автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Разработка и применение физико-химических моделей для исследования влияния энергетики на качество воздуха

/\

с? РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ^ СИБИРСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (СЭИ)

На правах рукописи УДК 681.3.0&541.124/.128+536.7-.632.15

КЕЙКО Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ЭНЕРГЕТИКИ НА КАЧЕСТВО

ВОЗДУХА

Специальность 05.13.16 - Применение вычислительной техники,

математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (энергетика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 1997

Работа выполнена в Сибирском энергетическом институте (СЭИ) СО РАН.

Научный руководитель:

доктор технических наук Каганович Б.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Зоркальцев В.И. кандидат физико-математических наук Урбанович Д.Е.

Ведущая организация:

Вычислительный центр СО РАН

Защита диссертации состоится 17 декабря 1997 г. в 1330 на заседании диссертационного Совета Д.002.30.01. при Сибирском энергетическом институте СО РАН в актовом зале института (664033, Иркутск, ул.Лермонтова 130, СЭИ СО РАН).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского энергетического института СО РАН.

Автореферат разослан

ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

А.М.Клер

Разработка и применение физико-химических моделей для исследования влияния энергетики на качество воздуха

Общая характеристика работы Актуальность темы

С полапением компьютеров математические модели для исследования процессов в атмосфере получили интенсивное развитие (в частности в работах В.В.Пененко, И.Л.Кароля, Б.М.Кагановича, П.Крутцена, Дж.Ченга). Применение современных научных моделей позволяет: 1) определять и прогнозировать уровни загрязнения воздуха населенных пунктов; 2) идентифицировать информацию о выбросах; 3) анализировать перспективные изменения в качестве воздуха, обусловленные введением новых и реконструкцией существующих производственных объектов; 4) отыскивать оптимальные варианты развития производства, обеспечивающие соблюдение санитарных норм. Вместе с тем, наблюдается значительный разрыв между уровнем научных моделей и так называемых практических, используемых в природоохранной деятельности. В России парк практических вычислительных инструментов, к сожалению, ограничен рядом эмпирических и полуэмпирических методик, к числу которых следует отнести и известную ОНД-86. Достаточно сказать, что ни одна из этих методик не позволяет исследовать химические процессы в атмосфере. В научных кругах осознана важность таких процессов и существует значительный задел в их изучении: вторичное загрязнение воздуха, смоговые ситуации, динамика озонового слоя и др. (Ю.АИзрааль, В.АИсидоров, У.Хамейдес, С.Вофси). Воплощение имеющегося задела в набор инженерных инструментов составляет важную научную задачу. Актуальной яатяется оценка существующих атмосферных моделей на предмет возможности более широкого их применения. При этом следует рассмотреть как чисто научные модели, так и те, что уже используются в природоохранной деятельности за рубежом. Такой анализ позволил бы наметить программу работ по построению отечественных инструментов инженерного уровня, учитывающих специфику России (круг задач, уровень подготовки кадров, доступность исходных данных и др.).

Основными целями диссертационной работы являются

1. Разработка и применение вычислительных инструментов (программ), реализующих детерминированные физико-химические модели атмосферы.

2. Развитие методов исследования процессов загрязнения воздуха, в частности, процессов образования вторичных загрязнителей атмосферы.

Методы исследования

В работе использованы 1) математические модели: а) экстремальных промежуточных состояний гетерогенных физико-химических систем и б) гауссова факела (рассеивания выбросов в атмосфере); 2) теория обыкновенных дифференциальных уравнений; 3) средства объектно-ориентированного программирования; 4) математические методы: а) неявный метод Эйлера для жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений, б) метод Ньютона для систем нелинейных уравнений, в) интегрирование методом Монте-Карло и другие.

Научная новизна

1. Впервые предложен термодинамический метод оценки чувствительности атмосферы к изменению ее химического состава в результате выбросов различной природы. Метод основан на исследовании экстремальных промежуточных состояний атмосферного воздуха как термодинамической системы и не имеет мировых аналогов. Научная новизна метода состоит в том, что он позволяет качественно и количественно оценивать возможные изменения в составе воздуха, обусловленные выбросами соединений, превращения которых еще недостаточно изучены или неизвестны.

2. Разработан программный модуль, реализующий препроцессор дая трансляции кинетических схем в моделях химической кинетики. В отличие от существующих программ для построения систем дифференциальных уравнений на основе записи реакционного механизма, препроцессор подготавливает задачу в памяти компьютера, а не путем непосредственного задания уравнений скорости реакций в тексте программы. Поэтому препроцессор представляет новый способ автоматизированного построения систем дифференциальных уравнений в моделях химической кинетики.

3. Благодаря применению новых информационных технологий (препроцессор кинетических схем, объектно-ориентированное проектирование, среда визуального программирования Delphi) разработан согласованный пакет программ, реализующий вычислительную систему (ВС) для построения, отладки и исследования моделей химической кинетики в задачах химии атмосферы и горения. ВС объединила ряд средств, позволяющих исследовать поведение химических и фотохимических процессов в изобарно-изотермических, изохорно-изотермических и адиабатических

условиях в открытых и закрытых химических системах. Наличие в ВС графического процессора ятя профессионального представления результатов расчета и развитого блока помощи, делают вычислительную систему логически завершенным инструментом для решения прикладных задач.

4. Разработана новая методика применения модели гауссова факела, позволяющая выявить вклад источников разных типов в суммарные уровни загрязнения атмосферы города. Новизна методики определяется предложенным способом агрегирования и группировки разнородных источников, что позволяет сопоставить влияние различных технологий сжигания на качество воздуха. Эффективность методики показана на примере г.Иркутска, на территории которого рассмотрены все объекты стационарной энергетики, включая домовые печи.

На защиту выносятся

1. Программная реализация препроцессора, предназначенного для трансляции кинетических схем в моделях химической кинетики;

2. Вычислительная система NICK, позволяющая разрабатывать и исследовать кинетические модели химических процессов;

3. Термодинамический метод оценки чувствительности атмосферы к изменению ее химического состава;

4. Методика моделирования рассеивания выбросов от стационарных источников в атмосфере города с использованием модели гауссова факела и результаты ее применения (для г.Иркутска).

Практическая ценность

1. Блок трансляции кинетических схем для моделей химической кинетики нашел применение в трехмерной модели гидротермодинамики атмосферы, разрабатываемой в Вычислительном центре СО РАН (Новосибирск), что подтверждается актом о внедрении.

2. Реализована на персональной ЭВМ вычислительная система NICK, позволяющая разрабатывать и исследовать кинетические модели химических и фотохимических процессов в открытых, закрытых и изолированных системах. Вычислительная система может быть использована как в научных исследованиях, так и в процессе обучения для студентов химических специальностей ВУЗов.

3. С использованием ВС NICK получены оценки зависимости суточного производства ряда вторичных загрязнителей воздуха (озона, пероксида водорода, пероксиацетилнитрата и низших альдегидов) при изменении содержания в атмосфере их химических предшественников, выбрасываемых объектами энергетики (оксидов азота и неметановых углеводородов).

4. С использованием предложенной методики применения модели гауссова факела выполнены расчеты рассеивания вредных выбросов в атмосфере г.Иркутска от объектов энергетики, в том числе ТЭЦ, крупных и мелких котельных и домовых печей. Результаты этих расчетов использованы при разработке "Стратегии экологически чистого энергоснабжения Байкальского региона", что подтверждается соответствующим актом о внедрении.

Апробация работы

Материалы, составляющие диссертацию, опубликованы в 12 печатных работах (из них две - в виде отдельных глав в монографиях и три - в иностранных изданиях). Кроме того, они обсуждались:

1) на международных семинарах и конференциях:

- II Сибирском Конгрессе по Прикладной и Вычислительной Математике ИНПРИМ-96 (Новосибирск, июнь 1996),

- семинаре "Моделирование качества воздуха" фирмы Тринити Консалтантс (Лондон, Великобритания, октябрь 1996),

- 22-й конференции НАТО "Моделирование загрязнения воздуха и его применения" (Клермон-Ферран, Франция, июнь 1997),

- совместных открытых семинарах Сибирского энергетического института СО РАН и фирмы WS Atkins International в рамках проекта ТАСИС "Экологически чистое энергоснабжение Байкальского региона" (Иркутск, апрель 1996, март 1997);

- 4-й международной конференции по химической кинетике (Гэйтерсберг, США, июль 1997);

- международной конференции "Измерения озона и аэрозолей в Восточной Азии" (Иркутск, август 1997);

2) на семинарах в отечественных организациях:

- Объединенном техническом совете Иркутского областного комитета по охране окружающей среды и Иркутского областного управления Роскомгидромета (Иркутск, октябрь 1995),

- семинарах Института Химической Кинетики и Горения СО РАН (Новосибирск, октябрь 1996, март 1997);

3) в Сибирском энергетическом институте СО РАН:

- ученом совете и секциях ученого совета СЭИ;

- на конференциях научной молодежи СЭИ (Иркутск, май 1995, апрель 1996, апрель 1997).

Эффективность практических результатов работы подтверждается двумя актами о внедрении.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Текст диссертации изложен на 125 страницах, включает 11 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 112 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, очерчен круг нерешенных задач в области моделирования химии атмосферных процессов. Обоснован выбор задач, рассмотренных в диссертации.

В главе 1 "Обзор задач и методов модельных исследований атмосферы" обсуждены принятые классификации принципов построения атмосферных моделей, области их применения и состав необходимой исходной информации. Предложен классификационный ряд приближений в моделях атмосферы с точки зрения решаемых ими задач (Рис.1).

А. Мотели

Загрязнители химически инертны в заданном временном масштабе

Времена химических взаимодействий и атмосферного транспорта сопоставимы

мопрли: Однородная среда - пространственными разлнчшми можно пренебречь

Реакция шгтересны, механизм неизвестен

^ Предмет особого интереса представляют процессы_^.

рассеивания примесей трансформации примесей

_Рис. 1. Ряд приближений в моделях атмосферы_

Рассмотрены принципиачьное описание и основные представители моделей каждого класса. Обсуждены преимущества и недостатки моделей, определяющие возможность их использования в качестве инженерных вычислительных инструмента

Рассмотрен новый вид атмосферных моделей - термодинамических моделей пространственных структур, представляющих развитие термодинамических моделей экстремальных промежуточных состояний (МЭПС). Дана формулировка этих моделей, определено их место в предложенной автором классификации.

В главе 2 "Вычислительная система туш монелирования химических процессов" обсуждаются структура и назначение вычислительной системы (ВС), разработанной автором под названием NICK (Numerical Instrument for Chemical Kinetics). ВС NICK является согласованным пакетом прикладных программ, объединенных в единый инструмент на уровне пользовательского интерфейса. Она предназначена для построения и исследования фотохимических точечных и ящичных моделей (категория "В" на Рис. 1). Реализация вычислительных средств, необходимых для этой цели, потребовала от автора использования ряда математических методов, основные из которых перечислены в Табл. 1. Сделано описание алгоритма вычислительной системы. Обсуждены режимы реактора идеального смешения, показан режим массообмена в открытой системе, соответствующий атмосферным процессам.

Табл. 1

_Список математических методов, используемых ВС NICK_

No. Метод Назначение

1. Неявный метод Эйлера решения системы ОДУ Решение прямой кинетической задачи: система нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка относительно производной.

2. Метод Ньютона решения системы нелинейных уравнений а) Расчет изменения температуры в адиабатическом процессе; б) расчет времени восхода и заката Солнца, диагностика полярных дня и ночи.

3. Метод наименьших квадратов а) Полиномиальное сглаживание расчетных кривых; б) расчет температурной зависимости констант скорости.

4. Интегрирование методом Монте-Карло Определение величин суточного производства загрязнителей и компонентов чистой атмосферы.

5. Интерполяция кубическим сплайном а) Задание изменения температуры по экспериментальным точкам; б) сглаживание расчетных кривых.

6. Метод золотого сечения Поиск константы равновесия при определении константы скорости обратной реакции.

Скорость реакции в открытой системе с постоянными давлением и временем пребывания вещества в системе определяется как

п

<3х, / л п

^^Ч^-^-П*,' (1)

2>1 1=1

где х^ех = [х].....хп] - компонент вектора концентраций; к - коэффициент

скорости, вычисляемый в соответствии с классическим или модифицированным уравнением Аррениуса; у и у - стехиометрические коэффициенты, соответственно, в левой и правой частях уравнения реакции; yJ еу = [у1; ..., уп] - компонент вектора

состава входящего потока.

Для решения системы уравений (1) используется неявный метод Эйлера, итерационная формула которого имеет вид;

х'+1=(Е-Л-А1)ч-х\ (2)

где Е - единичная матрица и Л - матрица Якоби правых частей (1).

Элемент Якобиана для такой физической системы записан автором в форме:

п

<?2х, Ш ( п (.п \ Го

'•■г^-а^д"-" ®

ВС NICK написана на языке Object Pascal 8.0 в среде Delphi и предназначена для работы под Windows версии не ниже 3.1. Интеграция ВС в графическую среду позволила сочетать в ней стандартный внешний интерфейс, возможность динамического обмена данными с другими программами для Windows и простоту в обращении. Объектно-ориентированная архитектура программы позволяет при необходимости модернизировать ВС с минимальными трудозатратами.

Работа с программой включает три основных этапа: 1) компиляция задачи (подготовка к расчету), 2) расчет и 3) обработка результатов. Первый и третий этапы предполагают участие пользователя. Расчет происходит автоматически с использованием встроенной базы термодинамических данных, соответствующих справочнику ИВТАНа, и информации, определяемой при компиляции.

Уравнения реакций (кинетическая схема) записываются в традиционной нотации с помощью встроенного текстового редактора или загружаются из файла. Затем, на этапе компиляции, осуществляется их синтаксический разбор, диагностика ошибок, построение необходимых массивов, согласование размерностей исходных данных и некоторые другие операции. Все эти операции выполняются препроцессором кинетических схем, структура которого отражена на Рис. 2. Общее число ошибок, диагностируемых препроцессором, состааляет более сорока и включает как опечатки, так и логические ошибки (например, если образование или расходование вещества оказывается невозможным). Для неизотермических систем в

режиме изменяемой извне температуры, зависимость температуры от времени передается непрерывной периодической функцией, построение которой осуществляется сглаживанием заданных пар точек кубической сплайн-функцией.

Рис. 2. Структура препроцессора кинетических схем. Обозначения: БСР - блок синтаксического распознавания (формирование массивов данных, дигностика синтаксических ошибок); БД С - блок логического согласования (согласование размерностей, диагностика логических ошибок); МВ - массив веществ; МЭ - массив элементов; МР - массив реакций; МН - массивы начальных концентраций и состава входящего потока; МП - массив настроек препроцессора; ОД - блок обработки директив (управляет работой других блоков через МП); ИВ - блок индивидуальных веществ; КС - блок коэффициентов выражения скорости; ОР - блок обработки отдельных реакций; ВО - блок проверки возможности образования веществ; ВР -блок проверки возможности расходования веществ; СР - блок согласования размерностей; "Ошибка" - генерация ошибки (для БСР - сообщает номер строки).

Важной особенностью компилятора задачи являются компактность и программная обособленность кинетического препроцессора, преобразующего уравнения реакций в форму матриц и векторов. Вне зависимости от других блоков, интерфейса и даже языка основной программы, он может быть инкорпорирован в качестве "черного ящика" в другие вычислительные инструменты, использующие кинетические схемы. Благодаря этому качеству, оказалось успешным включение

препроцессора кинетических схем в трехмерную региональную модель, совместно рассматривающую транспорт и превращения примесей ("химия + транспорт") и разрабатываемую Вычислительным Центром СО РАН под руководством проф. В.В.Пененко. Следует отметить, что модель ВЦ СО РАН реализована на Фортране, а численное интегрирование системы дифференциальных уравнений производится в ней двухшаговым методом Ньютона.

Для исследования скоростей отдельных реакций ВС NICK использует дополнительные переменные, названные трассерами- Трассер объявляется исследователем при записи уравения реакции указанием фиктивного (состоящего из О элементов) продукта с именем 'Tracer". Число трассеров, объявляемых одновременно не ограничено, однако полное чисто веществ (включая трассеры) не должно превышать 256. Трассер подсчитывает количество вещества, прошедшего по отмеченной им реакции и при установке соответствующей опции может служить для определения скорости реакции как функции времени. Автором также разработана методика использования трассеров для выявления малозначимых уравнений в кинетической схеме. Это позволяет формализовать процедуру снижеши размерности задачи.

эффективность ВС на двух примерах.

В первом примере исследовано влияние выбросов энергетики на образование вторичных загрязнителей воздуха. Целью исследования было определение зависимости концентраций нескольких вторичных загрязнителей (атмосферных оксидантов 03, Н202 и пероксиацетилнитрата (ПАН), а также альдегидов НСНО и СН3СНО) от концентраций их химических предшественников - олефинов и оксидов азота NOx- Главным поставщиком олефинов и NOx являются процессы сжигания органического топлива (стационарная и мобильная энергетика), способные вызывать в индустриальных районах рост концентраций этих соединений на 4-5 порядков величины по сравнению с фоновыми значениями..

Исследование выполнено с помощью ящичной модели, первоначально построенной автором для описания химических процессов в фоновой атмосфере и развитой в диссертационной работе. Превращения в чистой атмосфере, ответственные за формирование наблюдаемых концентраций ключевых ее компонентов - соединений азота, озона, радикалов ОН, Н02, O('D) и др. -описываются кинетической схемой из 124 реакций с участием 35 компонентов. Эта кинетическая схема была дополнена основными реакциями низших олефинов -

этилена и пропена. Общее число реакций составило в модернизированной модели 152, а число участвующих веществ - 52.

Значения констант скорости принимались в соответствии с рекомендациями IUPAC, значения скоростей фотолиза рассчитаны с помощью программы NEWPHOT, разработанной в Харвелл Лабораториз (Великобритания) и любезно предоставленной автору проф. Р.Дервентом. Модель учитывает сухое осаждение азотной кислоты, озона и пероксида водорода. Расчеты выполнены доя условий безоблачного неба, широты Иркутска (52° с.ш.), 21 июня. Суточный ход температуры задан в соответствии с данными многолетних наблюдений в Иркутске.

Сопоставление сценариев осуществлялось на основе анализа величин относительного суточного производства загрязнителей: (86400 86400 > /86400

Pi=| JC*(t)dt- Jcf(t) dt / |C?(t)dt, (4)

^ о о J/ 0

где Cj(t) - суточный ход концентрации ¡-го загрязнителя, а индексы "0" и

обозначают соответственно чистую атмосферу (базовый вариант) и атмосферу,

загазованную выбросами углеводородов и/или оксидов азота. Значения интегралов в

выражении (4) определялись с помощью ВС NICK методом Монте-Карло.

Изменение суточного производства вторичных загрязнителей, выраженное в процентах к базовому случаю, определено для двумерной матрицы сценариев, отличающихся начальным составом первичного загрязнения. За базовый сценарий принят типичный состав чистой морской тропосферы, характеризующийся низким содержанием углеводородов и NOx. В других сценариях начальные концентрации N02 и, соответственно, этилена или пропена варьировались в пределах четырех порядков величины. Результаты расчетов для ПАН представлены на Рис. 3.

Следует отметить нелинейный характер полученных зависимостей суточного производства загрязнителей от концентраций предшественников. При этом

Рис. 3. Изменение суточного производства ПАН при увеличении концентраций диоксида азота и пропена в атмосфере

если с ростом концентрации углеводородов производство вторичных возрастает практически монотонно, то варьирование концентрации N02 выявило наличие максимума в районе 10-100 ppbv (на 2-3 порядка больше фоновой). Наличие и расположение этого максимума согласуется с результатами исследования, выполненного проф. АМ.Томпсон (отдел атмосферной химии Национального агенства США по освоению космического пространства - NASA/GSFC/ACD).

Во втором примере ВС NICK использована автором для расчета удельных выбросов моноксида азота при сжигании угля в слоевой топке, которые предстааляют важную исходную информацию при исследовании воздействия энергетики на качество воздуха.

Для решения поставленной задачи автором построена двухстадийная детерминированная модель в лагранжевой постановке. Объектом моделирования является химический состав элементарного объема, который проходит через слой вместе с воздухом, подаваемым под решетку, и движется к выходу из топки. При прохождении через слой объем получает некое количество газообразных продуктов, образующихся при разложении угля. Процессы этой стадии, приводящие к формированию газообразной смеси продуктов пиролиза с воздухом, рассчитывались с помощью термодинамической модели МЭПС, разработанной в СЭИ СО РАН под руководством Б.М.Кагановича. Предполагается, что воздух из-под решетки и продукты разложения мгновенно перемешиваются, образуя гомогенную реакционную среду.

Превращения продуктов, покидающих слой, протекают в газовой фазе в условиях постоянного разбааления воздухом. Конкурирующее алияние теплового эффекта реакции горения и теплообмена в топке приводит к формированию неоднородного поля температур, в котором реагирующий газ двигается от слоя к выходу из топки. Модельное описание превращений над слоем осложняется пространственной неоднородностью химического состава в объеме топки. Вместе с тем, если изменение температуры и содержания кислорода по высоте критически контролирует такие показатели как выход оксидов азота и продуктов недожега, то эффекты, обусловленные локальными неоднородностями газового состава, во многом нивелируются за счет перемешивания.

Исходный состав системы (на выходе из слоя) задавался по результатам термодинамического расчета процессов в слое. Значения температуры газов на поверхности слоя и при выходе из топки приняты в соответствии данными замеров, выполненных автором совместно с П.П.Пааловым на котле со слоевой топкой.

Изменение в промежутке между этими двумя точками заданы экспертно. Время пребывания модельного объема в топке рассчитано исходя из геометрических размеров топки и объемного расхода газа. Изменение содержания кислорода (атомов О) в модельном объеме между измеренными значениями над слоем и на вьшоде из топки принято линейным.

При построении рабочей кинетической схемы автор взял за основу механизм, составленный Л.АЛовачевым (Институт химической физики РАН). Этот механизм был дополнен реакциями соединений КхНу в соответствии с рекомендациями Р.Хэнсона, С.Салимьяна и РЛиндстедта. Затем была проведена идентификация значений констант скорости, при которой предпочтение отдавалось данным ШРАС. Подготовленная таким образом избыточная схема объединила 488 элементарных стадий с участием 38 веществ алементного состава (С,Н,0,К}. Исследование этой схемы с помощью трассеров, описанных выше, позволило сократить число использованных реакций почти вдвое, что обеспечило заметный выйгрыш во времени счета.

На Рис. 4 расчетные точки нанесены на график, полученный при экспериментальном исследовании слоевой топки, выполненном автором совместно с П.П.Павловым. Расчетные концентрации приведены к размерностям измеренных. Достигнуто хорошее соответствие расчетных концентраций N0 экспериментальным на стадии горения кокса. На стадии выделения летучих модель недооценила концентрацию N0, что объяснено пренебрежением участия ароматических углеводородов на стадии горения летучих. Обсуждены некоторые особенности

образования соединений связанного азота, выявленные в расчетах.

150 I I I I I I I I I ) Г1 I I II I I I I I I I I I I I 1 I I I I 1 1 II I ! I 1 I I I I II I I I I I I I Н-1

Рис. 4. Сопоставление экспериментальных концентраций N0 на выходе из топки с расчетными. Вдоль оси абсцисс отложено реальное время. Цифрами обозначены: 1) воспламенение слоя, 2) стадия горения летучих, 3) стадия горения кокса.

В главе 4 изложен предложенный автором термодинамический метод оценки чувствительности атмосферы к изменению ее химического состава. Метод развивает

новую область применения моделей экстремальных промежуточных состояний (МЭПС), сформулированных Б.М.Кагановичем и С.П.Филипповым, и предназначен для определения возможных изменений в качестве воздуха при выбросе загрязнителей, превращения которых недостаточно изучены или неизвестны.

При исследовании технологических процессов МЭПС позволяют определить предельные показатели технологий и, таким образом, оценить потенциал их совершенствования. В то же время, при исследовании превращений в природных системах интерпретация решений МЭПС неформальна и часто затруднена. Обсуждаемый метод вводит критерии, на основе которых можно сопоставить масштабы возможных последствий выброса и получить представление об изменении токсичности воздушной среды в процессе трансформации первичного загрязнителя.

Выброс загрязнителя р рассматривается как возмущение Дур, вносимое в фоновую среду состава y-(yi, ..., у„)т. Откликом на такое возмущение является разность между экстремальными концентрациями j-ro вещества в загрязненной и фоновой системах

Axjp=x'-x°. (10)

Для оценки значимости возникающих изменений Ах)р вычисляются отношения

Ах in xj

представляющие реакцию (относительный отклик) атмосферы на выброс р-го

загрязнителя в количестве Ду„. При этом rjDe [-1, -мо [ и lim г;„=0. Отрицательность

Дур-»о JP

Гр соответствует случаю, когда выброс Дур способствует уменьшению концентрации в окружающей среде j-ro вещества. Безразмерные коэффициенты rjp позволяют классифицировать первичные загрязнители по интенсивности инициируемых ими вторичных реакций.

Чувствительность атмосферы к выбросам характеризуют коэффициенты Дх.г)

Kjp=-^, (12)

ДуР

названные автором коэффициентами химической чувствительности атмосферы по соответствующим компонентам j.

Экологическая опасность вторичного загрязнения окружающей среды в результате выброса р-го первичного загрязнителя определяется не только отношениями Axjp к у, , но и соотношениями токсичности j-ro и р-го веществ. Поэтому автором совместно с С.П.Филипповым предложено характеризовать каждый

первичный загрязнитель индивидуальными и интегральными коэффициентами экологической опасности соответственно

где С; и Ср - предельно допустимые концентрации }-го и р-го веществ; п -количество рассматриваемых вторичных загрязнителей. Коэффициенты Цр и Бр показывают, во сколько раз образование в атмосфере ко вторичного загрязнителя (или их суммы в случае Юр) опаснее выброса исходного р-го вещества. При Б№>1 и Бр>1 продукты атмосферных процессов опаснее исходных реагентов. Очевидно, что в случае выброса нескольких первичных веществ в знаменателях выражений (13) должны стоять суммы их концентраций. Таким образом, показатели и Бр для рассматриваемой проблемы в полной мере могут характеризовать риск вторичного загрязнения атмосферы антропогенными отходами.

Предложенные показатели использованы автором для исследования характерных составляющих в выбросах энергетики: метана (СН4), моноксида углерода (СО), формальдегида (НСНО), моноксида азота (N0) и аммиака (ЫНз). Изучалась возможность образования в атмосфере 144 вторичных загрязнителей, относящихся к различным классам химических веществ. Возмущения Аур задавались таким образом, что концентрации первичных загрязнителей в исходной системе изменялись от фоновых значений до 100 ррют (объемных частей на миллион). Температура и давление в расчетах принимались равными 298 К и 0,1 МПа соответственно.

Результаты расчетов гр представлены на Рис. 5. На их основе автором сделано два вывода: 1) наибольших изменений в составе воздуха следует ожидать при выбросах органических загрязнителей; 2) экстремальные выходы орагнических вторичных загрязнителей выше, чем неорганических.

Автором, совместно с Б.М.Кагановичем, показано, что при типичных температурах атмосферы, когда изменение свободной энергии реакции окисления

приблизительно равно тепловому эффекту реакции (Дй -ДН °х -Д (ТБ) и ДН°Х),

величина Дх;р является линейной функцией теплоты окисления ДН£Х. Это, в свою

очередь, позволяет снизить трудоемкость вычислений при прогнозировании откликов атмосферы, используя зависимость

(13)

Г;р - Щ + Ь) ДН

ОХ

(14)

р

Рис. 5. Относительные отклики атмосферы на выброс индивидуальных загрязнителей (загрязнители обозначены справа).

и очевидное соотношение

„о

\1Р - 'IV'

кл> = гЛ>?" №

При статистической проверке (14) средний коэффициент линейной корреляции и его стандартное отклонение составили 0.9978±0.0001 (16 выборок). Графики на Рис. 6 дают предста&ление о химической чувствительности атмосферы к выбросам веществ с различной теплотой окисления. Полученные в результате термодинамического анализа выводы о повышенной -чувствительности атмосферы к эмиссии углеводородов хорошо согласуются с опубликованными результатами кинетических расчетов и экспериментальных исследований.

В Табл. 2 приведены результаты выполненного автором расчета индивидуальных коэффициентов экологической опасности выбросов энергетики (Е);р) обусловленной возможностью образования вторичных загрязнителей. Из таблицы видно, что во многих случаях токсичность образующихся продуктов может быть существенно выше, чем у исходных веществ (Е);р»1). В первую очередь, это относится к выбросам метана. Особое внимание следует обратить на риск

Рис. 6. Зависимость коэффициентов химической чувствительности атмосферы от теплоты окисления первичного загрязнителя.

вторичного загрязнения атмосферы бенз(а)пиреном, озоном, синильной кислотой и некоторыми другими веществами.

Анализ полученных результатов, выполненный автором, привел к получению еще одного важного вывода. Выявлена взаимосвязь коэффициентов чувствительности Щр с естественными геофизическими циклами веществ. Наибольшие значения оказались у коэффициентов по тем веществам, непрерывные взаимодействия которых обеспечивают наблюдаемые концентрации высокореакционных радикалов, ответственных за способность атмосферы самоочищаться • "ОН, Н02', "О('Б), "0(3Р). Таким образом, анализ коэффициентов выявил наиболее "слабые" места

естественных материальных потоков. Среди них азотный цикл оказался наиболее чувствительным к изменению интенсивности процессов окисления.

В главе 5 обсуждаются вопросы эффективности применения модели гауссова факела для изучения вклада различных источников в загрязнение атмосферы города (на примере г.Иркутска). Для расчета рассеивания выбросов энергетики использовался пакет КСЭТЗ, разработанный Агенством по Охране Окружающей Среды США (иБ ЕРА). Изложена использованная автором методика применения модели. Описаны разработанные автором утилиты, предназначенные для подготовки

Табл 2 исх°Дн°й информации и анализа

Значения коэффициента дополнительной эколо- получаемых результатов. Целью

гической опасности выбросов энергетики (D,„)

" исследования было сопоставление

атияния теплоисточников разных типов на качество воздуха в г.Иркутске.

В исследовании рассмотрены четыре загрязнителя, наиболее характерных для объектов стационарной энергетики: диоксиды серы и азота, моноксид углерода и твердые частицы. В проведенных автором расчетах учтены 247 точечных источников (ТЭЦ и котельных), а также 11 районов компактного размещения домов с печным отоплением. Таким образом, впервые оказались рассмотрены все стационарные теплоисточника на территории г.Иркутска.

Источники объединены в пять групп. Использованный принцип группировки источников отличается от традиционного в применении пакета ISC. Дело в том, что возможность группировки источников была введена в методику применения модели доя упрощения работы с источниками сложной структуры, состоящими из нескольких элементарных (точечных, площадных или объемных). К таким, например, относятся крытые конвейеры и аэрационные фонари. В исследовании, выполненном автором, группы составлены по принципу технологии сжигания и мощности:

1) Ново-Иркутская ТЭЦ - группа "НИТЭЦ";

2) пять ТЭЦ, расположенных за пределами г.Иркутска - группа "Внешние ТЭЦ";

3) 11 районов компактного размещения домов с печным отоплением - группа "Домовые печи";

4) котельные с устаноаленной мощностью от 5 Гкал/ч и менее (с ручной подачей угля) - группа "Мелкие котельные";

5) котельные с установленной мощностью более 5 Гкал/ч (с механической подачей угля и факельным сжиганием) - группа "Крупные котельные".

Вторичные загрязнители Первичные выбросы

СН, со нсно NO NH,

Озон 13000 280 13 300 180

со 34 0.8 0.5 0 0.5

Н202 1200 20 1.3 33 13

Оксид азота 100 2.2 0.1 1.2 1.5

Диоксид азота 2500 36 2.3 47 13

Оксид диазота 450 8.6 0.4 7.0 7.5

Аммиак 30 0.5 0 0.5 0.6

Азотная к-та 1100 37 1.1 22 9.4

Синильная к 1100 28 1.3 37 14

Гидразин 4300 46 5.1 63 47

Формальдегид 810 18 0.9 17 8.3

Муравьиная к-та 630 19 0.6 17 8.9

Ацетальдегид 40 0.8 10 1.0 0.5

Уксусная к-та 56 1.3 0.1 1.0 0.7

Этилен 1.7 0 0 0.1 0

Бутадиен-1,3 1.0 0 0 0 0

Ацетон 0.7 0 0 0 0

Метанол 63 0.5 0.1 1.2 1.0

Бензол 4.7 0.1 0 0.1 0

Толуол 1.4 0 0 0 0

Фенол 240 3.6 0.3 5.2 1.2

Этилбензол 1.1 0 0 0 0

Пиридин 18 0.3 0 0.4 0.1

Этиламин 8 0.1 0.1 0.1 0.1

Нафталин 0 0 0 0.1 0

Фенантрен 0.5 1.2 0.1 0.8 0.3

Бенз(а)пирен 15-Ю6 3600 210 3200 1900

В расчетах использованы фактические данные о нагрузке, составе топлива и оборудования теплоисточников, а также фактические метеоданные за пять календарных лет. Исследовались максимальные среднечасовые, максимальные среднесуточные и средние за зиму концентрации рассмотренных загрязнителей на уровне дыхания (1.5 м).

Выполненные расчеты позволили выявить пространственные особенности распределения рассмотренных загрязнителей в атмосфере города. Так, очертания зон с наивысшими значениями максимальной среднечасовой концентрации повторяют контуры кварталов малоэтажной застройки. Максимальные среднесуточные концентрации, рассчитанные с помощью модели, могут быть сопоставлены с установленным в России нормативом ПДКсс. Суммарная площадь зон с превышением среднесуточного ПДК составляет для СО - 10% территории города, для Б02 - 90%. В части N02 и твердых частиц, ПДК может быть превышен на всей территории Иркутска от 3 до 10 раз. В Табл. 3 - 4 представлены основные результаты модельного исследования.

Табл. 3

Результаты расчета максимальных краткосрочных концентраций, мкг/м3

Загрязнитель Максимальная среднечасовая Макимальная среднесуточная Превышение ПДКсс, раз]

СО 6000-27000 1000-4800 1.6

БО2 900-2000 250-450 4-9

N02 600-1100 200-450 5-10

Пыль 1500-5500 400-1600 2.7-10.7

На основе сделанных расчетов автором выполнено сопоставление влияния отдельных групп источников на качество воздуха в городе. Выявлены зоны, наиболее подверженные действию каждой группы источников. Результаты сопоставления обобщены в Табл. 5.

Для дополнительной проверки модели КСЭТЗ, а также качества подготовки исходной информации автором выполнено сопоставление модельных результатов с данными непрерывного мониторинга концентрации моноксида углерода в атмосфере Иркутска. Результаты сопоставления показали хорошее соответствие расчетных и измеренных показателей качества воздуха.

Табл. 4

Средние за зиму концентрации вредных веществ в атмосфере г.Иркутска и средний вклад отдельных групп источников

Р а Й О II ropo Д а

Группа Октябрьский Свердловск. Кировский Ленинский Куйбышевск.

I источников мкг/м3 % *) мкг/ма % ') мкг/м" % *) мкг/м" % *) мкг/м31 % *)

¡со

Все 150-1200 150-1300 450-900 150-1300 250-1800

НИТЭЦ 0.02-0.03 0.007 0.01-0.15 0.006 0.01-0.02 0.003 0.01-0.09 0.008 0.01-0.02 0.002

Внешние ТЭЦ 0.11-0.13 0.034 0.11-0.15 0.033 0.12-0.14 0.024 0.14-0.21 0.028 0.11-0.13 0.02

Домовые печи 100-1100 62.86 100-1100 62.5 250-750 63.64 100-1250 67.83 200-1500 75

Крупные кот. **) 20-75 12.86 30-60 11.25 60-90 12.73 20-65 8.5 10-100 10

¡Мелкие кот. **) 30-140 28.57 40-140 22.5 120-210 27.27 30-210 15 30-270 22.5

|S02

¡Все 45-125 45-120 120-145 50-135 30-155

НИТЭЦ 0.5-1 0.8 0.5-4 1.33 0.5-0.5 0.38 0.5-3.5 2.5 0.3-0.5 0.42

Внешние ТЭЦ 8-10 12 9-11 11.1 9.5-10.5 7.62 11-16 13.5 8.5-10 9.68

Домовые печи 2-20 6.7 2-25 5.56 6-15 6.15 240 8 4-35 10.5

Крупные кот. **) 20-80 60 30-85 66.7 75-100 65.4 30-100 70 20-100 52.6

Мелкие кот. **) 5-28 26.67 №25 18.9 20-35 21.5 7-33 15 5-50 24.2

NO2

Все 30-110 25-125 60-90 45-125 30-140

НИТЭЦ 1 3 1-3 3-12 <1 2 1-3 2-7 <1 2

Внешние ТЭЦ 3.54.5 6-24 3.8-5.2 5-15 4-4.8 6-8 4.8-7.5 5-15 3.64.5 3-21

Домовые печи 10-70 15-50 10-80 15-60 15-40 2040 10-80 20-75 15-90 20-75

Крупные кот. **) 8-33 15-52 13-36 30-52 28-41 40-55 14-35 20-55 8-40 15-50

Мелкие кот. **) 5-15 10-28 5-15 13-25 12-22 17-30 5-18 8-25 3-27 12-35

Твердые

Все 150-1000 100-1250 350-800 100-1200 200-1500

НИТЭЦ 1-3 1 1-10 1-3 1 <1 1-6 1-2 <1 <1

Внешние ТЭЦ 7-9 14 8-10 14 8-9 1 10-14 1-8 8-9 1-4

Домовые печи 50-900 30-90 50-1200 50-96 150-600 30-75 100-1050 66-97 150-1200 60-96

Крупные кот. **) 10-55 2-10 25-35 2-14 35-50 4-9 15-55 2-8 10-50 2-8

Мелкие кот. **) 30-150 5-30 60-150 5-30 120-240 15-25 30-210 5-25 30-330 5-35

*) вклад группы в суммарное загрязнение, в среднем за зиму

**) Крупные - более 5 Гкал, мелкие - от 5 Гкал и менее

Табл. 5

Относительный вклад отдельных групп источников в среднюю за зиму концентрацию загрязнителей в атмосфере г. Иркутска, %

Группа источников СО S02 no2 Твердые частицы

НИТЭЦ 0.001-0.01 0.1-2 0.1-4 1-4

Внешние ТЭЦ 0.01-0.1 1-15 5-14 1-14

Домовые печи 50-85 7-25 10-50 10-40

Крупные котельные *) 3-15 62-80 35-75 8-30

1 Мелкие котельные *) 12-30 12-30 10-30 50-80

[ *) Крупные - более 5 Гкал/ч; мелкие - от 5 Гкал/ч и менее

Основные результаты работы

1. Преддоженна классификация численных атмосферных моделей с точки зрения решаемых ими задач. Показан ряд приближений, используемых в моделях, позволяющий обосновывать выбор вычислительного инструмента для выполнения конкретных природоохранных исследований. Приведены примеры применения трех принципиальных типов физико-химических моделей атмосферы.

2. Построен программный модуль, реализующий препроцессор для трансляции кинетических схем в моделях химической кинетики. Особенностями препроцессора являются компактность кода и независимость, позволяющие легко интегрировать его в другие вычислительные инструменты в качестве блока подготовки исходной информации.

3. На основе препроцессора кинетических схем разработана вычислительная система (согласованный пакет программ), предназначенный для построения и исследования кинетических моделей процессов в задачах химии атмосферы и горения. Показаны эффективность и универсальность вычислительной системы.

4. Создана боксовая модель атмосферы, предназначенная для изучения процессов образования ряда вторичных загрязнителей воздуха в атмосфере городов. С использованием этой модели выполнено исследование изменений в качестве воздуха, обусловленных выбросами энергетики. В числе вторичных загрязнителей рассмотрены озон, пероксид водорода, пероксиацетилнитрат, формальдегид и ацетальдегид. Выявлен нелинейный характер зависимости суточного производства атмосферных оксидантов от концентраций предшественников - оксидов азота и углеводородов. Показаны диапазоны неблагоприятных концентраций предшественников, приводящие к наибольшим выходам рассмотренных загрязнителей.

5. Предложен термодинамический метод оценки вторичных изменений в химическом составе атмосферы. Метод основан на применении нового класса равновесных термодинамических моделей экстремальных промежуточных состояний гетерогенных физико-химических систем. Это обусловило его преимущество по сравнению с существующими в мире моделями, предназначенными для изучения вторичного загрязнения воздуха. В результате использования экстремального термодинамического подхода метод не требует знания детальных химических превращений, что позволяет сопоставлять опасность образования интересующих загрязнителей, химия которых недостаточно изучена или неизвестна.

6. С помощью нового методического приема - группировки источников по принципу используемых технологии и оборудования - сопоставлено влияние

теплоисточников разных типов на качество воздуха в городе. На примере Иркутска исследовано рассевание выбросов от объектов стационарной энергетики в атмосфере города. Впервые это исследование охватило все имеющиеся источники выбросов на территории г.Иркутска и крупные источники за его пределами. Показан существенный вклад домов с печным отоплением в наблюдаемые уровни загрязнения воздуха оксидами серы, азота и углерода, а также пылью.

Публикации по теме

1. Кейко АВ. Применение термодинамического анализа к исследованию предельных концентраций диоксида углерода в атмосфере // Материалы ХХШ конференции научной молодежи Сиб. энергет. ин-та СО РАН, май 1992. - СЭИ СО РАН, Иркутск, 1992. - 133с. - Рус. деп. ВИНИТИ 15.03.93. - N 612-В93.

2. Кейко АВ., Филиппов С.П., Каганович Б.М. Химическая безопасность атмосферы и энергетика. Препринт / Сибирский энергетический институт СО РАН. -Иркутск: СЭИ, 1995. - 36с.

3. Каганович Б.М., Филиппов С.П., Кейко АВ. Исследование процессов загрязнения атмосферы // Равновесная термодинамика и математическое программирование. -Новосибирск: "Наука", Сибирская издательская фирма РАН, 1995. ■ с. 217-220.

4. Каганович Б.М., Филиппов С.П., Кейко АВ. Термодинамический анализ экологической безопасности энергетики // Систмные исследования в энергетике в новых социально-экономических условиях. - Новосибирск: "Наука", Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - с, 97-106.

5. Кейко АВ. Метод оценки химической чувствительности атмосферы // Материалы XXV конференции научной молодежи Сиб. энергет. ин-та СО РАН, май 1995. -Сиб. энергет. ин-т СО РАН, Иркутск, 1995. (Принято к депонированию ВИНИТИ)

6. Кейко АВ. Вычислительный инструмент для кинетического моделирования химии атмосферных процессов // Материалы XXVI-й конференции научной молодежи Сиб. энергет. ин-та СО РАН, апрель 1996. - СЭИ СО РАН, Иркутск, 1996. - сс.13-24. - Рус. деп. ВИНИТИ 8.06.96. - N 2194-В96.

7. Каганович Б.М., Филиппов С.П., Кейко АВ. Термодинамическое моделирование химических процессов / Материалы II Сибирского конгресса по прикладной и вычислительной математике, июнь 1996. - Новосибирск, 1996.

8. Keiko AV., Filippov S.P., Kaganovich В.М. Thermodynamic analysis of secondary pollution of the atmosphere // Int. J. of Energy, Environment, Economics 1997, Vol. 4(4), P. 247-260.

9. Кейко АВ., Павлов П.П. Моделирование процессов слоевого горения угля / Материалы XXVH конференции научной молодежи Сиб. энергет. ин-та СО РАН,

14-15 апреля 1997. - Сиб. энергет. ин-т СО РАН, Иркутск, 1997. (Принято к депонированию ВИНИТИ) 10. Keiko AV. The dependence of OH concentration on the intensity of atmosphere-surface exchange with nitrogen species // Proc. of the 4th Int. Conf. Chem. Kinet,

11. Skubnevskaya G.I., Penenko V.V., Keiko AV., et al. Numerical modeling of chemical kinetics and transport of pollutants in the atmosphere of industrial regions // Proc. of the 4th Int Conf. Chem. Kinet., Gaithersberg, USA July 14-18, 1997. Rep. L15, P. 251-252.

12. Кейко AB. Пакет программ для кинетического анализа термодинамических процессов Препринт / Сибирский энергетический институт СО РАН. - Иркутск: СЭИ, 1996. - 45с.

Gaithersberg, USA July 14-18, 1997. Rep. F14, P. 127-128.