автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Применение в целлюлозно-бумажном производстве высокомолекулярных флокулянтов

од

На правах рукописи

Я®0

ЕРИН НИКОЛАЙ ЮРЬЕВИЧ

ПРИМЕНЕНИЕ В ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ

05.21.03. Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1999

Работа выполнена на кафедре ЦБП, ЛХ и ПЭ Сыктывкарского лесного института

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ - доктор химических наук,

профессор Сюткин В.Н.

-доцент, кандидат технических наук Попов В.М.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ - доктор'технических наук,

профессор Чижов Г.И.

- кандидат технических наук, старший научный сотрудник Михайлов Г.С.

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

- Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Защита состоится §900 г. вУ/^асов

на заседании диссертационного совета Д.063.50.02. в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии по адресу:

194021, Санкт-Петербург, Инситутский пер., 5, второе учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии

Автореферат разослан 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

диссертационного совета, ц

профессор, д.т.н. Н.Н.Калинин

кто. ь о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Переход современного целлюлозно-бумажного производства (ЦБП) на высокоскоростные (600-1000 м/мин) бумагоделательные машины (БДМ) предусматривает на стадии изготовления различных типов бумаг применение высокоэффективных удерживающих и обезвоживающих средств - высокомолекулярных флокулянтов (ВМФ). Применение таких продуктов обеспечивает высокую производительность БДМ, уменьшает износ дорогостоящего оборудования - сетки БДМ, снижает загрязненность оборотной воды механическими взвесями из бумажной массы, уменьшает энергозатраты в сушильной части БДМ, вследствие лучшей водоотдачи при обезвоживании на сетке и, наконец, позволяет улучшить качество выпускаемой бумаги.

К сожалению, спрос российских потребителей флокулянтов для ЦБП не находит предложения у отечественных производителей ВМФ, а использовавшийся до последнего времени в качестве удерживающего средства отечественный катионный полиакриламид (ПАА) не отвечает требованиям современного производства в виду его низкой флокуляционной активности, значительного расхода и неудобства в применении (гель). ЦБП Российской Федерации (РФ) вынуждены восполнять этот дефицит за счет импорта ВМФ различных западных фирм ("Allied Colloids", "BASF", "Clariant", "Akzo Nobel" и др), имеющие широкий ассортимент данной продукции. Фирмы-изготовители держат цены на свои продукты на монопольно-высоком уровне.

В связи с этим актуальным является организация направленной научно-исследовательской работы в области синтеза ВМФ с целью создания базы для развертывания промышленного производства высокоэффективных отечественных флокулянтов, способных конкурировать

с импортными флокулянтами на российском рынке, т.к. в РФ имеется необходимый научный потенциал и достаточная сырьевая база.

Цель работы: разработка основ технологии производства новых типов универсальных ВМФ и определение их эффективности в качестве удерживающих средств для бумажного производства в сравнении с импортными аналогами. Для этого необходимо решить следующие задачи:

- осуществление синтеза универсальных ВМФ - катионных полиэлектролитов;

- оптимизация отдельных стадий технологической схемы производства ВМФ на базе математического моделирования процесса и обоснование необходимого аппаратурного оформления процесса;

- лабораторные испытания ВМФ в условиях ЦБП;

- разработка технологии применения ВМФ в производстве бумаги на Б ДМ.

Научная новнзна. Осуществлен синтез новых ВМФ класса Акромидан (Ж, -ЛК-Б и др.), обладающих высокой эффективностью и не уступающим лучшим зарубежным аналогам. Дана количественная оценка влияния технологических параметров применения в условиях бумажного производства (рН среды, концентрация и расход ВМФ, наличие анионных примесей) на флокулянционную эффективность новых универсальных ВМФ, при использовании их в качестве удерживающих средств.

Практическая ценность. Выполнено комплексное законченное научное исследование с внедрением в производство, включающее разработку технологии получения ВМФ; наработку опытных партий и анализ эколого-биологических испытаний и экспертизу новых флокулянтов; оценка эффективности использования ВМФ в качестве удерживающих средств и сравнение их с зарубежными аналогами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- разработка основ синтеза отечественных универсальных ВМФ на базе

- метакрилоилоксиэтилтриметиламмонний метилсульфата и бензолсульфоната, а также сополимера >1,Ы,К,М-метакрилоилоксиэтил-триметиламмоний метилсульфата с акриламидом, включающая определение основных стадий синтеза, оптимальных условий его проведения, а также физико-химический анализ синтезированных ВМФ;

- результаты лабораторных исследований по определению оптимального расхода и концентрации синтезированных ВМФ при применении их в составе бумажной композиции;

- данные по оптимизации технологических параметров синтеза с использованием математического моделирования при осуществлении химико-технологического процесса в экспериментальных условиях наработки опытных партий "Акромидан - ЛК";

- обоснование разработки технологии применения ВМФ при получении газетной (офсетной) бумаги на современных БДМ и технологического регламента процесса применения ВМФ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на российско-американском конгрессе "Экологическая инициатива-96" (г. Воронеж, 1996г.), на И-м Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (г. Сыктывкар, 1996г.), на ежегодных Февральских чтениях Сыктывкарского госуниверситета (г. Сыктывкар, 1997г.), на апрельских чтениях Сыктывкарского лесного института Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии (г. Сыктывкар, 1999г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в двух докладах американо-российского конгресса, в двух докладах П-го Всероссийского совещания, в сборнике статей "Вестник СыктГУ", серия 3 "Химия" и в статье "Синтез и исследование физико-химических свойств полимеров на основе

солей >1ДчГ,Ы,Ъ1-метакршюйлоксиэтш1триметиламмония с целью определения возможности их применения в целлюлозно-бумажном производстве", опубликованной в "Журнале прикладной химии", Т.71. №10 за 1997 г., с.с. 1721-1724.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы (69 наименований) и приложения. Материал изложен на страницах, включая 7 таблиц и 39 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В качестве удерживающих средств для ЦБП предлагаются катионные полиэлектролиты на основе солей четвертичных аммониевых оснований.

Продукт1 Поли Н^^.Ы-метакрилоилоксютилтриметиламмоний метил сульфат (коммерческое название "Акромидан-ЛК" 1):

СН3

I

СН2=С I

ОС

\

ОСНз

I

0=8=0 -I

СН3О

ОСН2СН2К(СНз)2 ДМАЭМ ДМС

СНз

I

-> сн2=с

(1)

с=о

I +

0СН2СН2К(СН3)з-СНз304

смс

+

СН3 СНз

I !

СН?=С Ш° > ~[СН2 — С]п~ (2)

- , N2 ,

С=0 С=0

I + • I +

0СН2СН2М(СНз)з-СНз504 0CH2CH2N(CHз)з•CHзS04

СМС "Акромндан-ЛК"

"Акромидан ЛК" получали в лабораторных условиях кватернизацией (ДМАЭМ) диметилсульфатом в ацетоне; полученную четвертичную соль выделяли, высушивали и в концентрированном водном растворе полимеризовали (уравнения 1 и 2).

Продукт II. Поли N,N,14,М- метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний бензолсульфонат (коммерческое название "Акромидан ЛК-Б"2):

СН3 С6Н5 СН3

I I I

СН2 =С + 0=8=0 —СН?=С (3)

I I I

С=0 ОСНз с=о

I I +

ОСН2СН2Н(СН3)2 ОСН2СН2М(СНз)з-СбН580з

ДМАЭМ МБС БСС

СН3 СНз

I I

пСН2=С Ш° > ~[СН2 — С]п~ (4)

I № I

с=о с=о

I + I +

ОСН2СН2М(СНз)з-С6Н580з ОСН2СН2К(СНз)з-Сбн53°3

БСС "Акромидан ЛК-Б"

1 Патент РФ № 2088593 от 11,04.96г. на "Способ получения поли М.Ы.Ы.М-метакрилоилоксиэтаприметиламмонийметилсульфата''.Получен гигиенический сертификат Госкомсанэпиднздзора России (№ 006994 от 08.10.96 г.).

2 Гигиенический сертификат Госкомсаюпиднадзора России (№ 009095 от 28.02.97г.).

Продукт II получали кватернизацией ДМАЭМ метилбензолсульфонато? в ацетоне, с последующей полимеризацией в водном растворе полученно) четвертичной соли (уравнения 3 и 4).

Продукт III. Сополимер М,М,Ы,]М-метакршюилоксиэтил триметиламмоний метилсульфата с акриламидом. В зависимости о соотношения значений шип, сополимер может обладать широки; диапазоном флокуляционных свойств:

СН3 NH2 СН3 NH2 —С=0

II II

mCH2=C + п СН2=СНС=0 > ~[СН2 - С]т —[СН2 — CH]n ~ (5)

I 1 I

СО АА С=0

I + - _ I +

0CH2CH2N(CH3)3-CH3S04 0CH2CH2N(CH3)3-CH3S04

CMC Полимер

Продукт III получали методом блочной сополимеризации концентрированном водном растворе (уравнение 5).

Новые отечественные флокулянты представляют собой белые зернисты порошки.

Полученные продукты были проанализированы различными физике химичеекми методами, что позволило определить такие параметр: синтезированных водорастворимых катионных ВМФ, как характеристически вязкость и молекулярная масса, величина заряда, термическая устойчивост Полученные результаты представлены в таблице 1.

Анализ синтезированых полимеров независимыми физш« химическими методами, подтвердил соответствие между предлагаемым структурными формулами и реальными образцами. Использовались И! спектроскопия и ЯМР-спектроскопия по С 13. В частности, ИК-спект

образца III характерен полосой поглощения 3200 см которая подтверждает наличие связей -NH, в образце III. Деформационные колебания данной группы для образца III расположены в области 1625 см .Связи - СП,-, - СН3 присутствуют во всех соединениях (область 2800-3000 см-1), в области 1400 см наблюдаются полосы связей =С№= (образец III).

Таблица 1

Физико-химические характеристики водорастворимых катионных ВМФ

Продукт Доля сухого вещества, % Насыпной вес, г/см3 Катионный заряд, мгэкв/г Харакер. Вязкость, Дл/г м.м. а.е.м. Темпер. Разлож. °С

Акромидан ЛК 98 0.60 3.53 . 6.5 ю'/ 290-330

Акромидан ЛК-Б 98 0.65 3.03 6.0 ю/ 310-360

Продукт №3 98 0.60 2.82 6.5 8-10ь 270-320

Ароматическая структура проявляется в ИК-спектрах в области 900-1100 :м и в области 700-800 ем Сульфатные группы всех образцов находятся в области поглощения 1100-1300 см

По данным ЯМР-спектров можно предполагать, что в структуре образца I присутствуют следующие группы: -СН3 (1 м.д.); -К+(СНз)з (3.2 м.д.); -804- СНз (3.7м.д.). В структуру второго образца входят: -СНз(1м.д.); -^(СНз)з (3 м.д.); -БСЦ- С6Н5 (7.5-7.8 м.д.). И спектр третьего образца: -СН3 метакриловые (1 м.д.); - Ы+(СНз)з (3.2 м.д.) группы.

Для разработки основ технологической схемы получения новых ВМФ необходимо было провести оптимизацию наиболее важного этапа -процесса кватернизации на стадии получения четвертичной соли (мономера).

На основе полученных эмпирических данных по процессу кватернизации была рассчитана математическая модель реактора, которая позволяет определить оптимальные условия процесса, при которых возможно наиболее полное использование реагентов и достижение максимального выхода соли.

Ш

0.432 0.464 0.495 0,527 Ш 0.559 Ш 0.591 •I I 0.622 ■: :"Л 0.654

СИЗ 0.686 ¡13 0.718 ЕЗ 0.749 Ш 0.781 Ш 0-813 Hi 0.845 Ш 0.876

■В о.эов

X

Рис. 1. Зависимость значения выхода CMC от технологических параметров реактора, при ДМАЭМ : ДМС-1.0 : 1.2. Уравнение зависимости: z = 0.077х- O.OOlx2 +0.01у - 0.468.

Информация обрабатывалась разработанной при участии автор; прикладной компьютерной программой, которая позволяет создават! математическую модель, наглядно описывающую процесс в виде уравнений i трехмерных графических зависимостей (рис. 1 и 2). Анализ полученны) данных позволил установить оптимальные режимы эффективной работь реактора (табл. 2).

и

ЭН

0.374 0.408 0.443 0.477 Ш) 0-512 О 0.547 ¡23 0.581 С13 6 ЕЭ 0-660

[Ц? 0.685 ШШ 0.719 0.754 Ш 0.788 ВИЯ 0.823 ЕШ 0 .858 ЕШ 0,892

Рис. 2. Зависимость значения выхода БСС от технологических параметров реактора, приДМАЭМ:МБС~1 : 1. Уравнение зависимости: г = 0.0б9х- 0.001Х2 +0.007у - 0.41.

Таблица 2

Оптимальные режимы работы реактора-кватернизатора для синтеза сульфат-метильной и бензол-сульфонатной солей

Продукт Выход, % Молярное соотношение ДМАЭМ:ДМС (МБ С) Температура в реакторе, °С Частота крашения мешалки, мин"1 Продолжитель ность дозировки ДМС (МБС), ч

смс 91 1.0 : 1.2 25-27 75 0.50

БСС 89 1.0: 1.0 28-29 75 0.75

На базе производственной лаборатории технического контроля ОАС "Сыктывкарский ЛПК" были проведены лабораторные испытания данны: образцов с целью выявления их эффективности как удерживающих i обезвоживающих средств при вводе в бумажную композицию. Помимо этогс снимались физико-механические характеристики бумаги, при изготовленш которой использовались эти ВМФ. Первоначальной задачей данной эксперимента ставилось определение оптимальных значений рабочи; концентраций и рабочих расходов испытуемых образцов. Для этого i конкретном интервале концентраций ВМФ (0.3-0.6 г/л) определялиа следующие основные параметры: скорость обезвоживания бумажной массы оптическая плотность технологической воды, степень белизны бумаги физико-механическая плотность бумаги (см. табл. 3).

На основе анализа полученных результатов были выявлены оптимальны значения концентрации для всех трех ВМФ - 0.4 г/л и расхода - 120 грамм н тонну целлюлозы.

Также важными характеристиками флокуляционной эффективност] катионных удерживающих средств являются рабочий диапазон значений pH i чувствительность к присутствию анионных примесей. Проведенным; исследованиями установлено, что предлагаемые ВМФ проявляю максимальную флокуляционную активность в интервале pH от 6.0 до 8.0, чт приемлемо для условий применения их в бумажной композиции, например для нейтральной проклейки. Испытанные образцы флокулянтов проявил! достаточную стойкость к отрицательно-заряженным примесям, например, добавкам оптически-отбеливающих агентов.

Дальнейшие испытания проводились в сравнении с применяемыми н ОАО 'СЛПК' импортными аналогами "Perkol 352" и "Perkol 63" (фирм "Allied Kolloids", Германия), "Cartaretin-7CP" (фирма "Clariant", Австрия).

Параллельно с проведением основных испытаний ставился, так называемый, контрольный замер (к.з.), при котором ВМФ в бумажную массу не добавлялся (табл. 3). Испытания флокулянтов велись с использование бумажной массы газетной композиции.

Используя стандартное лабораторное оборудоваание (аппарат "Шоппер-Риглера", разрывная машина типа-РМБ и пр.), определялась эффективность применения испытываемых флокулянтов.

Таблица 3

Результаты лабораторных испытаний отечественных флокулянтов ПЛТК ОАО "СЛПК" (при расходе ВМФ 120 г/т целлюлозы)

Продукт Обезвож ивание, л/с Оптическая ПЛОТНОСТЬ подсеточной воды, ед.опт.плот. Обшее удержание, % Остаточн. анионный заряд фильтрата мВ/л Разрывная Длина, М Степень белизны, % Сопротивле ние раздиранию рН

К.З. 1.10 0.61 63.50 510 3500 70 169

Акромидан ЛК 1.31 0.30 86.50 280 4700 81 180

Акромидан ЛК-Б 1.15 0.25 86.00 279 4670 80 175

Продукт N3 1.25 0.28 82.30 300 4600 80 175

Регко1-352 1.27 0.24 85.00 310 4700 80 178

Регко1-63 1.32 0.24 86.45 274 4700 81 180

СагЧагейп-7СР 1.30 0.22 86.50 279 4680 81 179

Измерялась оптическая плотность подсеточной воды, которая косвенно характеризует эффективность флокулянтов как удерживающих средств, а также определялась общая степень удержания (удержание минеральных

наполнителей и тонкого целлюлозного волокна). На готовых бумажных отливках определялись физико-механические характеристики бумаги: разрывная длина, сопротивление излому и раздиранию, степень белизы бумаги.

Как видно из таблицы 3, предлагаемые ВМС проявляют достаточную флокуляционную активность в процессах обезвоживания бумажной массы и удержания компонентов. На фоне импортных аналогов выгодно отличается продукт I ("Акромидан ЛК"): его эффективность находится на уровне "Регко1 63" и несколько превосходит "Регко! 352" и "Сайагейп^СР". Как следствие этого, применение данных экспериментальных продуктов позволяет значительно осветлить подсеточную воду, о чем говорят значения оптической плотности.

Лабораторные испытания получаемой бумаги не выявили отрицательного влияния -вводимых новых флокулянтов на ее физико-механические свойства. Напротив, введение флокулянтов в бумажную массу несколько повышает эти показатели, причем "Акромидан ЛК" имеет наилучшие результаты.

Основываясь на лабораторных исследованиях был выбран наиболее эффективный отечественный образец "Акромидан Ж", для которого была разработана технологическая схема производства (рис. 3). Условные обазначения в схеме: 1, 5 - ректификационные колонны, 2, 6, 9, 13, 15 -насосы, 3, 8, 14 - сборники, 4 - реактор получения четвертичной соли, 7 -вакуумная сушилка, 10 - нагреватель воды, 11 - реактор разводки соли с барботирующим устройством, 12 - холодильник для воды (рассола), 16 -полимеризационнная печь, 17- мельницы размола.

Согласно разработанной схеме на АООТ 03 "Фармакон" (г. С.Петербург) была создана опытная установка по производству этого продукта и наработана экспериментальная партия флокулянта (500 кг), которая прошла производственные испытания на ОАО "СЛПК" на БДМ-5 (фирма "УопЬ",

Австрия, 925 метров бумажного полотна в мин) при современном способе производства газетной бумаги (нейтральная проклейка).

Рис. 3. Принципиальная схема производства ВМФ типа "Акромидан ЛК".

Готовый раствор флокулянта с С=0.42-0.46 г/л подается из цеха приготовления в расходный бак, после которого через фильтровальную установку поступает в напорный ящик БДМ (З).З Подача раствора ВМФ в напорный ящик дозируется с оптимальным расходом флокулянта 0.012 % от абсолютно сухого волокна, т.е. - 120 г/т.

3 Подача бумажной массы и химикатов на БДМ осуществлялась согласно технологическому регламенту АО "СЛПК" на БДМ-5, действительнго на сентябрь-декабрь 1996 г.

В машинный бассейн подается бумажная суспензия (С=3.5%) состоящая из беленой хвойной целлюлозы и хвойной ХТММ в определенном процентном соотношении. Бумажная суспензия в бассейне подщелачивается до установления рН~7.0. Затем она подается через бассейн подсеточной воды в напорный ящик БДМ, где происходит ее разбавление до 0.8 % оборотной водой, поступающей с сеточной части БДМ. Непосредственно перед напорным ящиком по трубопроводу через дозатор в бумажную массу подается раствор ВМФ. Дозировка бумажной суспензии на сеточную часть обуславливается заданной производительностью БДМ и зависит от скорости и ширины сетки. На сетке БДМ осуществляется обезвоживание бумажной массы. Вода собирается в бассейне подсеточной воды. Значительно обезвоженная бумажная масса подвергается окончательной сушке и формованию в пресс-сушильной части с последующим каландрированием и выходом конечного продукта - бумаги.

Результаты испытаний "Акромидан ЛК" были сопоставлены с имеющимися данными по импортным флокулянтам для этой же БДМ: "Регко1 352", "Регко1 63", и "СаЛагейп 7 СР". Средние результаты анализов приведены в сравнительной таблице 4.

Данные таблицы подтверждают результаты проведенных лабораторных испытаний ВМФ "Акромидан ЛК". Этот флокулянт обладает высокой флокуляционной активностью и по своей эффективности находится на уровне показателей для импортных аналогов. Получаемая газетная бумага имеет высокие прочностные показатели, при сохранении требуемой степени белизны бумаги. Кроме этого, при переходе БДМ на ВМФ "Акромидан Ж" и за период его применения обслуживающим БДМ персоналом была отмечена бесперебойная работа машины на максимальной скорости и стабильность удержания и концентрации взвеси в подсеточной воде, о чем свидетельствует соответствующий акт внедрения.

Таблица 4

Данные производственных испытаний ВМФ "Акромидан Ж" и его импортных аналогов (СвмФ=0.42-0.56 г/л)

ВМФ Степень общего удержания, % Мутность оборотной воды, опт.ед. Разрывная длина, м Остаточный заряд фильтрата, мВ/л Раздирание ЦН Белизна, %

Акромидан Л К (120г/т) 80,7 0,40 4900 268 185 86,5

Регко1-352 (120г/т) 79,2 0,41 4880 300 184 85,0

Регко1-63 (120г/т) 80,2 0,40 4800 255 184 85,5

Саг1аге1т- 7СР (1 зог/т) 79,3 0,43 4880 271 183 86,0

Выводы

1. Осуществлен синтез новых ВМФ класса Акромидан (-Ж, -Ж-Б и др.). Дана количественная оценка влияния технологических параметров на оптимальные условия синтеза новых ВМФ на основе солей полимерных четвертичных аммониевых оснований:

-полиНМ,"М,14-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метил-сульфат ("Акромидан Ж");

-полиЫ,Ы,К,К-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний бензолсульфонат ("Акромидан Ж-Б");

-сополимерЫ,Ы,Ы,Ы-метакрилоилоксиэтилтриметил аммоний метилсульфата с акриламидом.

2. Синтезированные ВМФ проявляют максимальную флокуляционную активность в интервале рН от 6.0 - 8.0, оптимальный расход новых ВМФ 0.12 кг/т целлюлозы и концентрации 0.4 г/л.

3. Добавка новых видов ВМФ в качестве удерживающих средств при их расходе 0.12 кг/т целлюлозы позволяет:

- повысить степень общего удержания минерального наполнителя и тонкого волокна на 36 %;

- увеличить скорость обезвоживания бумажного полотна на 19 %;

- улучшить физико-механические показатели получаемой бумаги: разрывная длина - на 30 %, прочность на излом - на 29 %, прочность на раздирание - на 6 %, степень белизны - на 10 %;

- снизить загрязненность оборотной воды минеральными примесями: уменьшение оптической плотности на 36 %, содержание анионных взвешенных примесей — на 50 %.

4. Обосновано применение новых отечественных ВМФ при производстве газетной (офсетной) бумаги на современных БДМ и технологического регламента процесса с применением ВМФ;

5. Проведенные производственные испытания нового ВМФ "Акромидан Ж" показали целесообразность организации в РФ промышленного производства этого флокулянта широкого спектра действия - для полного обеспечения ЦБП отечественными удерживающими средствами и постепенного вытеснения с российского рынка импортных аналогов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сюткин В.Н., Ерин НЛО., Попов В.М., Лодыгин В.А., Сюткина В.Г., Романчук Н.И. Новый экологически чистый отечественный флокулянт для целлюлозно-бумажной промышленности Российской Федерации.// П-е Всероссийское совещание "Лесохимия и органический синтез". Секция "Целлюлоза и лигнин". Октября 1996 г. Сыктывкар, с. 120.

2. Найдис Ф.Б., Молотков В.А., Сюткин В.Н., Ерин Н.Ю. и др. Патент РФ > 2088593 от 11.04.96г. па "Способ получения поли N,N,N-шметилэтилизобутанатметилсульфата". БИ№21, октябрь 1997 г.

3. Ерин Н.Ю., Сюткин В.Н., Котова В.И., Попов В.М. и др. Патент РФ № [32425 на "Способ изготовления типографской бумаги".

4. Сюткин В.Н., Ерин Н.Ю., Фролова С.В., Осипова F.JI., Давыдов В.Д., опов В.М. Изменение поверхностного заряда дисперсий волокнистых атериалов в присутствии флокулянта ФОПЧАО. // П-е Всероссийское ¡вещание "Лесохимия и органический синтез". Секция: "Целлюлоза и тгнин". Октября 1996 г., с. 137.

5. Сюткин В.Н., Ерин Н.Ю., Попов В.М., Найдис Ф.Б. Синтез и хледование физико-химических свойств полимеров на основе солей .НН^-метакрилоилоксиэтилтри-метиламмония с целью определения эзможности их применения в целлюлозно-бумажном производстве 1! Журнал рикладной химии. С.-Петербург : "Наука". РАН. Т. 71. № 10. Октябрь 1997. .с. 1721-1724.

6.Syutkin V.N., Yerin N.Yu., Popov V.M., Gladilov V.V., Yerin Yu.A., onarin E.E., Naidis F.V. New ecological pure native flocculant for Russia's pulp id paper industtiy. i International ecological congress. Section: Technology and le Environment. Section: Technology and the Environment. Voronezh. September 996. p.p.23-24.

7.Popov V., Syulkin V., Yerin N., Popova N., Overiti S. The newly methods f approaches in the ecology economic problems decision of PPU Komi Republic, lternationale conference Fino-Ugric world: State of nature and regional strategy of le envirronmental protection. Abstracts. Syktyvkar. June 1997. p.p.6-8.

8.Yerin N., Syutkin V., Popov V., Giadiiov V., Yerin Yu. The ecological roblems in the bleached cellulose's industry.// International ecological congress, ection: Technology and the Environment. Voronezh. September 1996. p.p. 14-16.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенной печатью подписью направляется по адресу: 194021, г. С.-Петербург, Институтский пер., 5, Лесотехническая академия, Ученый совет.

Условные сокращения и обозначения.

Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Аспекты применения флокулянтов в ЦБП.

1.2. Типы применяемых в ЦБП флокулянтов

1.2.1. Неорганические флокулянты и флокулятны природного происхождения.

1.2.2. Синтетические водорастворимые органические полимеры.

1.3. Современные представления о механизмах флокуляции волокнистых дисперсий.

1.3.1. Мозаичная и мостиковая модели флокуляции.

1.3.2. Другие возможные механизмы флокуляции.

1.4. Понятие гомофлокуляции и гетерофлокуляции волокнистых дисперсий.

1.5. Влияние примесей на процесс флокуляции волокнистых дисперсий.

1.6. Обоснование ^-потенциала для волокнистых дисперсий.

1.7. Основы кинетики флокуляции.

1.8. Физико-химические основы применения ВМФ.

1.8.1. Методы исследования флокуляции.

1.8.2. Понятие флокуляционной эффективности (активности).

1.8.3. Природа флокулянта.

1.8.4. Доза флокулянта.

1.8.5. Молекулярная масса флокулянта.

1.8.6. Способ внесения флокулянта.

1.8.7. Флокуляция в присутствии электролитов.

1.9. Современное положение в применении флокулянтов на отечественных ЦБП.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Лабораторный синтез "Акромидан ЛК-Б".

2.1.1. Вакуум-разгонка ДМАЭМ.

2.1.2. Кватернизация ДМАЭМ.

2.1.3. Полимеризация четвертичной соли.

2.1.4. Регенерация ацетона.

2.2. Лабораторный синтез "Акромидан ЛК".

2.2.1. Кватернизация ДМАЭМ.

2.2.2. Полимеризация четвертичной соли.

2.3. Определение скорости обезвоживания.

2.4. Определение механических свойств бумаги.

2.4.1. Определение сопротивления разрыву

2.4.2. Определение прочности бумаги раздиранию.

2.5. Определение концентрации целлюлозной суспензии.

2.6. Определение концентрации каолина

2.7. Приготовление растворов флокулянтов.

2.8. Определение степени удержания наполнителя в бумажной массе.

2.9. Определение оптической плотности (мутности) фильтрата

2.10. Определение остаточного анионного заряда.

2.11. Определение полного поверхностного заряда волокнистых материалов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез и физико-химическая характеристика ВМФ.

3.1.1. Продукт I. Поли М,1чГ,1чГ,1чГ-метакрилоилоксиэтилтриметил-аммоний метил сульфат ("Акромидан ЛК").

3.1.2. Продукт II. Поли К,Ы,МДч[-метакрилоилоксиэтилтриметил-аммоний бензолсульфонат ("Акромидан ЛК-Б").

3.1.3. Продукт III. Сополимер >Щ,М,1Ч-метакрилоилоксиэтилтри-метиламмоний метилсульфата с акриламидом

3.1.4. Физико-химическая характеристика ВМФ.

3.1.5. Технологические схемы производства ВМФ.

3.1.6. Технологическое оборудование для производства ВМФ.

3.1.7. Расчет оптимального режима работы реактора-кватернизатора.

3.2. Лабораторные испытания ВМФ.

3.2.1. Влияние значения рН среды на флокуляционную активность ВМФ типа "Акромидан".

3.2.2. Оптимальные концентрации и расход ВМФ для подачи в бумажную массу.

3.2.3. Влияние анионных примесей на флокулирующую активность ВМФ типа "Акромидан".

3.2.4. Определение флокуляционной эффективности отечественных ВМФ в сравнении с импортными аналогами

3.3. Опытно-производственные испытания "Акромидан ЛК".

ВЫВОДЫ.

Современное ЦБП предусматривает на стадии формования бумажного полотна применение высокоэффективных удерживающих средств - ВМФ [7]. Применение таких продуктов обеспечивает высокую производительность БДМ за счет уменьшения потерь волокна и наполнителей, уменьшает износ дорогостоящего оборудования - сетки БДМ, снижает затраты на очистку оборотной воды от механических взвесий [3, 4, 68], уменьшает энергозатраты в сушильной части БДМ вследствие лучшей водоотдачи при обезвоживании на сетке и, наконец, позволяет улучшить качество выпускаемой бумаги [10, 15, 30]. Поэтому исследование процессов синтеза новых ВМФ, изучение их свойств и разработка новых технологий применения ВМФ с целью ускорения разделения дисперсных фаз при формовании бумажного полотна при минимальном расходе и стоимости реагентов являются актуальными проблемами.

В данной работе определены оптимальные условия синтеза, условия применения в ЦБП в качестве удерживающих средств и основные физико-химические свойства ВМФ на основе полимерных солей ДМАЭМ, получивших торговое название "Акромидан" [13, 14].

Выпуск отдельных неионогенных полимеров класса акриламидов и некоторых сополимеров сдерживался отсутствием мономерной базы. Прорыв в промышленном производстве ДМАЭМ в России произошел в 1994 году, когда на одном из предприятий РФ было пущено в эксплуатацию производство ДМАЭМ мощностью 500 тонн в год, найдена и разработана технология эффективного биоспособа получения акриламида из дешевого акрилонитрила [32].

Целью работы является разработка основ технологии производства нов типов универсальных ВМФ и определение их эффективности в качестве удер вающих средств для бумажного производства в сравнении с импортными анало ми. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- осуществление синтеза универсальных ВМФ - катионных полиэлектролит;

- оптимизация отдельных стадий технологической схемы производства В на базе математического моделирования процесса и обоснование необходим аппаратурного оформления процесса;

- лабораторные испытания ВМФ в условиях ЦБП;

- разработка технологии применения ВМФ при производстве бумаги на Б ДМ.

Научная новизна. Дана количественная оценка влияния технологических раметров применения в условиях бумажного производства (рН среды, концент ция и расход ВМФ, влияние анионных примесей) на флокулянционную эффект ность новых универсальных ВМФ, при использовании их в качестве удержив щих средств.

Практическая значимость. Выполнено комплексное законченное научное исследование с внедрением в производство, включающее разработку технологии получения ВМФ; наработку опытных партий и анализ эколого-биологических испытаний и экспертизу новых флокулянтов; оценка эффективности использования ВМФ в качестве удерживающих средств и сравнение их с зарубежными аналогами.

Лично диссертантом осуществлены физико-химические исследования свойств новых флокулянтов на базе лабораторий Сыкт ГУ и уточнение технологических режимов синтеза этих продуктов.

При личном участии автора проведены производственные испытания ВМФ "Акромидан Ж" на АО 'Сыктывкарский ЛПК' при выработки газетной бумаги и укрупненно-лабораторные испытания ВМФ "Акромидан ЛК-Б" и сополимера N,N,N,14, -метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метилсульфата с акриламидом.

выводы

1. Разработана технологическая схема синтеза новых ВМФ на основе солей полимерных четвертичных аммониевых оснований:

-поли1Ч,К,М,1Ч-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метилсульфат ("Акромидан Ж");

-поли^И ,14 ДЧ-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний бензолсульфонат ("Акромидан ЛК-Б");

-сополимерК,]^,1Ч,К-метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метил-сульфата с акриламидом.

2. Добавка новых видов ВМФ в качестве удерживающих средств при их расходе 0.12 кг/т целлюлозы позволяет:

- повысить степень общего удержания минерального наполнителя и тонкого волокна на 36 %;

- увеличить скорость обезвоживания бумажного полотна на 19 %;

- улучшить физико-механические показатели получаемой бумаги: разрывную длину - на 30 %, прочность на излом - на 29 %, прочность на раздирание - на 6 %, степень белизны - на 10 %;

- снизить загрязненность оборотной воды минеральными примесями: уменьшение оптической плотности на 36 %, содержание анионных взвешенных примесей - на 50 %.

3. Выполнено обоснование технологии применения новых отечественных ВМФ при производстве газетной (офсетной) бумаги на современных БДМ и технологического регламента процесса с применением ВМФ;

4. Проведенные производственные испытания нового ВМФ "Акромидан ЛК" показали целесообразность организации в РФ промышленного производства этого флокулянта широкого спектра действия - для полного обеспечения ЦБП отечественными удерживающими средствами и постепенного вытеснения с российского рынка импортных аналогов.

1. Асхадский A.A. Расчетные способы определения физических характеристик полимеров//Успехи химии. 1977. Т.46. Вып.8. С.1122-1151.

2. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.¡Наука, 1977. 355 с.

3. Балин H.H., Таскаев А.И. и др. Государственный доклад о состоянии окружающей Среды Республики Коми в 1994 г. Сыктывкар: Коми книжное изд-во, 1995. 225 с.

4. Балин H.H., Таскаев А.И. и др. Государственный доклад о состоянии окружающей Среды Республики Коми в 1995 г. Сыктывкар: Коми книжное изд-во, 1996. 200 с.

5. Баран A.A., Теленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии. JL, 1990. 150 с.

6. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. Спб.:Химия, 1992. 200 с.

7. Будтов В.П., Гнатюк П.П., Кротов А.П. и др. Флокулянты: свойства, получение, применение. М.: Стройиздат, 1997. 200с.

8. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессе очистки природных и сточных вод. М.:Стройиздат, 1984. 318 с.

9. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.:Химия, 1976. 512 с.

10. И.Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. 4.1. Теоретический основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.:Химия, 1995. 399 с.

11. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. 4.2. Мас-сообменные процесы и аппараты. М.:Химия, 1995. 367 с.

12. Иванов С.Н. Технология бумаги. М.:Лесная промышленность, 1970. 366 с.

13. Иохансон Х.Э Способ получения бумаги / Патент СССР № 1607691 // БИ №26. 15.07.93.

14. Калицкая И.В. и др. Количественная спектроскопия ЯМР и 13С лигнина // Химия древесины. 1989. № 6. С. 17-23.

15. Карклинь В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия // Химия древесины. 1975. № 1. С.55-62.

16. Кулезнев В.И. Смеси полимеров. М.гНаука, 1980. 304 с.

17. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Веренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.:Высшая школа, 1990. 430 с.

18. Лендьел П., Морвей Ш. Химия и технология целлюлозного произвосдвта / Пер. с нем. Ф.Б.Дубровинского под ред. канд. тех. наук А.Ф.Тищенко. М.:Лесная промышленность, 1980. 543 с.

19. Леонович A.A., Оболенская A.B. Химия древесины и полимеров. М.:Лесная промышленность, 1988. 152 с.

20. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев, 1984. 344 с.

21. Мерзляков Е.В. Упущенные возможности СЛПК // Материалы XIII Коми республиканской научной конференции. Сыктывкар, 1997. С.120-121.

22. Мерс Э. Нейтральное производство бумаги с использованием в проклейке "Аквапел'7/ Целлюлоза, бумага, картон. №№ 11-12, 1996. С.с. 20-24.

23. Молотков В.А., Курлянкина В.И., Кленин С.И., Шишкина Г.В. Новый тип флокулянтов "Акромидан" на основе полисахаридов и виниловых полимеров // Всесоюзная конференция: Коагулянты и флокулянты в очистке природных вод. Тезисы. Одесса, 1988. С.60-71.

24. Мосягин В.И. Вторичные ресурсы целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности. М.:Лесная промышленность, 1987. 200 с.

25. Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Гумаркина Е.С., Кузичкин И.В. Основы химической технологии. М.-Высшая школа, 1991. 455 с.

26. Найдис Ф.Б., Молотков В.А., Сюткин В.Н., Ерин Н.Ю. Способ получения поли N,N,N,N- триметилэтилизобутанат метилсульфата / Патент РФ № 2088503 от 11.04.96.//БИ№ 21. октябрь 1997.

27. Папулов Ю.Г. Строение молекул. Тверь, 1995. 200 с.

28. Перепечкин Л.П. Эфиры целлюлозы. Владимир: ВНИИС, 1997. 388 с.

29. Подалкин И.Г. Охрана окружающей среды в гидролизной промышленности: проблемы и решения // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1989. №7. С. с. 1-5.

30. Сюткин В.Н. Моделирование электронной структуры азотсодержащих производных целлюлозы // Доклад на заседании Президиума Коми филиала АН СССР 9 января 1986 г. Серия препринтов "Научные доклады". Сыктывкар, 1986. Вып. 143. 43 с.

31. Сюткин В.Н. Синтез и свойства производных целлюлозы, содержащих нит-рильные группы. Автореф. дис. канд. хим. наук. Л.:ИВС РАН СССР, 1967. 19 с.

32. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М., 1978. 544с.

33. Тагер A.A., Шолохович Т.И., Цилипоткина М.В. Оценка термодинамической устойчивости систем полимер-полимер // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14А, №6. С. 1423-1424.

34. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М: Химия. 1981. 284 с.

35. Флятте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. М. Лесная промышленность, 1986. 398 с.

36. Флятте Д.М. Свойства бумаги. Л.:Лесная промышленность, 1986. 516 с.

37. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.:Химия, 1984. 368 с.

38. Фрог Е.Г., Левченко А.П. Водоподготовка. МГУ, 1996. 680 с.

39. Холькин Ю.И., Макаров B.JI., Кинд В.Б. Флокуляционная очистка отработанной культуральной жидкости в гидролизно-дрожжевом производстве. М.:Лесная промышленность, 1990. Вып.2. С.27-31.

40. Harrington Т., Midmore В. Adsorbtion of ions at the cellulose (agenous electrolyte interface) // J.Chem.-Soc., Fr.Trans-1, 1994. P. 1525-1537.

41. Horn D. Colloids and Polymer SCI. New York, Oxford: Pergamon Press, 1980. 251 p.

42. Ногп D. Polyethilenimine phiskochemical, properties and applications polymeric amines and ammonium salts. New York, Oxford: Pergamon Press, 1980.333 р.

43. La Мег V. Discuss Faraday Soc. V.42. 1966. P.248-261.

44. Langley J., Litchfield E. Combinations of alkaline-activated bentonite and non-ionic high molar mass polyacrylamides for an increase in retention and drainage rates / European Patent №17353, 1980.

45. Linhart F. Retention. Ludwigshafen: Marketing Prozesschemikalien Bodische Anylin und Soda Fabrik, 1990. 120 s.

46. Roberts J. (editer). Paper Chemistry (second edition). Blackie Academic & Professional, London, 1996. P.p. 64-81.

47. Yerin N., Syutkin V., Popov V., Gladilov V., Yerin Yu. The ecological problems in the bleached celluloses industry // International Congress. Section: Technology and the environment. Abstract. Voronezh, September 1996. p.p. 14-15.

48. Yerin N., Syutkin V., Popov V., Kan M., Yerin Yu. The technology of getting ecologycal pure sanitary-hygienic and // International Congress. Section: Technology and the environment. Abstract. Voronezh, September 1996. P.p. 34-35.

49. Yerin N., Syutkin V., Popov V., Syutkina V., Danilova L., Romanchuk N.

50. Receipt of polyfunktional combinations on the basis of cellulose // International Congress. Section: Technology and the environment. Abstract. Voronezh. September 1996. P.35-36.1. УТВЕРЖДАЮ'1. СОГЛАСОВАНО"

51. Генеральный директор АО "Сыктывкарский ЛПК"

52. Проректор по научной работе Сыктывкарского госуниверситета,1997г.1. Ю. Магийкандидат -физико-мате1997г.

53. ЗАКЛЮЧЕНИЕ об опытно-производственных испытаниях отечественных высокомолекулярных быстрорастворимых флокулянтов типа "АКРОМИДАН"

54. В рамках совместной научно-исследовательской работы между Сыктывкарским госуниверситетом (СГУ) и АО "Сыктывкарский ЛПК" (АО

55. СЛПК") в условиях Центральной лаборатории ЛПК (ЦЛ ЛПК) были испытаны отечественные образцы высокомолекулярных флокулянтов (ВМФ).

56. В качестве удерживающих и обезвоживающих средств при производстве бумаги были предложены три отечественных образца катион-ных ВМФ, синтезированных на основе полимерных солей четвертичных аммониевых оснований:

57. Композиция офсетной бумаги