автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Применение графа "термодинамическое дерево" в равновесном моделировании физико-химических систем

На правах рукописи

Зароднюк Максим Сергеевич

ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФА "ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ДЕРЕВО" В РАВНОВЕСНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 1 ОКТ 2013

Иркутск-2013

005536693

Работа выполнена в лаборатории термодинамики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института систем энергетики им, Л.А. Мелентьева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Каганович Борис Моисеевич

Официальные оппоненты: Быков Валерий Иванович, доктор физико-

математических наук, профессор, Академия Предпринимательства при Правительстве Москвы, заведующий кафедры математики и информационных технологий

Гидаспов Владимир Юрьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ФГБОУ ВГ10 «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)», ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН Институт вычислительного

моделирования Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «22» ноября 2013 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.125.04 при ФГБОУ ВПО «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)» по адресу 125993, г. Москва, А-80, ГСП-3, Волоколамское шоссе, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)"

Автореферат разослан «15» октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.125.04, ■//'

кандидат физико-математических наук ШЪ^'''^' Северина Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы уточнения границ множеств термодинамической достижимости определяется как теоретической и практической важностью развития моделей областей достижимости и частичных равновесий в термодинамических системах, так и плодотворностью разработки в рамках весьма широкого направления математического моделирования алгоритмов построения термодинамических деревьев.

Традиционные модели классической термодинамики (Л. Больцман, Дж.У. Гиббс, А. Эйнштейн и др.) исследовали только состояния конечного равновесия. Предложен ряд подходов, рассматривающих частичные равновесия (F. Horn, J.С. Keck, D. Hildebrandt и др.). Модели экстремальных промежуточных состояний (МЭПС) (Б.М. Каганович, С.П. Филиппов, Е.Г. Анциферов) находят частичные равновесия путем решении задачи математического программирования (МП). Известные алгоритмы МЭПС имеют недостаток - не могут определить точное положение экстремальной точки. Точное решение может быть найдено с использованием термодинамического дерева А.Н. Горбаня, но эта идея в общем случае пока не исследовалась. Диссертация посвящена разработке алгоритмов построения термодинамических деревьев и их применению для решения практических задач. Что актуально, т.к. расширяет сферу приложений классической термодинамики - как по кругу исследуемых систем, так и по глубине анализа, точности численных решений.

Цель работы - исследовать условия однозначного преобразования балансных многогранников в графы - термодинамические деревья при моделировании физико-химических систем, определить возможности перехода от полных деревьев к частичным меньших размеров и разработать алгоритмы построения таких деревьев.

Цели работы достигаются решением следующих основных задач:

1. Показать возможность преобразований многогранников в деревья для случаев нестрогой выпуклости и линейности характеристических термодинамических функций.

2. Исследовать, в какой мере топология и размеры графов многогранников определяются особенностями балансных ограничений, такими как: разреженность матриц коэффициентов в балансных уравнениях, избыточность отдельных веществ относительно стехиометрических соотношений, размерность вектора исходных концентраций реагентов.

3. Обосновать допустимость перехода от полных к частичным деревьям с учетом особенностей балансных и кинетических ограничений.

4. Разработать алгоритмы построения частичных деревьев и проверить их эффективность на примерах анализа процессов горения топлив и загрязнения атмосферы.

Научная новизна. По сравнению с основополагающей работой А.Н. Горбаня идея термодинамического дерева распространена на системы с нестрого выпуклыми функциями; показана возможность использования в

анализе физико-химических систем не полных, а частичных деревьев и предложены алгоритмы построения последних.

В отличие от ранее предложенных алгоритмов на основе двухэтапной методики Е.Г. Анциферова, предложена связанная с построением дерева схема точных вычислений на первом этапе этой методики.

На основе правила множителей Лагранжа получен аналитический вид и исследованы свойства термодинамических ограничений на макроскопическую кинетику, задающих многообразия равновесия стадий (MPC) химических реакций, что вносит существенный вклад в построение макрокинетических блоков МЭПС.

Научное и практическое значение настоящей работы определяется, во-первых, настолько полным развитием идеи термодинамического дерева, что ее стало возможным эффективно использовать в теоретических и прикладных исследованиях, и, во-вторых, созданием математически точных эталонных алгоритмов расчетов с помощью МЭПС, которые позволяют оценивать корректность результатов термодинамического анализа различных природных и технических систем.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование возможности преобразования балансных многогранников термодинамических систем в граф-дерево при нестрогой выпуклости или линейности характеристических функций.

2. Раскрытие зависимостей между особенностями балансных ограничений в моделях областей достижимости и частичных равновесий и размерами (числами вершин и ребер) термодинамических деревьев.

3. Установление условий замены полных деревьев графов балансных многогранников частичными в термодинамическом анализе физико-химических систем.

4. Вывод кинетических ограничений и возможность их учета при уточнении размеров области термодинамической достижимости.

5. Алгоритмы построения частичных термодинамических деревьев и обоснование их эффективности при решении энергетических и экологических задач.

6. Вычислительный инструмент THEODORE Tree, реализующий обратный алгоритм построения термодинамического дерева.

Личный вклад диссертанта. Автору принадлежат постановки и решения задач установления зависимостей размеров термодинамических деревьев от разреженности (наборов нулей) матриц коэффициентов балансных уравнений, избыточности отдельных реагентов и размерности вектора концентраций веществ в исходном состоянии. Им же поставлена и решена задача поиска максимума целевой функции МЭПС в области термодинамической достижимости. Диссертант самостоятельно обосновал построение термодинамических деревьев при нестрогой выпуклости характеристической функции, разработал и реализовал на языке Python алгоритмы их построения. Автор предложил два способа вывода для уравнений многобразий равновесия

стадий и оценил преимущества каждого. Вычислительный инструмент THEODORE Tree построен автором с использованием вычислительной системы THEODORE, разработанной И.А.Ширкалиным. Общая постановка задач диссертации сделана автором совместно с руководителем.

Апробация работы. Полученные результаты работы представлены на конференции молодых ученых ИВТ СО РАН (Новосибирск, 2000); конференциях научной молодежи ИСЭМ СО РАН (Иркутск, 2000, 2001 и 2002); Российской конференции "Дискретная оптимизация и исследование операций" (Владивосток, 2007); Всероссийской конференции "Современные проблемы термодинамики и теплофизики", (Новосибирск, 2009); Байкальских международных школах-семинарах "Методы оптимизации и их приложения" (Северобайкальск, 2008, Листвянка, 2011); Всероссийских семинарах "Моделирование неравновесных систем" (Красноярск, 2001, 2002, 2006-2012); Международных конференциях по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Алушта, 2007, 2009, 2011, 2013); Международных конференциях по неравновесным процессам в соплах и струях (Алушта, 2008, 2010); Международной конференции по Математике в Химической кинетике и Инженерных науках (MaCKiE 2011, Германия, 2011).

Основные результаты работы на разных этапах ее выполнения обсуждались в ведущих научных организациях: Институте вычислительного моделирования СО РАН (г. Красноярск), Московском авиационном институте (г. Москва), Институте систем энергетики им. JI.A. Мелентьева СО РАН (г. Иркутск), Институте математики, экономики и информатики ИГУ (г. Иркутск), Институте динамики систем и теории управления СО РАН (г. Иркутск).

Публикация результатов. Основные результаты диссертации опубликованы в 25 работах, перечень которых приведен в конце автореферата. В том числе три работы опубликованы в изданиях из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 137 наименований. Материал изложен на 136 страницах печатного текста и включает 25 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведен краткий обзор проблемы построения алгоритмов для расчета частичных термодинамических равновесий в физико-химических и технических системах на основе выдвинутой А.Н. Горбанем идеи термодинамического дерева. Дано обоснование актуальности решаемой проблемы, кратко излагается структура и содержание работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по трем направлениям: 1) работы, связанные с анализом областей достижимости и частичных равновесий, среди которых, в свою очередь, выделяются исследования, посвященные термодинамической интерпретации уравнений кинетики и непосредственному термодинамическому моделированию; 2) математические и физико-математические работы, посвященные построению

дерева функции и его частного случая - термодинамического дерева; 3) составляющие математическую основу настоящей диссертации работы по выпуклому анализу, топологии и теории графов. В результате обзора выявлены как опубликованные научные положения, которые могут быть использованы в исследовании, так и нерешенные проблемы, требующие дальнейшего анализа.

Исследуется параметрическая МЭПС с субъективным критерием оптимальности, которая в предлагаемой автором диссертации системе обозначений выглядит следующим образом

Р(х) = стх шах, (1)

Ах = Ь,х>0, (2)

* €£>,(**) = {г:** **}, (3)

где с - вектор ранжирующий полезность соответствующих компонентов вектора состава х; А - (тхп)- матрица коэффициентов уравнений материального баланса; Ь = Ахт\ хт - вектор начального состава; О, (х"1) -область термодинамической достижимости; знак (предшествует или эквивалентно) в выражении (3) понимается в термодинамическом смысле: х' £ х2, если существует путь из х1 в х2, вдоль которого энергия Гиббса

С(х) = ¿с; + КГЫР^-)к + (4)

м

\

1

монотонно не возрастает, х; - количество вещества j = \,к в газообразной

к

фазе, a j = к + \,п - в конденсированной, о = ^ .

Для таких МЭПС двухэтапная методика Е.Г. Анциферова дает решение Xе", которое может иметь погрешность. Погрешность возникает в случае "термодинамического ухаба", при котором характеристическая функция вдоль отрезка от начального состояния х'" до максимума целевой функции по условиям материального баланса х"м изменяется немонотонно. При помощи построения термодинамического дерева х"' находится без погрешности. Это можно проиллюстрировать на примере изомеризации, в котором используются результаты расчетов превращений трех изомеров гексана: н-гексана (х, ), 2-метилпентана (х2) и 3-метилпентана (х,) при Т = 600 К и Р = 0.1 МПа. Графическая интерпретация выполненного анализа представлена на рис. 1 ,а,б, х'4 - точка конечного равновесия. Построенное дерево, заменяющее многогранник материального баланса D{xm ), позволяет изучать поведение как характеристической термодинамической функции (в данном случае энергии Гиббса), так и целевой функции F(x). Представленные на рис. 1, а допустимые

траектории движения из точки х" = (1,0,0) в точки х3ех1 и х\я на дереве отображаются соответственно путями 1-£3 и 1-s3-e2. Движение от точки е3 к точке 3 (максимально допустимому значению х3 по условию материального

баланса лг3та') и от точки е2 к точке 2 оказывается невозможным из-за

возрастания энергии Гиббса. Точки £3 и е2 - уровни Б (изопотенциальные поверхности: С(е}) = -424.118 и С(е2) = -425.672 кДж/моль), на которых должны располагаться экстремальные составы х"' и х"'. По методике Е.Г. Анциферова для нахождения решением является точка х"1, что приводит к вышеупомянутой пофешности.

а) б)

Рис. 1. Многогранник материального баланса (а) и термодинамическое дерево (б) реакции изомеризации гексана. Т= 600 К, Р = 0,1 МПа. Числами обозначены значения функции Гиббса, кДж/моль.

Построение точных алгоритмов требует преодоления нескольких трудностей. Во-первых, алгоритм предполагает знание полного графа И, числа вершин и ребер которого в реальных системах могут быть неприемлемо велики для анализа. Во-вторых, теоретическое обоснование предложенной методики А.Н. Горбанем сделано только для случая строго выпуклых характеристических функций (для идеальногазовых физико-химических систем). Применимость методики для общего случая пока не доказана и не исследовалась.

Вторая глава посвящена математическим особенностям МЭПС, выпуклому анализу термодинамических характеристических функций и областей термодинамической достижимости, исследованию особенностей системы ограничений. Детально рассмотрено влияние на эти особенности разреженности матрицы коэффициентов балансных уравнений и избыточности концентраций отдельных реагентов.

Автор диссертации дополняет модель (1)-{4) позволяющим учитывать макрокинетику условием:

^(дс)-<<0,» = й, (5)

где ч/,{х) - функция соотношения продуктов прямой и обратной реакции, К' -константа равновесия ¡'-й реакции.

Среди математических особенностей МЭПС выделяются следующие:

1) большое количество вершин и ребер многогранника материального баланса;

2) избыточность ограничений типа неравенств; 3) вырожденные вершины;

4) выпуклость целевых функций и областей определения; 5) нарушение строгой выпуклости при рассмотрении конденсированных веществ; 6) нарушение выпуклости как таковой (возможно в задачах с ограничениями на кинетику); 7) неединственность решения задачи линейного программирования (ЛП).

Вырожденные вершины на практике встречаются редко. Их признаком является число веществ в начальном состоянии меньшее, чем число балансов. Неединственность решения задачи ЛП может повлечь за собой множественность решений МЭПС. Это означает, что хы совпадает с х™'. Если уровень характеристической функции, ограничивающий множество достижимости, меньше значения равновесия на грани - решении ЛП, то при поиске хы необходимо рассматривать всю эту грань.

С математической точки зрения, термодинамические характеристические функции можно попарно обобщать: энергии Гиббса и Гельмгольца, энтальпию и внутреннюю энергию, энтропии. Так, энергии Гиббса G(x) и Гельмгольца F(x) относительно постоянных: G" и F° (мольных энергий), R (газовой

постоянной), Т (температуры), Р (давления) и V (объема) - аналогичны. Другими словами, поскольку R > О и Г > 0 функция

( п \ п

д*) = -р o(x)Ino(*)-5>,Inxy (6)

V м У

при р > 0 (т. к. Р = RT) является их обобщением, с той лишь разницей, что при

Р, Т - const fj =G°j+RTlnP, а при V, Т - const jj=F° + RT\nV. Для

доказательства строгой выпуклости функции (6) сформулированы и доказаны следующие утверждения.

Утверждение 1. Балансный q-многогранник D, при аи> 0, 6, > О, можно представить в виде пересечения m симплексов.

Доказательство основано на применении элементарных преобразований системы Ах = Ь к эквивалентной Ах = Ь, в которой аи> О, Ь,> 0, i = \,m,

__m

у =1,и в силу общего условия положительности: > 0, j = 1,п, которое

характерно для рассматриваемых систем. Каждое из ограничений такой системы вместе с неравенствами х > 0 задает симплекс.

Утверждение 2. Если некоторая функция f(x) выпукла на всех симплексах S, =\x\ajx = bl,x>0,al >0,6, >0,/ = l,mj, то она выпукла и на

m

многограннике D = P|5f.

с]

Доказательство основано на взаимно однозначном соответствии между выпуклостью f(x) и выпуклостью надграфика или эпиграфа /

ер|/" = {(*,ц)|;ге ДцеЛ.ц 2/(*)}, для которого справедливо ер!/ = р)ер11/

если ер!,/ = {(х,ц)|хе5,,цеЛ,ц>/(х)}, ;' = 1 ,т.

Утверждение 3. Функции С(х), строго выпуклы на симплексе

5 = {х:аТх = Ь,х>0,а>0,Ь>0}.

В доказательстве показано, что вторая производная по направлению

функции (6) на симплексе, сводится к выражению

х2-х\М0с)(х2-х')} = р

1

Л

>0.

(7)

Относительно С(х) и /^(х) можно сказать, что их матрицы Гессе совпадают с (7), при р = ЯТ. Следовательно, они так же выпуклы на 51. На основании утверждений 1-3 можно заключить, что эти функции строго выпуклы на многограннике О.

Размеры балансного многогранника могут быть неприемлемо велики для анализа. Например, для задачи, в которой « = 100, т = 10, максимальное число вершин может быть равно С|'0°0, а ребер - С'^. Построить его граф, а тем более соответствующее ему термодинамическое дерево, практически не представляется возможным. Способы упрощения алгоритма построения можно проиллюстрировать на конкретном примере. Для реакции горения углерода в воздухе с коэффициентом его избытка а = 1.2 О задается матрицами:

!\ 1 1 0 0 0 0 01

=(5.667; 13.6; 25.5), А =

0 12 12 0 0 0 0 0

а компоненты: лг, — С(с), х2-СО, х3-С02, х4-0, х5-02, д:6-ЫО, х7-Ы02, х8 - Ы2. Для этого случая количество возможных вершин С83 = 56, но как видно из рис. 2, а их на самом деле 12. Причиной являются два свойства системы ограничений: разреженность матрицы А - набор нолей в какой-либо строке и избыточность одного неравенства. В первой и третьей строке по пять нолей, следовательно, С; переборов дважды можно не делать, так как вершины ими не задаются. Избыточным в этом примере является ограничение на концентрацию азота х8 > 0, поэтому в многограннике вместо восьми

четырехмерных граней всего семь (см. рис. 2, б). Соответственно, еще С73 = 35 перестановок не задают вершины.

Для учета разреженности в общем случае предлагается подход исследования пересечений мультииндексов, соответствующих номерам нулевых коэффициентов матрицы А. Рассматриваются множества

о Р о ____о

пересечений: = р = \,т, / = 1 ,т, где 1\ - множество Индексов,

соответствующих нулевым компонентам /'-ой строки А; г = \,т2 -1. Можно точно определить обусловленное разреженностью количество мультииндексов, не задающих вершины. Количество таких мультииндексов мощности т, определяется по формуле:

(8)

1 'г

где {г,, г2: г, = г, если р - нечетное; г2=г, если р - четное}.

Рис. 2. Графы пятимерного многогранника материального баланса (а) и его четырехмерных граней (б) для реакции горения углерода в воздухе.

В третьей главе обсуждаются особенности задач с нестрого выпуклыми характеристическими термодинамическими функциями. Выведено условие нарушения их строгой выпуклости. Предложены алгоритмы построения термодинамических деревьев, в том числе и на частичных гранях балансных многогранников, даны оценки точности этих алгоритмов и их вычислительной эффективности в целом. Рассмотрены вопросы использования деревьев в общей методике поиска экстремальных частичных равновесий. Приведен вывод уравнений многообразий равновесия стадий реакций, формирующих одну из разновидностей макрокинетических ограничений в МЭПС.

В 1986 г. Б.М.Кагановичем, С.П. Филипповым был обозначен подход, в котором вещества в каждой из фаз рассматриваются как отдельные компоненты. Увеличив размерность задач, не нарушая физической сути, исследователи избавились от их интервального задания. В предложенной постановке эти задачи становятся либо строго, либо нестрого выпуклыми. Тогда как при применении правила фаз Гиббса выпуклость может нарушаться. На рис. 3, а приведена энергия Гиббса дчя реакции изомеризации бутана, построенная по правилу фаз, для случая, в котором возможно состояние, когда оба его изомера конденсированные. Вкдно, что функция С{х) имеет два локальных минимума, что затрудняет численный поиск точки равновесия.

а)

,G(x)

b-Xi

А,

Рис. 3. Энергия Гиббса, построенная по правилу фаз (а), поверхности ее уровней при выделении отдельных компонентов (б) для изомеризации бутана.

На рис. 3, б приведен балансный многогранник с поверхностями уровней энергии Гиббса для этой же реакции, но конденсированные вещества учтены как отдельные компоненты. При такой постановке £>,(д:|П) является выпуклым множеством. Соответственно, МЭПС в этом случае формирует задачи выпуклого программирования (ВП).

Обоснован алгоритм построения термодинамического дерева для задач с нестрого выпуклыми функциями. Условие, при котором строгая выпуклость нарушается, выведено на основе следующего утверждения.

Утверждение 4. На любом из многообразий, задаваемых уравнениями

Фх = 0, где Ф =

ау,приг = 7

(9)

G(x) линейна, равна «-rang

-при /'-1 = } , а . > 0, V/ = 1,Аг -1, / = 1 ,п О, при / у и / -1 Ф )

функция С(х) становится линейной, если первые к компонентов идеальные газы, а остальные п-к - конденсированные вещества.

Доказательство проводится подстановкой фундаментальных решений системы (9) в функцию - энергию Гиббса. Размерность множеств, на которых

Гл]

, т.е. разности п и ранга матрицы, получаемой

вертикальным объединением матриц А и Ф. На симплексе, например, выделяются два вида граней: ДЕ_, - газовая, которая является наибольшей и на которой й{х) строго выпукла; - грань, на которой С(х) линейна.

На рис. 4 изображен граф четырехмерного симплекса, соответствующий случаю с тремя газовыми и двумя конденсированными веществами. Указано выделение газовой грани Д8., и остального каскада. Пунктиром обведена грань

А8-*-,-

Преобразование графа многогранника D в термодинамическое дерево возможно с помощью двух алгоритмов: прямого и обратного. Первый позволяет яснее понять суть преобразования (приведен в объяснениях рис. 1). Второй оказывается проще в программной реализации:

1. Составляется граф балансного многогранника D.

2. Составляется список вершин D0 = {v,,...,v,}.

3. Составляется список ребер D, = {z?,1ZDj,}.

4. Рассчитываются минимальные значения G(x) на ребрах Et, к = 1,р.

5. Значения ек упорядочиваются в направлении их убывания.

6. Для каждого sk проверяется, принадлежат ли соединяемые ребром D[ вершины к разным компонентам линейной связности, т.е. является ли гк точкой ветвления.

7. Если принадлежат, то точка ветвления ек соединяется с вершинами инцидентными D[, либо с наименьшими е , соответствующими соединяемым компонентам. Эти компоненты объединяются в одну вершину.

8. Проверяется, не осталось ли несвязных компонент. Если не осталось, то точка хщ соединяется с последним ек. Работа алгоритма заканчивается.

9. Точка ек соединяется со следующей в порядке убывания значений точкой s и осуществляется переход к пункту 6.

Описан алгоритм построения дерева на частичной грани, и предложен критерий ее выбора. Кроме того, показано, что в ряде случаев можно существенно сократить объем вычислений. Для идентификации таких случаев введено понятие иерархичности равновесий на ребрах многогранника D.

Определение. Будем говорить, что экстремальные значения г. = minG(x)

kDJ

находятся в иерархии в смысле термодинамического дерева (дерева функции), если на каждом этапе ветвления несвязными оказываются вершина и односвязная область — подмножество D.

При наличии этого свойства все дуги, примыкающие к самой длинной цепи дуг, называемой геодезической, инцидентны висячим вершинам. Соответственно, ветвление, при котором из многогранника выделяется вершина, происходит при наибольшем значении е на ребрах, инцидентных ей. Поэтому, для определения уровня G(x) = G"', которому принадлежит хс" -решение (1)—(3), достаточно сравнить два значения еш и cmal - максимальные минимумы G(x) = Gexl на ребрах инцидентных х"1 и хтл. Искомое значение

Gext in__ „in ^ „mat t mat

= e , если e>£ , и G =e в противном случае.

-»

•N

Рис. 4. Деление четырехмерного симплекса при трех газовых и двух конденсированных веществах.

На рис. 5 изображены термодинамические деревья со значениями s, расположенными иерархическим образом. Жирным выделены части, эквивалентные состояниям, достижимым из хт. Такой порядок для экстремальных значений характеристической

функции однозначно устанавливается в реакциях изомеризации, балансным многогранником в которых является симплекс. Для доказательства этого факта приводятся вспомогательная Лемма и утверждение. Утверждение 5. Значения на одномерных гранях симплекса обладают иерархией в смысле термодинамического дерева.

Доказательство опирается на вспомогательную Лемму.

Лемма. Если G(v,)> G(v3), то е,>е,,где е, = min G(jt),e2 = min GM, а

ie[vi,v2J «[v,,v,J

v,, v2, v3 - любые три вершины п -мерного симплекса.

Многообразия равновесия стадий представляют собой еще один, принципиально иной способ уточнения решения хы за счет сокращения термодинамически допустимой области. MPC для физико-химических систем, определяется как геометрический объект в пространстве составов, отражающий границу между областями протекания прямой и обратной реакций. Такое многообразие должно содержать точку равновесия, т.е. должно выполняться условие ф(д:е<|) = 0, если ф(х) = 0 уравнение MPC.

Для вывода уравнений MPC используется правило множителей Лагранжа как условие оптимальности термодинамической функции. Для физико-химической системы функция Лагранжа имеет вид: L{x,~k) = G(x) + (b - Ах,Х). Продифференцировав ее по х, получаем систему трансцендентных уравнений:

VG(x) = ArÄ, (10)

где АТ - транспонированная матрица материального баланса. Компоненты ÔG

VG(x) имеют вид —-G0, + RT\nx/ -RT\ncr, а правые части (10) образуют dXj

вектор-столбец, компоненты которого отражают элементарный состав соответствующих им веществ начального списка. Поскольку строки матрицы Ат отражают доли химических элементов в составе реагентов, то для любой реакции вида

KA^v-A,, (11)

Рис. 5. Термодинамические деревья с разными соотношениями между еш и Emal : a) ema>Ein,6) 8in>ema'.

где v* и v, - векторы стехиометрических коэффициентов исходных реагентов и продуктов /-ой реакции, выполняется соотношение v*AT Л = vJATЛ.

При помощи арифметических действий, из (10) для (11) можно вычислить константу равновесия — как через скорости прямой и обратной реакций, так и через количества веществ в равновесном состоянии. Константа равновесия i -ой реакции К', выраженная через скорости, будет иметь вид К} =k*/k~ =exp(G°(v7 -v*)/RT), а через равновесные количества веществ -

К' = Y\xef"oeq"" IY[xf'^<. Следовательно, в точке равновесия

У" / 1

выполняется равенство

exp(G°(v: - v,)/RT) = / . (12)

J-l / i=I

Следует заметить, что на любой из /-мерных граней (1<п-т) балансного многогранника, соответствующее возможной реакции равенство (12) так же выполняется. Из чего можно заключить, что многообразие равновесия стадий выражается как

(13)

M / M

При детальном изучении физико-химических процессов подробно исследуются четыре принципиально отличающихся вида элементарных реакций: 1) изомеризации, 2) обмена, 3) присоединения, 4) диссоциации. Многообразия равновесия стадий для каждого из этих типов обладают своими особенностями, и задаются выражениями х, - К'х, = 0, х3х4 - К'х1х2 = 0, х3о - К'х,х2 = 0, х22 - K'xta = 0 соответственно. Следовательно, для первого типа реакций MPC является линейным, а для трех остальных - квадратичными.

На рис. 6 изображены кривые равновесия стадий для реакции горения моноксида углерода в кислороде. Наблюдаются реакции обмена, присоединения и диссоциации: Рис. 6. Кривые равновесия стадий для реакции СО + 02 = С02 + О, горения моноксида углерода в кислороде.

СО + О + M = С02 + M и 02+М=0 + 0 + М соответственно. На ребрах с нулевыми содержаниями С02 и СО идет только реакция диссоциации.

В ходе релаксации к состоянию равновесия система не может пересечь MPC, т.е. разность в левой части (13) не может изменить знак. Соответственно, допустимая область Ц (х1" ) сокращается до соответствующего сегмента.

Oj.CO

Необходимо отметить, что для построения MPC нет необходимости знать истинный механизм химического превращения, поскольку дополнительные термодинамические ограничения соблюдаются для любой стехиометрии.

В четвертой главе обсуждается программная реализация построения термодинамического дерева. Разработанный инструмент THEODORE Tree реализован на языке Python и использует вычислительную систему THEODORE, созданную И.А. Ширкалиным, основные конструкции которой вместе с командами служебного языка TAL, приведены в этой же главе. Описаны способы тестирования разработанного инструмента, выявляющие его приспособленность к особенностям решаемых задач и их размерности.

Программа THEODORE Tree использует выдачу вычислительной системы THEODORE, содержащую описание списка веществ и элементов, их фаз, матрицы материального баланса и вектора количеств элементов. С использованием этой информации THEODORE Tree формирует набор задач на языке TAL для вычисления термодинамических потенциалов в вершинах многогранника и равновесий на его ребрах.

Далее, в THEODORE Tree производится реализация обратного алгоритма построения термодинамического дерева. Экстремальным значениям на ребрах присваиваются четыре типа свойств: новый куст, ветвь (присоединение вершины), соединение кустов, простой узел (без каких либо присоединений). Соединение кустов отсутствует в случае, когда наблюдается иерархичность равновесий на ребрах. Все реальные примеры, решенные автором, обладали этим свойством. Для реализации алгоритма создается двумерный массив, каждый столбец которого содержит информацию: веса ребер, номера ребер, пару номеров инцидентных вершин, пару номеров кустов дерева (изначально нули). Массив обрабатывается таким образом, что для каждой ветви формируется строка, содержащая полную схему для восстановления графа-дерева.

Итоговая информация о свойствах элементов термодинамического дерева (ветвях, узлах и кустах) вместе со значениями потенциалов записывается в файл theotree.txt в табличном виде с приведением химических составов, соответствующих вершинам и ребрам многогранника D (см. табл. 1 ). Номерам столбцов в таблице соответствуют следующие характеристики дерева: 1 - равновесные значения функции энергии Гиббса на ребрах (назначаются весами графа балансного многогранника); 2 - номера этих ребер; 3, 4 - номера вершин, инцидентных ребрам столбца 2, если значения отличны от нуля (нулевые значения информируют либо о новой ветви, либо о простом узле); 5, 6 - номера кустов дерева; 7 - свойства элементов дерева (новый куст, ветвь, узел, соединение кустов); 8 и 9 - инциденции вершин (ниже в подобных таблицах наборы веществ), которым сопоставляются ребра (столбец 2) и вершины (столбец 4) соответственно. Ячейки девятого столбца заполняются только для строк, соответствующих ветвям дерева.

Инструмент THEODORE Tree был протестирован на абстрактном примере, не обладающий иерархичностью, с балансным многогранником -

четырехмерным симплексом. Веса на ребрах жестко инициализированы в программе. Тестирование показало, что алгоритм работает верно. Для неиерархических случаев обнаруживаются новые кусты и их соединения.

Таблица 1. Построение термодинамического дерева для реакции горения _ углерода (пять веществ, Г = 1500 К)_

1 2 3 4 S 6 7 8 9

-6072.998 1 1 3 1 1 New (C/c,C02,N0)-(C/c,N0,02)

-6203.016 3 0 2 1 1 Branch (C/c,N2,02)-(C/c,N0,02) C/c,N2,02

-8495.982 2 0 4 1 1 Branch (C02,N2,N0)-(C/c,C02,N0) C02,N2,N0

-8922.622 5 0 5 1 1 Branch (C02,N2,02)-(C02,N2,N0) C02,N2,02

-8922.794 4 0 0 1 1 Knot (C02,N2,02)-(C/c,N2,02)

На реальных примерах тестировалась максимальная размерность задач, для которой возможна работа THEODORE Tree. Неподъемной оказалась задача образования фтороводорода при горении Мугунского угля (54 вещества, 16 балансов). Происходил timeout (остановка по времени исполнения кода) примерно через полтора часа работы ПК. Однако, если предполагать, что для задач исследуемого типа свойственна иерархичность, то при незначительных изменениях программы вычисление значения уровня функции, выступающего в качестве ограничения в (1М5), не составляет труда для реальных задач любой размерности. Возможна визуализация графа - термодинамического дерева при помощи стандартной библиотеки graph.py, но такой задачи автор не ставил.

Поскольку программа использует комплекс THEODORE на этапах постановки и вычислений равновесий на ребрах и значений в вершинах, инструмент полностью совместим с базами данных этого комплекса. Совместимость с другими базами термодинамических данных не проверялась.

Пятая глава служит для иллюстрации эффективности построения деревьев на примерах анализа процессов сжигания топлив и загрязнения атмосферы антропогенными выбросами. Рассмотренные примеры используются для оценки областей целесообразных теоретического и практического применений термодинамического дерева в будущем.

На рис. 7 изображен многогранник материального баланса для синтеза этилена, который является ведущим продуктом основного

органического синтеза и применяется для получения полиэтилена, окиси этилена, дихлорэтана, стирола, уксусной кислоты,

этилбензола, этилового спирта, этиленгликоля, винилацетата. Проводится

С,Н„СО„Н, „

"vC,H,,C0,H!0 Рис. 7. Многогранник материального баланса для синтеза Этилена.

каталитический процесс - Фишера-Тропша при 7=700 К. При помощи построения термодинамического дерева получена точная верхняя оценка выхода этилена х"' (табл. 2). По отношению к х™', определяемой по методике Е.Г.Анциферова, она увеличилась на 15.5%.

Таблица 2. Результаты расчета синтеза этилена

Вещества л:"1, моль ео X , МОЛЬ mat X , МОЛЬ ~exl * , МОЛЬ Xм, МОЛЬ

СО 1 0.483 0 0.246 0.101

н2 1 0.688 0 0.511 0.345

со2 0 0.240 0.333 0.339 0.381

Н20 0 0.036 0.333 0.074 0.138

С2Н4 0 0.138 0.333 0.207 0.259

0,кДж -359.96 -363.67 -354.33 -362.91 -361.08

Выход С2Н4, % 0 41.44 100 62.16 77.75

Максимальная размерность задачи, для которой было проведено построение термодинамического дерева с помощью THEODORE Tree, оказалась следующей - 23 вещества, 5 балансов. В качестве списка веществ выбраны два в конденсированной фазе (С(с) и Н20(1)) и 21 идеальный газ (СН,

СН2, СН3, СК,, СО, С02, Н, Н2, Н20, H2S04, N, N2, N20, NO, N02, О, 02, S, SO, S02, S03), которые получаются в результате горения 1 кг угля (Ирша-Бородинский) в 7.309 кг воздуха (с избытком) при Т = 1500 К. В результате получилось 1500 вершин многогранника материального баланса вместо С23 = 33649 и 13500 ребер вместо С23 = 100947. В задаче наблюдается иерархичность в смысле термодинамического дерева.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1) Уточняется оценка размеров многогранника материального баланса на основе характерных для физико-химических задач свойств системы ограничений: разреженности матрицы балансных соотношений и избыточности ограничений-неравенств. Доказана строгая выпуклость термодинамических характеристических функций на основе классического математического анализа.

2) Показано сведение задач с конденсированными веществами и идеальными растворами к постановкам со строго выпуклыми функциями. Обосновано построение термодинамического дерева для таких задач. Получен критерий, который позволяет определять нарушение строгой выпуклости.

3) Установлено, что построение дерева на частичных гранях не гарантирует совпадение решений основной задачи и задачи с укороченным списком веществ. Приводятся формальные описания прямого и обратного алгоритмов и пояснение преимущества второго перед первым. Обнаружено свойство иерархичности равновесий на ребрах балансных

многогранников, которое позволяет эффективно уменьшать количество решаемых постановок.

4) Выведены уравнения многообразий равновесия стадий реакций, позволяющие учитывать (лимитировать) отдельные стадии изучаемых процессов. Достоверность этих выражений подтверждается принадлежностью точки конечного равновесия каждому MPC по отдельности и их пересечению. Установлено, что МЭПС с ограничениями на кинетику такого типа в некоторых случаях становится задачей невыпуклой оптимизации, но для формально простых реакций, модель не обладает повышенной трудностью.

5) Разработана программа THEODORE Tree, реализующая обратный алгоритм с учетом недоказанности гипотезы о иерархичности равновесных значений термодинамических потенциалов на ребрах балансного многогранника. Протестирована адекватность алгоритма по отношению к неиерархичным случаям. Исследована размерность задач, в которых можно провести полное построение термодинамического дерева.

6) С использованием THEODORE Tree решены условные и реальные примеры горения топлив и химии нижних слоев атмосферы. В одном из них наблюдается неединственность решения задачи ЛП. Во всех наблюдается иерархия в смысле термодинамического дерева.

Публикации в журналах из перечня ВАК

1. Кучменко Е.В., Кейко A.B., Зароднюк М.С. Термодинамическое моделирование обводнения аэрозоля в атмосфере // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. Т. 10, №5 - С. 637-641.

2. Кучменко Е.В., Зароднюк М.С., Балышев O.A., Моложникова Е.В. Идентификация вклада теплоисточников в загрязнение снежного покрова городов // Известия РАН. Энергетика. - 2006. - №3. - С. 162-171.

3. Балышев O.A., Зароднюк М.С., Кучменко Е.В., Чипанина Е.В. Эколого-информационные технологии: оценка вклада теплоисточников в загрязнение снежного покрова промышленных зон // Инженерная экология. 2010. № 1.-С. 39-53.

Коллективные монографии

4. Зароднюк М.С. Построение алгоритмов на основе идеи термодинамического дерева // Термодинамические равновесия и экстремумы. Анализ областей достижимости и частичных равновесий в физико-химических и технических системах / ГорбаньА.Н., Каганович Б.М., Филиппов С.П. - Новосибирск: Наука, 2001. - С. 222-233.

5. Каганович Б.М., Кейко A.B., Шаманский В.А., Ширкалин И.А., Зароднюк М.С. Технология термодинамического моделирования. Редукция моделей движения к моделям покоя. - Новосибирск: Наука, 2010. - 234 с.

6. Kaganovich B.M., Keiko A.V., Shamansky V.A., Zarodnyuk M.S. On the Interrelations Between Kinetics and Thermodynamics as the Theories of Trajectories and States // Chemical Kinetics. - Rijeka: Intech, 2012. - P. 31-60.

Публикации в других изданиях

7. Зароднюк М.С. Преобразование областей определения термодинамических функций Ляпунова при поиске частичных равновесий // Системные исследования в энергетике. - Вып. 30. - Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2000. -С. 263-270.

8. Зароднюк М.С. Преобразование балансных многогранников в деревья для нестрого выпуклых термодинамических функций // Системные исследования в энергетике. - Вып. 31. - Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2001. -С. 215-220.

9. Зароднюк М.С. Поиск оптимальных уровней термодинамических функций на основе преобразования областей их определения в деревья // Моделирование неравновесных систем. 2001. Материалы IV Всероссийского семинара. Красноярск. - С. 49-50.

10. Кучменко Е.В., Зароднюк М.С. Термодинамическое моделирование образования водных растворов на поверхности аэрозолей. - Иркутск, 2001. - 44 с. (Препр. / СО РАН ИСЭМ; № 11).

11. Зароднюк М.С. Некоторые математические особенности задач построения термодинамического дерева // Системные исследования в энергетике. -Вып. 32. - Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2002. - С. 208-212.

12. Зароднюк М.С. Алгоритмы построения термодинамических деревьев при поиске частичных равновесий // Моделирование неравновесных систем. 2002. Материалы V Всероссийского семинара. Красноярск. - С. 65-66.

13. Зароднюк М.С., КейкоА.В. Учет стехиометрических соотношений в экстремальных термодинамических моделях // Моделирование неравновесных систем. 2006. Материалы IX Всероссийского семинара. Красноярск. - С. 77.

14. Каганович Б.М., Шаманский В.А., КейкоА.В., Зароднюк М.С., Моделирование необратимых процессов в многокомпонентных и многофазных средах методами равновесной термодинамики // Материалы XV международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2007). - М.: Вузовская книга, 2007. - С. 250-252.

15. Зароднюк М.С., Каганович Б.М., КейкоА.В. Равновесные математические модели неравновесных необратимых процессов // Российская конференция "Дискретная оптимизация и исследование операций": Материалы конференции. - Новосибирск: Изд-во Института математики, 2007. - С. 107.

16. Зароднюк М.С., КейкоА.В. Многообразия равновесия стадий для гетерофазных процессов на термодинамическом дереве // Моделирование

неравновесных систем. 2007. Материалы X Всероссийского семинара. Красноярск. - С. 71.

17. Зароднюк М.С., Каганович Б.М., КейкоА.В., Шаманский В.А., Термодинамическое моделирование движения жидких и газообразных сред в энергетических установках и системах // Материалы VII Международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (NPNJ'2008). -М.: Изд-во МАИ, 2008. - С. 198-200.

18. Зароднюк М.С., Каганович Б.М., КейкоА.В. Применение графа-дерева в термодинамических моделях с ограничениями на макроскопическую кинетику // Труды XIV Байкальской международной школы-семинара "Методы оптимизации и их приложения". - Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2008. -Т. 4.-С. 28-37.

19. Зароднюк М.С. Алгоритмы нахождения экстремальных промежуточных состояний при помощи термодинамического дерева // Моделирование неравновесных систем. 2008. Материалы XI Всероссийского семинара. Красноярск. - С. 96-99.

20. Каганович Б.М., Шаманский В.А., Зароднюк М.С. Использование модели экстремальных промежуточных состояний в анализе механизмов необратимых процессов // Моделирование неравновесных систем. 2008. Материалы XI Всероссийского семинара. Красноярск. - С. 107-110.

21. Каганович Б.М., Шаманский В.А., Ширкалин И.А., Зароднюк М.С. Технология моделирования физико-химических процессов на основе положений равновесной термодинамики // Материалы XVI международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2009). - М.: Изд-во МАИ-ПРИНТ, 2009. -С. 363-365.

22. Каганович Б.М., Кейко А.В., Шаманский В.А., Зароднюк М.С. Термодинамика и построение физико-математических и технико-экономических моделей энергетических систем и технологий // Всероссийская конференция "Энергетика России в XXI веке: стратегия развития - восточный вектор". - Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2010. - 7 с.

23. Zarodnyuk M.S., KeikoA.V., Kaganovich В.М. Elaboration of Attainability Región Boundaries in the Model of Extreme Intermedíate States // Studia Informática Universalis. - 2011. - Vol. 9, N 3. - P. 161-175.

24. Каганович Б.М., Кейко A.B., Шаманский B.A., Зароднюк М.С. О создании единой термодинамической теории состояний и траекторий. - Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2012. - 70 с.

25. Каганович Б.М., Зароднюк М.С. Использование механических принципов равновесия и экстремальности в анализе термодинамических систем // Материалы XVIII международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2013). - М.: Изд-во МАИ-ПРИНТ, 2013. - С. 90-92.

Отпечатано в ИСЭМ СО РАН 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, д. 130 Заказ № 140. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт систем энергетики им. Л.А. Мелентьева Сибирского отделения Российской академии наук

04201363627

На правах рукописи

ЗАРОДНЮК Максим Сергеевич

ПРИМЕНЕНИЕ ГРАФА "ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ДЕРЕВО" В РАВНОВЕСНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор Б.М. Каганович

Иркутск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................................................3

1. Обзор литературы................................................................................................18

1.1. Модели экстремальных промежуточных состояний...................................18

1.2. Термодинамическое дерево в анализе уравнений химической кинетики.26

1.3. Применение методов оптимизации, теории графов и выпуклого анализа32

2. Формулировка и особенности модели экстремальных промежуточных состояний....................................................................................................................39

2.1. Формулировка и классификация модели......................................................39

2.2. Математические особенности МЭПС...........................................................40

2.3. Анализ выпуклости термодинамических функций.....................................42

2.4. Учет особенностей системы ограничений....................................................46

3. Построение термодинамического дерева для неидеальных физико-химических систем....................................................................................................52

3.1. Преимущества описания конденсированных веществ и идеальных растворов как отдельных компонентов...............................................................52

3.2. Условие нарушения строгой выпуклости термодинамической характеристической функции...............................................................................59

3.3. Особенности МЭПС с нестрого выпуклыми термодинамическими функциями..............................................................................................................62

3.4. Алгоритм построения термодинамического дерева для нестрого выпуклых функций................................................................................................65

3.5. Многообразия равновесия стадий реакций..................................................77

4. Программная реализация алгоритма построения термодинамического дерева..........................................................................................................................83

4.1. Вычислительная система THEODORE и язык TAL....................................83

4.2. Приложение THEODORE Tree......................................................................96

4.3. Тестирование программы THEODORE Tree..............................................103

5. Примеры применения методов........................................................................106

5.1. Горение топлив..............................................................................................106

5.2. Химия нижних слоев атмосферы.................................................................114

5.3. Другие примеры............................................................................................119

Заключение...............................................................................................................126

Список литературы..................................................................................................128

?

Введение

Настоящая диссертация посвящена решению проблемы построения алгоритмов для расчета частичных термодинамических равновесий в физико-химических и технических системах на основе выдвинутой А.Н. Горбанем идеи термодинамического дерева [33].

Модели областей достижимости и частичных равновесий [5, 6, 35, 4449,56-61,70,71,121,126-128,131,137] по сравнению с традиционными термодинамическими моделями конечных равновесий значительно расширяют сферу приложений классической равновесной термодинамики и увеличивают глубину и разносторонность термодинамического анализа. Они позволяют просматривать все доступное с учетом ограничений на кинетику, энерго- и массообмен множество состояний изучаемой системы и находить интересующие исследователя точки (например, соответствующие максимальной концентрации целевых продуктов химической реакции).

Достаточно детальный анализ областей достижимости и возможных эффектов на пути химических систем к конечному равновесию был выполнен в 80-х годах 20-го века А.Н. Горбанем, В.И. Быковым и Г.С. Яблонским [34]. Наиболее полно существо проблемы раскрыто в монографии А.Н. Горбаня "Обход равновесия: уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ" [33]. Ее содержание составили согласование макроскопических кинетики и термодинамики; выявление взаимосвязей между микро- и макроописаниями; термодинамический анализ уравнений релаксации химических систем к равновесию и возможностей образования в ходе этой релаксации сверхравновесных концентраций отдельных веществ; локализация стационарных состояний открытых систем. Сделаны интерпретации кинетических задач на основе функций Ляпунова, марковских процессов, топологии и теории графов. Что послужило фундаментом известному современному методу инвариантных многообразий для физической и

химической кинетик [122]. Среди работ зарубежных авторов, посвященных исследованию множеств достижимости, стоит отметить статьи [113, 117, 118, 120, 125].

Б.М. Каганович, С.П. Филиппов и Е.Г. Анциферов использовали сформулированные в [5,59,60] теоретические положения для непосредственного термодинамического анализа ряда задач в областях энергетики, химической технологии и экологии. Ими были созданы модели экстремальных промежуточных состояний (МЭПС), и вычислительные алгоритмы, позволяющие находить в области достижимости состояния с экстремальными концентрациями полезных или вредных продуктов реакций [57-60].

По характеру исследуемых объектов модели экстремальных промежуточных состояний включают два основных класса: МЭПС с переменными параметрами и МЭПС, отображающие распределение потоков на графах. В последнем классе, в свою очередь, выделяются модели цепей (гидравлических и электрических) и механизмов физико-химических процессов. По виду критериев экстремальности в классификацию также вводятся два типа моделей: с субъективными и объективными критериями. Субъективные критерии соответствуют целям проводимых исследований. Например, при анализе экологических характеристик какой-либо системы в качестве критерия её эффективности логично выбрать минимальное образование вредных веществ. Объективные критерии отображают стремление самой моделируемой системы к состоянию, зависящему от условий её взаимодействия с окружающей средой. Такие критерии (условия равновесия) уже были выбраны Гиббсом для шести классических сочетаний параметров, определяющих взаимодействие с окружением [28, 29].

Синтез двух научных направлений - термодинамического анализа

уравнений кинетики и непосредственного термодинамического анализа

областей достижимости и частичных равновесий - был в определенной мере

4

осуществлен в совместной монографии А.Н. Горбаня, Б.М. Кагановича и С.П. Филиппова "Термодинамические равновесия и экстремумы: анализ областей достижимости и частичных равновесий в физико-химических и технических системах" [35].

Почти тридцатилетний опыт развития и использования МЭПС показал их высокую практическую эффективность. Эти модели нашли успешное применение при сопоставлении конкурирующих технологий сжигания и переработки топлив и очистки дымовых газов, оценке экологических характеристик процессов горения угля в факельных и слоевых топках, анализе поведения вредных антропогенных выбросов в атмосфере [56,57,70,71, 131]. В то же время выявился ряд проблем как физико-химического описания на основе МЭПС различных типов систем, так и построения соответствующих вычислительных алгоритмов.

Одной из нерешенных вычислительных проблем было точное (без учета погрешностей расчетов) определение уровня характеристической термодинамической функции изучаемой системы, соответствующего состоянию с экстремальной концентрацией заданного набора веществ. Возникновение этой проблемы связано с тем, что ограничения, налагаемые вторым законом термодинамики на монотонность изменения термодинамических функций, задаются в МЭПС в неявном виде. Е.Г. Анциферовым данная трудность была отчасти преодолена путем применения двухэтапной схемы вычислений [5, 6]. На первом этапе он определял значение уровня минимизируемой (максимизируемой) функции, на котором располагается точка искомого экстремума концентраций. На втором этапе отыскивались координаты этой точки.

Первый этап вычислений выполнялся на основе приближенного алгоритма. Точка, соответствующая начальному составу системы, соединялась с точкой максимальной концентрации заданных веществ на многограннике материального баланса (без учета термодинамических ограничений). На

5

отрезке, соединяющем эти точки, определялось минимальное, достижимое по условиям монотонности изменения из исходного состояния, значение характеристической функции, которое и принималось равным значению искомого уровня.

Все реализующие МЭПС алгоритмы до последнего времени строились на основе двухэтапной методики Е.Г. Анциферова и в большинстве случаев, когда точность получаемых результатов оценивалась, эта методика обнаруживала удовлетворительную вычислительную эффективность. Однако расширение круга решаемых с помощью МЭПС задач и усложнение последних все настоятельнее требуют создания эталонного точного алгоритма поиска экстремального уровня характеристической термодинамической функции.

В принципе для построения такого алгоритма может быть использована развитая А.Н. Горбанем в [33] геометрическая техника преобразования балансного многогранника в одномерный континуум - граф "термодинамическое дерево". На этом дереве искомый уровень термодинамической функции определяется как точка ее минимального значения на пути от исходного состояния до вершины с максимальной по условиям материального баланса концентрацией интересующих исследователя веществ.

Однако практическая реализация идеи А.Н. Горбаня связана с преодолением ряда значительных трудностей. Прежде всего, изложенный в [33] алгоритм предполагает знание графа балансного многогранника, всех его вершин и ребер, число которых для рассматриваемых в прикладных задачах систем может быть астрономическим. Возможность решения задач таких размерностей даже на самых мощных компьютерах вызывает сомнения. Отсюда следует проблема сокращения количества элементов используемого дерева либо путем исключения из анализа ненужных ветвей, либо путем построения этого дерева не на полном многограннике, а на его отдельных гранях.

Кроме того, преобразование балансного многогранника в дерево в [33] было корректно обоснованно только для случая строго выпуклых термодинамических функций. Для сложных многокомпонентных и многофазных термодинамических систем характеристические функции строгой выпуклостью обычно не обладают. Поэтому распространение идеи дерева на такие системы требует дополнительного теоретического анализа.

Исследования теоретических вопросов, связанных с реализацией идеи дерева; разработка соответствующих вычислительных алгоритмов; использование этих алгоритмов в термодинамическом анализе, проводимом с помощью МЭПС, и оценка их практической и теоретической эффективностей и составили содержание излагаемой работы.

Актуальность проблемы определяется как теоретической и практической важностью развития моделей областей достижимости и частичных равновесий в термодинамических системах, так и плодотворностью разработки в рамках отмеченного, весьма широкого направления математического моделирования алгоритмов построения термодинамических деревьев.

Традиционные термодинамические модели конечных равновесий

применительно к задачам химических превращений и фазовых переходов

позволяли получать ответы на три основных вопроса: возможны ли в принципе

подобные реакции, какое максимальное количество компонентов может быть

получено и при каких термодинамических параметрах процесса этот максимум

достигается. На два последних вопроса ответы могли быть найдены только при

условии, что в рассматриваемой системе устанавливается состояние полного

конечного равновесия. Это условие крайне ограничивало сферу приложений

термодинамического анализа. Вне этой сферы оказались, например, такие

важные технологии переработки топлив как гидрогенизация и пиролиз угля,

синтез из смеси моноксида углерода и водорода, в которых целевые продукты

образуются в состояниях частичных равновесий. Запретной областью для

7

применения термодинамики считалась и химия атмосферы, поскольку время пребывания многих веществ в атмосфере много меньше времени, необходимого для их химических превращений.

Развитие моделей на основе МЭГ1С значительно расширяет возможности классической равновесной термодинамики как в теоретических исследованиях, так и в приложениях в энергетике, химической технологии, геологии, экологии и других областях. Доступными термодинамическому анализу становятся и отмеченные выше технологии переработки топлив, и процессы загрязнения атмосферы и биосферы в целом, и многие другие объекты.

Решение задачи построения термодинамических деревьев в рамках общей проблемы моделирования областей достижимости и частичных равновесий должно способствовать повышению точности вычислительных экспериментов, проводимых с помощью МЭПС, и ясному пониманию корректности и возможности использования результатов вычислений. Анализ реальных изучаемых систем на основе их представления в виде графов-деревьев, возможно, поможет также выявить зависимости искомых концентраций веществ от различных факторов (исходного состава реагентов, структуры балансных ограничений и др.)

Цель работы - исследовать условия однозначного преобразования балансных многогранников в графы - термодинамические деревья при моделировании физико-химических систем, определить возможности перехода от полных деревьев к частичным меньших размеров и разработать алгоритмы построения таких деревьев.

Для достижения общей цели работы были намечены следующие четыре основные задачи.

1. Проверить применимость преобразований многогранников в деревья для случаев нестрогой выпуклости и линейности характеристических термодинамических функций.

2. Исследовать влияние на сложность и размеры графов многогранников особенностей балансных ограничений: разреженности матриц коэффициентов в балансных уравнениях, избыточности отдельных веществ < относительно стехиометрических соотношений, размерности вектора исходных концентраций реагентов.

3. Обосновать допустимость перехода от полных к частичным деревьям с учетом особенностей балансных и кинетических ограничений.

4. Разработать алгоритмы построения частичных деревьев и проверить их эффективность на примерах анализа процессов горения топлив и загрязнения атмосферы.

Научная новизна. По сравнению с основополагающей работой А.Н. Горбаня идея термодинамического дерева распространена на системы с нестрого выпуклыми функциями; показана возможность использования в анализе физико-химических систем не полных, а частичных деревьев и предложены алгоритмы построения последних.

По сравнению с ранее предложенными алгоритмами термодинамических расчетов, основанными на двухэтапной методике Е.Г. Анциферова, предложена связанная с построением дерева точная схема вычислений на первом этапе.

На основе правила множителей Лагранжа получен аналитический вид термодинамических ограничений на макроскопическую кинетику, чем вносится существенный вклад в построение макрокинетических блоков МЭПС, позволяющих конкурировать применяемому равновесному моделированию с такими дисциплинами как синергетика, квазистационарное моделирование, неравновесная термодинамика [130, 132, 134, 135].

Получен аналитический вид и исследованы свойства многообразий равновесия стадий (MPC) химических реакций, формирующих один из типов кинетических ограничений.

Научное и практическое значение настоящей работы определяется, во-

первых, настолько полным развитием идеи термодинамического дерева, что ее

9

стало возможным эффективно использовать в теоретических и прикладных исследованиях, и, во-вторых, созданием математически точных эталонных алгоритмов расчетов с помощью МЭПС, которые позволяют оценивать корректность и применимость результатов термодинамического анализа различных природных и технических систем.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование возможности преобразования балансных многогранников термодинамических систем в граф-дерево при нестрогой выпуклости или линейности характеристических функций.

2. Раскрытие зависимостей между особенностями балансных ограничений в моделях областей достижимости и частичных равновесий и размерами (числами вершин и ребер) термодинамических деревьев.

3. Установление условий замены полных деревьев графо