автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Прогнозирование составов сплавов для обработки в полутвердом состоянии

На правах рукописи

Тамир Самир Махмуд Абд Ал-Маджид

Прогнозирование составов сплавов для обработки в полутвердом состоянии

Специальность: 05.16.02- Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Казаков Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Морачевский Андрей Георгиевич

кандидат технических наук,

доцент Андреев Андрей Константинович

Ведущая организация: ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»

Защита диссертации состоится « 4 »2003 г. в 1б час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, химический корпус, ауд. 51,

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО

«СПбГПУ».

Автореферат разослан «_»

2003 г.

Ученый секретарь

д. т. н., профессор

Кондратьев Сергей Юрьевич

17757

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возрастающие требования, предъявляемые современной техникой к качеству металлопродукции, вызывают необходимость создания новых эффективных технологий разливки и кристаллизации сплавов. Обработка сплавов в полутвердом состоянии (ОСПТС) представляет собой новую технологию, разработка которой стала возможной только на основе междисциплинарных знаний. Технические и экономические преимущества технологии ОСПТС уже сегодня позволяют производить различные детали для автомобилестроения и авиастроения. Однако пока лишь алюминиевые сплавы типа А356/А357 широко использовались для обработки в полутвердом состоянии, поэтому многие компании, вооруженные этой технологией в промышленном масштабе, заинтересованы в расширении сортамента сплавов, способных к такой обработке.

Для успешной обработки в полутвердом состоянии сплавы должны иметь недендритную глобулярную микроструктуру. Одним из способов получения такой структуры является трехступенчатая технология, включающая производство «предматериала» с недендритной структурой, повторный нагрев заготовок, вырезанных из слитка, полученного на первом этапе, и формовку. Поскольку не каждый сплав может быть получен методами ОСПТС, они должны быть выбраны особым образом. Фундаментальной основой такого выбора служит кривая «доля жидкости от температуры» (ДЖТ) в интервале затвердевания. Такая кривая может быть получена экспериментально методами термического анализа, но наиболее результативным является предложенный нами подход, основанный на термодинамических расчетах. Такой подход дает адекватные результаты и может заметно сократить длительные и дорогостоящие экспериментальные исследования.

Вслед за нашими исследованиями, которые были начаты в середине девяностых, многие научные центры, занятые исследованиями этой технологии в США и Европе стали использовать в последние годы термодинамику для прогнозирования новых составов сплавов для их обработки в полутвердом

состоянии.

РОС. национальная библиотека

С.Петфбррг» /1 \

Целью работы является поиск новых составов сплавов на основе черных и

цветных металлов, имеющих промышленное использование, которые могут быть

обработаны в полутвердом состоянии.

Научная новизна работы.

■ На основе анализа существа физико-химических явлений, происходящих на отдельных стадиях обработки сплавов в полутвердом состоянии, разработан комплекс критериев для выбора перспективных для этой технологии составов сплавов, фундаментальной основой которого является кривая зависимости доли жидкости от температуры.

■ Впервые методы термодинамических расчетов использованы для прогнозирования перспективных составов полутвердых материалов.

■ Усовершенствован способ обработки экспериментальных данных, полученных методами дифференциальной сканирующей калориметрии, который позволяет адекватно описать поведение кривой зависимости доли жидкости от температуры.

Практическая ценность.

■ Предложен новый метод прогнозирования перспективных составов для обработки сплавов в полутвердом состоянии.

■ Найдены новые композиции сплавов на основе черных и цветных металлов, которые рекомендуются для технологии обработки сплавов в полутвердом состоянии.

■ Для большинства важных промышленных сплавов найдены те из них, которые рекомендуются для технологии обработки сплавов в полутвердом состоянии.

На защиту выносится.

1. Комплекс критериев для выбора перспективных составов сплавов для их обработки в полутвердом состоянии, фундаментальной основой которого является кривая зависимости доли жидкости от температуры.

2. Методика прогнозирования составов полутвердых материалов.

. 3. Составы сплавов, которые могут быть обработаны в полутвердом состоянии.

4. Усовершенствованный метод обработки экспериментальных данных ДСК для получения кривых зависимости доли жидкости от температуры.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на международной конференции по технологии материалов 1МЕС-10 (Израиль-2002), на двух межвузовских конференциях XXX (2001 г.) и XXXI (2002 г.) «Неделя науки СПбГПУ», на двух международных научно-методических конференциях IX (2002 г.) и X (2003 г.) «Высокие интеллектуальные технологии образования и науки», на VI всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы (2002 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 149 страницах машинописного текста, содержат 20 таблиц, иллюстрированы 86 рисунками. Список литературы содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, представлены ее научная новизна и практическая ценность, а также сформулированы положения, выносимые на защигу.

В первой главе приведен обзор современных методов ОСПТС. Проведена их классификация и рассмотрены основные признаки каждого из методов. Установлено, что в области технологии ОСПТС разработано много методов, однако большинство из них не доведены до промышленного использования и требуют дополнительных исследований. Магнитогидродинамическая (МГД) обработка затвердевающего расплава занимает одно из ведущих мест среди методов изготовления предматериала. Такой метод обработки в разных странах составляет 70-80% от общего выпуска продукции методами ОСПТС.

Рассмотрено физико-химическое существо явлений, происходящих при реализации технологии ОСПТС на всех се этапах. Установлено, что не каждый сплав может быть обработан в полутвердом состоянии. Необходимая микроструктура и свойства полутвердых сплавов могут быть достигнуты только на

сплавах определенного состава при соответствующих технологических параметрах их получения. Фундаментальной основой для прогнозирования составов сплавов может служить кривая ДЖТ. Важность этой кривой трудно переоценить для правильного понимания реологического поведения сплавов в полутвердом состоянии, а также эволюции их структуры по ходу основных этапов производства. В заключительной части главы формулируются задачи исследования:

1. Разработан принцип поиска перспективных составов сплавов для трехступенчатой технологии ОСПТС.

2. Термодинамическое прогнозирование составов новых сплавов на основе черных и цветных металлов для их обработки в полутвердом состоянии.

3. Проверка основных результатов термодинамического прогнозирования экспериментальными методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциально-термического анализа (ДТА).

4. Выплавка сплавов оптимального состава с недендритной структурой и их металлографические исследования.

5. Сравнительный анализ результатов термодинамического и дифференциально-термического анализа, калориметрических и металлографических исследований.

Во второй главе описана методика исследования, используемая в работе для построенных кривых ДЖТ. Термодинамические расчеты выполнены с использованием коммерческого продукта ChemSage 4.1, а также баз термодинамических данных SGTE (Scientific Group Thermodata Europe). Приведено подробное описание структуры программы, формата термодинамических данных и основных методик термодинамических расчетов. Для описания концентрационных зависимостей энергии Гиббса в многокомпонентных системах использовали полиномиальные модели Редлиха-Кистера-Муггиану. Ликвацию компонентов сплавов при моделировании учитывали в рамках неравновесного рычага по уравнению Гулливера-Шейла.

Здесь же приведены сведения об используемых шихтовых материалах и технологии получения сплавов. Приведено описание экспериментальных установок ДТА и ДСК, а также установки МГД перемешивания расплава для получения

полутвердых материалов (ПТМ). Подробно описан метод обработки результатов экспериментов ДСК и ДТА для получения кривых ДЖТ. Для оценки соответствия результатов термодинамических расчетов, термического и металлографического анализа исследовали микроструктуру алюминиевого сплава типа АК7, полученного в установке с МГД перемешиванием расплава. Структуру сплава оценивали с помощью анализатора изображения ТЫхотеи который разработан на кафедре «Стали и сплавы».

В третьей главе разработаны принципы поиска перспективных составов сплавов для 3-х ступенчатой технолоши ОСПТС. Анализ физико-химического существа явлений, происходящих при реализации технологии ОСПТС на всех ее этапах, позволяет выделить следующие критерии, важные для реализации преимуществ этой технологии и следующие из кривой ДЖТ (рис. 1):

1. Температура Тбо- это максимальный перегрев заготовки при повторном нагреве, при котором она содержит 60% жидкости. При доле жидкости более 60% заготовка теряет исходную форму, а эвтектика вытекает из нее, образуя дефект «слоновая нога». Кроме того, чтобы исключить проблемы, связанные с

1,0

540 550 560 570 580 590 600 610 620 Температура (°С)

Рис. 1. Критерии выбора состава ПТМ

привариванием полутвердой смеси к поверхностям оснастки при формовке, эта температура должна быть минимальной.

2. Температура начала плавления о-твердого раствора (Та). Это наиболее важный параметр кривой. В точке Та эвтектика расплавляется полностью, а а-твердый раствор только начинает растворяться в эвтектическом расплаве. Положение точки Та должно быть в окрестности температуры, соответствующей 50% жидкости, Т50, точнее Т40< Та <Т60.

3. Наклон кривой в окрестности температуры (Та), (ШЛЩТц). Для минимизации температурной чувствительности при проведении операции повторного нагрева этот наклон должен быть как можно более пологий для перегрева заготовки во время проведения повторного нагрева без заметного изменения соотношения жидкость-твердое в заготовке. Перегрев является технологическим резервом, обеспечивающим достаточное количество жидкости в полутвердой заготовке на последующем этапе технологии ОСПТС. Например, для сплавов А356/357, ёШТ(Т«)=0,005-0,006/°С.

4. Рабочий диапазон температур АТ№=Тбо-Та должен быть достаточно большим по вышеназванным причинам, чтобы обеспечить возможность перегрева заготовки без заметного изменения соотношения жидкость-твердое. Превышение рабочей температуры над Тд, ДТ№, определяет кинетику глобуляризации дендритов во время повторного нагрева.

5. Наклон кривой в температурной области, где полностью завершается затвердевание сплава сШ/сЩТз). Кривая в этом районе должна быть достаточно пологой, чтобы избежать проблем с образованием горячих трещин. Например, для сплавов А356/357, <№/<ГГСГ8Н),02/вС.

Наиболее важный параметр этой кривой-координаты «носа». В этой точке (Тц,Р[ХТа)) завершается плавление эвтектики и начинается растворение зерен а-твердого раствора. Для обеспечения технологии реолитья и операций повторного нагрева новые ПТМ должны выбираться таким образом, чтобы «нос» находился вблизи соотношения твердое/жидкое-50/50.

Предложенный метод термодинамического прогнозирования перспективных составов ПТМ опробовап на широкой гамме сплавов цветных и черных металлов: алюминий, цинк, олово, магний, а также железо. Построены кривые ДЖТ для всех исследованных сплавов и определены критерии кривых, важные для реализации технологии ОСПТС. На рис. 2 показана схема, иллюстрирующая объем выполненных в настоящей работе исследований: изучено около 100 систем бинарных, тройных и четвертных сплавов, общее количество которых превышает 1500 композиций.

Рис. 2. Исследованные системы сплавов

Для всех систем, начиная с бинарной системы, добавляли «третий» и последующие легирующие элементы, выбранные из периодической системы. Выбор легирующего элемента производился таким образом, чтобы диаграмма состояния этого элемента с металлом-основой была бы эвтектической, а также/или вводимый элемент должен улучшать механические характеристики сплавов. Исследуемый диапазон концентраций выбран на основе информации о содержании этих элементов в промышленных сплавах. В дополнение к этому были выполнены

расчеты для некоторых промышленных сплавов близких по составу к исследованным.

1. Сплавы на основе алюминия а) Сплавы на основе системы Al-Si

Результаты расчетов показали, что эвтектические и заэвтекгические сплавы, а также доэвтектические сплавы с содержанием кремния 8% Si и более не удовлетворяют вышеназванным требованиям к составу 1ТГМ. Эти сплавы имеют Fl(To)>0,80, а узкая двухфазная зона этих сплавов осложнит фрагментацию дендритов при реолитье. Так был выбран базовый состав сплава Al-(5-7)%Si, в который последовательно добавляли «третий» легирующий элемент. Эти сплавы имеют FL(Ta) = 0,32-0,48 и ATW = 16-35 °С.

В качестве «третьего» легирующего элемента вводили: (0-2)%Се, (0-0,5)%Сг, (0-2)%Ni, (0-5)%Li, (0-5)%Cu, (0-0,5)°/оСо, (0-l)%Fe, (0-5)%Zn, (0-2)%Mn и (0-l)%Mg. Среди всех этих элементов только Cu, Mg, Li, и Zn активно изменяют положение точки (Т„,Рь(Та)), а, следовательно, оказывают значимое влияние на технологические свойства сплава. Принимая во внимание известные технологические трудности выплавки и литья сплавов, содержащих Li и Zn, для дальнейших исследований выбрали базовый состав сплава Al-(5-7)%Si-(2-5)%Cu, в который последовательно добавляли «четвертый» легирующий элемент.

В качестве «четвертого» легирующего элемента Х4 последовательно добавляли: (0-0,5)%Со, (0-0,5)%Сг, (0-0,5)%Се, (0-2,0)%Ni, (0-l)%Fe, (0-2)% Мп и (0-l)%Mg. Изменение концентраций таких элементов, как Сг, Ce, Fe, Мл, Со, и Ni, в сплаве Al-(5-7)%Si-(2-5)%Cu, практически не меняет положение точки (TQ,FL(Ta)) ни по температуре, ни по доле жидкости. Напротив, варьируя концентрацией Mg можно активно изменять положение точки (T№FL(Ta)), а значит оказывать значимое влияние на технологические свойства сплава.

Сплавы Al-(5-7)%Si-(2-5)%Cu-(0-l)%Mg имеют параметры, в полной мере удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к 3-х ступенчатой технологии ОСПТС. Эти сплавы имеют FL(Ta) = 0,33-0,56 и ATW =8-42 °С. Французский промышленный сплав AS7U3G (AlSi7Cu3Mg) именно такого состава был получен

по технологии ОСПТС и показал значительные преимущества, как по прочности, так и по пластическим характеристикам по сравнению со сплавом А357.

Среди промышленных сплавов А305, А308, АЗ 19, А444 (по АвТМ), а также сплавы АК5М2 и АК6М2 (по ГОСТ) могут быть опробованы с использованием технологии ОСПТС. В частности, сплав А308 имеет параметры кривых ДЖТ даже более предпочтительные, чем сплавы типа А356/357. На рис. 3 представлены результаты расчетов для этих промышленных сплавов.

а) б)

Рис. 3. Кривые ДЖТ для промышленных сплавов по Гост (а) и по ASTM (б)

Ъ) Сплавы на основе системы Al-Cu

В сплавах Al-Cu с повышением содержания меди с 2 до 10 % увеличивается величина РцТа) с 0,03 до 0,22 %, соответственно. Однако даже при максимальном содержании меди количество жидкости при Тавсе еще недостаточно для реализации технологии ОСПТС.

Чтобы увеличить долю жидкости при температуре Т^ в сплавы А1-(4-10)%Си последовательно добавляли «третий» легирующий элемент: (0-1)%Се, (0-0,5)%Сг, (0-2)%Ni, (0-3)%Li, (0-5)%Si, (0-0,5)%Со, (0-l)%Fe, (0-3)%Zn, (0-0,5)%Мп, и (0-l)%Mg. Среди всех рассмотренных элементов только Si активно увеличивает FL(TH), поэтому только этот элемент оказывает значимое влияние на технологические свойства ПТМ. При повышении концентрации Zn, Li и Mg в сплаве Al-(4-10)% Си положение точки (Ta,FL(Ta)) заметно изменяется только по температуре и практически не изменяется по доле жидкости. Такие элементы, как Сг, Ni, Fe, Ce,

Со, и Мп не изменяют положение точки (Та,Р[_(Та)) ни по температуре, ни по доле жидкости.

На рис. 4 представлены результаты расчетов для системы А1-Си-Б1, из которых следует, что сплавы А1-(6-10)%Си-(4-5)%81 имеют наилучшие параметры, необходимые для реализации технологии ОСПТС. Эти сплавы имеюг Рь(Та)= (0,35 -0,49) и АТ„== (25-32) °С. Другие легирующие элементы могут быть добавлены для формирования необходимых механических свойств, однако их влияние на технологические свойства сплава, как ПТМ, незначимо.

Си %

Рис. 4. Изолинии параметров РЦТо) и ДТ„ для системы А1-Си-8ь

Среди промышленных сплавов, близких по составу к исследованным, сплавы типа АК5М7, содержащие 6-8%Си и 4,5-6,5%81, могут быть опробованы с использованием технологии ОСПТС. в) Сплавы на основе системы А1-М%

В промышленности используются сплавы, содержащие до 12% М§,

поэтому рассчитали кривые ДЖТ для таких композиций. С повышением ' содержания с 4 до 12 % доля жидкости при температуре Т„ увеличивается с 0,04 до 0,20, однако даже при максимальном содержании М§ количество жидкости при Та все еще недостаточно для реализации технологии ОСПТС. Поэтому в сплавы системы А1-(8-12)%М§ последовательно добавляли «третий» легирующий элемент с целью повышения доли жидкости при температуре Та: 1л до 1%, Сг до 0,5%, № до 1%, Си до 1%, Со до 0,5%, Ее до 0,5%, 7л до 2%, 7х до 0,3%, Мп до 1%, и до 1%.

Однако ни один из рассмотренных элементов не изменяет положение FL(Ta), поэтому эти элементы не оказывают значимого влияния на технологические свойства ПТМ. Поэтому сплавы Al-(10-12)%Mg имеют наилучшие параметры для данной системы. Эти сплавы имеют низкое значение параметра dF/dT(T„)=0,006-0,008, однако они не удовлетворяют другим вышеназванным требованиям к кривой ДЖТ, чтобы их можно использовать, как ПТМ. г) Сплавы на основе системы Al-Ge

Сплавы Al-(25-30)%Ge имеют наилучшие параметры, необходимые для ПТМ: FL(Ta) = 0,40-0,55 и ATW = 98-55 °С, соответственно. Как известно из литературы, именно этот сплав используются для пайки в полутвердом состоянии медных защитных пластин высокотемпературной зоны ядерного реактора, обеспечивая высокое качество соединений и хорошие механические свойства конструкции в целом.

2. Сплавы на основе магния

Магниевые сплавы Mg-Al-Zn и Mg-Al-Zr имеют недостаточно жидкости при температуре Т№ поэтому их получение по 3-ступенчатой технологии ОСПТС мало вероятно. Тем не менее, эти сплавы имеют пологую кривую ДЖТ в окрестности доли жидкости 50%, а значит, обладают достаточно широким рабочим диапазоном температур. Принимая во внимание также большой интервал затвердевания магниевых сплавов, можно предположить реальной для их получения двухступенчатую технологию ОСПТС, когда процесс разрушения дендритов осуществляется механически в протяженной изотермической зоне тиксомолдинговой машины. Этим способом был успешно получен промышленный сплав AZ91 (Mg-9%Al-l%Zn).

3. Сплавы на основе цинка

Результаты расчетов для доэвтектических (до 4% Al), а также заэвтектических (до 18% Al) сплавов показывают, что заэвтектические сплавы имеют более предпочтительные параметры по сравнению с доэвтектическими сплавами. Например, для сплава Zn-16%A1 параметр dF/dT(T„) = 0,004, тогда как наклон кривой для сплава Zn-3%A1 слишком крут (dF/dT(Ta) = 0,020). Заэвтектические

сплавы имеют более широкий рабочий диапазон температур (0-32°С) по сравнению с доэвтекгическими сплавами (0-15°С). По этой причине за основу для последующего исследования выбрали бинарную систему 2п-(12-18)%А1, в которую последовательно добавляли «третьи» легирующие элементы: до 2% Си, до 0,1% М§, до 0,01% РЬ, до 0,01% Бп, до 0,01% ЭЬ, до 0,01% Бе и до 0,01% Сс1. Среди этих элементов только медь активно изменяет положение точки (Та,Р[,(Та)), оказывая значимое влияние на технологические параметры. Увеличение содержания Си в заэвтектических сплавах 2п-А1-Си приводит к уменьшению доли жидкости при температуре Т„, а при добавлении в сплав 7ть(12-18)%А1 таких легирующих элементов, как: РЬ, вп, БЬ, Ре, и Сё, положение точки (ТСПР1,(ТИ)) практически не изменяется ни по температуре, ни по доле жидкости.

Результаты расчетов сплавов четверных систем показали, что сплавы 2п-(12-16)%А1-(1-2)%Си-(0-0,1)%М£ имеют наилучшие параметры кривых ДЖТ.

Исследование промышленных цинковых сплавов показало, что сплавы 2А12 (по А8ТМ), а также ЦА15, ЦАМ10-1 и ЦАМ9-1,5 (по ГОСТ) могут быть опробованы с использованием технологии ОСПТС. Как известно, промышленный сплав 2А12, содержащий 12% А1, обладает хорошими реологическими свойствами и имеет недендритную тиксотропную структуру после модифицирования и обработки поверхностно-активными элементами. 4. Сплавы на основе олова

Доэвтектические сплавы, содержащие 10-15% свинца, имеют широкий рабочий диапазон ЛТ„, = 29-19°С при явно недостаточном содержании жидкости (0,18-0,31) при температуре Та. Напротив, доэвтектические сплавы, содержащие 2025% свинца, имеют достаточно жидкости (0,44-0,58) при температуре Та, однако их рабочий диапазон слишком узок (9-1°С).

В отличие от доэвтектических в заэвтектических Бп-РЬ сплавах повышение содержания свинца приводит не только к уменьшению количества жидкости при температуре То, но и расширению рабочего диапазона температур. Сплавы 8п-(65-70)%РЬ имеют наилучшее сочетание параметров кривых ДЖТ: Рь(Та) = 0,52-0,42 и

АТ«, == 21-40 °С. Как оказалось, этот сплав близок к составу промышленного сплава ПОССу30-0,5 (ПОСЗО). 5. Сплавы на основе чугуна

Сплавы Ре-(2,2-2,8)%С при температуре Та имеют достаточно жидкости (0,320,48), при этом рабочий диапазон температур оказался исключительно широким (60-140°С). Наклон кривой ДЖТ для этих сплавов в точке Та (с1Р/с1Т(Та)= 0,001-0,002) в несколько раз меньше аналогичной характеристики для алюминиевого сплава А357. Напротив, критические точки кривой для сплавов Ре-(3-5)%С не удовлетворяют вышеназванным требованиям к составу ПТМ. В частности, эти сплавы имеют очень узкий рабочий диапазон. По этой причине за основу для дальнейших исследований выбрали сплавы Ре-(2,2-2,8) %С, в которые последовательно добавляли «третьи» легирующие элементы: 81 (0-3)%, Сг (0-16)%, Р (0-0,5)%, V (0-1)%, А1 (0-2), ТС (00,5), № (0-5)%, Мп (0-2)% и Мо (0-1)%. Из всех рассмотренных элементов только 81, Сг, А1, Р и № активно изменяют положение точки (ТоД^СТ«))» а, следовательно, оказывают значимое влияние на технологические свойства ПТМ.

При повышении концентрации таких элементов, как Мп, Мо, V, Т1 в сплаве Ре-(2,2-2,8)%С, положение точки (ТоД^СТ«)) практически не изменяется ни по температуре, ни по доле жидкости. Эти элементы могут быть в составе чугуна как неизбежно присутствующие примеси или легирующие, формирующие необходимые механические свойства, без опасности повлиять на технологические свойства сплава, как ПТМ.

Все промышленные сплавы на основе чугуна содержат кремний, поэтому Для дальнейших исследований выбрали сплавы Ре-(2,2-2,8)%С-(0,5-1)%81 со следующими параметрами кривой ДЖТ: (Ть(Та) = 0,35-0,55 и ДТ„= 40-120 °С). В этот сплав последовательно вводили «четвертый» легирующий элемент: N1, Мо, Мп, Сг, Т1, V, и А1. Наилучшие параметры имеют сплавы Ре-(2,2-2,8)%С-(0,5-1)%8Ц0-1)%Мп.

Среди промышленных сплавов на основе железа чугуны, близкие по составу к белым или ковким чугунам (КЧ), а также хромистые чугуны ИЧХ2Н4 и ИЧХЗТД

при низких содержаниях углерода имеют хорошие параметры кривых ДЖТ и могут быть опробованы с использованием технологии ОСПТС.

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям сплавов на основе алюминия и олова.

Для сплавов на основе алюминия обнаружено, что расчетные точки температур начала растворения окгвердого раствора в соответствии с закономерностями Портевена всегда располагаются между соответствующими точками, определенными при нагреве и при охлаждении. Хотя соответствующие этим температурам доли жидкой фазы по расчету всегда на 15 или 10% ниже значений, полученных в эксперименте при нагреве или при охлаждении, соответственно. Завышенные значения доли жидкости, которые наблюдаются в экспериментальных исследованиях, объясняются несовершенством методики обработки первичных экспериментальных данных. Иными словами методика расчета площади под графиком функции теплового потока от температуры нуждается в уточнении.

Метод интегрирования кривых ДСК, использованный ранее, предполагает, что накопление тепла, выделяющегося в образце по ходу превращения (0, пропорционально степени превращения (/):

й*ГАН (1)

где АН - коэффициент пропорциональности, численно равный общей энтальпии превращения.

Выражение (1) предполагает неизменность теплоемкости или энтальпии превращения во всем температурном диапазоне, в котором оно протекает. Кроме того, выражение (1) не учитывает изменение химического состава твердой фазы в процессе затвердевания. Для более точного расчета теплового потока, выделяющегося в образце в единицу времени, воспользуемся приемом, предложенным для обработки экспериментальных данных по калориметрии аморфных сплавов:

й^йреак+йлср (2)

где ¿реа1 - вклад энтальпии эвтектической реакции без учета энтальпии образования а-твердого раствора, £)ЛСр - вклад от изменения теплоемкости сплава в процессе кристаллизации и затвердевания, начиная от переохлажденной жидкости непосредственно перед началом образования а-твердого раствора и, кончая, полностью закристаллизовавшейся эвтектикой.

Усовершенствованный метод обработки результатов эксперимента позволяет получать более адекватные оценки параметров 1фивых ДЖТ, которые практически совпадают с таковыми, полученными на основе термодинамических расчетов с применением уравнения Гулливера-Шейла (рис. 5).

Если эксперимент обрабатывать старым известным методом, то в опытах при охлаждении и нагреве получаем значительную разницу в значениях Рь(Та). Например, для сплава (5%8ь5%Си) Др1.(Тц)= 0,15. Тогда как при использовании усовершенствованного метода обработки максимальное значение ДРь(Та) не превышает 0,05.

а % а % а) известный метод б) усовершенствованный метод Рис. 5. Изолинии параметра Кь(Тк) для системы А1-8ьСи - эксперимент ...... расчеты

При увеличении содержания в сплавах разница между расчетными и экспериментальными данными возрастает, так как при этом растет доля эвтектики в сплавах, а значит и ошибка интегрирования ДСК кривых. Для сплавов, содержащих 2%Б1 и 2-5%Си значения Рь(Та), полученные обоими методами и расчетом практически совпадают, так как эти композиции содержат небольшое количество эвтектики.

Объемное содержание эвтектики, определенное методом количественной металлографии, составило 48%, что практически совпадает с результатами, полученными термодинамическим расчетом (50%), а также экспериментальным методом ДСК (48%-51%).

Литой сплав типа АК7 имеет обычную дендритную структуру с четко выраженными осями первого, вгорого и третьего порядков. Размер осей первого порядка достигает 1500 мкм и более. После обработки в полутвердом состоянии посредством МГД перемешивания, морфология дендритов онтвердого раствора сильно изменилась. Крупные разветвленные дендриты были во многом фрагментированы до размеров 30-100 мкм, при этом распознаются только небольшие оси первого порядка и короткие оси второго порядка. При дальнейшем повторном нагреве такая структура будет глобуляризирована, так что при формовке полутвердая субстанция обретет хорошие реологические свойства, заполняя форму.

Общие выводы работы

1. На основе физико-химического анализа существа отдельных стадий технологии обработки сплавов в полутвердом состоянии предложен комплекс критериев, основанных на поведении кривой зависимости доли жидкости от температуры и позволяющий из всего многообразия сплавов на основе черных и цветных металлов выбрать те из них, которые могут быть получены по этой технологии.

2. Предложен метод термодинамического прогнозирования перспективных составов полутвердых материалов, который опробован на широкой гамме сплавов на основе таких металлов, как: алюминий, цинк, магний, олово, а также чугунах. Построены кривые «доля жидкости от температуры», из которых определены численные значения критериев для всех исследованных сплавов, общее число которых превышает 1500. Для всех исследуемых систем найдены легирующие элементы, которые оказывают существенное влияние на технологические свойства сплавов, как полутвердых материалов, а также другие легирующие элементы, которые изменяют механические свойства сплавов, но не оказывают влияния на их технологические свойства.

3. Показано, что сплавы указанных ниже составов имеют удовлетворительные значения критериев и могут быть опробованы с использованием технологии обработки в полутвердом состоянии:

• А1-(5-7)%8К2-5)%Си-(0-1)%М& А1-(6-8)Си-(4-5)%81, А1-(25-30)% Ое,

• 7п-(12-16)%А1-(1-2)%Си-(0-0,1)%М&

• 8п-(65-70)%РЬ,

• Ре-(2,2-2,8)%С-(0,5-1 )°/о8ЦО-1 )%Мп.

4. Среди всех промышленных сплавов найдены те из них, которые могут быть обработаны в полутвердом состоянии:

• АК5М2, АК6М2, АК5М7 (по ГОСТ) и сплавы А305, А308, АЗ 19, и А444 (по А8ТМ) на основе алюминия,

• ЦА15, ЦАМ10-1 и ЦАМ9-1.5Л (по ГОСТ) и сплава Ък\2 (по АвТМ) на основе цинка,

• ПОСЗО на основе свинца,

• чугуны, близкие по составу к белым или ковким чугунам, а также хромистые чугуны ИЧХ2Н4 и ИЧХЗТД.

5. Усовершенствован метод обработки экспериментальных данных по калориметрическим исследованиям, который дает более правильные оценки влияния легирующих элементов на параметры кривых «доля жидкости от температуры», важные для выбора составов полутвердых материалов. Усовершенствованный метод учитывает изменение теплоемкости или энтальпии превращения во всем температурном диапазоне, в котором оно протекает, а также учитывает изменение химического состава твердой фазы в процессе затвердевания. Обработка экспериментальных данных этим методом позволяет уменьшить ошибку прогнозирования кривой «доля жидкости от температуры» в 3-4 раза.

6. Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными, полученными из результатов дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциального термического анализа и металло:рафического исследования для некоторых сплавов на основе алюминия и олова подтвердило эффективность

19

использования метода термодинамического моделирования, как основного метода прогнозирования, хорошо согласующегося с практикой.

Список публикаций по теме работы

1. Махмуд Т. С., Казаков А. А. Термодинамическое прогнозирование составов сплавов на основе чугуна для технологии полутвердой формовки // Электрометаллургия. - 2002. № 8.- С. 16-20.

2. Махмуд Т. С., Казаков А. А. Термодинамическое прогнозирование составов тиксотропных сплавов па основе цветных металлов //Электрометаллургия. -2003. № 4,- С. 22-27.

3. Махмуд Т.С., Казаков A.A. Термодинамическое прогнозирование составов сплавов на основе цинка. XXX юбилейная неделя науки СПбГПУ. Мат. Межвуз. науч. конф. Часть IV. -СПб., СПбГПУ, 2001.- С. 13-14.

4. Махмуд Т.С., Казаков A.A. Термодинамическое прогнозирование составов тиксотропных сплавов на основе системы Fe-Ni-Cr-C. IX международная, научно-методическая конференция «высокие интеллектуальные технологии образования и науки».-14-15Февраля, 2002 года. -С. 263-264.

5. Махмуд Т.С., Казаков A.A.. Фундаментальные основы выбора состава сплава для обработки в полутвердом состоянии, VI всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы, СПб.: Изд-во СПбГПУ,- 6-7 Июня 2002 года. - С.166-167.

6. Махмуд Т.С., Казаков A.A. Термодинамическое прогнозирование составов сплавов на основе системы Al-Ge для обработки в полутвердом состоянии. X международная, научно-методическая конференция «высокие интеллектуальные технологии образования и науки». - 28 Февраля - 1 Марта, 2003 года.- С. 358359.

7. Махмуд Т.С., Казаков A.A. Методы прогнозирования составов тиксотропных сплавов. XXXI неделя науки СПбГПУ. Мат. Межвуз. науч. конф. Часть V. -СПб., СПбГПУ, 2002.- С. 37-39.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в печать Объем в п.л. (Л?

Тираж -/¿>0 Заказ

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типотрафии Издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе NN-2000 ЕР Поставщик оборудования — фирма "Р-ПРМ НТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

ь

щ

г

к,

M , I

I

I

I

t

I

¡

I

I

\

1

il 177 5 3

177,57

Введение

1. Аналитический обзор литературы.

1.1 Предпосылки создания нового процесса.

1.2 Достоинства технологии ОСПТС.

1.3 Классификация методов технологии ОСПТС.

1.3.1 Трех ступенчатая технология.

1.3.2 Двухступенчатая технология. Тиксомолдинг.

1.4 Физико-химическое существо технологий ОСПТС.

1.4.1 Физико-химические процессы, происходящие при реолгаъе.

1.4.2 Физико-химические процессы при повторном нагреве.

1.4.3 Экспериментальные результаты изотермического огрубления.

1.5 Прогнозирование составов сплавов для ОСПТС.

1.6 Цель и задачи настоящего исследования.

2. Методика исследования.

2.1 Расчет кривых зависимости доли жидкости от температуры в программе СЬет^^е.

2.1.1. Общая структура программы ChemSage.

2.1.2. Термодинамические расчеты в ChemSage.

2.1.3. Формат термодинамических данных БСГЕ.

2.2 ДСК и ДТА, как методы построения кривых ДЖТ.

2.2.1. Методика проведения экспериментов на дифференциальном сканирующем калориметре.

2.2.2. Характеристика прибора ДСК.

2.2.3. Методика проведения дифференциально-термического анализа.

2.2.4. Характеристика прибора ДТА.

2.2.5. Обработка экспериментальных результатов ДСК и ДТА-кривой.

2.3 Методика получения полутвердых сплавов.

3. Термодинамическое прогнозирование составов сплавов для обработки в полутвердом состоянии.

3.1 Разработка критериев поиска составов сплавов для обработки в полутвердом состоянии.

3.2 Сплавы на основе алюминия.

3.2.1. Сплавы на основе системы Al-Si.

3.2.2. Сплавы на основе системы Al-Cu.

3.2.3. Сплавы на основе системы Al-Mg.

3.2.4. Сплавы на основе системы Al-Ge.

3.3 Сплавы на основе магния.

3.4 Сплавы на основе цинка.

3.5 Сплавы на основе олова.

3.6 Сплавы на основе чугуна.

4. Экспериментальные исследования сплавов.

4.1 Результаты исследования методом ДСК.

4.1.1 .Уточненная методика обработки кривых ДСК.

4.1.2.Результаты обработки кривых ДСК усовершенствованным методом

4.2 Результаты экспериментов ДТА.

4.3 Микроструктура полутвердых сплавов.

Возрастающие требования, предъявляемые современной техникой к качеству металлопродукции, вызывают необходимость создания новых эффективных технологий разливки и кристаллизации сплавов. Обработка сплавов в полутвердом состоянии (ОСПТС) представляет собой новую технологию, разработка которой стала возможной только на основе междисциплинарных знаний. Технические и экономические преимущества технологии ОСПТС уже сегодня позволяют производить различные детали для автомобилестроения и авиастроения. Однако пока лишь алюминиевые сплавы типа А356/А357 широко использовались для обработки в полутвердом состоянии, поэтому многие компании, вооруженные этой технологией в промышленном масштабе, заинтересованы в расширении сортамента сплавов, способных к такой обработке.

Для успешной обработки в полутвердом состоянии сплавы должны иметь недендритную глобулярную микроструктуру. Одним из способов получения такой структуры является трехступенчатая технология, включающая производство «предматериала» с недендритной структурой, повторный нагрев заготовок, вырезанных из слитка, полученного на первом этапе, и формовку. Поскольку не каждый сплав может быть получен методами ОСПТС, они должны быть выбраны особым образом. Фундаментальной основой такого выбора служит кривая «доля жидкости от температуры» (ДЖТ) в интервале затвердевания. Такая кривая может быть получена экспериментально методами термического анализа, но наиболее результативным является предложенный нами подход, основанный на термодинамических расчетах. Такой подход дает адекватные результаты и может заметно сократить длительные и дорогостоящие экспериментальные исследования. Вслед за нашими исследованиями, которые были начаты в середине девяностых, многие научные центры, занятые исследованиями этой технологии в США и Европе стали использовать в последние годы термодинамику для прогнозирования новых составов сплавов для их обработки в полутвердом состоянии.

Научная новизна:

1. На основе анализа существа физико-химических явлений, происходящих на отдельных стадиях обработки сплавов в полутвердом состоянии, разработан комплекс критериев для выбора перспективных для этой технологии составов сплавов, фундаментальной основой которого является кривая зависимости доли жидкости от температуры.

2. Впервые методы термодинамических расчетов использованы для прогнозирования перспективных составов полутвердых материалов.

3. Усовершенствован способ обработки экспериментальных данных, полученных методами дифференциальной сканирующей калориметрии, который позволяет адекватно описать поведение кривой зависимости доли жидкости от температуры.

Практическая ценность:

1. Предложен новый метод прогнозирования перспективных составов для обработки сплавов в полутвердом состоянии.

2. Найдены новые композиции сплавов на основе черных и цветных металлов, которые рекомендуются для технологии обработки сплавов в полутвердом состоянии.

3. Для большинства важных промышленных сплавов найдены те из них, которые рекомендуются для технологии обработки сплавов в полутвердом состоянии.

На защиту выносится:

1. Комплекс критериев для выбора перспективных составов сплавов для их обработки в полутвердом состоянии, фундаментальной основой которого является кривая зависимости доли жидкости от температуры.

2. Методика прогнозирования составов полутвердых материалов.

3. Составы сплавов, которые могут быть обработаны в полутвердом состоянии.

4. Усовершенствованный метод обработки экспериментальных данных ДСК для получения кривых зависимости доли жидкости от температуры.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на международной конференции по технологии материалов 1МЕС-10 (Израиль-2002), на двух межвузовских конференциях XXX (2001 г.) и XXXI (2002 г.) «Неделя науки СПбГТТУ», на двух международных научно-методических конференциях IX (2002 г.) и X (2003 г.) «Высокие интеллектуальные технологии образования и науки», на VI всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы (2002 г.).

выводы:

1. На основе физико-химического анализа существа отдельных стадий технологии обработки сплавов в полутвердом состоянии предложен комплекс критериев, основанных на поведении кривой зависимости доли жидкости от температуры и позволяющий из всего многообразия сплавов на основе черных и цветных металлов выбрать те из них, которые могут быть получены по этой технологии.

2. Предложен метод термодинамического прогнозирования перспективных составов полутвердых материалов, который опробован на широкой гамме сплавов на основе таких металлов, как: алюминий, цинк, магний, олово, а также чугунах. Построены кривые «доля жидкости от температуры», из которых определены численные значения критериев для всех исследованных сплавов, общее число которых превышает 1500. Для всех исследуемых систем найдены легирующие элементы, которые оказывают существенное влияние на технологические свойства сплавов, как полутвердых материалов, а также другие легирующие элементы, которые изменяют механические свойства сплавов, но не оказывают влияния на их технологические свойства.

3. Показано, что сплавы указанных ниже составов имеют удовлетворительные значения критериев и могут быть опробованы с использованием технологии обработки в полутвердом состоянии:

• А1-(5-7)%81-(2-5)%Си-(0-1)%Мя, А1-(6-8)Си-(4-5)%$^ А1-(25-30)% ве,

• 12-16)%АЦ 1 -2)%Си-(0-0,1 )%М&

• 8п-(65-70)%РЬ,

• Ре-(2,2-2,8)%С-(0,5-1 )%81-(0-1 )%Мп.

4. Среди всех промышленных сплавов найдены те из них, которые могут быть обработаны в полутвердом состоянии:

• АК5М2, АК6М2, АК5М7 (по ГОСТ) и сплавы А305, А308, АЗ 19, и А444 (по АЭТМ) на основе алюминия,

• ЦА15, ЦАМ10-1 и ЦАМ9-1,5Л (по ГОСТ) и сплава ЪКП (по АБТМ) на основе цинка,

• ПОСЗО на основе свинца,

• чугуны, близкие по составу к белым или ковким чугунам, а также хромистые чугуны ИЧХ2Н4 и ИЧХЗТД.

5. Усовершенствован метод обработки экспериментальных данных по калориметрическим исследованиям, который дает более правильные оценки влияния легирующих элементов на параметры кривых «доля жидкости от температуры», важные для выбора составов полутвердых материалов. Усовершенствованный метод учитывает изменение теплоемкости или энтальпии превращения во всем температурном диапазоне, в котором оно протекает, а также учитывает изменение химического состава твердой фазы в процессе затвердевания. Обработка экспериментальных данных этим методом позволяет уменьшить ошибку прогнозирования кривой «доля жидкости от температуры» в 3-4 раза.

6. Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными, полученными из результатов дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциального термического анализа и металлографического исследования для некоторых сплавов на основе алюминия и олова подтвердило эффективность использования метода термодинамического моделирования, как основного метода прогнозирования, хорошо согласующегося с практикой.

1. Mehrabian R. and Flemings M.C., "Die casting of partially solidified alloys", Trans; of the AFS, vol. 80, 1972, pp. 173-182.

2. Chiarmetta G., "Thixoforming of automobile components", Proceedings of the 4th International Conference on Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, Sheffield, June 1996, pp. 204-207.

3. Spencer D. В., Mehrabian R., and Flemings M.C., "Theological behavior of Sn-15%Pb in the crystallization range" Met. Trans., vol. 3, 1972, pp. 1925-1932.

4. Воюцкий C.C., Курс коллоидной химии, 2 изд., M, 1975, с.317

5. Young К.Р., Riek R.G., and Flemings M.C., Met. Technology, 1979, Vol.6 (4), pp. 130-137.

6. Young K.P., Riek R.G., and Flemings M.C., Trans. AFS, Vol.84, 1976, pp. 169-174.

7. Flemings M.C., Riek R.G., and Young K.P., "Rheocasting", Mater. Sci. Eng., Vol.25,1976, pp. 103-117.

8. Gabathuler J.P., Barras D., Krahenbuhl Y., and Weber J.C., "Evaluation of various processes for the production of billets with thixotropic properties", Proc. 2nd International Conference, Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, 1992, pp. 33-46.

9. Garat M., Biais S., Pluchon С. and Loue W., "Aluminum Semi-Solid Processing: From The Billet to The Finished Part", 5th Int. Conf. on Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, Colorado, 1998, pp. 17-31.

10. Charles V. and Florence A., "Thixoforming of electromagnetically elaborated aluminum alloys slurries and semi-solid metal matrix composites", materials science forum, vol. 217-222,1996, pp. 329-334.

11. Young К., and Eisen P., "SSM (semi-solid metal) technological alternatives for different applications", Metallurgical Science and Technology, Vol. 18/2, 2000, pp. 11-15.

12. Young K., "Recent advances in semi-solid metal cast aluminum and magnesium components", Proceedings of the 4th International Conference on Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, Sheffield, June 1996, pp. 229-233.

13. Stephan P. M., " The commercial status of semi-solid casting in the USA", Proceedings of the 4th International Conference on Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, Sheffield, June 1996, pp. 251-255.

14. Winterbottom W. L., "Semi-solid fonning applications: high volume automotive products", Metallurgical Science and Technology, Vol. 18/2, 2000, pp. 5-10.

15. Fuganti A,, Cupito G. "Thixoforming of aluminum alloy for weight saving of suspension steering knuckle", Metallurgical science and technology, Vol. 18, No. 1, June 2000, pp. 19-23.

16. Aghion E., and Bronfin В., "Magnesium alloys development towards the 21th century", materials science forum, vol. 350-351, 2000, pp. 19-28.

17. Shigeharu K., Naoyuki L., Rachmat S.R., Tomomi A., and Yo K., "Application of semi-solid forming Mg-Zn-Al-Ca alloys", materials science forum, vol. 350351,2000, pp. 205-214.

18. Курдюмов А. В. Пикунов M. В. Чурсин В. M. Бибиков Е. JI. //Производство отливок из сплавов цветных металлов. 2-е изд., доп. И перераб. -М. МИСИС. -1996.

19. Пржибыл Й. Теория литейных процессов. // Издательство «мир». -Москва. -1967.

20. Miwa K., "Microstructure and Tensile Strength of Semi-Solid Extrusion Formed Magnesium Alloys. In: Proc. of 5th Int Conf. on Semi-solid Processing of alloys and Composites, 1998.

21. Ефимов B.A., Эльдарханов A.C. Современные технологии разливки и кристаллизации сплавов. // Машиностроение. Москва. - 1998.

22. Lancic S.J. and Grootscholten P. A., "Industrial crystallization", Difft university press, Holland, 1984, pp. 158-181.

23. Внвес Ш.Н. Новые электромагнитные процессы для производства полутвердых сплавов и синтеза композитов с металлической матрицей // Магнитная гидродинамика. Саласпилс: Институт физики. 1996. № 2. С. 220-225.

24. Li B.Q., "Solidification Processing of Materials in Magnetic Fields", JOM, e-copy, vol. 50, No. 2, 1998.

25. E. Takeuchi et al., "Applied MHD in the Process of Continuous Casting," Magnetohydrodynamics in Process Metallurgy, ed. J. Szekely et al. (Warrendale, PA: TMS, 1992), pp. 189-202.

26. Asai S., "Metallurgical Aspects of Electromagnetic Processing of Materials in Liquid Metal Magnetohydrodynamics", ed. J. Lielpeteris and R. Moreau (Boston, MA: Kluwer Academic Publishers, 1989).

27. Zillgen M., Hirt G., "Microstructural effects of electromagnetic stirring casting of various aluminum alloys", Proc. 4th inter, conf. on semi-solid processing of alloy and composites, Sheffield, June 1996, pp. 180-186.

28. Blais S., Loue W., Pluchon C., "Structure control by electromagnetic stirring and reheating at semi-solid state", Proc. 4th inter, conf. on semi-solid processing of alloy and composites, Sheffield, June 1996, pp. 187-192.

29. Kazakov A. A., Luong N. H., "Characterization of semi-solid materials structure", J. Material Characterization, vol. 46, 2001, pp. 155-161.

30. Muller H., Achten M., Sahm P.R., "SSP-process- a new technology for homogenous billet production", Proc. 4th inter, conf. on semi-solid processing of alloy and composites, Sheffield, June 1996, pp. 174-179.

31. Kenney M.P. Metal Handbook, ASM, 1988, pp. 327.

32. Stanley B. L., Industrial Heating; Troy; vol. 65, Issue 11, Nov. 1998.

33. Gullo G.C., Steinhoff K., and Uggowitzer P.J., "Metallurgical aspects of thixoforming of AlMgSi wrought alloys", materials science forum, vol. 331337, 2000, pp. 325-340.

34. Kaufinann H., and Uggowitzer P. J., "New Rheocasting (NRC)", Verfahren von Mg-Legierungen Magnesium Taschenbuch, Aluminium Verlag, Sept. 2000, pp. 525-533.

35. Uggowitzer P.J., and Wahlen A., "On the formation of eutectic phase in magnesium alloys during cooling from the semi-solid state", 6th International Conference, Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, Sept. 2000, pp. 429-435.

36. Kaufinann H., Wabusseg H., and Uggowitzer P.J., "Metallurgical and Processing Aspects of the NRC Semi-solid Casting Technology", Aluminum, 76. Jg., 1/2,2000, pp. 69-75.

37. Kaufinann H., and Uggowitzer P.J., "Fundamentals of the new rheocasting process for magnesium alloys", Advanced engineering materials, vol. 3, No. 12, 2001, pp. 963-967.

38. Martinez R., Anacleto de Figueredo, Yurko J. and Flemings M. C., "Microstructural Evolution in Semi-Solid Alloys: Efficient Formation of Structures Suitable for Semi-Solid Forming", Metal Research Institute, advanced cast research center.

39. Murty Y.V., Backman D.G., and Mehrabian R., Proc.of 'Workshop on Rheocasting', Army Materials and Mechanics Research Center, Watertown, MA, 1977, pp. 95-107.

40. Loue W.R., and Suery M., "Microstructure evolution during partial remelting of Al-7SiMg alloys", Mater. Sci. Eng. A, vol. 203, 1995, pp. 1-13.

41. Wilson P.W., Kattamis T.Z. and Siohara Y., "Coarsening during solidification of aluminum-copper alloys", Mater. Sci. Eng., vol. 131, 1988, pp. 265-75.

42. Voorhees P.W. and Glichsman M.E., "Ostwaid ripening during liquid phase sintering effect of volume fraction on coarsening kinetics", Metall Trans A., voL 15A, 1984, pp. 995-1001.

43. Malachi P. Kenney, Courtois A., Robert D. Evans, Gilbert M. Farrior, Curtis P. Kyonka, and Alan A. Koch, "Semi-solid metal casting and forging", ALUMAX engineering metal processes, Inc. Kenneth P. Young, AMAX research & development center.

44. Yurko J. A., Niu X. P., and Pinwill I"Thixocasting of a near-liquidus cast Al-Mg based alloy", J. of material science letters, vol. 18, 1999, pp. 1869 -1870.

45. Kiuchi M., "Study of Metal Forming in the Mashy State", In: Proc. of 20th Int. MachineTool Design, 1979.

46. Laplante S., Legros N., Ajersch F., Clement B., Turenne S., "Extrusion of thixocast semi-solid A356-15%SiCp cylinder sections", Proc. 4th inter, conf. on semi-solid processing of alloy and composites, Sheffield, June 1996, pp. 301305.

47. Hepp E., and Kallien L., "Simulation of the Thixomolding Process", 5th Magnesiumguss Abnehmerseminar & Automotive Seminar (1997).

48. Raymond F.D., Robert D.C., Ralph V., Emre E., "Progress in thixomolding", Proc. 4th inter, conf. on semi-solid processing of alloy and composites, Sheffield, June 1996, pp. 221-224.

49. Midson S.P. and brissing k., "Semi-Solid casting of aluminum alloys: a status report", Mod. Cast, vol 2, 1997, pp. 41-43.

50. Kirkwood D.H., "Semisolid processing of high melting point alloys", Proceedings of the 4th International Conference on Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, Sheffield, June 1996, pp. 320-325.

51. Kapranos P., Kirkwood D.H., "Semi-solid metal processing of ductile iron", proceeding of alloys and composite, Golden Colorado, 1998, pp. 431-438.

52. Yoshida C., Kitamura K., Yuichi A., Hironaka K., "Microstructure and properties of cast iron by semi-solid die casting process", Journal of Japan Foundry Society, vol. 68, 1996, pp. 141-147.

53. Nomura H., Qiu P., Takita M., Poolthong N., "Semi-solid processing of cast iron", Mater. Trans., vol. 42, 2001, pp. 303-308.

54. Atkinson H.V., Kapranos P., and Kirkwood D.H., "Alloy Development for• Thixoforming", Keynote presentation, 6A Int. Conference on Semi Solid Processing of Alloys and Composites, Turin, 21-29th September 2000, pp. 443450.

55. Kazakov A. A., "Alloy compositions for semi-solid forming", advanced materials & processes, March 2000, pp. 31-34.

56. Modigell M., and Koke J., "Rheological modeling on semi-solid metal alloys and simulation of thixocasting processes", Proceedings of International Symposium on Advanced Forming and Die Manufacturing Technology, Pusan, September 1999, pp. 101-106.

57. Peng H., and Wang K., "Steady-state and transient rheological behavior of a semi-solid tin-lead alloy in simple shear flow", Proc. 4th Int Conf. on SemiSolid Processing of Alloys and Composites, D.H. Kirkwood, P. Kapranos, 1996, pp. 2

58. Laxmanan V. and Flemings M.C., "Deformation of Semi-Solid Sn-15 pet Pb Alloy", Metallurgical Transactions A. American Society for Metals and them Metallurgical Society of Aime, Vol. 11A, 1980, pp. 1927-1937.

59. Joly P.A., and Mehrabian R., 'The Rheology of a Partially Solid Alloy", J. Mater. Sci., 1976, Vol. 11, pp. 1393.

60. Flemings M.C., Ito Y., Cornie J.A., "Rheological behavior and microstructure of Al-6.5%Si alloy". In Proc. Of Symp. On natural and properties of semi-solid materials, San Diego, CA, March 1-5. Minerals, metals & society, 1991, pp. 317.

61. Michel P., Jean C.B., Zoltan N., Yves B., and Salvo L., "Computer simulation of the microstructure and rheology of semi-solid alloys under shear", J. Phys. : Cond. Matter., vol.1,2000, pp. 64-94.

62. Krieger I. M., and Dougherty T. J., Trans. Soc. Rheol., vol. 3, 1959, pp. 137.

63. Voorhees P.W. and Glichsman M.E., "Ostwald ripening during liquid phase sintering effect of volume fraction on coarsening kinetics", Metall. Trans. A., vol. 15A, 1984, pp. 995-1001.

64. Marsh S.P. and Glicksman M.E., "Modeling of Coarsening and Grain Growth", TMS, Warrendale, PA, 1993, pp. 1-14.

65. Mullins W.W., J. Appl. Phys., 1986, vol. 59, pp. 1341-49.

66. Todes O.M., and Chruschtschew W.W., J. Phys. Chem., vol. 21, 1947, pp. 30111.

67. Lifshitz I.M., and Slyozov V.V., J. Phys. Chem. Solids, vol. 19, 1961, pp. 3550.

68. Wagner C., Elektrochem Z., vol. 65, 1961, pp. 581-615.

69. Poirer D.R., Ganesan S., Andrews M. and Ocansey P., J. Mater. Sci. Eng., vol. A148, 1991, pp. 289-97.

70. Marsh S.P., and Glicksman ME., "Overview of geometric effects on coarsening of mushy zones", Metallurgical and materials transactions A, vol. 27A, 1996, pp. 557-567.

71. Bartos-Tausig G., and XIA K., "Rheocast microstructure of a usually wrought aluminum alloy", materials science forum, vol. 217-222,1996, pp. 323-328.

72. Zahng X. D., Chadwick T.A., and Bryant J.D., " Development of nondendedritic microstructures in AA6061 cast billets", materials science forum, vol. 331-337, 2000, pp. 247-252.

73. Hirt G., Cremer R., Winkelmann A., Witulski T. and Zillgen M., "SSM Forming of Usually Wrought Aluminum Alloys", Proc. 3rd Int. Conf. on SemiSolid Processing of Alloys and Composites, Tokyo, 1994, pp. 107-116.

74. Gullo G.C., Stienhoff K., Uggowitzer P.J., "Microstructural changes during reheating of semi-solid alloy AA6082, modified with barium", Report of Institute of Metallurgy, ETH Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Switzerland, 2002.

75. Gullo G.C., Wolf A., Stienhoff K., Uggowitzer P. J., "semi-solid processing of Al-wrought alloys", Report of Institute of Metallurgy, ETH Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Switzerland, 2002.

76. Chen C.P., and Tsao C-YA, "Semi-solid deformation of A356 A1 alloys", 4th Intern. Conf. <ш semi-solid processing of alloys and composites, 19%, pp. 1620.

77. De Figueredo A.M., Kato A., and Flemings M. C., "Viscosity of semi-solid A357 alloy in the transient high shear rate regime", Metallurgical Science and Technology, Vol. 18/2, 2000, pp. 32-36.

78. Уэндландт У. Термические методы анализа. //Издательство «Мир». Москва. 1978.

79. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. // Химия. Москва. 1989.

80. Davies R.H., "Applications of thermodynamics in the synthesis and processing of materials", eds. P. Nash and Sundman, Warrendale, PArTMS, 1995, pp. 371384.

81. Hack K., "Thermodynamic at work", The SGTE Casebook, London: IOM, 1996.

82. Eriksson G., and Hack K., "Chemsage -A computer program for calculation of complex chemical equilibria", Met Trans. В., vol. 21B, 1990, pp. 1013-1023.

83. ChemSage Reference Literature Handbook, 1996, pp. 5.

84. Новиков И. И., Золоторевский B.C. Дендритная ликвация в сплавах. //Издательство «НАУКА». Москва. - 1966.

85. Raymond A. Higgins, "Engineering Metallurgy Part 1: Applied Physical Metallurgy", Fifth edition, ELBS London, 1985. pp. 424.

86. Гуляев А. П. Металловедение. // Учебник для вузов. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1986. с. 482.

87. Колобнев И. Ф. Жаропрочность литейных алюминиевых сплавов. Н М. Металлургия, 1973, 2-е изд., с. 128.

88. Эллиют Р. П. Структуры двойных сплавов. // Справочник пере, с англ. Изд-во «Металлургия», 1970, с. 58.

89. Колачев Б. А. Елагин В. И. Ливанов В. А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. Издание 3-е, переработанное и дополненное. -М. МИСиС. -2001.

90. Кечин В. А., и Люблинский Е. Я. Цинковые сплавы. Москва. -Металлургия. 1986.

91. Беслопухова А. К, Литье под давлением. // М Машиностроение. 1975.

92. Koster U. and Herold U., in Glassy Metals I, edited by Guntherodt H. J. and Beck H., Topics Appl. Phys. (Springer, Berlin, 1981), Vol. 46, p. 225.