автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Практические аспекты озонолиза в процессе подготовки, переработки и применения нефти месторождения "Белый Тигр"

То Ву Тхань Диен

На правах рукописи

ШЯШ С* Ж-"^

0030B27U5

Практические аспекты озонолиза в процессе подготовки, переработки и применения нефти месторождения «Белый Тигр»

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003062705

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент, Литвинцев Игорь Юрьевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор, Бурдейная Татьяна Николаевна доктор химических наук, профессор, Бухаркина Татьяна Владимировна

Ведущая организация Российский государственный университет нефти и газа им И VI Губкина

Защита состоится 17 мая 2007 в 12 00 на заседании диссертационного совета Д 212 .104 08 при РХТУ им Д И Менделеева (125190 г Москва, Миусская пл , д 9) в конференц-зале университета

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан / Ahf&fá. 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212 204 08

Разина Г Н

Введение

Актуальность проблемы. В настоящий момент Социалистическая Республика Вьетнам (СРВ) только начинает осуществлять индустриализацию страны, для чего пока вынуждена экспортировать сырье (нефть, уголь, каучук, лес, сельхоз продукты и т д) Естественно, приходится импортировать почти все продукты нефтепереработки, спрос на которые стремительно растет

Поэтому любые современные разработки процессов, базирующихся на собственном сырье и выпускающих продукты для внутреннего потребления чрезвычайно актуальны Уже на этом этапе развития новой отрасли -нефтепереработки, перед ее зарождающимися кадрами поставлена цель - не просто использовать известные технологии, а использовать любую возможность для изучения и внедрения новейших разработок, причем на всех стадиях, начиная со стадии промысловой подготовки нефти до получения готовых продуктов Особенно такие, которые учитывают специфическую природу добываемой нефти (содержит много высших парафинов, вязкая и тяжелая) и позволяют снизить затраты, повысить степень ее переработки с одновременным увеличением ассортимента выпускаемых нефтепродуктов Цель работы. Практическая проверка целесообразности применения в условиях Вьетнама ряда вариантов озонной технологии, разработанных в РФ, для подготовки и переработки нефти месторождения «Белый тигр» (БТ) Лабораторная проработка выбранных направлений с оптимизацией условий и выдачей рекомендаций для пилотных испытаний Научная новизна

• Разработаны научные основы производства новой депрессорной присадки и определены ее свойства

• Впервые из нефти БТ синтезирован эффективный деэмульгатор

• Впервые показана возможность применения специфической нефти БТ для

синтеза на ее основе нефтяных кислот различного молекулярного веса и ряда нафтенатов металлов на их основе

• Определены качественные сравнительные характеристики новых продуктов синтетических нефтяных кислот (СНК) и нафтенатов, включая новый биоактивный препарат из нефти БТ (ПБТ)

Практическая значимость. Найдены рабочие условия синтезов эффективного деэмульгатора и депрессорной присадки, которые необходимы уже сегодня для снижения затрат на стадии промысловой подготовки Предложены варианты технологии, позволяющие получать нафтенаты меди и калия непосредственно из нефги БТ Найдены рабочие условия их синтеза Проведена разработка основ получения сырья и организации производств а) нафтената меди (основного компонента противотермитных композиций) и б) биоактивного нефтяного регулятора роста растений - ПБТ Пилотные установки должны будут произьодить продукцию зарождающегося в СРВ промышленного органического синтеза, необходимую для развития всех отраслей страны, а прежде всего - сельского хозяйства

Впервые в климатических условиях Вьетнама проведены испытания ПБТ, подтверждающие эффективность использования нефтяного препарата для увеличения урожайности риса и овощей Получены исходные данные для создания пилотной установки синтеза препарата БТ мощностью 6 т/г Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Школе-Конференции молодых ученых по нефтехимии Звенигород- 2004,2006 гг Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 тезиса докладов и 3 статьи

Объем работы Диссертация состоит из введения,_глав, выводов и

приложения Работа изложенана_страницах машинописноготекста,

включает_рисунков,_таблиц и список литературы, содержащий

наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной закономерностям взаимодействия озона с органическими соединениями различных классов, особенно с нефтяными углеводородами Рассмотрены варианты и перспективы применения озонных технологий в настоящее время Отмечено, что именно появление нового поколения генераторов озона привело к повышению его конкурентоспособности и, практически, к выходу на рынок промышленных агентов окисления

Во второй главе приведены данные критического анализа возможных вариантов применения озонных технологий с учетом специфики нефти БТ и условий СРВ, включающего этапы лабораторной проверки некоторых предлагаемых методов Например, способа озонной активации сырья для увеличения выхода светлых фракций и во время атмосферной разгонки нефти БТ и в процессе термического крекинга ее мазута (см рис 1 и * комментарии к нему) Их результаты позволили определить для проведения дальнейших исследований четыре следующие направления

-проверка возможности получения и применения деэмульгирующей присадки из нефти БТ для непосредственного использования ее в промысловой зоне;

-синтез на основе нефти БТ нефтяных кислот и их некоторых солей; -синтез и проверка свойств биоактивного нефтяного препарата (ПБТ) в условиях страны;

-получение эффективного депрессора для транспортировки нефти БТ по трубопроводам (особенно подводным).

* Выход светлых фракций из нефти БТ не превышает 43 масс% Было показано, что для его увеличения возможно применение приема активации или сырой нефти или мазута озонсодержащим газом В последнем случае

прямогонный активированный мазут затем подвергают низкотемпературному термическому крекингу Для обоих вариантов было получено увеличение выхода светлых продуктов на 50% (относительных) при введении уже 3 - 4 г озона на кг сырья Причем в обоих случаях в основном (совпадение кривых рис 1) за счет крекинга высоко молекулярных углеводородов входящих в состав смол и асфальтепов остаточных фракций нефти БТ

Дальнейшая разработка этого очень перспективного направления запланирована на будущее (для 2 или 3-его НПЗ) На строящемся сейчас первом вьетнамском НПЗ учесть такое изменение в количественном и качественном составе производственных потоков уже не реально

Сравнение вариантов озонирования нефти и мазута

30 озонирование нефти

озон, г/кг сырья

Рис ^Сравнительная зависимость увеличения выхода светлых фракций для процесса первичного фракционирования активированной озоном нефти и разгонки продуктов термического крекинга её активированного мазута.

Третья глава отведена описанию серий экспериментов, связанных с

разработкой деэмульгатора (ДЭ-1) и депрессора (ДП), которые необходимы для использования в промысловой зоне

Разработка метода получения эффективного деэмульгатора для применения в процессе разделения эмульсии после добычи нефти БТ непосредственно из нефти БТ.

После анализа литературных данных было рассмотрено два варианта -первым, связанный с использованием в качестве деэмульгатора (ДЭ-1) натриевых солей нефтяных кислот, образующихся при озонолизе нефтяных фракций и второй - самой озонированной нефти Эффективность нефтяного деэмульгатора сильно зависит от свойств и сырья и объекта применения Ниже приведены сравнительные данные по влиянию добавки ДЭ-1, подтверждающие его эффективность (таблицы 1,2)

Модельные эмульсии нефть/вода готовили в гомогенизаторе (10000 об/мин) в течение 10 мин с последующей выдержкой при комнатной температуре в течение суток (минимум) После введения добавки любого деэмульгатора эмульсию вновь перемешивали в течение 5 мин и отстаивали при 80°С Результаты опытов с приготовленной специально 25% -ой эмульсией из минерализованной воды, с содержанием солей близкому к пластовому (6500 мг на л) и нефти БТ

Таблица 1

Активность деэмульгатора в процессе отделения воды из модельной

эмульсии

ДЭ-1 Дисольван Без добавки

Время,час 3 5 12

% добавки 0,013 0,013 0

Содержание воды,% <0,5 2,1 16,2

Содержание соли,мг 40 120 960

Таблица 2

Влияние деэмульгатора на снижении межфазного натяжения нефти с

водой

1 ДЭ-1 Дисольвана

1 % добавки 0,02 0,04

| Межфазное натяжение с водой, мН/м 1 4 10 12

Второй вариант - повышение деэмульгирующей способности непосредственно сырой нефти путем озонирования ее части и добавления раствора водной щелочи Практически он более приемлен и после нахождения рабочих условий озонирования эффективность такой обработки была сравнима с использованием ДЭ-1 Полученные данные позволяют решать конкретную проблему замены дорого импортного деэмульгатора на продукт собственного производства из нефти БТ Разработка метода получения депрессора (ДП).

В первой части этого раздела рассмотрены существующие сейчас проблемы, связанные с трудностями транспортировки высокопарафинистой нефти БТ (подводные трубопроводы, резкое изменение температуры воды и т п ) и разделения эмульсии нефть/вода Рассмотрены и обсуждены известные способы решения этих проблем

В литературном обзоре обсуждены основные типы ДП, которые в настоящее время получают по реакциям полимеризации и поликонденсации, используя соответственно в качестве мономеров или исходных соединений такие вещества, как алкилакрилат и металкилакрилат, ангидрид янтарной кислоты, монокарбоновые кислоты С14-С25 и многоатомные спирты, винилацетат и этилен Внимание привлек способ получения ДП, основанный

на применении отходов производства полипропилена (ПП) и процесса пиролиза (соответственно атактического ПП и смолы пиролиза) Используя озон, либо как инициатор их окислительной сополимеризации, либо как активатор смолы удалось улучшить свойства и эффективность такого ДП

Ниже приведен один из вариантов разработанной методики его получения к смоле пиролиза добавляют атактический полипропилен, перемешивая при температуре 100-120°С в течение 20-30 минут до гомогенного состояния Затем ее подвергают воздействию озоносодержащей смеси при температуре 40-60°С при оптимизации времени и скорости подачи озона В дальнейшем смесь нагревают до 150°С и проводят термическую окислительную сополимеризацию

По другому варианту озоном пробовали обрабатывать непосредственно смолу пиролиза, которая легко связывает до 30 и выше г озона на кг

На эффективность действия полученного ДП, как удалось показать, оказывают влияние изменения двух исходных параметров синтеза и методики применении, в частности (в скобках указаны пределы варьирования)

- содержания атактического полипропилена (АПП) в смеси со смолой пиролиза (10-25 масс %),

- количество озона введенного в смесь АПП и смолы (5-30 г/кг смеси),

-температура ввода ДП (45-95°С),

-дозировка ДП(0,05-0,1 масс%) Данные соответствующих серий однофакторных экспериментов позволили найти рабочие условия синтеза (20 масс % содержания АПП и обязательно больше 10 г/кг введенного озона) В таблице 3 приведены некоторые данные серий по варьированию условий применения ДП для двух образцов с различным содержанием связанного озона (IV и V соответственно содержат 15 и 20 г озона /кг смеси)

Таблица 3

Проверка влияния изменения температуры ввода ДП на его эффективность, которую оценивали как снижение температуры застывания нефти БТ - Тпл.

образец IV образец V Контрольный

% ввода 0,05 0,1 0,05 0,1 0

Тем-ра ввода, °С 45 45 45 45 45

Тем-ра пл, °С 31,8 30,5 31 30,7 32,4

Тем-ра ввода,°С 65 65 65 65 65

Тем-ра пл, °С 28,8 27,2 29 27,0 33,6

Тем-ра ввода, °С 95 95 95 95 95

Тем-ра пл, °С 22,7 22,4 22,6 22,3 32,2

Из чанных таблицы видно, что полученный ДП понижает температуру застывания почти на 10°С, если ее вводить при температуре 95°С Полученный эффект сопоставим с действиями импортных ДП, применяемых в настоящее время, но использование отходов производства для синтеза предлагаемого нами ДП позволяет значительно снизить затраты на транспортировку нефти БТ

Ниже (рис 2) приведена принципиальная схема его получения

и

Н1

Т1

-! л

АПП

Нб

Е2

—етН Э1 |-ея-

У

«1

С1

Нз 1-

Т2

КМ 1

01

к*-4

Н4

воздух V

-эЛ

Н7

КМ 2

Нефть

ЕЗ

Н2

К4

Ез

Н5

Рис 2: Принципиальная схема получения ДП из нефти БТ

Где Е1-Е5 - емкости, Н1-Н7 - насосы, Вь вакуумный насос, Э1 -экструдер, С1-узел смешения, СЕ-сеиарат, Т1-Т4 -теплообменники, Д1-деструктор озона, Ф1-ферромагнит, К!-реактор озонирования, К2-К4 - колонна окисления, КМ1,КМг-компрессоры

Четвертая глава посвящена разработке основ получения СНК из нефти

БТ

В литературном обзоре этого раздела рассмотрены существующие методы выделения НК в ходе вынужденной щелочной очистки некоторых нефтей и области их применения Проанализированы предлагаемые методы получения СНК окислением или озонированием нефтяного сырья

В экспериментальной части приведены данные по нахождению состава сырья и

рабочих условий синтеза НК Показана возможность получения на их основе нафтената меди Проверено его соответствие ГОСТу

Нафтеновые или, что более правильно, нефтяные кислоты (НК) давно уже перестали считаться вынужденными отходами нефтеочистки некоторых нефтей и нашли широкий спектр применения в целом ряде областей промышленного производства В настоящее время спрос на них (особенно на их соли) существенно превышает предложения и имеет тенденцию к постоянному росту

Принятая схема синтеза НК включает следующие этапы

- озонирование нефтяного сырья,

- отделение образующегося осадка и варианты его обработки и очистки (в случае необходимости)

И качество, и количество полученных продуктов сильно зависит и от состава сырья и от условия синтеза В данном случае лучшие результаты были * получены при использовании в качестве сырья растворов определенного состава мазута БТ в нафте или керосиновой прямогонной фракции этой нефти (см табл 4) Для определенного состава сырья, приступили к проведению серий однофакторных экспериментов с варьированием каждого из начальных параметров процесса (температура, продолжительность озонирования и отстаивания, количество введенного озона), что в итоге позволило определить рабочую область его проведения

На рис 3 в качестве примера представлены зависимости изменения кислотного числа (КЧ) нефтяного сырья от продолжительности озонирования, полученные в результате таких серий

Изменение расхода озонсодержащего газа (после анализа состава продуктов) позволяет рассчитать количество и пропущенного и поглощенного озона, то есть избирательность озонирования

Время, мин

Рис. 3. Зависимость роста КЧ при различном расходе озоно-кислородной смеси (загрузка 170 г).

В таблице 4 показаны результаты влияния изменения содержания количества мазута в нефтяном растворителе на качественные и количественные показатели синтеза НК при 20°С

Таблица 4

Влияние изменения состава исходной смеси (содержания мазута) на основные, определяемые экспериментально, характеристики

окислительного синтеза НК.

масс% Время, КЧ раствора КЧ Масса КЧ

№ мазута мин после озонолиза осадка осадка,г оксидата

1 0 24 5,2 111,0 3,71 2,3

2 5 42 8,4 187,0 4,50 2,7

3 10 53 13,2 204,0 6,46 2,8

4 15 96 22,3 218,0 7,32 2,6

5 20 118 24,1 176,0 11,64 2,4

6 25 179 25,1 146,0 13,28 2,9

7 30 271 26,2 123,0 17,93 3,2

Видно, что товарный НК (с КЧ больше 200) можно получать без дополнительной очистки осадка при содержании мазута в исходной смеси в диапазоне 10-15 масс %

На следующем этапе исследований (на сравнительных примерах синтеза нафтената меди с применением его карбоната, а также синтезированных НК из нефти БТ и товарных, выделенных из Бакинской нефти) была показана возможность замены натуральных кислот на синтетические Этот факт очень важен для организации производства непосредственно в СРВ нафтената меди - основной составляющей эффективной антитермитной композиции, абсолютно необходимой для стран с подобным климатом, вступившим на путь индустриализации Реализация проекта учитывает наличие во Вьетнаме природных месторождений малахита

Пятая глава отражает все этапы получения биоактивного нефтяного препарата из нефти БТ, названного нами ПБТ (препарат Белого тигра), включающие

- проработку литературного материала по синтезу нефтяных ростовых веществ,

- выбор метода синтеза и предварительные оценочные эксперименты,

- подбор рабочих условий стадии озонирования применительно к нефти БТ,

- проверку по различным вариантам эффективности полученного препарата, в сравнении с российскими образцами,

- наработку ПБТ в количествах, достаточных для независимых полевых испытаний в условиях Вьетнама с использованием местного семенного материала

В настоящее время самым доступным (дешевым) природным стимулятором роста растений, достаточно широко применяемым странами тихоокеанского региона, является гумат калия, однако его эффективность значительно (более чем на порядок) уступает лучшим образцам ПБТ

Ниже приведены основные стадии примененного нами способа синтеза ПБТ, включающие последовательно

1 адсорбцию содержащихся в нефти части смолисто-асфатеновые вещества (CAB) на силикагеле,

2 отмывку их масляной части прямогонным бензином, петролейным эфиром или гексаном,

3 десорбцию оставшихся CAB растворителем определенного состава,

4 регенерацию силикагеля,

5 озонирование раствора CAB до нужного значения КЧ (оптимизировали условия),

6 отгонку растворителя,

7 нейтрализацию образовавшихся кислот кипячением с 5% р-ром КОН,

8 отделение органического слоя от водного,

Затем, для получения самого препарата (калиевой соли нефтяных кислот), водный слой упаривали на роторном испарителе и полученный биопрепарат был готов к употреблению

Для проведения серии экспериментов по исследованию влияния ряда изменяемых начальных параметров стадии озонолиза на качественные и количественные показатели процесса проводили

- подкисление водного слоя соляной кислотой до рН 1-2,

- отделение осадков образовавшихся кислот фильтрованием их из водного слоя,

- их анализ на КЧ

Для определения сравнительной биоактивности полученных образца ПБТ (в зависимости от количества поглощенного озона) проводили специально разработанные тесты, оценивая влияние их добавки на скорость брожения (гликолиза) по ранее разработанной методике

Таблица 5

Зависимость выделения СО? от время. В таблице образцы 4 и 5 содержат

соответственно 0,21 и 0,24 г озона /г сырья озонолиза.

Время брожения,час 3 6 9 12 15 18 21 24

Количество выделения СОг,г Образец №5 0,01% 0,023 0,047 0,121 0,194 0,267 0,33 0,411 0,525

Образец №4 0,005% 0,021 0,044 0,109 0,151 0,22 0,29 0,359 0,459

Образец №4 0,01% 0,023 0,048 0,123 0,198 0,273 0,337 0,419 0,536

Контрольный 0,021 0,045 0,115 0,185 0,255 0,315 0,392 0,501

Время брожения,час 27 30 33 36 39 42 45 48

Количество выделения СОг,г Образец №5 0,01% 0,64 0,755 0,78 0,862 0,944 1,032 1,042 1,105

Образец №4 0,005% 0,579 0,706 0,738 0,81 0,895 0,939 1,022 1,046

Образец №4 0,01% 0,653 0,77 0,796 0,88 0,963 1,053 1,084 1,128

Контрольный 0,61 0,72 0,744 0,822 0,9 0,984 1,032 1,074

Время брожения,час 51 54 57 60 63 66

Количество выделения СОг,г Образец №5 0,01% 0,139 0,176 0,189 1,255 1,281 1,282

Образец №4 0,005% 1,096 1,131 1,166 1,208 1,275 1,282

Образец №4 0,01% 1,162 1,2 1,237 1,282 1,282 1,282

Контрольный 1,107 1,142 1,178 1,22 1,278 1,282

Из данных таблицы 5 видно, что добавки препарата ПБТ увеличивают скорость брожения (образования углекислого газа), но не особенно значительно - на 7-10% Эффект добавки был подтвержден при проведении контрольного и активированного вариантов этого процесса до прекращения образования СОг Добавка 4 (0,01) позволила сократить время брожения на 9,1% Это почти в два раза меньше, чем было получено в аналогичных условиях при применении препаратов серии ПБТ, полученных их российской нефти, но должно быть достаточно, чтобы рассчитывать на значимый эффект роста растений при обработке их семян растворами таких препаратов Последнее предположение, базирующееся на литературных данных, было подтверждено в ходе проверки влияния подобной обработки на скорость прорастания семян кукурузы, огурцов и хлопчатников в лабораторных условиях

Полученные результаты позволили оценить область рабочих условий

синтеза ПБТ и наработать его количество, достаточное для испытаний непосредственно во Вьетнаме

В таблицах 6 и 7 приведены некоторые данные этой проверки (для семян риса, огурца и моркови)

Таблице 6

Результат проверки эффективности ПБТ на урожае огурцов и моркови

Образцы препарата БТ Контроль ные % увеличения урожай

Концентрация препарата % масс 0,01% -

Масса собранных огурцов, кг 78,0 60,0 30

Масса собранной моркови, кг 62,4 48,9 26

Таблица 7

Результат проверки эффективности ПБТ на урожае риса

Концентрация препарата БТ, % 0,01 0,02 0,04 -

Обработанные семена риса, кг 1,0 1,0 1,0 1,0

Время замачивания, ч 6 6 6 6

Общее количество собранного риса (кг) 66 78 80 61

% увеличения урожай 8 27 31 0

Результаты независимой проверки, подтвердившие увеличение урожая и овощей и риса в полевых условиях, подтверждают эффективность применения ПБТ полученного из нефти БТ Этот результат, первый необходимый этап на пути создания производства ПБТ и масштабного применения его в качестве регулятора роста растений, по примеру гумата калия

В приложении данной работы приведена принципиальная схема этого синтеза (рис 4) и проведены основные расчеты оборудования, необходимые

для принятия решения по созданию пилотной установки мощностью 6 тон/год

Рис 4. Принципиальная схема получения ПБТ.

где Е1-Ею-емкость, Аьадсорбен, ВьВз-выпарный аппарат, РьРг-реактор, XI-Х5-теплообменники, Н1-Нп-насосы, С1-Сб-сепараторы, ВН - вакуумный насос, ДО-деструктор озона

Кроме того, оценены экономические и экологические показатели этого синтеза

Выводы

1 Проведен критический анализ всех известных вариантов озонолиза, предложенных для использования в нефтепереработке и нефтехимии с точки зрения объективных условий СРВ

2 Осуществлена лабораторная проверка четырех вариантов озонной технологии, данные которой подтвердили целесообразность их дальнейшей проработки и применения

3 Разработан новый вариант применения озонолиза направленный на повышения эффективности действия депрессорной присадки, синтезированной из отходов пиролиза и полипропилена

4 Найдены рабочие условия получения и применения деэмульгатора на основе нефти БТ

5 Найдены рабочие условия синтеза нефтяных кислот из нефти БТ и их применения для получения нафтената меди

6 Подтверждена возможность применения нефти БТ для получения биоактивного препарата роста растений - ПБТ

7 В условиях Вьетнама проведены испытания его действия на ряде культур (рис, морковь, огурцы) Подтвержден эффект влияния обработки семян раствором ПБТ на урожайность.

8. Рассчитаны основные параметры технологической схемы получения ПБТ для установки мощностью 6 т/год

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах 1В Л Ханикян, И Ю Литвинцев, То Ву Тхань Диен, О В Корсачева Перспективы применения озонных технологий в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности //Наука-производству - 2004 -№7 - с 15-19

2 В Л Ханикян, И Ю Литвинцев, То Ву Тхань Диен и др Новые кислородосодержащие продукты, получаемые из нефтяных фракций и отходов нефтепереработки с применением озона //Тезисы докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии-Звенигород, 2004 -с 96

3 В Л Ханикян, И Ю Литвинцев, То Ву Тхань Диен//Синтез и

применение новых ростовых веществ // Тезисы докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии-Звенигород, 2004 -с. 97

4 То Ву Тхань Диен, В Л Ханикян, И Ю Литвинцев//Разработка новых эффективных депрессорных присадок для транспортировки высокопарафинистой вьетнамской нефти «Белый Тигр»//Тезис докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии-Звенигород, 2006 -с 109 5- ИЮ Литвинцев, То Ву Тхань Диен, О В Корсачева, В Л Ханикян Перспективы применения озонных технологий в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности //Машиностроитель - 2004 -№5 -с 31-34 6. То Ву Тхань Диен, В Л Ханикян, ИЮ Литвинцев//Новые возможности применения озонных технологий на примере Вьетнамской нефти месторождения «Белый Тигр»// Химическая промышленность сегодня - 2007 -№3 -с 19-22

Заказ № Объем 7. & п л_Тираж 100 экз

Издательский РХТУ им Д И Менделеева

Введение.

Глава I. Общий литературный обзор

1.1. Озон, применение в органической химии и получение.

1.2. Основные реакции озона с нефтяными углеводородами.

I.3. Перспективы и проблемы использования озонных технологий для переработки нефтяного сырья

Глава И. Анализ и выборочная проверка применимости вариантов 23 озонных технологий для существующих условий.

II.1. Критический анализ известных вариантов переработки 23 нефтяного сырья с участием озона.

II.2. Опытная проверка активации сырья первичного 28 фракционирования нефти и термического крекинга мазута.

11.2.1 Исходные вещества, методики эксперимента и анализов

11.2.2 Экспериментальная часть

Глава III. Озонолиз в промысловой подготовке нефти 37 III. 1. Схема и описание промысловой зоны 37 III.2. Нефтяные деэмульгирующие присадки

111.2.1 Исходные вещества, методики проведения экспериментов 45 и анализов

111.2.2 Экспериментальные данные 45 III.3 Синтез и испытание депрессорной присадки

111.3.1 Методы получение депрессорных присадок

111.3.2 Исходные вещества, методики проведения экспериментов 58 и анализов

111.3.3 Экспериментальные данные

Глава IV. Получение нефтяных кислот и их некоторых солей из нефти «Белый Тигр»

IV. 1 Литературный обзор

IV.2 Методики проведения экспериментов и анализа

IV.3 Экспериментальная часть

Глава V. Синтез и проверка биоактивного препарата.

V.1 Исходные вещества, методики проведения 92 экспериментов и анализов.

V.2 Экспериментальная часть.

Выводы.

Добывать нефть во Вьетнаме (СРВ) начали только в 1986 году. До настоящего времени практически вся нефть идет на экспорт, и, естественно, стране приходится импортировать все нефтепродукты.

Уже добыто (к 2007 г.) больше 200 млн. т нефти, причём основное количество из скважин месторождения «Белый тигр» (БТ), на втором месте - «Большой медведь». Они находятся рядом и специфика нефти очень похожа. В настоящий момент годовой объём её добычи ~ 20 млн. т, а ежегодная потребность страны в нефтепродуктах уже превышает 12 млн. тонн. И этот показатель имеет постоянную тенденцию к быстрому росту, соответствующему темпам развития всей экономики страны (в период с 2000 до 2006 гг. прирост валового дохода находился в границах 7-8,5% - второе место после Китая в Азии). Поэтому для обеспечения текущих потребностей страны в нефтепродуктах правительством СРВ было принято решение о создании собственной нефтеперерабатывающей, а затем и нефтехимической промышленности. Сначала - строительство первого НПЗ, которое уже активно идёт (пуск его запланирован на 2009 г.). Затем последует строительство двух следующих НПЗ и, наконец, нефтехимического комплекса.

Актуальность проблемы

В настоящий момент в СРВ средний доход населения не превышает 800 долларов в год. Уровень развития промышленности невысок, многие современные отрасли необходимо создавать с нуля. Для проведения индустриализации страна пока вынуждена экспортировать сырье (нефть, уголь, каучук, лес, сельхозпродукты и т.д.) и импортировать почти все продукты его переработки.

Поэтому любые современные разработки процессов по выпуску продуктов для внутреннего потребления, базирующиеся на собственном сырье, чрезвычайно актуальны. Уже на этом этапе развития новой отрасли - нефтепереработки, перед её зарождающимися кадрами поставлена цель - не просто использовать известные технологии, а использовать любую возможность для изучения и внедрения новейших разработок, причем на всех стадиях, начиная со стадии промысловой подготовки нефти до получения готовых продуктов. Особенно такие, которые позволят учитывать специфическую природу добываемой нефти (она хоть и малосернистая, но содержит много высших парафинов, вязкая и тяжелая) и снижать затраты, повышать степень её переработки с одновременным увеличением ассортимента выпускаемых нефтепродуктов.

Собственный деэмульгатор и депрессорная присадка необходимы уже сегодня для снижения затрат на стадии промысловой подготовки. Разработка основ получения сырья и организация производств а) нафтената меди (основного компонента противотермитных композиций) и б) биоактивного нефтяного регулятора роста растений - дадут толчок к развитию промышленности органического синтеза и помогут развитию сельского хозяйства. Почти 67% населения Вьетнама работают в сфере производства сельхозпродуктов, причем 40% - живут за чертой бедности. Применение экономически оправданных средств, повышающих урожайность выращиваемых культур и снижающих срок их созревания, позволит повысить эффективность сельского хозяйства и уровень жизни.

Цель работы

Практическая проверка целесообразности применения в условиях Вьетнама ряда вариантов озонной технологии, разработанных в РФ, для подготовки и переработки нефти «Белый тигр». Лабораторная проработка выбранных направлений с оптимизацией условий и выдачей рекомендаций для пилотных испытаний.

Научная новизна

Разработаны научные основы производства новой депрессорной присадки и определены её свойства.

Впервые из нефти БТ синтезирован эффективный деэмульгатор.

Впервые показана возможность применения специфической нефти БТ для синтеза на её основе нефтяных кислот различного молекулярного веса и ряда

Нафтенатов металлов на их основе.

Определены качественные сравнительные характеристики новых продуктов: синтетических нефтяных кислот (СНК) и нафтенатов, включая новый биоактивный препарат из нефти БТ (ПБТ).

Практическая значимость

Определены условия получения новой депрессорной присадки и проведены испытания её применения для транспортировки высоковязкой нефти БТ. Показана целесообразность организации производства деэмульгирующей добавки на базе нефти БТ.

Предложены варианты технологии, позволяющие получать нафтенаты меди и калия непосредственно из нефти БТ. Оптимизированы условия их получения.

Впервые в условиях Вьетнама проведены испытания, подтверждающие, эффективность нефтяного препарата для увеличения урожайности риса и овощей. Получены исходные данные для создания пилотной установки синтеза препарата БТ мощностью 6 т/г.

Выводы

1. Проведен критический анализ всех известных вариантов озонолиза, предложенных для использования в нефтепереработке и нефтехимии, с точки зрения объективных условий СРВ.

2. Осуществлена лабораторная проверка четырех вариантов озонной гехнологии, данные которой подтвердили целесообразность их дальнейшей проработки и применения.

3. Разработан новый вариант применения озонолиза, направленный на повышения эффективности действия депрессорной присадки, синтезированной из отходов пиролиза и полипропилена.

4. Найдены рабочие условия получения и применения деэмульгатора на основе нефти БТ.

5. Найдены рабочие условия синтеза нефтяных кислот из нефти БТ и их применения для получения нафтената меди.

6. Подтверждена возможность применения нефти БТ для получения эиоактивного препарата роста растений - ПБТ.

7. В условиях Вьетнама проведены испытания действия ПБТ на ряде культур 'рис, морковь, огурцы). Подтвержден эффект влияния обработки семян его заствором на урожайность.

8. Рассчитаны основные параметры технологической схемы получения ПБТ для установки мощностью 6 т/год.

1. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н/ Физическая химия озона. М.: Химия, 1998.-480с.

2. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1979.-504с.

3. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими :оединениями. М.: Наука, 1974.- 322с.

4. Якоби В.А.Окисление ароматических соединений озоном: диссертация на соискание уч. ст. д. х. н. г. Рубежное, 1982.

5. Bailey P.S. The reactions of ozone with organic compounds // Chem. Revs. 1958. V. 58. 4 7. P. 925-1010.

6. S.Hill A.G., Rice R.G. Handbook of Ozone // Technology and Application. 1982, V.l. Sec. 2.-P. 1

7. Камьянов В.Ф., Лебедев A.K., Сивирилов П.ШОзонолиз нефтяного сырья. Томск, 1997.-256С.

8. Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю. и др. Озонолиз в переработке триродного углеводородного сырья //Химия в интересах устойчивого развития. •1999, №7, -С. 141-155.

9. Французов В.К., Лихтерова Н.М. Влияние удельного расхода озона на тревращения углеводородов и дистиллятных фракций озонированного мазута// -1аука и технология углеводородов.-2000, №4.

10. Назин А.В. Технология получения кислородсодержащих продуктов озонированием нефтяного сырья: диссертация на соискание ученой степени к. х. н. -VI.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2003.

11. З.Филиппов Ю.В., Вобликова В.А., Пантелеев В.И./ Электросинтез озона. М, 1987.

12. Kozlov К.V., Shchegielskaya T.Yu., Samoylovich V.G.// Proc. 10th Int. Symp. on 3lasma Chem., Bochum, Germany.-1991, V. 3, -P. 2-13.

13. Louther F.E.// Pat. (U.S.) 3784838, 3836786, 3875035, 3891561, 3899682, 3919064, 5903426,3954586, 3984697, 3966474,3996122,4016060,4038165.

14. Филиппов Ю.В., Вобликова B.A. Озонаторы с эмалированными электродами // Зодоснабжение и санитарная техника.- 1985, N 1, -С. 6.

15. Российские патенты № 2003123773. Депрессорная присадка / Прозорова И.В, эондалетов В.Г и др., 2005.

16. Вытовский В.П., Бик Х.В., Шон Т.К., Хоэ Л.Д. Проблема транспорта шсокозастывающих нефтей по подводным трубопроводам // Обустройство пефтяных месторождений.-1996.

17. В.Н Богословского, Б.В Левинского и В.Г Сычева. Агротехнологии будущего. VI.: Антиква, 2004.-164 с.

18. Российские патенты № 2083108. Способ получения стимулятора роста растений Лебедев А.К., Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П.,1997.

19. И. Дорогочинский А.З. Технология переработки нефти и газа // Нефтехимия. М.: £имия.- 1966.

20. Черкасова О.М., Сараева Е.В., Протасов Н.Н., Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н. Разработка универсального метода определения активности пищевых добавок // Международная научно-техническая конференция "Химия природных соединений". VI.: МГУС.- 2001.

21. Бурмистров К.И., Чимишкян А.Л. Примеры технологической проработки и технико-экономической оценки результатов научно-исследовательской работы. М.: VlXTH им.Д.И.Менделеева, 1982. 50с.

22. М.Бурмистров К.И., Чимишкян A.JI. Методические указания по технологической 1роработке и технико-экономической оценке результатов исследовательской Работы. М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1982. - 32с.

23. Эмалированная аппаратура. Каталог.-М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1974.- 62с. 16. Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию.М.: Химия, 1991. 496с.

24. П.Бурмистров К.И., Кошкин Л.И., Маркина Н.С., Поспелова Л.Ф Методические указания по выполнению экономической части дипломного проекта (работы) для лудентов всех химико-технологических специальностей- РХТУ им. Д.И. Менделеева; М.: 1995. - 64 с.

25. Степаненко А.Н, Виноградов В.М, Папко В.В. Об эффективности различных методов электрообезвоживания высокообводненных эмульсий // Нефтепромысловое ;ело.-1983,№10.-С.18-19.

26. Pohl Н. Some effects of nonuniform fields on dielectrics// J. Appl.Phys.- 1958.-V29, N°8,P.l 182-1188.

27. Сергиенко C.P. Высокомолекулярные соединения нефти.М.: Гостоптехиздат.-1959.

28. Евгеньев А.Е. Влияние скорости вытеснения углеводородной жидкости водой нанефтеотдачу» неоднородных песчаников. Нефть и газ. Изд. ВУЗов.- 1968, №10.

29. Witherspoon Р.А. Collodial Nature of petroleum // Trans. Acad. Sci.-1962.-Ser.2, Vol.24, №4.$8. Рейнер M. Деформация и течение. Введение в реологию, 1963.-382 с. $9. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости, 1964.- 216с.

30. Ю. Мирзаджанзаде А.Х. Хасанов М.М. Этюды о моделировании сложных систем юфтедобычи. Нелинейность, неравновесность, неоднородность.-Уфа. Гилем, 1999.164 с.

31. И.Байков Н.М. Сбор нефти и нефтяного газа за рубежом. Тематический научно-гехнический обзор.-М.: ВНИИОЭНГ.- 1970.

32. Байков Н.М. Система сбора нефти игаза на нефтяных месторождениях за эубежом. Обзор зарубежной литературы М.: ВНИИОЭНГ.-1978

33. Шухов В.Г. Трубопроводы и их применение в нефтяной промышленности. М, 1985.

34. Мирзаджанзаде А.Х. Галлямов А.К. Марон В.И. Юфин В.А. Гидродинамика пефти и нефтепродуктов. М.: Недра, 1984.

35. Григорян Г.М., Черникин В.И. Подогрев нефтяных продуктов. М.: "остоптехиздат, 1947.

36. Абрамзон JLC., Губин В.Е., Дегтярев В.Н. Трубопроводный транспорт зысоковязких и высокозастывающих нефтей. М.: ВНИИОЭНГ.-1968.

37. Семенов В.А. Тришин Е.И. Свиридов В.П. Анализ работы подогревателей сырой 1ефти на магистральном нефтепроводе. Транспорт и хранение нефти и 1ефтепродуктов. М.: ВНИИОЭНГ.-1973.

38. Тугунов П.И. Новоселов В.Ф. Транспортирование высоковязких нефтей и 1ефтепродуктов. М.: Недра.- 1973.

39. Bertman G.G. Desai V.J. Desining Stream Traicing/ Chemm/ Tngng/1972.-Vol.79,

40. Губин B.E., Губин B.B. Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов. М.: Недра.- 1982.

41. Ахметжанов Х.А., Уразгалиев Б.У. К вопросу о термообработкевысокопарафинистых нефтей Мангышлака.- Алма-Ата.- 1970.

42. Дегтярев В.Н. Диденко B.C. Результаты полупромышленных экспеиментов по термической обработке мангышлакских нефтей // Нефтяное хозяйство.-1972, №4

43. Дегтярев В.Н Данилов В.И. Влияние термообработки на температуру застывания лаловязких парафинистых нефтей // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, vl.: ВНИИОЭНГ.-1971, № 11.

44. Осташов В. М. Улучшение реологических свойств и технологии смешения !ысокозастывающей нефти с низкозастывающеими нефтями. МИНХ иГП им. И.М. Губкина-1971.

45. Маслов JI.C., Степарюгин В.Н. Определение себестоимости перекачки 1ысоковязких нефтепродуктов в смеси с разбавителями. НИИ транснефть 1964 ып.З.

46. Меликбеков А.С.Багиров М.К. Набиев Н.Н.О вязко-пластических свойствах ефтей и их смесей. Применение неньютоновских систем в добыче нефти М.: 1970

47. Ефремов В.П., Надиров Н.К. Снижение реологических параметров ангышлакской нефти путем разбавления её с эмбинскими. // Транспорт и хранение ефти и нефтепродуктов.-1981. №4

48. Патент США № 2533878,1950.1 .Черникин В.И. Совместная перекачка нефтей и воды по трубопроводам. МИНХ и П.: 1956, вып. 17

49. Glass W/ Chemical Engineering Progress-1961-vol.57, №3.

50. Губин B.E., Целиковский О.И. Применение ПАВ для перекачки мангышлакской ефти //Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов.- 1968, №3.

51. Дытюк JI.T. Пути улучшения реологических свойств нефтей//Нефтяное озяйство.- 1960, №8.

52. Касымов Т.М. Совершенствование технологии сбора и транспорта трафинистых нефтей физико-химическим воздействием на их реологические :войства: диссеретация на соис. уч.степ. к.х.н.,1997.- 209 с.

53. Альчикова О.М. Коновалов В.П. К проблеме снижения температуры застывания (ысокопарафинистых нефтей. Проблемы нефтехиии Мангышлака. Алма-Ата.: iayKa. -1971.

54. Целинцев С.Н. Тертерян Р.А. К вопросу о механизме действия депрессорной фисадки к высокопарафинистой нефти // Транспорт и хранение нефти и ефтепродуктов.- 1978, №6.

55. Price R.G. Flow improvers for waxy crudes // J.Inst, petrol. -1971.-vol.57, №554.

56. White J.A. Pumpability gaidelines for pipelining waxy hydrocarbons // Pipelineiidustry.-1984-vol. 60, № 6.

57. Мастобаев Б.Н. История применения химических реагентов и технологий в грубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов : диссертация на соис.уч.степ. И.Х.Н.- Уфа, 2003.31. Патент РФ 2158276,1998.32. Патент РФ 2117028,1998.

58. Клокова Т.П. и др. Лабораторный практикум по курсу "Химическая технология гоплива и углеродных материалов". М.: 1997.

59. Зейналов Б. К. Синтетические нафтеновые кислоты. Баку: 1996.

60. Кулиев A.M., Кулиев Р.Ш., Антонова К.И. Нафтеновые кислоты. М.: Химия, 1965.

61. Гольдберг Д.О. Нафтеновые кислоты, их получение и применение. Баку: \знефтеиздат, 1932.

62. БеззубовЛ.П. К столетию комбината им. Вахитова. Пищиздат, 1957.

63. Герр В.Ф. / Труды Бак. отд. русского техн. общества, 1917, №17.

64. Рыбак Б.М. Нафтеновые кислоты.-М.: Гостоптехиздат, 1948. ДО. Гольдберг Д.О., Гурвич Я. /Азерб. неф. хоз. -1928, №5.

65. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. М.: ШНТИ,1940. )9. Chem. Abs., 25, 420(1931), 26, 3685(1932)

66. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. М.: Машгиз,1954.01 .ХиксонФ.Е.//1УМеждународныйнефтяной конгресс. -Гостоптехиздат,1956.

67. Кулиев A.M. Присадки к смазочным маслам. Баку: Азернешр, 1960. .03. Пат. 302210 Герм. 1916. .04. Пат. 1720821 Амер. 16.07.29.

68. Германский патеннт 309574 (1916).

69. Технические нормы на нефтепродукты. Гостоптехиздат (1959).

70. Инструкция по применению НРВ. Изд. АН АзССР (1963).

71. Материалы Всесоюзн. совещания по применению НРВ в сельском хозяйстве. Гезисы докладов. Изд-во АН АзССР (1963).

72. Пат. США 1860850,31/V 1932.10. Герм. пат. 218225,1908.

73. Сироткин Авт. свид. на препарат "Нафта-креолин" (1938). .12. Патент США 1818778,1931.

74. Великовский А.С. Советский патент 21886 (1929).

75. Ржевская Ф.Р. Новости нефтяной и газовой техники. Нефтепереработка и юфтехим. Гос. ИНТИ, 4,35,(1962).

76. Санин И.П., Наметкин Н.С. Присадки к смазочным маслам. Сб. докладов. Ъстоптехиздат, 1946.

77. Румынский патент 42046,19.6(1959).

78. Термиты и меры борьбы с ними. Сборник докладов II Всесоюзного совещания ю изучению терм, и противотерм. мероприятий. АН Туркм.ССР.

79. Сушка и защита древесины. Минлесбумпром. СССР. Архангельск, 1985.

80. Вопросы защиты древесины. Гослесбумиздат, 1961. Сборник статей.20. Патент США 5084280, 1988.

81. Хамидов Б.Н., Рябова Н.Д., Арипов Э.А. Дорожная смесь. АС № 464603 // )ткрытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1975, №11.

82. Бутлицкий Ю.В., Рябова Н.Д., Чернышева Л.Г., Негуляева З.И. Авт. свид. № >54742 // Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки,-1979, te 12.

83. Нарметова Г.Р., Хамидов Б.Н., Рябова Н.Д., Арипов Э.А. Очистка, щентификация и применение нафтеновых кислот. Ташкент: Изд-во "Фан" УзССР, 983.

84. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты ix химической переработки. -М.: 1982.

85. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии >сновного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов.-2-е од., перераб. и доп.- М.: Химия, 1992.

86. Крешков А.П. Основы аналитической химиии. Теоретические основы. Соличественный анализ, книга вторая, изд. 4-е, перераб. М.: Химия, 1976. 27.Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия, 1967.

87. Нуриев Л.Г.// Дис. канд. хим. наук, Баку, ИНХП АН Аз.ССР, 1979.

88. Зейналов Б.К., Нуриев Л.Г., Ибрагимов Р.А.// Опубл. в Б.И.- 1978.-№14.-с.90.

89. Зейналов Б.К., Нуриев Л.Г., Ахундов А.А.// Азерб. нефт. хоз., -1978, №4.-с.37.

90. Зейналов Б.К., Нуриев Л.Г., Ахундов А.А.//Тез. докл. первого гефтехимического симпозиума социалистических стран. Баку,- 1978.-c.94.

91. Зейналов Б.К., Нуриев Л.Г., Ахундов А.А.// Тез. докл. научн. конф., юсвящённой 60-летию Великой Октябрьской Революции. Баку.- 1977.-С.45.

92. Зейналов Б.К., Нуриев Л.Г.// Азерб. нефт. хоз., 1981, №11.-С.67-71.

93. Зайнуллов Марат Рауфович Разработка метода получения нафтеновых кислот жислением сеноманского конденсата: дисс. на соиск.уч.степ.к.х.н, Казань, 2002.

94. Чыонг Динг Хой. Исследование, классификация Вьетнамских нефтей и редложение направления переработки и применения : диссертация на соискание ч.ст. к. х. н. Хошимин, Вьетнам, 2003.

95. Пальчиков Г.Ф., Игонин П.Г., Пащенко М.А.// Труды ГрозНИИ. Технология ереработки нефти и газа. Нефтехимия, М.: 1963.-Вып.15.-С.294 298.

96. Игонин П.Г., Свиткин 3.3., Пащенко М.А.// Труды ГрозНИИ. Технология ереработки нефти и газа. Нефтехимия, М.: 1963.-вып. 15.-С.298-302.

97. Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в шпаратах с вихревым слоям, 1976.- 144с.