автореферат диссертации по энергетике, 05.14.04, диссертация на тему:Повышение эффективности процесса термической переработки твердого топлива

На правах рукописи

00505153Ь

ПЯТЫГИНА МАРИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Специальность 05.14.04 — Промышленная теплоэнергетика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4 АПР 2013

Казань - 2013

005051536

Работа выполнена в Исследовательском центре проблем энергетики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанского научного центра Российской академии наук (Академэнерго)

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Мингалеева Гузель Рашидовна доктор технических наук, заведующая лабораторией МСПЭ, Исследовательский центр проблем энергетики ФГБУ науки Казанского научного центра Российской академии наук

Крюков Виктор Георгиевич доктор технических наук, профессор, профессор кафедры автомобильных двигателей и сервиса, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева»

Башкиров Владимир Николаевич доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии древесины, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический

университет», г. Санкт - Петербург

Защита диссертации состоится «26» апреля 2013г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д212.080.06 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.080.06.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «]} » марта 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Поникаров

Сергей

Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

На сегодняшний день существуют различные схемы комплексной энерготехнологической переработки твердого топлива, разнообразие которых обусловлено видом применяемого топлива и его техническими характеристиками, а также целевым использованием конечных продуктов потребителями. Программа «Энергосбережение и повышение энергетической эффективности на период до 2020 года», предполагающая модернизацию, технологическое развитие и переход к рациональному и экологически ответственному использованию энергетических ресурсов, подразумевает внедрение и использование технологических схем переработки твердых топлив, основанных на процессах пиролиза, гидропиролиза, гидроочистки, сжигании в кипящем слое и плазмотермической переработки.

Для создания эффективных технологических схем и производств с точки зрения энерго- и ресурсосбережения, а также комплексного использования получаемых продуктов переработки твердого топлива, необходимо исследование структуры органической массы твердых топлив, диапазона температур, стадий распада соединений, составляющих органическую массу твердого топлива и оценка влияния тех или иных промежуточных веществ на конечный качественный и количественный состав получаемых продуктов. Исследование физико-химических основ термического разложения твердых топлив позволит создать методику расчета технологических схем, реализующих эти процессы и повысить энергоэффективность переработки твердых топлив.

Цели работы:

Разработка научных основ сбережения энергетических ресурсов для технологического процесса термической переработки твердого топлива и разработка технологической схемы комплексной переработки твердого органического топлива с целью экономии энергетических ресурсов и улучшения качества получаемых химических продуктов.

Основные задачи исследований включают:

- усовершенствование методики теплового расчета аппарата-пиролизера, предназначенного для термической переработки твердого топлива;

- выявление физико-химических основ термического разложения органической массы твердых топлив (ОМТТ) и моделирование процессов комплексной переработки твердых топлив;

- создание методики оценки эффективности технологических схем комплексной переработки твердых топлив на основе определения термодинамических и кинетических параметров соединений, моделирующих молекулярную структуру твердых топлив.

Научная новизна выполненных исследований:

- разработан новый способ термической переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения;

- разработаны теоретические аспекты создания технологических схем комплексной термической переработки твердого топлива;

- разработана методика расчета технологических схем переработки твердых топлив с применением предложенного алгоритма моделирования процесса термического разложения твердого топлива, основанного на учете влияния химического состава ОМТТ различных видов твердого топлива, а также моделях процессов разложения твердых топлив, и проведена оценка их эффективности.

Практическое значение результатов работы;

разработаны рекомендации по использованию полученных термодинамических и кинетических параметров процессов разложения твердых топлив при проектировании аппаратов для термического разложения твердых топлив и технологических схем на их основе и при создании научно-образовательных курсов (методические указания к практическим занятиям по исследованию процессов разложения твердых топлив) для подготовки специалистов по направлению «Теплоэнергетика»;

- создана методика расчета технологических схем на основе термодинамического анализа процесса разложения.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- способ повышения эффективности процесса термической переработки твердого топлива с получением энергетического газа и смолопродуктов за счет последовательного отвода продуктов разделения;

- методика расчета технологических схем комплексной переработки твердых топлив;

- усовершенствованная методика теплового расчета аппарата-пиролизера, основанная на моделях процессов разложения твердого топлива и результаты расчетов тепловых, термодинамических и кинетических параметров процессов разложения.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием при определении химического состава органической массы твердого топлива и процессов его разложения данных, полученных на промышленных предприятиях по переработке твердых топлив и производству целевых продуктов, а также известных подходов, основанных на законах химической термодинамики.

Реализация работы.

Результаты работы использованы при выполнении НИР по Программе фундаментальных исследований государственных академий наук до 2012 г. (№01200904734), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты №П2055, 02.740.11.0062), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» (госконтракт № 02.516.11.6040), а также гранта РФФИ (№ 08-08-00233а), разработанная методика расчета технологических схем комплексной переработки твердых топлив используется при выполнении фундаментальных и прикладных исследований в Казанском научном центре РАН.

Апробация работы.

Основные положения работы докладывались и обсуждались: на 19 International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2010,28 August -1 September 2010, Prague; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009, 29 июня-3 июля 2009г., г. Казань; X Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии», 12-16 мая 2009г., г. Казань; ХП Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, октябрь 2008г., г. Москва; VI, VTI Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е. Алемасова, Казань, сентябрь 2008, 2010г.; ежегодных итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук, 20072010г.; Ежегод ных научных аспирантских семинарах Исследовательского центра проблем энергетики КазНЦ РАН, 2006-20 Юг.

Публикации.

Основные результаты исследований представлены в 10 научных трудах автора, включающих 5 статей, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, патент на изобретение, 3 материала докладов международных и всероссийских научных конференций и методические рекомендации.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 234 страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения и 3 приложений. Работа содержит 61 рисунок и 18 таблиц, библиографический список литературы из 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано краткое содержание работы, обоснована её актуальность, сформулирована цель, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор существующих технологий переработки твердых органических топлив с получением различных продуктов, а также тепловой и электрической энергии. Рассмотренные основные способы термической и термохимической переработки твердых топлив отличаются низкой энергетической эффективностью на участке непосредственного преобразования органической массы твердого топлива в продукты разложения, направлены на избирательное получение целевых продуктов, не учитывают возможность комплексной переработки твердого топлива и не позволяют теоретически обоснованно изменять режимные параметры процесса с целью обеспечения максимального выхода целевого компонента и снижения затрат на ресурсы. Выполнен анализ структуры органической массы различных видов твердого топлива как сырья для производства энергии и химических продуктов.

Во второй главе проведен анализ существующих методов расчета термодинамических свойств органической массы твердого топлива и обоснован выбор оптимального варианта расчета термодинамических функций модельных соединений на основе аддитивного метода.

С использованием известных теоретических и экспериментальных данных по молекулярному составу твердых топлив выполнено моделирование состава органической массы бурого, каменного углей и антрацита, подвергающейся процессам термической переработки. Методика определения химического состава органической массы твердого топлива (ОМТТ) и изучение механизмов процессов ее термической переработки позволила выявить возможные пути получения конечных продуктов разложения. Рассматриваемые физико-химические и тепловые процессы переработки твердых топлив протекают в наиболее распространенных аппаратах переработки твердого топлива — аппаратах-пиролизерах шахтного типа с кипящим слоем (рис. 1). Детальное изучение процессов поглощения и выделения тепла в процессе переработки твердого топлива позволяет не только более качественно выполнить тепловой расчет аппарата, но и выявить особенности образования конечных продуотов и возможность их дальнейшего участия в технологическом процессе, а также снизить энергозатраты на его проведение.

где а=аопт - коэффициент теплоотдачи, характеризующий оптимальные условия передачи теплоты от нагретого газа к кипящему слою; Р - площадь сечения аппарата, м2; Тсп - температура слоя, К; 7" - начальная температура подаваемого топлива, К; £?вв — теплота химических реакций (положительна для экзотермических реакций и отрицательна для эндотермических), Дж/с; Л¡2 — тепловые потери через стенки аппарата, а также с отходящим газом и коксом, Дж/с. Рассмотрим каждый член уравнения (1) по отдельности. 1. (), =аР(Тсп -Гт') - выражение для определения теплоты, которая передается от теплоносителя к слою, включает характеристики, описывающие процесс теплообмена в кипящем слое в аппарате.

Рис. 1. Аппарат-пиролизер шахтного типа:

1 - загрузочное устройство; 2 — клапан; 3 сборник; 4 — обшивка; 5 — корпус аппарата; 6 — рубашка охлаждения; 7 — выгрузка шлака; 8 -решетка; 9 — подача ожижающего агента; 10 — обечайка

Важное значение при изучении и моделировании процессов переработки твердого топлива имеют такие технологические параметры как температура, давление, скорость процесса, протекающего в аппарате, а также тепло- и массообмен в кипящем слое. Эти характеристики включены в уравнение теплового баланса:

2. 2„н - теплота внутренних источников, которая в процессе переработки топлива выделяется или поглощается. Данная составляющая теплового баланса является характеристикой, описывающей процесс разложения соединений, образующих органическую массу угля, зависит от химической природы топлива и представляет собой теплоту химических реакций £>хр., протекающих в процессе его разложения.

3. Д2 - теплопотери через боковые стенки, верхнюю и нижнюю поверхности.

Так как разложение происходит в процессе нагревания продуктами сгорания слоя топлива, состоящего из измельченных частиц, то помимо высоты слоя Да, (с учетом порозности е) для расчетов был введен такой

V РН

параметр как число угольных частиц в слое Ич =—— = " , где Ксл и Уугч_ -

уг.ч. уг.ч.

объем слоя и угольной частицы соответственно; Р = ^ ш - площадь поверхности слоя.

Таким образом, теплота химических реакций £>х р в аппарате может быть найдена из уравнения

п =Лг ■(2)

Ухр. , ¿т ^

где Ыч - количество угольных частиц в слое; буг.ч. - теплота угольной частицы, которая складывается из физической и химической теплоты, зависящей от химического состава твердого топлива, и изменяющейся с выделением компонентов в процессе переработки. Как и б^р. теплота химической реакции разложения угольной частицы также зависит от состава твердого топлива и определяется механизмом протекания реакции. В состав топлива входят следующие группы соединений: углеводороды, азот-, серо- и кислородсодержащие соединения. Для каждой группы соединений существуют определенные пути разложения в зависимости от способа переработки. Кроме того, на количественный и качественный состав продуктов разложения существенно влияют такие параметры, как температура, скорость нагрева и вид теплоносителя.

В работе было рассмотрен процесс разложения угольной частицы и определены термодинамические и кинетические параметры. Уравнение теплового баланса угольной частицы можно записать следующим образом

¿Яуг., сШу т-, ей/, п,

где /-„- теплота парообразования воды, являющаяся функцией температуры воды Ту; М„ = тпя 0, = /яуг, масса физически связанной влаги в угольной

. п/

частице, где >У.Г - доля физически связанной влаги, %. г„ —— - теплота

ат

испарения физически связанной влаги с поверхности угольной частицы. Из данного выражения находим время испарения физически связанной влаги тисп

численным методом. Ув„, - характеристика, описывающая сразу два ' р с1т

процесса: взаимодействие испарившейся физически связанной влаги с поверхностью угольной частицы по уравнению реакции С+Н201У»С0Т+Н2 Т и взаимодействие выделившегося водорода с соединениями органической массы твердого топлива. Время изменения массы частицы за счет химической реакции определяется временем протекания данной реакции. Данный процесс включает два характеристических времени, которые были определены в ходе расчета: - время разложения по реакции С+Н20 То СО Т +Н2 Т:

К

(4)

- наибольшая величина времени разложения г-го компонента угольной частицы:

. КН2),

<Г„,

(5)

где г>(Н2), 1)(Н2)у - количество водорода, образовавшегося в результате взаимодействия физически связанной влаги с поверхностью угольной частицы и необходимого для разложения /-го компонента, соответственно; £,ому, £,ому - константы скорости реакций разложения ОМУ. На основе выявленных физико-химических особенностей поглощения и выделения тепла при различных процессах разложения ОМТТ — пиролиза, гидропиролиза, гидрогенолиза - определен перечень реакций, моделирующих конкретный процесс. Согласно выявленному химическому составу твердых топлив с использованием аддитивной методики расчета термодинамических функций, проведено моделирование структурных фрагментов исходных соединений и возможных продуктов разложения ОМТТ.

<^Т^н*мичаская месса твердого топлива^,

3

-С

Установлены типовые механизмы разложения

|Уте«одоровы|

--I -- | —--|_ мбллппомо! ра-эли/пъ

I ГДрГ! Гфт Г^^^ модельных соединений

| Паралгжъно^юследматапьныврвап^и

/ ч

Разрыв ОН СШ)МЙ(-Н.) Разрыв С-С и С-Х связей (+Н>)

з:

дислролорчтировдоия всдорад53>

-1-■—'-' и определены направления

реакций разложения

ОМТТ (рис. 2).

Рис. 2. Схема разложения органической массы твердого топлива

Выявлено, что разложение ОМТТ начинается с разрыва связей углерода с гетероатомами (кислород и сера) в результате взаимодействия с водородом, образовавшимся по свободно-радикальному механизму при протекании параллельно-последовательных реакций.

В третьей главе проведено моделирование процессов термического разложения твердого топлива и определен их тепловой эффект. Проведен расчет термодинамических функций (теплоемкость, энтальпия, энтропия,

амии« Ы ЖИДКИ* ПрОДуКТЫ нафталин

сероводород фвнвктрвн

оюц и джжслд углерода фенол

пдовтмм маши* хриаем

урлвшйорйаы дифвни«

ИТД и m

пирвн рубан

трифвнилшгтан дифанилмаган

«ад

энергия Гиббса) соединений ОМТТ. Перечень реакций, моделирующих процесс разложения (пиролиз, гидропиролиз, гидрогенолиз) и пути разложения соединений ОМТТ определены с учетом особенностей молекулярного состава твердых топлив на основе расчета энергии Гиббса химических реакций, определяемой по известным зависимостям. На основании полученных значений энергии Гиббса в интервале температур 30(Н550°С возможно протекание в прямом направлении следующих реакций процесса разложения при гидропиролизе:

- с образованием ароматических соединений и выделением окиси углерода и воды Бензойная кислота и ее производные Лг(СЦ)„СООН *н* >Аг(СЦ)„ + СО t +Н201+Q

где Аг - ароматическое кольцо, СНз- метилгруппа, п=1, 2, 3,4 и т.д. а- и р-нафтойная кислота СпН8Ог >С10Н, +СОt +Н20 t +Q

Салициловая кислота С7Н603 —ib->C6H60+C0t+H20f +Q

З-гидрокси-2-нафтойная кислота CuH803 —ii^—>С10Н8 + СО t +Н201+Q

1 и 2-нафталинуксусные кислоты С12Н10О2—¡^¡^СцНц, +СО t +Н20 f+Q

- с образованием ароматических соединений и выделением метана

1,4,5,8-тетрараметшшафталин CuH|6 ) C10Hg + 4СН4 t -Q

Диметилфенантрен ÇAi

Тетраметилфенантрены C18HIg ■^->CMH,0 + 4CH4 t-e

5,6-диметилхризен ^20^16 42H' >C,8H,2 + 2CH4î-g

- с образованием фенолов, их производных и выделением метана, пропана

4,4'—диметилдифенил СИН14 _^Ь-»С12Н10+2СН4 t~Q

1, 1, 1 — трифенилэтан -ib->C,sH,6+CH4t-Ô

Крезолы С,Н80 >С6Н60+СН4 f-g

/-пропилфенолы С9Н120 +н' )С6Н60+С3Н8 t-Q

- с образованием фенилметанов и толуола, или с выделением воды

1,1,2 - трифенилэтан ^20^18 +Hi ■>с13н12+с7н8+е

1,1,1,2-тетрафенилэтан ^26^22 +Hj ->c„h16+c7h8+g

1,1 -дифенилметанол с„н12о- +H, ->c13H12+H2ot-e

- с выделением серы

Дибензилсульфид c14h14s ->c14hi4+h2st+g

- с образованием дифенила и выделением воды, или аммиака

Дибензофуран с12н,о- +H, ->cl2h10+h2oî-ô

9Н-карбазол c,2h,n- ->c12h10+nh, t+e

- с выделением аммиака

2,3-диметил-1 Н-индол c10h„n- +3H. *->c10h14+nh3 t+0

3-этил-2,4,5-триметил-Ш-пиррол c9h15n- 44H, ->c9h20+nh3 t+e

2-фенил-1 Н-пиррол cieh,n- -ЙНг ->c10h14+nh, t+g

- Дифенилбутан +H, ">2cgh10 +Q

Также были выявлены следующие особенности процессов: с участием катализаторов - протекание реакций разложения бензолов, а также углеводов, входящих только в состав торфа; с участием щелочей - выделение гуминовых кислот из торфа и низкосортных бурых углей и рассчитаны термодинамические и кинетические параметры рассматриваемых процессов разложения твердого топлива с участием соединений ОМТТ. Полученные данные о возможности протекания реакций в прямом направлении и их тепловые эффекты позволили выявить взаимосвязь между строением соединения и тепловым эффектом его распада. Так эндотермический эффект наблюдается при разрыве связи Сар—СНз в соединениях тетраметиларены и диметиларены с числом бензольных колец >2, а также С- СН3. Экзотермический эффект - при разрыве связи С-СН2-, С-СООН и Сар-Ы, независимо от числа бензольных колец и наличия других функциональных групп. Выявлено, что процессы разложения твердого топлива - пиролиз, гидропиролиз и гидрогенолиз - имеют сходные особенности (например, при гидропиролизе и гидрогенолизе азотсодержащих соединений происходит образование одинаковых продуктов).

Для анализа эффективности проведения процессов термической переработки в качестве примера был рассмотрен Ирша-Бородинский бурый уголь Канско-Ачинского бассейна следующего состава: влага У/р — 33%, зола Ар - 9,98, Ср - 41,2, Нр - 2,89, (У - 12,1, 8Р - 0,29, № - 0,6. Размер угольной частицы с! изменяется в диапазоне 0,05-Ю,3 мм.

На основе известной физико-химической модели, не конкретизирующей химическую природу образующегося сухого остатка, первичной и вторичной смол, предложены уравнения расчета констант скорости реакций разложения основных компонентов ОМТТ.

Уравнение кинетики реакции взаимодействия водяного пара с поверхностью угольной частицы с выделением водорода С+Н20<-»С0 + Н2

СС + (--¡¡.О ^ СсО ^'У-;

%^ = *Сс.Сн,0 (6)

Уравнения кинетики для реакций разложения ОМТТ представлены аналогичным образом (по группам соединений): карбоновые кислоты -

</Сс эд £ ООН

-—-= кСс н соон ■ С„ ; серосодержащие (дибензилсульфид)-

<к " " 1

(1С г н о н

—^ = кссин113-снг; углеводороды - = крезолы -

=ксс,н,о -Сщ; 1,1-дафеиилмеганол - Нн0 -СН1; дибензофуран-

с1С с1Сс н к

= кССпИ-0 ■ СН;; азотсодержащие - —= • СНг. Граничными

условиями для данных уравнений являются: начальная концентрация -Сел,О,N.5." =с,с,н,о,кАомтт; конечная концентрация - = сс^/>,кл.ПГС ■

Таблица 2. Кинетические ха

Исходное соединение

дактеристики реакций разложения

X» г

Е„

Дж/моль

с

лислороосооержищис_ Бензойная кислота 1Д1-Ю12 2,45-1(7' 3,9410° 230230 1,09-10 13510й

Метилбензойные кислоты 27310' з^-ю13 9,7910* 2,0610е

Диметилбензойные кислоты 3,01-Ю3 32Н0° 8,88-10* 227-10"

Триметилбензойные кислоты 329103 8,12-10* 2,48-10"

Тетраметилбензойные кислоты 357-10' г,?»«13 7,4810-' 27010"

1- и 2-нафтойные кислоты 3,4510* 2,8010й 7,74-Ю1 2ДНО"

1- и 2-нафталинуксусные кислоты 3,73-10® 259-10° 7,16-10' 2£2-10"

Салициловая кислота 2,771а5 3,4910° 9,65-10* 2,0910"

З-гилпокси-2-наФтойная кислота 2,8910' 33410й 925-10* 2,18-10"

Севосодевжащие .-----т—.-

ЛибензосульФнд 1 1Я>Юи | 3,8610^ | 225-10» 1 230230 | 231-10° | 7,8610«

---п—-1—

1,4,5,8-тетраметилнафталин 3,03-10" 923104 2,62-10° 384275 2,82-10" 1,79-10*

5,6-диметилхризен 128-Ю3 1,88-10" 2,02-10" 2,49 Ю"1

4,40диметилдифенил 6,07-10" 1,83-10" 2,64-Ю13 2,85-10" 3,54-10*

1,1,2-трифенилэтан 259101 1,87-10° 2,01-10" 5,02-10*

1,1,1 -трифенилэтан 259103 1,87-10° 2,01-10" 5,02-10*

ДиФенилбутан 121-10" 421-10' 229-10° 2,47-10" 8,1710*

Диметилфенантрен 4,13-10' 234-10° 252-10" 8,01-Ю1

тетраметилфенантрены 152-10" 5,87-10' 206-10° 221-10" 1,1410*

1,1,1,2-тетрафени лэтан 1,09-Ю13 бДЗ-Ю2 1,44-10° 15510" 1,17-10

Фенолы Крезолы 2,18-10° 3,9010' 4,46-10° 384275 4,8010" 756-10'

¡-пропифенолы 4.91103 3,5410° 295950 355-10"1 цов-ю7

1,1 -дифенилметанол 6^10' 2,62-10° 376740 9,1010" 3,9910*

Дибензофуран 6,07-10* 2,86-10° 757666 Ш-10* 201-10*

Азотсодержащие 9Н-карбазол

2,3-диметил-1 Н-индол

3-этил-2,4,5-триметил-1Н-пиррол 2-фенил-1 Н-пиррол_

8,4010"

232-10' 2,88-10°

2,01-КГ1 33210°

1,901а3 351-Ю"

1#Н03 33710°

355810

30010"

31710"

301-10"

4^56-10* 440104

459104

Численные значения представленных уравнений кинетики реакций разложения показаны в табл. 2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по выходу продуктов разложения твердого топлива (угля)

представлены в табл. 3.

В четвертой главе представлена предлагаемая методика теплового и термодинамического расчета технологических схем с термическим разложением твердого топлива, алгоритм которой представлен на рис. 3. Исследования физико-химических процессов разложения ОМТТ позволили разработать метод повышения эффективности процесса термической переработки - технологическую схему комплексной термической переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения, в которой реализован принцип энерго- и ресурсосбережения (рис. 4) Для удаления части физически связанной влаги уголь сушат при температуре 120-260°С. Затем проводят медленный пиролиз всего сухого угля, нагревая до температуры 427-590°С. Далее парогазовую смесь подвергают

1. Выбор целевых продуктов, процесса разложения и вида топлива

Г— Целевые продукты |

Выход газообразных более 20% Гидропиролиз -*■ Бурый уголь марки Б1, Б2

Выход смол более 30% Гидроочистка/ шдрогвнолиз Бурый уголь марки Б1, Б2, каменные угли марки Д, Г, Ж

Выход твердого остатка более 50%

Пиролиз Каменный уголь марок К, ОС, Т

2. Выбор структурной модели органической массы твердых топлив (ОМТТ) на основе химического состава и соединений по функциональным группам с наличием гетероатомов 0,8 и N (с использованием справочных данных)

Макромолекулярная модель Ван Кревепена

Топлива, содержащие гетвроатомы О, Э и N

Бурый уголь

-1-СООН Ч-ОНи>С=0| 4он~ Ч>с=о -|С-0

Ч-с-э

Ч-с-и

Каменный уголь

Марка Д | Марка Г | Марка Ж

Ц-СООН | Ч-соон | -|-0Ни>С=0|

-|-ОН I -|-ОН и >С=0] Н-ОН 1

Ч>с=о | Н-он | Н>с=0 |

Нею | 4>с=0 | _|С-0 I Чс-о |

4-ое | Ч-С-Э 1 Ч-с-э |

Ц-с-ы | I Ч-ом |

Марка К

Н-ОН и >С=0

Ч-с-в

Ц-с^

3. Выбор температурного интервала и различных реагентов процессов переработки твердых топлив

Температурный интервал, "С I

г —

с

I

Реагенты (теплоносители)

Д0120 - выделение физически связанной влаги

Е

120-250 - выделение некоторого количества гигроскопической влаги

-Т-

250-350 - интенсивное выделение ларов НА СО, НД органические соединения серы

Синтез-газ Катализатор

РегО, гпа-гао 9-15% МоО, 2-4% СоО

350-550 - разложение основной ОМТТ

и:

к п. 4

550-900 - процесс дальнейшего уплотнения вещества полукокса_

А

Методы расчета с учетом вкладов валентных связей

-ИМетвд Меке |_

->|Метод Бенневица и Росснера |

-»{Метод Караша и Шера

-НМетод Цана, Аллена и Скиннера | -»] Метод Бенсона|

Методы расчета с учетом групповых вкладов

X

Аддитивный метод расчета

I

-И Метод Андерсона. Бейера и Уотсона

-НМвтод Питиера, Персона и Пиментапа!

Метод Россини |

5. Выбор механизма протекания возможных реакций разложения органическом массьпввдаыхтоплив

Механизм пиролиза

12. С

конца

3.2СД СрН»

■Н" И=(СНДп=1

г-сл^сл«

^(ОДР-СНгСНгСН,

I. сл Г ^иа«нгснснгсн| ^СМОЦгСНЛ*

2СД+СН

6. СЛО^СЛоО^йН^-СЛ,. •

е. адг-'-сл^ан^^сл.

Механизм гидоопирслиза и гидрогенолиза (поГюлъмагаеву)

.ая-х^аян-нх

Х=ОН,-8Н,-СООН4Н

ги _

6. Выбор реакций, протекание которых возможно в прямом направлении сточки зрения термодинамики]

Д^Д - реакция (^произвольная"! [¿6,^=0-химическое равновесие] | йО^О - реакция не протекает

7. Выбор метода расчета кинетических параметров процесса разложения твердых топлив

Без учета испарения влаги

Т

С учетом испарения влаги

8. Оценка выхода целевых подустов на основе кинетических параметров процеаа

Удовлетворяет заданному количеству продукта | | Не удовлетворяет заданному количеству

-ту у

Разрзбатат8хнстаушж0йсхв1Ь1И01ркамзффекшши

| Возврат к п. 5

Рис. 3. Алгоритм моделирования процесса термического разложения твердого

Таблица 3. Выход продуктов разложения ОМУ

Продукты разложения Содержание продукта, % по массе

Бу рый уголь Каменный уголь

Расчет Суммарно эксперимент Расчет Суммарно эксперимент

Твердый остаток 47,59 55-62 [2] 73 73-91 [2]

остаток угольной частицы (включает ди- и трифенилметан) 12,76 41,4

Несгораемый остаток 34,83 31,6

Смола 6,91 4,8-8,8 [1] 11,81 10-14 [1]

Бензол 0,40 2,8

этилбензол 0,21 2,3

Нафталин 0,42 1,1

Фенантрен 0,40 2,7

Фенол 0,87 0,2

Дифенил 0,92 1,8

Хризен 0,11 0,4

Гидроксинафталин 0,29 0,01

Дибензил 3,29 0,5

Газ (в т.ч. водяной пар и аммиак) 45,59 25-30 [2] 15,23 8-26 [2]

Оксид углерода 40,95 1,2

Сероводород 0,61 0,02

Метан 0,29 3,9

Пропан 0,16 0,06

Бутан 0,09 0,3

Водород 2,67 9,1

Этилбутан 0,18

Аммиак 0,09 0,4

К блоку очистки дымовых газов

К блоку он гамотН^

Надсмолы-ая вода на

попалмаии« цикла П10Св|)рйЯК1

Избыточная 15 над смольная

Смоля н» Ё- 'переработку

Ко II Споку переработки твердого топлиш

Рис. 4. Схема пиролиза и отвода продуктов разложения угля: 1 - реактор пиролиза;

2 — технологическая топка; 3 - сушилка; 4 — разделитель ПГС и полукокса; 5, 6 -конденсаторы; 7-газосборник; 8-сепаратор; 9-холодильник; 10-нагнетатель; 11 — электрофильтр; 12, 13, 15 — отстойники; 14, 16 —насосы

многоступенчатому охлаждению с выделением смолы и надсмольной воды. Часть смолопродуктов направляется в блок очистки от бензола, где используется в качестве поглотительного масла. Охлажденный газ проходит

последовательно через блоки очистки от сероводорода, аммиака и бензола, после чего часть газа, уже пригодного для сжигания в ГТУ, направляется во второй блок переработки топлива для синтеза жидких продуктов, а другая часть - в блок очистки дымовых газов. Полукокс направляется во второй блок переработки топлива для получения активного угля, используемого для дополнительной очистки пиролизного газа.

Основным различием в составе ПГС без и с применением ступенчатого разделения продуктов пиролиза на выходе из аппарата-пиролизера по результатам проведенных расчетов, является то, что нет таких тяжелых смолопродуктов как ди- и трифенилметаны, нафталин, хризен, фенантрен, дифенил, а получающийся газ по составу является более калорийным.

Проведена оценка эффективности процесса пиролиза в традиционной технологической схеме и разработанной схеме с последовательным отводом продуктов внутри схемы (табл. 4).

Табл. 4. Влияние ступенчатого разделения на тепловой КПД

Аппарат кДж/кг (2 вых., кДж/кг <2 пот., кДж/кг кпд, % КПД в традиционной схеме, %

Конденсатор I ступени 307,68 140,15 30,77 36 -

Конденсатор II ступени 66,48 58,98 6,65 88 -

Газосборник 57,74 20,58 5,78 52 17

Сепаратор 21,6 21,14 2,16 92 92

Первый отстойник 493,59 500,87 49,39 98 98

Второй отстойник 456,85 463,14 45,69 98 98

Согласно расчетам экономических показателей разработанной схемы с отводом продуктов срок окупаемости составит 4 года, а экономия воды на охлаждение 30,86 млн. руб. Выявлено, что при уменьшении доли влаги <р, участвующей в реакции образования водорода из угля, калорийность (Зпгс образующейся парогазовой смеси снижается с 24 ООО до 19 ООО кДж/кг (рис. апгс, 4), у — доля отвода ПГС из

кДж/кг 30 ООО

25 000

20 000

16 000

► ф=0%

ф-50%

А 9=90%

О 10 20 30 40 БО 60 70 80 $0

Ф, %

4), V - доля пиролизера, %.

Рис. 4. Влияние доли отвода парогазовой смеси (|1 из пиролизера с дальнейшим разделением продуктов конденсации на калорийность газа

Существенное влияние

оказывает на калорийность и частичный отвод ПГС из пиролизера — снижается содержание смольных продуктов в ПГС и газ становится

более чистым и пригодным для дальнейшего сжигания в ГТУ (рис. 5).

Рис. 5. Влияние доли отвода парогазовой смеси из пнролизера с дальнейшим разделением продуктов конденсации на эффективность процесса пиролиза

Таким образом, предлагаемая технологическая схема позволяет осуществить комплексную

энерготехнологическую переработку твердого топлива с получением энергии, синтетического жидкого топлива, углеродных сорбентов, с повышением теплового КПД газосборника за счет снижения температуры поступающей ПГС. Экономическая эффективность разработанной схемы достигается путем сокращения затрат чистой воды на охлаждение парогазовой смеси.

Заключение содержит выводы по результатам выполненной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан способ повышения эффективности процесса термической переработки твердого топлива с получением энергетического газа и смолопродуктов, а именно новая технологическая схема комплексной переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения, основанная на принципах энерго- и ресурсосбережения, предложенных моделях процессов разложения твердого топлива, и позволяющая повысить теплотворную способность получаемой парогазовой смеси и уменьшить содержание в ней смолопродуктов определена тепловая эффективность и экономические показатели.

2. Создана методика расчета технологической схемы комплексной термической переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения, основанная на исследовании структуры органической массы твердого топлива и физико-химических закономерностях процессов разложения органической массы — пиролиза, гидропиролиза и гидрогенолиза

3. Усовершенствована методика теплового расчета аппарата-пиролизера, основанная на моделях процессов разложения твердого топлива. Получены результаты расчетов тепловых, термодинамических и кинетических параметров процессов разложения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Издания, входящие в перечень ВАК, и другие публикации 1. Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Определение скоростей реакции при термохимическом разложении органической массы угля //Вестник КГТУ. -2010. №2. - С. 191-195.

п.*

36 ■

26 <

-я <р«БО% д ф>ЭО%

1В -

О 10 20 30 40 60 60 70 80 90

Ч>. %

2. Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Моделирование процесса образования продуктов термохимической переработки угля // Теплоэнергетика. - 2010. № 9.

3. Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Моделирование процесса разложения органической массы угля // Журнал прикладной химии. - 2009. Т.82. Вып. 2. - С. 301-306.

4. Пат. РФ № 2464294. Способ комплексной термохимической переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения/ Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р.// Изобретения. 2012. №29.

5. Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Термодинамический анализ процесса разложения основных функциональных групп органической массы угля // Труды Академэнерго. - 2008. №4. - С. 88-98.

6. Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Термохимическая переработка угля в процессах его подготовки к сжиганию на ТЭС // Труды Академэнерго. -2007. № 2-

7. Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Оценка эффективности энерготехнолошческой переработки твердого топлива // Труды IX Междунар. симп. «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение в Республике Татарстан», г. Казань, 2-4 декабря 2008г. - Казань: Изд-во «АтрПечатьСервис», - 2008. — Ч. II. - С.41-47.

8. Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Технологическая схема комплексной переработки твердого топлива // Материалы докладов VII школы-семинара молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова, г. Казань, 15-17 сентября 2010г. - Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та, - 2010. - С. 326-329.

9. Пятыгина М.В. Энергетическая эффективность технологической схемы получения полукокса, тепловой и электрической энергии // Материалы докладов VI Школы-семинара молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова, г. Казань, 16-18 сентября 2008г. - Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та, - 2008. - С. 318-321.

10.Пятыгина М.В., Мингалеева Г.Р. Методические указания к расчету термодинамических и кинетических свойств соединений, образующих органическую массу твердых топлив /М.В.

Казань: ООО «Куратор», 2011. -28с.

-С. 67-70.

С5663.

Соискатель

Формат 60x84 1/16. Печ.л. 1,25 Гарнитура Times, 14 Тираж 100 экз. Заказ № 398

Отпечатано в авторской редакции с оригинал-макета заказчика ООО "Печать-Сервис-ХХ1 век" 420073, г. Казань, ул. А. Кутуя, д. 88 (843) 295-14-48, 260-88-09

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕШОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ

КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ПРОБЛЕМ ЭНЕРГЕТИКИ

На правах рукописи

ПЯТЫГИНА МАРИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

05.14.04 - Промышленная теплоэнергетика

Диссертация

О

^^ на соискание ученой степени

СО л-) кандидата технических наук

ю 5

СО оЗ

со

О °

СУ| ^ Научный руководитель

О д.т.н. Мингалеева Г.Р.

Казань 2013г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.............................................................................. 4

Глава 1. Принципы организации производственного процесса на промышленных предприятиях по переработке твердых топлив........... £

1.1. Обзор существующих технологий термической переработки твердых органических топлив и оценка энергетических затрат на производство основных продуктов............................................... £

1.2. Характеристики твердых топлив как сырья для производства энергии и химических продуктов................................................ 29

Глава 2. Физико-химические и технологические основы процессов

52

разложения органической массы твердого топлива...............................

2.1. Существующие методы расчета термодинамических функций соединений органической массы твердого топлива........................ 53

2.2. Выявление и моделирование структуры исходных соединений и продуктов разложения органической массы твердого топлива......... 66

2.3. Направление реакций разложения органической массы твердого топлива................................................................................. УО

2.4. Физико-химические и тепловые процессы, протекающие в аппарате-пиролизере................................................................ У6

Глава 3 Моделирование процесса термического разложения органической массы твердого топлива.......................................... gg

3.1. Выявление возможных реакций первичного и вторичного распада соединений органической массы твердых топлив при различных способах переработки...............................................................

3.2. Расчет термодинамических параметров процесса разложения твердого топлива и оценка тепловых эффектов образования продуктов

переработки............................................................................

3.3. Расчет кинетических параметров процесса разложения твердого

109

топлива и оценка выхода целевых продуктов...............................

Глава 4 Создание методики расчета технологических схем с термическим разложением твердого топлива и разработка метода повышения эффективности процесса термической переработки.......... ^^

4.1. Выбор исходных данных..................................................... J34

4.2. Основные этапы методики расчета и анализа эффективности схем

138

энерготехнологической переработки твердого топлива........................

4.3. Разработка способа и технологической схемы

149

энерготехнологической переработки твердого топлива.....................

4.4 . Методика теплового расчета аппарата-пиролизера..................... 161

Заключение о возможности использования результатов

184

диссертационной работы..........................................................

Заключение........................................................................... 185

Список использованных источников............................................. 186

Приложение 1. Термодинамические и кинетические параметры процессов разложения твердых топлив........................................... ^д^

Приложение 2. Оценка эффективности технологической схемы комплексной термической переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения.......................... 226

Приложение 3. Расчет аппарата-пиролизера................................. 232

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы;

На сегодняшний день существуют различные схемы комплексной энерготехнологической переработки твердого топлива, разнообразие которых обусловлено видом применяемого топлива и его техническими характеристиками, а также целевым использованием конечных продуктов потребителями. Программа «Энергосбережение и повышение энергетической эффективности на период до 2020 года», предполагающая модернизацию, технологическое развитие и переход к рациональному и экологически ответственному использованию энергетических ресурсов, подразумевает внедрение и использование технологических схем переработки твердых топлив, основанных на процессах пиролиза, гидропиролиза, гидроочистки, сжигании в кипящем слое и плазмотермической переработки.

Для создания эффективных технологических схем и производств с точки зрения энерго- и ресурсосбережения, а также комплексного использования получаемых продуктов переработки твердого топлива, необходимо исследование структуры органической массы твердых топлив, диапазона температур, стадий распада соединений, составляющих органическую массу твердого топлива и оценка влияния тех или иных промежуточных веществ на конечный качественный и количественный состав получаемых продуктов. Исследование физико-химических основ термического разложения твердых топлив позволит создать методику расчета технологических схем, реализующих эти процессы и повысить энергоэффективность переработки твердых топлив.

Цели работы:

Разработка научных основ сбережения энергетических ресурсов для технологического процесса термической переработки твердого топлива и разработка технологической схемы комплексной переработки твердого органического топлива с целью экономии энергетических ресурсов и улучшения качества получаемых химических продуктов.

Основные задачи исследований включают:

- усовершенствование методики теплового расчета аппарата-пиролизера, предназначенного для термической переработки твердого топлива;

- выявление физико-химических основ термического разложения органической массы твердых топлив (ОМТТ) и моделирование процессов комплексной переработки твердых топлив;

- создание методики оценки эффективности технологических схем комплексной переработки твердых топлив на основе определения термодинамических и кинетических параметров соединений, моделирующих молекулярную структуру твердых топлив.

Научная новизна выполненных исследований:

- разработан новый способ термической переработки твердого топлива с последовательным отводом продуктов разделения;

- разработаны теоретические аспекты создания технологических схем комплексной термической переработки твердого топлива;

- разработана методика расчета технологических схем переработки твердых топлив с применением предложенного алгоритма моделирования процесса термического разложения твердого топлива, основанного на учете влияния химического состава ОМТТ различных видов твердого топлива, а также моделях процессов разложения твердых топлив, и проведена оценка их эффективности.

Практическое значение результатов работы:

разработаны рекомендации по использованию полученных термодинамических и кинетических параметров процессов разложения твердых топлив при проектировании аппаратов для термического разложения твердых топлив и технологических схем на их основе и при создании научно-образовательных курсов (методические указания к практическим занятиям по исследованию процессов разложения твердых топлив) для подготовки специалистов по направлению «Теплоэнергетика»;

создана методика расчета технологических схем на основе термодинамического анализа процесса разложения.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- способ повышения эффективности процесса термической переработки твердого топлива с получением энергетического газа и смолопродуктов за счет последовательного отвода продуктов разделения;

- методика расчета технологических схем комплексной переработки твердых топлив;

- усовершенствованная методика теплового расчета аппарата-пиролизера, основанная на моделях процессов разложения твердого топлива и результаты расчетов тепловых, термодинамических и кинетических параметров процессов разложения.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием при определении химического состава органической массы твердого топлива и процессов его разложения данных, полученных на промышленных предприятиях по переработке твердых топлив и производству целевых продуктов, а также известных подходов, основанных на законах химической термодинамики.

Реализация работы.

Результаты работы использованы при выполнении НИР по Программе фундаментальных исследований государственных академий наук до 2012 г. (№01200904734), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты №П2055, 02.740.11.0062), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» (госконтракт № 02.516.11.6040), а также гранта РФФИ (№ 08-08-00233а), разработанная методика расчета технологических схем комплексной переработки твердых топлив используется при выполнении

фундаментальных и прикладных исследований в Казанском научном центре РАН.

Апробация работы.

Основные положения работы докладывались и обсуждались: на 19th International Congress of Chemical and Process Engineering CMS A 2010, 28 August -1 September 2010, Prague; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009, 29 июня-3 июля 2009г., г. Казань; X Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии», 12-16 мая 2009г., г. Казань; XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, октябрь 2008г., г. Москва; VI, VII Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е. Алемасова, Казань, сентябрь 2008, 2010г.; ежегодных итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук, 2007-20Юг.; Ежегодных научных аспирантских семинарах Исследовательского центра проблем энергетики КазНЦ РАН, 2006-20 Юг.

Публикации.

Основные результаты исследований представлены в 10 научных трудах автора, включающих 5 статей, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, патент на изобретение, 3 материала докладов международных и всероссийских научных конференций и методические рекомендации.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 234 страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения и 3 приложений. Работа содержит 61 рисунок и 18 таблиц, библиографический список литературы из 109 наименований.

ГЛАВА I

ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРОЦЕССА НА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

1.1 Обзор существующих технологий термической переработки твердых органических топлив и оценка энергетических затрат на производство основных продуктов

Переработка твердых органических топлив осуществляется под воздействием температуры и химических реагентов и условно подразделяется на термическую и термохимическую.

Термические методы переработки твердых горючих ископаемых связаны с воздействием высоких температур без доступа воздуха или с применением реагентов, но основным в этом случае является именно температурное воздействие. К данным методам относятся:

а) коксование (образуются кокс, газ, каменноугольная смола, содержащая ароматические соединения, фенолы, пиридин);

б) полукоксование (полукокс, первичная смола, газовый бензин, газ);

в) окускование (бытовое топливо, рудотопливные брикеты);

г) энерготехнологическая переработка (твердое топливо и водород, первичная смола, тепловая и электрическая энергия);

д) газификация (синтез-газ, бытовой газ);

е) графитация и производство технического углерода (углеграфитовые материалы, сажа)

Основой технологических процессов коксования и полукоксования является пиролиз - процесс термического разложения топлива в отсутствие окислителя. В последнее время под «пиролизом» стали подразумевать также процессы с воздействием какого-либо дополнительного реагента (гидропиролиз, окислительный пиролиз). Под термической переработкой понимают зачастую и газификацию угля, хотя при этом используются и

дополнительные реагенты, чаще всего окислители, но иногда водород или метан [1].

Термохимические методы переработки твердых горючих ископаемых подразумевают применение различных реагентов или растворителей при высокой температуре, но последний фактор играет подчиненную роль. К ним относятся:

а) восстановительные процессы: термопластификация, гидрогенизация, термическое растворение, экстракция, производство адсорбентов (получаются связующие для пластмасс, пленкообразующие; синтетическое жидкое топливо; масла; фенолы, ароматические соединения, горный воск, адсорбенты, углепластики);

б) окислительные процессы: окисление кислородом, озоном, галогенами, кислотами (бензол-карбоновые кислоты, органические кислоты жирного ряда, пленкообразующие и ионообменные материалы);

в) гидролиз щелочами твердых горючих ископаемых низкой стадии зрелости (гуминовые кислоты, сложные удобрения) [2].

Далее рассмотрим физико-химические основы процессов разложения различных видов твердого топлива.

1.1.1 Пиролиз

Пиролиз, или пирогенизация - применяемые в технологии методы переработки органических веществ, главным образом различных топлив, при их нагреве без доступа окислителя (воздуха, кислорода) до температуры 450-1800°С. В отношении твердого топлива вместо общего термина пиролиз более применимы частные понятия: «сухая перегонка», «полукоксование», «коксование» и т.п. [3]

Процесс пиролиза является одной из важнейших стадий в таких современных методах термической переработки, как сжигание, газификация, прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и т.п. Тем не менее, данных о механизме пиролиза углей в процессе коксования очень мало,

вследствие чего возникает необходимость изучения таких факторов как кинетика (временной фактор), градиенты температур и давлений, а также изучение пиролиза модельных веществ, входящих в состав органической массы топлива [4].

Варьирование скорости нагрева может влиять на глубину физико-химических изменений органической части топлива, а, следовательно, и на количество и качество получаемых продуктов. Различают два температурных режима нагрева топлива для осуществления его пиролиза:

- медленный нагрев, при котором заданная температура достигается за десятки минут;

- быстрый нагрев, при котором топливо нагревается до заданной температуры за доли секунды.

При быстром нагреве увеличивается общий выход летучих веществ и значительно изменяется состав газообразных и жидких продуктов разложения. В газе пиролиза резко возрастает доля углеводородов непредельного ряда (группы этилена), являющихся наиболее ценным сырьем химической промышленности, в частности для производства пластикатов и синтетических материалов. Другой особенностью быстрого нагрева является выделение на первом этапе в течение 0,1-1 с в основном малоценных кислородсодержащих компонентов летучих веществ (СОг, СО, Н20), что позволяет разделить во времени и в пространстве процесс нагрева топлива до заданной температуры и начало процесса образования и выделения ценной части летучих [3].

Влияние давления при пиролизе сказывается в основном на протекании вторичных реакций, проходящих в газопаровой фазе летучих веществ. С ростом давления усиливаются реакции полимеризации и конденсации, так как они ведут к уменьшению числа молей газообразных веществ, образующихся в реакционной зоне. С увеличением времени пребывания парогазовых продуктов в зоне реакции происходит более глубокое превращение смолопродуктов и уменьшается их выход при одновременном увеличении выхода полукокса и газа пиролиза.

Влияние состава среды, в которой осуществляется процесс пиролиза, также сказывается на выходе и качестве образующихся продуктов. Так, пиролиз торфа и бурых углей в атмосфере водорода приводит к увеличению выхода смолопродуктов на 10-20% по сравнению с атмосферой азота. Пиролиз в среде водяного пара приводит к уменьшению выхода кокса и росту выхода газа пиролиза, что обусловлено химическим реагированием водяного пара с коксом при температурах выше 700°С. Ограниченное присутствие кислорода (а=0,1-0,2) в процессе так называемого окислительного пиролиза изменяет фракционный состав смолопродуктов и увеличивает выход газа при уменьшении выхода твердого остатка [3].

Различное влияние скоростей нагрева, давления, температуры на выход продуктов пиролиза твердого топлива, а также поведение модельных соединений при их пиролизе изучено более подробно в работах [5, 6, 7].

Немаловажное значение также имеют способы предварительной обработки угля при пиролизе.

Так, например, в работе [8] были изучены эффекты различных добавок на основе Са в удалении серы углей во время пиролиза до 900 °С в реакторе неподвижного слоя. Было найдено, что Са(ОН)2 и СаО весьма эффективны при захвате содержащих серу газов. Выход смолы и содержание серы смолы уменьшились с дополнением добавок на основе Са. Эффект Са(ОН)2 был лучше по сравнению с использованием СаО из-за его более высокой реакционной с