автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Повышение износостойкости сверхвысокомолекулярного полиэтилена ионной имплантацией AlBx+, N+ и облучением электронным пучком

На правах рукописи

ТИННАКОРН ПУВАДИН

ПОВЫШЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИЕЙ А1ВД ГЧ+ И ОБЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ

Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2012

005047879

005047879

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель -

доктор технических наук, доцент Панин Сергей Викторович Официальные оппоненты:

Шаркеев Юрий Петрович - доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией физики наноструктурных биокомпозитов

Бондалетов Владимир Григорьевич - кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», доцент кафедры технологии органических веществ и полимерных материалов

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»

Защита состоится « 9 » ноября 2012 г. в 15:00 час. на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу. 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан « 5 » октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ( /

доктор физико-математических наук, профессор / В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - это разновидность полиэтилена, в котором длина молекулярной цепи (С2Н4) превышает один миллионов углеродных единиц. Благодаря его уникальным свойствам - высокому сопротивлению изнашиванию и высокой ударной вязкости - СВМПЭ все чаще используется в промышленности в узлах трения деталей машин и механизмов. В медицине СВМПЭ впервые был использован в качестве антифрикционного материала в искусственных суставах в 1962 году. В то же время в биомедицине используется лишь около 2 % от ежегодного объема мирового производимого СВМПЭ. Данный материал нашел широкое применение в химическом производстве, пищевой, горнодобывающей промышленности, транспорте и т.д. Изделия из СВМПЭ, помимо низкого коэффициента трения, химической стойкости и сохранения свойств при низких температурах, должны обладать и высокой износостойкостью, что может быть достиг нуто за счет его наполнения либо поверхностной модификации. Таким образом, поиск дальнейших путей повышения износостойкости СВМПЭ и композитов на его основе является актуальной проблемой.

Одним из способов формирования композиционных материалов на основе СВМПЭ, обладающих более высокими механическими и триботехническими характеристиками, является введение армирующих добавок в виде мелкодисперсного наполнителя. Существенный вклад в развитие исследований структуры и три-ботехнических свойств наполненных композитов на основе СВМПЭ внесли

A.П. Краснов, И.С. Зу, Л. Иу и др. В подавляющем большинстве случаев введение наночастиц приводило к существенному повышению износостойкости; при этом содержание наночастиц составляло от долей до единиц массовых процентов.

Другим распространенным способом повышения механических и триботехни-ческих свойств полимеров является их облучение пучками заряженных частиц. Так, при обработке полиэтилена электронным лучом возникает разрыв цепочки полимера, что может приводить к поперечной сшивке и, как следствие, заметному увеличению его износостойкости. Л. Коста и др. показали, что причиной этого является формирование С-С и С—Н связей, обеспечивающих образование поперечных сшивок, окисление, формирование С=С двойных связей. В результате износостойкость полимера возрастает, в то время как пластичность снижается.

Метод ионной имплантации также позволяет увеличить износостойкость СВМПЭ. Преимуществом данной технологии является то, что при обработке СВМПЭ увеличивается твердость на поверхности полимера, а также модуль упругости. К. Аллен и Т. Белл изучали изменение износостойкости СВМПЭ в результате имплантации ионами азота. Они отмечали увеличение модуля упругости и твердости приповерхностного слоя материала. Помимо ионной имплантации, традиционно для поверхностной модификации СВМПЭ в литературе используют электронные, нейтронные и гамма источники.

Поскольку механическую активацию (МА) также можно считать методом высокоэнергетического (механического) воздействия на СВМПЭ [3], в работе, наряду с применением ионного и электронного источников, проводили сопоставление эффективности их обработки с образцами, подвергнутыми МА. Существенный вклад в развитие этих исследований принадлежит A.A. Охлопковой,

B.А. Полубоярову, Г.Е. Селютину и др. Показано, что в результате МА как исходных порошков, так и их смесей с микро- и нанонаполнителями сопротивление истираемости образцов на основе СВМПЭ может быть увеличено в несколько раз.

Таким образом, актуальной проблемой научных исследований является поиск путей создания композиционных материалов на основе СВМПЭ с повышенными триботехническими характеристиками, модифицированных введением наполни-

телей и механической активацией, подвергнутых последующей обработке поверхности ионной имплантацией (ионами А1ВХ и Ы+) и электронным пучком.

Целью настоящей работы является исследование влияния ионной имплантации А1ВХ и N и импульсного электронно-лучевого облучения на изменение структуры, механических и триботехнических свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ и определение рациональной дозы облучения, обеспечивающих максимальное повышение износостойкости.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых имплантации ионами А1ВХ+ и М+.

2. Изучить влияние дозы ионной имплантации А1ВХ+ и 1\1+ на изменение структуры, механические и триботехнические свойства нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера.

3. Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке.

4. Изучить влияние дозы электронно-лучевой обработки на структуру, механические и триботехнические свойства полимерных микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера. Научная новизна. В работе впервые:

- показано, что модификация поверхности СВМПЭ ионной имплантацией А1ВХ+ приводит к изменению структуры приповерхностного слоя на глубину до нескольких сотен микрон и сопровождается повышением твердости, степени кристалличности и в несколько раз износостойкости; при подобной обработке механоактивированного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе происходит лишь повышение поверхностной твердости при незначительном росте износостойкости;

- показано, что в механоактивированном СВМПЭ и микро- и нанокомпозитах на основе немодифицированной полимерной матрицы в результате электроннолучевой обработки происходит формирование ламеллярной надмолекулярной структуры и поперечных карбонильных связей, что сопровождается повышением твердости на поверхности, напряжения течения при испытании на сжатие, а также существенным снижением интенсивности изнашивания при испытаниях на сухое трение скольжения;

- проведено сравнение эффективности обработки образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ методами механической активации, ионной имплантации и импульсной электроннолучевой обработки, показавшее эквивалентность их влияния на сопротивление изнашиванию; при этом механоактивация обеспечивает модификацию надмолекулярной структуры в объеме, а облучение - в приповерхностном слое полимера.

Практическая значимость работы. Модификацию поверхности СВМПЭ методом ионной имплантации А1ВХ+ и с выбранной рациональной дозой рекомендуется использовать для изготовления деталей машин, работающих в узлах трения: подшипниках, втулках, шестернях, вкладышах, футеровках бункеров, что обусловлено их более высокой износостойкостью и сохранением свойств в условиях пониженных температур.

Материалы на основе СВМПЭ, подвергнутые электронно-лучевой обработке с выбранной рациональной дозой, могут быть использованы в качестве деталей машин и узлов трения в машиностроении, химической, текстильной, пищевой про-мышленностях. Электронно-лучевое облучение и имплантацию ионами ]\Г с вы-

явленными рациональными дозами следует рекомендовать в ортопедии при изготовлении деталей искусственных суставов из антифрикционных биоматериалов, в частности, при замене тазобедренного и коленного суставов.

Работа выполнялась в рамках следующих грантов, договоров и программ: РФФИ 10-08-90011-Бел_а «Разработка, диагностика и аттестация наноструктури-рованных полимерных композиционных материалов для имплантатов», РФФИ 09-08-00752-а «Научные основы повышения механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ с наномодификаторами путем активации межфазных взаимодействий на интерфейсах "полимер-наполнитель", Государственный контракт № П1913 от 29 октября 2009 г. «Исследование основных электрофизических и физико-механических характеристик новых твердых полимерных нанодиэлектриков», Государственного контракта № П407 от 30 июля 2009 г. «Разработка, создание и исследование микро- и наноструктурированных полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками для электроразрядных и пучково-плазменных технологий», совместный проект фундаментальных исследований НАНБ и ИФПМ СО РАН №8. «Создание отечественных биосовместимых нанокомпозитов на основе СВМПЭ и ПТФЭ для эндо- и кардиопротезов»; проект программы ОЭМППУ РАН №13.2 «Разработка многоуровневой гибридной модели пластической деформации и разрушения в условиях трибосопряжения».

Достоверность результатов работы определяется использованием современных методов исследований и оборудования, систематическим характером проведения экспериментов и статистической обработкой их результатов, соответствием полученных результатов с данными подобных исследований других авторов.

Вклад автора заключался в подготовке порошковых смесей для изготовления образцов и проведении их последующих испытаний на износ в парах трения; определении вязко-упругих свойств образцов на основе СВМПЭ, измерении шероховатости поверхности дорожек трения на оптическом интерференционном профилометре; подготовке образцов для определения их структуры на ИК-спектрометре и степени кристалличности на дифференциальном сканирующем калориметре; подготовке сколов образцов для исследования надмолекулярной структуры на растровом электронном микроскопе; обработке и обсуждении результатов, формулировке заключений и выводов, использованных при написании научных статей и текста диссертации. Электронно-лучевая обработка образцов выполнялась в ФГБУН Институте ядерной физики СО РАН. Положения, выносимые на защиту.

1. Модификация поверхности чистого СВМПЭ путем имплантации ионами А1ВХ+ и с дозой 0.5-^2* 1017 ион/см2 приводит к увеличению твердости поверхностного слоя, степени кристалличности, появлению С-О поперечных связей и формированию ламеллярной структуры на глубину до нескольких сотен микрон, что при рациональной дозе облучения сопровождается повышением износостойкости при сухом трении скольжения до трех раз.

2. Ионная имплантация А1ВХ+ и 1\Г механоактивированного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе не сопровождается дальнейшим повышением износостойкости как суперпозиции эффекта облучения и механической активации, что связано с определяющим влиянием надмолекулярной структуры, формирующейся при кристаллизации, на сопротивление изнашиванию.

5

3. Модификация поверхности чистого СВМПЭ электронно-лучевой обработкой с дозой от 25 до 300 кГр сопровождается увеличением напряжения течения при сжатии до ~20%, модификацией надмолекулярной структуры приповерхностного слоя на толщину до 700 мкм в ламеллярную (приповерхностный слой) и желеподобную (промежуточный подслой), возрастанием твердости поверхностного слоя, что при рациональной дозе облучения приводит к повышению сопротивления изнашивания до 4-х раз.

4. Обработка импульсным электронным пучком композиционных образцов СВМПЭ, армированных наночастицами (волокнами), приводит к меньшей износостойкости (при сухом трении) по сравнению с образцами с наполнителями микронного размера, что обусловлено формированием менее однородной структуры с большей пористостью, вследствие различия теплофизических свойств полимерного связующего и наполнителя.

Апробация работы. Основные результаты данного исследования были доложены на следующих конференциях: XV, XVI, XVII Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техники и технологии» СТТ, Томск, Россия, 2009, 2010, 2011; III Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2009), ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург, 2009; 3 Международной конференции «Фундаментальные основы ме-ханохимических технологий», Новосибирск, Россия, 2009; IX, X Всероссийских школах-семинарах «Новые материалы. Создание, структура, свойства», г. Томск, 2009, 2010; Международной конференции «Поликомтриб-2009», Гомель, Беларусь, 2009; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2009; Китайско-Российской Международной конференции по материаловедению, Шеньян, Китай, 2009; 3 Международной конференции «Деформация и Разрушение Материалов и Наноматерилов» (DFMN), Москва, Россия, 2009; IV Международном форуме по стратегическим технологиям (IFOST-2009), Хо Ши Мин, Вьетнам, 2009; XVI Международной конференции по механике композиционных материалов (МСМ-2010), Рига, Латвия, 2010; 12 Международной конференции по мезомеханике, Тайпей, Тайвань, 2010; VI Международном симпозиуме по трибофати-ке, Минск, Беларусь, 2010; Научно-технической конференции «Трибология-Машиностроению», г. Москва, 2010; IV Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2011), г. Москва, 2011; 3 Международной конференции по механике гетерогенных материалов (ICHMM-2011), Шанхай, Китай, 2011; 13 Международной конференции по мезомеханике, Виченца, Италия, 2011.

Публикации. Результаты работы изложены в 28 публикациях (в том числе 6 статей в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 разделов, введения, заключения и списка литературы из 128 источников, всего 158 листов машинописного текста, 89 рисунков, 38 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна результатов и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе приведен обзор литературы в области исследований по модификации поверхности СВМПЭ. Даны основные представления о методах ионной имплантации и электронно-лучевой обработки, а также описание общих свойств СВМПЭ и характер его износа в зависимости от способа его обработки. Приведены данные по изменению износостойкости, механических и триботехни-ческих характеристик СВМПЭ при введении наполнителей и механической активации.

Во втором разделе сформулированы задачи исследований и предлагаемые методы их решения. Приведено описание технологического оборудования, используемого в работе (планетарная шаровая мельница, установки для ионной имплантации и электронно-лучевой обработки), основные методы аналитических исследований. Применяли ряд методик: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК-SDT Q600), растровая электронная микроскопия (РЭМ - Carl Zeiss LEO EVO 50), инфракрасная спектроскопия (ИК-спектрометр NIKOLET 5700) на основе преобразования Фурье, с помощью которых изучали микроструктуру и состав образцов. Для определения твердости поверхности и модуля применяли наноин-дентирование (Nanotest, Micromaterials ltd.). Испытания образцов в режиме сухого трения скольжения по схеме вал-колодка проводили на машине СМТ-1. Износостойкость образцов оценивали по изменению площади дорожки трения по оптическим изображениям, регистрируемым на микроскопе Carl Zeiss Stemi 2000.

В третьем разделе приведено описание результатов исследований структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ (включая чистый и механоактивированный СВМПЭ, а также нанокомпозиты на его основе), имплантированных ионами А1ВХ+ с дозой 0.5^2* 1017 иоп/см2. В качестве наполнителей использованы ранее исследованные в [2,3] нановолокна углерода (УНВ) и оксида алюминия (А1203), нанопорошки меди (Си) и диоксида кремния (S¡02). Описаны способы модификации поверхности материала, результаты экспериментов и их обсуждение.

Выявлено, что модификация поверхности СВМПЭ ионной имплантацией А1ВХ+ приводит к существенному повышению износостойкости (рис. 1). Рациональная доза имплантации, обеспечивающая повышение сопротивления изнашиванию почти в 4 раза по сравнению с образцами чистого СВМПЭ, составила 1*1017 ион/см2. При этом поверхность дорожки трения имеет минимальную шероховатость. При испытании образцов чистого СВМПЭ обнаружено, что продукты изнашивания формируют пленку (показана стрелками на рис. 2,а), расположенную на кромке дорожки трения, где контртело выходит из контакта с поверхностью образца. Эта пленка имеет характерные черты деформационного изнашивания (с учетом того, что адгезионный износ является маловероятным вследствие неполярности СВМПЭ). В случае имплантированных образцов формирование такой пленки не наблюдается, хотя изнашивание также носит деформационный характер.

Результаты наноиндентирования показали, что нанотвердость поверхностного слоя и модуль упругости СВМПЭ, имплантированного ионами А1ВХ+, возрастают практически в два раза (табл. 1). Причем увеличение дозы облучения практически не влияет на изменение обеих характеристик. На рис. 3, а приведены РЭМ-изображения надмолекулярной структуры чистого СВМПЭ, имеющего сферолит-ную структуру. Высокоэнергетическая обработка ионной имплантацией способ-

ствует формированию ламеллярной структуры (рис. 3, б) и возрастанию степени кристалличности исследованных образцов, которая имеет выраженный максимум при дозе облучения 1*1017 ион/см2 (см. табл. 1), что хорошо согласуется с данными испытаний на изнашивание. Таким образом, модификация поверхности имплантацией ионами А1ВХ+ является эффективным способом повышения износостойкости СВМПЭ.

■■KI

Рис. 1. Интенсивность изнашивания Рис. 2. Изображения дорожек трения

образцов СВМПЭ, имплантированных образцов СВМПЭ, имплантированных ионами А1ВХ+ ионами А1ВХ+, после испытаний на износ

в течение 180 мин.: доза облучения (а) 0, (б) 0.5, (в) 1 и (г) 2*1017 ион/см2 Таблица 1. Механические свойства и кристалличность образцов СВМПЭ, имплантированных ионами А1ВХ

Материал А1ВХ" ♦1017 ион/см2 Твердость на поверхности, П 1а Модуль упругости, ГПа Степень кристалличности (%),%

СВМПЭ 0 0.297±0.044 3.945±0.63 56

0.5 0.608±0.175 4.165±0.71 65

I 0.631±0.190 4.382±0.95 68

2 0.647±0.194 4.286±0.83 62

Рис. 3. РЭМ-изображения образцов СВМПЭ, имплантированных ионами А1ВХ+: доза облучения (а) 0 и (б) 2*1017 ион/см2

Механоактивированный СВМПЭ и нанокомпозиты на его основе, имплантированные ионами Л1В„ . Ранее было показано [1], что механическая активация СВМПЭ приводит к заметному повышению его триботехнических свойств (в частности, при МА в течение 20 мин. интенсивность изнашивания при сухом трении скольжения снижается в 3 раза). В рамках развития этих исследований, в работе выявлено, что при модификации поверхности механоактивированного СВМПЭ

ионами А1ВХ+ максимальная износостойкость достигается при дозе имплантации 1*1017 ион/см2. Отметим, что при такой же дозе облучения наблюдалась минимальная интенсивность износа и для образцов чистого СВМГ1Э.

Результаты наноиндентирования показали, что после механической активации нанотвердость на поверхности образцов снижается. В то же время после их последующей имплантации А1ВХ+, подобно образцам чистого СВМПЭ, нанотвердость поверхностного слоя повышается в 2-3 раза (значение модуля упругости СВМПЭ, мехактивиро-ванного в течение 20 мин., составляло 2.26 ГПа). При этом доза А1ВХ+ 1*1017 ион/см2 обеспечивает максимальное значение твердости поверхностного слоя 0.711 ГПа. Также показано, что формирование тонкого имплантированного слоя на поверхности приводит к возрастанию коэффициента трения всех имплантированных образцов почти в 3 раза.

Ранее в [3] было продемонстрировано, что введение 0.5 вес. % нановолокон углерода и А12Оз , а также нанопорошков Си и 8Ю2 способствует некоторому росту прочности и кратному увеличению износостойкости. В случае нанокомпозитов на основе СВМПЭ, подвергнутых ионной имплантации А1ВХ+, выявлено, что введение 0.5 вес. % наночастиц УНВ, Си, 8Ю2 и А!203 не только не сопровождается увеличением износостойкости, но и приводит к некоторому ее снижению (рис.4). Причиной наблюдаемого эффекта могут являться два обстоятельства. Во-первых, как уже отмечалось выше, наличие наполнителя изменяет распределение теплопроводности в композиционном образце, что в результате быстро протекающего подплавления и кристаллизации приповерхностного слоя может сопровождаться формированием менее плотной и менее однородной структуры, имеющей в свою очередь меньшее сопротивление изнашиванию. Кроме того, модифицированный имплантированный слой является тонким, твердым и хрупким. Коэффициент трения по имплантированной поверхности практически не зависит от дозы имплантации и до 3-х раз превышает таковой для образцов чистого СВМПЭ. При интенсивных нагрузках, имеющих место в зоне трибоконтакта, будет происходить его разрушение, способствующее попаданию на поверхность трения мелких абразивных частиц.

В пользу данного заключения свидетельствуют результаты наноиндентирования показавшие, что твердость поверхностного слоя имплантированного образца почти в 2 раза выше по сравнению с необлученными; в то же время значение модуля упругости имплантированных нанокомпозитов с УНВ составило 3.97 ГПа, что чуть выше, чем у имплантированных образцов.

Таким образом, показано, что одновременная модификация СВМПЭ предварительной МА либо введением нанонаполнителей и последующей ионной имплантацией А1ВХ+ в пределах исследованных доз облучения приводит к некоторому снижению износостойкости образцов по сравнению с использованием только од-

9

/, мм;/мин I-СВМПЭ

2-С'ВМт+МА20

1 2 3 4 5 6

Рис. 4. Интенсивность износа образцов СВМПЭ+УНВ+А1В/ в сравнении с образцами механоактивированного и чистого СВМПЭ

ной из обработок (введение нанонаполнителя, механическая активация, ионная имплантация).

В четвертом разделе описаны результаты исследований влияния ионной имплантации азота N+ с дозой 0.5^2*1017 ион/см2 на структуру, механические и три-ботехнические свойства композиционных образцов СВМПЭ. Показано, что интенсивность износа имплантированных образцов снижается нелинейно по мере роста дозы облучения (рис. 5); рациональная доза имплантации N+, обеспечившая повышение износостойкости по сравнению с чистым СВМПЭ около 4 раз, составила ]*1017 ион/см2. Также выявлено, что шероховатость дорожек трения (рис. 6) имплантированных образцов ниже, чем для чистого СВМПЭ.

-

Рис. 5. Интенсивность износа образцов

СВМПЭ, имплантированных ионами N

в в

Рис. 6. Поверхности трения образцов СВМПЭ, имплантированных N с дозой (а) 0, (б) 0.5, (в) 1 и (г) 2* 1017 ион/см2

Методом ДСК измерена степень кристалличности исследованных образцов, показавшая ее некоторое увеличение по мере возрастания дозы облучения (табл. 2) по сравнению с чистым СВМПЭ, однако имеющую более низкое значение по сравнению с аналогичными дозами имплантации А1ВХ+. Также проведены измерения нанотвердости и модуля упругости облученных образцов (табл. 2).

Таблица 2. Механические свойства и кристалличность образцов СВМПЭ, имплантированных ионами

Материал N+*1017 Твердость на Модуль упругости, Степень кристал-

ион/см2 поверхности, ГПа ГПа личности, (;f),%

СВМПЭ 0 0.297±0.044 3.945±0.63 56

0.5 0.458±0.101 2.763±0.58 59

1 0.528±0.085 2.785±0.52 59

2 0.335±0.148 3.273±0.97 62

Показано, что в отличие от вышеописанных результатов для А1ВХ+ имплантация ионов азота сопровождается снижением модуля упругости по сравнению с необ-лученными образцами, а нанотвердость поверхностного слоя возрастает не более чем в 1.5 раза.

Исследование образцов СВМПЭ после ионной имплантации 1Ч+ показало, что в их ИК-спектре выявляются выраженные пики 1040, 1235, 1621 и 1700 см"1 (рис. 7). Пик 1700 см"1 соответствует формированию карбонильной валентной связи (С=0), в то время как пик 1621 см"' следует отнести к двойной карбонильной связи.

Наличие данного пика предполагает, что после ионной имплантации Ы+ в поверхностном слое полимера уменьшается число водородных связей и повышается количество поперечных связей с атомами углерода. Увеличение числа и интенсивности характерных пиков в области 1235 см"' и 1040 см"' может возникать за счет образования С-О-С и С-С-О валентных связей. Кроме того, в отличие от чистого СВМПЭ после имплантации ионами Ы+ наблюдается возникновение валентных связей N4-1 (3300 и 3500 см"1). Таким образом, ионная имплантация 1чГ также может быть рекомендована в качестве способа повышения износостойкости СВМПЭ. Выявлена рациональная доза имплантации для максимального повышения износостойкости равная 1*1017 ион/см2.

Нанокомпозигы на основе СВМПЭ, имплантированного ионами 1Ч+. В работе изучены нанокомпозигы на основе СВМПЭ, содержащие 0.5 вес. % наночастиц (УНВ, Си, 8Ю2 и А1203) и подвергнутые имплантации 1Ч+. Выявлено, что подобно имплантации А1ВХ износостойкость имплантированных нанокомпозитов изменилась несущественно по сравнению с таковыми, не подвергнутыми облучению (рис. 8). Для всех использованных нанонаполнителей показано существование рациональной дозы имплантации 1*1017 ион/см2, обеспечивающее максимальную износостойкость по сравнению с образцами чистого СВМПЭ.

Показано, что напотвердость имплантированного слоя повышается при увеличении дозы облучения, достигая максимального значения при дозе 1*10 ион/см . С другой стороны, величина модуля упругости имплантированных нанокомпозитов после обработки снижалась, в то время как коэффициент трения увеличился почти в 3 раза по сравнению с неимпланти-рованными образцами, (табл. 3)

Таблица 3. Механические свойства образцов нанокомпозитов СВМПЭ+УНВ+Ы+

Материал Ы+*1017 ион/см2 Коэффициент трения Твердость на поверхности, ГПа Модуль упругости, ГПа

СВМПЭ+УНВ 0 0.07 0.314±0.043 3.968±0.59

0.5 0.20 0.429±0.166 2.313±0.55

1 0.20 0.599±0.158 2.376±0.71

2 0.21 0.250±0.146 1.263±0.60

Рис. 7 ИК-спектры образцов СВМПЭ с дозой имплантации ионов (1) 1,(2) 2 и (3)0*10|Т ион/см2

/, мм'/мнн

СВМПЭ СИМПНУНК СВМПЭ+А№1 СВМПЭ+Си СВМПЭ+.ЧЮ,

Рис.8. Интенсивность износа образцов нанокомпозитов на базе СВМПЭ, имплантированных ионами А1ВХ+ и М+

В пятом разделе приведены результаты исследований образцов СВМПЭ, модифицированных электронно-лучевой обработкой (ЭЛО) при различных дозах облучения: 25-300 кГр. Выявлено, что с ростом поглощенной дозы вплоть до 150 кГр подобная модификация СВМПЭ приводит к постепенному росту износостойкости до 4 раз (рис. 9). Анализ оптических изображений дорожек трения показал, что в процессе изнашивания на кромке дорожки трения из продуктов изнашивания формируется пленка. При этом в отличие от ионной имплантации, ЭЛО не исключает формирование такой пленки, свидетельствующей о деформационном механизме изнашивания.

/. мм^мин

СВМПЭ 25 кГр

Рис. 9. Интенсивность износа образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке

Рис. 10. ИК-спектры образцов материалов на основе СВМПЭ: доза облучения (1) 0, (2) 150 и (3)25 кГр

На рис. 10 видно, что на ИК-спектре образца СВМПЭ, облученного электронным пучком, появились новые выраженные пики 1364, 1621 и 1700 см" . При увеличении поглощенной дозы излучения ИК спектры демонстрируют следующие изменения. Пик при значении 1700 см"1 связан с карбонильными валентными колебаниями (С—О), в то время как пик 1621 см"1 может возникать из-за двойной углеродной связи С=С. В исследованиях, связанных с облученным СВМПЭ, характерные пики со значениями 1360-1370 см"' часто принимают в качестве эталонного максимума. Предполагается, что данный пик возникает из-за СН2 групп, относящихся к аморфной и кристаллической фазе.

Полученные данные (табл. 4) показали, что в результате ЭЛО образцы СВМПЭ приобретают более высокую твердость поверхностного слоя. Наивысшее значение последней 0.361 ГПа получено при дозе облучения 150 кГр; с другой стороны, величина модуля упругости после обработки снизилась. Показано, что увеличение дозы ЭЛО сопровождается постепенным увеличением степени кристалличности облученных образцов (табл. 4). Данный результат хорошо согласуется с данными оценки износостойкости.

Таблица 4. Механические свойства и кристалличность образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке

Материал Доза, кГр Твердость на поверхности, ГПа Модуль упругости, ГПа Степень кристалличности, (%),%

СВМПЭ 0 0.297±0.044 3.945±0.63 56

25 0.335±0.065 2.799±0.47 60

50 0.299±0.052 2.839±0.49 63

150 0.361±0.051 2.790±0.31 68

300 0.328±0.033 2.536±0.26 69

Испытания на сжатие показали, что напряжение течения образцов СВМПЭ+ЭЛО постепенно повышалось по мере увеличения поглощенной дозы (рис. 11). Максимальное напряжение течения образца с поглощенной дозой ЭЛО 300 кГр составила 20.4 МПа, что превышает таковое для образца чистого СВМПЭ (16.1 МПа) на 24.8 %.

Исследования облученных образцов, проведенные с помощью растрового электронного микроскопа, показали, что при дозе 25 кГр в поверхностном слое образца наблюдается формирование ламеллярной структуры, что наиболее вероятно, связано с быстрым протеканием процесса кристаллизации при ЭЛО (рис. 12, а). В случае значительных поглощенных доз (например, 150 кГр) структурные изменения в приповерхностном слос образца происходят на глубину до 700 микрон (рис. 12, б). Видно, что исходная сферолитная структура сохранилась лишь на глубине более 700мкм, в то время как термическое воздействие ЭЛО привело к заметному глазом изменению цвета полимера в вышележащих слоях образца.

Деформация, %

Рис. 1 1. Диаграммы иагружения образцов СВМПЭ, подвергнутых электронно-лучевой обработке, при испытании на сжатие

Рис. 12. РЭМ-изображения образцов СВМПЭ, подвергнутых ЭЛО с дозой: (а) 25 и (б) 150 кГр

Таким образом, показано, что рациональная доза электронно-лучевого облучения, позволяющая кратно повысить износостойкость, составляет 150 кГр. Выявлено, что по мере увеличения поглощенной дозы значение твердости поверхностного слоя повышается, в то время как величина модуля упругости незначительно снижается. С позиции модификации структуры СВМПЭ выявлено, что облучение импульсным электронным пучком приводит к возникновению поперечных и двойных карбонильных С=С связей.

Электронно-лучевая обработка механоактивированного СВМПЭ и микро- и нанокомпозитов на его основе. Исследованы образцы механоактивированного СВМПЭ после электронно-лучевой обработки различными дозами 25^300 кГр. Показано, что износостойкость предварительно мехактивированных и облучен-

ных образцов возрастала по мере увеличения поглощенной дозы, рациональная величина которой составила 150 кГр. Значение нанотвердости поверхностного слоя также увеличилось с ростом дозы ЭЛО. При величине последней 150 кГр нанотвердость достигала максимума - 0.396 ГПа, что на 62 % выше, чем в случае для образцов без облучения (0.245 ГПа). Напряжение течения при сжатии образцов с ЭЛО постепенно возрастало по мере увеличения поглощенной дозы. Данные растровой электронной микроскопии показали, что в процессе электроннолучевой обработки происходят изменения надмолекулярной структуры приповерхностного слоя, которая становится ламеллярной.

Испытания в парах трения образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ (УНВ, А1203, Си и 8Ю2) с последующей ЭЛО показало, что износостойкость образцов постепенно возрастает по мере роста поглощенной дозы до 150 кГр, после чего интенсивность износа начинает расти (при повышении дозы облучения до 300 кГр, рис. 13). Подобным образом ведут себя и механические характеристики: значение твердости поверхностного слоя, а также напряжение течения при сжатии достигает своего максимума при поглощенной дозе ] 50 кГр.

Верхний край

Рис. 13. Сравнение интенсивности износа Рис. 14. РЭМ-изображения

образцов СВМПЭ+ УНВ, СВМПЭ, СВМПЭ+20 вес.% АЮ(ОН)

имплантированного ионами и СВМПЭ микронного размера с поглощенной

после ЭЛО дозой 150 кГр

Сопоставительный анализ влияния ионной имплантации N и ЭЛО различной дозы на сопротивление изнашиванию нанокомпозитов на основе СВМПЭ показало (рис. 13). что образцы наполненные УНВ после электронно-лучевой обработки имеют более высокую износостойкость по сравнению с подобными нанокомпози-тами, имплантированными ионами Таким образом метод ЭЛО является более предпочтительным для повышения триботехнических свойств нанокомпозитов на основе СВМПЭ.

В развитие работ, начатых в [2], проведено ЭЛО с дозами 25^300 кГр композиционных образцов на основе СВМПЭ, армированных частицами АЮ(ОН) микронных размеров. Показано, что надмолекулярная структура образцов после облучения является ламеллярной (рис. 14). Испытание образцов СВМПЭ+АЮ(ОН) после ЭЛО в режиме сухого трения скольжения показали, что интенсивность их изнашивания снизилась по сравнению с таковыми без обработки на 55.6 %. Кроме того, напряжение течения при сжатии облученных микрокомпозитов достигала максимального значения при поглощенной дозе 300 кГр, превышая данное значение для необработанных образцов на 14.9%. Одновременно, величина модуля

упругости и твердости поверхностного слоя после ЭЛО уменьшилась. На основании полученных результатов следует, что электронно-лучевая обработка является эффективным методом повышения износостойкости композиционных материалов на основе СВМПЭ. Рациональной является поглощенная доза 150 кГр, при которой достигается максимальное значение износостойкости как ненаполненных, так и нано- и микрокомпозитов на основе СВМПЭ при сухом трении скольжения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе полученных экспериментальных данных и их анализа сформулированы следующие выводы.

1. Показано, что в образцах СВМПЭ, подвергнутых имплантации ионами А1ВХ и N с различной дозой облучения, в обоих случаях ионная имплантация приводит к повышению напотвердости поверхностного слоя до 120%, степени кристалличности до 21 %, возникновению С-О поперечных связей и формированию ламеллярной структуры на глубине до пятисот микрон. Определена рациональная доза имплантации ионами А1ВХ+ и N+, составляющая 1 * 1017 ион/см2, которая в условиях сухого трения скольжения обеспечивает повышение износостойкости до 4-х раз по сравнению с чистым необлученным СВМПЭ.

2. Выявлено, что при ионной имплантации А1ВХ+ и N+ нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера наряду с ростом степени кристалличности (%) до 20 % увеличивается твердость на поверхности до 190%. Подтверждено, что рациональной дозой имплантации А1ВХ+ и N+ механоактивированного СВМПЭ является 1*10п ион/см2 , что обеспечивает повышение износостойкости по сравнению с чистым СВМПЭ до 4-х раз, но практически не отличается от таковой для имплантированных образцов, не подвергнутых предварительной МА. Показано, что имплантация поверхности нанокомпозитов на основе СВМПЭ ионами А1ВХ+ и N+ не является эффективным способом повышения их износостойкости, что связано с «экранирующим» влиянием нанона-полнителей на модификацию структуры нанокомпозита в процессе нагрева и последующей кристаллизации.

3. Показано, что в результате ЭЛО образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке с различной дозой, в приповерхностном слое на глубине до 700 мкм формируется ламеллярная структура; при этом твердость поверхностного слоя постепенно увеличивается до 22 %, степень кристалличности (х) до 23 %, напряжение течения при сжатии возрастает до 25 %; в то же время по мере увеличения дозы облучения величина модуля упругости снижается. Определена рациональная доза ЭЛО 150 кГр, позволяющая увеличить износостойкость в условиях сухого трения скольжения до 4-х раз по сравнению с чистым СВМПЭ. В спектрах облученных образцов наблюдаются пики карбонильных групп 1700, 1621 см"1, соответствующие связям С=0 и С=С, т.е. в результате обработки электронным пучком происходит разрыв и дальнейшая сшивка углеводородных цепей СВМПЭ.

4. Определено, что в результате ЭЛО образцов мехактивированного СВМПЭ в приповерхностном слое формируется ламеллярная структура, поверхностная твердость возрастает до 62 %, а напряжение течения при сжатии на 13 %. Подтверждена рациональная доза ЭЛО, составляющая 150 кГр, обеспечивающая для предварительно механоактивированных образцов максимальное повышение изно-

состойкости в ] .4 раза по сравнению с MA образцами и до 4-х раз по сравнению с чистым СВМПЭ.

5. Установлено, что при импульсной электронно-лучевой обработке наноком-позитов на основе СВМПЭ максимальное увеличение износостойкости (до 4-х раз) по сравнению с образцами чистого СВМПЭ при сухом трении скольжения достигается при дозе облучения 150 кГр. При этом на глубине 700 микрон надмолекулярная структура становится ламеллярной, что сопровождается формированием поперечных карбонильных связей. Указанные изменения сопровождаются ростом нанотвердости поверхностного слоя на 42 % (в случае УНВ) и повышением напряжения течения при сжатии на 10%.

6. Сопоставительное сравнение структуры и триботехническнх свойств микро-и нанокомпозитов на основе СВМПЭ, подвергнутых импульсной электроннолучевой обработке показало, что в случае наполнения полимера 0.5 вес.% наноча-стиц и использовании рациональной дозы облучения износостойкость повышается в большей степени, чем в микрокомпозитах с 20 вес.% микрочастиц, что связано с формированием менее плотной и менее однородной структуры в модифицированном приповерхностном слое полимера вследствие различия его теплофизи-ческих свойств от таковых микронаполнителя.

7. Сравнение эффективности обработки образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ методами механической активации, ионной имплантации и импульсной электроннолучевой обработки показало эквивалентность их влияния на сопротивление изнашиванию; при этом механоактивация обеспечивает модификацию надмолекулярной структуры в объеме, а облучение - в приповерхностном слое полимера.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панин C.B., Корниенко Л.А., Ваннасри С., Иванова Л.Р., Шилько C.B. Влияние механической активации полимерного связующего на фрикционно-механические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Трение и износ, 2010, Т. 31, №2, С. 13-20.

2. C.B. Панин, Л .А. Корниенко, С. Ваннасри, Л.Р. Иванова, C.B. Шилько. Сравнительный анализ влияния нано- и микронаполнителей на фрикционно-механические свойства СВМПЭ. Трение и износ, 2010, Т. 31, №5, С. 353-360.

3. S. Wannasri, S.V. Panin, L.R.Ivanova, L.A. Kornienko, S. Piriyayon. Increasing wear resistance of UHMWPE by mechanical activation and chemical modification combined with addition of nanofibers. Procedía Engineering (July 2009) Mesomechanics 2009, Edited by A. Korsunsky, D. Dini and G.C. Sih. Vol. 1, Is. 1, P. 67-70.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В рецензируемых журналах

1. C.B. Панин, Л.А.Корниенко, Т. Пувадин и др. Трение и износ ионно-имплантированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена для имплантатов. Трение и смазка в машинах и механизмах, 2010, № 10. С. 3-10.

2. C.B. Панин, Л .А. Корниенко, С. Ваннасри, Л.Р. Иванова, C.B. Шилько, С. Пирияон, Т. Пувадин. Сравнение эффективности модифицирования СВМПЭ нановолокнами (С, А1203) и наночастицами (Cu, Si02) при получении антифрикционных композитов. Трение и износ, 2010, Т. 31, № 6, С. 603-611.

3. С.В. Панин, J1.A. Корниенко, Т. Пувадин, и др. Трение и изнашивание сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифированного высокоэнергетической обработкой поверхности электронным пучком. Трение и смазка в машинах и механизмах, 2011, №12. С. 125-131.

4. С.В. Панин, Л .А. Корниенко, Т. Пувадин В.П. Сергеев, Л.Р. Иванова, С.В. Шилько. Модификация сверхвысокомолекулярного полиэтилена методами высокоэнергетической обработки поверхности. Перспективные материалы. 2011, Спецвыпуск. №13, Т. 1. С. 376-382.

5. С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, С. Пирияон, Т. Пувадин и др. Влияние механической активации, ионной имплантации и типа наполнителей на формирование пленки переноса при трибосопряжении композитов на основе СВМПЭ. Механика композитных материалов, 2011, Т. 47 №5. С. 727-738.

6. Панин С.В., Панин В.Е., Корниенко Л.А., Пувадин Т. и др. Модифицирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) нанонаполнителями для получения антифрикционных композитов. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2011, Т. 54, вып. 7. С.102-106.

В других научных изданиях:

1. Т. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko. Surface Modification of Ultra High Molecular Weight Polyethylene by AlBx Ion Implantation // Proceedings of the XV Int. scientific and practical conf. of students, post graduates and young scientists "Modern techniques and technologies. 4-8 May 2009, Tomsk, Russia P.85-87.

2. С.В. Панин, С. Ваннасри, С. Пирияон, Т. Пувадин, Л.Р. Иванова, Л.А Корниенко, В.П. Сергеев, А.Г. Ткачев, Т.В.Федорова, Е.О. Коваль. Повышение три-ботехнических свойств композиционных материалов на основе свмпэ введением наномодификаторов, механической активацией, химической модификацией и имплантацией поверхности // Труды международной конференции «Поликомтриб-2009», Гомель, Беларусь, 22-25 июня 2009, С. 173-178.

3. Т. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev L.R. Ivanova, L.A. Kornienko. Effect of ion implantation onto wear resistance of mechanically activated ultra high molecular weight polyethylene // Международная конференция по физической мезомеханикеб компьютерному конструированию и разработкие Новых Материалов, 7-11 September 2009, ISPMS SB RAS, Tomsk, Russia, С. 361-364.

4. S.V. Panin, B.B. Ovechkin, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Increasing wear resistance of UHMW-PE based composite materials by adding micro- and nano-modifiers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation // Proceedings of the Sino-Russia International Conference on Material science 2009, Shenyang, China, 24-26 September 2009 -(CD) 6 p.

5. T. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, et. al. Wear resistance of ultra high molegular weight polyethylene after A1BX ion implantation // Proceedings of the Third International Conference of Deformation & Fracture of Materials and Nanomaterial. (DFMN 2009), Moscow, Russia, 12-15 October 2009, P. 454-455.

6. T. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, et. al. Modification of UHMWPE by Mechanical Activation and A1BX Ion Implantation // The 2009 International Forum on Strategic Technologies (IFOST 2009) Ho Chi Minh City, Vietnam, 21-23 October 2009, P 47-51.

7. Т. Poowadin, S.V. Panin, V.P. Sergeev, L.R. Ivanova, L.A. Kornienko. Increasing wear resistance of UHMWPE by adding nanofiber and ion implantation // Proceedings of the XVI Int. scientific and practical conf. of students, post graduates and young scientists "Modern techniques and technologies" 12-16 April 2010, Tomsk, Russia, P.69-70.

8. S. Panin, L. Kornienko, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin et al. Influence of mechanical activation, ion implantation and type of filler on formation of transfer film in tribounits of UHMWPE-based composites. // Book of abstracts of the 12th Int. Conf. Mechanics of Composite Materials, May 24-28, 2010, Riga, Latvia, P. 149.

9. S. Panin, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Influence of nanofillers, mechanical activation, chemical modification and ion implantation on structure and wear resistance of UHMW-PE based composite materials. // Proceedings of the 12th International Congress on Mesomechanics, Taipei, Taiwan, 21-25 June, 2010. P. 185-188.

10. S.V. Panin, L.A. Kornienko, S. Wannasri, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Influence of mechanical activation, ion implantation and type of filler on physico- mechanical and tribotechnical properties of nano- and micro-composites based on UHMWPE. // Proceedings of the Strength of Materials and Structure Elements, Kyiv. Ukraine. 28-30 September 2010. P. 32-33.

11. Панин C.B., Корниенко Jl.А., Ваннасри С., Пувадин Т. и др. Методы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для создания антифрикционных композитов на его основе // Тезисы научно-технической конференции «ТРИБОЛОГИЯ - МАШИНОСТРОЕНИЮ», Институт машиноведения им. А.А. Благонравова, 7-9 декабря 2010 года, С. 117-118.

12. В.Е. Панин, С.В. Панин, Л.А. Корниенко, С. Ваннасри, Т. Пувадин, С. Пи-рияон, В.П. Сергеев, Л.Р. Иванова, С.В. Шилько. Методы модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для создания антифрикционных композитов на его основе // Сборник трудов VI международного симпозиума по три-бофатике. - 25 октября-1 ноября 2010. -Минск. - Беларусь. - Т. 1. - С. 335-341.

13. Т. Poowadin, S.V. Panin, L.A. Kornienko, M.A. Poltaranin. The effect of electron beam irradiation on wear properties of UHMWPE // Proceedings of the XVII Int. scientific and practical conf. of students, post graduates and young scientists "Modern techniques and technologies" 18-22 April 2010, Tomsk, Russia, P.77-79.

14. S.V. Panin, L.A Kornienko, L.R. Ivanova, S. Piriyayon, T. Poowadin, et. al. Design of Polymeric UHMWPE-based composite with increased Tribotechnical properties by Mechanical activation, ion implantation, Chemical modification and Nanofiller enforcement.//. 3rd International Conference on heterogeneous material mechanics (ICHMM-2011) May 22-26, 2011 Shanghai (Chong Ming Island), China. P. 612-615.

15. S.V. Panin, L.A Kornienko, T. Poowadin, et. al. Influence of chemical modification and high-energy irradiation on physical-mechanical and tribotechnical properties of UHMWPE-based nanocomposites. // 13th International Conference on Mesomechanics, 6-8 July, 2011, Vicenza, Italy. P. 114-117.

Подписано к печати 24.09.2012. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0.

__Заказ 1060-12. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИШШЬСТВО^ТПУ. 634050,г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о сверхвысокомолекулярном полиэтилене (СВМПЭ)

1.2 Повышение механических свойств полимеров путем введения наполнителей

1.3 Механическая активация СВМПЭ

1.4 Обработка полимеров ионной имплантацией

1.5 Обработка полимеров с помощью облучения электронным пучком

1.6 Формулировка задач исследований

2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Составы и методы изготовления нанокомпозитов на основе СВМПЭ

2.2 Механическая активация СВМПЭ с помощью планетарной шаровой мельницы

2.3 Облучение СВМПЭ ионными пучками А1ВХ+ и

2.4 Облучение СВМПЭ импульсным электронным пучком

2.5 Методы экспериментальных исследований

2.5.1 Микроструктурный анализ

2.5.2 Измерение механических свойств

2.5.3 Химический структурный анализ

2.5.4 Оценка триботехнических свойств

3. СТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВМПЭ, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ А1ВХ+

3.1 СВМПЭ, подвергнутый с ионной имплантации А1ВХ+

3.2 Механически активированный СВМПЭ с последующей ионной имплантацией А1ВХ+

3.3 Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с ионной имплантацией А1ВХ+

3.3.1 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с углеродными нановолокнами, подвергнутый ионной имплантации А1ВХ+

3.3.2 Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с наночастицами меди, диоксида кремния и оксида алюминия подвергнутый ионной имплантации А1ВХ+ 81 Выводы

4. СТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВМПЭ, ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ

4.1 СВМПЭ с имплантацией ионами

4.2 Нанокомпозиты СВМПЭ, имплантированные ионами

4.2.1 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с нановолокнами углерода, имплантированный ионами

4.2.2 Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с наночастицами меди, диоксида кремния и окисида алюминия, имплантированные ионами 14+ 101 Выводы

5. СТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВМПЭ, ОБЛУЧЕННЫХ ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ

5.1 СВМПЭ с облучением импульсным электронным пучком

5.2 Механически активированный СВМПЭ с последующим облучением электронным пучком

5.3 Микро- и нанокомпозиты на основе СВМПЭ, облученные электронным пучком

5.3.1 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с углеродными нановолокнами, облученный электронным пучком

5.3.2 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с нанопорошком меди, облученный электронным пучком

5.3.3 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с частицами диоксида кремния, облученный электронным пучком

5.3.4 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с нановолокнами оксида алюминия, облученный электронным пучком

5.3.5 Микрокомпозит на основе СВМПЭ с микропорошком оксигидроксида алюминия, облученный электронным пучком 136 Выводы 141 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 142 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы диссертации. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - это разновидность полиэтилена, в котором длина молекулярной цепи (С2Н4) превышает один миллионов углеродных единиц. Благодаря его уникальным свойствам - высокому сопротивлению изнашиванию и высокой ударной вязкости, СВМПЭ все чаще используется в промышленности в узлах трения деталей машин и механизмов. В медицине СВМПЭ впервые был использован в качестве антифрикционного материала при изготовлении искусственных суставов в 1962 году. В то же время в биомедицине используется лишь около 2 % от ежегодного объема мирового производства СВМПЭ. Данный материал нашел широкое применение в химической, пищевой, горнодобывающей промышленности и транспорте и т.д. Изделия из СВМПЭ, помимо низкого коэффициента трения, химической стойкости и сохранении свойств при низких температурах должны обладать и высокой износостойкостью, что может быть достигнуто за счет его наполнения либо поверхностной модификации. Таким образом, поиск дальнейших путей повышения износостойкости СВМПЭ и композитов на его основе является актуальной научно-технической проблемой.

Одним из способов формирования композиционных материалов на основе СВМПЭ, обладающих повышнными механическими и триботехническими характеристиками, является введение армирующих добавок в виде мелкодисперсного (нано)наполнителя. Существенный вклад в развитие исследований структуры и триботехнических свойств наполненных композитов на основе СВМПЭ внесли А.П. Краснов, И.С. Зу, Л. Йу и др. [20, 21,23] В подавляющем большинстве случаев введение наночастиц приводило к существенному повышению износостойкости, при этом содержание наночастиц не превышало несколько десятых массовых процентов.

Другим распространенным способом повышения механических и триботехнических свойств полимеров является их облучение пучками заряженных частиц. Так при обработке полиэтилена электронным лучом возникает разрыв цепочки полимера, что может приводить к поперечной сшивке, и, как следствие, заметному увеличению его износостойкости. JI. Коста и др. показали, что причиной этого является формирование С-С и С-Н связей, обеспечивающих образование поперечных сшивок, окисление, формирование С=С двойных связей. В результате, износостойкость полимера возрастает, в то время как пластичность снижается.

Метод ионной имплантации также позволяет увеличить износостойкость СВМПЭ. Преимуществом данной технологии является и то, что при обработке СВМПЭ увеличивается твердость на поверхности полимера, а также модуль упругости. К. Аллен и Т. Белл [64] изучали изменение износостойкости СВМПЭ в результате имплантации ионами азота. Они также отмечали увеличение модуля упругости и твердости приповерхностного слоя материала. Помимо ионной имплантации традиционно для поверхностной модификации СВМПЭ в литературе используют электронные, нейтронные и гамма источники.

Поскольку механическую активацию (МА) также можно считать методом высокоэнергетического (механического) воздействия на СВМПЭ в работе наряду с применение ионного и электронного источников проводили сопоставление эффективности их обработки с образцами, подвергнутыми МА. Существенный вклад в развитие этих исследований принадлежит A.A. Охлопковой, В.А. Полубоярову, Г.Е. Селютину и др. Показано, что в результате МА как исходных порошков, так и их смесей с микро и нанонаполнителями, сопротивление истираемости образцов на основе СВМПЭ может быть увеличено в несколько раз. Таким образом, актуальной проблемой научных исследований является поиск путей создания композиционных материалов на основе СВМПЭ с повышенными триботехническими характеристиками, модифицированных введением наполнителей и механической активацией, и подвергнутых последующей обработке поверхности ионной имплантацией (ионами А1ВХ+ и и импульсным электронным пучком.

Целью настоящей работы является исследование влияния ионной имплантации А1ВХ+ и и импульсного электронно-лучевого облучения на изменение структуры, механических и триботехнических свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ и определение рациональной дозы облучения, обеспечивающих максимальное повышение износостойкости.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых имплантации ионами А1ВХ+ и М4".

2. Изучить влияние дозы ионной имплантации А1ВХ+ и ^ на изменение структуры, механические и триботехнические свойства нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера.

3. Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке.

4. Изучить влияние дозы электронно-лучевой обработки на структуру, механические и триботехнические свойства полимерных микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера.

Научная новизна. В работе впервые показано, что модификация поверхности СВМПЭ ионной имплантацией А1ВХ+ приводит к изменению структуры приповерхностного слоя на глубину до нескольких сотен микрон и сопровождается повышением твердости, степени кристалличности и в несколько раз износостойкости. При подобной обработке механоактивированного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе происходит лишь повышение поверхностной твердости при незначительном росте износостойкости.

Показано, что в механоактивированном СВМПЭ и микро- и нанокомпозитах на основе немодифицированной полимерной матрицы в результате электронно-лучевой обработки происходит формирование ламелярной надмолекулярной структуры и поперечных карбонильных связей, что сопровождается повышением твердости на поверхности, напряжения течения при испытании на сжатие, а также существенному снижению интенсивности изнашивания при испытаниях на сухое трение скольжения.

Сравнение эффективности обработки образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ методами механической активации, ионной имплантации и импульсной электронно-лучевой обработки показало эквивалентность их влияния на сопротивление изнашиванию; при этом механоактивация обеспечивает модификацию надмолекулярной структуры в объеме, а облучение - в приповерхностном слое полимера.

Практическая значимость работы. Модификацию поверхности СВМПЭ методом ионной имплантации А1ВХ+ и№с выбранной рациональной дозой рекомендуется использовать для изготовления деталей машин, работающих в узлах трения: подшипниках, втулках, шестернях, вкладышах, футеровках бункеров и т.д., что обусловлено их более высокой износостойкостью и сохранением свойств в условиях пониженных температур.

Материалы на основе СВМПЭ, подвергнутые электронно-лучевой обработке с выбранной рациональной дозой, предлагается использовать в качестве деталей машин и узлов трения в машиностроении, химической, текстильной, пищевой промышленностях. Электронно-лучевое облучение и имплантацию ионами ТЧ+ с выявленными рациональными дозами следует рекомендовать в ортопедии при изготовлении деталей искусственных суставов из антифрикционных биоматериалов, в частности, при замене тазобедренного и коленного суставов.

Работа выполнялась в рамках следующих грантов, договоров и программ: РФФИ 10-08-90011-Бела «Разработка, диагностика и аттестация наноструктурированных полимерных композиционных материалов для имплантатов»; РФФИ 09-08-00752-а «Научные основы повышения механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ с наномодификаторами путем активации межфазных взаимодействий на интерфейсах "полимер-наполнитель"; Государственного контракта №П1913 от 29 октября 2009 г. «Исследование основных электрофизических и физико-механических характеристик новых твердых полимерных нанодиэлектриков»; Государственного контракта № П407 от 30 июля 2009 г. «Разработка, создание и исследование микро- и наноструктурированных полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками для электроразрядных и пучково-плазменных технологий»; совместному проекту фундаментальных исследований НАНБ и ИФПМ СО РАН №8 «Создание отечественных биосовместимых нано-композитов на основе СВМПЭ и ПТФЭ для эндо- и кардиопротезов»; проект программы ОЭМППУ РАН ■ №13.2 «Разработка многоуровневой гибридной модели пластической деформации и разрушения в условиях трибосопряжения».

Достоверность результатов работы определяется использованием современных методов исследований и оборудования, систематическим характером проведения экспериментов и статистической обработкой их результатов, соответствием полученных результатов с данными подобных исследований других авторов.

Вклад автора заключался в подготовке порошковых смесей для изготовления образцов и проведении их последующих испытаний на износ в парах трения; определении вязко-упругих свойств образцов на основе СВМПЭ, измерении шероховатости поверхности дорожек трения на оптическом интерференционном профилометре; подготовке образцов для определения их структуры на ИК-спектрометре и степени кристалличности на дифференциальном сканирующем калориметре (в рамках НАЦ ТПУ); подготовке сколов образцов для исследования надмолекулярной структуры на растровом электронном микроскопе (в рамках ЦКП «Нанотех» ИФПМ СО РАН); обработке и обсуждении результатов, формулировке заключений и выводов, использованных при написании научных статей и текста диссертации. Изготовление образцов СВМПЭ с последующей ионной имплантацией А1ВХ+ и N+ выполнялось в ИФПМ СО РАН. Электроннолучевая обработка образцов выполнялась в Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск). Измерение коэффициента трения проводили на приборе Tribotechnic. Определение нанотвердости поверхностного слоя и модуля упругости методом индентирования проводили на приборе Nanotest в ИФПМ СО РАН.

Положения, выносимые на защиту.

1. Модификация поверхности чистого СВМПЭ путем имплантации ионами А1ВХ и с дозой 0.5-2* 1017 ион/см2 приводит к увеличению твердости поверхностного слоя, степени кристалличности, появлению С-0 поперечных связей и формированию ламеллярной структуры на глубину до нескольких сотен микрон, что при рациональной дозе облучения сопровождается повышением износостойкости при сухом трении скольжения до трех раз.

2. Ионная имплантация А1ВХ+ и Nf механоактивированного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе не сопровождается дальнейшим повышением износостойкости как суперпозиции эффекта облучения и механической активации, что связано с определяющим влиянием надмолекулярной структуры, формирующейся при кристаллизации, на сопротивление изнашиванию.

3. Модификация поверхности чистого СВМПЭ электронно-лучевой обработкой с дозой от 25 до 300 кГр сопровождается увеличением напряжения течения при сжатии до ~20%, модификацией надмолекулярной структуры приповерхностного слоя на толщину до 700 мкм в ламелярную (приповерхностный слой) и желеподобную (промежуточный подслой), возрастанием твердости поверхностного слоя, что при рациональной дозе облучения приводит к повышению сопротивления изнашивания до 4-х раз. 4. Обработка импульсным электронным пучком композиционных образцов СВМПЭ, армированных наночастицами (волокнами), приводит к меньшей износостойкости (при сухом трении) по сравнению с образцами с наполнителями микронного размера, что обусловлено формированием менее однородной структуры с большей пористостью вследствие различия теплофизических свойств полимерного связующего и наполнителя.

Апробация работы. Основные результаты данного исследования были доложены на следующих конференциях: XV, XVI, XVII Международные научно-практические конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техники и технологии» СТТ, Томск, Россия, 2009, 2010, 2011; III Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2009), ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург, 2009; 3я Международная конференция «Фундаментальные основы механохимических технологий», Новосибирск, Россия, 2009; IX, X Всероссийские школы-семинары «Новые материалы. Создание, структура, свойства», г. Томск, 2009, 2010; Международная конференция «Поликомтриб-2009», Гомель, Беларусь, 2009; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2009; Китайско-Российская международная конференция по Материаловедению, Шеньян, Китай, 2009; 3я международная конференция «Деформация и Разрушение Материалов и Наноматерилов» (БРМЫ), Москва, Россия, 2009; IV Международный форум по стратегическим технологиям (ПЮ8Т-2009), Хо Ши Мин, Вьетнам, 2009; XVI Международная конференция по механике композиционных материалов (МСМ-2010), Рига, Латвия, 2010; 12я Международная конференция по Мезомеханике, Тайпей, Тайвань, 2010; «Прочность материалов и элементов конструкций», Киев, Украина. 2010; VI Международный симпозиум по трибофатике, Минск, Беларусь, 2010; Научно-техническая конференция «Трибология-Машиностроению», г. Москва, 2010; IV Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2011), г.Москва, 2011; 3яМеждународная конференция по механике гетерогенных материалов (ICHMM-2011), Шанхай, Китай, 2011; 13я Международная конференция по мезомеханике, Виченца, Италия, 2011.

Публикации. Результаты работы изложены в 28 публикациях (6 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, и в 22 статьях в сборниках тезисов и трудов конференций).

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна результатов и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе приведен обзор литературы в области исследований по модификации поверхности СВМПЭ. Даны основные представления о методах ионной имплантации и электронно-лучевой обработки, а также описание общих свойств СВМПЭ и характер его износа в зависимости от способа его обработки. Приведены данные по изменению износостойкости, механических и триботехнических характеристик СВМПЭ при введении наполнителей и механической активации.

Во втором разделе сформулированы задачи исследований и предлагаемые методы их решения. Приведено описание технологического оборудования, используемого в работе (планетарная шаровая мельница, установки для ионной имплантации и электронно-лучевой обработки), основные методы аналитических исследований. Применяли ряд методик: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК-SDT Q600), растровая электронная микроскопия (РЭМ - Carl Zeiss LEO EVO 50), инфракрасная спектроскопия (ИК-спектрометр NIKOLET 5700) на основе преобразования Фурье, с помощью которых изучали микроструктуру и состав образцов. Для определения твердости поверхности и модуля применяли наноиндентирование (Nanotest, Micromaterials ltd.). Испытания образцов в режиме сухого трения скольжения по схеме вал-колодка проводили на машине СМТ-1. Износостойкость образцов оценивали по изменению площади дорожки трения по оптическим изображениям, регистрируемым на микроскопе Carl Zeiss Stemi 2000.

В третьем разделе приведено описание результатов исследований структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ (включая чистый и механоактивированный СВМПЭ, а также нанокомпозиты на его основе), имплантированных ионами А1ВХ+ с дозой 0.5^2* 1017 ион/см2. В качестве наполнителей использовали: нановолокна углерода (УНВ) и оксида алюминия (А1203), нанопорошки меди (Си) и диоксида кремния (Si02). Описаны способы модификации поверхности материала, результаты экспериментов и проведено их обсуждение.

В четвертом разделе представлены результаты исследований влияния ионной имплантации N+ на изменение структуры, механических и триботехнических свойств образцов на основе СВМПЭ. Имплантаиця азота

17 2 проводилась с дозой 0.5-К2*10 ион/см . исследования проводили с использованием методов, описанных в разделе 2. Излагаются и обсуждаются причины изменения структуры и свойств поверхностно модифицированных образцов и нанокомпозитов.

В пятом разделе образцы (включая чистый и механоактивированный СВМПЭ, а также нанокомпозиты на его основе) были модифицированы путем импульсной электронно-лучевой обработки с дозой от 25 до 300 кГр. Для выявления структурных причин повышения износостойкости проведен анализ надмолекулярной и химической структуры, а также измерены механические и тиботехнические свойства образцов на основе СВМПЭ. В разделе излагаются данные анализа изменений структуры, произошедших в результате облучения а также их обсуждение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Поскольку основная часть настоящей диссертации посвящена изучению особенностей изнашивания СВМПЭ, модифицированного ионной имплантацией и облучением импульсным электронным пучком, представленный здесь обзор литературы, главным образом, посвящен вопросам исследования износостойкости, надмолекулярной структуры, механических и триботехнических свойств поверхностно-модифицированного СВМПЭ. В большинстве исследований, посвященных облученному СВМПЭ, говорится о значительном повышении твердости поверхностного слоя, модуля упругости и износостойкости. По этой причине важно определить причину изменения триботехнических и механических характеристик СВМПЭ при использовании ионной имплантации и облучении электронным пучком.

В данной главе на основе обзора литературы приведены результаты исследований изменений структуры и свойств поверхностного слоя СВМПЭ. Раздел также содержит общие сведения об ионной имплантации и облучении электронным пучком. Кроме того, представлены общие сведения о СВМПЭ, обсуждаемых в литературе механизмах его изнашивания и методах повышения его износостойкости. Рассматривается ряд методов повышения триботехнических свойств СВМПЭ, например, введение наполнителей и механическая активация.

Выводы

Высокоэнергетическая электроннолучевая модификация СВМПЭ приводит к повышению износостойкости в 3 раза по сравнению с исходным полимером. Рациональная доза облучения составляет 150 кГр.

Причиной повышения износостойкости СВМПЭ после электроннолучевой модификации электронным пучком является структурная перестройка (сшивка) макромолекул в поверхностных слоях полимера.

• Электроннолучевая модификация нанокомпозитов СВМПЭ не эффективна по причине «экранирования» нанонаполнителями структурной перегруппировки макромолекул в поверхностных слоях полимера, в том числе по причине высокой теплопроводности напонителя.

• Износостойкость электроннооблученного СВМПЭ сопоставима с износостойкостью ионно-имплантированного и механоактивированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, что обусловлено идентичностью модифицирования надмолекулярной структуры при высокоэнергетических типах обработки.

• Электроннолучевая модификация, ионная имплантация и механическая активация могут использоваться как эквивалентные способы повышения триботехнических свойств СВМПЭ при использовании его для ортопедических имплантатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе полученных экспериментальных данных и их анализа сформулированы следующие выводы по работе.

1. Показано, что в образцах СВМПЭ, подвергнутых имплантации ионами А1ВХ и N+ с различной дозой облучения, в обоих случаях ионная имплантация приводит к повышению нанотвердости поверхностного слоя до 120 %, степени кристалличности до 21 %, возникновению С-0 поперечных связей и формированию ламеллярной структуры на глубине до пятисот микрон. Определена рациональная доза имплантации ионами А1ВХ и N+, составляющая 1*1017 ион/см2, которая в условиях сухого трения скольжения обеспечивает повышение износостойкости до 4-х раз по сравнению с чистым необлученным СВМПЭ.

2. Выявлено, что при ионной имплантации А1ВХ и нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера наряду с ростом степени кристалличности (х) до 20 % увеличивается твердость на поверхности до 190 %. Подтверждено, что рациональной дозой имплантации А1ВХ+ и N+ механоактивированного СВМПЭ является 1*1017 ион/см2 , что обеспечивает повышение износостойкости по сравнению с чистым СВМПЭ до 4-х раз, но практически не отличается от таковой для имплантированных образцов, не подвергнутых предварительной МА. Показано, что имплантация поверхности нанокомпозитов на основе СВМПЭ ионами А1ВХ+ и N+ не является эффективным способом повышения их износостойкости, что связано с «экранирующим» влиянием нанонаполнителей на модификацию структуры нанокомпозита в процессе нагрева и последующей кристаллизации.

3. Показано, что в результате ЭЛО образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке с различной дозой, в приповерхностном слое на глубине до 700 мкм формируется ламеллярная структура; при этом твердость поверхностного слоя постепенно увеличивается до 22 %, степень кристалличности (х) до 23 %, напряжение течения при сжатии возрастает до 25 %; в то же время по мере увеличения дозы облучения величина модуля упругости снижается. Определена рациональная доза ЭЛО 150 кГр, позволяющая увеличить износостойкость в условиях сухого трения скольжения до 4-х раз по сравнению с чистым СВМПЭ. В спектрах облученных образцов наблюдаются пики карбонильных групп 1700, 1621 см-1, соответствующие связям С=0 и С=С, т.е. в результате обработки электронным пучком происходит разрыв и дальнейшая сшивка углеводородных цепей СВМПЭ.

4. Определено, что в результате ЭЛО образцов мехактивированного СВМПЭ в приповерхностном слое формируется ламеллярная структура, поверхностная твердость возрастает до 62 %, а напряжение течения при сжатии на 13 %. Подтверждена рациональная доза ЭЛО, составляющая 150 кГр, обеспечивающая для предварительно механоактивированных образцов максимальное повышение износостойкости в 1.4 раза по сравнению с МА образцами и до 4-х раз по сравнению с чистым СВМПЭ.

5. Установлено, что при импульсной электронно-лучевой обработке нанокомпозитов на основе СВМПЭ максимальное увеличение износостойкости (до 4-х раз) по сравнению с образцами чистого СВМПЭ при сухом трении скольжения достигается при дозе облучения 150 кГр. При этом на глубине 700 микрон надмолекулярная структура становится ламеллярной, что сопровождается формированием поперечных карбонильных связей. Указанные изменения сопровождаются ростом нанотвердости поверхностного слоя на 42 % (в случае УНВ) и повышением напряжения течения при сжатии на 10 %.

6. Сопоставительное сравнение структуры и триботехнических свойств микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке показало, что в случае наполнения полимера 0.5 вес.% наночастиц и использовании рациональной дозы облучения износостойкость повышается в большей степени, чем в микрокомпозитах с 20 вес.% микрочастиц, что связано с формированием менее плотной и менее однородной структуры в модифицированном приповерхностном слое полимера вследствие различия его теплофизических свойств от таковых микронаполнителя.

7. Сравнение эффективности обработки образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ методами механической активации, ионной имплантации и импульсной электроннолучевой обработки показало эквивалентность их влияния на сопротивление изнашиванию; при этом механоактивация обеспечивает модификацию надмолекулярной структуры в объеме, а облучение - в приповерхностном слое полимера.

Автор выражает благодарность Л.А. Корниенко, Л.Р. Ивановой, М.А. Полтаранину, В.П. Сергееву и Л.А. Мержиевскому за помощь в приготовлении образцов и проведении ряда экспериментов, а также академику В.Е. Панину за помощь в организации и проведении исследований, ценные замечания, пожелания, сделанные при обсуждении работы.

1. Steven М. Kurtz. The UHMWPE Handbook. Elsevier Academic Press. San Diego. 2004.

2. ISO 11542-1: Plastics ultra high molecular weight polyethylene (PE-UHMW) moulding and extrusion materials - Part 1: Designation system and basis for specifications.

3. ASTM. D 4020-00a: Standard Specification for ultra-high molecular weight polyethylene molding and extrusion materials.

4. The Lexicon Reference. www.UHWMPE.org. (5 September 2010).

5. H. L. Stein. Ticona. P.E. Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE). Guide to Engineering Plastic Families: Thermoplastic Resins.

6. M. Ohta, S. H. Hyon, M. Oka and S. Tsutsumi. Wear resistance of lightly cross-linked ultrahigh-molecular-weight polyethylene crystallized from the melt under uniaxial compression. Wear 225 (1999). P.312-318.

7. H. Zhang, M. Shi, J. Zhang and S. Wang. Effects of Sunshine UV Irradiation on the Tensile Properties and Structure of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Fiber. J. Appil. Polym. Sci. Vol. 89 (2003). P.2757-2763.

8. A. M. Avilov, V. A. Deryuga, G. F. Popov, N. G. Popova, V. G. Rudychev and A. L. Shkilev. Composite materials formation for orthopaedic implants. Nuclear Physics Investigations (42) (2004). P.181-183.

9. G. Lewis. Properties of crosslinked ultra-high-molecular-weight polyethylene. Biomaterials 22(4) (2001). P.371-401.

10. L. Fang, Y. Leng, and P. Gao. Processing of hydroxyapatite reinforced ultrahigh molecular weight polyethylene for biomedical applications. Biomaterials 26(17) (2005). P.3471-3478.

11. G. Goufang, Y. Huayong, F. Xin. Tribological properties of kaolin filled UHMWPE composites in unlubricated sliding. Wear 256 (2004). P.88-94.

12. X. L. Xie, C. Y. Tang, K. Y. Chan, X. C. Wu, C. P. Tsui and C. Y. Cheung. Wear performance of ultrahigh molecular weight polyethylene/quartz composites. Biomaterials 24(11) (2003). P.1889-1896.

13. B. C. Anderson, P. D. Bloom, K. G. Baikerikar, V. V. Sheares, S. K. Mallapragada. Al-Cu-Fe quasicrystal/ultra-high molecular weight polyethylene composites as biomaterials for acetabular cup prosthetics. Biomaterials 23(8) (2002). P.1761-1768.

14. Y. Xi, H. Ishikawa and Y. Bin. Positive temperature coefficient effect of LMWPE-UHMWPE blends filled with short carbon fibers. Carbon 42 (2004). P.1699.

15. M. Deng and S. W. Shalaby. Properties of self-reinforced ultra high molecular weight polyethylene composites. Biomaterials 18. 1997. P. 645-655.

16. S. A. R. Hashmi, S. Neogi, A. Pandey and N. Chand. Sliding wear of PP/UHMWPE blends: effect of blend composition. Wear 247 (2001). P.9-14.

17. H. J. Park, S. Y. Kwak and S. Kwak. Wear-Resistant Ultra High Molecular Weight Polyethylene/Zirconia Composites Prepared by in situ Ziegler-Natta Polymerization. Macromol. Chem. Phys. 206 (2005). P.945-950.

18. Aderikha, V.N., Shapovalov, V.A., Krasnov, A.P., and Pleskachevskii, Yu.M., Effect of Aerosil Organo-philization on Tribological Properties of Low-Filled UHMWPE Composites, Trenie i Iznos, 2008, vol. 29(4), P. 421-427.

19. L. Yu, S. Yang, H. Wang and Q. Xue. An investigation of the friction and wear behaviors of micrometer copper particle and nanometer copper particle filled polyoxymethylene composites. J. Appl. Polym. Sci. Vol. 77 (2000). P.2404-2410.

20. D. S. Xiong, J. M. Lin and D. L. Fan. Wear properties of nano-A1203/UHMWPE composites irradiated by gamma ray against a CoCrMo alloy, J. Biomed. Mater. Vol. 1(3) (2006). P. 175.

21. Y. S. Zoo, J. W. An, D. P. Lim and D. S. Lim. Effect of carbon nanotube addition on tribological behavior of UHMWPE. Tribol Lett. Vol. 16(4) (2004). P.305-309.

22. Y. Zhang, J. Yu, C. Zhou, L. Chen, Z. Hu. Preparation, Morphology, and Adhesive and Mechanical Properties of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene/Si02 Nanocomposite Fibers. Polymer Composites. Vol. 31(4) (2010). P.684-690.

23. Z. Wei, Ya-Pu Zhao, S. L. Ruan, P. Gao and T. X. Yu. A study of the tribological behavior of carbon-nanotube-reinforced ultrahigh molecular weight polyethylene composites. Surf. Interface Anal.38 (2006). P.883-886.

24. L. Yu, S. Bahadur and Q. Xue. An investigation of the friction and wear behaviors of ceramic particle filled polyphenylene sulfide composites. Wear 214(1998). P.54-63.

25. K. H. Zum Gahr. Microstructure and Wear of Materials. Elsevier. Amsterdam. (1987). P.292.

26. G. Goufang, Y. Huayong and F. Xin. Tribological properties of kaolin filled UHMWPE composites in unlubricated sliding. Wear 256(2004). P.88-94.

27. W. Wood, B. Li and W. H. Zhong. Influence of Phase Morphology on the Sliding Wear of Polyethylene Blends Filled with Carbon Nanofibers. Polymer Engineering and Science. Vol. 50(3). 2010. P.613-623.

28. G. Sui, W. H. Zhong, X. Ren, X. Q. Wang and X. P. Yang. Structure, mechanical properties, and friction behavior of UHMWPE/HDPE/carbon nanofibers. Mater. Chem. Phys. 115 (1). 2009. P.404-412.

29. J. Zhou and F. Yan. Effect of Polyethylene-gra/f-Maleic Anhydride as a Compatibilizer on the Mechanical and Tribological Behaviors of Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene/Copper Composites, J Appl Polym Sci. Vol. 93 (2004). P.948-955.

30. S. K. Sinha and B. J. Briscoe. Polymer Tribology. Imperial College Press. London. 2009. P. 428.

31. P. J. McCamley. Selection guide to fiber-reinforced thermoplastics for high-temperature application. Adv. Mater. Process 8 (1992). P.22-23.

32. Q. H. Wang, J. F. Xu, W. C. Shen and W. M. Liu. An investigation of the friction and wear properties of nanometer Si3N4 filled PEEK. Wear 196 (1996). P.82-86.

33. O. H. Wang, Q. J. Xue and W. C. Shen. The friction and wear properties of nanometre Si02 filled polyetheretherketone. Tribol. Int. 30 (1997). P.193-197.

34. Q. Wang, J. Xu, W. Shen and Q. Xue. The effect of nanometer SiC filler on the tribological behavior of PEEK. Wear 209 (1997). P.316-321.

35. Q. H. Wang, Q. J. Xue, W. C. Shen and J. Y. Zhang. The friction and wear properties of nanometer Zr02-filled polyetheretherketone. J Appl Polym Sci. Vol. 69 (1998). P.135-141.

36. C. J. Schwartz and S. Bahadur. Studies on the tribological behavior and transfer film-counterface bond strength for polyphenylene sulfide filled with nanoscale alumina particles. Wear 237 (2000). P.261-273.

37. S. Bahadur and C. Sunkara. Effect of transfer film structure, composition and bonding on the tribological behavior of polyphenylene sulfide filled with nanoparticles of Ti02, ZnO, CuO and SiC. Wear 258 (2005). P.1411-1421.

38. M. Q. Zhang, M. Z. Rong, S. L.Yu, B.Wetzel and K. Friedrich. Improvement of tribological performance of epoxy by the addition of irradiation grafted nano-inorganic particles. Macromol. Mater. Eng. 287 (2002). P.l 11-115.

39. M. Q. Zhang, M. Z. Rong, S. L. Yu, B. Wetzel and K. Friedrieh. Effect of particle surface treatment on the tribological performance of epoxy based nanocomposites. Wear 253 (2002). P. 1086-1093.

40. G. Shi, M. Q. Zhang, M. Z. Rong, B.Wetzel and K. Friedrieh. Friction and wear of low nanometer Si3N4 filled epoxy composites. Wear 254 (2003). P.784-796.

41. B.Wetzel, F. Haupert, K. Friedrieh, M. Q. Zhang and M. Z. Rong. Impact and wear resistance of polymer nanocomposites at low filler content. Polym. Eng. Sci. Vol. 42 (2002). P.1919-1927.

42. B. Wetzel, F. Haupert and M. Q. Zhang. Epoxy nanocomposites with high mechanical and tribological performance. Compos. Sci. Technol. Vol. 63 (2003). P.2055-2067.

43. M. S. Sreelka and C. Eger, Polymer Composites from Nano- to Macroscale. Springer. Munich. 2005.

44. F. Li, K. Hu, J. Li and B. Zhao. The friction and wear characteristics of nanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene. Wear. 249 (2002). P. 877-882.

45. W. G. Sawyer, K. D. Freudenberg, P. Bhimaraj and L. S. Schadler. A study on the friction and wear behavior of PTFE filled with alumina nanoparticles. Wear 254 (2003). P.573-580.

46. S. Wannasri, S. V. Panin, L. R. Ivanova, L. A. Kornienko and S. Piriyayon. Increasing wear resistance of UHMWPE by mechanical activation and chemical modification combined with addition of nanofibers. Procedia Engineering 1 (2009). P.67-70.

47. A. A. Oklopkova, S. N. Popov, S. A. Sleptzova, P. N. Petrova and E. G. Awakumov. Polymer nanocomposites for tribotechnical applications. Structural chemistry. Vol. 45 (2004). P. 169-173.

48. A. A. Oklopkova, P. N. Petrova, S. A. Sleptzova and O. V. Gogoleva. Polyolefin composites for tribotechnical application in friction unite of automobiles. Chemistry for sustainable development. Vol. 13 (2005) P.793-799.

49. V. A. Klyuev, N. N. Loznetsova, A. I. Malkin and Yu. P. Toporov. Effect of the Mechanical Activation of Fillers on the Parameters of Thermostimulated Current in Polymer Composites. Technical Physics Letters. Vol. 36. No. 8 (2010). P.739-740.

50. V. A. Padokhin. R. F. Ganiev and N. E. Kochkina. Effect of Mechanical Activation on the Viscoelastic Properties of Solutions of Starch-Sodium Carboxymethyl Cellulose Mixtures. Doklady Chemistry. Vol. 416. Part 1 (2007). P.227-229.

51. E. Biazar et al. Effect of the mechanical activation on size reduction of crystalline acetaminophen drug particles. International Journal of Nanomedicine. Vol. 4 (2009). P.283-287.

52. R. J. Rodriguez. Ion bombardment treatments for metallic and polymeric bio-medical materials. Churchill College. Cambridge. UK. 10/10/2006.62. http://en.wikipedia.org/wiki/Ionimplantation (2 March 2011).

53. M. Nastasi and J. W. Mayer. Ion implantation and synthesis of materials. Springer. Heidelberg. 2006.

54. C. Allen, A. Bloyce, and T. Bell. The effect of ion implantation on the sliding wear behavior of ultra high molecular weight polyethylene against an oxidised titanium alloy Ti-6A1-4V. Tribol Lett. Vol. 1 (1995). P. 35-38.

55. W. Liu, S. Yang, C. Li and Y. Sun. Friction and wear behaviors of nitrogen ion-implanted polyimide against steel. Wear 194 (1996). P. 103-106.

56. G. R. Rao, E. H. Lee, R. Bhattacharya and A. W. McCormick. Wear properties of high energy ion-implanted polycarbonate. J. Mater. Res. 10(1) (1995) P. 190-201.

57. X. Dangsheng and Z. M. Jin. Tribological properties of ion implanted UHMWPE against Si3N4 under different lubrication conditions. Surface and Coatings Technology 182 (2004). P.149-155.

58. G. Xu et al. Oxygen ion implantation at 20 to 2000 keV into polysulfone for improvement of endothelial cell adhesion. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 19 (2000). P.237-247.

59. H. Dong and T. Bell. State of the art overview: ion beam surface modification of polymers toward improving tribological properties. Surface and Coatings Technology. Vol. Ill (1999). P.29-40.

60. J. Chen, F. Zhu, H. Pan, J. Cao, D. Zhu, H. Xu, Q. Cai, J. Shen, L. Chen and Z. He. Surface modification of ion implanted ultra high molecular weight polyethylene. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B.169 (2000). P.26-30.

61. S. Ge, Q. Wang, D. Zhang, H. Zhu, D. Xiong, C. Huang and X. Huang. Friction and wear behavior of nitrogen ion implanted UHMWPE against Zr02 ceramic. Wear 255 (2003). P.1069-1075.

62. W. Shi, X. Y. Li and H. Dong. Preliminary investigation into the load bearing capacity of ion beam surface modified UHMWPE. J Maters Sci. 39 (2004). P.3183-3186.

63. A. Valenza, A.M. Visco, L. Torrisi, N. Campo. Characterization of ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) modified by ion implantation. Polymer 45 (2004). P.1707-1715.

64. D. M. Bielinskia, P. Lipinskia, M. Urbaniakb and J. Jagielski. Influence of ion bombardment on tribological properties of UHMWPE. Tribol Lett. Vol. 23(2) (2006). P. 139-143.

65. O. N. Tretinnikov and Y. Ikada. Surface characterization of ion implanted polyethylene. J Polym Sci Part B: Polymer Physics. Vol. 36 (1998). P.715-725.

66. V. Svorcik, V. Rybka, R. Endrst, V. Hnatowicz, J. Kvitek and P. Seidl. Surface modification of polyethylene and polypropylene by ion implantation. J. Appl. Polym. Sci. Vol. 49(11) (1993). P.1939-1946.

67. V. Svorcik, V. Rybka, I.Micek, V. Popok, O. Jankovskij, V. Hnatowicz and J. Kvitek. Structure and properties of polymers modified by ion implantation. Eur. Polym. J. Vol. 30 (1994). P.1411-1415.

68. N. P. Cheremisinoff. Advanced polymer processing operations. Noyes Publication. New Jersey. USA (1998).

69. L. Calhoun, J. Allen, et al. Application of Electron Beam for Sterilizing Medical Devices. Technical paper. The Titan Corporation. USA.

70. T. M. Stepanik, V. Lopata, J. Barnard. New Developments in Radiation Technology Applications. Atomic Energy of Canada Limited, Whiteshell Laboratories. Canada (1998).

71. T. M. Stepanik and C. B. Saunders. Electron Processing Technology: A Novel Tool for Industrial Applications. Atomic Energy of Canada Limited, Whiteshell Laboratories. Canada (1996).

72. Jorge A. Sugranes. Basic Operating Principles and Validation of Electron Beam Irradiation Systems. J. Validation Technology. Vol. 12 (1). 2005.

73. L. H. Van Vlack. Elements of Material Science and Engineering. Fifth Edition. Addison-Wesley. USA (1985).

74. Martin Galan J.I. Aplicaciones Industriales de los Aceleradores de Electrones. Ion+Med S.A. Spain.

75. E. Oral, A. S. Malhi, O. K. Muratoglu. Mechanisms of decrease in fatigue crack propagation resistance in irradiated and melted UHMWPE. Biomaterials. Vol. 27 (2006). P.917-925.

76. K. Yamamoto, T. Masaoka, M. Manaka, H. Oonishi, I. Clarkel, H. Shoji, K. Kawanabe and A. Imakiire. Micro-wear features on unique 100-Mrad cups: Two retrieved cups compared to hip simulator wear study. Acta Orthop Scand. Vol. 75 (2004). P.134-141.

77. E. Oral, K. K. Wannomae, N. Hawkins, W. H. Harris, O. K. Muratoglu. a-Tocopherol-doped irradiated UHMWPE for high fatigue resistance and low wear. Biomaterials. Vol. 25 (2004). P.5515-5522.

78. A. K. Bhowmick. Invited lecture. NAC-95, Bhabha Atomic Research Center. Bombay. India. 1995.

79. H. McKellop, F. Shen, B. Lu, P. Campbell, and R. Salovey, Development of an Extremely Wear-Resistant Ultra High Molecular Weight Polyethylene for Total Hip Replacements. J. Orthopedic research 17 (1999). P.157-167.

80. R. M. Rose, W. R. Cimino, E. Ellis and A. N. Crugnola. Exploratory investigations on the structure dependence of the wear resistance of polyethylene. Wear 77 (1982). P.89-104.

81. C. J. Grobbelaar, T. D. Plessis and F. Marais. The radiation improvement of polyethylene prostheses: a preliminary study. J Burie Joint Surg Br. 60 (1978). P.370-374.

82. R. M. Streicher. Ionizing irradiation for sterilization and modification of high molecular weight polyethylenes. Plast Rub Proc Appl 10 (1988). P.221-229.

83. R. M. Streicher. Investigation on sterilization and modification of high molecular weight polyethylenes by ionizing irradiation. Beta-gamma 1 (1989). P.34-43.

84. S. Kim, P. H. Kang, Y. C. Nho and O. B. Yang. Effect of electron beam irradiation on physical properties of ultrahigh molecular weight polyethylene, J Appl Polym Sci 97 (2005). P. 103-116.

85. R. J. Woods, A. K. Pikaev. Applied Radiation Chemistry: Radiation Processing. Wiley. New York. 1994.

86. D. Gheysari and A. Behjat. Radiation crosslinking of. LDPE and HDPE with 5 and 10 MeV electron beam. Eur Polym J. 37 (2001). P. 2011-2016.

87. A. M. Visco, L. Torrisi, N. Campo, U. Emanuele, A. Trifiro and M. Trimarchi. Mechanical Performance of Electron-Beam-Irradiated UHMWPE in Vacuum and in Air. J Biomed Mater Res Part B: Appl Biomater 89B (2009). P.55-64.

88. M. Slouf, H. Synkova, J. Baldrian, A. Marek, J. Kovarova, P. Schmidt, H. Dorschner, M. Stephan and U. Gohs. Structural changes of UHMWPE after e-beam irradiation and thermal treatment. J Biomed Mater Res Part B: Appl Biomater 85B (2008). P.240-251.

89. M. Nevoralova, J. Baldrian, J. Pospisil, I. Chodak, Z. Horak. Structure modification of UHMWPE used for total joint replacements. J Biomed Mater Res B Appl Biomater 74 (2005). P.800-807.

90. G. Lewis. Properties of crosslinked ultra high molecular weight polyethylene. Biomaterials 22 (2001). P.371-401.

91. L. Costa, P. Bracco. Mechanism of crosslinking and oxidative degradation of UHMWPE. In: Kurtz SM, editor. The UHMWPE Handbook. Amsterdam: Elsevier; 2004. chapter 11. P.245-261.

92. H. McKellop, F. W. Shen, B. Lu, P. Campbell, R. Salovey. Development of an extremely wear resistant ultra high molecular weight polyethylene for total hip replacements. J Orthop Res 17 (1999). P.l 57-167.

93. V. P. Sergeev, A. R. Sungatulin, O. V. Sergeev and M. V. Fedorischeva. Investigation of Resistance to Hydrogen Weares of 38HN3MFA

94. Steel Modified by (Al+B) Ion Beams. Modification of materials with particle beams and plasma flows. Tomsk. Russia. (2010). P.295-297.

95. S. Spiegelberg. Analytical Techniques for assessing the Effects of Radiation on UHMWPE. Cambridge Polymer Group, Inc., (2002). P. 1-10.

96. B. Beake, S. Goodes et al. Micro Materials NanoTest User Manual Version 2.0. Wrexham. 2003. Micro Materials Ltd.112. http://www.zygo.com/?sup=/resource/manuals.cgi?type=newview.

97. S. M. Kurtz, C. L. Muhlstein and A. A. Edidin. Surface morphology and wear mechanisms of four clinically relevant biomaterials after hip simulator testing. J Biomed Mater Res. 52 (2000). P.447-459.

98. M. Veres, M. Fule, S. Toth, I. Pocsik, M. Koos, A. Toth, M. Mohai and I. Bertoti. Raman scattering of ultra high molecular weight polyethylene treated by plasma-based ion implantation. Thin Solid Films 482 (2005). P.211-215.

99. J. R. Cooper, D. Dowson, J. Fisher. Macroscopic and microscopic wear mechanisms in ultra-high molecular weight polyethylene. Wear 1993. P. 162164:378-384.

100. J. Fisher, P. Firkins, E. A. Reeves, J. L. Hailey, G. H. Isaac. The influence of scratches to metallic counterfaces on the wear of ultrahigh molecular weight polyethylene. Proc Inst Mech Eng H. (209) 1995. P.263-264.

101. A. A. Besong, J. L. Hailey, E. Ingham, M. Stone, B. M. Wroblewski, J. Fisher. A study of the combined effects of shelf ageing following irradiation inair and counterface roughness on the wear of UHMWPE. Biomed Mater Eng (7) 1997. P.59-65.

102. K. Friedrich and A. K. Schlarb. Tribology of Polymeric Nanocomposites. Tribology and Interface Engineering Series 55. Elsevier. Great Britain. 2008.

103. H. Marrs, D. C. Barton, R. A. Jones, I. M. Ward and J. Fisher. Comparative wear under four different tribological conditions of acetylene enhanced cross-linked ultra high molecular weight polyethylene. J. Mat. Sci.: Mat. Med. Vol.10 (1999). P.333-342.

104. S. Cao, H. Liu, S. Ge and G. Wu. Mechanical and Tribological Behaviors of UHMWPE Composites Filled With Basalt Fibers. J Reinforced Plastics and Composites. 3(16) (2011). P. 1-9.

105. O. N. Tretinnikov, S. Fujita, S. Ogata and Y. Ikada. Surface studies of ultra-high molecular weight polyethylene irradiated with high-energy pulsed electron beams in air J Polym Sci Part B: Polymer Physics. Vol. 37 (1999). P.1503-1512.