автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка физико-химических и технологических основ компактирования дисперсных металлических систем

РГЬ ил

МОСКОВСКИЙ ВЕЧЕРНИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Сокольская Татьяна Калинаровна

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ КОМПАКТИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1995

Работа выполнена в Московском вечернем металлургическом институте

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Арсентьева И.П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Капутккна Л.М.

Ведущая организация - Научно-производственное предприятие

"Темп"

при Московском вечернем металлургическом институте по адресу: Ш250, Москва, Лефортовский вал, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотехе инртитута.

кавдадат технических наук ТУляев И.А.

Защита диссертация состоится "(5" иЛОУШ 1995 г. I & часов на заседании диссертационного совета K-063.07.0I

КЛО НЯ 1995

в

Автореферат разослан

Учений секретарь диссертационного совета,кандидат технических н»ух,

доцент Васильева С.С.

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОМ

Актуальность работы обусловлена необходимостью установления закономерностей процесса структурообразования при коммутировании металлических порошков различной степени дисперсности на каждой технологическом этапе метода порошковой металлургии (Ш): "получение порошка (П) - прессование (ПР) - спекание (СП)", что позволит управлять этим процессом и прогнозировать свойства спеченных материалов.

Особая $рль в получении структуры и заданных свойств порошковых материалов отводится процессам,протекающим при спекании, в то время как исходная структура порошков после их получения определяет структуру и свойства порошковых прессовок,что в своп очередь влияет на формирование структур* и свойств спеченных материалов. Следовательно, процесс спекания в большой степени управляем через контроль исходного порошка и процесса его компактирования. В этой связи необходимо проводить аттестацию порошков на каздои технологическом этапе: "П-ПР-Ш"»

Окончательная зеренная структура спеченных прессовок металлических порошков является результатом протекания процессов рекристаллизации внутри- и межчастичной,первичной и собирательной. Однако не ясна последовательность протекания данных процессов.Открытым остается вопрос о механизмах массопереноса при спекании дисперсных металлических систем,а также не установлена взаимосвязь процессов массопереноса и рекристаллизации.

Таким образом, центром внимания настоящего исследования явилась идея преемственности и наследственности структуры,программирования структурных изменений при спекании в параметрах дисперсности,морфологии и структуры частиц исходного порошка. •

Решению этих задач и посвящена даннная работа»которая проводилась в рамках Межвузовской научно-технической программы "Исследования в области порошковой технологии".

Цель* работы:

- разработка металловедческих основ щюцвсса структурообразованкя при компактированхи металлических порошков.дающих возможность прогноза эвоя&ции структура на разных стадиях порошковой технологии (П-ПР-СП);

- разработка новых технологических процессов коыпактирования ие-таллических порошков.

Научная новизна:

- установлено влияние метода получения н размерного фактора на внутреннюю структуру металлических порошков;

- впервые проведено исследование структурных изменений в прессовках металлических порошков различной степени дисперсности к методов получения при их нвизотермичеоком нагреве в водороде;

- получен» новые данные о последовательности протекания процессов рекристаллизации при спекания прессовок порошков с различной внутренней структурой частиц;

- определена температура спекания.при которой в прессовках металлических порошков формируется ультрамелкозернистая структура;(УМЗ);

- выявлено явление структурной насдедс<венности,позволяющее прогнозировать структуру и свойства спеченных металлических Ьорошков.

Практическая ценность:

- на основании установленных закономерностей структурообразования при спекании прессовок металлических порошков,предлагаются технологические режимы получения УМЗ структуры,что является одной из основных задач михроматеркаловодения;

- результаты исследований позволили разработать оптимальные режимы получения ультрадхсперсных (УД) частиц металлов - железа,никеля,меди,вольфрама,кобальта,молибдена и их сплавов;

- полученные результаты &ли использованы при разработке технологии получения железных поропхов различной степени дисперсности методом низкотемпературного восстановления охаяины в водорода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на зональной сешшаре "Порошковая металлургия и области её применения" (Пенза,1990), 1У Уральском семинаре по проблемам проектирования конструкций (Миасс,1990), научно-технической конференции "Порошковые конструкционные материалы" (Ужгород,1991), II Российской школе по проблемам проектирования неоднородных конструкций (Миасс,1992), Российской республиканской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии производства, структура и свойства порошковых изделий»композиционных материалов и покрытий" (Волгоград,1992), научно-технической конференции "Перспективы производства железных и легированных порошков и области их применения" (Ыосква,1992), научно-технической конференции "Проблемы современных материалов и технологий,производство наукоёмкой продукции (Пермь,1993), меядународной научно-технической конференции "Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов.композиционных покрытий" (Сочи,1993), научно-технической конференция "Повышение технического уровня и надежности машин (Минск,1993), Международном Аэрозольном Симпозиуме (Москва,1994), II собрании металловедов России (Пенза,1994).

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 13 опубликованных работах.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав,выводов,приложений.Работа изложена на /62 страницах машинописного текста,содержит 5& рисунков, /3 таблиц,список литературы ,включающий 3£ источников, 3 акта о промышленном опробовании результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ' Материал и методика исследований

Для решения поставленных в работа задач экспериментально исследованы:

- ультрадисперсныв порошки (УДП) никеля,меди.велеза и молибдена с размером частиц <0,30 мкм,полученные методом плазменной струи и гетерофазного синтеза;

- тонкодисперсныв порошки (ТДП) карбонильного,электролитического и распыленного никеля с размером частиц 10-30 мкм;

- крупные порошки (КТО железа с размером частиц >-160 мкм,полученные методами восстановления и распыления;

- прокатная окалина и окалина метизного производства;

- ТДД и КРП железа,полученные низкотемпературным восстановлением окалины в водороде.

Исследования основывались на всесторонней аттестации порошков на каждом технологическом этапе метода ПМ: "П-ПР-СП".Аттестация порошков проводилась согласно комплексу методик,представленному в табл. I.

Дня определения содержания вредных примесей в исследуемых породах использовались приборы фирмы В0-Э1б,Т5-314,йС-144.

Исследуемые порошки подвергались одностороннему холодному на воздухе прессовании беэ применения смазок в интервале давлений 100-1400 Ша,а также прессовались на заданную пористость 25 и 10 %.

Для установления закономерностей структурообразования при спекании прессовок металлических порошков проводился иеиэотбрмический

»

нагрев прессовок в среде проточного водорода в интервале температур 20-1000°С.Скорость нагрева 20°С/мин.При температурах 100,200,300°С и 9.д. через каждое 100 градусов осуществлялось резкое охлаждение прессовок а воду .Эта операция условно была названа закалкой.Окончательное васокотемпературное спекание прессовок в водороде проводилось при температуре 1000% в течение I часа.

Качественные к количественные металлографические исследования проводились е использованием оптического микроскопа "Иеофот-21" при увеличении от 100 до 2000.Величину зерна определяли по ГОСТ 5639-82. Были определены средний размер зерна и распределение зерен по рзэ-

. « Таблица I .

Зрагностяка металлических порошков на технологических стадиях метода порошковой металлургии в ряду "получение порошка (П) -- прессование (ПР) - спекание (СП)"

•SI «"од J ! Назначение метола ! Исходный Шрес-1 Спеченные 1 дазначение метода Чпороеок !созки1прессовки

I. Вакуум-плавления Определение содержания вредных примесей (0,С,М) + + +

2. 0*е и P'i'dC спектроскоп, пические исследспания Анализ химической неоднородности поверхности частиц + - •

3. Качественная и количественная металло- Определение, размера и йормы частиц + - -•

графия Исследование зереннок структуры ' + ч- +

Анализ перового пространства + + +

Аналнз неметаллических включений + - +

4- Метод ямок травления Оценка плотности цисло-хяций + + +

5. Рентгеноструктурный Рентгеиодифрактометрия + + +

анализ 1'ентгеноадалиэ рекристаллизации + + 4-

6. Растровая электронная микроскопия (РЭЯ) Оценка размера,формы и морфологических особенностей поверхности исходных частиц + -

Фрактографическия анализ — +

7. Микраремтгеноспект-ральннй анализ (РИА) Исследование поверхности частиц + - -

Исследование неметаллических включений а объеме частиц + - -

Исследование неметаллических включений,невосстановившихся после спекания - ■ - +

8. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЗМ) Исследование внутренней субструктуры + + +

Исследование формы и размера частиц ' + - -

9. ТермограгиметрическиЙ аналнэ (ТГА) и ди4ферен-цнальнотериичёский анализ (ЯТА) Оценка степени и температурных интервалов протекания физико-химических превращений при спекании - - + ~

Ю.Дилатометричеекий анализ Исследование кинетики спекания - - +

II.Определение плотное»« несчетным методом Оценка пористости и плотности - + +

12.Оценка технологических свойств Определение гранулометрического состава, наемной плотности.текучести +

линейной и объемной усадкй,уплотняемости, прочности прессовки - + -

13.Проведение механических испытаний Определение С^.&о 41 Т| П1< - + +

14.Построение диаграмм -спекания------. . . Прогнозирование механизмов спекания - +

мерам с использованием ЭШ с массивом 400 зерен.

Рентгеноструктурный анализ проводился на рентгеновском диф-рактометре ДРОН-З.О и в камере КРОС по методу обратной съемки на плоскую пленку.При регистрации рентгеновских отражений использовалось характеристическое излучение железа,меди и кобальта.Регистрировалось рентгеновское отражение с индексами интерференции (ПО), (200),(211)•(220)«(311).

Для электроннокикросжопичесхях (РЭМ) и микрорентгеноспектраль-ных (РЫА) исследований использовался сканирующий электронный микроскоп "СетссиИД " с приставками для микрозондового анализа " Mfiba*-" и .для анализа легких элементов (детектор LI -5,разрешение 60 аВ) .Природу неметаллических включений определяли с помощью металлографического и РЭЫ-FMA анализов.

Для исследования структуры УДП применяли методы дифракционной просвечивающей электронной микроскопии (ГШ), 3EM-I00C при U-вОкВ.

Дилатометрический и теркогравиметрический анализы проводились в среде водорода,гелия на установках ДЫ500 и "ЛЖсли**.",соответственно. Схорость нагрева 20°С/мин.

Насыпная плотность,гранулометрический состав,текучесть.уплот-няемость,формуемость,а также прочность прессовок определяли,соответственно, по ГОСТ 19440-74,ГОСТ 18318^73,ГОСТ 20899-75,ГОСТ 25280--82,ГОСТ 25282-82.Механические свойства определяли по ГОСТ 18227-72. Плотность образцов определяли расчетным методой по ГОСТ 16898-73.

Экспериментальные данные были подвергнуты статистической обработке. - •

Эхспериментальнаячасть

Исследование процессов структурообразованкя при ' хоипахтированхж ультрадистрсжх. порошков (УДО) ■ металлов •

Традяцяоюви технологические операции компахтирования металлических порошков методом ПК включают в себя получение (П) порои-

• • ' :" '"б''Л '

ков,их холодное прессование (ПР) на воздухе и последующее шзоко-температурное спекание (СП) в восстановительной или нейтральной среде. Исследование процессов структурообразования в раду "П-ПР--СП" проводилось на УДИ металлов.полученных методами плазменной струи и гетерофазного синтеза (табл.2).

Таблица 2

Физико-химические и структурные характеристики УДД металлов

Металл никель медь железо молибден

Маркировка порошка N-1 Н-2 Н-3 м. Ь-Ь Си-2 Р-1 М-1

Средний размер частиц, сЦ, мкм 0,090 .0*140 0,049 0,033 0,130 0,026 0,260 0,120

Содержание 0/Ы/С по массе,% 2,00/ 1,04/ 0,003 1,21/ 0,83/ 0;002 0,47/ 0,05/ 0,002 0,39/ 0,06/ 0,002 1,59/ 0.06/ 0,003 1,25/ 0,04/ 0,003 10,45/ 0,07/ 0,962 0,99/ 0,03/ 0,007

Метод получения плазменной струя гетеро фазный синтез

Результаты физико-химической и структурной аттестации УД частиц в исходном состоянии показали следующее? Оба метода изготовления УДП металлов позволяет получать УД частицы в широком диапазоне размеров,от десятков до сотен нанометров,как с узким,так и широким распределением по размерам частиц.При этом,вне зависимости от размера УД частиц метод гетерофазного синтеза задает как низкое,так я высокое содержание кислорода,соответственно 0,4$ по массе для УДП никеля (N-4) и 1058 для УДП железа (М).Количество других вредных примесей,азота я углерода, во всех УДП металла составляло соответственно десятитысячные й сотые доли процента по массе,за исключением УДД железа,в котором обнаружен I% по массе азота (табл.2).

Частицы всех исследуемых УДП металлов имели монокристалличес« кую структуру и обладали разнообразной формой: правильной и неправильной сферической,в виде куба,гексагена,кубооктаэдра,прямоугольника и т.д. Малые частицы металлов,размером менее Мнм имели сгла-

7

женные ребра и вершины.Среди самых крупных частиц железа (250нм) встречались частицы с очень четкой кристаллографической огранкой. Однако частицы всех исследуемых УДП металлов собирались в агломераты и цепочки.Линейные дефекты-дислокации в УДД металлов отсутствовали и единственных дефектом,выявленным с помощью ПЭМ,были двойники роста в плазменных порошках никеля.

При расчете рентгенограмм,электронограым,а также с помощью темнопольного метода ПЭМ было выявлено,что все частицы окислены и покрыты сплошной оксидной пленкой МеО.Следовательно,для металлических УДП после их получения характерно наличие границ раздела •МеО-Ме".

Исследования In situ в ПЭМ позволило установить,что для УДП всех исследуемых металлов характерно явление коалесценции при облучении узким электронным пучком УД частиц,расположенных на углеродных подложках.УДП металлов,полученные гетерофазным синтезом,ко-аяесцировали в исходном состоянии.Прячем,коалесцировали УД частицы всех металлов вне зависимости от их размеров.содержания кислорода и даже формы,включая крупные УД частицы железа с четкой кристаллографической огранкой.Это явление сильно затрудняло их аттестация в ПЭМ. Плазменные УДП никеля проявляли склонность к коалесценции не в исходном состоянии,а лишь после прессования.При этом,

»

как показали исследования в ПЗМ для УДП металлов,полученных двумя способами .непременным условием для коалесценции было заключение агломератов УД частиц в оксидную пленку,как в оболочку,с образованием оксидных перемычек между частицами .При облучении таких образований узким злектроннкм пучком наблюдалось разрушение оксидных перемычек между УД частицами по реакции 2МеО 2Мэ + 02 в результате протекания Как процессов термической диссоциации оксидов (в колонке ПЭМ высокий вакуум),так и восстановления оксидов (УД частицы канесекы на углеродную подложку) .Учитывая,что отношение суммарной площади границ к объему а УД системах в раз больше,

чем в обычных порошках,мокно заключить,что исчезновение границ раздела типа "МеО-Ме" при восстановлении и (или) диссоциации оксидных пленок на поверхности УД частиц явилось мощным источником неравновесных вакансий и стимулирующим фактором протекания процесса коалесценции.

Как видно из табл.3'для УДП никеля N -I характерны низкая уп-лотняемость (даже при Рдр-1,2 ГПа) и высокие значения линейной и объемной усадок.Значительное окисление (табл.2) и отсутствие линейных дефектов - дислокаций в УДП металлов являются основными причинами их низкой плотности после прессования.Однако помимо перечисленных недостатков,существует ещз один.Как показал металлографический анализ для структуры спеченных прессовок УДП металлов характерно наличие сильной разнозернистости,когда наряду с зернами размером >100 мкы соседствуют зерна <1 мкм.При этом,по границам зерен располагаются узкие длинные поры,являясь сильными концентраторами напряжений.Такая микроструктура формируется в результате протекания межчастичной рекристаллизации,в которой значительное место отводится процессу коалесценции.Анализ полученных экспериментальных данных позволяет заключить,что явление коалесценции, наряду с процессом межчастичного проскальзования,является одним из ведущих механизмов массопереноса при спекании прессовок УДП металлов, приводящим к высоким скоростям (Ю'^с"*) и величинам (*»505б) усадки.По вышеуказанны» причинам традиционная технологическая цепочка "П-ПР-СП" является непригодной при компактировании УДП металлов .

На основании вышеизложенного материала мокно дать следующие рекомендации компактирования УДП металлов1:/

- необходимо получать УДП с равномерным распределением по размерам частиц;

- допускается повышенное содержание кислорода в пороиках;

- проводить компактирование при температурах завершения явлений

9

Физико-химические и структурные параметры УДП никеля (N-1). полученного плазменным метолом, в„ исходном состоянии, после прессования (Р. МПа) и спекания (100(гС, 2 часа. Н„).

—ВЛ__г ....

Физико-химические и структурные параметры Исходное состояние Прессование Спекание

100 400 1200 100 400 1200

Средний размер .частиц. ач. мкм 0.0Э

Содержание о. X по массе 2.00 2,51 2.33 2,132 0.004

Рентгеновское уширение. Вх10 рад Св- излучение (ККЬ) (311) 17.0 (220) 10.1 (111) 7,0 17 10 7 16 11 8 21 14 10 15 7 6 - 15 9 6

39,0 51,0 57,5 60.1 79.0 88.3

Объемная и ли- ШУ нейная усадка.% ДО/Б ДН/Н 43.1 17.2 53.0 50.5 16,2 11.6

Микроструктура монокркстал-личе.ская Поликристаллическая

ТГА в водороде Температурный интервал потери веса я,- Ц). С активной (120 - 165)

Температура стабилизации потери веса С 310

ТГА в гелии Температурный интервал активной потери веса и,- 240 - 290

Температура стабилизация потери 230 *

диссоциации или восстановления оксидных пленок на поверхности УД частиц с цэдьв подавление процесса коалесценцкн и получения равномерной УЫЗ структуры.

Результаты наследований били учтена при разработке ояти-ммыю режимов получения УД частиц металлов - железа,никеля, медм.задьфрама,кобальта,молибдена и их сплавов на ШП "Тепа".

Исследование процессов структурообразования при хокпактяровамш тонкодксперсных порошков СВД1) никеля и железа

Результаты проведения аттестации в ряду "П-ПР-СП" для ТДП никеля, полученных карбогал-ыотодом варки ПНК-Ш, электролизом ПНЭ-1 и распылением водой ПНР,представлены в табл.4.Далее в тексте пороя-1111 обозначаются как ПНК,ШЭ и ПНР,соответственно.

Исследования в РЭМ показали,что частицы карбонильного никеля шел« форму куба,гексагена или неправильную с игольчатыми образованиями ка поверхности .Для электролитического никеля характерна деццрнтная форма частиц с сильно развитой поверхностью.Форма частиц распыленного никеля сферическая правильная в неправильная со сфзроидкнш образованиями на поверхности.

Как показали исследования в ПЭМ карбонильный никель имел фрагаштированнув структуру.По дагашм металлографического анализа электролитический и распыленный водой - полшсристаллкческую с определенный средним размером зерна Со13) (табл.4) и распределением зерен по размерам (рис.I).При этом,было установлено,что чем меньше размер поликристаллических частиц (с1ч),тем меньшим с13 они обладали.

Всо частицы были покрыты сплошной оксидной пленкой тем боль-Е9Й толщины,чей больвз размер частиц п общее содержание кислорода в поротсе.Поэтому содержание кислорода является важнейшей характеристикой металлических порошков в исходном состоянии .При получении порошков металлов из-аа различия в коэффициентах термического расширения металлической матрицы и поверхностного оксидного слоя возникают тормичеокио напряжения,приводящие к наклепу частиц.Поэтому исходный уровень внутренних кикрокапряяений (В0) определяется комплексны« влиянием структуры поверхностного' оксидного слоя и объема частиц.Так,шшималыюо В0 было характерно для порошка ПНЭ с наи-иеньпим содержанием кислорода н поликристаллическим внутренним строением.(табл.4). Л

Физико-химические и структурные параметры ТДО никеля в исходном состоянии,после прессования на заданную пористость 25£/10£ и спекания в водороде (1000°С, I час). • _

Физико-химические и структурные параметры Марка порошка.

ШК-Ш паэ-1 ПНР

Содержание кислорода, % по массе 0,26 0,11 0,49

Средний размер частиц,с^, мвм 8,78 19,68 30,0

Микроструктура частиц фрагменти-рованная поликристаллическая

Средний размер верна, З3, мхм в исходных частицах 3,92/3,76 8,26/8,91 4,93 1,31/1,49 4,64/5,16 13,10 4,97/4,89 15,09/15,7

ври'Ь* после спекания

Рентгеновсхое уширение, ВхЮ"3 рад. линия (311) в исходном состоянии 9,20 10,9/11,7 2,77/2,84 6,61 10,9/11,5 3,13/3,62 10,81 18,2/18,6 9,«/7,67

после прессования

после.спекания

Относительная плотность прессовок после спекания, усп, % 94,4/93,3 83,0/92,2 82,4/91,1

Объемная усадка прессовок при спекании. % 6,56/4,09 5,30/2,55 4,10/2,00

Линейная усадка прееоовок, % по диаметру 2,42/1,21 1,87/1,73 1,74/1,76 1,91/0,48 1,63/0,45 '1,80/1,30

повыооте

ТГА в водороде Температурный интервал ахтивной те?® *»■-■" 150-175 150-300 150-300

Температура стабилизации штеря веса : МО 500 58)

Прессование пороков на заданную пористость 25 я 10 % не приеме к формоизменению как самжхчаспщ.так и верен в полихристал-лических порошках.

После высокотемпературного в водороде спекания пресоовок (1000°С, I чае) былоуетановлено,чпго величины усадок )

дяя ОД на передох мекьае.чем дяяУДО никеля (табл.3,4),но их зна-" 12

л

V4

."4-4,93 юм зо

а 20

£ 30

го ю

■ ........ГЬ ■

& 2 4 6 8 |Га,юм

йЛ 30

20

10

Ьх

10

1*700°С с1э«2,71 им

и

п' 1?-300°С - | I ^>4,34 мяс ,

Ш п 6

Ш

30 20

2 4 6 8 Л,,ив«

2 4 6 8 З^юо»

1-аоо°с

'З_«3,69 от*

сь=.

1-400°С

ТЬ-г! В

2 4 6 8 (<3,1т1

Ь

эо 20 10

И

30

ао ю

2 4 6 8 с^юм

^,«1,49 иш

ч

^900°С За-4,04 шм

ЗГлПО!

ь -

30 20

¿46 а ю

1-1000°С • 3,-4,59 то»

1т*П г-у 2 4 6*»«Р»

30

Но

Д 10

Г~4 6 6 4

Л,-5 л5 ип)

ПТТТ,да

Рис.1. Гистограмма распределения по размерам зерен в исходных частицах я спеченных прессовках никелевого порояха ПНЭ-1 (П-10Х): а) исходные частицы; <$-*) прессовки, "закаленные" с различных температур; х) спеченная прессовка Ц000°С. I час).

чения весьма велики.Кроне того,температура стабилизации потери веса на ТТЛ кривых,т.е.температура окончания восстановления оксвдньа пленок на частицах всех исследованных ЗДП никеля,совпадает с температурой активной линейной усадки на дилатометрических кривых.Эта температура была названа критической "Ь* (табл.4).

Как показали металлографические исследования,основным процессом, ответственный за формирование окончательной микроструктуры спеченных прессовок,является рекристаллизация.Для установления последовательности протекания этого процесса (внутри- и межчастичной, первичной и собирательной рекристаллизации),а также установления взаимосвязи с механизмами массопереноса при спекании прессовок ВДП никеля,была проведена серия резких охлаждений прессовок в воду с антервалом 100 градусов при их неизотериическом нагреве в водороде до температуры спекания (1;сп«1000оС) и после изотермической выдержки (I час) при t(ía.Результаты структурных исследований "закаленных" прессовок,иллюстративно представленные на примере ТДП электролитического никеля (рис.£-3)«показали следующее.

В прессовках ВДП никеля,независимо от давления прессования,при "1р«300оС вступает в действие внугричастичная первичная рекристаллизация.Начало этого процесса фиксировалось по расщеплению КА дублета линии (311) (рис.2); по появлении ярких пятен (рефлексов Пщ^) на сплошных кольцах рентгенограмм,снятых на плоскуп пленку (рис.3); > по падению до нулевого значения физического ударения (^ ) (рис.3); по резкому падению величины интегрального ударения (В) (рис.3), а также по данным качественного и количественного металлографического анализа (ряс.I).Повышение температуры спекания прессовок до критической,т.е. 1 в Б00°С, сопровождалось завершением процесса восстановления оксидных пленок (табл.4) и формирование!* меягаастичных высокоугловых границ зерен.При этом, для порошков с исходной поликристаллической структурой (ПНЭ.ПНР) наступая процесс межчастичной первичней рекристаллизации, а для карбонильного никеля с фраг-

14

28 « ^ 2в • Рис.2. Профиль линии (311) электролитического порошка никеля: а) после прессования (П-ШО, б) после неизотермического нагрева прессовки в водороде до"1р«300°С.

В, град, /.град

0,4

0,2

А \

\ /2

\\

Ьш,1,1Я .1

\ \ 1-— 1

1

Пнм. b

1200

1000 800

и

ci3,WKK 4 2

t,°C

Рис.3. Зависимость среднего размера зерна (З3),количества рефлексов на дебаевсхом кольце, (п^),интегрального (В) и физического (fi) уширений линии (311) о* температуры нагрева прессой вой (П-IOi) электролитического ТДП никеля: I - cl3; 2 -Пищ. » 3 - В; 4

ментированной структурой этот процесс отсутствовал. В результате развития процессов внутри- я межчасткчной рекристаллизации обработки в спеченных в водороде щи прессовках ТДЦ никеля зерно .игч!>льчглось а 2,5-3,5 раза по сравнение с исходным (табл.4) и способствовало формированию ЗПЙЗ структуры никеля.

Дальнейшее повышение температуры неиэотермичесхого нагрева прессовок ТДП никеля сопровождалось процессом собирательной рекристаллизации. При этом,наблюдалось явление структурной наследственности, которое заключалось в том,что характер,распределения по размерам зерен при "1СП был аналогичен характеру распределения по размерам зерен в порошках с исходной поликристаллической структурой и характеру распределения по размерам частиц для порошков о фрагментнрованной исходной структурой (рис.1 а,и).Указанное явление позволяет прогнозировать структуру,а следовательно и свойства порошковых материалов после окончательного спекания.

Анализ микроструктуры прессовок ТДП Никеля с пористость» 10 и 2535,спеченных в водороде при критической температуре показал, что в УМЗ структуре с сильно развитой сеткой границ зерен поры как бы "растворяются" в металлической матрице и наблюдается микроструктура с узким и, равномерным распределением зерен по размерам .Учитывая, что при ^ вступает в действие активная линейная усадка можно заключить,что основным механизмом,ответственным за явление массо-переиоса при спекании является механизм диффузия по границам зерен.

Тахим образом,получение УМЗ структуры никеля методом порошковой металлургии возможно при использовании эффекта внутри- и мех-частичной рекристаллизации обработки,протекающей при критической температуре неизотериического спекания.Причем.для более аффективного измельчения зерна следует использовать ТДО с поликристал-лической.а не фрагментированной исходной структурой (табл.4).

Однако,если получение таких порошков нихеля налажено в промышленном масвтабв,то технологические методы получения 1ДЦ железа с поликристаллической исходной структурой находятся на стадии разработок. В этой связи,совместно с Институтом металлургии им.БаЙко-ва А.А..была,проведена работа по разработке метода получения железных порошков различной степени дисперсности путем низкотемпературного восстановления в водороде окалины.В качестве исходного сырья

16

была выбрана окалина волочильных станов Магнитогорского, ыетизно-иеталлургического завода (МММЗ) и прокатная окалина металлургического завода в п.Ревякино Тульской области (FM3).Череповецкого сталепрокатного завода (ЧСПЗ).Проводилась структурная аттестация частиц окалины,восстановленных в водороде методом взвешенного <?лоя. частиц железа в исходном состоянии,после прессования и высокотемпературного спекания в водороде,определены технологические свойства порошков.В результате были оптимизированы режимы измельчения окалины в дезантеграторной установке (ДУ-75).режимы восстановления и установлено назначение ТДП восстановленного железа.

Исследования показали,что частицы окалины и- восстановленного из нее железного порошка изоиорфнн.Поэтому регулируя размер частиц окалины путем варьирования частоты вращения роторов ДУ (V ,Гц) или #-кратности обработки (и ) при постоянной частоте ("} «const),была достигнута возможность получения ТДП железа о широким диапазоном размеров частиц от 2 до 50 мкм.При этом,частицы восстановленного железа обладали исходной поликристаллической структурой .Учитывая вышеизложенные закономерности струхтурообразования при спекании прессовок ТДП никеля.можно рекомендовать восстановленные из окалины ТДП для получения УМЗ структуры железа традиционной технологической цепочкой пороиковой металлургии Ш-ПР-СП).

Исследование процессов структурообразоввнхя при хсмпактнрованкм крупных порошхов (КРП) железа

Процессы структурообразования в ряду "П-ПР-СП" крупных пороа-ков размером >100 мкм изучались на промышленных порошках железа, полученных методами восстановления ПЖВ4.160.28,распыления расплава металла водой ШРВЗ.200.28 и воздухом ШР2,200.26.фкзико-хкмк-ческие и структурные характеристики КРП железа представлены в табл.5,6.Форма частиц всех железных порооков бшга неправильная сферическая.Однако,если поверхность частиц восстановленного железа била гладкой ,?о гта поверхности распыленных порошков железа имелись '

17

Физико-химические и структурные параметры распыленного водой КРП аелеза П2Р8.3.200.28 в исходном состоянии., после прессования на заданнур пористость (П.%) и спекания (1000°С.1 час.Н )._

Физико-химические к структурные параметры Исходное состояние Прессование Спек а н и е

П=25Х П-10% П - 25% П - 1055

Средний размер частиц. йч. мкм 200

Содержание 0. % по массе 0.46 0.46 0,15 0,20

Рентгеновское (НКЬ)

ушгоение, ВхЮ рад Ре- излучение (110) 7.0 (220) 21.0 9.0 22,0 10.0 26.0 7.0 21.0 7.0 21,0

X .Я 1 .% •пр *СП | 75,0 90,0 ' 75.6 90.7

Объемная и линейная усадка,% Д7/7 ДБ/О ДК/Н 2.30 0.86 0,62 0.80 0.14 0.48

Средний размео зерна, й . мкм 33.47 39,01 39.74

Микроструктура Поликрисгаллическая

ТГА в водороде Температурный интервал активной потери веса (с,- ).°С (300 - 400)

Температура стабилизации потери 600

Таблица б

Средний размер зерна (З3,мхм) в исходных порошках железа я прессовках Ш-252 / 1СИ) при температурах (°С) начала рекристаллизации "),криткческой 11*), спахаиия

Марка порошка Средний размер зерня, Н3, кхм

в исходных частицах •И г .

ПХВ4.160.28 ШР2.200.26 ISPB3.200.28 17,8 29,2 33,5 15,7/17,1 28,4/24,2 27,3/28,5 14,6/13,8 21,7/22,8 12,5/12,8 20,6/20,5 24,1/30,1 39,0/39,7

сфероидные образования размером 3-5 мим.Все исследованные железные порошки обладали поликристалл ическоЯ структурой с определенным средним размером зерна и распределением зерен по размерам .Так,восстановленный железный порошок имел равномерное распределение по размерам зерен,а для распыленных железных порошков характерна сильная разнозернистость.Самый высокий исходный уровень внутренних напряжений отмечался у порошка ПЖВ4 с наибольшим содержанием кислорода и толстым -0,5-1,0 мкм поверхностным оксидным слоем.По »той причине этот порошок практически не испыговал кахлепа при прессовании .Для изучения динамики структуры прессовок в режиме неизотер-кического спекания были проведены "закалки" прессовок в воду через каждые 100 градусов нагрева.

В результате проведения структурных к рентгекодифрактометри-, -ческкх исследований была установлена аналогичная никелевым поля-кристаллическим порошкам последовательность процессов структурооб-.разоваяня в железных порошках при их некзотеркическом нагреве в водороде.

При ¡'400°С, независимо от давления прессования,» прессовках железных поровков начинался процесс внутрячастичной рекристаллизации обработал .Зерна зарождались по всему объему частиц«

При критической температуре 1*,разной для железных порошков "Ь*-600°С,за счзт протекания процесса межпзстичной рекристаллизации обработки,в прессовках формировалась нелхозернкста* структура с размером зерна в 1,5-2,5 раза хеньве исходного (табл.6) и узким распределением зерен по размерам.При этом,поры как вы "растворялись в сильноразвитой сетке границ зерен .Дальнейший рост темпера- -тури нагреве сопровождался процессом собирательной рекристаллизация.Исследования похазаяи.что процессы рекристаллизации и массопереноса является взаимосвязанными я параллельно идущим* процессами, а доыинярув($им механизмом массопереноса на активной стадии спекания ■ является зсрнсграничкая диффузия.Также наблюдалось явление струи-* туряой наследственности. 19

Получение высокоплотных материалов с УМЗ структурой горячей штамповкой (ГШ) пористых заготовок

Формирование УМЗ структуры в прессовках железных и никелевых порошков при критической температуре X было решено использовать при проведении ГШ для получения порошкового материала высокой плотности . со специфической равномерной мелкозернистой структурой.В качестве материала исследования были выбраны ТДП никеля (1ШК-1Лб,ПНЭ-1) и КРП железа (ПЖР2.200.26).ГШ проводилась по двум технологическим вариантам: I - ПП сырых прессовок порошков (П»25%); II - Ш прессовок (П-25£),предварительно спеченных в водороде до I .Скорость нагрева до ^составляла 20 ®С/мин,температура штампа '1ш«=750оС.

Доследования показали,что ГШ заготовок,предварительно спеченных до 1)*, обеспечивает получение высокоплотного материала с УЫЗ структурой,благодаря которой возможно лучшее сочетание механических свойств у изделий (табл.7). Таблица 7 Механические свойства материалов,полученных из железных и никелевых порошков по 2-м технологическим вариантам ГШ

Марка порошка Варианты Ш Пористость, % Механические свойства

МПа МЯа МПа нв, МПа V.*

ШСР2.200.26 I II ' 8,0 1.5 214 260 452 463 622 633 700 950 1.0 9,0 2,0 16,4

ПНЭ-1 I II 6,9 1.1 250 400 465 560 636 647 1000 1100 7,0 18,5 6,1 20,0

ПНК-1Л6 . I II 5,8 1,0 280 410 468 580 639 650 1550 1650 2,2 24,0 1.9 30,0

Механические свойства,а также плотность прессовок,полученных по I варианту ПП были ниже,чем у прессовок,предварительно спеченных перед ГШ до "Ь*. Спекание в атом случае обеспечивает образование оптимального количества металлических связей в результате восстановления оксКдов и протекания процессов диффузии,а также формирует УМЗ структуру.Все эти процессы при кратковременном нагреве сырой прессовки перед ПИ и в процессе ее проведения практически не прото-

20

кают,

Таким образом,для получения порошкового материала с.повышенным уровнем как прочноотньи,тах н пластических свойств предлагается ГШ пористых заготовок,предварительно спеченных в водороде в режиме неизотермического нагрева до 1* ПП следует проводить в .водороде при температуре 1 5 1*

ВЫВОДЫ

I. Установлено влияние метода получения и размерного фактора частиц металлических порошков на их внутреннюю структуру: УДИ обладают монокристаллической структурой,ТДП - фрагментированной и поли-христалличесхой.КРП - всегда поликристаллической.Причем,для ТДП к КРП характерно наличие в объеме частиц дислокаций,субграниц я боль-веугловых границ,в то время как в УЩ единственным дефектом крис. Фаллического строения являются двойники роста.

2.,-Для металлических порошков, обладающих после получения по ля-кристаллической структурой,выявлена следующая закономерность: чем меньше размер частиц,тем меньшем размером зерна в исходном состоя- , гши они обладает.

3. Показано,что уровень технологических свойств металлических порошков всех трех размерных групп на стадия прессования определяется комплексным влиянием физико-химической природа поверхности и внутренней микроструктуры частиц.

4. Увеличение степени охисленности частиц УДО металлов при.. прессовании н отсутствие в них линейных дефектов - дислокаций являются причинами их аномально низкой уштотнялюстн.Прочность прессовок на изгиб я уплотняемость ТДП * КРП металлов находятся 8 зависимости от толщины поверхностной входной плекк* (обдав содержание кислорода) и микроструктуры объема частиц (фрагментярованная иди шмоофястаяличесхая).

5. Установлено,что для УМ металлов характерно явление коалес-ценция частиц,стюдоирушреи фактором которого являются процессы тер-

21

мической диссоциации или восстановления оксидных пленок и перемычек между УД частицами при спекании прессовок,соответственно,в нейтральной или восстановительной атмосферах.

6. Процесс иоалесценции является причиной сильной разнозернис-тости. структуры спеченного материала,что наряду с большими величинами усадки и остаточной пористости делает непригодным применение традиционной технологической цепочки Ш "П-ПР-СП" для компактирова-кия УДП металлов .В этой связи для получения материалов с УМЗ структурой можно рекомендовать технологические операции .которые подавляли бы развитие процессов коалесценция.

7. Определена последовательность процессов рекристаллизации внутри- и мехчастичной,первичной и собирательной.протекающих в прессовках металлических порошков,обладающих фрагментированной и поликристаллической структурой,при их неиэотермическом нагреве в водороде:

- ори температуре (0,25-0,35) ^.независимо от давления прессования, в прессовках металлических ТДП и КРП вступает в действие внут-ричастичная первичная рекристаллизация;

- при температуре(0,35-0,55) Т^,названной критической 1*.когда заканчивается восстановление оксидных пленок и фаз на поверхности и в объеме частиц металлических порошков и начинается активная линейная усадка,в прессовках ТДО и КРП формируется УМЗ структура в результате протекания внутри- и межчастичной первичной рекристаллизации.

8.° Установлено,что процессы усадки и рекристаллизации являются взаимосвязанными я параллельно идущими процессами,а "превалирующими механизмами массопереноса, при консолидации металлических

и КРП на активной стадии спекания являются механизмы поверхностной ■ и аернограничной диффузии.

9. Уменьшение исходного размера зерна в 1,5-3,5 раза в прессовках ТДП и КРП при критической температуре спекания X позволяет традиционными методами ПМ Ш-ПР-СП) получать УМЗ структуру.Причем,

22

более эффективным является использование ТДП с исходной поликрис-тавлкадекой структурой.

10. Методом низкотемпературного восстановления в водороде окалины Магнитогорского нетизно-металлургического завода (ММЫЗ) «металлургического завода в п.Ревякино Тульской области (РМЗ) и Череповецкого сталепрокатного завода (ЧСПЗ) получены ТДП железа с исходной поликристаллической структурой.

11. Выявлено явление структурной наследственности,заключающееся в том,что характер распределения по размерам зерен в спеченных прессовках ТДП и КРЯ железа п никеля аналогичен характеру распределения зерен в порошках с исходной поликристаллической структурой, или аналогичен распределению по размера» частиц для порошхов е исходной фрагмектированной структурой .Явление структурной наследственном и позволяет прогнозировать структуру и свойства порошковых каториалов.

12. Дня получения высокоплотных материалов на основе ТДП я КРП железа и никеля с высокими прочностными и пластическими характеристиками,а также равномерной УМЗ структурой предлагается ПН по- ' рхстых заготовок,предварительно спеченных в водороде до t*. Ш следует проводить d среде водорода при температуре t^t*.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Арсентьева И.П.,билатова Н.Л..Сокольская Т.К.Дрыкбаев Р.К.Исследование влияния метода получения на прочность прессовок восстановленных,распыленных я олектролитических железных порошков//Иоротю-вея металлургия.и области ее применения: Тез.докл.зонального семинара. -Пан за, 1990,- С.31-33.

2.Арсентьева И.П.,Филатова Н.Л.,Сокольская Т.К.Аттестация неходкой структуры железных поровков,полученных методами восстановления,распыления я олектролиза/ Сб.кратких сообщений 1У Уральского семинара' "Проблемы проектирования конструкций".- Миасс,1991. С.83Г-95.

3.Филатова Н.Л.,Сокольская Т.К.,Арсентьева И.П.Исследование процес-

сов рекристаллизации при спекании прессовок железного порошка 1ШР2.200.26./Порошковые конструкционные материалы: Сб.науч.тр. ИЛИ АН УССР,- Киев,1992.- С.35-43.

4.Арсентьева И.П.,Ролнов A.A.«Сокольская Т.К.Новые разработки в области получения железных порошков различной степени дисперсности // II Российская школа по проблемам проектирования неоднородных конструкций: Теэ.докл..- Миасс,1992.- €.27-29.

5.Сокольская Т.К. .Филатова Н.Л. .Арсентьева И.П.Динамика структуры в процессе неизотермического спекания прессовок железных и никелевых порошков// Прогрессивные технологам производства,структура и свойства порошковых изделий,композиционных материалов и покрытий: Теэ.докл. Российской республиканской н/т конф.-Волгоград,1992.- С.15-16.

6.Арсентьева И.П..Сокольская Т.К.Исследование взаимосвязи процессов массопереноса и рекристаллизации при спекании металлических порошков различной степени дисперсности// Проблемы современных материалов я технологий,производство наукоемкой продукции: Тез.докл.н/т конф.-Пермь,1993.- С.97-99.

7.Арсентьева И.П.«Сокольская Т.К.Закономерности процесса структуро-образования при спекании прессовок поликристаллических металлических порошков/ Новые порошковые материалы и технологии: Сб.науч.тр. АГУ.-Вариаул,1993.- С.24-28. 4

б.Арсентьева И.П.«Сокольская Т.К.Получение ультрамелкозернистой структуры металлов методом порошковой металлургии-// Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов,композиционных покрытий: Теэ.докл .Международной н/т конф.-СочиД993»-Л.22-23.

9.Сокольская Т.К.«Арсентьева И.П.Использование процессов структуро-образования в технологии получения металлических порошковых материалов// Повышение технического уровня и надежности машин: Теэ.докл.

.н/т конф..- Минск,1993.- С.81.

10.Арсентьева. И.П.,Сокольская Т.К.Разработка физико-химических основ технологических.процессов получения порошковых материалов на основе

• 24 - ...

железа я никеля о повышенных уровней физико-механических свойств/ Проблемы материалов и технологий,производство наукоемкой-продукция: Реферативный сб.- Пермь,1994.- С.24-25.

П.Арсентьева И.П.,Волков К.В. «Волкогон Г.М.,Золотухин Ю.П. .Капустин А.И. «Сокольская Т.К.Свойства и применение ультрадисаерсных металлов к ях гхдрооксндов>полученных методом гетерофазного синтеза: Сб.тр.Международного Аэрозольного Симпозиума.-Москва,1994.-С.24-37.

12.Арсентьева И.П.,Сокольская Т.К.Явление структурной наследственности при спекания прессовок тонкодисперсных порошков никеля: Сб. науч.тр. МП4А.- Магнитогорск,1994.- С. 107-112.

13.Арсентьева И.О.«Сокольская Т.К.Особенности процесса рекристаллизации при спекании прессовок порошков железа и никеля // II Собрание металловедов России: Тез.докл.-Пенза,1994.- С.78-80.

сзп »■ /оо