автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка и моделирование энергохимического процесса получения метанола из низконапорного природного газа

На правах рукописи

БАХТИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Разработка и моделирование энергохимического процесса получения метанола из низконапорного природного газа

Специальность 05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О

Москва-2008

003445663

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д И Менделеева

Научный Доктор технических наук, профессор

руководитель Писаренко Виталий Николаевич

Официальные Доктор технических наук, профессор института органической оппоненты химии имени Н Д Зелинского РАН, заведующий лабораторией № 47 Мортиков Евгений Сергеевич

Кандидат технических наук, заместитель начальника научно-технического управления АО «Росагрохим» Новиков Эрик Андреевич

Ведущая Московская государственная академия тонкой

организация химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится «18» сентября 2008 г в 13 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212 204 03 в РХТУ им Д И Менделеева по адресу 125047, г Москва, Миусская пл, д 9

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ имени Д И Менделеева по адресу 125047 Москва, Миусская пл , д 9

Автореферат диссертации разослан «16» августа 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 03

А В Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы В настоящее время наблюдается устойчивый рост потребности на мировых рынках на высокооктановые, экологически чистые топлива класса Евро-4, Евро-5. Последние производятся на основе нефти и природного газа Но качество моторных топлив из природного газа существенно выше В Российской Федерации основные запасы природного газа расположены в Арктической зоне, характеризующейся неразвитой сетью железных дорог Трубопроводный транспорт газа для малодебитных месторождений и месторождений с низким пластовым давлением нерентабелен, хотя мощности подобных месторождений исчисляются десятками миллиардов кубических метров газа Поэтому является перспективным производство жидких углеводородных моторных топлив или жидких продуктов нефтехимического синтеза непосредственно на промыслах, ибо транспорт последних автомобильным и водным транспортом дешев и рентабелен Среди ключевых продуктов нефтехимического синтеза важное значение имеет метанол, так как он может быть непосредственно использован на промыслах в качестве ингибитора гидратообразования, так и в качестве сырья для производства моторных топлив на стационарных ГПЗ Причем создаваемые блочно-модульные, мобильные установки переработки газа должны состоять из элементов, которые традиционно эксплуатируются на УКПГ Следовательно, эксплуатация подобных установок не будет представлять значительных трудностей Вышеизложенное указывает на своевременность и актуальность данной работы

Цель работы. Разработка и исследование энергозамкнутого процесса переработки природного газа в энергокаталитических машинах в синтез-газ с последующей конверсией синтез-газа в метанол

Поставленная цель достигается решением следующих задач 1 Разработка процесса гомогенного парциального окисления природного газа в газовых турбинах.

2 Построение модели процесса гомогенного парциального окисления природного газа

3 Расчет режимов эксплуатации газовых турбин без выделения свободного углерода и при селективности более 85 % преобразования метана в синтез-газ

4 Построение кинетической модели каталитических реакций на никелевых катализаторах паровой конверсии метана и оксида углерода

5. Построение модели зерна катализатора и опытно-промышленного реактора паровой конверсии метана производительностью по метанолу 0,5 тонн в час или 4 ООО тонн в год

6 Построение модели энергокаталитического агрегата конверсии метана в метанол производительностью 10 ООО тонн в год

7 Разработка технологии энергозамкнутого процесса переработки низконапорного природного газа в метанол

Научная новизна Предложен метод решения жестких систем кинетических дифференциальных уравнений парциального окисления метана и метод решения уравнений модели паровой конверсии метана

Создан комплекс алгоритмов и программ решения уравнений моделей аппаратов процессов получения из природного газа синтез-газа и метанола

Построена кинетическая модель реакции паровой конверсии метана оксида углерода и по экспериментальным данным оценены константы кинетической модели Показано соответствие модели эксперименту

Построена модель зерна катализатора для процесса получения водорода Оценены по модели факторы эффективности работы зерна катализатора для ключевых веществ и стехиометрических реакций итоговых уравнений по маршрутам для основных технологических режимов эксплуатации каталитического реактора Показано соответствие расчетных факторов эффективности и экспериментально определенных.

Построена модель каталитического процесса получения водорода.

По модели рассчитаны конструктивные параметры реактора и режимы его эксплуатации для производительности реактора в 900 м3 водорода в час

Построена модель газо-турбинной установки производства синтез-газа парциальным окислением природного газа производительностью по сырью 1120 м3/час Показано соответствие модели стендовому эксперименту.

Выполнен термодинамический анализ работы газотурбинной установки Определены зависимости состава производимого синтез-газа от мольного соотношения горючее-окислитель, температуры и давления в камере сгорания Установлены границы области бессажевого горения в газовой турбине

Предложена энергозамкнутая, ресурсосберегающая химико-технологическая схема конверсии природного газа в метанол Установлены конструктивные размеры основных аппаратов блочно-модульной установки и режимы их эксплуатации, обеспечивающие низкую себестоимость производимой продукции

Практическая ценность работы Разработан бифункциональный никель-хромовый катализатор получения водорода методом паровой конверсии природного газа, обеспечивающий повышенное содержание водорода в продуктовом газе Предложена конструкция каталитического реактора получения водорода и установлены энергосберегающие режимы ее эксплуатации

Установлены режимы эксплуатации газовой турбины, позволяющие конвертировать метан в синтез-газ со степенью использования сырья по углероду свыше 85 % и при мольном соотношении водорода и оксида углерода, равному 1,85-1,90

Предложена конструкция блочно-модульной, энерго-, ресурсосберегающей установки производительностью по метанолу 10 000 тонн в год Оценены тепловые и материальные балансы отдельных аппаратов установки и ХТС в целом Показана высокая рентабельность эксплуатации разработанного блочно-модульного агрегата

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы декларировались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2004-2007 г г), конференции «Математические методы в технике и технологии ММТТ» (Воронеж, 2006 г )

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 5 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах и состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа содержит 11 рисунков и 25 таблиц Список использованной литературы включает источники 180 наименований, из них 115 на иностранных языках

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность, цели, задачи и практическая значимость работы

В первой главе диссертации приведен литературный обзор, в котором рассмотрены основные иерархические уровни исследования газофазных и гетерогенно-каталитических процессов Приводятся методы построения стадийных механизмов химического превращения и построение их кинетических моделей Особое внимание уделяется методам решения жестких систем дифференциальных уравнений, обеспечивающим наряду с высокой точностью получаемых решений их устойчивость и контрактивность

Приводятся основные процедуры оценки параметров нелинейных моделей Систематизированы основные модели гранул катализаторов реакции паровой, пароуглекислотной и парокислородной конверсии метана

Анализируются методы решения уравнений модели конечно-разностные, вариационные, ортогональных коллокаций Приводятся процедуры вычисления внешнего и внутреннего факторов эффективности для химических реакций различной структуры Приводится классификация газофазных моделей парциального окисления метана

Рассматриваются методы решений уравнений модели Анализируются также квазигомогенные и многофазные модели гетерогенно-каталитических реакторов Приводятся основные корреляционные соотношения, используемые для оценки макрокинетических параметров реакторных моделей Рассматриваются основные методы решения уравнений реакторных моделей

В заключительной части обзора анализируются перспективы использования низконапорного природного газа в качестве сырьевого источника для химической и нефтехимической промышленности для производства метанола, формальдегида, олефинов, моторных тошшв

На основе литературного обзора формулируются цели и задачи настоящей диссертационной работы

Вторая глава диссертации посвящена описанию проведения экспериментальных исследований при изучении закономерностей протекания каталитической реакции паровой конверсии метана и газофазной реакции протекании парциального окисления метана

Кинетические исследования реакции паровой конверсии метана проводились

1 В проточно-циркуляционном реакторе Карберри в интервале температур 300-950 °С при атмосферном давлении Объем реакционной зоны составлял 60 см3, объем загружаемого катализатора от 2 см3 до 20 см3.

2 В проточно-циркуляционном реакторе с внутренним контуром циркуляции реагентов в интервале давлений 0,1-6,0 МПа и температур 20-800°С Объем реакционной зоне 30 см , объем загружаемого катализатора 5-28 см3

3 В проточном реакторе идеального вытеснения Диаметр реакционной зоны 1 см, длина 20 см давление в реакторе поддерживается в интервале 0,1 -20 МПа, температура реакционной зоны 60 - 1050 °С

Необходимо особо подчеркнуть, что в реакторах перечисленных выше конструкции допустимо исследовать как кинетику газофазных реакций, так и

кинетику каталитических реакций Анализ реактантов в продуктовом газовом потоке осуществляли газохроматографически

Третья глава диссертации посвящена исследованию процессов паровой конверсии метана и оксида углерода на никелевых катализаторах

По литературным данным и предварительно поставленным экспериментам выбран механизм реакции паровой конверсии метана, состоящий из 5 стадий

N<0 N<»

1 СН4 + 0<-> СН26 + Н2 медленно 1 О

2 сн2е + н2о <-> eco + т2 быстро i о

3 9СО <-> 9 + СО быстро 1 О W

4 Н20 + 9 <-> 90 + Н2 медленно О 1

5 СО + 90 <-> С02 + 9 быстро О 1

Итоговые уравнения N(1) СН4 + Н20 <-» СО + ЗН2, N(2) СО + Н20 <-► С02 + Н2 (2)

При предположении, что стадии 1 и 4 обратимы, а стадии 2, 3 и 5 быстрые, получаем следующую кинетическую модель (в качестве ключевых веществ выбираем метан и диоксид углерода)

V W-i /KpWc&fc,) т

си, ----(3)

(1 + {КртКртУ ü + Kpm'lxt + Kpwx,/x2)

Я' ^(C3-(KpwKp(5>)'*C;*Cs/CJ

(1 + (Кр(2)Кр(3))' + Kpm"xt + Kp(i'x2/х2)

хз

Изучение кинетики реакции паровой конверсии метана проводили в проточном реакторе в интервале изменения объемной скорости потока 2002000 ч"1, температур 400-1050 °С, давлений 0,1-2,0 МПа Часть из общей серии экспериментальных данных представлена в таблице 1.

По результатам кинетического эксперимента нелинейным методом наименьших квадратов оценены кинетические параметры модели

Таблица 1

Результаты кинетических опытов, проведенных в трубчатом проточном реакторе при У=1000 час'1

Условие проведения опытов Состав сухого газа, мольные доли

Т,°С Р, МПа Н20/СН4 (мольное) СН4 н2 СО со2 N2

800 1,0 2,1 0,04 0,73 0,14 0,08 0,006

800 2,0 3,0 0,04 0,72 0,15 0,07 0,012

900 4,0 2,0 0,05 0,71 0,16 0,05 0,012

1000 1,0 1,9 0,01 0,73 0,20 0,04 0,022

1000 4,0 2,2 0,02 0,75 0,17 0,06 0,010

Проверка адекватности кинетической модели эксперименту проводилась по критерию Хагао Т4 Показано, что построенная модель соответствует результатам проведенного эксперимента

В четвертой главе рассматривается моделирование процесса на зерне катализатора и в каталитическом реакторе На основании предварительно проведенных адсорбционных экспериментов в качестве модели зерна была выбрана квазигомогенная модель

Уравнение модели зерна преобразованы к двум дифференциальным уравнениям по ключевым веществам и построены 4 уравнения диффузионной стехиометрии Для решения подобных уравнений использовали метод стрельбы Рассчитывали значение фактора эффективности по соотношениям

г,сн'= ЛХ.(Я) ' 7со = (5)

Численные значения факторов эффективности представлены в таблице 2 Дополнительно рассчитывали режимы работы зерна катализатора, для которых имеет место максимальная скорость образования водорода

Факторы эффективности вычислялись также для цилиндрических гранул катализатора и для гранул катализатора типа колец Рашига

Таблица № 2

Численные значения факторов эффективности работы зерна катализатора при Т = 900 °С и мольном соотношении пар.газ = 2,1 (для метана)

Эквивалентный диаметр зерна катализатора <1}|с11, мм Численное значение фактора эффективности цснд

06 04

1 1 0.29

20 0 24

30 0 13

4.0 0 10

50 0 07

После расчета факторов эффективности для ключевых веществ переходим к анализу процесса в каталитическом реакторе Модель каталитического реактора процесса паровой конверсии метана имеет вид-

^ =-V А. * ^ * 1™. > ^¡¡Г = 5Г* Л- * ^ * Пса, (6)

~ = 1 * (Р„, * [(-АЯ,) * 77, * Г® + (-ЛЯ2)* ^ * г<г>1)Г,) (7)

Р ^ р р р

л 1 ' ' V; т'о Е«°(/) ( )

где пСН) ,пСОг - мольные потоки ключевых веществ в реакторе; зр - площадь сечения реактора, рш - плотность катализатора, г)аи ,Т]С01 - факторы эффективности для ключевых веществ, ,72- факторы эффективности для реакций по маршрутам, а - коэффициент теплоотдачи,^ - диаметр трубы реактора,

диаметр частицы катализатора, V,- линейная скорость потока, Рр, Тр - давление и температура в реакторе,

и0- мольные потоки 1-го компонента на входе в каталитический слой и в реактор в 1-позиции

При моделировании процесса в трубчатом реакторе априори задавали диаметр отдельной трубки реактора равным 110 мм при длине трубки 12 м Объем загружаемого в трубку катализатора равен 0,12 м3 Результаты расчетов трубчатого реактора показывают, что при средней температуре стенки реактора 950 °С и при нагрузке сырья на 1 трубки реактор в 120 м3/час конверсия метана на выходе из реакционной зоны составляет 96 % Температура продуктового газа на выходе из реактора равна 830 °С Следовательно, для получения 900 м3/час водорода необходимо иметь в реакторе 4 трубки указанной выше длины В пятой главе выполнен анализ проведения процесса парциального окисления метана в энергетических агрегатах В качестве энергетического агрегата выбрана газовая турбина

Использование газовых турбин в промышленных агрегатах имеет определенные преимущества они широко используется в газовой промышленности, производительность газовых турбин достаточно высока для построения химических агрегатов производств метанола средней и большой мощностей

Общая схема анализируемой газовой турбины представлена на рисунке 1

Рис 1 Принципиальная схема газовой турбины

Первоначально произведен термодинамический анализ работы газовой турбины, позволяющий оценить верхнюю границу вырабатываемых количеств электроэнергии, количество синтез-газа и его состав, а также зависимость последних от термодинамических переменных

Термодинамический цикл ГТД в координатах У-Р представлен на рис 2

Рабочий процесс в газотурбинной установке для осуществления процесса гомогенного парциального окисления метана осуществляется следующим образом атмосферный воздух или воздух, предварительно обогащенный кислородом при Р)=0,1 МПа и Т]-298 °К поступает в компрессор, в котором происходит его сжатие При этом температура и давление окислителя возрастают до значений Р2, Т2, степень повышения давления лк находится в пределах 4< кк <10 Из компрессора воздух поступает в камеру сгорания, в которую подается газообразное углеводородное топливо Давление и температура газа на выходе из камеры сгорания равны Тз, Рз, где Р3=Р2 Из камеры сгорания газ направляется в турбину, в которой при расширении он совершает работу Давление и температура газа понижается до Р4, Т4

Значение температуры и давления газа в точке 2 определяются следующим

Р

образом Рг=як*Р, , Т2 = Г, *(пк)к-' (9)

Повышение температуры газа за процесс сжатия ДТ

к

(9)

I >

АТ = Т1-Т1=Т2* (1--^

(10)

В камере сгорания ГТД вследствие того, что мольное соотношение метана к кислороду лишь незначительно больше 0,5, осуществляется реакция парциального окисления метана При этом протекают следующие реакции

1.2С02 = 2С0 + 02 + 136,4 ккал/моль г|,

2 СН4 + Н20 = СО + ЗН2 + 49,3 ккал/моль т]2

3 С02 + Н2 = СО+ Н20 +9,8 ккал/моль т|3 ^^

4 2 СО = С02 + С + 172,5 ккал/моль т^

Реакция 4 - реакция образования свободного углерода - является нежелательной по двум причинам- вызывает сокращение длительности эксплуатации газовых турбин и усложняет работу каталитических реакторов конверсии синтез-газа и очистки целевых продуктов

Поэтому рассчитывались условия проведения процесса, при которых реакции образования свободного углерода не протекает

Экспериментально установлено, что состав продуктового потока на выходе из камеры сгорания ГТУ, используемой в данной работе, близок к равновесному Поэтому рассчитывали равновесные меры завершенности г)„ 1=1 4 указанных выше реакций и по последним рассчитывали состав продуктового газа и области их протекания без выделения свободного углерода В качестве ключевых веществ выбираем СО, СН,, Н20, 02

со2 со о2 сн4н2о н2 с

В =

-2210000 0 10-1-130 -1 10 0 1-10

(12)

1 -2 0 0 0 0 1_ Пронумеруем все реагенты следующим образом 1-С02, 2-СО, 3-02,4-СН4, 5-Н20, 6-Н2, 7-N2, 8-С

Тогда получим уравнения для расчета мольных потоков реагентов

ПС02 = П°С02 -2* Т|Г Г[3 + Г|4 (13)

пСо = п°со +2* ili + т\2 + Пз - 2*П4

П02 = П°02 + Л1

ПСН4 = П°СН4 " 12 ПШО = П°Н20 " Tl2 + Лз

ПН2 = П°Н2 +3* Ц2 - 13

_ _ 0 r>N2 - П N2

Мольный поток свободного углерода (при его образовании) рассчитывается по уравнению материального баланса по углероду

Так как ранг матрицы В равен 4, то система уравнений (13) может быть решена относительно факторов эффективности ль rj2, Лз> Л4 и последние могут быть представлены в виде линейных функций от мольных потоков ключевых веществ Используя значение величин мольных потоков продуктов реакции, определяем'

- мольную долю каждого продукта ш, = n/£n,= n,/(£n,° + t|i +2* т|2 - т|4), i=l 7

- парциальное давление каждого реактанта в потоке р, = Робщ*т„ i = 1.7

Для анализируемой реакционной системы значение констант равновесия Kpj,j=l. 4, известно Следовательно

КР\ =——2~ п3, гц, п5) = cpi(ni, Лг> Лз, Лд)

Рсо,

* 3

КРг = РС° /"> =f2(n2, П3, ГЦ, П5) = ф2(Л1, П2, Лз> Л4> пл,

Кр, = Рсо Рн!° =f3(n2, п3, П4, П5) = фз(Ль г\2, Лз, Л4)

Рн, Рсо,

Кр< =-^7= ft(n2, Пз, П4, П5) = ф4(Л1, Г|2, Лз, 114)

Рсо

Так как функции fi — f» и ф! — <р4 известны и непрерывны по аргументам соответственно п2, п3, п4, п5 и Ль Лг> Лз. Л4 и соответствующие Якобианы системы неособенны, то решение уравнений (14) единственно и может быть определено использованием численных методов В настоящей работе для

вычисления корней системы (14) применяли метод Марквардта, представляющий собой комбинацию градиентного метода и метода Ньютона

По численным значениям меты завершенности реакции и функции V, характеризующей химическое сродство реакции образования углерода, устанавливаем область безуглеродных режимов эксплуатации ГТУ В последней проводились необходимые эксперименты на стендовой установке

Результаты стендового эксперимента по изучению процесса парциального окисления метана в ГТУ представлены в таблице 3

Таблица 3

Экспериментальные данные по режимам работы в газовой турбине

№ 1+а Р, атм Т, ъ Т3 Т4 со2, % об. СО, % об. н2о, % об. н2, % об.

1 2,5 4 300 415 2100 1550 2,2 30,0 17,8 49,4

2 2,8 4 300 415 1780 1280 1,9 30,4 12,4 55,0

3 3,0 4 300 415 1590 1150 1,7 31,0 9,4 57,2

4 3,0 10 300 505 1660 1020 1,5 31,2 9,6 57,0

Из данных таблицы следует, что конверсия метана достигает 97 %, причем более 85 % масс метана конвертируется непосредственно в синтез-газ При этом мольное отношение водорода к оксиду углерода превышает 1,8 При конверсии 1 м3 природного газа дополнительно вырабатывается 0,5 кВт*час электроэнергии, которая может быть использована при эксплуатации воздушных компрессоров

Результаты моделирования процесса в газовой турбине позволили установить режимы эксплуатации ГТУ, обеспечивающие конверсию природного газа в синтез-газ на 90 % в расчете на углерод при мольном соотношении водорода к оксиду углерода, равным 1,92 Результаты моделирования подтверждены результатами стендового эксперимента

При добавлении водородного потока из каталитического конвертера в синтез-газ ГТУ концентрация водорода в нем возрастает до 32-35 %, что

позволит на 15-20 % понизить объем катализатора в каталитических реакторах синтеза метанола

В шестой главе представлена энергозамкнутая, ресурсосберегающая химико-технологическая схема конверсии природного газа в метанол (для производительности агрегата по метанолу в 10 ООО тонн метанола в год)

Общая технологическая схема получения метанола в энергокаталитических агрегатах представлена на рисунке 3

Рис 3 Технологическая схема получения метанола из очищенного природного газа

В соответствии с этой схемой, процесс проводится следующим образом 1 Атмосферный воздух поступает в мембранный элемент, в котором концентрация кислорода доводится до 31 % об. Общая производительность по обогащенному воздуху составляет 2 040 м3/час Природный газ, очищенный от серосодержащих соединений, в количестве 1400 м3/час делится на два потока -80 % вместе с обогащенным кислородом воздухом подается в камеру сгорания газовой турбины 1, где реализуется реакция парциального окисления

природного газа При этом образуется оксид углерода (884 м3/час) и водород (1591 м3/час)

2 Остальной поток природного газа (360 м3/час) смешивается с перегретым паром и подается в каталитический реактор 2, продуктовый поток которого, в частности, содержит оксид углерода (340 м3/час) и водород (1026 м3/час) Продуктовые потоки агрегатов 1 и 2 смешиваются При этом получается 1224 м3/час оксида углерода, 2 617 м3/час водорода, 1 596 м3/час азота и 220 м3/час диоксида углерода

3 Объединенный поток синтез-газа (5657 м3/час) направляется в каталитический узел получения метанола из синтез-газа, состоящий из трех последовательно соединенных реакторов с промежуточным выводом метанола после каждого реактора Производительность установки по метанолу - 1,31 тонн/час или 10 490 тонн/год

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1 Разработана энерготехнологическая схема агрегата получения метанола из низконапорного природного газа (себестоимость полученной продукции по предлагаемой схеме на 20-30 $/1 тонну ниже, чем по традиционным схемам)

2 Разработаны модели реакторов основного технологического оборудования, ориентированного на использование в Северных районах Российской Федерации

3 По моделям рассчитаны режимы эксплуатации технологического оборудования и их конструктивные характеристики

4 Предложены алгоритмы решения жестких систем дифференциальных уравнений, позволяющих получить с высокой точностью решения систем уравнений моделей ГТУ и каталитического реактора

5 Разработан алгоритм термодинамического анализа процессов получения синтез-газа и образование углерода в газовых машинах

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Бахтин А А, Писаренко Е В , Абаскулиев Д А Энергохимический способ получения метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня, 2007, №12, с 27-29

Писаренко В Н, Бахтин А А Ресурсосберегающий процесс переработки факельных газов Северных регионов РФ в высокочистый метанол // Успехи в химии и химической технологии, Москва, РФ, 2007 год, сборник научных трудов, том XXI, стр 115-117

Бахтин А А, Духаев А Л, Писаренко Е В Новый энергохимический процесс переработки природного газа в метанол // Тез докл XIX Межд Конф Математические методы в технике и технологиях «ММТТ-19», Воронеж, РФ, май 2006, сборник трудов, том 9, стр 12-13

Писаренко В Н, Бахтин А А Моделирование энергохимического процесса получения синтез-газа из природного газа в энергетических машинах // Успехи в химии и химической технологии, Москва, РФ, 2006 год, сборник научных трудов, том XX, стр 108-109

Бахтин А А, Писаренко В Н Моделирование гетерогенно-каталитического процесса получения синтез-газа парциальным окислением природного газа с целью его интенсификации. // Успехи в химии и химической технологии, Москва, РФ, 2004 год, сборник научных трудов, том XVIII, стр 113-114

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и науки Российской Федерации (проект РНП 2.1.2.2881)

Подписано в печать 14 08 2008 г Печать трафаретная Объем -1,0 уст п л Заказ № 627 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Введение.

1. Обзор литературы и постановка задачи исследования.

1.1. Термодинамика, кинетика, механизмы реакции паровой конверсии метана.

1.2. Термодинамика, кинетика; механизмы реакции углекислотной конверсии метана.

1.3. Термодинамика, кинетика, механизмы реакции парциального окисления метана.

1.4. Сравнительный анализ основных процессов получения синтез-газа.

1.5. . Моделирование процесса получения синтез-газа в каталитическом реакторе.

1.6. Моделирование процесса парциального окисления метана на зерне катализатора.30'

1.6.1. Построение модели зерна катализатора.

1.7. Моделирование каталитических реакторов.

1.7.1. Модели промышленных реакторов 341.8. Энергетичие машины для получениянтез-газа.

1.8.1. Газотурбинный двигатель.

2. Кинетические экспериментальные исследования.42' ^

2.1. Проточно-циркуляционный реактор типа Карберри.42 (

2.2. Проточно-циркуляционный реактор с внутренним контуром циркуляции.

2.3. Проточный реактор, реализующий режим идеального вытеснения.

2.4. Хроматографические методы анализа.

2.5. Методы построения моделей адсорбентов и катализаторов по экспериментальным данным.

3. Изучение кинетики реакций паровой конверсии метана и оксида углерода.

3.1. Методика обработки результатов кинетического эксперимента.

3.2. Оценка кинетических констант в кинетической модели паровой конверсии метана и оксида углерода на никелевых катализаторах.

4. Анализ процесса паровой конверсии метана и оксида углерода на зерне катализатора и в каталитическом реакторе.

4.1. Уравнение диффузионной стехиометрии.

4.2. Моделирование каталитического реактора.

5. Процесс парциального окисления метана в энергетических агрегатах.

6. Расчет ХТС получения синтез-газа и метанола с использованием энергетических машин.

В настоящее время наблюдается устойчивый рост потребности на мировых рынках на высокооктановые, экологически чистые топлива класса Евро-4, Евро-5 [22, 24, 49]. Последние производятся на основе нефти и природного газа. Но качество моторных топлив из природного газа j существенно выше. В Российской Федерации основные запасы природного газа расположены в Арктической зоне, характеризующейся неразвитой сетью железных дорог. Трубопроводный транспорт газа для малодебитных месторождений и месторождений с низким пластовым давлением нерентабелен, хотя мощности подобных месторождений исчисляются десятками миллиардов кубических метров газа [38, 67, 161]. Поэтому является перспективным производство жидких углеводородных. моторных топлив или жидких продуктов нефтехимического синтеза непосредственно на промыслах, ибо транспорт последних автомобильным и водным транспортом дешев и рентабелен [162, 165-168, 178-179]. Среди ключевых продуктов нефтехимического синтеза важное значение имеет метанол, так как он может быть непосредственно использован на промыслах в качестве как ингибитора гидратообразования, так и в качестве сырья для производства моторных топлив на стационарных ГПЗ [8, 18, 19, 22]. Причем создаваемые блочно-модульные, мобильные установки переработки газа должны состоять из элементов, которые традиционно эксплуатируются на УКПГ. Следовательно, эксплуатация подобных установок не будет представлять значительных трудностей. Вышеизложенное указывает на своевременность и актуальность данной работы.

Необходимо указать также, что запасов нефти для экспортных поставок и для потребления предприятиями нефтехимической промышленности хватит приблизительно на 40-45 лет [12, 27, 36]. И это при том, что качество добываемой нефти неуклонно снижается, поэтому будет монотонно повышаться и себестоимость производимой продукции.

Природный газ, как углеводородное сырье, имеет большие перспективы. Его запасов-при нынешних темпах добычи и использования в производстве хватит приблизительно на 100-120 лет [35,55]. Следовательно, развитие новых энерго-ресурсосберегающих процессов конверсии природного газа в целевые продукты является важной народно-хозяйственной задачей.

Традиционно развитие новых процессов конверсии природного газа в синтез-газ осуществлялось с использованием реакций паровой конверсии метана [58, 59, 61], углекислотной конверсии метана [77, 80, 86], парциального окисления, метана [106-110]. Первые две реакции - высоко эндотермичные, третья - слабо- экзотермичная. Для* их осуществления- в промышленности необходимы значительные энергетические затраты. Поэтому в.производствах синтез-газа степень использования углерода в целевые продукты невысока (менее 60 % масс.) До 40 % исходного сырья расходуется нерационально на организацию необходимых температурных режимов функционирования^ реакторов. Кардинальных технологических прорывов, приводящих к резкому снижению себестоимости целевых продуктов, в рассматриваемой области не •наблюдалось, по крайней* мере, последние 10-20 лет. Сотрудниками института ГИАП разработан в конце - прошлого века процесс «Тандем», в котором тепло, производимое в экзотермических реакциях окисления метана, используется непосредственно для проведения эндотермических реакций. Но при этом реакторы, производящие тепло, и реакторы его потребляющие, разделены в пространстве. И это обстоятельство снижает степень рекуперации тепла и энергии.

Большинство как отечественных, так и-зарубежных предприятий идут на наращивание мощности отдельных агрегатов. [173-177]. Так, например, за агрегатом «Метанол-100», последовали агрегаты «Метанол-300», «Метанол-750» и т.д. Действительно, себестоимость метанола в них неуклонно снижается в расчете на одинаковую цену природного газа, но кардинально изменить ситуацию не может. А именно не достигается общая цель -превышение качества товарных продуктов, производимых из природного газа, по сравнению с качеством товарных продуктов, производимых из нефти, при более низкой себестоимости первых [5, 9, 46, 70, 73]. Резкого снижения себестоимости продукции, производимой из природного газа, можно достичь только в случае совмещения энергетически емких стадий -экзотермических и эндотермических - в одном аппарате. Эта ситуация реализуется в энергетических машинах, в которых производство синтез-газа совмещается с одновременным производством электроэнергии. Причем в них реакции полного и парциального окисления метана сопутствуют реакциям паровой, углекислотной, парокислородуглекислотной конверсий метана. Однако и в этом случае энергетический выигрыш от совмещения эндо- и экзотермических процессов все же невелик вследствие того, что высокоэндотермические реакции протекают в газовой фазе (некаталитически) при высокой температуре. Следовательно,, решение проблемы реализации эндо- и экзотермических процессов в энергетических агрегатах с выработкой с высоким КПД электрической энергии представляет в настоящее время исключительно важную, народно-хозяйственную задачу. При этом среди энергетических машин необходимо выделить газовые турбины, которые широко эксплуатируются на газовых промыслах и эксплуатация которых освоена работниками газовой и нефтяной промышленности.

Для успешной и быстрой реализации энергокаталитических агрегатов в промышленности необходимо развить методы моделирования последних и создать надежные модели подобных агрегатов, которые позволили бы успешно их проектировать для внедрения в производство, а также для развития современных цифровых систем управления ими. Именно этой задаче и посвящена настоящая работа.

7. ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1. Разработана энерготехнологическая схема агрегата получения метанола из низконапорного природного газа (себестоимость полученной продукции по предлагаемой схеме на 20-30 $/1 тонну ниже, чем по традиционным схемам).

2. Разработаны модели реакторов основного технологического оборудования, ориентированного на использование в Северных районах Российской Федерации.

3. По моделям рассчитаны режимы эксплуатации технологического оборудования и их конструктивные характеристики.

4. Предложены алгоритмы решения жестких систем дифференциальных уравнений, позволяющих получить с высокой точностью решения систем уравнений моделей ГТУ и каталитического реактора.

5. Разработан алгоритм термодинамического анализа процессов получения синтез-газа и образование углерода в газовых машинах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект РНП 2.1.2.2881)

1. Баландин Д. В., Гавриков А. И. Численные методы интегрирования жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений. — Нижний Новгород: ННГУ, 2000, 22 с.

2. Широбоков Н. В. Диагональные неоднократно неявные методы Рунге-Кутты. — Известия Челябинского научного центра, выпуск 4(13), 2001

3. Берлин А. А. Макрокинетика. Соровск: Соровский образовательный журнал, №3, 1998 г.

4. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М: Наука, 1987

5. Генкин В. Н., Генкин М. В. Способ получения синтез-газа. Патент Российской Федерации RU2119888, 1998 г.

6. Писаренко В. Н., Полянский М. А., Жукова Т. Б., Кафаров В. В. Планирование прецизионных и дискриминирующих экспериментов в химической кинетике. Основы теории оценивания. Учебное пособие. М: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1987. - 60 с.

7. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. // Кинетика и катализ. 1967. Т.5, №4. С.821.

8. Коваль П. И. Физико-химический анализ и оптимизация технологии крупнотоннажного производства метанола. Автореф. дис. канд. техн. наук. -Томск, 1997.-21 с.

9. Столяревский А. Я. Технология получения синтез-газа для водородной энергетики. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» , № 2(22), 2005

10. Ю.Веденеев В. И., Гольденберг М. Я., Горбань Н. И., Тейтельбойм М. А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. Кинетика и катализ, том 29, вып. 1, 1988 г.

11. П.Новиков А. А. Комплексное физико-химическое моделирование процессов на основе синтез-газа. Автореф. дис. докт. хим. наук. Томск, 2001.-35 с.

12. Литвинцев И. Ю. Пиролиз — ключевой процесс нефтехимии. — Соровск: Соровский образовательный журнал, №12, 1999 г.

13. Chemical reactor analyses and design/Froment G.F.& Bishoff К., 1990, John Wiley & Sons, NY, 530 p.

14. Анализ процессов в химических реакторах. /Р.Арис, М.: «Химия», 1967 г., 344 с.

15. Скворцов JI. М. Диагонально неявные FSAL методы Рунге-Кутты для жестких и дифференциально-алгебраических систем. М: Математическое моделирование, том 14, номер 2, 2002 г.

16. Караханов Э. А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть II. Метанол и синтезы на его основе. Соровск: Соровский образовательный журнал, №12, 1997 г.

17. Богданов В. А. Процесс получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппараты для его реализации., 2006 год

18. Кузнецов Б. Н, Моторные топлива из альтернативного нефти сырья. — Соровск: Соровский образовательный журнал, том 6, № 4, 2000 г.

19. Караханов Э. А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез. Соровск: Соровский образовательный журнал, №3, 1997 г.

20. Berger R. J., Marin G. В., Schouten J. С. Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells. Chemical engineering science 56 (2001)4849-4861

21. Варданян И. А., Ян С., Налбалдян А. Б. Механизм термического окисления метана. Кинетика и катализ, том XXII, вып. 4, 1981

22. Концепция развития новых производств в газохимической промышленности «Газовая промышленность» №12, 2003г

23. Reactor design for chemical engineers/ M. B. King, J. M. Winterbottom, 1999, CRC Press, 442 p.

24. Modeling of chemical kinetics and reactor design/A. K. Coker, 2001, Gulf Professional Publishing, 1136 p.

25. Кисленко H.H., Мурин В.И., Гриценко А.И., Алексеев С.З. Новые этапы развития газоперерабатывающей подотрасли. Газовая промышленность. 2000, №7, с.44-46.

26. Систер В.Г., Богданов В.А., Колбановский Ю.А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана. Нефтехимия, 2005, т.45, №6, с.440-446.

27. Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ /Пер. с англ. Г. JI. Агафоова. Под ред. П. А. Власова. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2006. - 352 с. - ISBN 5-9221-0438-1

28. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, с. 350.

29. Серафимов Л. А., Тимошенко А. В. Общие закономерности хода траекторий ректификации в колоннах с дифференциальным изменением состава, 2006, ТОХТ, том 40 № 2

30. Кагырманова А. П., Золотарский И. А., Берниковская Н. В., Смирнов Е. И., Кузьмин В. А., Чумакова Н. А. Моделирование процесса паровой конверсии природного газа с использованием катализаторов сложной формы, 2006, ТОХТ, том 40 № 2

31. Деревич И. В., Ермолаев В. С., Крылова А. Ю., Першуков В. А. Расчет конверсии нефтяного газа на основе метода минимизации энергии Гиббса, 2006, ТОХТ, том 40 № 2

32. Волин Ю. М., Островский Г. М. Три этапа компьютерного моделирования химико-технологических систем, 2006, ТОХТ, том 40 № 3

33. Малиновская О. А., Бесков В. К., Слинько М. Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск. Наука, 1975, 266 стр.

34. Ponomarev-StepnoyN., Stolyarevsky A. Major aspects of strategy of hydrogen-base power development with nuclear energy sources // Proc. of Int. Conf. on 50 Years of Nuclear Power — the Next Fifty Years. 27 June 2 July 2004, Obninsk, Russian Federation.

35. Слинько M. Г., Бесков В. С., Скоморохов В. Б., Кузин В. А., Цыганов В. М., Засмолин А. В. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах. Новосибирск, Наука, 1972, 160 с.

36. Кубиков В. Б., Грабина О. А, Егоров А. В., Петров В. Н., Розовский А. Я., Сливинский Е. В., Лин Г. И. Эквиметанольные технологии МЖТХ // Докл. на Международ, конф. «СПГ и СЖТ: мировые и российские перспективы». ООО «ВНИИгаз», 2004.

37. Пат. № 2228901 РФ МКИ7 С 01 B3/38. Способ получения синтез-газа/Кубиков В. Б., Майдуров Н. П., Розовский А. Я. //Открытия. Изобретения. 20 мая 2004.

38. Use of microchannel reactors for the chemical process industries gathers momentum // Chemical & Engineering News. 2004. Vol. 82, No. 41. P.39-43.

39. Интерфакс-Петролеум 2-8 марта 2001г., том X , Выпуск 09(474),стр.27

40. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельников Г.М. Численные методы. М.: Наука, 1987. 445с.

41. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений / Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 177с.

42. Амосов А.А., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров: Учебное пособие. М.: Высш. шк., 1994. 544с.

43. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы: Учебное пособие для ВУЗов. М.: Наука, 1989. 432с.

44. Писаренко В.Н.; Абаскулиев Д.А.; Черномырдин А.В.; Качалов

45. В .В.; Брезгин Б.Е. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА. Патент Российской Федерации RU21523 78. 1999

46. Розовский А.Я., Лин Г. И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990. 268 с.

47. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984. 240с.

48. Репа М.А., Gomez J.P., Fierro J.L.G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied catalysis A: General. 1996. V.144. P. 7.

49. Арутюнов В. С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М: Наука, 1998. 364 с.

50. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and C02-reforming of natural gas. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. V.163. P. 147.

51. Pisarenko E.V., Ban A.G., Pisarenko V.N., Novikov M.E., Gordeev L.S. Improved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production. // «CHISA-2004», Praha, Czech Republic, 2004. Summaries 1. Reaction engineering. P. 121.

52. Писаренко B.H., Абаскулиев Д.А., Бан А.Г. Способ получения метанола. //Пат.РФ № 2202531, 2001.

53. Писаренко В.Н., Абаскулиев Д.А., Бан А.Г. Способ получения метанола. // Пат.РФ № 2203214, 2001.

54. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н, Абаскулиев Д.А. Способ получения метанола. Патент РФ № 2198838, 2002, бюл.№5 от 20.02.2003 .

55. Minigulov R.M., Ban A.G., Pisarenko E.V. Novel industrial process of methanol production from natural gas of North gas fields // «CHEMREACTOR-16», Berlin, Germany, 2003. Conf. proceedings. P. 156.

56. Pisarenko E., Pisarenko V. Novel technology of methanol production //i

57. AIDIC Conference Series. AIDIC Servizi S.r.l. Printed in Italy 2003. V. 6. P. 247.

58. Pisarenko V.N., Pisarenko E.V., Zhukova T.B;, Abaskuliev J.A. Energy-saving and resource saving methanol synthesis process // «PRESS-99», Budapest, Hungary, 1999. Proceedings. P.523. Издательства

59. Olsbye U., Wurzel Т., Mleczko L. Kinetic and Reaction Engineering Studies of Dry Reforming of Methane over a Ni/La/Al203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 3. P.5180.

60. Dicks A.L., Pointon K.D:, Siddle A. Intrinsic reaction kinetics of methane steam reforming on a nickel-zirconia anode //. Journal of Power Sources.2000. V. 86. P. 523.

61. Craciun R., Shereck В., Gorte R.J. Kinetic studies of methane steam refonning on ceria-supported Pd // Catalysis Letters. 1998. V. 51. P: 149:

62. Jarosch K., Solh T. El, H. I. de Lasa . Modelling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments. // Chemical Engineering Science. 2002. V. 57. P. 3439:

63. Choudhary T.V., Goodman D.W. Stepwise methane steam reforming: a route to СО-free hydrogen //Catalysis Letters. 1999. V. 59. P. 93. .

64. Ferreira-Aparicio P., Rodriguez-Ramos I., Anderson'J.A., Guerrero-Ruiz A. Mechanistic aspects of the dry reforming of methane over ruthenium catalysts // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 202. P. 183.

65. Xu H., Shi K., Shang Y., Zhang Y. A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for; methanol feedstock//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 147. P. 41.

66. Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. Simultaneous steam and C02 reforming of methane to syngas over Ni0/Mg0/SA-5205 in presence and absence of oxygen // Applied Catalysis A: General. 1998. V.168. P. 33.

67. Masahiro Saito. R&D activities in Japan on methanol synthesis from1 C02 and H2 // Catalysis Surveys from Japan. 1998. V. 2. P .175.

68. Слинько М. Г., Бадатов Е. В. Масштабный переход к химической технологии, М., Химия, 1980 г, с. 259-270

69. М.Г.Розенфельд, М.Г. Русов. Синтез метилового спирта из диоксида углерода и водорода // Катализ и катализаторы. 1972. Т.9. С. 59.

70. А.Я. Розовский. Синтез моторных топлив из природного газа // Хим. промышленность. 2000. №3. С.З.

71. M.Marchionna, M.D.Girolamo, L.Tagliabue. A review of low temperature methanol synthesis//Stud. In Sur. Sci and Catal. 1998. V.119. P. 539.

72. М.М.Караваев, А.Г. Мастеров. Производство метанола. М.: Химия, 1973. С.38.

73. М.М.Караваев, Е.Т.Шепелев, В.Е.Леонов, И.Г.Попов. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984.

74. Westerterp K.R. New methanol processes. Energy efficiency in process technology, Ed. P.A. Pilavach, Elsevier. 1993.

75. F. Marechal, G. Heyen, B. Kalitventzeff. Energy-saving in methanol synthesis: use of heat integration techniques and simulation tools // Computers. Chem.Engng. 1997. V.21.P.511.

76. Skrzypek, Lachovska, Moroz. Kinetics of methanol synthesis over commercial copper/zink oxide/ alumina catalysts // Chem. Eng. Sci. 1991. V.46. P.2809.

77. A.Coteron, A.N.Hayhurst. Kinetics of the synthesis of methanol from CO+H2 and C0+C02+H2 over copper-based amorphous catalysts // Chem.Eng.Sci. 1994. V.49. P. 209.

78. K. Klier Methanol synthesis. // J. Catal. 1982. V. 74. P. 343.

79. K. Klier, V.Chatikavanij, R.G.Herman, G.W.Simons. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2. The effect of carbone dioxide // J. Catal. 1982. V.74.1. P.343.

80. H.Takagawa, M.Ohsugi. Study on reaction rates for methanol synthesis from carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen // J. Catal. 1987. V. 107. P. 161.

81. G.H.Graaf, E.J.Stamhuis, A.A.Beenackers. Kinetics of low-pressure methanol synthesis // Chem.Eng.Sci. 1988. V.43. P. 3185.

82. R.J.Gormley, A.M.Giusti, S.Rossini. Kinetic parameters in the carbonilation step of low-temperature synthesis of methanol // Proc. 9th Int. Congr. On Catal. Calgary. 1988. P.553.

83. Z.Lui, J.W.Tierney, Y.T.Shah, I.Wender. Kinetics of two-step methanol synthesis in the slurry phase // Fuel processing Pechnol. 1988. V.18. P.185.

84. K.R.Westerterp, A.Kuczynsky, C.H.Kamphuis. Synthesis of methanol in a Reactor System with Interstage methanol removal //Ind.Eng.Chem.Res. 1989. V.28.P.763.

85. K.R. Westerterp, A.Kuczynsky. A model for countercurrent gas-solid-solid trickle flow reactor for equilibrium reactions. The methanol synthesis // Chem.Eng.Sci. 1987. V.42, № 8. P.1871.

86. J.Nerlov, S.Sckerl, J.Wambach, I.Chorkendorf. Methanol synthesis from C02, CO and H2 over Cu (100) and Cu (100) modified by Ni and Co // Appl. Catal. A:General. 2000. V.191. P.97.

87. Inui Tomoyuki. Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives. // Appl. Surface Sci. 1997. V.121.P.26.

88. H.H.Kung. Methanol synthesis // Catal. Rev-Sci.Eng. 1980. V. 22. P.

89. R.G. Herman, Klier K., G.W.Simmons, B.P.Finn. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2.1. Phase composition, Electronic properties and Activities of the Cu/Zn0/M203 // J. Catal. 1979. V. 56. P. 407.

90. H. Ben Amor, V.L. Halloin. Methanol Synthesis in a multifunctional reactor// Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 1419.

91. Devinger Mahajan, Allen W. Goland. Integrating low-temperature methanol synthesis and C02 sequestration technologies: application to IGCC plants //Catalysis Today. 2003. V.84. P. 71

92. Jingang Wu, Masahiro Saito, Masami Takeuchi, Taiki Watanabe. The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a C02-rich feed and from a СО-rich feed // Applied Catalysis A: General. 2001 V. 218. P. 235.

93. G.H. Graaf, P.J.J.M. Sijtsema, E.J. Stamhuis, G.E. Joosten. Chemical equalibria in methanol synthesis // Chem.Eng.Sci. 1986, V. 41. №11. P. 2883

94. К. M. Vanden Bussche, G. F.Froment. The STAR configuration for methanol synthesis in reversed flow reactors // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1996. V.74(5). P. 729.

95. К. M.Vanden Bussche, S. N.Neophytides, I. A.Zolotarskii, G. F. Froment. Modelling and simulation of the reversed flow operation of a fxed-bed reactor for methanol synthesis // Chem. Eng. Sci. 1993 V. 48(19). P. 3335.

96. Salvatore A. Velardi, Antonello A. Barresi. Methanol synthesis in a forced unsteady-state reactor network // Chem. Eng. Sci. 2002. V.57. P. 2995.

97. N. Tsubaki, M. Ito, K. Fujimoto. A new method of low-temperature methanol synthesis.// J. Catal. 2001.197(1). P. 224.

98. M. Marchionna, M. Lami, A.M.R. Galletti. Synthesizing methanol at lower temperatures. // Chem Technol. 1997. 27(4). P.27.

99. M. Marchionna, M. Girolamo, L. Tagliabue, M.J. Spangler, Т.Н. Fleisch. A review of low temperature methanol synthesis //Stud Surf Sci Catal. 1998. V.119.P.539.1001. Wender. Reactions of synthesis gas // Fuel Process Technol. 1996. V. 48. P. 189.

100. P.J.A. Tijm, F.J. Waller, D.M. Brown. Methanol technology developments for the new millennium // Appl Catal A: Gen .2001.V.221. P.275.

101. R.M. Agny, C.G.Takoudis. Synthesis of methanol from carbone monoxide and hydrogen over copper-zinc oxide- alumina catalyst // Ind. And Eng. Chem. 1985. V.24. P50.

102. C. Kuechen, U.Hoffmann. Investigation of simultaneous reaction of carbon monoxide and carbon dioxide with hydrogen on a commercial copper/ zinc oxide catalysts. // Chem.Eng. Sci. 1993. V.48. P.3767.

103. J.Skrzypek, M.Grzesik, R. Szopa. Analysis of the low-temperature methanol synthesis in a single commercial isothermal copper-zinc- aluminum catalyst pellet using dusty-gas diffusion model // Chem.Eng.Sci. 1985. V.40. P.671.

104. E.B. Писаренко, B.H. Писаренко. Анализ и моделирование процесса конверсии синтез-газа в метанол: новые тенденции в повышении рентабельности метанольных производств. // Теоретические основы химической технологии, 2007, т. 41, №2, стр. 1-11.

105. Y. Chu, S. Li, J. Lin et al. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over №0/Ъа20з/у-А120з catalyst // Appl. Catal., 1996, V. A134, N 1, P. 67-80.

106. C.T. Au, Y.H. Hu, H.L. Wan. Methane activation over unsupported and La203-supported copper and nickel catalysts // Catal. Lett., 1996, V. 36, N P. 159-163.

107. Y. Ji, W. Li, H. Xu, Y. Chen. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni/y-Al203 catalyst in a fluidized-bed // Appl. Catal., 2001, A: General 213, P. 25-31.

108. S.J. Lee, J.H. Jun, S.-H. Lee, K.J. Yoon, Т.Н. Lim, S.-W. Nam, S.-A. Hong. Partial oxidation of methane over nickel-added strontium phosphate // Appl. Catal., 2002, A: General 230, P. 61-71.

109. S. Tang, J. Lin, K.L. Tan. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/Ce02 // Catal. Lett., 1998, A: General 51, P. 169-175.

110. К. Takehira, Т. Hayakawa, H. Harihara et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas over (Ca,Sr)(Ti,Ni) oxides // Catal. Today, 1995, V. 24, N 3, P. 237-242.

111. T. Hayakawa, H. Harihara, A.G. Andersen et al. A Sustainable Catalyst for the Partial Oxidation of Methane to Syngas: Ni/CaixSrxTi03, Prepared in Situ from Perovskite Precursors // Angew.Chem., 1996, Bd. 35, N 2, S. 192195.

112. Y.F. Chang, H: Heinemann. Partial oxidation of methane to syngas over Co/MgO catalysts. Is it low temperature? // Catal. Lett., 1993, V. 21, N 3/4, P.215-224.

113. V.D. Sokolovskii, J.C. Jeannot, N.J. Coville et al. High yield syngas formation by partial oxidation of methane over Co-alumina catalysts // Ibid. P. 461-465.

114. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett., 1990, V. 6, P. 117-124.

115. A.T. Ashcroft, A.K. Cheetham, R.H. Jones et al. AnTnsitUi energy -dispersive x-ray diffraction study of natural gas conversion by CO2 reforming // J. Phys. Chem, 1993, V. 97, P. 33-55.

116. A. Slagtern, U. Olsbye. Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas using La-M-0 Catalysts // Appl. Catal., 1994, V. Al 10, N 1, P.99-108. ,

117. A.K. Bhattacharya, J.A. Breach, S.Chand et al. Selective oxidation of methane to carbon monoxide on supported palladium catalyst // Ibid., 1992, V. A80, N 1, P.l 11-115.

118. P.D. Battle, J.B. Claridge, F.A. Coppelstone et al. Partial oxidation of natural gas to synthesis gas over ruthenium perovskite oxides // Appl. Catal. A Gen., 1994, V. A118, N 2, P. 217-227.

119. K. Nakagawa, N. Ikenaga, Y. Teng, T. Kobayashi, T. Suzuki. Partial oxidation of methane to synthesis gas over iridium-nickel bimetallic catalysts // Appl. Catal., 1999, A: General 180, P.T83-193.

120. S.H. Oh, P J. Mitchell, R.M. Siewart. Methane oxidation over alumina-supported noble metal catalysts with and without cerium additives // J. Catal, 1991, V. 132, P.287.

121. K. Kunomori, S. Umeda, J. Nakamura, T. Uchijima. Catalytic conversion of methane to synthesis gas over rhodium vanadate, RhV04: Redispersion of Rh metal during the reaction // Bull. Chem. Soc. Jap., 1992, V. 65, P. 2562.

122. K.L. Hohn, L.D. Schmidt. Partial oxidation of methane to syngas at high space velocities over Rh-coated spheres // Appl. Catal., 2001, A: General 211, P.53-68.

123. Ruckenstein, H.Y. Wang. Partial oxidation of methane to synthesis gas over MgO supported Rh catalysts: the effect of precursor of MgO // Appl. Catal., 2000, A: General 198, P. 33-41.

124. K. Nakagawa, T. Suzuki, T. Kobayashi, M. Haruta. Partial Oxidation>of Methane to Synthesis Gas with Iridium-loaded Titania Catalyst //Chem. Lett., 1996,N 12, P. 1029-1030.

125. M.G. Poirier, J. Trudel, D. Guay. Partial oxidation of methane over ruthenium catalysts I I Catal. Lett., 1993, V. 21, N 1/2, P. 99-111.

126. K. Heitnes Hofstad, T. Sperle, O.A. Rokstad, A. Holmen. Partial oxidation of methane to synthesis gas over a Pt/10% Rh gauze // Catal. Lett., 1997, V. 45, P. 97-105.

127. A.G. Steghuis, Van Ommen J.G., J.A. Lercher. On the reaction mechanism for methane partial oxidation over yttria/zirconia // Abstr. V European workshop on methane activation, Limerik, 1997.

128. A.G. Steghuis, J.G. Van Ommen, J.A. Lercher. New highly active catalysts in direct partial oxidation of methane to synthesis gas // Proc. IV Intern, natural gas symp., (Kruger National Park, Soth Africa, 1995), Amsterdam: Elsevier, 1997, P. 403-408.

129. E. Ruckenstein, Y. H. Hu. Methane Partial Oxidation over NiO/MgO Solid Solution //Appl. Catal., 1999, A: General 183, P. 85-92.

130. S. Liu, G. Xiong, W. Yang, L. Xu, G. Xiong, C.'Li. Partial oxidation of ethane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxid // Catal. Lett., 1999, V. 63, P. 167-171.

131. Q. Miao, G. Xiong, S. Sheng, W. Cui, L. Xu, X. Guo. Partial oxidation of methane to syngas over nickel-based catalysts modified by alkali metal oxide and rare earth metal oxide// Appl. Catal., 1997, A: General 154, P. 17-27.

132. V.R. Choudhary, V.H. Rane, A.M. Rajput. Beneficial effects of cobalt addition to Ni-catalysts for oxidative conversion of methane to syngas // Appl. Catal., 1997, A: General 162, P. 235 238.

133. Y. Matsumura, J.B. Moffat. Partial Oxidation of Methane to Carbon-Monoxide and Hydrogen with Molecular-Oxygen and Nitrous-Oxide over Hydroxyapatite Catalysts// J. Catal., 1994, V. 148, N 1, P. 323-333.

134. Laura Majocchi, Gianpiero Groppi, Cinzia Cristiani, Pio Forzatti, Luca Basini and Alessandra Guarinoni. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Rh-hexaaluminate-based catalysts // Catalysis Letters, 65, 2000, P. 49-56.

135. Y. Matsumura, S. Sugiyama, H. Hayashi. Strontium hydroxy apatites: catalytic properties in the oxidative dehydrogenation of methane to carbon oxides and hydrogen // J. Mol. Catal., 1994, V.92, N 1, P.81 94.

136. Jarosch K., Solh T. El, H. I. de Lasa . Modelling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments. // Chemical Engineering Science. 2002. V. 57. P. 3439.

137. Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. Simultaneous steam and CO2 reforming of methane to syngas over Ni0/Mg0/SA-5205 in presence and absence of oxygen // Applied Catalysis A: General. 1998. V. 168. P. 33.

138. Choudhary T.V., Goodman D.W. Stepwise methane steam reforming: a route to СО-free hydrogen //Catalysis Letters. 1999. V. 59. P. 93.

139. Xu H., Shi K., Shang Y., Zhang Y. A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 147. P. 41.

140. Репа M.A., Gomez J.P., Fierro J.L.G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied catalysis A: General. 1996. V.144. P. 7.

141. Froment G.F. Xu J. Methane Steam reforming II diffusional limitions and reactor simulating. AJCHE Journal, 1989, V.35 № 1? pp.97-102.

142. Ахмедов M.M., Исмайлова H.C., Касумова H.M., Гулиев JI.И., Талиблы И.Л. Исследование каталитической активности Ni/цеолитных катализаторов в процессе паровой конверсии природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2007, №7, стр8-11.

143. M.Marchionna, M.D.Girolamo, L.Tagliabue. A review of low temperature methanol synthesis // Stud. In Sur. Sci and Catal. 1998. V.119. P. 539.

144. Westerterp K.R. New methanol processes. Energy efficiency in process technology, Ed. P.A. Pilavach, Elsevier. 1993.

145. J. Jordan Метанол: глобальный обзор // Нефтегазовые технологии, 2007, №8, стр. 90-93

146. K.R.Westerterp, A.Kuczynsky, C.H.Kamphuis. Synthesis of methanol in a Reactor System with Interstage methanol removal //Ind.Eng.Chem.Res. 1989. V.28. P.763.

147. Inui Tomoyuki. Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives. // Appl. Surface Sci. 1997. V.121. P.26.

148. Devinger Mahajan, Allen W. Goland. Integrating low-temperature methanol synthesis and CO2 sequestration technologies: application to IGCC plants //Catalysis Today. 2003. V.84. P. 71

149. N. Tsubaki, M. Ito, K. Fujimoto. A new method of low-temperature methanol synthesis.//J. Catal. 2001.197(1). P. 224.

150. M. Marchionna, M. Lami, A.M.R. Galletti. Synthesizing methanol at lower temperatures. // Chem Technol. 1997. 27(4). P.27.

151. M. Marchionna, M. Girolamo, L. Tagliabue, M.J. Spangler, Т.Н. Fleisch. A review of low temperature methanol synthesis //Stud Surf Sci Catal. 1998. V.119. P.539.

152. I. Wender. Reactions of synthesis gas // Fuel Process Technol. 1996. V. 48. P. 189.

153. P.J.A. Tijm, F.J. Waller, D.M. Brown. Methanol technology developments for the new millennium // Appl Catal A: Gen .2001.V.221. P.275.

154. Forsberg C.W. The hydrogen economy is coming The question is where? // Chemical Engineering Progress., 2005, v.101, N12, pp 20-22

155. Hidaka Y, Sato K., Yamane M. High temperature pyrolysis of DME in Shock waves.// Combustion and Flame Journal, v. 123, 1-22 (2000)

156. Shikada T. Synthesis DME from natural gas via synthesis gas.//Kinet. Katal. V.40, N3, 395-400 (1999)

157. Dybkjaer I. Tubular reforming and autothermal reforming of natural gas. An overview of available processes // Fuel Proc. Technol., v.42, 85-107 (1995).

158. Brown D.M., Bhatt B.L., Hsiung Т.Н. Novel Technology for the synthesis of dimethyl ether from syngas.// Catal. Today, 8, 279-304 (1991).

159. Wang Z.L., Wang J.F., Diao J., Jin Y. The synergy effect of process coupling for DME synthesis in slurry reactors.// Chem.Eng.Technol., v.24, N5, 507 (2001)

160. Wen-Zhi Lu, Li-Hua Teng, Wen-De Xiao. Theoretical analysis of fluidized-bed reactor DME synthesis from syngas. // International Journal of Chemical Reactor Engineering , vl, notes2, (2003).

161. Javier Erena, Raul Garona, Jose M. Arandes, Andres T. Aguayo, Javier Bilao Direct synthesis of Dimethyl ether from (H2+CO) and (H2+C02) feeds. Effect of feed composition. // International Journal of Chemical Reactor Engineering, v. 3, 1-15, (2005).

162. Mitch Jacoby. Making fuels synthetically. // Chem. Eng. News, (2006), June 5, pp 57-61.

163. Иващенко В. Получение синтетических моторных топлив с использованием GTL- и CTL-технологий. ТЭК, 2005 №9

164. Каган Д. Н., Кричетова Г. А., Шпильркайн Э. Э. Малостадийный процесс получения синтетических моторных топлив из природного газа на малогабаритных установках низкого давления., М:- 2004

165. Пигузова Л. И. Новые цеолитные катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола. М: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1978

166. S. L. Meisel. J. P. McCullough, С. H. Lechtaler, Р. В. Weisz. Gasoline from methanol in one step. // Chem. Tech., (1976), p.p. 86-89. 1

167. Voltz S.E. and Wise J.J. Development studies on conversion of methanol and related oxygenates to gasoline. (1976) Final Report № E(49-18)-1773, Mobil, Paulsboro, New Jersey. 2

168. Chang S.D., Kuo J.C.W., Lang W.H., Jakob S.M., Wise J.J., Silvestri A.J. Process studies on the conversion of methanol to gasoline.// Ind. Chem. Process Des.Dev, (1976), 17, p.p. 225-260 3

169. E. N. Givens, C. J. Plank, E. J. Rosinski. US Patent 4.079.095 (1978), Mobil Oil

170. Kaeding W.W., Butter S.A. Production of chemicals from methanol // J.Catal (1980), 61, p.p. 155-164.

171. C. D. Chang, A. J. Silvestri. The conversion of methanol and'other o-compounds to hydrocarbon over zeolite catalysts // J. Catal., 1977, vol. 47, №2, p.p. 249-259

172. Y. Ji, W. Li, H. Xu, Y. Chen. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni/y-Al203 catalyst in a fluidized-bed // Appl. Catal., 2001, A: General 213, P. 25-31.