автореферат диссертации по энергетике, 05.14.03, диссертация на тему:Разработка и совершенствование технологий очистки контуров ЯЭУ с водяным теплоносителем от продуктов коррозии

На правах рукописи

ГУСЕВ Борис Александрович

РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ КОНТУРОВ ЯЭУ С ВОДЯНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ ОТ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ

05.14.03 - Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2014

Работа выполнена в Научно-исследовательском технологическом институте имени А.П. Александрова и Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный консультант - Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Москвин

Москвин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты:

-Петров Сергей Афанасьевич - доктор техн. наук, профессор, главный научный сотрудник Научно-исследовательского института Кораблестроения и вооружения ВМФ ВУНЦ ВМФ «Военно-морская академия» (Санкт-Петербург);

-Никитин Анатолий Васильевич - доктор техн. наук, профессор, главный научный сотрудник ОАО «Ордена Ленина Научно-исследовательский и конструкторский институт энерготехники имени H.A. Доллежаля» (Москва);

- Бараненко Валерий Иванович - доктор техн. наук, профессор, главный научный сотрудник ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по эксплуатации атомных электростанций» (Москва).

Ведущая организация - ОАО «Опытное конструкторское бюро машиностроения им. И. И. Африкантова» (Нижний Новгород).

Защита состоится «23» декабря 2014 г. в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 212.229.04 при ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29, в аудитории 411 ПГК

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» и на сайте http://www.spbstu.ru/science/defences/details-0612.html

Автореферат разослан «21» ноября 2014 г.

Отзыв на автореферат, заверенный печатью учреждения, в двух экземплярах просим направить по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

E-mail: kel210@mail.ru

Ученый секретарь

диссертационного совета

Григорьев Константин Анатольевич

I I ;; . .

Ы11 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мировая энергетическая конъюнктура, сложившаяся из-за ограниченного запаса органического топлива и связанного с этим роста цен на нефть и газ, благоприятствует развитию атомной энергетики. При решении вопроса о надежном энергоснабжении на длительную перспективу атомная энергетика занимает лидирующие позиции. В РФ на настоящий момент доля атомной энергии составляет 16 % от общей выработки. Целевая программа ставит задачи довести эту долю в ближайшее время до 30 %, вводя в эксплуатацию по два гигаватта установленной мощности в год. Специфической и одной из важнейших проблем на новом этапе развития атомной энергетики является снижение эксплуатационных затрат с целью обеспечения ее конкурентоспособности при безусловном обеспечении безопасности. При этом, наряду со строительством и совершенствованием новых атомных электростанций (АЭС) с реакторами большой мощности, актуальность приобретают АЭС малой мощности с ядерной энергетической установкой (ЯЭУ) транспортного назначения для решения проблем энергообеспечения удаленных регионов.

Независимо от типа и мощности реакторов, формирование радиационных полей от оборудования АЭС во многом определяется коррозионными процессами и массопереносом активированных продуктов коррозии (АПК) по первому контуру. В процессе эксплуатации АЭС на внутренних поверхностях оборудования, включая активную зону, и трубопроводы I контура происходит образование отложений АПК. Например, на Ново-Воронежской АЭС энергоблок № 3 в течение 9 топливных кампаний (до 2010г.), а энергоблок №4-5 кампаний (до 2007 г.), работали на пониженной мощности из-за роста перепада давления на активной зоне. Для уменьшения дозовых нагрузок на персонал при техническом обслуживании и ремонте оборудования реакторной установки необходимо удалять АПК, выполняя дезактивацию внутриконтурного оборудования. Кроме того, в плане эксплуатационной надежности для ЯЭУ любых типов, важным фактором является борьба с коррозионными отложениями на поверхности парогенераторов (ПГ) со стороны вторых контуров, для удаления которых необходимо проведение «химических промывок» адекватными по составу растворами. Так, неполное удаление коррозионно-агрессивных железомедных отложений привело к необходимости замены в 1998... 1999 гг. всех 4-х ПГ энергоблока № 2 Балаковской АЭС из-за недопустимо большого количества заглушённых теплообменных трубок. Существующие в настоящее время технологии дезактивации и химических промывок ПГ были разработаны более сорока лет назад и не в полной мере отвечают требованиям сегодняшнего дня. Их основными недостатками являются большие объемы образующихся жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и промывных растворов, а также существенное коррозионное воздействие растворов

используемых рецептур на конструкционные материалы. Отсюда потребность в совершенствовании существующих и разработке новых технологий удаления продуктов коррозии (ПК) из контуров ЯЭУ.

Цель работы - разработка, совершенствование и промышленное внедрение технологий очистки контуров ЯЭУ с водяным теплоносителем от продуктов коррозии.

В рамках достижения намеченной цели решался следующий круг задач:

1. Усовершенствование штатной технологии дезактивации контура многократной принудительной циркуляции (КМПЦ) на АЭС с реакторами большой мощности канальными (РБМК);

2. Усовершенствование технологии дезактивации первых контуров водо-водяных энергетических реакторов (ВВЭР) с финишным оксидированием отмытых поверхностей реакторного оборудования;

3. Разработка технологии очистки теплоносителей от взвешенных частиц ПК методом высокоградиентной магнитной фильтрации в качестве общего решения проблемы очистки контуров ЯЭУ от продуктов коррозии;

4. Установление характера влияния переходных режимов работы реактора на распределение взвешенных частиц ПК между теплоносителями 1-ых контуров ВВЭР и поверхностями внутриконтурного оборудования;

5. Разработка технологии безреагентной дезактивации первых контуров ВВЭР от продуктов коррозии на работающем и расхоложенном реакторе;

6. Разработка технологии химической очистки ПГ АЭС с ВВЭР от отложений ПК со стороны второго контура;

7. Внедрение разработанных технологий на действующих объектах атомной энергетики.

Научная новизна

Обоснован выбор критерия повышения эффективности штатной технологии дезактивации КМПЦ РБМК, основанный на установленной закономерности перехода радиоактивных загрязнений с внутриконтурных поверхностей в дезактивирующий раствор.

Обоснована возможность совмещения в одном технологическом цикле растворов различных рецептур для эффективного растворения ПК и защитного оксидирования отмытых внутриконтурных поверхностей.

Предложена, теоретически и экспериментально обоснована принципиальная схема безреагентных технологий дезактивации первых контуров ЯЭУ на работающем и расхоложенном реакторе.

Разработан, теоретически и экспериментально обоснован способ высокоградиентной магнитной очистки технологических сред ЯЭУ от взвесей ПК.

Предложены и экспериментально обоснованы рецептуры растворов для более эффективного удаления коррозионных отложений с ПГ, образующихся на них со стороны 2-х контуров ВВЭР.

Практическая значимость

1. Повышена эффективность штатной технологии дезактивации КМГПД на АЭС с реакторами РБМК-1000. Временные затраты на проведение дезактивации сокращены более чем в пять раз и составили менее суток при одновременном повышении полноты удаления радиоактивных загрязнений из контура более чем в 1,5 раза.

2. Усовершенствована технология дезактивации первых контуров ЯЭУ с ВВЭР в плане снижения скорости коррозии конструкционных материалов и увеличения коэффициента дезактивации за счет уменьшения вероятности вторичного осадкообразования с захватом выводимых радионуклидов.

3. Разработаны технологии безреагентной дезактивации первых контуров ЯЭУ на работающем и расхоложенном реакторе.

4. Разработаны конструкции высокоградиентных магнитных фильтров на постоянных магнитах для удаления из водных сред ЯЭУ взвесей ПК конструкционных материалов.

5. Разработана технология химической очистки ПГ от эксплуатационных отложений со стороны 2-го контура на АЭС с реакторами ВВЭР, превосходящая по эффективности ранее применявшиеся аналоги.

6. Все технологические разработки внедрены на действующих объектах атомной энергетики: Ленинградской, Балаковской, Ново-Воронежской АЭС, стендах-прототипах транспортных ЯЭУ ФГУП «НИТИ им. А.П. Александрова» и двух ЯЭУ на действующих объектах ВМФ.

Основные результаты работы были доложены на семинаре "Применение магнитных полей в процессах очистки производственных сточных вод", 1991 (г. Свердловск-44); Республиканской конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах", 1992 (г. Минск); Межведомственной конференции «Теплофизика-93», 1995 (г. Обнинск); III Международном конгрессе "Вода: Экология и технология. ЭКВАТЭК-98", 1998 (Москва); Межотраслевой научно-технической конференции «Подводное кораблестроение в России: состояние, проблемы, перспективы», 1999 (Санкт-Петербург); Научно-технической конференции "Свердловскому ядерному центру - 35 лет , 2001 (г. Заречный); 4-ой Международной конференции по морским интеллектуальным технологиям "МОРИНТЕХ-2001 ", 2001 (Санкт-Петербург); Научно-техническом совещании "Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике", 2001 (г. Сосновый Бор); International conferrence "Water chemistry in Nuclear Reactors Systems (chemie-2002)", 2002 (Avignon, France); Международном научно-техническом Совещании "Водно-химический режим АЭС"

памяти В.А, Мамета, 2003 (Смоленская АЭС); II Научно-техническом совещании "Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике", 2003 (г. Сосновый Бор); 3-ей научно-технической конференции "Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР", 2003 (г. Подольск); Отраслевом совещании по вопросу вывода из эксплуатации АЭС А-1 (Богунице), 2004 (Москва); VI Международном семинаре по горизонтальным парогенераторам", 2004 (г. Подольск); Международной конференции «Водно-химический режим систем ядерного реактора», 2004 (г. Сан-Франциско, США); 4-ой Международной научно-технической конференции "Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР", 2005 (г. Подольск); Межотраслевой научно-технической конференции «Корабельная ядерная энергетика», 2004 (г. Нижний Новгород); III Научно-техническом совещании "Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике" ("Атомэнергоаналитика-2005")., 2005 (г. Сосновый Бор); 6-м международном семинаре по химии воды 1-2-го контуров атомных электростанций, 2005 (г. Будапешт, Венгрия); 7-ом Международном научно-техническом совещании "Водно-химический режим АЭС", 2006 (Москва); International conferrence on NPP Water Chemistry, 2006 (Джеджу, Республика Корея); IV Научно-техническом совещании "Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике" ("Атомэнергоаналитика-2007"), 2007 (г. Сосновый Бор); 6-ой Международной научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР», 2009 (г. Подольск); V Научно-техническом совещании "Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике", 2009 (г. Сосновый Бор); Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем», 2010 (Москва); Межотраслевой научно-технической конференции «Корабельная ядерная энергетика - 30 лет эксплуатации ЯЭУАПЛ III поколения и надводных кораблей ВМФ», 2010 (г. Нижний Новгород); VII специализированной выставке «Наука на службе производства Ленинградской области», 2011 (Санкт-Петербург); 8-ой Международной научно-технической конференции "Водно-химический режим АЭС", 2012 (Москва); Межотраслевой научно-технической конференции «Корабельная ядерная энергетика XXI века «КЯЭУ-1012», 2012 (г. Сосновый Бор).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 работ, в том числе 18 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 4 авторских свидетельства СССР и 13 патентов РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке и уточнении задач, в выборе способов их решения, в непосредственном руководстве и в личном участии в выполнении теоретических и экспериментальных исследований, интерпретации полученных результатов в различных пропорциях на

разных этапах исследований. Автор лично в качестве руководителя и ответственного исполнителя работ принимал участие во внедрении результатов выполненных им исследований на действующих объектах атомной энергетики.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 198 стр. машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (189 наименований), содержит 60 рисунков и 54 таблицы.

Положения, выносимые на защиту

Оптимизированная по временным затратам и усовершенствованная по эффективности вывода радионуклидов технология дезактивации КМПЦ, результаты ее испытаний и внедрения на Ленинградской атомной электростанции (ЛАЭС).

Технология дезактивации первых контуров ЯЭУ на работающем и расхоложенном реакторе, результаты ее промышленных испытаний на стенде-прототипе транспортной ЯЭУ и результаты ее внедрения на ЯЭУ 2-го и 3-го поколений действующих атомных подводных лодок (АПЛ).

Закономерности массопереноса ПК в форме взвесей в 1-ых контурах ВВР.

Обоснование общей технологической схемы «дезактивации на ходу», включающей возмущающие воздействия на рыхлые отложения в 1-ых контурах с последующим выведением взвесей ПК из контура на штатных и специальных фильтрах.

Способ высокоградиентной магнитной очистки водных сред от взвесей ПК и конструкции высокоградиентных магнитных фильтров на постоянных магнитах.

Технология удаления медьсодержащих эксплуатационных отложений с поверхностей ПГ со стороны 2-х контуров и результаты ее испытаний и внедрения на АЭС с ВВЭР-440 и ВВЭР-1000.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Атомная энергетика вносит существенный вклад в энергетический баланс развитых промышленных стран, что, во многом, определяется ее экологической безопасностью, надежностью оборудования ЯЭУ, более низкой стоимостью вырабатываемой электроэнергии. Однако, история развития атомной энергетики знает примеры, когда неадекватные технически решения приводили к крупным авариям и даже к катастрофам мирового масштаба. В связи с этим, решение проблем обеспечения безопасной эксплуатации ядерных энергетических установок является важнейшей задачей. Одним из направлений повышения безопасности ЯЭУ является снижение дозовых нагрузок на персонал АЭС за счет уменьшения количества радиоактивных отложений на поверхностях оборудования 1-ых контуров. Проблемы образования ПК и их влияния на эксплуатационные характеристики достаточно остро стоят и для других технологических контуров ЯЭУ. Существует два общих подхода к решению

проблемы удаления ПК из контуров ЯЭУ. Во-первых, учитывая, что большая доля от общего количества ПК в контурах ЯЭУ постоянно находится в диспергированном состоянии в водном теплоносителе, возможно их выведение из контуров с помощью систем очистки теплоносителя. Во-вторых, ПК в форме коррозионных отложений могут удаляться в период вывода ЯЭУ из действия с помощью химических промывок контуров растворами специальных реагентов. Несмотря на существенный прогресс в решении химико-технологических проблем атомной энергетики и постоянный интерес к этим проблемам в странах с развитой атомной энергетикой, решение проблем повышения ее надежности и экономической эффективности невозможно без углубления наших представлений о происходящих в ЯЭУ коррозионных процессах и закономерностях массопереноса продуктов коррозии и без поиска новых технологических решений, направленных на очистку контуров ЯЭУ от накапливающихся в них ПК.

В первой главе приведен перечень объектов и описаны методы исследований, используемых в настоящей работе. Объектами исследований процессов образования и массопереноса ПК, а также разработки и совершенствования технологий их удаления из контуров ЯЭУ с водяным теплоносителем являлись все основные типы последних, эксплуатируемые в нашей стране. В их число входят ЯЭУ транспортного назначения с водо-водяными реакторами (ВВР), в первую очередь, полномасштабные стенды-прототипы транспортных ЯЭУ, созданные для оснащения АПЛ, надводных кораблей с атомными энергоустановками, атомных ледоколов, и плавучих АЭС малой мощности. Кроме того, исследования выполнялись на ЯЭУ действующих АПЛ, различных АЭС с энергоблоками типа ВВЭР-440, ВВЭР-1000, РБМК-1000. Во всех случаях использовались методы исследования, включающие стадию пробоотбора исследуемых сред и последующие операции их элементного, радиохимического, дисперсного и фазового анализа,

При отборе проб теплоносителей для определения фазового, дисперсного, химического и радионуклидного состава продуктов коррозии строго соблюдались изокинетические условия отбора, т.е. отбор производился в таких условиях, когда линейная скорость теплоносителя в точке отбора и линейная скорость пробы в пробоотборной линии были сопоставимы (НПО...15%). Анализ дисперсного состава ПК и подготовка проб для определения их фазового состава выполнялись с минимальным временным разрывом от момента отбора пробы, чтобы исключить влияние процессов осаждения взвесей и сорбции примесей на стенках посуды. Для исследования состава ПК в водных средах с их минимальным содержанием были разработаны специальные методики, включающие операции предварительного выделения ПК непосредственно в процессе пробоотбора методом мембранной фильтрации с последующим определением содержания ПК, выделенных на фильтрах. Для их непосредственного анализа были разработаны специальные

методики выполнения измерений (МВИ) с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора «Спектроскан».

Отбор проб «плотных» слоев отложений осуществлялся по оригинальной электрохимической методике, которая предусматривает их послойное анодное растворение в гальваностатическом режиме.

Для определения содержания в теплоносителе примесей продуктов коррозии наряду с рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) использовались методы атомно-абсорбционного (ААА) и фотометрического анализа. Наряду с определением суммарной концентрации ПК, в том числе железа, предложенная схема анализа, включавшая выделение взвесей ПК на фильтрах, открыла возможность одновременного получения данных об их дисперсном и фазовом составе в водном теплоносителе. В первом случае за счет варьирования радиусов пор фильтров, применяемых для концентрирования ПК. Для анализа фазового состава ПК, образующихся в контурах ЯЭУ, матричным компонентом которых является железо, применялся метод мессбауэровской спектроскопии в геометрии скользящего падения, позволяющий получать информацию о фазовом составе тонких (1... 100 нм) поверхностных слоев взвесей, выделенных на фильтрах.

Радионуклидный состав ПК определялся методом прямых гамма-спектрометрических измерений. Прямые измерения анализируемых образцов обеспечивали возможность определения удельных активностей нуклидов в диапазоне 3,7Ш02...3,7Ш07 Бк/кг (10"3...10"в Ки/кг), здесь и далее все результаты приведены на единицу массы теплоносителя.

Во второй главе подробно рассмотрены проблемы, связанные с очисткой первых контуров ЯЭУ от радиоактивных загрязнений. Одним из важнейших аспектов повышения радиационной безопасности ЯЭУ является проведение мероприятий, уменьшающих радиационную нагрузку на персонал. Не менее важным является сокращение объемов ЖРО. Исходя из этого, совершенствование технологий удаления АПК из 1-ых контуров ЯЭУ было направлено на повышение эффективности удаления радиоактивных отложений с поверхностей оборудования с целью снижения мощности дозы гамма-излучения от него при минимальном коррозионном воздействии применяемых рецептур растворов на конструкционные материалы 1-ых контуров и минимизацию объемов образующихся при этом ЖРО. Традиционно совершенствование технологий дезактивации производится по пути поиска рецептур промывных растворов более эффективных с точки зрения скорости растворения отложений ПК. При этом из рассмотрения, как правило, исключается поиск решений по оптимизации химико-технологических параметров и регламента процесса. Вторым, из нетрадиционных направлений поиска решений обозначенных проблем, является нахождение оптимальных условий реализации, так называемой, «дезактивации на ходу» - выведения активированных продуктов коррозии АПК и ассоциированных с ними нелетучих продуктов деления (НПД) из 1-го контура на работающем или расхоложенном реакторе, которая основана на эффекте

перераспределения ПК, находящихся в первых контурах ЯЭУ в форме рыхлых отложений, между поверхностями оборудования и теплоносителем при изменении режимов работы реактора с последующим их выведением из теплоносителей на фильтрах. В представленной диссертации уделено внимание обоим подходам, не являющихся альтернативными, а взаимно дополняющими друг друга.

Совершенствование технологий в направлении оптимизации регламентов проведения дезактивации и поиска более эффективных рецептур промывных растворов включало:

- изменение порядка применения окислительной и восстановительной обработки;

- исключение реагентов, склонных к вторичному осадкообразованию;

- обоснование целесообразности раздельного ввода реагентов на различных стадиях обработки для повышения эффективности процесса дезактивации;

- минимизацию концентраций реагентов при сохранении эффективности процесса;

- уменьшение количества этапов и циклов обработки;

- проведение оксидирования поверхностей конструкционных материалов после обработки дезактивирующими растворами.

Поиски решений в направлении оптимизации условий реализации технологии «дезактивации на ходу» включали, во-первых, выбор и обоснование режимов работы реакторов, обеспечивающих максимальное возмущающее воздействие на рыхлые коррозионные отложения в первых контурах, а, во-вторых, разработку способов наиболее эффективного выведения взвесей ПК из теплоносителей. Все это потребовало детальных исследований закономерностей образования и массопереноса ПК в контурах ЯЭУ различных типов. Для установления общей динамики изменения содержания ПК в теплоносителях первых контуров ВВЭР были обобщены результаты наблюдений за изменениями среднемесячных значений концентрации железа как функции рН теплоносителя за длительные промежутки времени, на нескольких АЭС с ВВЭР (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Усредненные значения концентрации железа в теплоносителях 1-ых контуров 1-4 блоков Кол АЭС (1995... 1998 гг.); 1-4 блоков БалАЭС (1995, 1998, 1999 гг.); 1 и 2 блоков КлнАЭС (1992... 1997 гг.) при работе АЭС на постоянных уровнях мощности

Поскольку данные получены на АЭС с различной предысторией эксплуатации, можно утверждать, что значения концентраций продуктов коррозии в теплоносителе практически не зависят от общего количества ПК в контурах энергоблоков ВВЭР и не могут служить характеристическим параметром для оценки количества ПК в контуре. Значительно более информативны в этом плане данные о содержании ПК в теплоносителе непосредственно после переходных режимов работы реактора, вызывающих переход рыхлых отложений ПК с поверхностей оборудования в состояние взвесей в теплоносителе.

л(ЛПК.НПЛ) А<1)/А(|Н1|.СЗ.

О ш 41 ч'1 (га 42 ч>

,п(ЛМК. НПД)

—f—Ь—I-1-t-ч-—I-1—

о 1 2 J 4 5 6 7 I. 'ЮС в)

Рис.2.2. Изменение удельной активности радионуклидов АПК и НПД в теплоносителе после переходных режимов:

а) - переход реактора с уровня мощности

30% Рн на уровень 20% Рн;

б) - останов реактора с уровня мощности Р = 80%Рн -> Р = 0%Рн, за t = 0 принято

время сброса аварийной защиты; в) - переход реактора из режима естественной циркуляции теплоносителя в режим с включенными ЦНПК

На рис. 2.2 изменения удельных радионуклидов АПК

представлены активностей и НПД в теплоносителе, наблюдаемых в различных переходных режимах при одинаковом исходном уровне загрязнения контура радионуклидами, полученные на стенде-прототипе ЯЭУ транспортного назначения с ВВЭР. Аналогичные приведенным на рис. 2.2 зависимости наблюдалась и в случае возмущающего «химического»

воздействия на рыхлые отложения при введении в теплоноситель

корректирующих реагентов, таких как аммиак и гидразин. Во всех случаях амплитуды «всплесков» зависят от природы переходного режима работы реактора, а характер спада (правые ветви кривых а, б и е на рис. 2.2) является функцией обобщенной постоянной вывода примесей из теплоносителя за счет вторичного осаждения взвесей АПК на поверхностях и работы фильтров очистки теплоносителя.

Исследования, выполненные на АЭС с ВВЭР и РБМК, а также на ЯЭУ транспортного назначения, подтвердили ранее уже отмечавшийся другими «всплесков» активности АПК и НПД

исследователями факт, что наличие характерно для любых ядерных реакторов с водяным охлаждением, независимо от

их типа и назначения. Установленные закономерности возмущающего воздействия переходных режимов работы реактора на распределение ПК между теплоносителем и рыхлыми отложениями представляют двоякий интерес. С одной стороны, это исходные данные для разработки технологий выведения загрязнений из 1-ых контуров в эксплуатационных режимах работы ЯЭУ, т.е. для проведения «дезактивации на ходу». С другой, периодическое повторение тестовых режимов через определенные временные интервалы с момента начала эксплуатации ЯЭУ позволяет получать данные о динамике формирования отложений в 1-ых контурах. Иллюстрацией информативности тестовых переходных режимов могут служить полученные с их помощью сведения о количестве «рыхлых» отложений на поверхностях твэлов на разных этапах эксплуатации ЯЭУ, представленные в форме зависимостей суммарной активности АПК и НПД на поверхностях оболочек твэлов в зависимости от времени эксплуатации реактора (рис. 2.3). На тех же зависимостях приведены расчетные данные о толщине отложений.

До выполнения исследований по усовершенствованию технологии дезактивации КМГ11Д РБМК-1000 было принято считать, что при циркуляции дезактивирующего

раствора в КМПЦ растворение рыхлых отложений происходит непосредственно с поверхностей внутриконгурного оборудования. При этом значения удельных активностей радионуклидов в дезактивирующем расгьорс достигают максимальных значений только к моменту завершения растворения отложений ПК, после чего они достаточно длительное (сто и более часов) время остаются неизменными. Полученные нами экспериментальные данные заставили пересмотреть принятые представления и по новому взглянуть на процессы, проходящие при дезактивации КМПЦ, что позволило существенно оптимизировать технологию в плане продолжительности проведения промывки контура.

На рис. 2.4 представлена кривая изменения суммарной активности АПК и НПД в дезактивирующих растворах при штатном регламенте химической дезактивации КМПЦ реактора РБМК-1000, проводившейся в 1995 г. Наблюдаемая зависимость находит объяснение, если предположить, что после ввода химических реагентов в контур в нем параллельно происходят несколько взаимосвязанных

о гйоо 4 оно »ом оЬоо

1р ЧК«

Рис. 2 3 Изменение количества «рыхлых» отложений на поверхностях твэлов в процессе эксплуатации ЯЭУ с начала её ввода в действие (а) и после планово-профилактических ремонтов (ППР) (б и в)

процессов: переход рыхлых отложений с поверхностей оборудования в теплоноситель с их постепенным растворением и обратный процесс осаждения не полностью растворившихся частиц АПК на внутренние поверхности оборудования контура. Т.е. введение в контур дезактивирующего раствора может рассматриваться, как один из способов возмущающего воздействия на рыхлые

отложения, аналогичный приведенным на рис. 2.2.

&

а

■г •

Рис. 2.4 Изменение суммарной удельной активности 1 ■промывного раствора в процессе проведения

химической дезактивации КМПЦ реактора РБМК-1000 ЛАЭС (штатная схема) (1995 г.). Этапы: 1 - ввод растворов КЫОз + Н2С2О4; 2 - частичное <.дренирование; 3 - ввод НгСЬ; 4 - повторный ввод

растворов КЫОз + Н2С2О4; 5 - частичное дренирование; 6 - повторный ввод Н2О2; 7 - начало -» -I вытеснения дезактивирующего раствора

1> }<1 1011 1*0 300

Пч

Из приведенной на рис. 2.4 зависимости следует, что после достижения максимального значения, суммарная удельная активность АПК в дезактивирующем растворе сохраняется примерно на одном уровне в течение 10...20 часов, т.е., в первом приближении можно говорить о выходе системы в квазистационарное состояние, которое соответствует завершению продуктивной стадии процесса дезактивации, в течение которой отложения ПК в контуре переходят в дезактивирующий раствор во взвешенном и, частично, в истинно растворенном состоянии. Причем процесс перевода всех АПК в последнее состояние несущественен с точки зрения полноты их удаления из контура. Наблюдаемому квазистационарному состоянию соответствует постоянство и равенство величин удельных активностей всех радионуклидов, относящихся к группе АПК, в нескольких, например, в трех последовательно отобранных пробах теплоносителя, и, следовательно, должно выполняться соотношение:

к = Ам+А(±2 =а = 2 (2.1)

А1 А,Ч1

где А|, А|+|, А,+2 - значения удельной активности реперного радионуклида, в трех последовательно отобранных пробах, начиная с момента ¡, соответствующего началу процесса перехода взвесей ПК с поверхностей оборудования в теплоноситель.

С учетом высказанных соображений предложен критерий установления момента завершения процесса дезактивации:

I- - А'+1 <

к - ~ + "Г ь "шах

' 1 + 1 , (2 2) где атах = 2 / (1 - 5). 5 - погрешность определения величины Аг

Выход системы в квазистационарное состояние, соответствующее выполнению условий (2.1) и (2.2), свидетельствует о завершении процесса перехода отложений ПК с внутриконтурных поверхностей в объем раствора, а их химическое состояние в нем несущественно.

Предложенный критерий был впервые использован при проведении дезактивации КМПЦ 3-го блока ЛАЭС в 2003 г. (рис. 2.5). Полученные экспериментальные данные по динамике изменения удельных активностей АПК при проведении дезактивации подтвердили, что стационарные значения удельных активностей достигаются через 7... 10 часов после начала ввода реагентов. По техническим причинам время до начала дренирования составило 14 часов, что, тем не менее, существенно меньше, чем это время составляло ранее. Сравнение результатов дезактивации по «штатной» и модернизированной технологии иллюстрируют данные, приведенные в табл. 2.1.

<Г 1 2

3 4

ш 1 1 1

к Ш |

ДО 1

1- "К*

V • Я-СУ | Я-М|

} 4 Л и, • у. л »С) к ЯЮ> » ЯМт

1«

1

Рис. 2.5. Изменение удельных активностей нуклидов в процессе проведения химической дезактивации КМПЦ реактора РБМК (предложенная схема) (2001 г.). Этапы: 1 - ввод КЫ03; 2 - ввод Н2С2О4; 3 - начало вытеснения дезактивирующего раствора;

4 — переключение схемы вытеснения;

5 - завершение вытеснения дезактивирующего раствора

I, час

Использование предложенного регламента проведения дезактивации позволило, в среднем, сократить время обработки КМПЦ дезактивирующим раствором приблизительно на порядок и при этом вывести из КМПЦ в 1,6... 1,8 раз больше радионуклидов. Учитывая показанную ранее общность эффекта возмущающего воздействия на рыхлые отложения в контурах водоохлаждаемых реакторов, предложенный регламент проведения процесса химической дезактивации не связан с конкретной рецептурой применяемых растворов и может быть распространен на любые аналогичные процессы дезактиваций и химических промывок контуров ЯЭУ, т.е. является общим приемом повышения эффективности подобных технологий.

Блок, время Время до начала вытеснения дезактивирующего раствора, час Количество выведенных отложений, активность, Бк (Ки)/продукты коррозии, кг Ре

3 бл. 1995 г. 2001 г. 168 6,7- 10^/3,3 • 10" (1800/900)

14 1,2- 1014/1,1 • 10й (3200/290)

4 бл. 1999 г. 2003 г. 142 9,4- Ю'Х1 • Ю13 (2550/1100)

18 1,5 • 10|4/1,4 • 10" (4100/370)

Задачей модернизации штатной технологии дезактивации 1-ых контуров ВВЭР являлось повышение величины коэффициента дезактивации, уменьшение объемов образующихся ЖРО и исключение вероятности осаждения на поверхностях вторичных труднорастворимых осадков оксалатов Ре2+. В качестве исходных технологий для усовершенствования были приняты двухванный окислительно-восстановительный и однованный двухстадийный способы химической дезактивации оборудования АЭС, достаточно большой опыт практического применения которых позволял увидеть их недостатки и наметить перечисленные выше направления их усовершенствования.

Выполненные нами лабораторные исследования скорости растворения реальных образцов отложений позволили обосновать целесообразность проведения процесса дезактивации в одной ванне в три стадии, причем в качестве окислительного раствора на первой стадии для окисления хрома III в оксиде до бихромат-ионов предложено использовать азотнокислый раствор КМп04 с добавкой в него уксусной кислоты (СН3СООН), на второй стадии для разрушения избытка перманганата калия и растворения Мп02 (дополнительная стадия осветления) предложено вводить в раствор ванны концентрированный раствор пероксида водорода (Н2О2), а на третьей стадии для растворения нестехиометрического магнетита и феррита никеля, входящих в структуру отложений, использовать восстановительный раствор ЭДТК с >1Н4Ас и К2Н4

Включение в технологический процесс дезактивации дополнительной осветлительной стадии, с использованием в качестве осветляющего реагента пероксида водорода позволило снизить общее солесодержание отработанных дезактивирующих растворов. Применение на третьей стадии дезактивации восстановительного раствора ЭДТК с ]МН4Ас и Ы2Н4 при величине исходного рН от 4,0 до 5,0 исключило образование вторичных отложений и повысило эффективность растворения оксидов металлов за счет создания оптимального для растворения феррита никеля и магнетита рН раствора. Об эффективности найденных решений можно судить по результатам, представленным в табл. 2.2.

Как следует из приведенной таблицы, модернизированная технология дезактивации позволяет, как минимум, в 3 раза повысить Кд.

Для пассивации отмытых поверхностей был выбран режим многократного дозирования пероксида водорода (до 10 раз) с его концентрацией в растворе до 2 г/л. При этом на поверхности нержавеющей стали образуется защитная пленка магнетита. Количество дозирований пероксида водорода и, соответственно его расход, зависит от остаточной концентрации щавелевой кислоты и ионов железа в дезактивирующем растворе.

Таблица 2.2. Коэффициенты дезактивации образцов теплообменных трубок

парогенераторов 2-го и 4-го энергоблоков НВАЭС

Вариант технологии Стадии обработки Время обработки, ч Поверхностная загрязненность теплообменных трубок (А0), имп. см2/ мин к* Прим.

начальная конечная

штатная Окислительная 0,0 1575

2,5 — -

Осветлительно-восстановительная 0,2 695 2,3

3,0 656 2,4

модернизированная Окислительная 0,0 1595

2,5 — -

Осветлительная 0,1 295 5,4 ввод Н202

Восстановительная 3,0 195 8,2

Проведенные исследования позволили выбрать следующий оптимизированный режим дезактивации оборудования первого контура с одновременной пассивацией поверхностей оборудования:

1-ая ванна (модифицированная по процедуре ввода реагентов):

- ввод до 10 г/л НМОз и обработка в течение 2...4 часов, ввод до 1 г/л КМп04 и продолжение обработки в течение 2...4 часов

2-ая ванна (модифицированная по процедуре ввода и концентрации реагентов):

- ввод до 30 г/л Н2С20<, обработка в течение 4 часов, ввод до 1 ...2 г/л Н202, обработка в течение 0,5...2 часов,

- многократные (3...5 раз) вводы до 2 г/л Н2О2 с обработкой в течение 0,5 часов между вводами Н202.

Качество пассивации отмытых поверхностей подтверждено результатами исследования поверхности реальных образцов теплообменных трубок (ТОТ) методом мессбауэровской спектроскопии. Поверхность нержавеющей стали оказалась покрытой слоем нестехиометрического магнетита толщиной порядка 1...2мкм. Сравнение потенциодинамических анодных поляризационных кривых при коррозионных испытаниях образцов ТОТ показало, что их дополнительная

обработка раствором пероксида водорода оказывает существенное влияние на состояние дезактивированных поверхностей, переводя их в пассивное состояние.

Работы по модернизации технологии дезактивации объектов транспортной энергетики были связаны с возникшей на флоте нештатной ситуацией. На АПЛ III поколения возникла необходимость удаления из первого контура ЯЭУ значительного количества эксплуатационных загрязнений для нормализации радиационной обстановки при проведении ремонтных работ и обеспечения возможности последующего контроля состояния новой активной зоны. Задача осложнялась тем, что необходимость проведения дезактивации I контура в сборе на АПЛ III поколения возникла впервые.

Исходя из объективных условий, в которых должна была проводиться дезактивация, и требования минимизации объёма ЖРО, в штатную двухэтапную технологию были внесены следующие изменения. Изменения в рецептуре промывных растворов и в регламенте промывок включали:

□ отказ от проведения перманганатной стадии обработки;

□ сокращение количества циклов обработки;

□ оптимизацию количества вводимых в контур химических реагентов.

Для уменьшения объёма ЖРО было предложено заменить вытеснение

дезактивирующих растворов из контура водой высокой чистоты их вытеснением газом высокого давления.

Эффективность операций по выведению активированных продуктов коррозии (АПК) по этапам дезактивации иллюстрирует рис. 2.6.

Полученные данные

свидетельствуют о том, что отказ от проведения перманганатной стадии обработки не оказал влияния на эффективность выведения

железооксидных отложений. В то же время, принятые решения позволили на 25 % уменьшить количество ЖРО. Главным результатом практического внедрения усовершенствованной

технологии дезактивации ВВЭР транспортного назначения явился тот факт, что в состав ВМФ вернулась действующая боевая единица.

В дальнейшем, потребность в усовершенствованной технологии возникла в связи с инцидентом, произошедшим на реакторной установке (РУ) АПЛ II поколения. В технологическую схему и технологические регламенты дезактивации, рекомендованные нормативной

Рис. 2.6. Эффективность выведения АПК при дезактивации первого контура АПЛ III

поколения по этапам промывки: 1 - 1 кислотный; 2 - 1 щелочной; 3-2 кислотный; 4-2 щелочной; 5-3 кислотный; 6 - 3 щелочной; 7-4 кислотный; 8 -промывочная вода перед дренированием

документацией, были внесены изменения с учетом особенностей конструкции ЯЭУ II поколения:

□ температура дезактивирующих растворов снижена до 85... 95 °С;

□ для повышения эффективности второй кислотной ванны в ней увеличена концентрация щавелевой кислоты на 30 %;

□ для уменьшения вероятности образования осадка гидроксида марганца во второй щелочной ванне снижена концентрация перманганата калия на 30 %;

□ вытеснение отработавших растворов проводилось газом высокого давления, что сократило объемы образующихся ЖРО более, чем в 2 раза.

Если при дезактивации РУ АПЛ III поколения, железооксидные отложения растворялись в соизмеримых количествах на всех этапах кислотных промывок, то в условиях РУ АПЛ II поколения железо преимущественно растворилось на этапе 2-ой кислотной промывки (рис. 2.7).

Наблюдаемые различия свидетельствуют о различном фазовом составе

эксплуатационных загрязнений, находившихся в 1-ых контурах ЯЭУ. Несмотря на это в обоих случаях достигнуты значения критериев полноты проведения дезактивации соответствующие требованиям нормативной документации. Кроме того, совершенствование технологического процесса позволило сократить количество водных промывок и тем самым уменьшить объем образующихся ЖРО.

Даже в модернизированном варианте «химические» технологии дезактивации приводят к образованию значительных объемов ЖРО. Как отмечалось выше, вторым, пока еще практически неиспользуемым подходом к удалению из 1-ых контуров ЯЭУ рыхлых отложений АПК является «дезактивация на ходу». Разработка технологии ее проведения включила в себя выбор наиболее эффективных «возмущающих» воздействий на рыхлые отложения ПК, позволяющих перевести их в состояние взвесей в теплоносителе, и способов выведения взвешенных частиц ПК из теплоносителей. Одним из таких «возмущающих» воздействий для ЯЭУ транспортного назначения, приведенных ранее на рис. 2.2, наиболее удобным для практической реализации является переход из режима естественной циркуляции в режим с включенным на большую скорость ЦНПК.

Этап промывки

Рис. 2.7. Распределение количества удаленных оксидных отложений по этапам дезактивации ЯЭУАПЛ II поколения

из режима естественной циркуляции в режим с включенным на большую скорость ЦНПК.

Эффективность выведения АПК и ассоциированных с ними НПД из теплоносителя зависит от двух факторов: эффективности выделения частиц АПК на выбранных для этого фильтрах и соотношений постоянных их осаждения на фильтрах и на внутриконтурных поверхностях. Последний процесс ограничивает время после возмущающего воздействия, в течение которого из теплоносителя можно достаточно эффективно выводить взвешенные в нем частицы АПК без снижения эффективности за счет образования вторичных отложений.

В поисках условий увеличения времени нахождения взвесей АПК в теплоносителе было исследовано влияние концентрации в нем корректирующих добавок, а в поисках условий повышения эффективности выведения АПК на фильтрах были последовательно рассмотрены три способа выведения взвешенных частиц ПК из теплоносителя: на штатных ионообменных фильтрах, на термостойких неорганических сорбентах с высокой шламовой емкостью и на высокоградиентных магнитных фильтрах.

В результате исследований, проведенных на стенде-прототипе транспортной ЯЭУ, установлено, что значение постоянной осаждения уменьшается на расхоложенном реакторе приблизительно на порядок по сравнению с величиной, характерной для номинальных параметров теплоносителя при соизмеримых значениях химических показателей теплоносителя (рН, ЫН3). Отсюда следует, что эффективность выведения взвесей ПК можно повысить за счет изменения режима работы фильтров очистки (их включение на расхоложенном реакторе).

Поскольку постоянная осаждения примесей ПК зависит от соотношения скоростей процессов адсорбции и десорбции примесей на поверхностях конструкционных материалов, было сделано предположение, что постоянная осаждения должна зависеть от рН теплоносителя. В результате исследований было установлено, что период полувыведения примесей ПК на ионообменном фильтре (Т|/2 = 0,693/П) увеличивается с ростом концентрации аммиака, что явилось дополнительным ресурсом для повышения эффективности выведения взвесей ПК на штатных ионообменных фильтрах (рис.2.8).

Полученные данные позволили обосновать схему «дезактивации на ходу» с использованием штатных фильтров ионообменной очистки. Согласно этой схеме, концентрация аммиака в теплоносителе на расхоложенном реакторе доводится до максимально допустимого значения, после чего реализуется возмущающее

[МН,|. 1Л11 сд.

Рис. 2.8. Изменение периода полувыведения продуктов коррозии на штатном ионообменном фильтре в зависимости от концентрации аммиака в

теплоносителе (расхоложенный реактор)

воздействие (включение циркуляционных насосов) при работающей системе байпасной очистки теплоносителя. В результате подобной операции достигаются два эффекта: максимальный сброс рыхлых отложений с поверхностей и максимально продолжительное время существования взвешенных примесей ПК в объеме теплоносителя, а, соответственно, и их эффективный вывод на фильтрах очистки. Эффективность реализации подобной схемы «дезактивации на ходу» в периоды остановок ЯЭУ на ППР иллюстрируется последовательным снижением количества рыхлых отложений, переходящих в теплоноситель с внутриконтурных поверхностей, после каждого цикла испытаний ЯЭУ, заканчивающегося проведением «дезактивации на ходу» по вышеописанной схеме (см. рис. 2.3). Этот вариант схемы «дезактивации на ходу» по полноте выведения ПК из контура существенно уступает «химической» дезактивации, но, тем не менее, представляет большой интерес как практически безреагентный способ улучшения радиационной обстановки в зоне обслуживании ЯЭУ, реализуемый без образования ЖРО.

В поиске других решений завершающего этапа «дезактивации на ходу», направленных на повышение эффективности выведения взвесей ПК из теплоносителей, автором диссертации на Запорожской АЭС были выполнены специальные исследования по очистке теплоносителя от ПК на

высокотемпературных фильтрах (ВТФ) с загрузкой губчатым титаном. Полученные данные о характере зависимости коэффициента очистки (К) по железу от его концентрации в теплоносителе, приведены на рис. 2.9. Приведенные зависимости показали, что возможности ВТФ ограничены существованием пороговых концентраций взвесей на входе в ВТФ, ниже которых Коч<1, когда на фильтре задерживается взвесей по массе меньше, чем их вымывается из фильтра. Тем не менее сам факт периодического превышения этих пороговых концентраций в теплоносителе, когда ВТФ начинает достаточно эффективно «работать», в процессе эксплуатации АЭС, подтвердили данные по динамике накопления радиоактивных загрязнений на ВТФ (табл. 2.3).

Приведенные результаты, с одной стороны, подтвердили состоятельность самой идеи «дезактивации на ходу», реализуемой в данном случае в сравнительно короткие для АЭС периоды «переходных» режимов, когда концентрация АПК в теплоносителе возрастает до значений, при которых ВТФ обеспечивает их

Рис. 2.9. Зависимость коэффициента очистки теплоносителя от железа на ВТФ от концентрации железа в теплоносителе

выделение из теплоносителя. С другой стороны, они свидетельствуют об ограниченных возможностях ее практической реализации с использованием имеющегося арсенала средств очистки водных сред от взвесей ПК. Поэтому перспективы реализации «дезактивации на ходу» связаны с разработкой более эффективных методов очистки теплоносителей от взвешенных форм ПК, к числу которых относится разработанный автором и описанный в следующей главе метод высокоградиентной магнитной фильтрации.

Таблица 2.3. Динамика накопления радиоактивных загрязнений на губчатом титане

в ВТФ очистки теплоносителя I контура энергоблока 1 Запорожской АЭС

Суммарная наработка реактора, тыс. эфф. ч. Ауд пробы губчатого титана, мкКи/г £ А губчатого титана, Ки

3,4 25,0 7,51

7,6 32,5 9,75

13,8 38,2 11,5

19,4 50,1 15,0

Третья глава посвящена рассмотрению решений задач, возникших в процессе разработки технологии очистки теплоносителей от взвесей ПК методом высокоградиентной магнитной фильтрации. В связи с тем, что основу диспергированных в теплоносителе примесей составляют железооксидные соединения, обладающие магнитными свойствами, попытки разработки методов магнитной фильтрации ПК предпринимались сравнительно давно, но они не увенчались успехом. Потребовалось тщательное изучение природы и состава ПК в контурах АЭС с различными типами реакторов и разработка новых принципов магнитной фильтрации, новых конструкций магнитных фильтров, чтобы вернуться к решению проблемы очистки водных сред на принципах магнитной фильтрации в тепловой и атомной энергетике.

Физическая сущность магнитной фильтрации основана на том, что любая парамагнитная и ферромагнитная частица, помещенная в магнитное поле, намагничивается в виде диполя, магнитный момент которого ориентирован вдоль силовых магнитных линий поля, причем магнитный момент диполя, а, следовательно и сила взаимодействия, определяется фазовым составом ПК, находящихся в теплоносителе в виде частиц, широкого спектра дисперсности. Результаты исследования фазового состава реальных внутриконтурных ПК, присутствующих в виде взвешенных частиц и в форме коррозионных отложений на теплопередающих поверхностях ЯЭУ, показали, что, независимо от типа реакторных установок, фазовый состав конечных продуктов коррозии (как взвесей, так и отложений) определяется магнетитом (Ре304), гематитом (аРе203) и лепидокрокитом (уРеООН). Из перечисленных форм ПК только магнетит обладает

ферромагнитными свойствами и поэтому только его частицы могут задерживаться на магнитных фильтрах с относительно небольшими градиентами магнитного поля, применявшимися на начальном этапе развития магнитной фильтрации.

Новые возможности повышения эффективности магнитной фильтрации появились в результате создания высокоградиентных магнитных фильтров (ВГМФ). Впервые, экспериментальная проверка возможности их использования для выделения наиболее характерных для ПК парамагнитных частиц была осуществлена нами совместно с коллегами из ИАЭ им. И.В. Курчатова (П.А. Черемных, H.H. Михайлов и др.) на специально разработанной экспериментальной установке со сверхпроводящей магнитной системой. Полученные данные позволили перейти к разработке специальных ВГМФ для очистки теплоносителей первых контуров ЯЭУ. Их принципиальным отличием от всех ранее применявшихся магнитных фильтров явилось создание их конструкции на основе постоянных магнитов.

Выбору конструкции ВГМФ предшествовало математическое моделирование процесса высокоградиентной магнитной фильтрации. Для выполнения расчетов магнитной системы разработан расчетный код и создана программа расчета рабочих характеристик высокоградиентных магнитных фильтров «MagFiltr», которая позволяет рассчитать вероятности удержания частиц с различными магнитными свойствами при их прохождении через высокоградиентные магнитные фильтры различных конструкций и обеспечивает установление взаимосвязи таких параметров процесса, как величина и конфигурация градиентных магнитных полей, физические и геометрические параметры рабочего объёма фильтров, а также характеристики очищаемой среды.

Математическое моделирование процесса высокоградиентной магнитной фильтрации проводили для двух предварительно выбранных магнитных систем: лабиринтной и стержневой, различающихся конфигурацией и ориентацией магнитных полей относительно направления потока фильтруемой среды. Результатами выполненных расчетов явились зависимости, приведенные на рис. 3.1 и 3.2.

Но (кЭ) ' ' Но (кЭ)

а) 6)

Рис. 3.1. Расчетные зависимости удерживания парамагнитных частиц различных размеров от напряженности магнитного поля в лабиринтной (а) и стержневой (б) системах

а) б)

Рис.3.2. Расчетное удерживание частиц в зависимости от их размеров и магнитных свойств в магнитных системах лабиринтного (а) и стержневого (б) типа

Полученные данные подтвердили, что необходимую напряженность магнитного поля могут обеспечить постоянные магниты на основе интерметаллидов редкоземельных элементов, типа 8шСо5 или МРеВ. Анализ кривых показывает, что для магнитной сепарации частиц по размерам предпочтительна лабиринтная система или последовательный набор таких систем с различной величиной магнитного поля. В то же время магнитная система стержневого типа более эффективна для одновременного удерживания парамагнитных частиц различных размеров. При этом для их удерживания достаточны меньшие величины магнитного поля. Полученные результаты явились исходными предпосылками при разработке конструкций магнитных фильтров с учетом фазового и дисперсного состава продуктов коррозии.

При разработке конструкции ВГМФ последовательно решались проблемы выбора оптимальных типов магнитной системы и материала матрицы фильтров. При выборе матрицы предпочтительным вариантом явилось использование металлической ваты из коррозионностойких хромистых сталей типа 20X13 и 09X17Н. Поскольку результаты математического моделирования не позволили отдать однозначное предпочтение ни одной из конфигураций магнитных систем, были разработаны экспериментальные конструкции ВГМФ обоих типов: лабиринтного (рис. 3.3) и стержневого типа (рис. 3.4). Обе предложенные конструкции свободны от основного недостатка механических фильтров □ увеличения гидравлического сопротивления по мере накопления шлама. Это объясняется тем, что собственный объем ферромагнитной матрицы составляет всего 5...20 % от общего объема рабочей камеры фильтра.

Экспериментально установленные зависимости влияния величины напряженности магнитного поля на эффективность очистки водных взвесей от частиц П-Ре203 в широком диапазоне их размеров на ВГМФ с магнитными системами различного типа приведены на рис. 3.5. Из данных, приведенных на рисунке, следует, что при достижении определенной для каждой магнитной системы напряженности внешнего магнитного поля эффективность захвата

парамагнитных частиц в объеме ВГМФ далее практически не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. На основании полученных данных была выбрана оптимальная напряженность внешнего магнитного поля □ 2кЭ. При этом значении напряженности в дальнейшем исследовалось влияние скорости фильтрации на эффективность очистки технологических сред от парамагнитных частиц П-РегОз.

Рис. 3.3. Высокоградиентный магнитный

фильтр лабиринтного типа (а) и схема расположения магнитных элементов (б):

1 □ магнитные элементы; 2 - корпус фильтра; 3 -матрица; 4 - соединительные каналы между секциями с матрицей

Рис. 3.4. ВГМФ со стержневой магнитной системой:

1 □ корпус; 2 □ крышка; 3 □ входной и выходной патрубки; 4 □ герметичный корпус; 5 О постоянные магниты; 6 □ полюсные наконечники; 7 □ матрица

Рис. 3.5. Зависимость эффективности работы ВГМФ с различными магнитными системами от напряженности внешнего магнитного поля

Рис. 3.6. Зависимость эффективности работы ВГМФ с различными магнитными системами от скорости фильтрации

Результаты сравнительных испытаний ВГМФ с различной конфигурацией магнитной системы приведены на рис. 3.6, из которого следует, что эффективность работы ВГМФ по очистке технологических сред от парамагнитных частиц при сравнительно невысоких скоростях фильтрации мало зависит от параметров магнитной системы. Для сравнения на рис. 3.5 и 3.6 приведены ранее полученные данные по определению эффективности очистки модельных взвесей парамагнитных частиц на макете ВГМФ со сверхпроводниковыми электромагнитами, что подтвердило обоснованность отказа от более дорогого и трудоемкого технологического решения, каким являются электромагниты на принципах сверхпроводимости. Приведенные зависимости показывают удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных, что свидетельствует об адекватности математической модели, заложенной в расчетную программу. Как видно из рисунков, все три типа магнитных систем при определенных параметрах процесса обеспечивают полноту выделения парамагнитных частиц.

После проведения лабораторных исследований, подтвердивших выводы, сделанные на основании математического моделирования, для проверки принципиальных возможностей высокоградиентной магнитной фильтрации в атомной энергетике были изготовлены опытные образцы фильтров того и другого типа и проведены их промышленные испытания на воде бассейна выдержки облученных тепловыделяющих сборок (ОТВС) стендовой ЯЭУ. Внешний вид и габаритные размеры ВГМФ лабиринтного и стержневого типа практически идентичны (рис. 3.7). Конструкции ВГМФ лабиринтного и стержневого типа защищены авторскими свидетельствами и патентами.

Об эффективности очистки воды бассейна выдержки от АПК и ассоциированных с ними НПД свидетельствует линейный рост мощности дозы от корпусов ВГМФ обоих типов (рис. 3.8).

Проведенное сравнение фильтров с магнитными системами различных типов на воде бассейнов выдержки показало их практически полную идентичность по эффективности выделения АПК. Учитывая сложность надежной идентификации дисперсного и фазового состава АПК, находящихся в воде бассейна выдержки, точно также, как и в теплоносителях 1-ых контуров ЯЭУ, выбор фильтра с той или иной магнитной системой для решения конкретных практических задач в настоящее время может быть сделан на основании результатов математического моделирования и лабораторных экспериментов.

Поскольку разработка ВГМФ во многом инициировалась решением проблемы дезактивации ЯЭУ «на ходу», основная проверка эффективности разработанных

Рис. 3.7. Внешний вид

опытного образца высокоградиентного магнитного фильтра

фильтров проводилась на стенде-прототипе транспортной ЯЭУ по программе исследований, имитировавшей этот процесс. Об эффективности высокоградиентной магнитной фильтрации можно судить по уменьшению суммарной удельной активности теплоносителя 1-го контура (рис. 3.9).

Время, ч

Рис. 3.8. Изменение мощности дозы от корпусов ВГМФ лабиринтного и стержневого типа в процессе очистки воды бассейна выдержки

О 5 10 15 20 25 30 35 40 , ,„

Рис. 3.9. Изменение величины суммарной удельной активности реакторной воды в зависимости от времени проведения очистки теплоносителя на ВГМФ (0

Менее, чем за двое суток проведения испытаний из первого контура было выведено примерно 70 % радиоактивных загрязнений,

находившихся в нем в форме рыхлых отложений, что практически

эквивалентно проведению его «химической» дезактивации на остановленном реакторе с

использованием самых эффективных реагентов.

Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности ВГМФ для очистки теплоносителей первых контуров ЯЭУ и других водных сред от продуктов коррозии, находящихся в них во взвешенном состоянии.

Помимо «дезактивации на ходу» для ВГМФ в атомной энергетике было найдено еще одно важное применение. На основе полученных данных был спроектирован и изготовлен ВГМФ стержневого типа для включения в комплексную схему ультразвуковой очистки рабочих кассет и тепловыделяющих сборок. Установка, оснащенная ВГМФ, была установлена в бассейне выдержки энергоблока № 3 Ново-Воронежской атомной электростанции (НВАЭС). Конструктивно ВГМФ производительностью до 35 м3/час был установлен непосредственно после установки ультразвуковой очистки (УЗО) и предназначен для очистки воды бассейна выдержки от АПК, удаленных с ОТВС при их ультразвуковой обработке. На НВАЭС была проведена ультразвуковая очистка от

коррозионных отложений 349-ти TBC активной зоны энергоблока №3. В качестве показателя эффективности работы ВГМФ в период проведения УЗО постоянно контролировалась активность воды бассейна выдержки. Результаты контроля представлены на рис. 3.10. Можно видеть, что в период проведения УЗО значимого роста активности продуктов коррозии в воде бассейна выдержки не произошло, несмотря на то, что с поверхности TBC в воду были переведены образовавшиеся на них высокоактивные отложения. Полученные данные однозначно свидетельствуют о том, что отложения АПК. переведённые с поверхности TBC в воду бассейна выдержки, практически количественно выводились на ВГМФ. Этот вывод подтвердили результаты определения количества радионуклидов, выделенных на матрице ВГМФ. В заключительном отчете по результатам испытаний отмечено, что за время УЗО TBC всей активной зоны (349 шт.) в течение 16 сут. на ВГМФ выделены смытые с TBC отложения в количестве до 700 г с активностью радионуклидов до 170 ГБк (4,6 Ки), в том числе более 50 ГБк 60Со, а состав осадка, выделенного на фильтре, соответствует составу отложений на TBC.

— Со-58

— Мп-54 Со-60

<!• чТ- Л „>?• Л „14* ,<У .«О- .<У

с?' <*>■ ,оЛ оЛ" ъЛ

•¡V о4' о" <?' к"4 О

Рис. 3.10. Удельная активность воды бассейна выдержки по отдельным радионуклидам

Результаты, полученные при отработке технологии «дезактивации па ходу» явились основанием для включения высокоградиентных магнитных фильтров в состав береговой модульной системы очистки (МСО) теплоносителя, предназначенной для перспективных проектов транспортных ЯЭУ. На рис 3.11 приведены результаты, полученные при испытаниях макета МСО на стенде-

прототипе транспортной ЯЭУ. Рост мощности дозы гамма-излучения от корпуса фильтра свидетельствует об эффективности выделения на ВГМФ частиц АПК, присутствующих в теплоносителе.

а) 6)

Рис. 3.11. Фильтрующее устройство (а) и изменение мощности дозы гамма-излучения от корпуса ВГМФ в процессе испытаний МСО (б): 1 - картридж ВГМФ (9 шт.), 2 - матрица ВГМФ, 3 - ионообменный фильтр

Высокая эффективность ВГМФ по отношению к ПК позволила распространить область применения высокоградиентной магнитной

фильтрации на объекты

теплоэнергетики. В рамках внедрения инновационных технологий в народное хозяйство по заданию правительства Ленинградской области был разработан, испытан и сертифицирован

высокоградиентный магнитный фильтр для очистки воды тепловых сетей, производительностью 300 м3/час с рабочей температурой теплоносителя до 120 °С (рис. 3.12).

Результаты натурных испытаний различных образцов ВГМФ подтвердили адекватность концептуальных

представлений, заложенных при создании физической модели высокоградиентиой магнитной фильтрации и программы расчета характеристик магнитных систем, а также обоснованность выбора конструктивных решений, использованных при создании ВГМФ. Полученные результаты свидетельствуют об универсальности

Рис. 3.12. Высокоградиентный магнитный фильтр производительностью 300 м3/ч

метода и возможности выведения на высокоградиентных магнитных фильтрах практически всех форм продуктов коррозии, существующих в технологических средах как ЯЭУ, так и теплоэнергетических объектов.

Четвертая глава содержит материалы, обосновывающие разработку технологии очистки парогенераторов АЭС с ВВЭР от железооксидных медьсодержащих отложений Отечественная и зарубежная практика эксплуатации АЭС с реакторами ВВЭР и показала, что в процессе работы ПГ в режимах

генерации пара на теплообменной поверхности трубного пучка со стороны второго контура образуются отложения ПК. которые по химическому составу на 70...90% состоят из оксидов железа и меди. Поскольку замена парогенераторов связана с большими финансовыми, техническими и дозовыми затратами, для продления ресурса ПГ, необходимо своевременное удаление эксплуатационных отложений с теплопередающих поверхностей. К химическим технологиям удаления отложений с теплообменной поверхности ПГ предъявляются следующие требования:

- эффективное удаление отложений со всей теплообменной поверхности ПГ. в том числе из труднодоступных зон;

- унификация технологии для удаления оксидов железа (основной компонент отложений) и соединений меди (компонент, провоцирующий локальные виды коррозии);

- минимальные коррозионные потери конструкционных материалов (КМ).

Реагенты, применяемые для химических очисток энергетического

оборудования, выбираются исходя из следующих предпосылок:

- высокая эффективность растворения отложений;

- достаточная «емкость» по количеству матричных компонентов (железо и медь) отложений, удерживаемых в растворенном состоянии

- минимальное коррозионное воздействие на конструкционные материалы при отсутствии провоцирования локальной коррозии;

- отсутствие способности образовывать вторичные отложения на отмываемых поверхностях;

- отсутствие дополнительных проблем при переработке образующихся отходов.

При этом оптимальные условия растворения оксидов железа и меди различны, поскольку не существует универсального реагента или композиции реагентов, одновременно эффективных по отношению к обоим компонентам отложений при очистке поверхностей энергетического оборудования. При выборе реагентов наибольшие проблемы возникают при удалении меди, которая может присутствовать в отложениях как в форме оксидов, так и в элементарном состоянии. Оригинальным решением для целей очистки теплообменных поверхностей оборудования ЯЭУ от медьсодержащих отложений, найденным в процессе выполнения настоящей работы, являются растворы на основе ацетата аммония.

До выполнения настоящей работы для очистки ПГ АЭС с ВВЭР были рекомендованы два варианта технологии удаления отложений. При содержании в отложениях, соединений железа < 90%, а соединений меди > 10 % применялся трехэтапный вариант, при содержании в отложениях соединений железа > 90 %, а соединений меди < 10 % - двухэтапный, в котором исключался 1-й этап удаления меди (табл. 4.1).

Таблица 4.1. Состав промывочных растворов в парогенераторе ПГВ-1000

при трехэтапной химической промывке в период ППР (при содержании меди > 10 %)

Наименование Этапы

1 этап (удаление меди) II этап (удаление железа) III этап (доудаление меди н пассивация)

ЭДТК, г/кг 10..30 20.30 3 10

Пероксид водорода, г/кг 2..3 - 2...3

Лимонная или щавелевая к-та, г/кг - 20... 30 -

Гидразин, г/кг - 1 -

Величина рН (добавлением аммиака или гндроксида натрия) исх р-ра 10,0 . 10,5 5,0.. 5,5 10,0... 10,5

В процессе поиска новых технологических решений для отмывки ПГ со стороны 2-ых контуров потребовалось экспериментально оценить эффективность существующих технологий и с учетом полученных данных обосновать и предложить альтернативные рецептуры и регламенты промывок. Подобная оценка бмгп пллц-грил при проведении отмывки ПГ на Балаковской АЭС, где по штатной технологии в качестве моющего раствора при отмывке от оксидов железа использовалась композиция ня основе этиленлиаминтетпауксусной кислоты ЭЛТК. лимонной или щавелевой кислоты и гидразин-гидрага при величине рН исходного раствора 5,0...5,5. При промывке от оксидов меди и металлической меди применялась композиция на основе ЭДТК или двух-четырехзамещенной соли ЭДТК и пероксида водорода при исходной величине рН 9,8... 10,2.

Результаты, полученные при отмывке ПГ от медьсодержащих отложений, приведены на рис. 4.1. Из представленных данных следует, что на первом этапе промывки в среднем удаляется около 50 % отложений меди по отношению к общему количеству меди, удаленной во время промывки парогенератора. Коэффициент использования комплексона по отсутствию его свободных форм в конце этапа в среднем составляет 75 % от теоретического, в предположении, что образуется комплекс ЭДТК с медью (II) в соотношении 1:1.

На заключительных этапах, предназначенных для доотмывки ПГ от элементарной меди, при концентрации трилона Б в промывном растворе на уровне 3,0...9,4 г/л, из парогенератора было удалено в среднем до 4 % меди от ее общего

количества, вымытого из ПГ. Это свидетельствует о том, что к пятому этапу большая часть меди была уже удалена. Усредненные данные по общему количеству отложений, смытых с ПГ Балаковской АЭС приведены в табл. 4.2. Остаточная загрязненность ПГ после «штатной» промывки в среднем составила 25...43 г/м2.

Рис. 4.1. Относительные количества медьсодержащих отложений в пересчете на СиО, удаленных на отдельных этапах отмывки ПГ БалАЭС

Полученные данные послужили основанием для поиска более эффективных технологий удаления железооксидных медьсодержащих отложений.

Таблица 4.2. Количество отложений, удаленных при промывках ПГ БалАЭС

Блок ПГ № Количество отложений, вымытых из одного ПГ, кг Дата ввода в эксплуатацию Дата проведения отмывки Время эксплуатации до промывки

СиО Ге20з

1 1,2,3,4 320050 490020 11.1990 г. 05.1997 г. 6 лет 6 мес.

2 1,3,4 6500100 9600140 10.1987 г. 10-12.1999 г. 9 лет 2 мес.

2 220030 230080 05.1991 г. 09.1996 г. 5 лет 4 мес.

3 1,2,3,4 550П50 980080 12.1988 г. 05-07.1997 г. 8 лет 6 мес.

4 1,2,3,4 250С140 470020 04.1993 г. 07.1997 г. 4 г. 3 мес.

Работам по оптимизации рецептур промывочных растворов предшествовали исследования химического и фазового состава отложений, образующихся на теплообменных поверхностях парогенераторов ПГВ-1000М со стороны второго контура. По данным мессбауэровской спектроскопии, железосодержащая часть отложений представляет собой смесь магнетита (Ре304), гематита (□-ГегОз) и иногда лепидокрокита (□-РеООН). Результаты анализа химического состава отложений парогенератора ПГВ-1000 приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3. Химический состав отложений в ПГ АЭС с ВВЭР со стороны II контура

№ ПГ, № блока АЭС Компонент отложений, в пересчете на оксид, % масс.

Ре203 СиО N¡0 гпо Мп02 Сг203

1ПГ1 БалАЭС 51,8 37,7 7,3 0,1 0,3 0,1

1ПГ2 БалАЭС 49,2 39,6 8,9 0,1 0,3 0,1

5ПГ1 НВАЭС 78,8 7,2 1,1 2,6 0,83 0,39

Приведенные в табл. 4.3 данные служили исходными для выбора модельных отложений при проведении исследований по оптимизации состава промывочных растворов.

В автоклавных условиях были проведены эксперименты по кинетике растворения и определению равновесной емкости промывных растворов. При этом, наряду с традиционными рецептурами на основе ЭДТК, были испытаны растворы впервые предложенного в качестве основного реагента ацетата аммония. На рис. 4.3 приведены результаты экспериментов по кинетике растворения СиО и металлической меди, соответственно, в растворах на основе ЭДТК и ацетата аммония в условиях продувки воздуха через объем раствора, который обеспечивал его насыщение кислородом для растворения меди в элементарном состоянии.

Рис. 4.3. Изменение концентрации меди в растворах ЭДТК и ацетата аммония при растворении оксида меди в условиях продувки воздуха через раствор. Температура - 50 "С. Раствор 1 - ЭДТК-10 г/л; ЫН3 до рН=10,0. Раствор 2 -ЫН^Ас - 10 г/л; ЫН3 до рН=10,0

В нерастворенном остатке образцов отложений после их обработки раствором ацетата аммония Юг/л ЫН4Ас при рН=10,5 меди не обнаружено. Остаточное содержание меди в отложениях после обработки раствором ЭДТК в пересчете на СиО составило 8 % (исходное - 38,1 %). Таким образом, применение растворов на основе ацетата аммония по сравнению с растворами ЭДТК обеспечило более высокую скорость растворения и степень извлечения меди из отложений. Дополнительные преимущества проявились, во-первых, в том, что скорость коррозии стали 10ГН2МФА в растворах ацетата аммония не превышает величины 0,01 г/м2 час по сравнению со 120 г/м2час в случае растворов ЭДТК. Во-вторых, не менее важен и тот факт, что в растворах ацетата аммония отсутствует вторичное осаждение металлической меди на поверхности стали. Наконец, технологическое преимущество проявляется в том, что при продувке через раствор воздуха, в случае растворов ЭДТК происходит снижение величины рН за счет уноса из них аммиака и, соответственно, снижается их емкость по меди, тогда как емкость растворов ацетата аммония остается практически неизменной.

Анализ результатов химических промывок ПГ, проведенных на Балаковской АЭС, также показал, что, помимо необходимости выбора более эффективной рецептуры растворов для удаления меди, необходимо совершенствование и рецептуры растворов для удаления оксидов железа с целью снижения их коррозионной агрессивности. В качестве альтернативы щавелевой кислоте были испытаны растворы с добавками ацетата аммония и гидразина.

При определении скорости коррозии стали 10ГН2МФА в исследуемых растворах установлено, что в композиции ЭДТК с ацетатом аммония и гидразином наблюдается снижение скорости коррозии стали с ростом концентрации гидразина.

Все приведенные выше сведения относятся к случаю традиционной схемы промывки ПГ на расхоложенном реакторе. В качестве возможной альтернативы этой схеме предложено проводить промывки в процессе расхолаживания реактора, что обеспечивает большую эффективность растворения отложений. Для обоснования этого предложения была разработана методика автоклавных исследований, имитирующих условия растворения отложений в процессе расхолаживания. Имитацию ввода дополнительной порции растворов реагентов в автоклав на завершающем этапе промывки ПГ в режиме расхолаживания РУ осуществляли переводом концентрата реагента из фторопластовой ампулы, закрепленной в газовом объеме автоклава, в исследуемый промывной раствор. Температурный режим, реализуемый в автоклавах при проведении экспериментов, соответствовал условиям, реализуемым во 2-ых контурах АЭС при расхолаживании.

В качестве основных компонентов промывных рецептур были испытаны аммонийные соли муравьиной и уксусной кислот. В условиях эксперимента композиции растворов на основе ЭДТК с добавками исследуемых химических реагентов обеспечивают более высокую емкость растворов по меди и железу, чем в базовом варианте композиции (ЭДТК + щавелевая кислота), из чего следует, что при проведении отмывки ПГ в режиме планового расхолаживания РУ на начальном этапе промывки целесообразна замена в рецептуре щавелевой кислоты на ацетат (формиат) аммония. Базовый вариант методики промывки ПГ в режиме расхолаживания РУ предусматривает для повышения эффективности отмывки ПГ от элементарной меди ввод в ПГ при температуре 120 "С дополнительной порции щелочного раствора ЭДТК с Н202. В качестве альтернативы термически нестойкому пероксиду водорода на этой стадии процесса предложено использовать нитрит натрия, что позволяет весьма эффективно растворять вторично осевшую на поверхностях сталей перлитного класса элементарную медь. Добавка нитрита натрия на завершающем этапе промывки целесообразна при использовании в качестве основных компонентов растворов как ЭДТК, так и NH4AC. При этом обратного осаждения меди на стали аустенитного класса не обнаружено, общая скорость коррозии стали ОХ18НЮТ не превысила 0,02 г/(м2Пч).

Анализ полученных на этом этапе исследований результатов свидетельствует о достаточно высокой «емкости» растворов предложенной рецептуры по железу и меди. В конечном итоге, для проведения химической промывки ПГВ-1000 при плановом расхолаживании энергоблока была предложена следующая рецептура:

1-ый раствор: На начальном этапе промывки при t = 180... 120°С, время 2,5...3,5 часа; ЭДТК - 10...30 г/л, NH4Ac- 5...15 г/л, рН = 5±0,2 (корректируется

№0Н);

2-ой раствор: На завершающем этапе промывки при I = 120°С; время 1 ...2 часа; Ш4Ас - 3...10 г/л, 1МаМ02 - 1,5...5 г/л, рН = 10,0±0,2 корректируется ТМаОН.

В ходе проведённых исследований установлено:

□ ёмкость растворов по железу и меди составила от 1070 до 2060 г/л и от 130 до 210 г/л, соответственно;

□ степень извлечения меди из отложений - от 60 до 93 %;

□ удельная загрязненность образцов стали 10ГН2МФА медью к концу эксперимента не превысила 0,05 г/м2;

□ на образцах стали 0Х18Н10Т в конце эксперимента меди не обнаружено;

□ скорость коррозии стали 10ГН2МФА не превысила 12.0 г/(м2-час).

Модернизированная технология промывки на расхоложенном оборудовании

была разработана применительно к очистке поверхностей парогенераторов от эксплуатационных железомедных отложений при их количестве, соответствующем средним значениям удельного поверхностного загрязнения трубчатки до 150 г/м2 и содержании соединений меди в отложениях до 40 %. В тоже время, возможности технологии, определяемые свойствами применяемых растворов, позволяют проводить очистку поверхностей ПГ в два - три этапа при значениях удельной поверхностной загрязненности трубчатки ПГ до 400 г/м2 и более. Опытно-промышленные испытания разработанной «модернизированной» технологии химической промывки парогенераторов ПГВ-1000М с использованием растворов на основе ацетата аммония были проведены на Балаковской АЭС

В зависимости от состава отложений, а именно, содержания в них меди, технология предусматривает последовательное проведение двух или трех (но не более) этапов промывки ПГ. При содержании меди в отложениях более 10% технология включает проведение трех последовательных этапов промывки, основанных на поочередном использовании двух растворов при температурах промывки в диапазоне от 20 до 90 ПС:

При содержании меди в отложениях менее 10 % технология предусматривает последовательное проведение двух этапов промывки, второго и третьего, с использованием двух соответствующих растворов. Высокие емкости используемых растворов химических реагентов по отношению к железу и меди в обоснованных условиях их применения обеспечивают эффективное растворение оксидных соединений железа и меди, меди в элементарном состоянии, т.е. гарантированную очистку поверхностей ТОТ от эксплуатационных отложений.

Для оценки экономической эффективности процесса (расход химических реагентов по отношению к количеству переведенных в раствор компонентов отложений.) был проведен анализ финансовых затрат на приобретение химических

реагентов. В табл. 4.5 приведены обобщенные результаты по расходу основных химических реагентов при проведении промывок парогенераторов Балаковской АЭС по «штатному» и «модернизированному» вариантам технологии, а в табл. 4.6 финансовые затраты АЭС на проведение промывки одного ПГВ-ЮООМ.

Таблица 4.4. Состав промывочных растворов в парогенераторе ПГВ-1000

при трехэтапной химической промывке (при содержании меди > 10 %)

Этапы

Наименование I этап II этап III этап

удаление удаление удаление меди

меди железа и пассивация

ЭДТК, г/кг - 10...40 -

Ацетат аммония, г/кг 10..30 5..20 3...10

Гидразин, г/кг - 1...4 -

Пероксид водорода, г/кг 1...Э - 3...10

Величина рН (добавлением аммиака

или гидроксида натрия) исх. р-ра 10,0... 10,5 5,0..5,5 10,0... 10,5

Температура раствора, "С 20... 40 85... 95 20... 40

Перемешивание раствора воздух пар воздух

Таблица 4.5. Обобщенные результаты химической промывки ИГ Балаковской АЭС по «штатному» и «модернизированному» вариантам технологии.

Технология Удалено Расход основных химических реагентов на

промывки, № э/б и отложений отмывку одного ПГ, кг

год проведения (ПГ) из ПГ

промывки кг г/м' Трилон-Б ЭДТК С2Н20< NH4Ac

«штатная», 1(1-4) 800 154 4330 - 1550 -

1996-1997 г. г. 4(1-4) 734 141 3840 - 1225 -

«модернизиро- 3(1-4) 758 146 - 1875 - 2075

ванная», 2001г. 4(1,2,4) 546 105 - 1633 - 2067

Таблица 4.6. Финансовые затраты на приобретение основных химических реагентов для промывки одного ПГ АЭС с ВВЭР-1000 по «штатному» и «модернизированному» вариантам технологии

Технология № э/б Финансовые затраты, в рублях, на основные химические реагенты, для промывки одного ПГВ-ЮООМ (в ценах 2001 года)

промывки Трилон-Б ЭДТК С2Н204 NHiAc Сумма

«штатная» 1 883000 - 257000 - 1140000

4 783000 - 205000 - 988000

«модернизи- 3 - 546000 - 151000 697000

рованная» 4 - 476000 - 151000 627000

Преимущества разработанной технологии промывки парогенераторов на расхоложенном реакторе, в сравнении с принятыми в настоящее время для АЭС с ВВЭР России и АЭС с зарубежных стран (ЕРШ - США; ЕсН7 - Франция):

- простота и технологичность приготовления концентратов растворов химических реагентов;

- высокая емкость используемых растворов по железу;

- сокращение количества образующихся жидких радиоактивных отходов за счет уменьшения числа этапов (стадий) промывки по сравнению с принятыми в настоящее время технологиями при сохранении необходимой эффективности промывки;

- отсутствие процессов осадкообразования соединений железа на этапе удаления оксидов железа;

- низкие коррозионные потери конструкционных материалов парогенератора в процессе отмывки, которые не превышают 0,2 мкм для сталей нержавеющего класса, 6... 11 мкм - для сталей перлитного класса; при отсутствии необходимости применения ингибиторов коррозии (в сравнении с технологиями ЕРШ - США и Е<№ - Франция);

- простота выхода на нормированные параметры и дальнейшего поддержания водно-химического режима 2-го контура после проведения промывки, так как используемые реагенты при рабочих параметрах второго контура разлагаются на летучие компоненты;

- сокращение общего времени проведения работ за счет уменьшения количества этапов (стадий) промывки;

- снижение затрат на проведение работ за счет применения более дешевых химических реагентов, повышения эффективности промывных растворов и сокращения общего времени работ.

Дополнительным преимуществом технологии является ее «экологическая чистота» и безопасность.

Техническим Решением концерна «Росэнергоатом» № 616/06 от 16.02.2000 года разработанная модернизированная технология химической промывки ПГВ-1000М на остановленном оборудовании была рекомендована к опытно-промышленному внедрению на Балаковской АЭС.

Чтобы распространить полученные результаты на другие проекты РУ, разработанная технология в 2003 г. была испытана на энергоблоках ВВЭР-440 НовоВоронежской АЭС. При этом проводилась последовательная промывка всех ПГ энергоблоков № 3,4, причем ПГ энергоблока №3 промывались по штатной технологии, а ПГ энергоблока №4 - по модернизированной.

О преимуществах модернизированной технологии можно судить по общему количеству отложений, удаленных с поверхности ПГ (табл. 4.7 и 4.8).

Таблица 4.7 - Количество отложений, удаленных при химической промывке ПГ

блока 3 НВАЭС по штатной технологии

Отложения Количество отложений, удаленных с ПГ в пересчете на оксиды, кг

ЗПГ-1 ЗПГ-2 ЗПГ-З ЗПГ-4 ЗПГ-5 ЗПГ-6

СиО 169 225 289 385 309 420

БегОз 307 212 193 257 257 172

Суммарно 476 ' 437 482 642 566 592

Таблица 4.8 - Количество отложений, удаленных при промывке ПГ

блока 4 НВАЭС по модернизированной технологии

Оксиды Количество отложений, удаленных с ПГ в пересчете на оксиды, кг

4ПГ-1 4ПГ-2 4ПГ-3 4ПГ-4 4ПГ-5 4ПГ-6

СиО 427 365 423 387 400 302

Ре203 420 352 468 488 486 438

Суммарно 847 717 871 875 886 740

На основании результатов опытно-промышленных испытаний модернизированной технологии по заданию концерна «Росэнергоатом» были подготовлены типовые регламенты химической промывки парогенераторов АЭС с реакторами ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 растворами на основе ацетата аммония. В 2008 г. главный конструктор парогенераторов (ОКБ «Гидропресс») внес соответствующие изменения в документ «ПГВ-ЮООМ с опорами. ТО и ИЭ. 1981. ч.З», а в 2010 г., соответственно, - в документ «Парогенератор ПГВ-4Э. Инструкция по эксплуатации. 180-И-029».

ВЫВОДЫ

1. На основании результатов исследований закономерностей массопереноса продуктов коррозии, образующихся в контурах ЯЭУ различного типа, обоснованы общие подходы к совершенствованию технологий удаления из них радиоактивных продуктов коррозии и предложены конкретные технологические решения, включающие:

модернизированную технологию дезактивации КМПЦ РБМК, обеспечившую снижение временных затрат на проведение дезактивации более чем в пять раз с одновременным значительным увеличением количества выведенных из КМПЦ радионуклидов;

- модернизированные технологии дезактивации 1-ых контуров ВВЭР стационарного и транспортного назначения, исключившие вторичное осадкообразование и позволившие снизить скорость коррозии отмытых внутриконтурных поверхностей за счёт включения в технологический процесс дополнительной стадии их оксидирования;

- общую схему безреагентной дезактивации 1-ых контуров на работающем и расхоложенном реакторе, включающую возмущающее воздействие на рыхлые отложения ПК в контуре и их последующее выведение из теплоносителя, и три варианта технологий, различающихся способами выведения взвесей АПК из

теплоносителей: на штатных ионообменных фильтрах, на высокотемпературных фильтрах, заполненных губчатым титаном, и на высокоградиентных магнитных фильтрах.

2. Предложена и разработана технология высокоградиентной магнитной фильтрации в магнитных полях, создаваемых постоянными магнитами, включая:

- выбор конфигурации магнитных систем, магнитов и материала матриц при конструировании ВГМФ;

- оптимизацию процесса магнитной фильтрации на основании его математического моделирования для фильтров различной конфигурации: лабиринтной и стержневой;

- обоснование целесообразности включения ВГМФ в технологии безреагентной дезактивации на работающем реакторе, в технологии очистки воды бассейнов выдержки ОТВС при ультразвуковом удалении отложений с последних и в технологии очистки воды в системах теплоснабжения.

3. Разработаны новые технологии химических промывок 2-ых контуров с целью удаления коррозионных отложений ПГ, отличающиеся рецептурой промывных растворов и регламентом проведения промывок (в процессе расхолаживания реактора).

Разработанные технологии характеризуются:

- простотой и технологичностью приготовления концентратов растворов химических реагентов, применяемых при промывке;

- высокой емкостью по железу и меди;

- меньшим количеством образующихся жидких радиоактивных отходов за счет уменьшения числа этапов (стадий) промывки;

- отсутствием процессов вторичного осадкообразования;

- низкими коррозионными потерями конструкционных материалов парогенератора в процессе отмывки при отсутствии необходимости применения ингибиторов коррозии;

- большей экологической безопасностью.

4. Все технологические разработки внедрены на действующих объектах атомной энергетики: Ленинградской, Балаковской, Ново-Воронежской АЭС, стендах-прототипах ЯЭУ транспортного назначения в НИТИ им. А.П. Александрова и на их аналогах, эксплуатирующихся в составе ВМФ.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах: Ведущие рецензируемые научные журналы из перечня ВАК

1. Ефимов A.A., Москвин Л.Н., Гусев Б.А. и др. Применение ЯГР-спектроскопии для определения фазового состава мелкодисперсных продуктов коррозии реакторных материалов в водном теплоносителе //Атомная энергия. 1981. Т. 51. № 6. С. 383-386.

2. Гусев Б.А., Ефимов A.A., Ларина P.C. и др. Исследование высокоградиентных магнитных фильтров для очистки воды от парамагнитных частиц // Атомная энергия. 1988. Т. 64. № 1.С. 69-71.

3. Крицкий В.Г., Москвин Л.Н., Ефимов A.A., Гусев Б.А. и др. Влияние концентрации растворенного кислорода на поведение диспергированных в теплоносителе кипящего реактора продуктов коррозии // Теплоэнергетика. 1988. № 4. С. 37-39.

4. Москвин Л.Н., Ефимов A.A., Белозерский Г.Н., Гусев Б.А. и др. Фазовый анализ диспергированных а теплоносителе АЭС продуктов коррозии методом мессбауэровской спектроскопии II Атомная энергия. 1989. Т. 67. Вып. 6. С. 389-392.

5. Гусев Б.А., Ефимов A.A., Мартынов В.В., Лавров A.B. Удаление золовых отложений с одновременной пассивацией труб конвективного пучка котлов путем обработки ацетатными растворами //Промышленная энергетика. 1990. № 9. С. 23-25.

6. Журавлева Е.Ю., Гусев Б.А., Ефимов A.A., Москвин Л.Н., Экологически безопасная технология химической обработки внутренних поверхностей котельного оборудования молочной кислотой //Промышленная энергетика. 1991. № 7. С. 33-35.

7. Гусев Б.А., Ефимов A.A., Москвин Л.Н. и др. Очистка воды высокоградиентным магнитным фильтром // Атомная энергия. 1991. Т. 70. Вып, 6. С. 412-413.

8. Ефимов A.A., Липкин А.Г., Гусев Б.А., Электрохимическая ячейка для коррозионных испытаний образцов при повышенной температуре // Защита металлов. 1992. Т. 28. №4. С. 692.

9. Ефимов A.A., Москвин Л.Н., Гусев Б.А. и др. Влияние высокотемпературной фильтрации на состав примесей теплоносителя первого контура энергоблоков с ВВЭР-1000//Теплоэнергетика. 1992. № 10. С. 49-52.

10. Ефимов A.A., Гусев Б.А., Лавров A.B., Москвин Л.Н. Механизм термохимического оксидирования перлитных сталей в условиях комплексонного режима // Теплоэнергетика. 1994. №7. С. 14-18.

П.Орленков И.С., Красноперое В.М., Гусев Б.А., Москвин Л.Н. Повышение эффективности вывода продуктов коррозии штатными фильтрами очистки теплоносителя из первых контуров водо-водяныхреакторов (ВВР)//Теплоэнергетика. 1998. № 11. С. 17-19.

12. Архипов О.П., Брыков С И., Гусев Б.А. и др. Совершенствование технологии химических промывок парогенераторов АЭС с ВВЭР //Теплоэнергетика. 2001. № 8. С. 13-19.

13. Алешин А.М., Гусев Б.А., Краснопёрое В.М., Орленков И.С. Оптимизация процесса химической дезактивации контура многократной принудительной циркуляции энергоблоков с РБМК // Теплоэнергетика. № 9. 2006.

14. Ефимов A.A., Семенов В.Г., Гусев Б.А. и др. Анализ фазового состава отложений продуктов коррозии на поверхностях трубного пучка парогенератора ПГ-440 методом мессбауэровской спектроскопии // Теплоэнергетика. 2009, № 2.

15. Алешин А.М., Гусев Б.А., Орленков И.С. Оптимизация процесса проведения дезактивации первых контуров ядерных энергетических установок // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 6. С. 497-499.

16. Гусев Б.А., Орленков И.С., Москвин Л.Н. Закономерности массопереноса «рыхлых» коррозионных отложений в первых контурах реактора с водным теплоносителем и их практические следствия // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 6. С. 500-503.

17. Гусев Б.А., Красноперов В.М. Влияние системы высокотемпературной очистки теплоносителя на АЭС с ВВЭР-1000 на формирование дозовых нагрузок // Теплоэнергетика. 2011. № 5.

18. Гусев Б.А., Семенов В. Г., Ефимов А. А., Панчук В. В. Поведение продуктов коррозии в первом контуре ЯЭУ с водным теплоносителем // Вестник Санкт-Петербургского университета. Сер. 4. 2012. Вып. 4. С. 110-118.

Патенты н авторские свидетельства

19. Гусев Б.А., Ефимов A.A., Мартынов В.В., Лавров A.B. Способ очистки поверхности нагрева теплоэнергетического оборудования от золовых отложений. A.C. СССР № 1508089, 1989.

fU - 1 2 5 В В

20 Гусев Б.А., Чилипенко Л.Л. Индуыивчо-часготный датчик концентрации взвесей. A.C. СССР, № 1589747, 1990.

21. Гусев Б.А., Ефимов A.A., Исаев А.С и др. Высокоградиентный магнитный фильтр. A.C. СССР № 1777269, 1991.

22. Гусев Б.А., Ефимол A.A., Чилипенко Л.Л. и др. Высокоградиентный магнитный фильтр. A.C. № 1785104, 1992.

23. Гусев Б.А., Ефимов A.A., Журавлева Е.Ю. Способ пассивации перлитной стали. Патент РФ № 4834861, 1992.

24. Гусев Б.А. Высокоградиентный магнитный фильтр. Патент РФ № 2190453, 2002.

25. Андрианов А.К., Гусев Б.А., Ефимов A.A. и др. Способ отмывки парогенератора. Патент РФ № 2203461, 2001.

26. Андрианов А.К., Гусев Б.А., Ефимов A.A. и др. Способ отмывки парогенератора. Патент РФ № 2203462, 2001.

27. Гусев Б.А., Чилипенко Л.Л., Козлов Е.П. и др. Высокоградиентный магнитный фильтр. Патент РФ № 2203124, 2003.

28. Андрианов А.К., Гусев Б.А., Ефимов A.A. и др. Способ отмывки парогенератора. Патент РФ № 2216701, 2003.

29. Андрианов А.К., Гусев Б.А., Ефимов A.A. и др. Способ отмывки парогенератора. Патент РФ № 2303226, 2005.

30. Андрианов А.К., Гусев Б.А., Кривобоков В.В. Способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций. Патент РФ № 2338278, 2007.

31. Андрианов А.К., Гусев Б.А., Кривобоков В В. Способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций. Патент РФ № 2340967, 2007

32. Андрианов А.К., Гусев Б.А., Кривобоков В.В. Способ химической дезактивации оборудования атомных электрических станций. Патент РФ № 2340965, 2007.

33. Алешин A.M., Гусев Б. А., Красноперое В.М. и др. Способ дезактивации внутренних поверхностей оборудования ядерного реактора. Патент РФ № 2331125, 2008.

34. Гусев Б.А., Кирпиков Д.А. Высокоградиентный магнитный фильтр. Патент РФ № 2360740, 2007.

35. Гусев Б.А. Высокоградиентный магнитный фипмр. Патент на полезную модель № 109004, 2010.

В сборниках научных трудов

36. Алешин A.M., Гусев Б.А., Мирошниченко И.В., Ищук Ю.В. Дезактивация оборудования I контура в сборе судовой ядерной энергетической установки // Сборник научных трудов «Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ядерных энергетических установок», вып. 5 - СПб.: Изд-во «Менделеев». 2007. С. 47-50.

37. Л.Н. Москвин, Б.А. Гусев, В.Н. Епимахов и др. Химические проблемы атомной энергетики. Том 2. Радиохимический анализ и радиохимические технологии / Под общ. ред. Л.Н. Москвина. СПб.: Изд-во ВВМ, 2013. - 283 с.

2014157473

Подписано к печати 22.09.14. Формат 60 х 84 /т . х" чая. Гарнитура Тайме. Печать цифровая Печ. л. 2,00.

Тираж 100 экз. Заказ 6080._

ж оперативной полиграфии химического факультета СП6ГУ -Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 42В-6919