автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.05, диссертация на тему:Разработка методик и устройств для количественного анализа твердых веществ с помощью лазерного масс-рефлектора

Введение

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ВРЕМЯПРОЛЕТНЫХ СИСТЕМ С ЛАЗЕРНЫМИ ИСТОЧНИКАМИ ИОНОВ

1.1. Лазерные источники ионов

1.1.1. Развитие лазерных источников ионов

1.1.2. Взаимодействие лазерного излучения с веществом

1.1.3. Основные аналитические характеристики метода лазерной масс-спектрометрии

1.1.4. Коэффициент относительной чувствительности и количественный анализ

1.1.5. Основные типы приборов

1.2. Времяпролетные масс-спектрометры

1.2.1. Основные этапы развития

1.2.2. Масс-рефлектрон

1.2.3. Лазерный масс-спектрометр ЛАММА

1.2.4. Линейный лазерный масс-рефлектрон со свободным разлетом ионов

ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНЫЙ ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР ЛАЗМА

2.1. Основные функциональные узлы прибора

2.1.1. Анализатор

2.1.2. Лазер с системой фокусировки

2.1.3. Вакуумная система

2.1.4. Система для ввода образцов

2.1.5. Система регистрации и обработки спектров

2.2. Принцип работы прибора

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ 51 ХАРАКТЕРИСТИК МАСС-РЕФЛЕКТОРА И МЕТОДЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

3.1. Увеличение воспроизводимости результатов измерений с помощью стабильного теплового режима работы масс-рефлектора

3.2. Массовое разрешение и чувствительность масс-рефлектора

ГЛАВА 4. МЕТОДИКА ПОВЫШЕНИЯ ПРЕДСТАВИТЕЛЬНОСТИ ПРОБЫ

4.1. Особенности пробоотбора для лазерных источников ионов

4.2. Концепция методики многоточечного воздействия, описание разветвителя лазерного луча

4.3. Модельные эксперименты, подтверждение работоспособности методики

ГЛАВА 5. МЕТОДИКА БЕЗЭТАЛОННОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

ТВЕРДЫХ ПРОБ НА ЛАЗЕРНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ

5.1. Концепция методики

5.2. Экспериментальная проверка правильности разработанной методики

5.2.1. Анализ твердотельных многокомпонентных сплавов

5.2.2. Обсуждение результатов

Актуальность темы. В настоящее время развитие науки и техники как никогда плотно связано с разработкой и усовершенствованием методов контроля за результатами деятельности человека. Последнее подразумевает не столько контроль над добычей энергетических и природных ресурсов, или над нелегальным производством атомного, химического или бактериологического оружия, наркотиков, а скорее контроль производства и использования новых материалов, утилизацией отходов, процесса уничтожения оружия массового поражения, загрязнения окружающей среды.

Технический прогресс выдвигает и новые, повышенные требования ко всем средствам контроля в целом, и в частности к одному из основных его направлений, связанного с анализом химического состава различных веществ. Возрастает необходимость быстрого и точного анализа химических веществ, систематически повышаются требования к контролю за составом исходных материалов и готовой продукции в металлургии, медицине, геологии, полупроводниковой промышленности, экологии. В большинстве случаев эти вещества находятся в твердой фазе. Аналитические приборы для анализа твердых веществ нужны не только для решения наземных задач, но и при исследовании планет и малых тел Солнечной системы.

Для приборов нового поколения требуется сочетание ряда важных характеристик. Так, например, аналитические характеристики новых портативных приборов не должны уступать характеристикам современных лабораторных "монстров", обеспечивая при этом быстроту и точность анализа. Результаты измерений должны быть легки для обработки данных и просты для трактовки. Вес и габариты прибора, а так же его техническая реализация должны обеспечивать возможность работы на транспортном средстве или в полевых условиях. Измерения должны выполняться без подготовки пробы, желательно при полной автоматизации цикла от самого анализа до получения конечных результатов.

Среди множества существующих типов приборов и методов анализа твердых веществ наиболее перспективным, с учетом вышеперечисленных факторов, представляется масс-спектрометрический (МС) метод, в котором проводится прямой анализ вещества. Этот метод позволяет регистрировать как сами элементы, так и их изотопы. Принцип метода основан на испарении и ионизации пробы и разделении образованных ионов с разными массами. При разработке инструментальных методов МС анализа основной задачей является выбор оптимальной МС системы с учетом параметров ионного источника, наиболее полно удовлетворяющей входным условиям поставленной задачи.

Детальное изучение различных МС показало, что оптимальным для целого ряда рассмотренных выше аналитических задач является инструмент с лазерным источником (ЛИ) ионов, построенный на принципе анализа ионов по времени их пролета. Использование лазера с модуляцией добротности для атомиза-ции и ионизации вещества в сочетании рефлектором ионов обеспечивает инструменту ряд важных преимуществ. Лазерный способ ионизации универсален по отношению к материалу мишени и позволяет проводить анализ стекол, металлов, сплавов, керамик. Способ дает возможность получить равновероятный выход всех элементов, который практически не зависит от матрицы. Способ позволяет достигнуть высокой локальности пробоотбора в тех аналитических задачах, где это требуется, и обладает бесфракционностью испарения материала мишени. Использование лазерного импульсного излучения позволяет в значительной степени стабилизировать условия проведения анализа и управлять параметрами воздействия на пробу в зависимости от конкретной аналитической задачи, параллельно регистрировать все элементы и изотопы, содержащиеся в веществе, как матричные, так и примесные. Времяпролетная (ВП) система обладает высоким, практически стопроцентным, коэффициентом пропускания ионов как по массе так и по энергии и позволяет одновременно регистрировать весь диапазон масс. Масс-рефлектрон (МР) осуществляет пространственно-временную фокусировку (ПВФ) ионных пучков, что повышает разрешающую способность масс спектрометра при одновременном уменьшении его линейных габаритов.

Необходимо отметить и ряд существующих недостатков у созданных до настоящего времени ВПМС. Это низкая воспроизводимость спектров, возникающая во-первых, из-за ввода лазерного излучения под углом к плоскости мишени и связанный с такой конфигурацией "эффект кратера", и во-вторых, в локальном отборе пробы при анализе негомогенных веществ. Необходимо подчеркнуть, что локальность отбора пробы может рассматриваться как недостаток только в тех случаях, когда требуется получить данные о химическом составе вещества с невысокой однородностью. Отсутствие доступных методик обеспечивающих быстрое получение правильных результатов измерений и, как следствие, сложность проведения полноценного количественного анализа является существенным недостатком в современной лазерной ВП технике.

С учетом новых требований к аналитическим приборам, в ИКИ РАН был разработан многоцелевой компактный ВП лазерный МС с рефлектором ионов. Предполагалось использовать инструмент в будущих космических миссиях, а также в экологии и промышленности для изучения элементного и изотопного состава твердотельных образцов. Анализатор имел полностью осесимметричную конфигурацию: излучение лазера проходило сетки рефлектора и отверстие в детекторе и фокусировалось на мишень по оси симметрии прибора. Частицы двигались в режиме "свободного разлета ионов" за счет их начальной кинетической энергии. Такая техника, по мнению разработчиков прибора, давала возможность получать более стабильные спектры, вне зависимости от диаметра пятна фокусировки лазерного излучения.

Цель и задачи диссертационной работы: радикальное улучшение основных, наиболее важных, аналитических и эксплуатационных характеристик лазерного ВПМС ЛАЗМА, для его дальнейшего использования в ряде областей науки и техники, в частности для элементного и изотопного анализа твердотельных многокомпонентных проб, включая порошкообразные материалы, в геологии, металлургии, полупроводниковой промышленности, медицине, биологии, экологии, а так же для исследования космоса. Для достижения этой цели требуется:

1. Экспериментальная проверка аналитических возможностей новой осесимет-ричной конфигурации прибора, работающего в режиме "свободного разлета ионов", поиск и обоснование путей получения высокой воспроизводимости результатов измерений;

2. Разработка методики, обеспечивающей получение результатов количественного анализа веществ;

3. Разработка нового способа повышения представительности пробы при анализа негомогенных веществ при однократном многоточечном воздействии лазерного излучения;

4. Экспериментальная проверка разработанных методов с использованием контрольных стандартных и модельных образцов.

Научная новизна работы:

• Впервые показана и экспериментально обоснована возможность формирования сгустков ионов с воспроизводимым массовым составом для гомогенных образцов при свободно разлетающейся импульсной лазерной плазмы при диаметре кратера -50 мкм и полностью осесиметричной конфигурации инструмента.

• Впервые показано и определено, что существуют условия генерации лазерной плазмы и режим работы анализатора, при которых состав ионных сгустков адекватно отображает состав исходных твердых образцов.

• Создан времяпролетный масс-анализатор ионов, содержащий соосно и последовательно расположенные лазерный источник излучения, фокусирующий объектив, рефлектор, детектор с центральным отверстием, мишень, отличающийся тем, что между рефлектором и фокусирующим объективом расположен формирующий пучки оптический элемент.

• Экспериментально показано, что, при использовании оптического элемента -шестисекторной призменной сборки, суммарный ионный сгусток, формируемый из локально образованных и разнесенных по поверхности образца плазменных сгустков (не менее шести) с диаметром кратеров 50 мкм, адекватно отображает средний состав негомогенных проб.

Практические результаты работы:

• На базе экспериментального исследования полностью симметричной конструкции анализатора предложена методика получения воспроизводимых масс-спектров твердых образцов.

• На основе изобретения, предложенного диссертантом, разработано конструктивное усовершенствование и методика повышения представительности неоднородных проб.

• Предложена методика количественного анализа твердых образцов без использования эталонных образцов.

• Произведена техническая реализация вышеперечисленных методик.

Предложенные способы и методики нашли практическое применение: в Лаборатории Активной Диагностики ИКИ РАН, где проводятся работы по дальнейшему усовершенствованию прибора ЛАЗМА и анализу твердых веществ для будущих планетных миссий; в Лаборатории прикладной физики Университета Дж. Гопкинса (США) при создании прибора для исследования химического состава грунтов при посадке космических аппаратов на планеты и малые тела Солнечной Системы; в Компании Передовых Технологий АРТ1 (США) при создании робота, предназначенного для исследования техногенных загрязнений в пустыне Лос-Аламос, в Институте поверхностного анализа Университета Кайзере лаутерна для анализа веществ; в Институте атомной энергии НЯЦ Республики Казахстан для исследования загрязнения окружающей среды ядерными отходами на полигонах.

На защиту выносятся следующие положения:

• Техническое и методическое обеспечение воспроизводимости спектров, пригодных для количественного анализа твердых образцов, с помощью масс-рефлектора с полностью симметричной конфигураций при формировании лазерным источником ионов плазменных сгустков с диаметром кратеров -50 мкм.

• В компактных лазерных масс-спектрометрах правильность результатов количественного анализа обеспечивается путем детектирования образованных под лазерным воздействием ионов в полном энергетическом интервале.

• Увеличение представительности пробы для анализа негомогенных образцов реализуется посредством разделения исходного лазерного светового импульса на несколько (не менее шести) световых пучков, кратеры которых разнесены на поверхности образца.

• Новая техническая реализация разделения одиночного лазерного светового импульса на несколько световых пучков с пятном фокусировки ~50 мкм является эффективным средством модификации прибора без существенных изменений массогабаритных, энергетических характеристик, а также его себестоимости.

• Способ увеличения пробоотбора и чувствительности прибора с помощью многоточечного воздействия на мишень, техническая реализация идей — разработка и создание оптической системы разветвления и системы фокусировки лазерных пучков, разнесенных по поверхности мишени;

• Экспериментальное подтверждение работоспособности методики и технической реализации многоточечного воздействия на мишень при использовании неоднородного образца.

Работа выполнена в Институте проблем управления и Институте космических исследований РАН.

Апробация диссертационной работы: Данная работа была выполнена в ИПУ РАН в течение 1997-1999гг. Основные теоретические и экспериментальные результаты были представлены на 45-й конференции Американского Общества Масс-Спектрометрии (Пальм-Спрингс, США, 1997 г.), в ИКИ РАН на расширенном семинаре отдела №54 и лаборатории №900, в ИПУ РАН на семинаре лаборатории №24, в МГУ им. Ю. М. Ломоносова на российском семинаре "Химия и токсикология окружающей среды".

1. Особенности времяпролетных систем с лазерным источником ионов

Основные результаты и выводы диссертации:

1. Экспериментально исследованы основные аналитические характеристики лазерного ВП масс-рефлектора нового типа с осесимметричной конфигурацией анализатора и источника ионов. Показано, что номинальное массовое разрешение прибора составляет 200, максимальное 600; относительная чувствительность в одном выстреле, выраженная в весовых процентах, определенная по высокогомогенным стандартам стекла №38-610 и 612, меняется от 50-10"7% для углерода до 1000-10"7% для свинца.

С целью повышения воспроизводимости масс-спектров изучены факторы, влияющие на стабильность формирования ионных пакетов, связанные с флуктуациями энергии лазерного воздействияи с механическими характеристиками исследуемой пробы.

2. Впервые определены технические и методические условия работы масс-спектрометра, обеспечивающие высокую воспроизводимость массовых спектров. Показано, что наиболее важными из этих условий являются: осе-симметрическая конфигурация инструмента, выбор диаметра пятна фокусировки, равный -50 мкм, предварительный ввод лазера в стабильный тепловой режим с выдержкой точного временного интервала между лазерными воздействиями с помощью таймера. Эти условия обеспечивают воспроизводимость спектров не ниже 95 % на гомогенной мишени из сплава металлов. Критерием последнего являлась пригодность спектров к обработке при разбросе массового разрешения, не превышающего ±10 %.

3. Предложена и экспериментально проверена новая методика безэталонного количественного анализа проб, заключающаяся в регистрации массовых спектров в режимах узкого и широкого энергетических окон анализатора.

При этом режим узкого окна, обеспечивая высокое массовое разрешение, не обеспечивает равновероятного выхода элементов. В режиме широкого окна за счет детектирования ионов во всем энергетическом диапазоне обеспечивается равновероятный выход элементов и, следовательно, получение правильных результатов, но с низким массовым разрешением пиков. Совместная обработка спектров, полученных в двух режимах, позволяет синтезировать правильные результаты для всей шкалы масс. Инструментальная погрешность измерений матричных пиков составляет 1 %.

4. Предложен универсальный способ увеличения пробоотбора с помощью многоточечного лазерного воздействия на мишень при одновременном усреднении полученных данных в одном спектре. Разделение основного лазерного пучка обеспечивается с помощью пассивного оптического элемента - многосекторной сборки призм, установленного в зазоре между объективом и камерой. Метод может применяться для количественного анализа негомогенных образцов. Метод защищен патентом.

5. Проведена техническая реализация и экспериментальная проверка устройства для повышения представительности пробы -шестисекторной призмен-ной сборки, позволяющего разделить основной лазерный луч на шесть пучков, разнесенных и сфокусированных на поверхности мишени. Доказано, что устройство позволяет повысить точность и чувствительность анализа без существенного увеличения габаритов, мощности и стоимости прибора. В экспериментах с использованием метода на модели негомогенного образца показано, что уменьшение величины среднеквадратической ошибки находится в согласии с предварительно проведенными оценками.

1. Liozzi М. History of Physics, Academic Press: New York, 1968.

2. Luxon J.T., Parker D.E. Industrial Lasers and their Applications. 2nd ed.; Prentice-Hall, Englwood Cliff: New York, 1992.

3. Honig R.E. Appl. Phys. Lett. 1963, 3, 8.

4. Ready G. Effects of High Power Laser Radiation; Academic Press: New York, 1971.

5. Knox B.E. Laser Ion Source Analysis of Solids; In: Ahearn A. J. (Ed). Trace Analysis by Mass Spectrometry; Academic Press: New York, 1972; Chap. 14.

6. Kovalev I.D., Maximov J.A., Sychkov A.I. et al. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1978, 27,101.

7. Быковский Ю.А., Неволин B.H. Лазерная масс-спектрометрия. Энерго-атомиздат; М.: 1985.

8. Сысоев A.A. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. Энергоатомиздат, 1983.

9. Сатрапа J.E. //Anal. Instrum. 1988, № 17,1-2, р.7.

10. Князев Б.А., Лебедев С.В., МеклерД.И. // Журн. Техн. Физ., 1986, т.56, №7, С. 1319.

11. David C.D., Weichel Н. // J. Appl. Phys., 1986, vol.40, p.3674.

12. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучения. Пер. с англ. под ред. Анисимова С.И. М.: Мир, 1974, С.468.

13. Быковский Ю.А., Сильнов С.М. Ионизация атомов в лазерной плазме. -М.: Препринт МИФИ, 1986, №4, С. 24.

14. Arzumanian G. М., Bogdanov D.D., Bycovsky Yu.A. et al. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Pr., 1985, v.64, № 3, p. 255.

15. Басов Н.Г., Крохин О.Н.//Журн. Эксп. и Теорет. Физ., 1964, т.46, С.171.

16. Бойко В.А., Крохин О.Н., Склизков Г.В. // Тр. ФИАН, 1974, т.52, С.186.

17. Быковский Ю.А. и др.// Журн. Техн. Физ., 1972, т.42, С. 658-662.

18. Сильное С.М. Лазерная плазма на поздних стадиях разлета.- Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физ.-мат. н. М.: МИФИ, 1988, С.288.

19. Быковский Ю.А. и др.// Журн. Эксперим. и Теорет. Физ., 1971, т.60, С. 1306-1312.

20. Isenor N.R. High energy ions from a Q-switched laser.// Canad. J. Chem., 1964, vol.42, p.1413-1417.

21. Быковский Ю.А. и др.// Письма в Журн. Техн. Физ., 1971, т. 14, С. 238241.

22. Managadze G.G and Shutyaev I.Yu. // Chemical Analysis, 1993, vol.124, p.505-545

23. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества.// Журн. Аналит. Хим., 1975, т.30, вып.10, С. 2058-2063.

24. Рамендик Г.И., Сотниченко Е.А., Оксенойд К.Г. и др. // Журн. Аналит. Хим., 1989, Т.41, вып.8,1361.

25. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектрометрический анализ твердых веществ. М.: Химия, 1983.

26. Оксенойд К.Г., Рамендик Г.И. и др.// Журн. Аналит. Хим., 1990, т.45, вып. 6,1197.

27. Adams S.F., Gijbels R., Van Gricken A. Inorg. Mass Spectrom. Wiley: New York, 1988.

28. Ramendik G.I. // Fresenius J. Anal Chem., 1990, 327, p.772.

29. Быковский Ю.А., Журавлев Г.И., Белоусов В.И. // Физика плазмы. 1978, № 4, С.323

30. Быковский Ю.А., Тимошин В.Т., Лаптев И.Д. и др. // Высокочистые вещества. 1988, № 2.

31. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М.: Наука, 1966, С. 632.

32. Рамендик Г.И., Манзон Б.М., Тюрин Д.Я. // Журн. Аналит. Хим., 1989, т.44, вып.6, С. 996.

33. Тюрин Д.Я., Рамендик Г.И., Черноглазова Г.И. // Журн. Аналит. Хим., 1989, т.44, вып. 12, С.2157.

34. Арефьев И.М., Беняев Н.Е., Комлева A.A. // Журн. Аналит. Хим., 1986, т.41, вып.1, С. 50.

35. Быковский Ю.А., Сильнов С.М., Сотниченко Е.А. и др. .// Журн. Экспе-рим. и Теорет. Физ., 1987, т.93, вып.8, С.500

36. Белоусов В.И., Корнейчук В.И. // Журн. Аналит. Хим., 1987, т.42, №6, С. 1006

37. Haas U., Weiser Р., Wurster R. // Fresenius J. Anal Chem., 1991, 309, p.270

38. Jochum K.R., Matus L., Seufert H.M. // Fresenius J. Anal Chem., 1988, 331, p.136

39. Matus L., Seufert H.M., Jochum K.R. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1988, v.84

40. Рамендик Г.И., Крючкова О.И. и др. // Журн. Аналит. Хим., 1983, т.38, С. 1393

41. Beiker L. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1976, v.30, p.317

42. Сысоев A.A., Артаев B.B., Кащеев B.B. Изотопная масс-спектрометрия. M.: Энергоатомиздат, 1993

43. Stephens W.E. //Phys. Rev., 1946, v. 69, p. 691

44. Cameron A.E. and Eggers D.F. // Rev. Sei. Instrum., 1948, v.19, p. 605

45. Opsal R.B., Owen K.G. and Reilly J.P. // Anal. Chem., 1985, v.57, p. 18841889

46. Пинкстон Д. и др.// Приб. для научн. исслед., 1986, № 4, С. 65-76

47. Marable N.L., Sanzone G. // J. Phys. E, 1984, v.17, p.79

48. Wiley W.C. and McLaren I.H. //Rev. Sei. Instrum., 1955, v. 26, p. 1150

49. Kinsel G.R., Johnston M.V. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1989, v.91, p.157

50. Kinsel G.R., Mowiy C.D., McKeown P.J. and Johnston M.V. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1991, v,104,p.35-44

51. Poschenrieder W.P. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1972, v.9, p.357-373

52. Müller E.W. //Rev. Sei. Instrum., 1974, v.45, p. 1053

53. Stein R. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1974, v. 14, p.205-218

54. Каратаев В.И., Мамырин Б.А., Шмикк Д.В. // Журн. Техн. Физ., 1971, т.41, вып.7, С.1498-1501

55. Kutscher R., Grix R., Li G., Wolnik H. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1991, v.103, p.117-128

56. Bergmann Т., Martin T.P. and Schaber H. // Rev. Sei. Instrum., 1989, v. 60, p. 792

57. Мамырин Б.А. и Шмикк Д.В. // Журн. Экспер. и Теорет. Физ., 1979, т.76, вып.5, С. 1500-1505

58. Шмикк Д.В., Дубенский Б.М. // Журн. Техн. Физ., 1988, т.58, вып.8, С.1534-1537

59. Bergmann Т. et al. // Rev. Sei. Instrum., 1990, v. 61, p. 2581-2584

60. Абрамов В.И., Бандура Д.Р., Иванов В.П. и Сысоев A.A. Времяпролетный масс-спектрометр для элементного анализа космической пыли. Тез. Докл. 4-го Межд. Семинара "Научное космическое приборостроение". Фрунзе, 12-24 сент. 1989, 55-56

61. Иванов В.П., Макаров A.A. и Сысоев A.A. Времяпролетный анализатор для пылеударного источника ионокосмической пыли. Тез. Докл. 4-го Межд. Семинара "Научное космическое приборостроение". Фрунзе, 12-24 сент. 1989, 18

62. Сагдеев Р.З., Прохоров А.М. и др. Эксперимент ЛИМА-Д методика эксперимента, лабораторные испытания. В сб.: "Фобос. Научно-методические аспекты исследований", ИКИ АН СССР, 1986

63. Kaufinann R.L., Hillenkamp F., Wechuzung R. Laser Microprobe Mass Analysis -Europ. Spectrosc. News, 1978, № 20, p. 41-43

64. Чижматов М.Б., Астахов M.A. // Получение и анализ чистых веществ. Межвуз. сб. научн. тр. Горький, 1984, С.52-54

65. Fresenius J. Anal. Chem. Special Issue, 1981, v.308, p. 193

66. Ковалев И.Д., Ларин H.B., Сучков А.И. // Журн. Аналит. Хим., 1984, т.39, №7, С. 1189

67. Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Воронов A.M., Шмонин П.А. // Приборы и Техника Эксперимента, 1985, вып. 6, С. 139

68. Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Сучков А.И., Мотовичев В .Я. А.С.№ 1095272. Опубл. в Б.И., 1984, №20, С. 157

69. Dingle Т., Griffiths B.W., Ruckman J.C.// Vacuum, 1981, v.31, № 10-12, p.571

70. Heinen H.J., Meier S., Vogt H., Wechsung R. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1983, v.47,p.l9

71. Девятых Г.Г., Гапонов C.B., Ковалев И.Д. и др. // Письма в ЖТФ, 1976, т. 2, с. 906

72. Мамырин Б.А. А.С. № 198034. Опубл. в Б.И., 1967, №13, с. 148

73. Sagdeev R.Z., Managadze G.G., Shutyaev I.Yu., Szego К. and Timofeev P.P. // Adv. Space. Res., 1985, 5, p. 111-120

74. Девятых Г.Г. и др. // Докл. АН СССР, сер. физ.-мат., т. 226, 1976, с. 109111.

75. Девятых Г.Г. и др. // Журн. Физ. Химии, т. 47, 1973, с. 2917-2919.

76. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: 1968

77. Манагадзе Г.Г. и Манагадзе Н.Г. // Патент № 2096861 на изобретение "Времяпролетный масс-анализатор ионов", 1997.

78. Манагадзе Н.Г. "Методика повышения представительности неоднородных проб с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра JIA3MA" // Препринт ИКИ РАН, М., 2000

79. Белоусов В.И., Корнейчук В.И., Журавлев Г.И. // Получение и анализ чистых веществ. Межвуз. сб. научн. тр. Горький, 1984, с.54

80. Борискин А.И. и др. //Журн. Техн. Физ., т.49, 1979, с. 1913-1917

81. Быковский Ю.А. и др. // Письма в ЖТФ, т.15,1972, с.308-311

82. Манагадзе Г.Г., Манагадзе Н.Г. "Количественный безэталонный экспресс-анализ некоторых сплавов на лазерном времяпролетном масс-спектрометре // Журн. Техн. Физ., т.69, вып.10, 1999, с.138-142

83. К. Дерффель. Статистика в аналитической химии. М.:1994.

84. Манагадзе Г.Г., Манагадзе Н.Г. "Количественный и безэталонный анализ металлов и сплавов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра // Препринт ИКИ РАН, М., 1997

85. Managadze N.G., Managadze G.G. and Zigler A. "Quantitative analysis of metal alloys, ceramics, minerals without standard samples with the help of compact laser TOF mass-spectrometer" // 45th Conference of ASMS, Palm Springs, USA, 1997