 -х)СрВКК(Tf2KK -Тсм) + (1-х)гвкк +

+ (1-х)С£вкк(Тсм-Т®кк)'

(2)

(3)

Заменив в уравнении (1) первый и второй члены правой части на (2) и

(3), получим:

ДНсм=хг1+(1-х)г2-хДСр1(Тксм-Т^к)+ ^

+ (1-х)ДСр2(Т5в2кк-Тксм)'

где ДСр1 =СрНКК -СрНКК - разность средних теплоемкостей жидкости и

пара НКК, ДСр2 = СрВКК -СрВКК - разность средних теплоемкостей жидкости и пара ВКК.

Формула (4) позволяет рассчитать теплоту парообразования бинарной смеси по известным значениям теплоемкостей и теплот парообразования компонентов. По уравнению (4) были определены теплоты парообразования различных смесей в зависимости от концентраций компонентов. Результаты расчета для смеси пентан-октан представлены в таблице 1. Результаты расчета по уравнению (4) были сопоставлены с расчетами по программе Р110/11 для смесей различных углеводородов: насыщенных, изомеров, ненасыщенных, циклических соединений. Сопоставление показало хорошее совпадение результатов, полученных с помощью уравнения

(4), с результатами, полученными с использованием программы РЯС)/!!.

Таблица 1 - Сопоставление расчетных значений теплоты парообразования бинарной смеси пентан - октан, полученных с использованием уравнения (4) и программы PRO/II, в зависимости от концентраций компо-

X Т К ДНИСЧ, кДж/кг АН pro/Ii, кДж/кг о,%

0 398,9 303,5 303,5 0

0,1 381,7 313,4 312,8 0,192

0,2 369,8 319,8 319,1 0,219

0,3 358,9 326,2 325,1 0,338

0,4 348,4 332,6 331,2 0,422

0,5 338,4 338,8 337,3 0,445

0,6 329,6 344,4 342,9 0,437

0,7 322,4 349,4 347,8 0,460

0,8 316,8 352,9 351,8 0,313

0,9 312,5 356,0 355,0 0,282

1 309,7 357,4 357,4 0

На рис. 2 приводится динамика изменения относительных погрешностей расчета ДНСМ, рассчитанных по уравнению (4), по сравнению с данными, полученными с использованием программы PRO/II, в зависимости от X для различных бинарных смесей при Т = const.

1

0.5 0

-0.5

-1.5 -2

-2.5 J----

0 0.2 0.4

♦циклогексан—толуол Д циклогексан—гептан Ж пентан—октан

+гексан—гептан —бензол—гептан □пентан—бензол

£< пропловыйспирт— бутиловыйспирт Опентен-1 - гексан

Рисунок 2 - Зависимость погрешности расчета теплоты парообразования от концентрации бинарных смесей при Т = const, полученных по уравнению (4) и с использованием программы PRO/II.

* * * * __

ж i £ $ $ af

m It r« ■ ■ e IJ

—>2r

If 8

M 8 H

ti

A--

tf

-it-

it n

-=F-

к >..< -

A A

0.6 0.8 1 □ пентан—циклогексан X гептан—толуол • гексан—толуол - бензол—циклогексан ►:;< пентан—гексан Апентан—гептан ::валериановый альдегид - толуол

Как видно из рис. 2, погрешность расчета по уравнению (4) редко выходит за пределы 2% по сравнению с данными, полученными с помощью программы PRO/II во всем диапазоне изменения концентраций. Вторая схема расчета теплоты парообразования бинарных смесей. В этом случае необходимо учесть, что при постоянном давлении и х = const процесс парообразования бинарных смесей происходит в некотором интервале температур согласно диаграмме равновесия Т(х, у). Методику расчета теплоты парообразования при переходе жидкой смеси в пар для рассматриваемого случая можно построить по схеме, представленной в Н-Т диаграмме на рис. 3.

-;-►

т

Рисунок 3 - Схема процесса парообразования двухкомпонентной смеси при Р=сот1

Теплоту парообразования ДНп исследуемой смеси в процессе 1-2, согласно схеме на рис. 3, можно определить как сумму изменений энтальпий каждого компонента в отдельности с учетом их концентраций: для НКК изменение энтальпии в процессе 1-4-3-2, а для ВКК - в процессе 1-5-6-2. Тогда определение теплоты парообразования в процессе 1-2 может быть заменено на уравнение вида:

Были проведены расчеты теплоты парообразования по уравнению (5) для смеси пентан-октан, результаты которых представлены в таблице 2. Там же для сравнения приводятся расчетные данные, полученные с использованием программы РЯО/Н.

6

Н

4

ДНСМ =xC;!S(Tsl-T1) + xr1 +хСр1(Т2 -Tsl) +

+ (1 - х)Ср2 (Ts2 - Т,) + (1 - x)r2 + (1 - х)Ср2 (Т2 - Ts2)

(5)

Таблица 2 - Сопоставление расчетных значений теплоты парообразования смеси пентан - октан, полученных с использованием уравнения (5) и программы РЯО/Н, в зависимости от концентрации компонентов смеси

X Tl. К т2,к ЛНрасч , кДж/кг АН PRO/II , кДж/кг а,%

0 398,9 303,5 303,5 0

ол 375,2 395,2 353,8 355,3 -0,420

0,2 358,2 391,2 385,7 388,1 -0,620

0,3 347,2 387,2 402,3 405,6 -0,820

0,4 337,2 383,2 417,6 420,4 -0,670

0,5 330,2 378,2 423,5 426,3 -0,660

0,6 325,2 371,2 421;6 424,1 -0,590

0,7 321,2 365,2 419,7 421,5 -0,430

0,8 315,2 355,2 416,3 417,5 -0,290

0,9 311,2 342,2 404,3 404,6 -0,070

1 309,7 357,4 357,4 0

Погрешность расчета по уравнению (5) не выходит за пределы 2% во всем диапазоне изменения X по сравненшо с данными, полученными с помощью программы PRO/II.

Была проведена проверка метода определения ДНСМ по формулам (4) и (5) для различных смесей с учетом разности между ТВкк и Тнкк-

Вычисления показали, что расчетные данные, полученные по уравнениям (4) и (5) начинают сильно отличаться от значений, полученных по программе PRO/II, когда ДТ= ТВкк - Тнкк превосходит 90 К. В третьей главе для построения обобщенной формулы расчета теплоты парообразования индивидуальных веществ в зависимости от температуры был использован метод, разработанный в работе Арутюнова Б.А., основой которого является термодинамический анализ процесса фазового перехода жидкость-пар. Исследования Арутюнова Б.А. позволили найти в этой области фундаментальную температуру Тт. Особенностью Тт является то, что в процессе перехода жидкость-пар при этой температуре свободная энергия приобретает абсолютно минимальное значение.

В этой работе показано, что обобщенная зависимость для разности термодинамических свойств вещества на линиях насыщения в безразмерной форме может быть представлена в виде:

АХ , = f

f ь л

АР

АХ Ii

Ар,,

(6)

где Ах, Д"Х)п - разность термодинамического свойства вещества на линиях насыщения при любой температуре и температуре Тт, соответствующей минимальному значению свободной энергии при фазовом переходе жид-

кость-пар; Др, Дрт - разности плотностей на линиях насыщения при произвольной температуре Т и Тт.

Так как в настоящей главе рассматривается вопрос о температурной зависимости теплоты парообразования чистых веществ, то уравнение (6) запишется в виде:

АН / _Др_>| ^ (7)

• теплоты парообразования индивидуального вещества при

ДНт где ДН и ДН1Г

произвольной температуре Т и температуре Тш, соответственно.

Результаты обработки экспериментальных данных разных авторов о теплоте парообразования по уравнению (7) приводятся на рис.4. Как видно из рис.4, наблюдается хорошее согласование экспериментальных данных разных авторов для различных индивидуальных веществ.

1.6 1.4 1.2 1

й0-8

§0.6 <з

0.4

0.2 0

у = 0.182х2+ 0.817х I

0.9975

***

-Оа

.........¡~

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3

Др/Дрт

О метан ▲ пропан X бутан • пентан

:: изопентан - бензол — гексан ♦ гептан ■ октан Л изооктан

Рисунок 4 - Зависимость безразмерной теплоты парообразования

ДН

АН,„

от безразмерной плотности ^ для чистых веществ

Лрт .

Полученные результаты были аппроксимированы в виде полинома, который имеет следующий вид:

дн дн„

= 0.182

Ар

АРт

N2 /-

+ 0.817

V

Др

Др

(В)

га у

Уравнение (8) позволяет определить ДН с погрешностью до 2% в интервале (0.61 < <1.23) или (0.45 < — < 0.91).

Др™ тк

В работе Арутюнова Б.А. показано, что существует простая связь между Тк и Тт:

Тт = 0.76Т,,

(9)

При этом значения Тт, рассчитанные по формуле (9) и найденные по экспериментальным данным, различаются максимум на 3 %. Имея в виду, что вычисление Тк с помощью известных расчетных методов проводится с погрешностью более 3 %, совпадение можно считать хорошим. Возможность расчета Тт с помощью формулы (9) существенно упрощает процедуру расчета ДН(Т) с использованием уравнения (8).

Для проверки адекватности замены Тт, определенной с помощью формулы (9), на Тт, найденную из экспериментальных данных, была проведена повторная обработка экспериментальных данных. Результаты последней обработки показали хорошее согласование экспериментальных данных. Эти результаты представлены в таблице 3.

Полученные результаты были аппроксимированы в виде полинома, ко- -торый имеет следующий вид:

\2 г . л

ДН

дн„

= 0.183

_Лр Др

+ 0.816

га У

_Др

Др,,

(Ю)

Уравнение (10) позволяет определить ДН с погрешностью до 2% в интервале (0.60 < < 1.25 ) или (0.43 < — < 0.93).

Дрщ Тк

Из сопоставления формул (8 ), (10) видно почти полное их совпадение. Как видно из таблицы 3, расхождение между рассчитанными по формулам (8), (10) и экспериментальными данными не превышает 2% в инТ

тервале 0.45 < — < 0.93 .

В главе 3 так же приводятся результаты обработки экспериментальных данных в виде:

ДН

ДН,.

■ = 1

(И)

Здесь, так же как и при обработке по уравнению (7), масштабы приведения ДН1П и р',, определены разными способами, в первом случае ДНт и р' т найдены из экспериментальных данных при температуре Тт, соответ-

ствующей минимальному значению свободной энергии, во втором - Тт определялась с помощью формулы (9).

Таблица 3 - Сопоставление расчетных значений теплот парообразования АН(Т), полученных по формулам (8), (10) с экспериментальными данными для этана

т.к. Р, кПа ЛНЖ. кДж/кг ДН/ДН,„ Лр/Лрт АНрасч. кДж/кг т=Т/Т„ 5 , % 5 2%

160 21,47 519,5 1,252 1,200 520,4 0,524 0,167 -0,800

170 42,91 507,8 1,224 1,177 508,2 0,556 0,080 -0,891

180 78,79 495,3 1,194 1,153 496,0 0,589 0,140 -0,835

190 134,7 481,5 1,161 1,128 483,0 0,622 0,292 -0,689

200 217,4 466,3 1,124 1,101 469,1 0,655 0,612 -0,378

210 334,0 450,3 1,085 1,070 453,7 0,688 0,765 -0,231

220 492,1 433,3 1,044 1,036 436,6 0,720 0,771 -0,232

230 700,2 414,8 1,000 1,000 418,5 0,753 0,878 -0,134

240 967,5 394,3 0,951 0,958 398,0 0,786 0,924 -0,096

250 1302 370,8 0,894 0,911 375,1 0,818 1,174 0,142

260 1712 344,5 0,830 0,856 349,0 0,851 1,322 0,278

270 2208 313,4 0,756 0,792 318,9 0,884 1,743 0,680

280 2801 278,0 0,670 0,714 283,0 0,917 1,812 0,732

290 3510 229,8 0,554 0,603 234,0 0,950 1,801 0,697

300 4365 139,2 0,336 0,413 154,4 0,982 10,91 9,665

305,5 4913 0 0 0 0 1 0 0 .

Результаты обработки по обоим способам были аппроксимированы в виде индивидуального полинома следующего вида:

АН ЛН,„

= к,

'л А2 Ар

+ К,

f А

Ар

(12)

Расчетные формулы по обоим способам почти полностью совпадали. Незначительные различия наблюдались в коэффициентах: в первом способе ^=0,189 К2= 0,837, во втором К, = 0,189 : К2= 0,836.

Уравнение (12) позволяет определить ДН с погрешностью до 2% в интервале (0.55 < < 1.25) или (0.45 < —< 0.93 ).

р тк

ш

Анализ уравнений (8) и (12) для расчета ДН (Т) показывает, что их использование требует знания функций р'(Т), р"(Т) и одного значения ДН при любой заданной температуре. В литературе приводятся достаточно точные методики расчета р'(Т) и р"(Т), но они достаточно трудоемки, поэтому необходимо искать новые пути упрощения расчетных формул. Наилучшим вариантом переменной вместо Др/Дрга и Др/р'|П может быть без-

размерная температура. Это означает, что необходимо найти связь между Лр/Дрт или Др/р'т и безразмерной температурой т=Т/Тк.

Существование связи между Др/р'0 известно из работы Голдхаммера. Уравнение Голдхаммера имеет следующий вид:

Др = р0

1-т 1-Тп

(13)

Здесь в качестве масштаба приведения для переменной используется р'о, т.е. плотность жидкости при температуре кипения Т0 при давлении 760 мм рт.ст. Фиштайн уточнил уравнение Голдхаммера и показал, что уравнение (13) можно представить в виде степенной функции с различными показателями степени для разных групп веществ: для спиртов п = 0.25 , для углеводородов п = 0.29, для других соединений п = 0.31.

В настоящей работе уравнение (13) было преобразовано и представлено в виде:

Др ( 1-т ^

АР„

1-т

(14)

т у

Здесь, так же как в предыдущем случае, масштабы приведения определены двумя способами: по экспериментальным данным и по формуле (9). Сопоставление результатов расчета по этим вариантам показало почти полное совпадение полученных данных. Погрешность расчетов до 2%

обеспечивается в интервале изменения переменной (0.55 < < 1.25) или

(0.45<Т/ТК<0.93).

Сопоставление обработанных экспериментальных данных по формуле (14) с использованием 2-х вариантов определения Тш (а следовательно, Дрт) приводятся в таблице 4.

Результаты обработки экспериментальных данных по формуле (14) показали, что искомая функция является простой степенной функцией с показателем п=0.307 (в отличие от п Фиштайна 0.29). Результаты обработки экспериментальных данных с использованием температуры Тт, определенной двумя способами оказались одинаковыми. Результат аппроксимации имеет вид (15).

, ч 0.307

Ар

Дрп

= 0.996

1-т

1-Т„

(15)

Без потери в точности расчета формула (15) была представлена в более простой форме

д0.31

(15а)

Ар

АРп

1-

1-

Таблица 4 - Сопоставление расчетных значений разности плотностей, определенных по уравнению (15) и по экспериментальным данным, для гептана.

т,к Р, кПа АН,к, кДж/кг Др/Арш Лрэкс кг/м' 1-Х Лррпс кг/м5 Т/Тк 5,%

213,2 0,010 399,4 1,335 749,5 2,575 747,5 0,395 -0,270

223,2 0,030 396,5 1,321 741,5 2,496 740,4 0,413 -0,151

233,2 0,070 393,6 1,307 733,5 2,417 733,1 0,432 -0,050

243,2 0,170 391,1 1,292 725,4 2,338 725,7 0,450 0,043

253,2 0,390 383,1 1,278 717,2 2,260 718,1 0,469 0,128

263,2 0,790 379,4 1,263 709,0 2,181 710,3 0,487 0,189

273,2 1,520 375,6 1,248 700,4 2,102 702,4 0,506 0,277

283,2 2,740 371,0 1,233 691,9 2,024 694,2 0,524 0,330

293,2 4,720 366,0 1,217 683,4 1,945 685,8 0,543 0,347

303,2 7,780 360,6 1,202 674,8 1,866 677,1 0,561 0,344

313,2 12,33 354,7 1,187 666,0 1,787 668,2 0,580 0,333

323,2 18,88 348,4 1,170 657,2 1,709 659,0 0,598 0,280

333,2 28,03 342,6 1,154 648,0 1,630 649,6 0,617 0,241

343,2 40,48 336,3 1,138 638,7 1,551 639,8 0,635 0,159

353,2 57,03 330,1 1,121 629,1 1,472 629,6 0,654 0,080

363,2 78,57 323,4 1,103 619,1 1,394 619,1 0,672 -0,005

373,2 106,1 316,7 1,085 608,8 1,315 608,1 0,691 -0,114

383,2 140,6 310,0 1,065 598,0 1,236 596,7 0,709 -0,219

393,2 183,3 302,9 1,045 586,5 1,157 584,7 0,728 -0,303

403,2 235,3 295,4 1,023 574,3 1,079 572,2 0,746 -0,366

413,2 297,9 287,4 1,000 561,3 1,000 559,1 0,765 -0,400

423,2 372,4 278,7 0,976 547,6 0,921 545,2 0,783 -0,441

433,2 459,9 269,5 0,950 533,0 0,842 530,4 0,802 -0,484

443,2 560,0 259,5 0,922 517,4 0,764 514,7 0,820 -0,532

453.2 678,0 248,6 0,892 500,8 0,685 497,8 0,839 -0,603

463,2 814,0 236,9 0,854 479,5 0,606 479,4 0,857 -0,010

473,2 971,0 224,4 0,823 462,2 0,528 459,4 0,876 -0,599 .

483,2 1151 210,6 0,783 439,3 0,449 437,1 0,894 -0,478

493,2 1354 194,3 0,735 412,7 0,370 412,0 0,913 -0,163

503,2 1586 176,3 0,679 381,4 0,291 382,8 0,931 0,381

513,2 1847 159,2 0,611 343,2 0,213 347,5 0,950 1,251

523,2 2138 128,7 0,522 293,1 0,134 301,5 0,968 2,879

533.2 2465 90,24 0,417 234,0 0,055 229,7 0,987 -1,852

Уравнение позволяет определить Др с погрешностью до 2% в интервале (0.22 < < 2.7 ) или (0.34< Т/Тк <0.94).

Таким образом, полученные результаты показали адекватность замены Ар 1-х

переменной -

-на-

-, что существенно упрощает процедуру расчета

Дрщ 1-Тп.

функции ДН(Т) для индивидуальных веществ..

Тогда уравнение (7) после замены переменных примет вид:

АН

АН,„

(1-х) О-Тт)

(16)

Обработка проводилась по двум вариантам:

- первый - определение масштабов приведения ДНт и хт при температуре Тт, найденной из экспериментальных данных и соответствующей минимуму свободной энергии.

- второй - ДНт и хт найдены с использованием формулы (9). Оказалось, что уравнение (16) является степенной функцией вида

АН

ДН„

■ = Е

/ , N«-384 1-Х

1—Т„

(17)

Уравнение (17) позволяет определить ДН(Т) с погрешностью до 2% в 1-х

интервале (0.15<-<2.5) или (0.45< Т/Тк <0.96), приводятся

1-х.,

в таблице5.

Необходимо подчеркнуть, что результаты аппроксимации обоих вариантов дали аналогичные расчетные формулы с одинаковым значением п и незначительной разницей в коэффициентах пропорциональности: в первом варианте К = 0,9879, во втором К= 0,9885.

В более простой форме уравнение (17) можно представить в виде:

АН ДН,„

г . 1-х

1-Х,,

(17 а)

Следует отметить, что показатель (п) в формуле (17) имеет достаточно близкое значение с показателем «п=0.38» в известной формуле Ватсона.

Таблица 5 - Сопоставление расчетных значений теплоты парообразования, определенных по уравнению (17) и экспериментальным данным для

т, к Р, кПа ДНртол!. кДж/кг ДН/ДНт 1-Х 1-Х,„ ДНрасч , кДж/кг Т/Тк 5,.% 5г. %

145 0,010 461,4 1,461 2,681 455,9 0,355 -1,198 -1,139

150 0,020 456,5 1,445 2,630 452,5 0,368 -0,860 -0,801

155 0,050 452,3 1,432 2,580 449,1 0,380 -0,693 -0,634

160 0,090 448,3 1,419 2,529 445,7 0,392 -0,570 -0,511

т, к Р, кПа АНрко/п. кДж/кг ДН/АНт 1-Т 1_тт ДНрасч , кДж/кг ТЛГк 6,.% 5 2.%

165 0,150 444,3 1,407 2,478 442,2 0,404 -0,461 -0,403

170 0,260 440,5 1,395 2,427 438,7 0,417 -0,397 -0,338

175 0,440 436,6 1,382 2,376 435,1 0,429 -0,324 -0,265

180 0,710 432,8 1,370 2,325 431,5 0,441 -0,285 -0,226

185 1,120 429,1 1,359 2,274 427,9 0,453 -0,283 -0,224

190 1,710 425,1 1,346 2,223 424,2 0,466 -0,225 -0,166

195 2,540 421,4 1,334 2,172 420,4 0,478 -0,242 -0,183

200 3,710 417,5 1,322 2,121 416,6 0,490 -0,208 -0,149

205 5,300 413,8 1,310 2,070 412,7 0,502 -0,255 -0,196

210 7,410 409,6 1,297 2,019 408,8 0,515 -0,210 -0,151

215 10,19 405,9 1,285 1,968 404,8 0,527 -0,265 -0,206

220 13,77 401,9 1,272 1,917 400,7 0,539 -0,293 -0,234

225 18,33 397,8 1,259 1,866 396,6 0,551 -0,295 -0,236

230 21,05 393,6 1,246 1,815 392,4 0,564 -0,316 -0,257

235 31,13 389,7 1,234 1,764 388,1 0,576 -0,401 -0,342

240 39,80 385,4 1,220 1,713 383,8 0,588. -0,418 -0,359

245 50,29 381,1 1,207 1,662 379,3 0,600 -0,472 -0,413

250 62,86 376,8 1,193 1,611 374,8 0,612 -0,521 -0,462

255 77,79 372,5 1,179 1,560 370,2 0,625 -0,607 -0,549

260 95,37 367,9 1,165 1,510 365,5 0,637 -0,638 -0,579

265 115,9 363,3 1,150 1,459 360,7 0,649 -0,716 -0,657

270 139,7 358,5 1,135 1,408 355,8 0,662 -0,733 -0,674

275 167,0 353,7 1,120 1,357 350,8 0,674 -0,796 -0,737

280 198,3 348,7 1,104 1,306 345,7 0,686 -0,852 -0,793

285 233,9 343,6 1,088 1,255 340,5 0,698 -0,905 -0,846

290 274,1 338,5 1,072 1,204 335,1 0,711 -1,005 -0,946

295 319,2 333,1 1,055 1,153 329,6 0,723 -1,059 -01,00

300 369,7 327,5 1,037 1,102 323,9 0,735 -1,106 -1,048

305 426,0 321,8 1,019 1,051 318,1 0,747 -1,154 -1,096

310 488,4 315,8 1,000 1,000 312,0 0,760 -1,210 -1,151

315 557,3 309,6 0,980 0,949 305,8 0,772 -1,215 -1,157

320 633,1 303,1 0,960 0,898 299,4 0,784 -1,231 -1,172

325 716,2 296,5 0,958 0,847 292,7 0,796 -1,270 -1,212

330 807,1 289,6 0,917 0,796 285,8 0,809 -1,297 -1,238

335 906,2 282,4 0,894 0,745 278,7 0,821 -1,307 -1,248

340 1014 274,7 0,870 0,694 271,2 0,833 -1,279 -1,221

345 1131 266,6 0,844 0,643 263,4 0,845 -1,228 -1,170

350 1257 258,3 0,818 0,592 255,1 0,858 -1,230 -1,171

355 1394 249,3 0,789 0,541 246,5 0,870 -1,146 -1,087

360 1541 239,7 0,759 0,490 237,3 0,882 -1,016 -0,957

Характер изменения погрешностей расчетных данных в сравнении с экспериментальными представлен на рис.5.

«5

12 10 8 6 4 2 0 -2 -4

ж

X

...... □

а ъ

> А* т " □

^ЧЩ»^ "" 1 Л X X X

0.3

X этан + бензол

0.4

0.5

Ж пропан -гексан

0.6 Т/ТК 0.7

♦ бутан — гептан

0.8

■ изобутан Н октан

0.9 1

▲ пентан □ изооктан

Рисунок 5 - Зависимость погрешности 5°/о расчета теплоты парообразования от безразмерной температуры Т/Тк для чистых веществ

Таким образом, сравнительный анализ расчетных данных, полученных по формулам (9), (10), (12), (17), и экспериментальных данных о ДН(Т) показал, что любая из этих формул позволяет определять ДН(Т) индивидуальных веществ в широком диапазоне изменения переменной (0.45< Т/Тк<0.93) с погрешностью до 2%. Полученный результат позволяет выбрать любую из этих расчетных формул для определения ДН(Т) в зависимости от располагаемых исходных данных.

В четвертой главе методика построения обобщённых зависимостей для индивидуальных веществ была использована для получения расчетных формул для определения ДН(Т) бинарных смесей. При этом необходимо было использовать дополнительные сведения о свойствах бинарных смесей. Важную роль в построении обобщенного метода играет значение критической температуры смеси Тксм, которая определялась по известной формуле:

где х^ - мольная доля ]-го компонента; - критический объем ]-го компонента; Т^ - критическая температура ]-го компонента; Тксм - истинная критическая температура смеси.

Необходимо так же отметить, что связь между Тк см и Тт см аналогична формуле (9) для индивидуальных веществ: Тт см = 0,76ТК см. В диссертации приводятся результаты определения Ттсн для бинарных смесей по экспериментальным данным, соответствующей минимуму свободной энергии.

АН см

Обработка экспериментальных значений- проводилась, как и в

ДН.псм

случае индивидуальных веществ, с различными переменными Дрсм/Артсм, Лрсм/рт см и (1-хсм)/( 1-ттс„). Результаты обработки представлены на рис.6 и 7 и аппроксимированы в виде полиномов. Полученные расчетные формулы сведены в таблицу 6. Там же приводятся интервалы применимости полученных формул для определения ДНСМ(Т) с заданной погрешностью менее 2%.

1.3 1.2 1.1 1

50.9

¿0.8 <

10.7 ^0.6 0.5

у=0.1836х2+0.3291х+0.4914

К2=0.9966

* -1- \

♦ Н.пентан0.5—Н.гексан Д 1-пентен0.5—гептен-1 Ж 1-пентен0.5—Н.гептан Ц 1-пентен0.2—1-гексен - Н.пеш-анО.8—Н.гексан ■ 1-пентен0.8—Н.гексан И 1-октен0.8—1-гексен

а тем

□ 1-пентен0.5—гексен-1 X 1-пентен0.5—Н.гексан • Н.пентан0.2—Н.гексан - 1-пентен0.2—Н.гексан О Н.пентан0.8—Н.гептан Ж 1-пентен0,8—Н.гептан

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3

Дрем /Др п

Рисунок 6 - Зависимость безразмерной теплоты парообразования ДН„„ „ Дрс

ДН„

от безразмерной плотности

АРп

■ для смесей

1.3 1.2 1.1

1

10.9

|о.8

и

Я

<0.7 0.6 0.5

у = -0 1634х2 + 0.754 х + 0.41

?974

0.2 0.4 0.6 0.8

1

1.2 1.4 1.6 1.8

(1-тси)/( 1-ттсм)

♦ Н.пентан0.5—Н.гексан □ 1-пентен0.5—гексен-1

Д 1-пентен0.5—гептен-1 Я 1-пентен0.5—Н.гексан

Ж 1-пентен0.5—Н.гептан • Н.пентан0.2—Н.гексан

:: 1-пентен0.2—1-гексен - 1-пентен0.2—Н.гексан

— Н.пентан0.8—Н.гексан О Н.пентанО.8—Н.гептан

■ 1-пентен0.8—Н.гексан А 1-пентен0.8—Н.гептан X 1-октен0.8—1-гексен

Рисунок 7 - Зависимость безразмерной теплоты парообразования

ДНСМ „ _ 1

от безразмерной температуры

АН

1-т„

для смесей

Таблица 6 - Расчетные формулы определения теплоты парообразования для бинарных смесей _

Формулы аппроксимации

Интервал применимости по различным переменным

Погрешность расчета

АНС ЛНт

: 0.1836

+ 0.3291

ЛРс; уАРтсм )

' Л ^

¿Рем

ЧДРтсмУ

N

(19)

+ 0.4914

0.65 < Рсм <1.23

АРтсм

0.61< Т/Тксм <0.86

<2%

Формулы аппроксимации

Интервал применимости по различным переменным

Погрешность расчета

АН,

= 0.1715

АН

ЛРс

Ар и

тем \"гтсм7 (20)

' Ар'с Л

++0.3332 АН

Ар

0.4982

V "г тем У

АН„

= 0.2241

Арс

V к т см У

+ 0.3638 АН*

Ар с

(21)

V г т см У

АН*

= о.21б:

Ар"

+ 0.4921

■\2

о *

V 1Т

+

+ 0.3736

Арч

тему

\

(22)

о *

г 1Г

АРсм

АРтсМ

\' тем у /

= -0.4279

+ 0.5001

\2

_ Ттсм У

+ 1.4987

с \

1-Тсм

V1 ~~ ^тсм У

(23)

-0.069

Ар:

Ар*

-Е^ = -0.4077

1-х*

1-х*

V тему

+

(24)

+ 1.4835

1 — Т *

1 I г

— х *

\ Шсм /

АН,

АН,,

= -0.1718

1-х,

-0.0753 \2

^ Ттсм У

+

(25)

+ 0.7681

1-х

V тСм У

+ 0.4053

0.62 <

Ар*см

Ар*~

1.22

т см

0.63< Т/Тксм<0.86

0.42 < ^ <1.15

Р т см 0.61<Т/ТКСм<0.89

0.52 <

Ар *си

<1.13

И1 см

0.61< Т/Тксм <0.87

0.4 < 1 Тсм <1.53 1-х

1 тем

0.6< Т7ТКсм<0.88

0.42< 1 Т*см <1.51

1-х* 1 1 тем

0.6К Т/Тксм <0.88

0.54 < 1 Тсм <1.67

1-т„

Гксм"

"тем

0.59<Т/ТКгм<0.86

<2%

<2.5%

<2.5%

<2%

<2%

<2%

Формулы аппроксимации Интервал применимости по различным переменным Погрешность расчета

Г \2 АН* 1-х* ™ = -0.163^ см + АН* 1-х* тси V тсмУ ( Л + 0.75^ Т*см +0.41 1-х* V тем/ 0.54< 1-Т*см <1.65 ^"тсм 0.59< Т/ТКСм<0.86 <2%

Примечание: Индекс * значит, что Тт определялась по уравнению (9).

Анализ полученных результатов показал, что погрешность расчетов по приведенном в таблице 6 формулам несколько превышает 2%, когда температура кипения смеси приближается к Тк низкокипящего компонента. Этот результат наглядно виден на рис.8, где представлена зависимость по-ДНСМ

грешности расчета- от приведенной температуры х.

АНтсм

Вторая особенность расчетных формул с использованием переменных Дрсм/Дргосм, Дрсм/ршсм и (1-тш)/( 1-ттси) заключается в том, что при т >1, ДНСМ стремится к некоторой конечной величине. В то время как для индивидуальных веществ имеет место правильная асимптотика: при х —»1, ДН-*0.

8 7 6 5

^ 4 ^ 3

см" 2 Ю 1

О -1 -2 -3

0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95

Тэсм/Тксм

X Н.пентан0.5—Н.гексан ♦ 1-пентен0.5—гексен-1 ■ 1-пентен0.5—гептен-1

А 1-пентен0.5—Н.гексан Ж 1-пенгген0.5—Н.гептан • Н.пентан0.2—Н.гексан

+ 1-пентен0.2—1-гексен - 1-пеитеп0.2—Н.гексан -Н.пентан0.8—Н.гексан

О Н.пенган0.8—Н.гептан □ 1-пентен0.8—Н.гексан д 1-пентен0.8—Н.гептан И1-октен0.8—1-гексен

Рисунок 8 - Зависимость погрешности расчета д2 от Тт/Тксл, для различных бинарных смесей

X

<>

Ж _

■ А

А.*

уши * г-

„ ч, * ОД4 -и

-

ж

В пятой главе разработанный метод расчета теплоты парообразования бинарных смесей был использован при расчете процесса ректификации. В качестве примера были выбраны смеси ацетон - пропиловый спирт и валериановый альдегид-толуол. В рассматриваемых примерах сопоставлены результаты расчета основных параметров процесса ректификации с использованием теплоты парообразования смеси, определенной по методу аддитивности и методу, предлагаемому в настоящей работе.

Из таблиц 7 и 8 видно, что для смеси ацетон - пропиловый спирт теплота, отводимая в конденсаторе - дефлегматоре ДНрасч больше, чем ДНалд1,т на 5 %, а в кипятильнике ДНрасч<ДНадднт на 4%. В то время как для смеси валериановый альдегид-толуол в конденсаторе - дефлегматоре ДНрасч > ДНаядпт на 18 %, а в кипятильнике ДНрзсч > ДНаддит на 25%. Полученные результаты показывают, что соотношение между ДНрасч и ДНаддит зависит от свойств компонентов смесей и удаленности смеси от идеальности.

Таблица 7 - Результаты теплового расчета процесса ректификации

Параметр ДНрасч ДНаддит

Я шт 1,25 1,25

Я 1,5 1,5

N 7 7

кДж/кг 1070 1020

(28, кДж/ч 35,83 34,15

Цк, кДж/кг 318 332

(5кКДж/ч 10,6 11,1

Таблица 8 - Результаты теплового расчета процесса ректификации

Параметр ДНрасч ДНаддит

Я тт 9 9

Я 10,8 10,8

N 37 37

кДж/кг 4590 3880

С>е, кДж/ч 153,7 129,9

Чк, кДж/кг 4404 3504

С)ккДж/ч 147,5 117,3

Выводы

1. Анализ процессов фазового перехода жидкость-пар позволил разработать два метода определения теплот парообразования бинарных смесей. Разработанные методы дают возможность рассчитать теплоту парообразования бинарных смесей при давлении 760 мм рт.ст. с погрешностью до 2%.

2. На основе теории термодинамического подобия разработан метод обобщенной обработки экспериментальных данных. Метод позволил получить расчетные формулы для определения теплоты парообразования АН(Т), индивидуальных веществ с погрешностью не более 2% в диапазоне изменения переменной 0.45<т<0.93.

3. При разработке метода обобщения экспериментальных данных использованы новые масштабы приведения для искомой величины ДН щ и переменных Дрга _ р'т, тт, которые определены при температуре Тт, соответствующей минимуму свободной энергии процесса фазового перехода жидкость-пар.

4. Разработанный метод определения ДН(Т) для индивидуальных веществ был применен к бинарным смесям углеводородов, что позволило получить расчетные формулы для определения ДНСМ в зависимости от температуры или Др в приведенном виде. Установлен диапазон изменения переменной 0.6<т<0.8б для определения ДНС„ (Т) с погрешностью 2%.

5. Установлена связь между Тк см и Т ,„ см, позволившая максимально упростить процедуру расчета ДНСМ (Т).

6. Полученные расчетные формулы дают возможность определить функцию ДНСМ (Т), если известно одно значение ДНСМ при любой температуре и критические температуры компонентов бинарной смеси.

7. На основании рассчитанных по разработанному методу значений теплоты парообразования построены диаграммы Н-Х для смесей (ацетон - пропиловый спирт и валериановый альдегид - толуол) и произведен графический расчет основных параметров процесса ректификации этих смесей.

Обозначения:

Срвкк > СрВКК - средние теплоемкости ВКК для пара и жидкости в интервале температур Тксм -ьТ52;

Срнкк ' Срнкк " средние теплоемкости НКК для пара и жидкости в интервале температур Т™к + Тксм ;

нвкк ^ нвкк . энтальпш вкк в состояниях 1 и 2;

Ннкк ^ Ннкк _ энталыши нкк в состояниях 1 и 2; ДН , ДНт - теплота парообразования вещества при произвольной температуре и температуре Тт ;

ДНСМ - разность энтальпии смеси в состояниях 1 и 2; ДНСМ, ДНтсм - теплота парообразования смеси при произвольной температуре Тсм и Ттсм соответственно;

ДН/гас1( - расчетная теплота парообразования смеси;

ДНжс -экспериментальная теплота парообразования смеси; N - число тарелок;

<3Д - полное количество теплоты, отводимое в дефлегматоре; qa - удельное количество теплоты, отводимое в дефлегматоре; QK - полное количество теплоты, подводимое в кипятильнике; qK - удельное количество теплоты, подводимое в кипятильнике; R - рабочее флегмовое число; Rmm - минимальное флегмовое число;

гсм > ri > г2 " теплоты парообразования смеси и компонентов 1 и 2; Тк - критическая температура индивидуального вещества;

Tki - критическая температура i-ro компонента смеси; Тк с„ - критическая температура смеси; Тт - температура в точке минимума свободной энергии; Ттсм - температура в точке минимума свободной энергии для бинарной смеси;

Ts - температура кипения;

TJC„ - температура кипения смеси;

Tsl, Ts2 - температуры кипения компонентов 1 и 2;

vkj - критический объем i-ro компонента;

х - концентрация НКК;

X; - мольная доля i-ro компонента в смеси;

Др, Дрт- плотность вещества при произвольной температуре и температуре Тт соответственно;

Дрсм, Артем» - разности плотностей смеси при произвольной температуре и температуре Тт см соответственно

5 - относительная погрешность расчета ДН; 5| - относительная погрешность расчета теплоты парообразования; 52 - относительная погрешность расчета безразмерной теплоты парообразования для смесей Тт см =0,76 Т\ с„;

р'т - плотность жидкости при температуре Тт на линии насыщения; Т

т = ——— приведенная температура; Ткем

ВКК - высококипящий компонент;

НКК - низкокипящий компонент.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Арутюнов Б.А., Юсуф Ахмед Эльсадиг Мохамед. Термодинамический метод расчёта теплоты парообразования бинарных смесей // Вестник МИТХТ. - 2010. - т.5. - №5 - с.36-39.

2. Арутюнов Б.А., Юсуф Ахмед'Эльсадиг Мохамед, Аушева Е.В. Температурная зависимость теплоты парообразования чистых углеводородов и их бинарных смесей // Вестник МИТХТ. -2010. -т. 5. -№5. -с.40 - 42.

3. Юсуф Ахмед Эльсадиг Мохамед, Арутюнов Б.А. Термодинамический метод расчёта теплоты парообразования бинарных смесей органических жидкостей // Теплофизические исследования и измерения в энергосбережении, при контроле, управлении и улучшении качества продукции, процессов и услуг: материалы Седьмой международной теплофизической школы, Тамбов, 20-25 сентября 2010.-ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. -Ч. I. -с. 180 - 182.

4. Юсуф Ахмед Эльсадиг Мохамед, Арутюнов Б.А. Зависимость теплоты парообразования органических жидкостей от температуры (давления) // Международная научно-техническая конференция «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств»: материалы конференции, Санкт-Петербург, 30 ноября -2 декабря 2010. -Изд-во СПБГУН и ПТ. -2010. -с.46.

Подписано в печат1у!Д09.2011 Формат 60x84/16 Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. Листов 1.0 Тираж 100 экз. Заказ № 99

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр МИТХТ 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 .Методы расчёта теплоты парообразования чистых веществ.

1.1.1 .Методы расчета теплоты парообразования чистых веществ на базе уравнения Клайперона-Клаузиуса.

1.1.2. Методы, основанные на применении принципа соответственных состояний.

1.1.3. Эмпирические методы расчета теплоты парообразования.

1.1.4 Сравнительные методы расчета теплоты парообразования.

1.1.5 Методы расчета теплоты парообразования по аддитивности.

1.1.6 Методы расчета теплоты парообразования на основе теории термодинамического подобия.

1.2. Методы расчёта теплоты парообразования смесей.

1.3. Методы расчета критических параметров смесей.

1.3.1. Критическая температура смесей.

1.3.2 Критический объем смеси.

1.3.3.Критическое давление смеси.

ГЛАВА 2. Термодинамический метод расчета теплоты парообразования бинарных смесей.

2.1. Схема расчета ДНСМ двухкомпонентной смеси в процессе фазового перехода жидкость-пар при Т=сопз1.

2.2. Оценка погрешности расчета определения АНСМ.

2.3. Схема расчета двухкомпонентной смеси в процессе фазового перехода жидкость-пар при Р=сог^.

2.4. Сравнение результатов расчета ДНСМ бинарных смесей, полученным по двум разработанным методам.

ГЛАВА 3. Разработка методов расчета теплоты парообразования чистых углеводородов.

3.1. Формулы расчета безразмерной теплоты парообразования чистых веществ в зависимости от безразмерной разности плотностей.

3.2. Безразмерные формулы расчета теплоты парообразования в зависимости от безразмерной температуры.

3.3. Сводная таблица формул расчета безразмерной теплоты парообразования чистых веществ.

Глава 4. Методы расчета теплоты парообразования бинарных смесей.

4.1. Дополнительные сведения о свойствах бинарных смесей.

4.2. Формулы расчета безразмерной теплоты парообразования в зависимости от безразмерной разности плотностей.

4.3. Формула расчета безразмерной теплоты парообразования бинарных смесей в зависимости от безразмерной температуры.

4.4. Сводная таблица формул расчета безразмерной теплоты парообразования бинарных смесей.

Глава 5. Применение разработанного метода определения теплоты парообразования бинарных смесей для расчета параметров процесса ректификации.

5.1. Исходные данные бинарных смесей.

5.2. Расчет теплоты парообразования смесей.

5.3. Расчет энтальпии начала кипения смеси.

5.4. Расчет основных параметров процесса ректификации с помощью Н-х диаграммы.

5.5. Пример расчета процесса ректификации с использованием Н-х диаграммы для смеси ацетон - пропиловый спирт.

Выводы.

Расчеты процессов разделения требуют наличия большого количества информации о физико-химических свойствах компонентов смеси в отдел:^»р1ОСТР1 и их смесей. Некоторые свойства напрямую входят в расчетные форм^-л:Ь1 для определения параметров технологического процесса. Естественно, что погрешность расчета этих параметров определяется точностью значений используемых свойств. При разработке современных экологически чистых и энергосберегающих химико-технологических процессов ДЛЯ Получения высокочистых продуктов, востребованность точных расчетных методов определения необходимых физических свойств веществ чрезвычайно ВОЗр>з,стает

Одним из наиболее востребованных свойств для расчета процессов разделения является теплота парообразования чистых веществ и их смесей Существующие в настоящее время большое количество расчетных методов определения теплоты парообразования чистых веществ позволяет с Достаточно высокой точностью определить эти свойства (погрешность 2-3%). При этом для их определения требуется, в зависимости от выбранной методики, Небольшое количество параметров: критическая температура и теплота парообразования при любой температуре.

Что касается методов определения теплоты парообразования смесей то здесь часто с различным успехом используются расчетные методы для чистых веществ с введением дополнительных корреляций, учитывающих взаимодействие молекул компонентов смеси. Это приводит к существенному осложнению процедуры расчетов.

К сожалению, подробное описание методов, применяемых для расчета теплоты парообразования смесей в литературе немного недостаточно. Существует несколько коммерческих пакетов программ расчета теплоты парообразования смесей, но они не доступны для анализа. Большинство существующих расчетных методов применимы для определения теплоты парообразования при давлении 760 мм рт. ст, либо для узкого интервала температур (давления). В связи с этим возникает необходимость разработки новых методов определения теплоты парообразования смесей в зависимости от температуры и давления.

1. Кириллин В.А., Сычев В.В, Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. М.: Энергоатомиздат, 1983, 416 с.

2. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JT.: Химия. Ленинградское отделение, 1982. 592 с.

3. Филиппов JI.M, Осьмин Ю.П. К вопросу расчета теплоты испарения жидкостей // Труды МАИ. 1977. №420. с. 59-63.

4. Рыков В.И., Шутова С.С, Яковлева Г.С. О температурной зависимости теплоты парообразования // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин, 1985. с. 29-37.

5. Lee С., Kesler M.G. A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding states // AlChE Journal. 1975. v.21. №3. p. 510-527.

6. Riedel L. Eine neue universal Dampfdruckformel. Unter suchungen über eine Ezweite-rung des Theorems der ubereinstimmenden Zustande. I // Chem. Ing. Technik. 1954. Bd.26. №2. s. 83-89/

7. Riedel L. Kritischer Koeffizient, Dichte des Gesättigten Dampfes und Verdampfungswärme. Untersuchungen über eine Erweiternung des Theorems der übereinstimmenden Zustände. III // Chem. Ing. Tecnik. 1954. Bd.26. №12. s. 679-689.

8. Pitzer K.S., Lippman D.Z., Curl R.F., Haggins Ch.M., Petersen D.E. Volumetrie and Thermodynamic Properties of Fluids. Compressibility Factor, Vapor Pressure and Entropy of Vaporisation // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77, № 13. p. 3433-3440.

9. Герасимов A.JI. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости и расчет калорических свойств н-гексана в интервале температур 290-625 К и давлений 0,1-60 МПа: диссертация канд. техн. наук. Грозный, 1980. -270 с.

10. Messerly J.F., Guthrie G.B., Todd S.S., Finke M.L. Low Temperature Thermal Data for n-Pentane, n-Heptadecane and n-Octadecane // J. Chem. and Eng. Data. 1967. V.12. №3. -p. 356.

11. Устюжанин Е.Е., Рыков В.А., Попов П.В., Реутов Б.Ф. «Методика расчета термодинамических свойств хладагентов R134a, R143a и R236eaHa линии насыщения, включая критическую область», ГСССД MP 128-06. M., 2006. Деп. ФГУП «Стандартинформ» 31.07.2006.

12. Анисимов М.А, Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. М., Энергоиздат. 1990. -с. 48.

13. Valentine R.H., Brodale G.E., Giaugue W.F. Trifluoromethane. Entropy, Row temperature heat capaciry, heat of fusion and vaporization and vapour pressure // J. Chem. Phys. 1962.V.66. -P. 392-395.

14. Филиппов JI.fL Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М.: Изд-во МГУ, 1988.-252 с.

15. Рыков В.И., Шутова G.C., Яковлева Г.С. О температурной зависимости теплоты парообразования. // Вопросы физики парообразования и фазовых превращений. Калинин, 1985.-с. 29-37.

16. Vetere A. New Generalized correlations for, enthalpy of vaporization of pure compounds , laboratory ricerche himica industrial, SNAM PROGETTI ,San Donato Milanese, 1973.

17. J.E.Haggenmacher. The heat of vaporization as a function of pressure and temperature. //J. Am. Chem. Soc. 68, p. Г633-1634 (1946).

18. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.: M.-JL, 1966, с. 174-177.

19. H.P.Meissner. Latent heat of vaporization. // J. Ind. Eng. Chem., T.33, №11. -p. 14401443 (1941).

20. R.C.Reid, T.K.Sherwood, The properties of gases and liquids, NewYork, 1958: Р.Рид,' Т.Шервуд, Свойства газов и жидкостей Гостоптехиздат ,1964. —675 с.

21. IT.JI.4y, С.С.Чин. Обобщенное уравнение для скрытой теплоты испарения. // ЖФХ, Т.25. -с. 102-109 (1951).

22. Краткий справочник химика. М.: Химия. 1973. -с. 105

23. K.M.Watson. Thermodynamics of the liquid state. // J.Ind.Eng.Chem. Vol. 35. №4. -p. 398-406 (1943).

24. G. J. Su. Change of latent heat of vaporization with temperature. // J.Ind. Eng. Chem. vol. 38. №9. -p. 923-926 (1946).

25. М.Х.Карапетьянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953.

26. D.F.Othmer. Correlating vapor-pressure and latent heat data. // J. Ind. Eng. Chem. vol. 32. № 6. -p. 841-856 (1940); Corelating latent heats and-entropies of vapotisation with temperature. // J. Ind. Eng. Chem. vol. 51. -p. 791-796 (1959).

27. Арутюнов Б.А., Губина О.П., Ланина Т.Д., Варфоломеев Б.Г. Метод расчета теплоты парообразования фракций углеводородов. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, научно-технический журнал. №17. 2005 г. с. 16-18.

28. Арутюнов Б.А., Арутюнов А.Б. Исследования термодинамических свойств веществ при фазовых переходах жидкость-пар. // Вестник МИТХТ, 2010. т. 5. №2. — с. 37-41.

29. Арутюнов Б.А., Арутюнов А.Б. ,Скворцов И.Ю. ,Губина О.П. Методы обобщения экспериментальных данных веществ. // Ультразвук и термодинамические свойства веществ, 2005. Вып. 32. -с. 40-52.

30. Арутюнов Б.А., Арутюнов А.Б., Гоциридзе И.Г., Скворцов И.Ю. База данных и обобщенные зависимости для разности термодинамические свойств фреонов и их смесей. // Вестник Международной академии холода. СНП. М.: №3, 2006. 19 с.

31. Арутюнов Б.А., Арутюнов А.Б. Исследования термодинамические свойств веществ при фазовых переходах жидкость-пар. // М. Вестник МИТХТ, 2010. т.5. №2.-с. 37-41.

32. Арутюнов Б.А., Губина О.П. Метод расчета энтальпии на линии кипения жидкости и конденсации пара бинарных и тройных смесей // Стендовый доклад. 10-я Междунар. научн.-тех. конф. «Наукоемкие химические технологии 2004». -Волгоград, 2004. - с. 10.

33. Арутюнов Б.А., Гоциридзе И.Г. Обобщенные зависимости для разности энтропии и теплоты парообразования смесей фреонов. // XI Российская конференция по те-плофизическим свойствам веществ. СНП 4-7 октября 2005. -с. 41

34. Арутюнов Б.А., Губина О.П. Расчетный метод определения теплоты парообразования смесей органических веществ. // XI Российская конференция по теплофизи-ческим свойствам веществ. СНП 4-7 октября 2005. -с. 53

35. Li С.С. Critical temperature estimation for simple mixture. // Can. J. Chem. Eng. vol.49. №5. p. 709-710 (1971).

36. Chueh P.L. ,and J.M.Prausnitz. Vapour-liquid equilibria at high pressure. Calculation of partial molar volumes in nonpolar liquid mixtures. // AIChEJ. vol.13. №6. p. 1099-1107 (1967).

37. Spencer C.F, T E. Daubert, and R.P. Danner «Technical Data Book », chap.4, critical properties, American petroleum institute, op72, 539, Xerox university Microfilm (1974).

38. Schick L.M., and J.M. Prausnitz, On the correlation of critical properties of mixtures. // AIChEJ. vol.14. №4. p. 673 (1968).

39. Kreglewski A., and W.B. Kay, Critical constants of conformed mixtures. // J. phys. chem. vol. 73. №10. p. 3359-3366 (1969).

40. Kreglewski A. Second virial coefficient of real gases. // J. phys. chem. vol. 73. №3. 608-615 (1969).

41. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии в двух частях. М.: Мир. 1989. 656 с.

42. Akiyama Т., and G.Thodos. Interaction model for the critical pressure of aliphatic hydrocarbon mixtures. // J. chem. Eng. vol. 48. №3. p.311-316 (1970).

43. Sutton,J.R. «Advances in Thermophysical properties at Extreme Temperatures and pressure», p.76, ASME, New York, 1965.

44. Cummings L.W.T., Stones F.W., Volante M.A. High-pressure rectification. // Ind. Eng. Chem.vol. 25. №7. 732 (1933).

45. Leslie E.H., Carr A.R. Vapor pressure of organic solution. // Ind. Eng. Chem. vol. 17. №8.810(1925).

46. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкость и паром. Справочное пособие. М.-Л.:Наука, 1966.

47. Gayl. Integral isobaric heat of vaporization of benzene-1, 2-dichloroethane system. // Chim. E bid. vol. 18. №5. 187 (1927).

48. Удовенко B.B., Фрид Ц.Б. Методика определения плотности и поверхностного натяжения расплавов. // ЖФХ, 22, №9, 1126 (1948).

49. Tenn F.G., Missen R.W. Review of experimental and recommended data for the excess molar volumes of 1-alkanol + n-alkane binary mixtures. // Canad. J. Chem. Eng., 41. №1. p. 8-17 (1963).

50. Stage H., Schultze G.R. In anderssprachigen wikipedia. // Hirezursuchfunktain Oel und Kohle, 40, No5-6, 90(1944).

51. Clark A.M. A new general equation for the liquid-vapor relations of binary systems. Part 1. Theoretical and experimental basis. // Trans.Farad. Soc. vol. 41, 737 (1945).

52. Brown I., Ewald A.H., Auster. Liquid-vapoyr equilibria. II. System benzene-n-heptane. //J. Sci.Res., 4, №2, 198 (1951).

53. Бушмакин И.Н., Молоденко П.Я., Лызлова P.B. Равновесия жидкость-пар в системах метанол-ацетон и н-гептан-бензол. //ЖПХ, 26, №12, 1268-1275 (1953).

54. Brzostowski W. Azeotropic data Bull.Acad. Polon. Sci., Ser.Sci.chim., geol., geor., 8, №6, 291 (1960).

55. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов/ под ред. В.М. Татевского. М.: Гостоптехиздат , 1960 .

56. Yonglove В.А., Ely J.F. Termophysical Propeties of Metane, Ethane, Propane, Butane, isobutene. // J. Phys. Chem. Ref. Data, vol., №4, 1987-584-723c

57. B.B.Сычев, А.А.Вассерман, А.Д.Козлов, В.А.Цымарный. Термодинамические свойства пропана//М.: Изд-Во Стандартов, 1989. -268 с.

58. В.В.Сычев, А.А.Вассерман, А.Д.Козлов. Термодинамические свойства этана. // М.: Изд-во Стандартов, 1988. -304 с.

59. Термодинамические свойства метана. Г СССД. Сер. Монографии. — М.: Издательство стандартов ,1979, 348с.

60. Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Курумов Д.С., Васильев Ю.Л. Исследование термодинамические свойств нормального гексана вдоль линии насыщения // Ультразвук и термодинамические свойства. Курск, 1983, с.22-29.

61. Филиппов Л.П., Воробьева Е.В. О теплоте испарения жидкостей // Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Вып. 15 .Курск ,1981 . с .7-12 .

62. Din F. Thermodynamic function of gases. Vol.1, 2, 3, 1956, Butter Worth, London.

63. Rossini F.D.et al. Selected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. NBS, Pittsburg, 1953.

64. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.: M.-JL, 1966-С.184.

65. Bowden S.T., Castello J.M. The temperature variation of orthobaric density difference in liquid-vapor systems. //1: Normal liquids, vol. 77, №1, p. 28-31 (1958).

66. Fishtine S.H. Estimates of saturated fluid densities and critical constants. // Ind .Eng .Chem . Fundam. ,2:155 (1963).

67. Timmermans J., Physico-chemical constants of pure organic compounds, interscience, New York, 1950.

68. Reynes E.G., and G. Thodos. Saturated liquid and vapor densities for polar fluids. // AIChEJ., vol.16, №1, p. 3-8 (1970).

69. Голубев И.Ф., Физико-химические исследования, №24, с 6. Государственный институт азотной промышленности (ГИАП) (1969).SO.Delzenne А.О. Vapor-liquid equilibria for the cyclohexane toluene system at on Atm. // Bull.Soc.chim.Fr. №2, 295 (1961).

70. Black G. Multicomponent vapor-liquid equilibria from binary data. // Ind. Eng.Chem. 51. №2,218 (1959).

71. Myers H.S. Statistical design data evaluation applied to rubber properties. // Ind.Eng.Chem, 48, №6, 1108 (1956).

72. Richard A. Waldo, James H. Weber. Vapor-liquid equilibrium at atmospheric pressure: The ternary system benzene ethanol - n-hexane. // J. Chem. Eng. Data. 8 (3), 1963. — p. 349-354.

73. Cline black. Multicomponent vapor-liquid equilibria from binary data. // J. Ind. Eng. Chem. 51(2), 1959.-p. 211-218

74. Cmtzen J. L., Haase R., Sieg L.Z.F. Vapor pressure and excess Gibbs free energies of cyclohexane + n-hexane, + n-heptane, and + n-octane at 298,15 K. // Natur for chung , 5a, №10, 600(1950).

75. Bromiley E. C., Quiggle D. Vapor-liquid equilibria of hydrocarbon mixtures. // Ind. Eng.Chem. 25, №10, 1138(1933).

76. H. Hipkin, H.S. Myers. Vapor-recirculating equilibrium still. // Ind. Eng. Chem. 46, №12, 2528 (1954).

77. F.A. Gothard, M.F.C. Ciobanu, D.G. Breban, C.I. Bucur, George V. Predicting the parameters in the Wilson equations for activity coefficients in binary hydrocarbons systems. // Ind.Eng Chem. Process Des. Dev. 15 (2), 1976. -p. 333-337.

78. Rose A., Williams E.T., Sanders W.W., Heiny R.I., Ryan J.F. Binary vapor-liquid equilibria trial and error prediction and con-elation. - Ind. Eng. Chem. 45, №7. 1568-1572(1953).

79. K. Wiswanathan. Theoretical expressions for the distribution function of comminution kinetics. // Ind. Eng. Chem. Fundomen. 1985, 24 (3). p. 339-343.

80. P.L. Chuen, M. Praustniz. Vaporliquid equilibria at high pressures: calculation of critical temperature, volumes, and pressures of non-polar mixture. // vol. 13, №6. p. 1107-1113 (1967).

81. Smith C. P., Engel E.W. Molecular orientation and the partial vapor pressures of binary mixture.I. Systems composed of normal liquids. // J. Am. Chem. Soc., 51, №9. 2646-2660(1929).

82. Сусарев М.П., Лызлова Р.В.Равновесие жидкость-пар в системе бензол-циклогексан-метилциклопентан. // ЖФХ, 36, №3, 442 (1962).

83. Nagata I. Vapor-liquid equilibria for the ternary system methylacetate benzene-cyclohexane. // J. Chem. Eng. Data, vol.7, №4, 461-466 (1962).

84. Harrison J.M., Berg L. Vapor-liquid equilibria of binary hydrocarbon systems. // Ind.Eng.Chem. 38, №1, 117-120120 (1946).

85. Scatchard G., Wood S.E., Mochel J.M . Vapor-liquid equilibrium. III. Benzene-cyclohexane mixtures. // J. Phys.Chem. 43, №1, 119-130 (1939).

86. Kortum G., Freier HI Руководство по лабораторной; перегонке. // J. Chem. Ing.: : Techn:.26-№ 12, 675 (1954): . : '' V. V:'" ;

87. Parks G.S., Shaffe C.S. Some physical1 chemical properties of mixtures of acetone and isopropylalcohol: // .T:Phys.Chem,31, №3, 439-447 (1927). ' : . .

88. Brunjes A.S., Funas. C.Vapor-liquid' equilibrium: datai for commercially important' ' systems of organic solvents binary systems n-buianol n-butyl acetate and n-butanolacetone. // Ind;Eng.Chem., 27, №4, 396-400 (1935). :

89. Steinhauser H;H., White R.H. Vapor-liquid*equilibriadata for ternary .mixtures: methyl ethyl ketone n-heptane - toluene system. // Ind. Eng. Chem., 41, №12, 2920 (1949).